JP2000044709A - 多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents
多孔質フィルムの製造方法Info
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】５０〜８０％の空孔率と、最大孔径が小さく、
孔径分布が狭い孔構造とを有し、電池用セパレータ用多
孔質フィルムの製造方法の提供。 【解決手段】超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリ
オレフィン樹脂を溶媒に加熱溶解させ、この溶液を１１
５〜１８５℃で混練りし、この混練り物を溶媒の凝固点
以下まで冷却しながらゲル状シートに成形してポリオレ
フィン樹脂を結晶化させ、次いで、超高分子量ポリオレ
フィン樹脂の融点をＭとするとき、ゲル状シートを（Ｍ
＋５）℃から（Ｍ−３０）℃にて圧延した後、この温度
にて二軸延伸し、次いで、脱溶媒処理する多孔質フイル
ムの製造方法において、溶媒がポリオレフィン樹脂の良
溶媒５５〜９５重量％と、炭素数３〜８の（ポリ）アル
キレングリコールのジアルキルエーテル又はジグリシジ
ルエーテルから選ばれ、混練り温度で良溶媒に非相溶性
の貧溶媒５〜４５重量％とからなり、貧溶媒の粘度が良
溶媒の粘度以下である。
孔径分布が狭い孔構造とを有し、電池用セパレータ用多
孔質フィルムの製造方法の提供。 【解決手段】超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリ
オレフィン樹脂を溶媒に加熱溶解させ、この溶液を１１
５〜１８５℃で混練りし、この混練り物を溶媒の凝固点
以下まで冷却しながらゲル状シートに成形してポリオレ
フィン樹脂を結晶化させ、次いで、超高分子量ポリオレ
フィン樹脂の融点をＭとするとき、ゲル状シートを（Ｍ
＋５）℃から（Ｍ−３０）℃にて圧延した後、この温度
にて二軸延伸し、次いで、脱溶媒処理する多孔質フイル
ムの製造方法において、溶媒がポリオレフィン樹脂の良
溶媒５５〜９５重量％と、炭素数３〜８の（ポリ）アル
キレングリコールのジアルキルエーテル又はジグリシジ
ルエーテルから選ばれ、混練り温度で良溶媒に非相溶性
の貧溶媒５〜４５重量％とからなり、貧溶媒の粘度が良
溶媒の粘度以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィン樹脂を含む多孔質フィルムの製造方法に関し、
詳しくは、高強度を有すると共に、孔が微細で孔径分布
が狭く、特に、電池用セパレータとして好適に用いるこ
とができる多孔質フィルムの製造方法に関する。
レフィン樹脂を含む多孔質フィルムの製造方法に関し、
詳しくは、高強度を有すると共に、孔が微細で孔径分布
が狭く、特に、電池用セパレータとして好適に用いるこ
とができる多孔質フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々の電池が実用に供されている
が、最近、電子機器のコードレス化等に対応するため
に、軽量で、高起電力、高エネルギーを得ることがで
き、しかも、自己放電が少ないリチウム電池が注目を集
めている。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池は、
携帯電話やノートブックパソコン用として、多量に用い
られており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとし
て期待されている。
が、最近、電子機器のコードレス化等に対応するため
に、軽量で、高起電力、高エネルギーを得ることがで
き、しかも、自己放電が少ないリチウム電池が注目を集
めている。例えば、円筒形リチウムイオン二次電池は、
携帯電話やノートブックパソコン用として、多量に用い
られており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとし
て期待されている。
【０００３】このようなリチウム電池の負極材料として
は、金属リチウムをはじめ、リチウム合金やリチウムイ
オンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙
げることができる。他方、正極材料としては、コバル
ト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこ
れら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることが
できる。
は、金属リチウムをはじめ、リチウム合金やリチウムイ
オンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙
げることができる。他方、正極材料としては、コバル
ト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこ
れら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることが
できる。
【０００４】一般に、このようなリチウム電池において
は、上述したような正極と負極との間に、それら電極間
の短絡を防止するためにセパレータが設けられている。
このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイ
オンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する
多孔質フイルムが用いられているが、このようなセパレ
ータ用の多孔質フイルムには、電池特性に関係して、種
々の特性が要求され、なかでも、高強度で高空孔率であ
ることが必須の要求特性である。
は、上述したような正極と負極との間に、それら電極間
の短絡を防止するためにセパレータが設けられている。
このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイ
オンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する
多孔質フイルムが用いられているが、このようなセパレ
ータ用の多孔質フイルムには、電池特性に関係して、種
々の特性が要求され、なかでも、高強度で高空孔率であ
ることが必須の要求特性である。
【０００５】フィルムが高強度であることは、電池の組
立作業性の向上や内部短絡不良率の低下に貢献し、更に
は、セパレータの薄膜化による容量の向上に繋がる。フ
ィルムが高空孔率を有することは、フィルムのイオン透
過性を向上させ、充放電特性、特に、高レート時の充放
電特性を向上させる。
立作業性の向上や内部短絡不良率の低下に貢献し、更に
は、セパレータの薄膜化による容量の向上に繋がる。フ
ィルムが高空孔率を有することは、フィルムのイオン透
過性を向上させ、充放電特性、特に、高レート時の充放
電特性を向上させる。
【０００６】このようなセパレータ用の多孔質フィルム
の製造方法としては、従来、超高分子量ポリオレフィン
樹脂を溶媒に加熱溶解させ、この溶液をゲル状シートに
成形し、延伸の前後で脱溶媒処理を行ない、延伸処理
し、残存溶媒を除去する方法が知られている（特開昭６
０−２４２０３５号公報、特開昭６１−４９５１３２号
公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、特開昭６３−
３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６５１号公報
等）。
の製造方法としては、従来、超高分子量ポリオレフィン
樹脂を溶媒に加熱溶解させ、この溶液をゲル状シートに
成形し、延伸の前後で脱溶媒処理を行ない、延伸処理
し、残存溶媒を除去する方法が知られている（特開昭６
０−２４２０３５号公報、特開昭６１−４９５１３２号
公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、特開昭６３−
３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６５１号公報
等）。
【０００７】しかしながら、このような従来の方法によ
れば、得られる多孔質フィルムは、いずれも孔径分布が
広く、特に、比較的、大孔径の孔を有するので、例え
ば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた
場合、リチウムデンドライトが析出したときに、短絡が
起こるおそれがある。
れば、得られる多孔質フィルムは、いずれも孔径分布が
広く、特に、比較的、大孔径の孔を有するので、例え
ば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた
場合、リチウムデンドライトが析出したときに、短絡が
起こるおそれがある。
【０００８】そこで、例えば、特開平５−１５６０５８
号公報には、超高分子量ポリオレフィン樹脂をこの樹脂
に対する良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に加熱溶解させ、
この溶液をダイから押し出し、冷却して、ゲル状シート
