WO2015152193A1

WO2015152193A1 - 帯電防止性ポリエステルフィルムおよびその製造方法

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Publication number: WO2015152193A1
Application number: PCT/JP2015/060037
Authority: WO
Inventors: 嘉己上野; 康平田中
Original assignee: ユニチカ株式会社
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-10-08
Also published as: JP6625048B2; TW201540818A; JPWO2015152193A1

Abstract

　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に帯電防止層が形成された帯電防止性ポリエステルフィルムであって、前記帯電防止層が４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）を主成分とし、温度１５０℃で１時間熱処理を行なった際の、熱処理前後でのヘーズ差△Ｈｚが１．０％未満であることを特徴とする帯電防止性ポリエステルフィルム。

Description

帯電防止性ポリエステルフィルムおよびその製造方法

　本発明は、帯電防止性に優れたポリエステルフィルムに関する。

　ポリエステルフィルムは、機械的特性、耐熱性および透明性に優れ、包装食品用途に、また包装材料、情報記憶材料、建築材料、電子材料、印刷材料などの工業材料のベースフィルムや工程フィルム用途に広く使用されている。

　一般的に、プラスチックフィルムやその積層フィルムは、加工工程や製品使用時における接触摩擦や剥離によって、静電気が発生しやすく、そのためチリや小さなゴミが付着しやすい。特に食品類、医薬品の包装材料として利用するフィルムにおいては、これらの付着物の混入は好ましくない。また、静電気の発生は、印刷する際の給紙適性や排紙適性を低下させることがある。したがって、フィルムには、帯電防止性能を付与しておくことが好ましい。

　従来、プラスチックフィルムの帯電防止方法としては、イオン化エアーにより電荷を中和させる方法や、フィルムに帯電防止剤を含有させたり、塗布する方法が、代表的なものとして知られている。例えば、特許文献１～３には、帯電防止剤として、側鎖に４級アンモニウム基とカルボキシル基とを有する高分子系帯電防止剤を使用することが提案されている。

特開平０７－２５２４５６号公報特開２００３－２２６８６６号公報特開２００６－１６０８８３号公報

　しかしながら、近年、情報記憶材料や電子材料などの光学用途では、より高品位のフィルムが要求されているが、前記帯電防止性ポリエステルフィルムは、熱処理工程を経ると、白化して透明性が低下することがあった。また、前記用途では、塗工方法に起因する塗膜の外観が問題になることもあった。
　すなわち、本発明は、帯電防止性に優れるとともに、熱処理による透明性の低下が抑制され、より高品位の塗膜均一性を有する帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の分散状態の塗工液を用いてポリエステルフィルムに帯電防止層を形成することによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

　すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に帯電防止層が形成された帯電防止性ポリエステルフィルムであって、前記帯電防止層が４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）を主成分とし、温度１５０℃で１時間熱処理を行なった際の、熱処理前後でのヘーズ差△Ｈｚが１．０％未満であることを特徴とする帯電防止性ポリエステルフィルム。
（２）フィルムの長手方向の片端縁から１ｍの地点と、他端縁から１ｍの地点と、前記２地点の間を９等分した地点の合計１０地点において、各地点のフィルム全幅で観察されるスジ状欠点の平均値が、フィルム幅１ｍあたり１．０個以下であることを特徴とする（１）記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
（３）２３℃、５０％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０^１２Ω／□未満であることを特徴とする（１）または（２）記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
（４）帯電防止層の厚さが０．０５～０．５μｍであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
（５）帯電防止層が、さらに架橋剤（Ｂ）を含有し、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５～７０／３０であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
（６）上記（１）記載の帯電防止性ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）を主成分とし、含有する固形分の平均粒径が３００ｎｍ未満である塗工液を用いて帯電防止層を形成することを特徴とする帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法。

