JP2015088466A - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents
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Abstract
【課題】 長寿命な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】 実施形態の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体上に配置された、負極活物質、導電材と結着剤とを含む負極合剤層と、を有し、負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中に結晶性ケイ素を有するケイ素相と、を有する複合体粒子であって、合剤層の平均厚みd0、負極活物質の単一粒子で占める合剤層の集電体面に対する鉛直方向の前記粒子の最大厚みをd1とした時に、d1/d0≧0.9を満たす負極活物質を有する。【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックに係わる。
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、負極活物質として、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子1に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約10倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
特に、負極活物質として、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子1に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約10倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ケイ素がケイ素と強固に結合する酸化ケイ素に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した負極活物質が得られ、この負極活物質を非水電解質二次電池用負極に使用すると、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと、この体積変化に集電体と電極合剤との結着力が耐えきれず電極合剤が剥離してしまうことにより容量が低下し、長期間の使用には寿命特性が不十分である。前述のような結着力不足による電極合剤剥離が起こる場合、結着剤量の増量等により結着力を増すことが対策として挙げられる。しかしながら、通常、結着剤には絶縁性の樹脂材料が用いられており、これらを増やすことによって電極合剤内での集電性を低下させ、性能劣化を招くことになる。従って、結着剤量の増量にも限界がある。
実施形態は、長寿命な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
実施形態の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体上に配置された、負極活物質、導電材と結着剤とを含む負極合剤層と、を有し、負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中に結晶性ケイ素を有するケイ素相と、を有する複合体粒子であって、負極合剤層の平均厚みd0、負極活物質の単一粒子で占める合剤層の集電体面に対する鉛直方向の前記粒子の最大厚みをd1とした時に、d1/d0≧0.9を満たす負極活物質を有する。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
(第1実施形態)
第1実施形態に係る非水電解質二次電池は、集電体と、集電体上に配置された、負極活物質、導電材と結着剤とを含む負極合剤層と、を有する。
図1の概念図に示すように、第1実施形態の負極100は、負極合剤層101と集電体102とを含む。負極合剤層101は集電体102上に配置された、負極活物質103と、導電材104と結着剤105を含む負極合剤の層である。結着剤105は、負極100を構成する負極活物質103および導電材104の結合、さらには負極合剤層101と集電体102を接合する。
(第1実施形態)
第1実施形態に係る非水電解質二次電池は、集電体と、集電体上に配置された、負極活物質、導電材と結着剤とを含む負極合剤層と、を有する。
図1の概念図に示すように、第1実施形態の負極100は、負極合剤層101と集電体102とを含む。負極合剤層101は集電体102上に配置された、負極活物質103と、導電材104と結着剤105を含む負極合剤の層である。結着剤105は、負極100を構成する負極活物質103および導電材104の結合、さらには負極合剤層101と集電体102を接合する。
負極合剤層101の厚さは1μm以上150μm以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体102の両面に担持されている場合は負極合剤層101の合計の厚さは2.0μm以上300μm以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は30μm以上100μm以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
負極合剤層101の負極活物質103、導電材104および結着剤105の配合割合は、負極活物質103が57質量%以上95質量%以下、導電材104が3質量%以上20質量%以下、結着剤105が2質量%以上40質量%以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
実施形態の集電体102は、負極合剤層101と結着する導電性の部材である。集電体102としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは5μm以上20μm以下であることが望ましい。この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
実施形態の負極活物質103は、リチウムの挿入脱離を行う結晶性のケイ素を含む活物質である。具体的な負極活物質103の例としては、炭素質物中に、酸化ケイ素物相と、酸化ケイ素相中に結晶性ケイ素を有するケイ素相と、を有する複合体粒子が挙げられる。この形態の負極活物質の酸化ケイ素相は、炭素質物中に分散して存在し、炭素質物と複合化されている。また、ケイ素相は、酸化ケイ素相中に分散し、酸化ケイ素相と複合化されている。
負極活物質103の平均一次粒径は例えば、5μm以上100μm以下で、比表面積は0.5m2/g以上10m2/g以下の粒子である。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
負極活物質103のケイ素相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても100nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。
酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造とるが、ケイ素相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶ケイ素は、充放電時にリチウムを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶ケイ素の結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、50nm以上1000nm以下の範囲である。この範囲より大きいと微結晶ケイ素のサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相 の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、100nm以上500nm未満であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。
また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での16%累積径をd16%、84%累積径をd84%としたときに(d84%−d16%)/2で表される標準偏差に対して、(標準偏差/平均サイズ)の値が1.0以下であることが好ましく、さらに0.5以下であると優れた寿命特性 をえることができる。
ケイ素相、酸化ケイ素相、炭素質物相の比率は、ケイ素相と酸化ケイ素相の合計のケイ素と炭素のモル比が0.2≦Si/炭素≦2の範囲であることが好ましい。ケイ素相と酸化ケイ素相のケイ素の量的関係はモル比が0.6≦ケイ素相のケイ素/酸化ケイ素相のケイ素≦1.5であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
負極活物質103の粉末X線回折測定におけるSi(220)面の回折ピークの半値幅は、1.5°以上8.0°以下であることが好ましい。Si(220)面の回折ピーク半値幅はケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなり、ケイ素相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が1.5°以上8.0°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
ケイ素相は、リチウムの挿入脱離に伴い、膨張と収縮を行う。この膨張収縮に伴い、相が結合し相の大きさが粗大となるとサイクル特性が低下しやすいという性質がある。サイクル特性の低下を防ぐために、上記以外に、立方晶ジルコニア添加、炭素繊維の添加などの手段を講ずることが好ましい。添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均直径が50nm以上1000nm以下であることが好ましく、100nm以上500nm以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は、負極活物質103の0.1質量%以上8質量%以下の範囲であることが好ましく、0.5質量%以上5質量%以下であると特に好ましい。
負極活物質103の炭素質物は、導電性であり、活物質を形作る。炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素とアセチレンブラックからなる群から選ばれる1種類以上を用いることができる。炭素質物は、1つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。
例示の酸化ケイ素相は、ケイ素相の膨張収縮を緩和する。酸化ケイ素相としては、非晶質、低晶質、結晶質などの構造とるSiOx(1<x≦2)の化学式で表される化合物が挙げられる。
実施形態の負極活物質103には、粒径の大きな活物質粒子103Aとそうでない活物質粒子103Bの両方が含まれる。負極活物質103Aのd1は、負極合剤層101の厚さd0とする時、(d1/d0)≧0.9を満たす。一方、負極活物質103Bのd1は、負極合剤層101の厚さd0とする時、(d1/d0)<0.9を満たす。d0は、負極合剤層101の平均の厚さである。
図2の走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)画像を参照し、集電体102面に対して鉛直方向の負極活物質103の最大の厚さであるd1の求め方について説明する。集電体102の負極合剤層101と接する表面、粗化表面であればその粗さの中心線をX軸、X軸と直行する負極合剤層101の膜厚方向にY軸を設定する。次いで、X軸からの距離が最も近い測定対象の負極活物質103の粒子の点をA(XA,YA)とする。さらに、Y軸からの距離が最も近い測定対象の負極活物質103の粒子の点をB(XB,YB)とする。そして、d1=|YA−YB|からd1を求めることができる。
活物質粒子103Aは、特性のばらつきを減らす等の目的で従来の負極では篩などによって取り除かれていた大きさの粒子である。実施形態においては、この大きな活物質粒子103Aが意図的に含まれる。活物質粒子103Aによって、合剤層101と集電体102の密着性を向上することができる。密着性向上の機構は、活物質粒子103Aがリチウムの充放電に伴う活物質の体積変化を制限することによって、負極合剤層101と集電体102が剥がれるほどの体積変化を起きにくくしていると考えられる。活物質粒子103Aのd1が大きすぎると負極の製造が困難になったり、集電体102の機械的強度を大きく低下させたりする恐れがある。従って、活物質粒子103Aは、負極合剤層101を形成した状態にて(d1/d0)<1.3を満たすことが好ましい。
粒径の大きな活物質粒子103Aの一部は、集電体102に埋め込まれていることが好ましい。d1/20以上かつ0.5μm以上5μm以下の範囲内で図2の破線で囲った領域に示すような活物質粒子103Aの形状に合わせて集電体が凹んでいる場合、活物質粒子103Aは集電体102に埋め込まれているものとする。活物質粒子103Aの形状に合わせて集電体が凹んでいるとは、活物質粒子103Aの集電体102側の曲面の形状と集電体102の凹面の形状が略一致していることを意味する。活物質粒子103Aが集電体102に埋め込まれていると、活物質粒子103Aが杭となり、負極合剤層101の膨潤による体積変化量を抑制することで、サイクル特性向上に寄与すると考えられる。埋め込まれた活物質粒子103Aが多すぎると、集電体102の機械的強度が低下する恐れがあることから、活物質粒子103Aのうち10%以下が集電体に埋め込まれていることが好ましい。
活物質粒子103Aが少なすぎると上記効果が小さくなることが好ましくない。活物質粒子103Aが多すぎると負極活物質103が微粉化しやすくなることが好ましくない。そこで、負極断面の負極合剤層101のうち3%以上50%以下の面積が活物質粒子103Aの粒子断面であることが好ましい。負極断面は、例えば、負極を長辺方向に10等分して得られる9断面のうち全ての断面において、前記条件を満たすことが好ましい。負極の断面は、例えば1000倍に拡大のSEM画像から確認することができる。各相の大きさなどもSEM画像から知ることができる。