を調製し、これを延伸し、脱溶媒処理することによっ
て、平均孔径が0.０５〜0.２μｍの範囲にある超高分子
量ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムの製造方
法が記載されている。
号公報には、超高分子量ポリオレフィン樹脂をこの樹脂
に対する良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に加熱溶解させ、
この溶液をダイから押し出し、冷却して、ゲル状シート
を調製し、これを延伸し、脱溶媒処理することによっ
て、平均孔径が0.０５〜0.２μｍの範囲にある超高分子
量ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムの製造方
法が記載されている。
【０００９】しかし、最近のリチウムイオン二次電池の
進歩発展によって、セパレータ用フィルムとしては、電
解液保持性、イオン透過性、高速充放電特性等に一層す
ぐれることが要求されており、特に、最大孔径が小さ
く、且つ、孔径分布が狭い孔構造を有する多孔質フィル
ムが要望されている。
進歩発展によって、セパレータ用フィルムとしては、電
解液保持性、イオン透過性、高速充放電特性等に一層す
ぐれることが要求されており、特に、最大孔径が小さ
く、且つ、孔径分布が狭い孔構造を有する多孔質フィル
ムが要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質フィ
ルムにおける上述した問題を解決して、上記要望に応え
るためになされたものであって、５０〜８０％の空孔率
と、最大孔径が小さく、孔径分布が狭いという孔構造と
を有し、電池用セパレータとして好適に用いることがで
きる多孔質フィルムの製造方法を提供することを目的と
する。
ルムにおける上述した問題を解決して、上記要望に応え
るためになされたものであって、５０〜８０％の空孔率
と、最大孔径が小さく、孔径分布が狭いという孔構造と
を有し、電池用セパレータとして好適に用いることがで
きる多孔質フィルムの製造方法を提供することを目的と
する。
【００１１】
【問題を解決するための手段】本発明による多孔質フィ
ルムの製造方法は、重量平均分子量が５×１０5 以上の
超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％
含むポリオレフィン樹脂５〜５０重量％を溶媒と共に加
熱して、上記ポリオレフィン樹脂を上記溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混
練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固
点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形し
て、ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超
高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上
記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範
囲の温度にて圧延した後、更に、（Ｍ＋５）℃から（Ｍ
−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次いで、得ら
れた延伸フィルムを脱溶媒処理する多孔質フイルムの製
造方法において、上記溶媒が上記ポリオレフィン樹脂に
対する良溶媒５５〜９５重量％と、炭素数３〜８の（ポ
リ）アルキレングリコールのジアルキルエーテル（アル
キル基の炭素数は１〜４）又はジグリシジルエーテルか
ら選ばれ、上記混練り温度において上記良溶媒に非相溶
性である貧溶媒５〜４５重量％とからなり、上記貧溶媒
の粘度が上記良溶媒の粘度以下であることを特徴とす
る。
ルムの製造方法は、重量平均分子量が５×１０5 以上の
超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％
含むポリオレフィン樹脂５〜５０重量％を溶媒と共に加
熱して、上記ポリオレフィン樹脂を上記溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混
練りし、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固
点以下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形し
て、ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超
高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上
記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範
囲の温度にて圧延した後、更に、（Ｍ＋５）℃から（Ｍ
−３０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次いで、得ら
れた延伸フィルムを脱溶媒処理する多孔質フイルムの製
造方法において、上記溶媒が上記ポリオレフィン樹脂に
対する良溶媒５５〜９５重量％と、炭素数３〜８の（ポ
リ）アルキレングリコールのジアルキルエーテル（アル
キル基の炭素数は１〜４）又はジグリシジルエーテルか
ら選ばれ、上記混練り温度において上記良溶媒に非相溶
性である貧溶媒５〜４５重量％とからなり、上記貧溶媒
の粘度が上記良溶媒の粘度以下であることを特徴とす
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において用いる多孔質フィ
ルムのための素材は、重量平均分子量が５×１０5 以上
の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量
％含むポリオレフィン樹脂である。
ルムのための素材は、重量平均分子量が５×１０5 以上
の超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量
％含むポリオレフィン樹脂である。
【００１３】本発明において、超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂は、重量平均分子量が５×１０5 〜２０×１０6
の範囲にあり、好ましくは、１×１０6 〜１５×１０6
の範囲にあるものである。このような超高分子量ポリオ
レフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙
げることができる。しかし、なかでも、本発明において
は、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられ
る。
ン樹脂は、重量平均分子量が５×１０5 〜２０×１０6
の範囲にあり、好ましくは、１×１０6 〜１５×１０6
の範囲にあるものである。このような超高分子量ポリオ
レフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙
げることができる。しかし、なかでも、本発明において
は、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられ
る。
【００１４】本発明において、ポリオレフィン樹脂が上
記超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に、第２のポリオ
レフィン樹脂を含むとき、この第２のポリオレフィン樹
脂は、重量平均分子量が５×１０5 未満であり、好まし
くは、重量平均分子量が１×１０4 以上、５×１０5 未
満の範囲にあり、好ましくは、１×１０4 〜３×１０ 5
の範囲にあるものである。このようなポリオレフィン樹
脂としても、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることがで
きる。しかし、なかでも、本発明においては、第のポリ
オレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂が好
ましく用いられる。
記超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に、第２のポリオ
レフィン樹脂を含むとき、この第２のポリオレフィン樹
脂は、重量平均分子量が５×１０5 未満であり、好まし
くは、重量平均分子量が１×１０4 以上、５×１０5 未
満の範囲にあり、好ましくは、１×１０4 〜３×１０ 5
の範囲にあるものである。このようなポリオレフィン樹
脂としても、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることがで
きる。しかし、なかでも、本発明においては、第のポリ
オレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂が好
ましく用いられる。