　本発明によれば、帯電防止性に優れるとともに、熱処理後の透明性低下が抑制された帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することができる。また、帯電防止性ポリエステルフィルムを構成する帯電防止層は、塗工方法に起因するスジ状欠点が抑制されたものであり、より外観に優れている。
　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、帯電防止性能を十分に発揮させることができるため、得られる積層フィルムを製品とする場合の歩留まりを向上し、品質を安定化することができる。このため、保護フィルムなどとして使用することができる。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、基材としてのポリエステルフィルムの少なくとも片面に帯電防止層が形成されたものである。
　ポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレートが好ましい。

　ポリエステル樹脂には、必要に応じて、他の成分を共重合してもよく、他の成分としては、カルボン酸成分、ヒドロキシカルボン酸成分、アルコール成分が挙げられる。
　カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、乳酸が挙げられる。
　アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
　これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。

　ポリエステル樹脂の重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
　重合後のポリエステル樹脂は、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。

　ポリエステル樹脂の重合においては必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等が挙げられる。

　ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５５～０．８０であることが好ましく、０．６０～０．７５であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５５未満であると、製膜時に切断が起こり易く、安定的にフィルムを生産するのが困難であり、また、得られるフィルムは強度が低いものとなる。
　一方、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．８０を超えると、フィルム生産工程における樹脂の溶融押出時に、剪断発熱が大きくなり、熱分解物やゲル化物が増加する。その結果、得られるフィルムは、表面欠点、異物、表面粗大突起が増加したものとなる。また、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、生産性が低下する。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。

　上記ポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム基材の厚みは、特に限定されないが、１２～２５０μｍであることが好ましく、１６～１５０μｍであることがより好ましく、２０～７５μｍであることがさらに好ましい。

　ポリエステルフィルム基材は、１種の層からなる単層の基材でもよいが、本発明においては、２種以上の層を積層してなる多層構造を有する基材であることが好ましい。ポリエステルフィルム基材がこのような多層構造であると、それぞれの面の表面粗さを独立に制御することができる。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムにおいて、基材としてのポリエステルフィルムの少なくとも片面に形成された帯電防止層は、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）を主体とするものであり、帯電防止層における重合体（Ａ）の含有量は、６０～９５質量％であることが好ましく、７５～９５質量％であることがより好ましい。

　本発明で用いる重合体（Ａ）としては、静電分極緩和性を有する高分子（イオン伝導高分子）であればよく、重合体（Ａ）中の４級アンモニウム基は、静電分極性とイオン導電性による速やかな静電分極緩和性を付与することができる。
　重合体（Ａ）は、４級アンモンニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有するポリアクリル共重合体であることが好ましい。ポリアクリル共重合体は、架橋剤との架橋反応により、接着性、耐久性、耐熱性などの特性が著しく向上するとともに、重合体の静電分極緩和性能により、ポリエステルフィルムに効果的な帯電防止性を付与することができる。
　ポリアクリル共重合体を構成する単量体の具体例として、４級アンモニウム基を有する単量体としては、対イオンがメチルサルフェートまたはエチルサルフェートのジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物などが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては（メタ）アクリル酸が挙げられる。さらに、その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、その他のビニル誘導体が挙げられる。
　これらの単量体の組成比は広い範囲で変えることができるが、４級アンモニウム基を有する単量体は、共重合体の全単量体に対して１５～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、カルボキシル基を有する単量体は、２～１５ｍｏｌ％であることが好ましく、その他の単量体は、３５～８３ｍｏｌ％であることが好ましい。４級アンモニウム基を有する単量体やカルボキシル基を有する単量体の共重合量がこの範囲を超えると、得られる重合体（Ａ）を用いた塗工液は、粘度が上昇し、フィルムへの塗工性が低下することがある。