また、Li4SiO4などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う構造炭素質物中にSiO2前駆体およびリチウム化合物が添加してもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するSiO2と炭素質物の結合が強固になると共に、リチウムイオン導電性に優れるLi4SiO4が酸化ケイ素相中に生成する。SiO2前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
導電材104は、負極の導電性を高める効果があり、負極合剤層101中に分散して存在することが好ましい。導電材104としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
実施形態の結着剤105は、負極活物質同士の結着性に優れ、負極合剤層101と集電体102との結着性に優れた材料である。結着剤105としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、ポリアラミド等を用いることができる。また、結着剤には2種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。
実施形態の結着剤105は、負極合剤層101と集電体102を接合しているが、アミノ基を置換基として有するアゾール化合物等によって負極合剤層101と集電体102を接合する形態でもよい。
(製造方法)
次に、実施形態の負極100の製造方法について説明する。この手順を図3に示す。
実施形態に係る負極活物質は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
次に、実施形態の負極100の製造方法について説明する。この手順を図3に示す。
実施形態に係る負極活物質は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
(複合化処理:S01)
複合化処理においては、ケイ素−酸化ケイ素原料と、黒鉛および炭素前駆体からなる有機材料を混合し複合体を形成する。
ケイ素−酸化ケイ素原料はSiOX(0.8≦X≦1.5)を用いることが好ましい。特にSiO(X≒1)を用いることが、ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、SiOXは混合の際に粉砕してもよいが、処理時間短縮のため、及び均一なサイズの酸化ケイ素相を形成するために予め微粉末としてものを用いることが好ましく、連続式ボールミルや遊星ボールミル等を用いてこのような微粉末を得ることができる。この場合SiOXの一次粒径は平均して50nm以上1000nm以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均一次粒径が100nm以上500nm未満であり、粒径のばらつきの少ないSiOXを用いるとよい。
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
複合化処理においては、ケイ素−酸化ケイ素原料と、黒鉛および炭素前駆体からなる有機材料を混合し複合体を形成する。
ケイ素−酸化ケイ素原料はSiOX(0.8≦X≦1.5)を用いることが好ましい。特にSiO(X≒1)を用いることが、ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、SiOXは混合の際に粉砕してもよいが、処理時間短縮のため、及び均一なサイズの酸化ケイ素相を形成するために予め微粉末としてものを用いることが好ましく、連続式ボールミルや遊星ボールミル等を用いてこのような微粉末を得ることができる。この場合SiOXの一次粒径は平均して50nm以上1000nm以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均一次粒径が100nm以上500nm未満であり、粒径のばらつきの少ないSiOXを用いるとよい。
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョンやディスクミルなどを挙げることが出来る。
力学的な複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとケイ素と炭素が反応してリチウムの挿入反応に対し不活性な炭化珪素が生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつ炭化珪素の生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
力学的な複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとケイ素と炭素が反応してリチウムの挿入反応に対し不活性な炭化珪素が生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつ炭化珪素の生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
液相での混合攪拌により複合化を行う方法を以下に説明する。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。微粒子の一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。乾式の混合手段では、微粒子の一酸化ケイ素と炭素前駆体を凝集させることなく均一に分散させることが難しいためである。分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、一酸化ケイ素と炭素前駆体および炭素材の双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。また、炭素前駆体は微粒子の一酸化ケイ素と均一に混合するために混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーであると特に好ましい。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを形成する有機材料が挙げられる。液相で混合を行った材料は、固化あるいは乾燥工程を経てSiOX−有機材料複合化物を形成する。
(炭化焼成処理:S02)
炭化焼成は、Ar中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、SiOX−有機材料複合化物中のポリマーまたはピッチ等の炭素前駆体が炭化されると共に、SiOXは不均化反応によりケイ素の結晶が生成することで、ケイ素相と酸化ケイ素相の2相に分離する。X=1のとき反応は下の式(1)で表される。
2SiO → Si + SiO2 ・・・(1)