【００１５】本発明において、ポリオレフィン樹脂は、
超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％
含むことが必要である。ポリオレフィン樹脂における超
高分子量ポリオレフィン樹脂の割合が３０重量％よりも
少ないときは、電池用セパレータとして必要な強度を有
する多孔質フィルムを得ることができない。
超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％
含むことが必要である。ポリオレフィン樹脂における超
高分子量ポリオレフィン樹脂の割合が３０重量％よりも
少ないときは、電池用セパレータとして必要な強度を有
する多孔質フィルムを得ることができない。
【００１６】本発明による多孔質フィルムの製造には、
先ず、上記ポリオレフィン樹脂５〜５０重量％を溶媒と
共に加熱し、上記ポリオレフィン樹脂を上記溶媒中に溶
解させ、かくして、得られた溶液を１１５〜１８５℃の
範囲の温度で混練りして、混練り物を調製する。
先ず、上記ポリオレフィン樹脂５〜５０重量％を溶媒と
共に加熱し、上記ポリオレフィン樹脂を上記溶媒中に溶
解させ、かくして、得られた溶液を１１５〜１８５℃の
範囲の温度で混練りして、混練り物を調製する。
【００１７】上記ポリオレフィン樹脂が５０重量％を越
えるときは、ポリオレフィン樹脂を溶媒に均一に溶解さ
せることが困難となって、均一なゲル状シートを得るこ
とができず、また、最終的に得られる多孔質フィルム
も、空孔率が低い。他方、上記ポリオレフィン樹脂が５
重量％よりも少ないときは、ゲル状シートへの成形性に
劣り、場合によっては、ゲル状シートに成形することが
できない。
えるときは、ポリオレフィン樹脂を溶媒に均一に溶解さ
せることが困難となって、均一なゲル状シートを得るこ
とができず、また、最終的に得られる多孔質フィルム
も、空孔率が低い。他方、上記ポリオレフィン樹脂が５
重量％よりも少ないときは、ゲル状シートへの成形性に
劣り、場合によっては、ゲル状シートに成形することが
できない。
【００１８】本発明においては、上記溶媒として、上記
ポリオレフィン樹脂に対する良溶媒５５〜９５重量％と
貧溶媒５〜４５重量％とからなる混合溶媒が用いられ
る。上記良溶媒とは、後述する混練り温度において、上
記ポリオレフィン樹脂をよく溶解して、均一な溶液をつ
くることができる溶媒であって、凝固点が−１０℃以下
のものであれば、特に、限定されるものではないが、特
に、本発明においては、凝固点が−１０℃から−４５℃
の範囲のものが好ましく用いられる。そのような溶媒の
好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流
動パラフィン等の脂肪族又は環式炭化水素や、凝固点が
これらに対応する鉱油留分を挙げることができる。しか
し、なかでも、流動パラフィンのような不揮発性溶媒が
好ましく、特に、凝固点が−１５℃以下であり、４０℃
における動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒が好ま
しく用いられる。
ポリオレフィン樹脂に対する良溶媒５５〜９５重量％と
貧溶媒５〜４５重量％とからなる混合溶媒が用いられ
る。上記良溶媒とは、後述する混練り温度において、上
記ポリオレフィン樹脂をよく溶解して、均一な溶液をつ
くることができる溶媒であって、凝固点が−１０℃以下
のものであれば、特に、限定されるものではないが、特
に、本発明においては、凝固点が−１０℃から−４５℃
の範囲のものが好ましく用いられる。そのような溶媒の
好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流
動パラフィン等の脂肪族又は環式炭化水素や、凝固点が
これらに対応する鉱油留分を挙げることができる。しか
し、なかでも、流動パラフィンのような不揮発性溶媒が
好ましく、特に、凝固点が−１５℃以下であり、４０℃
における動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒が好ま
しく用いられる。
【００１９】他方、貧溶媒とは、後述する混練り温度に
おいて、上記ポリオレフィン樹脂を溶解せず、均一な溶
液をつくることができない溶媒である。本発明によれ
ば、炭素数３〜８の（ポリ）アルキレングリコールのジ
アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜４）又は
ジグリシジルエーテルから選ばれる溶媒であって、上記
混練り温度において上記良溶媒に非相溶性であり、しか
も、室温（３０℃）において、粘度が上記良溶媒の粘度
以下であるものが用いられる。
おいて、上記ポリオレフィン樹脂を溶解せず、均一な溶
液をつくることができない溶媒である。本発明によれ
ば、炭素数３〜８の（ポリ）アルキレングリコールのジ
アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜４）又は
ジグリシジルエーテルから選ばれる溶媒であって、上記
混練り温度において上記良溶媒に非相溶性であり、しか
も、室温（３０℃）において、粘度が上記良溶媒の粘度
以下であるものが用いられる。
【００２０】更に、好ましくは、本発明によれば、上記
混練り時に、貧溶媒は、上記良溶媒によって形成された
ポリオレフィン樹脂の溶液中にドメイン化、即ち、微小
な液滴とされることが望ましく、このためには、上記貧
溶媒は、上記良溶媒との間の溶解度パラメータＳＰ値の
差が、通常、0.３以上、好ましくは、0.４以上であるも
のが用いられる。ここに、本発明においては、溶解度パ
ラメータは、Fedorsの計算法によるものとする。
混練り時に、貧溶媒は、上記良溶媒によって形成された
ポリオレフィン樹脂の溶液中にドメイン化、即ち、微小
な液滴とされることが望ましく、このためには、上記貧
溶媒は、上記良溶媒との間の溶解度パラメータＳＰ値の
差が、通常、0.３以上、好ましくは、0.４以上であるも
のが用いられる。ここに、本発明においては、溶解度パ
ラメータは、Fedorsの計算法によるものとする。
【００２１】上記炭素数３〜８の（ポリ）アルキレング
リコールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は
１〜４）の具体例としては、例えば、テトラエチレング
リコールジメチルエーテルを挙げることができ、また、
炭素数３〜８の（ポリ）アルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコール
ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
リコールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は
１〜４）の具体例としては、例えば、テトラエチレング
リコールジメチルエーテルを挙げることができ、また、
炭素数３〜８の（ポリ）アルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコール
ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】混合溶媒において、貧溶媒の割合が４５重
量％を越えるときは、混練り時にポリオレフィン樹脂の
均一な溶液を得ることができず、他方、貧溶媒の割合が
５重量％よりも少ないときは、目的とする最大孔径と孔
径分布を有する多孔質フィルムを得ることができない。
量％を越えるときは、混練り時にポリオレフィン樹脂の
均一な溶液を得ることができず、他方、貧溶媒の割合が
５重量％よりも少ないときは、目的とする最大孔径と孔
径分布を有する多孔質フィルムを得ることができない。
【００２３】本発明においては、上記ポリオレフィン樹
脂を上記混合溶媒に溶解させてなる溶液を混練りするに
際して、１８５℃を越える温度で混練りするときは、溶
液の粘度が低すぎて、混練り物に十分なせん断力を作用
させることができず、他方、混練温度が１１５℃よりも
低いときは、前記ポリオレフィン樹脂を効果的に混練す
ることができず、かくして、上記ポリオレフィン樹脂の
混練りにおいて、ポリオレフィン鎖の絡み合い、特に、
超高分子量ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み
合いを得ることが困難である。
脂を上記混合溶媒に溶解させてなる溶液を混練りするに
際して、１８５℃を越える温度で混練りするときは、溶
液の粘度が低すぎて、混練り物に十分なせん断力を作用
させることができず、他方、混練温度が１１５℃よりも
低いときは、前記ポリオレフィン樹脂を効果的に混練す
ることができず、かくして、上記ポリオレフィン樹脂の
混練りにおいて、ポリオレフィン鎖の絡み合い、特に、
超高分子量ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み
合いを得ることが困難である。
【００２４】本発明においては、このような超高分子量
ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得る