　本発明において、４級アンモニウム基の対イオンとしてアルキルサルフェートイオンを使用することが好ましい。対イオンとしてアルキルサルフェートイオンを使用すると、４級アンモニウム塩が熱によってホフマン分解しにくくなり、帯電防止層に耐熱性を付与することができる。具体的には、帯電防止性ポリエステルフィルムを積層フィルムの表層フィルムとして使用するために、高温でプレス加工しても、帯電防止層は劣化しにくく、耐熱性を保つことができる。対イオンがメチルサルフェートであると、得られた帯電防止性ポリエステルフィルムは、２００℃で１分間加熱しても表面固有抵抗値の上昇は少なく、帯電防止性能も維持される。
　またアルキルサルフェートイオンは、塩素イオンのように分解して塩素ガスが発生することがなく、帯電防止性ポリエステルフィルムを金属に接触させて使用しても、金属を腐食するなどの悪影響を及ぼすことがない。また、帯電防止性ポリエステルフィルムの製造工程において、装置内の環境汚染を低減し、長期にわたってクリーンな状態を保つことができる。
　一方、例えば、対イオンが塩素イオンであるトリメチルアミノエチルアクリレート・クロライドを単量体とする共重合体は、１５０℃に加熱すると１～２分で分解して塩素ガスを発生し、また帯電防止性能が劣化することがある。

　本発明において、重合体（Ａ）を主成分とする帯電防止層は、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｂ）を含有することにより、帯電防止層は、凝集性や密着性が向上する。

　架橋剤（Ｂ）としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、中でもエポキシ化合物、ポリエチレンイミンが好ましい。
　本発明においてはこれらから選ばれる２種類以上を併用することがさらに好ましい。架橋剤が１種類であると塗膜の凝集性、密着性が不十分となることがあり、帯電防止性ポリエステルフィルムを熱プレスした際に、帯電防止層が相手材に移行してしまうことがある。
　なお、架橋剤（Ｂ）は、帯電防止層を形成するために用いる塗工液に有機溶剤を含有させなくてすむように、水溶性または水分散性であることが好ましい。

　エポキシ化合物としては、ジエチレングリコールジグリシジールエーテル、グリセリンジグリシジールエーテル、ビスフェノールＡジグリシジールエーテルなどの２官能誘導体、トリメチロールプロパントリグリシジールエーテルなどの３官能誘導体などが好ましい。なおエポキシ化合物は、原料にエピクロヒドリンを使用する関係から塩素イオンの残留が避けられないので、可能な限り塩素イオンを除去したものが望ましい。
　メラミン化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリスメトキシメチルメラミン、ヘキサキスメトキシメチルメラミンなどが好ましい。
　イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの誘導体が挙げられ、反応性を調整し塗工液の安定性を高める点でブロックイソシアネート化合物が好ましい。
　シランカップリング剤としては、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン類が挙げられ、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
　ポリエチレンイミンとしては、一級、二級、三級アミンからなる枝分かれ構造を有する高極性、高密度ポリアミンが挙げられる。
　そのほかに水溶性樹脂としてポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ、ポリビニルアルコール樹脂はケン化度が８９％以上、分子量が１００～１０００であるものが好ましい。

　帯電防止層が架橋剤（Ｂ）を含有する場合、帯電防止層は、架橋剤（Ｂ）の触媒も含有することが好ましい。触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ポリアミン、ポリエチレンイミン誘導体などのエポキシ開環反応触媒、パラトルエンスルホン酸などのメラミン架橋用触媒、イミダゾール、有機錫化合物などのウレタン架橋用触媒等が挙げられる。触媒の含有量は特に規定されないが、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。

　帯電防止層が架橋剤（Ｂ）を含有する場合、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５～７０／３０であることが好ましく、９０／１０～８０／２０であることがより好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、帯電防止層は、ポリエステルフィルムに対して所望の密着性向上効果を得にくくなることがあり、また含有量が３０質量％を超えると、帯電防止層は、帯電防止性能が低下することがある。