この不均化反応は800℃より高温で進行し、微小なケイ素相と酸化ケイ素相に分離する。反応温度が上がるほどケイ素相の結晶は大きくなり、Si(220)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は850℃以上1600℃以下の範囲である。また、不均化反応により生成した結晶性ケイ素は1400℃より高い温度では炭素と反応して炭化ケイ素に変化する。炭化ケイ素はリチウムの挿入に対して全く不活性であるため炭化ケイ素が生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は850℃以上1400℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは900℃以上1100℃以下である。焼成時間は、1時間から12時間程度の間であることが好ましい。
炭化焼成は、Ar中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、SiOX−有機材料複合化物中のポリマーまたはピッチ等の炭素前駆体が炭化されると共に、SiOXは不均化反応によりケイ素の結晶が生成することで、ケイ素相と酸化ケイ素相の2相に分離する。X=1のとき反応は下の式(1)で表される。
2SiO → Si + SiO2 ・・・(1)
この不均化反応は800℃より高温で進行し、微小なケイ素相と酸化ケイ素相に分離する。反応温度が上がるほどケイ素相の結晶は大きくなり、Si(220)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は850℃以上1600℃以下の範囲である。また、不均化反応により生成した結晶性ケイ素は1400℃より高い温度では炭素と反応して炭化ケイ素に変化する。炭化ケイ素はリチウムの挿入に対して全く不活性であるため炭化ケイ素が生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は850℃以上1400℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは900℃以上1100℃以下である。焼成時間は、1時間から12時間程度の間であることが好ましい。
(炭化被覆処理:S03)
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など1200℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、1400℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法として化学気相成長 (Chemical Vapor Deposition:CVD)による炭素被覆を行うこともできる。この方法は800℃以上1000℃以下に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、CVDによる炭素被覆を行った際、試料は800℃以上1000℃以下で加熱されるため、炭化焼成と同時に行ってもよい。
この炭素被覆の際にリチウム化合物およびSiO2源を同時に添加してもよい。
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など1200℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、1400℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法として化学気相成長 (Chemical Vapor Deposition:CVD)による炭素被覆を行うこともできる。この方法は800℃以上1000℃以下に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、CVDによる炭素被覆を行った際、試料は800℃以上1000℃以下で加熱されるため、炭化焼成と同時に行ってもよい。
この炭素被覆の際にリチウム化合物およびSiO2源を同時に添加してもよい。
(分級:S04)
炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製する。調整後、篩を用いて分級することで好適な粒径の負極活物質103を得る。篩目開きは、負極合剤層101の厚さd0を基準にして、適宜調節すれば良い。好適な篩目開きは0.9d0以上1.0d0以下である。粒径の調整を行う場合は、篩目開きの径以上の大きさの粒子が含まれる程度にすることが好ましい。活物質粒子103Aと103Bの比率を調整する場合、まず、篩目開きが0.9d0以上1.0d0以下の篩を用いて、篩下の粒子を回収し、次いで、例えば篩目開きが0.7d0程度の篩を用いて分級することで、篩下に活物質粒子103Bを得て、篩上に活物質粒子103Aを得る。そして、両粒子の混合比率を調整することで、負極活物質103のうち(d1/d0)≧0.9を満たす粒子と満たさない粒子の比率を調整することができる。
以上のような製造方法により本実施形態に係る負極活物質が得られる。
炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製する。調整後、篩を用いて分級することで好適な粒径の負極活物質103を得る。篩目開きは、負極合剤層101の厚さd0を基準にして、適宜調節すれば良い。好適な篩目開きは0.9d0以上1.0d0以下である。粒径の調整を行う場合は、篩目開きの径以上の大きさの粒子が含まれる程度にすることが好ましい。活物質粒子103Aと103Bの比率を調整する場合、まず、篩目開きが0.9d0以上1.0d0以下の篩を用いて、篩下の粒子を回収し、次いで、例えば篩目開きが0.7d0程度の篩を用いて分級することで、篩下に活物質粒子103Bを得て、篩上に活物質粒子103Aを得る。そして、両粒子の混合比率を調整することで、負極活物質103のうち(d1/d0)≧0.9を満たす粒子と満たさない粒子の比率を調整することができる。
以上のような製造方法により本実施形態に係る負極活物質が得られる。
次に、負極活物質103、導電材104及び結着剤105を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーを集電体102に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより負極100が作製される。プレスの圧力によって、集電体102への負極活物質103の埋め込みを調節することができる。0.2kNより低い圧力でのプレスでは、埋め込みがあまり生じないため好ましくない。また、10kNより高い圧力でプレスを行うと、負極活物質103や集電体102が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させた層のプレス圧力は、0.5kN以上5kN以下が好ましい。
(第2実施形態)
第2実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
実施形態に係る非水電解質二次電池200の一例を示した図4の概念図を参照してより詳細に説明する。図4は、袋状外装材202がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池200の断面概念図である。