ために、前記ポリオレフィン樹脂と溶媒との溶液状混合
物に高いせん断力を作用させつつ、混練りすることが好
ましい。混練り時に、十分なせん断力を作用させること
ができないときは、特に、超高分子量ポリオレフィン樹
脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得ることができないこ
とがある。従って、本発明によれば、ポリオレフィン樹
脂とと溶媒との溶液状混合物の混練りには、通常、混合
物に強いせん断力を与えることができるニーダや二軸押
出機等が好ましく用いられる。
ポリオレフィン樹脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得る
ために、前記ポリオレフィン樹脂と溶媒との溶液状混合
物に高いせん断力を作用させつつ、混練りすることが好
ましい。混練り時に、十分なせん断力を作用させること
ができないときは、特に、超高分子量ポリオレフィン樹
脂の重合体鎖の十分な絡み合いを得ることができないこ
とがある。従って、本発明によれば、ポリオレフィン樹
脂とと溶媒との溶液状混合物の混練りには、通常、混合
物に強いせん断力を与えることができるニーダや二軸押
出機等が好ましく用いられる。
【００２５】次いで、本発明によれば、このようにして
得られたポリオレフィン樹脂と溶媒との溶液状の混練り
物を用いた溶媒の凝固点以下の温度、好ましくは、−１
０℃から−４５℃の範囲の温度、好ましくは、−１５℃
〜−４０℃の範囲の温度に冷却しながら、通常、１〜２
０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍの範囲の厚みのゲル
状シートに成形して、ポリオレフィン樹脂を結晶化させ
る。
得られたポリオレフィン樹脂と溶媒との溶液状の混練り
物を用いた溶媒の凝固点以下の温度、好ましくは、−１
０℃から−４５℃の範囲の温度、好ましくは、−１５℃
〜−４０℃の範囲の温度に冷却しながら、通常、１〜２
０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍの範囲の厚みのゲル
状シートに成形して、ポリオレフィン樹脂を結晶化させ
る。
【００２６】このように、ポリオレフィン樹脂と溶媒と
の溶液状の混練り物を用いた溶媒（混合溶媒）の凝固点
以下の温度に冷却するには、特に、限定されるものでは
ないが、例えば、予め２枚の金属板をドライアイスにて
冷却しておき、これら金属板の間に上記混練り物を挟
み、混練り物を加圧して、シートに成形すればよい。
の溶液状の混練り物を用いた溶媒（混合溶媒）の凝固点
以下の温度に冷却するには、特に、限定されるものでは
ないが、例えば、予め２枚の金属板をドライアイスにて
冷却しておき、これら金属板の間に上記混練り物を挟
み、混練り物を加圧して、シートに成形すればよい。
【００２７】本発明によれば、混練り物を冷却しなが
ら、シートに成形する際、得られるシートの表面層のみ
ならず、シートの中心部まで、樹脂が微細に結晶化し
て、最終的に高強度、高空孔率で、均一、緻密な孔構造
を有する多孔質フィルムを得ることができるように、混
練り物を急冷することが好ましく、従って、その冷却速
度は平均で５０℃／分以上が好ましい。
ら、シートに成形する際、得られるシートの表面層のみ
ならず、シートの中心部まで、樹脂が微細に結晶化し
て、最終的に高強度、高空孔率で、均一、緻密な孔構造
を有する多孔質フィルムを得ることができるように、混
練り物を急冷することが好ましく、従って、その冷却速
度は平均で５０℃／分以上が好ましい。
【００２８】次いで、本発明によれば、用いた超高分子
量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル
状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温
度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度
にて、例えば、ヒートプレスを用いて、厚み0.１〜３ｍ
ｍ、好ましくは、0.２〜１ｍｍに圧延する。上記融点
は、ＤＳＣ測定におけるセット温度である。この圧延に
よって、ゲル状シートを均一な厚みを有する圧延フィル
ムとすることができ、かくして、最終的に高強度の多孔
質フィルムを得ることができる。
量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル
状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温
度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度
にて、例えば、ヒートプレスを用いて、厚み0.１〜３ｍ
ｍ、好ましくは、0.２〜１ｍｍに圧延する。上記融点
は、ＤＳＣ測定におけるセット温度である。この圧延に
よって、ゲル状シートを均一な厚みを有する圧延フィル
ムとすることができ、かくして、最終的に高強度の多孔
質フィルムを得ることができる。
【００２９】次いで、本発明によれば、このようにして
得られた圧延フィルムを上記（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３
０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２
５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸
は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、
好ましくは、同時二軸延伸する。本発明において、圧延
フィルムの延伸倍率は、一方向に２倍以上であり、面積
延伸倍率は１０倍以上であり、好ましくは、一方向に２
〜２０倍であり、面積延伸倍率は４〜４００倍の範囲で
ある。
得られた圧延フィルムを上記（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３
０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２
５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸
は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、
好ましくは、同時二軸延伸する。本発明において、圧延
フィルムの延伸倍率は、一方向に２倍以上であり、面積
延伸倍率は１０倍以上であり、好ましくは、一方向に２
〜２０倍であり、面積延伸倍率は４〜４００倍の範囲で
ある。
【００３０】次いで、このように得られた延伸フィルム
を適宜の溶剤で洗浄して、フィルム中に残留する溶媒を
除去して、多孔質フィルムとし、必要に応じて、この
後、このフィルムの熱収縮を防止するために、加熱し
て、ヒートセット（熱固定）する。
を適宜の溶剤で洗浄して、フィルム中に残留する溶媒を
除去して、多孔質フィルムとし、必要に応じて、この
後、このフィルムの熱収縮を防止するために、加熱し
て、ヒートセット（熱固定）する。
【００３１】上記脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のも
のが好ましく用いられる。これらの溶剤は、ポリオレフ
ィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる組成
物の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。
延伸フィルム中に残留する溶媒を除去するには、例え
ば、延伸フィルムを溶剤に浸漬すればよい。
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のも
のが好ましく用いられる。これらの溶剤は、ポリオレフ
ィン樹脂と飽和型熱可塑性エラストマーとからなる組成
物の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。
延伸フィルム中に残留する溶媒を除去するには、例え
ば、延伸フィルムを溶剤に浸漬すればよい。
【００３２】このようにして得られる本発明による多孔
質フィルムは、空孔率が５０〜８０％、厚みが１〜６０
μｍ、好ましくは、５〜４５μｍの範囲にあり、最大孔
径が0.０３０〜0.０４５μｍの範囲にあり、この最大孔
径を平均孔径で除した孔径分布が1.５〜2.５の範囲、好
ましくは、1.６〜2.０の範囲にある。
質フィルムは、空孔率が５０〜８０％、厚みが１〜６０
μｍ、好ましくは、５〜４５μｍの範囲にあり、最大孔
径が0.０３０〜0.０４５μｍの範囲にあり、この最大孔
径を平均孔径で除した孔径分布が1.５〜2.５の範囲、好
ましくは、1.６〜2.０の範囲にある。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、用いた樹脂の融点や、得られた多孔
質フィルムの特性は、次のようにして評価した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、用いた樹脂の融点や、得られた多孔