　また、本発明における帯電防止層は、界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）を含有することにより、帯電防止層は、静電分極緩和性を有する重合体（Ａ）の帯電防止性能がより高度に引き出され、特に、湿度に依存することなく、帯電防止性が安定したものとなる。
　界面活性剤（Ｃ）は、低分子イオン伝導タイプであることが好ましく、具体的には、一般的なアニオン系界面活性剤、カチオン系界面剤、ノニオン系界面活性剤から選択することができる。界面活性剤（Ｃ）は、帯電防止層形成用塗工液における相溶性、塗工液の塗工適性、また得られる帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性や耐ブロッキング性から、４級アンモンニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物が好ましい。
　帯電防止層が界面活性剤（Ｃ）を含有する場合、界面活性剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）合計１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、温度１５０℃で１時間熱処理を行った際、熱処理前後のヘーズ差（△Ｈｚ）が１．０％未満であることが必要であり、０．９％未満であることが好ましく、０．８％未満であることがより好ましい。帯電防止性ポリエステルフィルムは、ヘーズ差（△Ｈｚ）が１．０％を超えると、透明性が損ねられ、外観上問題になる。帯電防止性ポリエステルフィルムのヘーズ値が、熱処理により上昇する理由として、種々の要因が考えられるが、主な理由は、基材として用いたポリエステルフィルムから、オリゴマー成分が析出するためと考えられる。
　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、特定の分散状態の塗工液を用いて、ポリエステルフィルム上に帯電防止層を形成することによって、帯電防止性が付与されるとともに、形成された帯電防止層がポリエステルフィルムからのオリゴマー成分の析出を抑制することができるため、熱処理後にヘーズ値が高くならず、白化等の外観不良を低減することができるものとみられる。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向の片端縁から１ｍの地点と、他端縁から１ｍの地点と、前記２地点の間を９等分した地点の合計１０地点において、各地点のフィルム全幅で観察されるスジ状欠点の平均値が、フィルム幅１ｍあたり１．０個以下であることが好ましい。端縁とはフィルムの縁辺のことである。
　スジ状欠点は、後述するように、高輝度光源を用いて、帯電防止性ポリエステルフィルムの各地点を帯電防止層面より照射し、幅方向（ＴＤ）へ目視で観察する方法で計数することができる。なお、本発明において、スジ状欠点とは、フィルムの長手方向に発生しているコートスジやコートムラのことをいう。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、表面固有抵抗値が、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％において、１×１０^１２Ω／□未満であることが好ましい。帯電防止性ポリエステルフィルムは、表面固有抵抗値が１×１０^１２Ω／□を超えると、帯電防止性能が不十分である。
　なお、帯電防止性能の観点から、本発明のポリエステルフィルムの帯電防止層の厚さは、０．０５～０．５μｍであることが好ましい。帯電防止層の厚さが０．０５μｍ未満であると帯電防止性能が発現しないことがあり、０．５μｍを超えると帯電防止性能が飽和する。

　次に本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法の一例を説明する。
　まず、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を、押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートをポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて未延伸フィルムを得る。
　得られた未延伸フィルムは、二軸延伸することによって二軸配向させる。延伸方法は、特に限定はされないが、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法が挙げられる。
　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、上記ポリエステルフィルムの製造工程中に、帯電防止層を形成するための塗工液を塗布し、ポリエステルフィルムと共に乾燥、延伸および熱固定処理することによって製造することができる。

　同時二軸延伸法では、未延伸フィルムに前記塗工液を塗布、乾燥したのち、ポリエステル樹脂のＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および幅方向にそれぞれ２～４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、１～１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。

　また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムをロール、赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステル樹脂のＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５～４．０倍とするのが好ましい。
　縦延伸フィルムは続いて連続的に、幅方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとする。横延伸はポリエステル樹脂のＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度はポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）より（１００～４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なポリエステルフィルムの要求物性に応じて調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。
　長手方向と幅方向に延伸後、さらに、長手方向および／または幅方向に再延伸することにより、ポリエステルフィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
　上記逐次二軸延伸法で帯電防止性ポリエステルフィルムを製造する場合には、未延伸フィルムに塗工液を塗布してから縦延伸、横延伸する方法と、縦延伸フィルムに塗工液を塗布し、横延伸する方法とがある。本発明においては、後者の方法を用いることで、簡便に、操業性を妨げることなく帯電防止性ポリエステルフィルムを製造することができる。

　延伸に続き、ポリエステル樹脂のＴｍより（５０～１００）℃低い温度で数秒間の熱固定処理を行い、熱固定処理と同時にフィルム幅方向に２～１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、ポリエステルフィルムのＴｇ以下に冷却して、帯電防止層が形成されたポリエステルフィルムを得る。