扁平状の捲回電極群201は、2枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる外装材202内に収納されている。扁平状の捲回電極群201は、一部を抜粋した概念図である図5に示すように、負極203、セパレータ204、正極205、セパレータ204の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。外装材202に最も近い電極は負極203であり、この負極203は、外装材202側の負極集電体には、負極合剤層が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極合剤層を形成した構成を有する。その他の負極203は、負極集電体の両面に負極合剤層を形成して構成されている。正極205は、正極集電体の両面に正極合剤層を形成して構成されている。
捲回電極群201の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極203の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極205の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子206及び正極端子207は、外装材202の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、外装材202の開口部から注入されている。外装材202の開口部を負極端子206及び正極端子207を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群201及び液状非水電解質を完全密封している。
実施形態では、電極群として、巻回電極群201を示したが、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する積層型電極群を用いることも可能である。巻回電極群の方が、その本実施形態の効果をより得ることができる。
実施形態では、電極群として、巻回電極群201を示したが、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する積層型電極群を用いることも可能である。巻回電極群の方が、その本実施形態の効果をより得ることができる。
負極端子206は、例えばAlまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子206は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子207は、リチウムイオン金属に対する電位が3〜4.25Vの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、AlまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子207は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子207は、リチウムイオン金属に対する電位が3〜4.25Vの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、AlまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子207は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池200の構成部材である袋状外装材202、正極205、電解質、セパレータ204について詳細に説明する。
1)外装材202
外装材202は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ1.0mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
外装材202は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ1.0mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
外装材202の形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は100質量ppm以下にすることが好ましい。
2)正極205
正極205は、活物質を含む正極合剤層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤層の片面の厚さは1.0μm〜150μmの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤層の合計の厚さは20μm〜300μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は30μm〜120μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電材を含んでいてもよい。
正極205は、活物質を含む正極合剤層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤層の片面の厚さは1.0μm〜150μmの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤層の合計の厚さは20μm〜300μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は30μm〜120μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電材を含んでいてもよい。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えばLiCOO2)、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えばLiNi0.8CO0.2O2)、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn2O4、LiMnO2)を用いると高電圧が得られるために好ましい。
導電材としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
正極活物質、導電材および結着剤の配合割合は、正極活物質80質量%以上95質量%以下、導電材3質量%以上20質量%以下、結着剤2質量%以上7質量%以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは5μm以上20μm以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
正極205は、例えば活物質、導電材及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極205はまた活物質、導電材及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
3)負極203
負極203としては、第1実施形態に記載した負極100を用いる。
負極203としては、第1実施形態に記載した負極100を用いる。
4)電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)とPCやECより低粘度である非水溶媒(以下第2溶媒と称す)との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第2溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル(MA)等が挙げられる。これらの第2溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第2溶媒はドナー数が16.5以下であることがより好ましい。