質フィルムの特性は、次のようにして評価した。
【００３４】融点 ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、オンセット温
度を融点とした。
度を融点とした。
【００３５】重量平均分子量 ゲル浸透クロマトグラフ（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−
１５０Ｃ）を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、ま
た、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工
（株）製）を用いて温度１３５℃で測定した。データ処
理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行なっ
た。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
１５０Ｃ）を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、ま
た、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工
（株）製）を用いて温度１３５℃で測定した。データ処
理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行なっ
た。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００３６】フィルムの厚み １／１００００ｍｍシックネスゲージ及び多孔質フイル
ムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。
ムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。
【００３７】空孔率 フィルムの単位面積Ｓ当たりの重量Ｗ、平均厚みｔ及び
密度ｄから下式にて算出した。 空孔率（％）＝（１−（１０4 ×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×
１００
密度ｄから下式にて算出した。 空孔率（％）＝（１−（１０4 ×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×
１００
【００３８】貫通孔の平均孔径及び最大孔径 （株）島津製作所製の窒素の吸脱着方式による比表面積
・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法
にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径
とを求めた。また、最大孔径を平均孔径で除した値を孔
径分布とした。
・細孔分布測定器ＡＳＡＰ２０１０を用いて、ＢＪＨ法
にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径
とを求めた。また、最大孔径を平均孔径で除した値を孔
径分布とした。
【００３９】実施例１ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂１５重量部を流動パラフィン（３０℃における粘度８
２ｃｐｓ）６８重量部とブチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）１７重量
部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを小
型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加熱
し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹
脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を
−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シート
に成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させ
た。
脂１５重量部を流動パラフィン（３０℃における粘度８
２ｃｐｓ）６８重量部とブチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）１７重量
部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを小
型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加熱
し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹
脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を
−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シート
に成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させ
た。
【００４０】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.３
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.３
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
【００４１】実施例２ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂８重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂７重量部を流動パラフィン（３０℃における
粘度８２ｃｐｓ）６８重量部とブチレングリコールジグ
リシジルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）１
７重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、こ
れを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分
間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエ
チレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混
練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル
状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結
晶化させた。
脂８重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂７重量部を流動パラフィン（３０℃における
粘度８２ｃｐｓ）６８重量部とブチレングリコールジグ
リシジルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）１
７重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、こ
れを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分
間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエ
チレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混
練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル
状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結
晶化させた。
【００４２】次いで、このシートを約１１５℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.３
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.３
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
【００４３】実施例３ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂８重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂１２重量部を流動パラフィン（３０℃におけ
る粘度８２ｃｐｓ）５６重量部とブチレングリコールジ
グリシジルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）