　上記製造方法によると、ポリエステルフィルム基材として、１種の層からなる単層のものが得られるが、多層構造を有するポリエステルフィルム基材は、例えば、上記製造方法において、それぞれの層を構成するポリエステル樹脂を別々に溶融押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の層を別々に溶融押出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を積層融着させる方法などを組合わせて製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
　なお、ポリエステルフィルム基材には、本発明の効果を防げない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加剤を配合しておいてもよい。

　上記ポリエステルフィルムの製造工程において、帯電防止層を形成するために使用する塗工液は、重合体（Ａ）と、必要に応じて架橋剤（Ｂ）や界面活性剤（Ｃ）と、水等の媒体を含有するものである。必要に応じて、さらに消泡剤、酸化防止剤、滑剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
　本発明において、帯電防止層を形成するための塗工液は、含有する固形分の平均粒径が３００ｎｍ未満であることが必要であり、２７５ｎｍ未満であることが好ましく、２５０ｎｍ未満であることがより好ましく、２２５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、通常達成できる固形分の平均粒径の下限は、５０ｎｍである。
　固形分の平均粒径が上記範囲である塗工液を使用して帯電防止層を形成することによって、得られる帯電防止性ポリエステルフィルムは、温度１５０℃で１時間熱処理を行なっても、基材のポリエステルフィルムからのオリゴマー成分の析出を抑制することができ、ヘーズ値が高くならず、熱処理前後でのヘーズ差△Ｈｚを１．０％未満とすることが可能となり、白化等の外観不良を低減することができる。
　また、固形分の平均粒径が上記範囲である塗工液を使用して塗布することによって、グラビアロールの版づまり等を抑制でき、スジ状欠点を低減することができる。塗工液が含有する重合体（Ａ）は、４級アンモニウム基とカルボキシル基の両方を側鎖に有するため、分子内にカチオン性基とアニオン性基が共存しており、粒子同士が会合しやすく二次凝集しやすいものである。また、塗工液に他のイオン性物質を加えた場合でも、重合体（Ａ）は、それと複合し凝集することがある。塗工液が含有する固形分の平均粒径を上記範囲とすることにより、上記グラビアロールの版づまり等を抑制することができ、フィルム長手方向のコートスジの発生を抑えることができる。

　塗工液は、生産工程での安全性、衛生性の観点から、水溶液または水性分散体であることが好ましい。また、塗工液の固形分濃度は、５～３０質量％であることが好ましく、塗工作業性から、１０～２０質量％であることがさらに好ましい。

　塗工液は、重合体（Ａ）と、必要に応じて架橋剤（Ｂ）や界面活性剤（Ｃ）と、水等を混合し、均一分散して調製することができる。塗工液に存在する固形分の平均粒径を３００ｎｍ未満に調整する方法としては、特に限定はされないが、超音波処理や高速分散処理、高圧分散処理、ジェットミル、ビーズミルなどで、所定の平均粒径となるように処理する方法が挙げられる。
　塗工液を、未延伸フィルムや縦延伸フィルムに塗工する方法は、一般的な塗工方法が可能であり、例えばメイヤーバーコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、リバースグラビアロールコート、グラビアロールコート、リップコート、ダイコートなどの方法が挙げられる。塗工液塗布量は、１～１０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗工後の乾燥条件は、５０～９０℃、１０～６０秒であることが好ましい。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムはそのまま使用することもできるが、帯電防止層の形成面もしくは非形成面に、表面処理としてコロナ放電やイオンブローなどの表面処理を行ってもよい。

　本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、帯電防止性に優れるとともに、熱処理による透明性低下が抑制されており、また帯電防止層の均一性、耐熱性、密着性に優れる。したがって、印刷インキ、接着剤、光硬化樹脂、バインダー等を密着させて、各種包装、工業用途で使用ができる。とりわけ、熱処理時のオリゴマー成分の発生を抑制することができるため、情報記憶材料、建築材料、印刷材料、電子材料等として好適に使用することが可能である。また、本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、帯電防止性に優れるともに、スジ状欠点の発生も少ない外観性を向上させたものであるため、帯電防止性能の要求度が高い電気、電子部品分野、外観の要求度の高い光学用途や意匠性分野などの帯電防止性ポリエステルフィルムとして好適に使用することができる。他にもこのような特性を生かして、各種包装、工業用途での資材として好適に用いることができる。また、保護フィルムなど表層フィルムでも使用できる。