第2溶媒の粘度は、25℃において2.8cmp以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で1.0%〜80%であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で20%〜75%である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六弗化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウ弗化リチウム(LiBF4)、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]等のリチウム塩(電解質)が挙げられる。中でもLiPF6、LiBF4を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下とすることが望ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下とすることが望ましい。
5)セパレータ204
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ204を用いることができる。セパレータ204は多孔質セパレータを用いる。セパレータ204の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ204を用いることができる。セパレータ204は多孔質セパレータを用いる。セパレータ204の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
セパレータ204の厚さは、30μm以下にすることが好ましい。厚さが30μmを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好ましい。厚さを5μm未満にすると、セパレータ204の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、また、下限値は1μmにすることがより好ましい。
セパレータ204は、120℃の条件で1時間おいたときの熱収縮率が20%以下であることが好ましい。熱収縮率が20%を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、15%以下にすることがより好ましい。
セパレータ204は、多孔度が30〜70%の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータ204において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると十分なセパレータ204強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜70%である。
セパレータ204は、多孔度が30〜70%の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータ204において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると十分なセパレータ204強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜70%である。
セパレータ204は、空気透過率が500秒/100cm3以下であると好ましい。空気透過率が500秒/100cm3を超えると、セパレータ204において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、30秒/100cm3である。空気透過率を30秒/100cm3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は300秒/100cm3にすることがより好ましく、また、下限値は50秒/100cm3にするとより好ましい。
空気透過率の上限値は300秒/100cm3にすることがより好ましく、また、下限値は50秒/100cm3にするとより好ましい。
(第3実施形態)
次に、第3実施形態に係る電池パックを説明する。
第3実施形態に係る電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図6の概念図及び図7のブロック図を参照して電池パック300を具体的に説明する。図6に示す電池パック300では、単電池301として図6に示す扁平型非水電解液電池200を使用している。
次に、第3実施形態に係る電池パックを説明する。
第3実施形態に係る電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図6の概念図及び図7のブロック図を参照して電池パック300を具体的に説明する。図6に示す電池パック300では、単電池301として図6に示す扁平型非水電解液電池200を使用している。
複数の単電池301は、外部に延出した負極端子302及び正極端子303が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ304で締結することにより組電池305を構成している。これらの単電池301は、図7に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板306は、負極端子302及び正極端子303が延出する単電池301側面と対向して配置されている。プリント配線基板306には、図7に示すようにサーミスタ307、保護回路308及び外部機器への通電用端子309が搭載されている。なお、組電池305と対向する保護回路基板306の面には組電池305の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード310は、組電池305の最下層に位置する正極端子303に接続され、その先端はプリント配線基板306の正極側コネクタ311に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード312は、組電池305の最上層に位置する負極端子302に接続され、その先端はプリント配線基板306の負極側コネクタ313に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ311、313は、プリント配線基板306に形成された配線314、315を通して保護回路308に接続されている。
サーミスタ307は、単電池305の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路308に送信される。保護回路308は、所定の条件で保護回路308と外部機器への通電用端子309との間のプラス側