２４重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、
これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分
間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエ
チレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混
練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル
状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結
晶化させた。
脂８重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂１２重量部を流動パラフィン（３０℃におけ
る粘度８２ｃｐｓ）５６重量部とブチレングリコールジ
グリシジルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）
２４重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、
これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分
間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエ
チレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混
練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル
状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結
晶化させた。
【００４４】次いで、このシートを約１１５℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.３
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.３
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
【００４５】実施例４ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂５重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂１０重量部を流動パラフィン（３０℃におけ
る粘度８２ｃｐｓ）６８重量部とプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（３０℃における粘度２０ｃｐ
ｓ）１７重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーと
し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６
０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポ
リエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、こ
の混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍの
ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂
を結晶化させた。
脂５重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂１０重量部を流動パラフィン（３０℃におけ
る粘度８２ｃｐｓ）６８重量部とプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（３０℃における粘度２０ｃｐ
ｓ）１７重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーと
し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６
０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポ
リエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、こ
の混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍの
ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂
を結晶化させた。
【００４６】次いで、このシートを約１１５℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.９
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は1.９
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
【００４７】実施例５ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂１０重量部を流動パラフィン（３０℃における粘度８
２ｃｐｓ）８１重量部とテトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）９重量
部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを小
型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加熱
し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹
脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を
−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シート
に成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させ
た。
脂１０重量部を流動パラフィン（３０℃における粘度８
２ｃｐｓ）８１重量部とテトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐｓ）９重量
部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを小
型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加熱
し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹
脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を
−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シート
に成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させ
た。
【００４８】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は0.４
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は0.４
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
【００４９】実施例６ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂８重量部と重量平均分子量５×１０5 の超高分子量ポ
リエチレン樹脂７重量部を流動パラフィン（３０℃にお
ける粘度１１ｃｐｓ）８１重量部とテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐ
ｓ）１７重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーと
し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６
０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポ
リエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、こ
の混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍの
ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂
を結晶化させた。
脂８重量部と重量平均分子量５×１０5 の超高分子量ポ
リエチレン樹脂７重量部を流動パラフィン（３０℃にお