　本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　各特性の測定、評価は下記の方法によっておこなった。
（１）塗工液における固形分の平均粒径
　粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＵＰＡ１５０型、ＭＯＤＥＬＮｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径を求めた。

（２）全ヘーズおよびヘーズ差△Ｈｚ
　４０００ｍｍ幅の帯電防止性ポリエステルフィルム原反において、原反の左端から５００ｍｍ、２０００ｍｍ、３５００ｍｍの３箇所より測定試料を採取した。
　帯電防止層の非形成面からのオリゴマー等の析出を抑制して、帯電防止層形成面におけるヘーズ差（△Ｈｚ）の測定を正確に行うために、帯電防止性ポリエステルフィルムの帯電防止層の非形成面に、基材レス両面粘着テープ（日東電工社製光学用透明粘着シート「ＬＵＣＩＡＣＳ」ＣＳ９６２１Ｔ）の軽剥離保護フィルム側の粘着面を貼付し、その後重剥離側の保護フィルムを剥がした試料について、熱処理前のヘーズ値（Ｔ１）を測定した。ヘーズ値の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３－６１に準じて、ヘーズメーター（東京電色社製）を用いておこなった。なお、粘着テープ自体からの揮発物は全くないものとした。
　また、帯電防止性ポリエステルフィルムの帯電防止層の非形成面に、基材レス両面粘着テープの軽剥離保護フィルムの粘着面を貼付した後、汚染を防ぐために重剥離保護フィルムを貼ったままで、温度１５０℃で１時間熱処理を行なった。その後、重剥離側の保護フィルムを剥がした試料について、熱処理後のヘーズ値（Ｔ２）を測定した。なお、測定は各採取箇所についてそれぞれ５試料で行い、熱処理後のヘーズ値（Ｔ２）の平均値（ＴＭ２）から、熱処理前のヘーズ値（Ｔ１）の平均値（ＴＭ１）を減じて、各採取箇所における熱処理前後でのヘーズ差（△Ｈｚ）を算出した。

（３）帯電防止層の外観評価（スジ状の干渉の有無、スジ状欠点の個数）
　帯電防止層の外観を、下記２種の方法で評価した。いずれの手法においても評価する地点は、帯電防止性ポリエステルフィルム原反における、フィルムの長手方向の片端縁から１ｍの地点と、他端縁から１ｍの地点と、前記２地点の間を９等分した地点の合計１０地点とし、各地点のフィルムの幅方向（ＴＤ）に黒色油性ペンで直線を引き、直線上を交差するスジ状の干渉を示す部分やスジ状欠点を、フィルム全幅に対して観察した。
（評価方法Ａ）
　帯電防止性ポリエステルフィルムの各評価地点において、帯電防止層の表面に対して５～４５°の角度から、蛍光灯の白色光線（１００ルーメン）を当てて、各地点のフィルム全幅におけるスジ状の干渉を示す部分の有無を目視で調べた。前記１０地点すべてにおいて、スジ状の干渉を示す部分がない場合を「〇」と評価し、１地点にでもスジ状の干渉を示す部分がある場合を「×」と評価した。
（評価方法Ｂ）
　帯電防止性ポリエステルフィルムの各評価箇所において、帯電防止層の表面に対して約１０～４５°の斜めの方向から、高輝度のＬＥＤ懐中電灯（レッドレンザー社製Ｍ７Ｒ型、４００ルーメン）を用いて、フィルムから３０ｃｍ離して光を当てることにより、各地点のフィルム全幅におけるスジ状欠点の個数を目視で計数した。各地点におけるフィルム幅１ｍあたりのスジ状欠点の個数を算出し、前記１０地点の平均値を求めた。