配線316a及びマイナス側配線316bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ307の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池301の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池301もしくは単電池301全体について行われる。個々の単電池301を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池301中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図6及び図7の場合、単電池301それぞれに電圧検出のための配線317を接続し、これら配線317を通して検出信号が保護回路308に送信される。
配線316a及びマイナス側配線316bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ307の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池301の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池301もしくは単電池301全体について行われる。個々の単電池301を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池301中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図6及び図7の場合、単電池301それぞれに電圧検出のための配線317を接続し、これら配線317を通して検出信号が保護回路308に送信される。
正極端子303及び負極端子302が突出する側面を除く組電池305の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート318がそれぞれ配置されている。
組電池305は、各保護シート318及びプリント配線基板306と共に収納容器319内に収納される。すなわち、収納容器319の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート318が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板306が配置される。組電池305は、保護シート318及びプリント配線基板306で囲まれた空間内に位置する。蓋320は、収納容器319の上面に取り付けられている。
なお、組電池305の固定には粘着テープ304に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図6、図7では単電池301を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第3実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第3実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
(実施例1)
次のような条件でSiOの粉砕、混練および複合体の形成、Arガス中での焼成を行い、負極活物質を得た。
SiOの粉砕は次のように行った。原料SiO粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径0.5mmのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのSiO粉末を遊星ボールミルで0.1mmボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕しSiO微粉末を作製した。
微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、6μmの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール4.0gとエタノール10gと水0.125gの混合液にSiO粉末を2.8g、黒鉛粉末を0.7g、平均直径180nmの炭素繊維0.06gを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を0.2g加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を1050℃で3h、Arガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し75μm径の篩をかけて篩下に負極活物質を得た。
得られた負極活物質に平均径6μmのグラファイト15質量%、SBR樹脂3.5質量%、カルボキシメチルセルロース5質量%を分散媒として水を用いて混練し厚さ12μmの銅箔上にギャップ80μmで塗布して100℃で2時間乾燥し、2.0kNにて圧延した後、所定のサイズに裁断した試料を、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極とした。
次のような条件でSiOの粉砕、混練および複合体の形成、Arガス中での焼成を行い、負極活物質を得た。
SiOの粉砕は次のように行った。原料SiO粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径0.5mmのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのSiO粉末を遊星ボールミルで0.1mmボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い粉砕しSiO微粉末を作製した。
微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、6μmの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール4.0gとエタノール10gと水0.125gの混合液にSiO粉末を2.8g、黒鉛粉末を0.7g、平均直径180nmの炭素繊維0.06gを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を0.2g加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を1050℃で3h、Arガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し75μm径の篩をかけて篩下に負極活物質を得た。
得られた負極活物質に平均径6μmのグラファイト15質量%、SBR樹脂3.5質量%、カルボキシメチルセルロース5質量%を分散媒として水を用いて混練し厚さ12μmの銅箔上にギャップ80μmで塗布して100℃で2時間乾燥し、2.0kNにて圧延した後、所定のサイズに裁断した試料を、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極とした。
(充放電試験)