ける粘度１１ｃｐｓ）８１重量部とテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（３０℃における粘度１０ｃｐ
ｓ）１７重量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーと
し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６
０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポ
リエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、こ
の混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍの
ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂
を結晶化させた。
【００５０】次いで、このシートを約１１５℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は0.４
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒し、この
ようにして、本発明による多孔質フイルムを得た。本実
施例において用いた上記２つの溶媒のＳＰ値の差は0.４
であった。得られた多孔質フィルムの厚み、空孔率、最
大孔径及び孔径分布を表１に示す。
【００５１】比較例１ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂１５重量部を流動パラフィン（３０℃における粘度８
２ｃｐｓ）６８重量部とジエチレングリコールジブチル
エーテル（３０℃における動的粘度１０ｃｐｓ）１７重
量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを
小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加
熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン
樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物
を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シー
トに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化さ
せた。
脂１５重量部を流動パラフィン（３０℃における粘度８
２ｃｐｓ）６８重量部とジエチレングリコールジブチル
エーテル（３０℃における動的粘度１０ｃｐｓ）１７重
量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを
小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加
熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン
樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物
を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シー
トに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化さ
せた。
【００５２】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒して、多
孔質フイルムを得た。本比較例において用いた上記２つ
の溶媒のＳＰ値の差は0.２であった。得られた多孔質フ
ィルムの厚み、空孔率、最大孔径及び孔径分布を表１に
示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒して、多
孔質フイルムを得た。本比較例において用いた上記２つ
の溶媒のＳＰ値の差は0.２であった。得られた多孔質フ
ィルムの厚み、空孔率、最大孔径及び孔径分布を表１に
示す。
【００５３】比較例２ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂８重量部と重量平均分子量５×１０5 の超高分子量ポ
リエチレン樹脂７重量部を流動パラフィン（３０℃にお
ける粘度１１ｃｐｓ）６８重量部とドデカン（２５℃に
おける粘度1.４ｃｐｓ）１７重量部とからなる混合溶媒
に加え、スラリーとし、これを小型ニーダに仕込み、１
６０℃の温度で約６０分間、加熱し、溶解させ、混練り
して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物
を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しな
がら、厚み５ｍｍのゲル状シートに成形して、超高分子
量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
脂８重量部と重量平均分子量５×１０5 の超高分子量ポ
リエチレン樹脂７重量部を流動パラフィン（３０℃にお
ける粘度１１ｃｐｓ）６８重量部とドデカン（２５℃に
おける粘度1.４ｃｐｓ）１７重量部とからなる混合溶媒
に加え、スラリーとし、これを小型ニーダに仕込み、１
６０℃の温度で約６０分間、加熱し、溶解させ、混練り
して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物
を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しな
がら、厚み５ｍｍのゲル状シートに成形して、超高分子
量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００５４】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒して、多
孔質フイルムを得た。本比較例において用いた上記２つ
の溶媒のＳＰ値の差は0.２５であった。得られた多孔質
フィルムの厚み、空孔率、最大孔径及び孔径分布を表１
に示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１２０℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒して、多
孔質フイルムを得た。本比較例において用いた上記２つ
の溶媒のＳＰ値の差は0.２５であった。得られた多孔質
フィルムの厚み、空孔率、最大孔径及び孔径分布を表１
に示す。
【００５５】比較例３ 重量平均分子量２×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹
脂５重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂１０重量部を流動パラフィン（３０℃におけ
る粘度１１ｃｐｓ）６８重量部とジグリシジルエーテル
ビスフェノールＡ（油化シェルエポキシ（株）製エピコ
ート８２８、２５℃における粘度１２０ｃｐｓ）１７重
量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを
小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加
熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン
樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物
を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シー
トに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化さ
せた。
脂５重量部と重量平均分子量２×１０5 の高密度ポリエ
チレン樹脂１０重量部を流動パラフィン（３０℃におけ
る粘度１１ｃｐｓ）６８重量部とジグリシジルエーテル
ビスフェノールＡ（油化シェルエポキシ（株）製エピコ
ート８２８、２５℃における粘度１２０ｃｐｓ）１７重
量部とからなる混合溶媒に加え、スラリーとし、これを
小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約６０分間、加
熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン
樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物
を−１５℃まで急冷しながら、厚み５ｍｍのゲル状シー
トに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化さ
せた。
【００５６】次いで、このシートを約１１５℃の温度で