（４）表面固有抵抗
　帯電防止性ポリエステルフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％で３時間放置調湿後、同温度、同湿度において、高抵抗計測定器（ダイアインスツルメンツ社製ＨＴ－２６０）を用いて、印加電圧５００Ｖ－１０秒後の帯電防止層の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。

　塗工液を調製する原料として、下記のものを使用した。
（１）重合体（Ａ）
・重合体（Ａ－１）の水性分散体：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物を、４５／５／５／４５のｍｏｌ比で共重合したもの、固形分濃度３０質量％
・重合体（Ａ－２）の水性分散体：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物を、４０／５／１０／４５のｍｏｌ比で共重合したもの、固形分濃度３０質量％
・重合体（Ａ－３）の水性分散体：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物を、４０／５／１０／４５のｍｏｌ比で共重合したもの、固形分濃度３０質量％

（２）架橋剤（Ｂ）
・架橋剤（Ｂ－１）の水溶液：ポリエチレンイミンの水溶液（日本触媒社製Ｐ－１０００、固形分濃度３０質量％）
・架橋剤（Ｂ－２）：ポリエチレンイミン（日本触媒社製ＳＰ－２００、分子量約１００００、固形分１００質量％）
・架橋剤（Ｂ－３）：エポキシ化合物（ＤＩＣ社製ＣＲ－５Ｌ、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、固形分１００質量％）
・架橋剤（Ｂ－４）：エポキシ化合物（信越化学工業社製ＫＢＭ－４０３、エポキシ系シランカップリング剤、固形分１００質量％）
・架橋剤（Ｂ－５）の水溶液：メラミン化合物の水溶液（長春人造樹脂廠股ふん有限公司（Ｃｈａｎｇ　Ｃｈｕｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ．　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）製Ｍ－３０ＷＴ、固形分濃度８０質量％）

（３）界面活性剤（Ｃ）
・界面活性剤（Ｃ－１）：アセチレングリコール系（日信化学工業社製オルフィンＥ１００４、固形分１００質量％）
・界面活性剤（Ｃ－２）：アセチレングリコール系（エアープロダクツ社製サーフィノール４４０、固形分１００質量％）

実施例１
（塗工液の調製）
　重合体（Ａ－１）の水性分散体２８．３ｋｇ（固形分８．５ｋｇ）に、架橋剤（Ｂ－１）ポリエチレンイミンの水溶液１．１ｋｇ（固形分０．３ｋｇ）を加えて、プロペラ攪拌機で強く撹拌した。次に、２種目の架橋剤（Ｂ－３）のエポキシ化合物０．９ｋｇと、界面活性剤（Ｃ－１）のアセチレングリコール系界面活性剤０．８ｋｇを添加し、６０分間撹拌した。なお、塗工液を構成する上記各成分（固形分）の質量比（重合体（Ａ－１）：架橋剤（Ｂ－１、ポリエチレンイミン）：架橋剤（Ｂ－３、エポキシ化合物）：界面活性剤（Ｃ－１））は、８７．６：３．１：９．３：８．２であった。
　次いで純水を添加して、総固形分濃度を１２．７質量％に調整し、さらに３０分撹拌後、停止し脱泡した。
　その後、超音波分散機（エスエムテー社製、ＵＨ－６００ＳＲ－１型）を用いて２０ｋＨｚで滞留時間が５分間になるように超音波分散処理することにより、塗工液を得た。塗工液における固形分の平均粒径は１２７ｎｍであった。