作製した電極の1部の断面を出し、SEM観察によって、d1/d0、および活物質の埋め込み深さを測定した。対極および参照極を金属Li、電解液をLiPF6(1M)のEC・DEC(体積比EC:DEC=1:2)溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、さらに0.01Vで16時間の定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電するサイクルを100回行い、1サイクル目に対する100サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
作製した電極の1部の断面を出し、SEM観察によって、d1/d0、および活物質の埋め込み深さを測定した。対極および参照極を金属Li、電解液をLiPF6(1M)のEC・DEC(体積比EC:DEC=1:2)溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、さらに0.01Vで16時間の定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電、1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電するサイクルを100回行い、1サイクル目に対する100サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
(実施例2)
電極スラリー塗布後の圧延圧を0.3kNとした以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
電極スラリー塗布後の圧延圧を0.3kNとした以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
(実施例3)
得られた負極活物質試料に平均径6μmのグラファイト15質量%、ポリイミド8質量%を分散媒としてN−メチルピロリドンを用いて混練し、厚さ12μmの銅箔上にギャップ80μmで塗布して2.0kNにて圧延した後、250℃で2時間、Arガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極とした以外は実施例1と同様の評価を行った。
得られた負極活物質試料に平均径6μmのグラファイト15質量%、ポリイミド8質量%を分散媒としてN−メチルピロリドンを用いて混練し、厚さ12μmの銅箔上にギャップ80μmで塗布して2.0kNにて圧延した後、250℃で2時間、Arガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極とした以外は実施例1と同様の評価を行った。
(実施例4)
得られた炭素複合体粉を53μm径の篩をかけて篩下に負極活物質を得た以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
得られた炭素複合体粉を53μm径の篩をかけて篩下に負極活物質を得た以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
(実施例5)
電極スラリー塗布後の圧延圧を0.2kNとした以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
電極スラリー塗布後の圧延圧を0.2kNとした以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
(比較例1)
実施例1にて、Ar雰囲気中1050℃/3hで焼成した炭素複合体を粉砕し、20μmの篩いで分級した以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
実施例1にて、Ar雰囲気中1050℃/3hで焼成した炭素複合体を粉砕し、20μmの篩いで分級した以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
(比較例2)
実施例1にて、Ar雰囲気中1050℃/3hで焼成した炭素複合体を粉砕し、20μmの篩いで分級した以外は実施例2と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
実施例1にて、Ar雰囲気中1050℃/3hで焼成した炭素複合体を粉砕し、20μmの篩いで分級した以外は実施例2と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
(比較例3)
比較例1と同様の複合体を用いた電極スラリー塗布後の圧延圧を8.0kNとした以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
以下の実施例と比較例に関して表1にまとめた。
比較例1と同様の複合体を用いた電極スラリー塗布後の圧延圧を8.0kNとした以外は実施例1と同様の材料を用い、同様の評価を行った。
以下の実施例と比較例に関して表1にまとめた。
表1に挙げた結果から本発明の負極は大きな放電容量および良好なサイクル特性を有することが理解される。すなわち、比較例1では、充放電が進むに従い電極合剤と集電体間に剥離が生じ、そのためサイクル特性が低下した。また、実施例1及び3のサイクル特性は実施例2に比べて優れているが、これは、実施例1及び2の電極では、負極活物質が集電体に埋め込まれていることで、サイクル特性が向上したと考えられる。
以上、実施形態の電極、電池、電池パックについて説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
100…負極、101…負極合剤層、102…集電体、103…負極活物質、104…導電材、105…結着剤、200…非水電解質二次電池、200…捲回電極群、200…外装材、203…負極、204…セパレータ、205…正極、300…電池パック、301…単電池、302…負極端子、303…正極端子、304…粘着テープ、305…組電池、306…プリント配線基板、307…サーミスタ、308…保護回路、309…通電用端子、310…正極側リード、311…正極側コネクタ、312…負極側リード、313…負極側コネクタ、314…配線、315…配線、316a…プラス側配線、316b…マイナス側配線、317…配線、318…保護シート、319…収納容器、320…蓋
Claims (5)
- 集電体と、
前記集電体上に配置された、負極活物質、導電材と結着剤とを含む負極合剤層と、を有し、
前記負極活物質は、炭素質物と、前記炭素質物中に酸化ケイ素物相と、前記酸化ケイ素相中に結晶性ケイ素を有するケイ素相と、を有する複合体粒子であって、
前記合剤層の平均厚みd0、前記負極活物質の単一粒子で占める合剤層の集電体面に対する鉛直方向の前記粒子の最大厚みをd1とした時に、d1/d0≧0.9を満たす負極活物質を有する非水電解質二次電池用負極。 - 前記d1/d0≧0.9を満たす負極活物質は、前記合剤層の断面の3%以上50%以下の面積を占めることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記d1/d0≧0.9を満たす負極活物質の一部は、前記集電体に0.5μm以上5μm未満の深さで埋め込まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
- 請求項4に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
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