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒して、多
孔質フイルムを得た。本比較例において用いた上記２つ
の溶媒のＳＰ値の差は2.８であった。得られた多孔質フ
ィルムの厚み、空孔率、最大孔径及び孔径分布を表１に
示す。
厚みが0.５〜0.６ｍｍになるまでヒートプレスにて圧延
し、次いで、約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二
軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒して、多
孔質フイルムを得た。本比較例において用いた上記２つ
の溶媒のＳＰ値の差は2.８であった。得られた多孔質フ
ィルムの厚み、空孔率、最大孔径及び孔径分布を表１に
示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】以上のように、本発明による多孔質フィ
ルムは、５０〜７０％の空孔率を有し、最大孔径が0.０
５μｍ以下、孔径分布が狭い孔構造を有し、電池用セパ
レータとして好適に用いることができる。
ルムは、５０〜７０％の空孔率を有し、最大孔径が0.０
５μｍ以下、孔径分布が狭い孔構造を有し、電池用セパ
レータとして好適に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:04 (72)発明者 山口 睦子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 岸井 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 市川 智昭 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 能見 俊祐 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA18 AA76 AA98 AB01 AD01 AD05 AH03 CA03 CA06 CB33 CC05X CC29Z CC32X CC32Y DA02 DA03 DA49 4F210 AA03A AA06 AE01 AG01 AG20 AH33 AR06 AR20 QA04 QC05 QD01 QD13 QD16 QG01 QG18 5H021 BB01 BB02 BB04 BB05 BB13 CC00 EE01 EE04 EE23 HH01 HH06 HH07 5H029 AJ11 CJ00 CJ02 CJ03 CJ06 CJ08 CJ12 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ02 HJ10 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分
子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも３０重量％含むポ
リオレフィン樹脂５〜５０重量％を溶媒と共に加熱し
て、上記ポリオレフィン樹脂を上記溶媒中に溶解させ、
得られた溶液を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混練り
し、次いで、得られた混練り物を用いた溶媒の凝固点以
下の温度まで冷却しながら、ゲル状シートに成形して、
ポリオレフィン樹脂を結晶化させ、次いで、上記超高分
子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲ
ル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の
温度にて圧延した後、更に、（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３
０）℃の範囲の温度にて二軸延伸し、次いで、得られた
延伸フィルムを脱溶媒処理する多孔質フイルムの製造方
法において、上記溶媒が上記ポリオレフィン樹脂に対す
る良溶媒５５〜９５重量％と、炭素数３〜８の（ポリ）
アルキレングリコールのジアルキルエーテル（アルキル
基の炭素数は１〜４）又はジグリシジルエーテルから選
ばれ、上記混練り温度において上記良溶媒に非相溶性で
ある貧溶媒５〜４５重量％とからなり、上記貧溶媒の粘
度が上記良溶媒の粘度以下であることを特徴とする多孔
質フィルムの製造方法。 - 【請求項２】ポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリオレ
フィン樹脂と共に、重量平均分子量５×１０5 未満の第
２のポリオレフィン樹脂を含む請求項１に記載の多孔質
フィルムの製造方法。 - 【請求項３】超高分子量ポリオレフィン樹脂が重量平均
分子量１×１０6 〜１５×１０6 の範囲の超高分子量ポ
リエチレン樹脂である請求項１又は２に記載の多孔質フ
ィルムの製造方法。 - 【請求項４】第２のポリオレフィン樹脂が重量平均分子
量１×１０4 〜３×１０5 の範囲の高密度ポリエチレン
樹脂である請求項２に記載の多孔質フィルムの製造方
法。 - 【請求項５】ゲル状シートから延伸フィルムへの延伸倍
率が面積倍率にて４〜４００倍の範囲である請求項１に
記載の多孔質フイルムの製造方法。 - 【請求項６】良溶媒が流動パラフィンである請求項１に
記載の多孔質フイルムの製造方法。 - 【請求項７】貧溶媒がテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル又はブチレングリコールジグリシジルエーテルである
請求項１に記載の多孔質フイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211193A JP2000044709A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 多孔質フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211193A JP2000044709A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 多孔質フィルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044709A true JP2000044709A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16601934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10211193A Pending JP2000044709A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 多孔質フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000044709A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234963A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Lion Corp | 熱可塑性樹脂多孔性成形体用抽出剤組成物、及び熱可塑性樹脂多孔性成形体の製造方法 |
| KR100407485B1 (ko) * | 2001-04-26 | 2003-11-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US20110024935A1 (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | Fujifilm Corporation | Porous film production method |
| WO2014034448A1 (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | 国立大学法人群馬大学 | ポリエチレン製多孔質膜の製造方法およびポリエチレン製多孔質膜 |
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| WO2022052469A1 (zh) * | 2020-09-09 | 2022-03-17 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 |
-
1998
- 1998-07-27 JP JP10211193A patent/JP2000044709A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPWO2015146859A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2017-04-13 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材 |
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