（ポリエステルフィルム基材の製造と帯電防止層の形成）
　樹脂層Ａを形成するための樹脂として、平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０７質量％含有するポリエチレンテレフタレートを用い、また樹脂層Ｃを形成するための樹脂として、無定形シリカ粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートを用いた。これらの樹脂を、それぞれ、２台の独立した押出機Iおよび押出機II（スクリュー径は押出機I：５０ｍｍ、押出機II：６５ｍｍ）に投入して、２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体を、Ｔダイの出口に至る前で層状に合流積層させ、２種３層である積層物をＴダイ出口より押出し、急冷固化して、総厚みが６００μｍである未延伸フィルムを得た。前記未延伸フィルムの各層の厚み比（樹脂層Ａ／樹脂層Ｃ／樹脂層Ａ）が１／８／１となるよう調整した。樹脂層Ａ、Ｃに用いたポリエチレンテレフタレートはいずれも重合触媒として三酸化アンチモンを用い、固有粘度０．６２、ガラス転移温度７８℃、融点２５５℃であるものを使用した。
　得られた未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸した。
　次いで、縦延伸フィルムの樹脂層Ａ表面に、先に調製した塗工液を、１２０メッシュのグラビアロールで、５ｇ／ｍ^２となるように塗布したのち、５０℃の熱風乾燥炉に２０秒通過させた。
　その後、塗工液を塗布、乾燥させた縦延伸フィルムの端部を連続的にフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２３０℃で３秒間熱処理した後、冷却し巻き取った。
　得られた帯電防止性ポリエステルフィルムの厚さは３８μｍであり、帯電防止層の厚さはおよそ０．１５μｍであった。このフィルムについて、全ヘーズおよびヘーズ差△Ｈｚ、外観、表面固有抵抗の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例２～１６、比較例１～８
（塗工液の調製）
　表１、２に記載された組成、総固形分濃度、分散方法、処理時間とした以外は実施例１と同様にして、塗工液を調製した。なお、分散方法として超音波分散に代えて高速攪拌する場合は、フィルミックス５６－５０型（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍの条件で塗工液を分散させた。

（ポリエステルフィルム基材の製造と帯電防止層の形成）
　ポリエステルフィルム基材の積層構成を、表１、２に記載の構成に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム基材を製造した。なお、樹脂層Ｂを形成するための樹脂として、平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０３質量％含有するポリエチレンテレフタレートを用いた。また層構成が２種２層である積層物は、各層の厚み比（樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ）が４／６となるように調整した。
　次いで、表１、２に記載のポリエステルフィルム層面に、表１、２に記載の厚さになるようにした以外は、実施例１と同様にして、帯電防止層を形成した。

　調製した塗工液における固形分の平均粒径、また得られた帯電防止性ポリエステルフィルムの各種性能評価結果を表１、２に示す。

　実施例の帯電防止性ポリエステルフィルムは、温度１５０℃で１時間熱処理を行なった際の、熱処理前後でのヘーズ差△Ｈｚがいずれも１．０％未満であり、熱処理による透明性の低下が抑制されたものであった。また帯電防止層には、高輝度光源を用いた場合であってもスジ状欠点が認められず、外観に優れたものであった。

　一方、固形分の平均粒径が大きい塗工液を用いて帯電防止層が形成された比較例の帯電防止性ポリエステルフィルムは、熱処理前後でのヘーズ差ΔＨｚが１．０％以上であり、熱処理による透明性の低下がみられ、また、高輝度光源を用いた場合、帯電防止層にスジ状欠点が発生しており、外観に劣るものであった。固形分濃度が低い塗工液を用いた比較例５では、同じ固形分濃度の塗工液を用いた実施例５と比較すると、表面固有抵抗値が高く、帯電防止性能が劣るものであった。

Claims

　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に帯電防止層が形成された帯電防止性ポリエステルフィルムであって、前記帯電防止層が４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）を主成分とし、温度１５０℃で１時間熱処理を行なった際の、熱処理前後でのヘーズ差△Ｈｚが１．０％未満であることを特徴とする帯電防止性ポリエステルフィルム。
　フィルムの長手方向の片端縁から１ｍの地点と、他端縁から１ｍの地点と、前記２地点の間を９等分した地点の合計１０地点において、各地点のフィルム全幅で観察されるスジ状欠点の平均値が、フィルム幅１ｍあたり１．０個以下であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
　２３℃、５０％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０^１２Ω／□未満であることを特徴とする請求項１または２記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
　帯電防止層の厚さが０．０５～０．５μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
　帯電防止層が、さらに架橋剤（Ｂ）を含有し、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５～７０／３０であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
　請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体（Ａ）を主成分とし、含有する固形分の平均粒径が３００ｎｍ未満である塗工液を用いて帯電防止層を形成することを特徴とする帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法。