WO2015135847A1 - Composition de caoutchouc comprenant un sel de thiosulfate et un oxyde de zinc - Google Patents

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WO2015135847A1
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phr
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zinc oxide
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PCT/EP2015/054718
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Lionel BELIN
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • Rubber composition comprising a thiosulfate salt and a zinc oxide
  • the invention relates to compositions that can be used especially for the manufacture of semi-finished products and tires.
  • a semi-finished product comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition.
  • the metal reinforcing element comprises one or more metal wire reinforcing elements, for example made of steel, comprising a metal core coated with a metal coating, for example brass.
  • the rubber composition comprises natural rubber as a diene elastomer, silica as a reinforcing filler, a vulcanization system including sulfur and zinc oxide, and various additives.
  • the main function of zinc oxide is to activate the vulcanization between the diene elastomer and the sulfur.
  • zinc oxide also has the other function of permitting the incorporation of sulfur in an adhesive interface between the metal core of each metallic wire reinforcing element and the rubber composition.
  • This adhesive interface comprises a mixture of zinc oxide, zinc sulphide and copper sulphide resulting from the reaction between the brass and the rubber composition.
  • a relatively large amount of zinc oxide for example between 8 and 12 phr, is generally used.
  • JP2009084410 a rubber composition
  • a rubber composition comprising natural rubber as diene elastomer, silica as a reinforcing filler, a vulcanization system including sulfur oxide zinc oxide and various additives such as a plurality of adhesion promoters comprising cobalt acetylacetonate and sodium hexamethylene 1,6-bisthiosulfate (HTSNa).
  • HTSNa hexamethylene 1,6-bisthiosulfate
  • Such a composition provides improved adhesion and limited sensitivity to elevated temperatures and a humid atmosphere compared to a conventional composition free of cobalt acetylacetonate and / or sodium hexamethylene, 1,6-bisthiosulfate such as described in the previous paragraph.
  • compositions disclosed in JP209084410 comprise between 0.1 and 0.45 phr of cobalt acetylacetonate, between 4 and 10 phr of hexamethylene 1, 6 sodium bis-thiosulphate (HTSNa) dihydrate and 10 phr of zinc oxide.
  • cobalt acetylacetonate, and more generally cobalt salts are relatively expensive.
  • the invention aims a composition to replace the cobalt salts while maintaining good rubber properties, especially in fluidity, and high adhesion, especially in hot and humid environment.
  • the subject of the invention is a rubber composition, comprising a thiosulphate salt, from 2 to 7 phr of a zinc oxide and a salt of an alkaline earth metal, alkali or lanthanide.
  • the thiosulfate salts are relatively inexpensive and relatively neutral vis-à-vis the environment.
  • alkaline earth metal alkali or lanthanide
  • potassium, magnesium, lithium, calcium or neodymium salts for example potassium, magnesium, lithium, calcium or neodymium salts.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded ) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from the terminal "a" to the terminal "b” that is to say including the strict limits " a "and” b ".
  • the thiosulfate salt is a hexamethylene 1, 6-bisthiosulfate salt.
  • the thiosulphate salt is sodium hexamethylene 1, 6-bisthiosulfate.
  • Other salts of hexamethylene 1, 6-bisthiosulfate may be used, for example potassium or calcium salts.
  • the composition comprises from 0.5 to 10 phr, preferably from 0.5 to 4 phr and more preferably from 1 to 3 phr of the thiosulfate salt.
  • the thiosulphate salt may be used in its hydrated form or not.
  • the composition comprises from 3 to 6 phr of a zinc oxide and more preferably from 3 to 5 phr of a zinc oxide.
  • the composition comprises at most 0.1 phr, preferably at most 0.05 phr of a salt of a transition metal.
  • the salt of the transition metal is chosen from cobalt salts, nickel salts, iron salts, manganese salts, chromium salts, cadmium salts and copper salts and more preferably is a cobalt salt.
  • the composition is free of cobalt salt, that is to say that it comprises at most 0.01 phr of cobalt salt.
  • the cobalt salts absent from the composition are chosen from cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, cobalt resinate, cobalt stearate, cobalt tallate, cobalt benzoylacetonate and boron rosinate. Cobalt Toluate.
  • the salt of an alkaline earth metal, alkali or lanthanide is an acetylacetonate of an alkaline earth metal, alkali or lanthanide.
  • the composition preferably comprises a salt of an alkaline earth metal.
  • magnesium salts it is possible to preferentially envisage magnesium salts.
  • the composition comprises from 0.1 to 5 phr, preferably from 0.5 to 4 phr and more preferably from 0.5 to 2 phr of the alkaline earth metal salt, alkali or lanthanide.
  • a salt makes it possible to improve the rubber properties of the composition, in particular to lower its hysteresis, without reducing its adhesion properties.
  • composition may be in raw form or vulcanized.
  • rubber composition is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component.
  • the composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
  • diene elastomer of the composition is chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers , isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, by example of thermoplastic polymers.
  • the composition comprises a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • a filler reinforcing inorganic such as silica
  • a blend of these two types of filler including a blend of carbon black and silica.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing
  • it is capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, which load is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its stage. area.
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous fillers as described below.
  • Suitable inorganic reinforcing fillers include mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the total reinforcing filler content is within a range from 0 to 120 phr inclusive, more preferably 0 to 70 phr included terminals, more particularly 5 at 70 pce included terminals and more preferably also from 0 to 60 pce inclusive terminals and very preferably from 5 to 60 pce inclusive, the optimum being of course differ depending on the particular applications targeted.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range from 0 to 70 phr included limits (preferentially from 0 to 60 pce terminals included), in particular also from 5 to 70 pce inclusive terminals, and even more preferably this proportion varies from 5 to 60 pce inclusive terminals.
  • the composition comprises at least 30 pce inclusive and preferably at least 40 pce included silica terminal.
  • the use of the resin and the oxide makes it possible to obtain excellent adhesion, preferably in the case where the composition comprises a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica.
  • the proportion by weight of silica is greater than the proportion by weight of the rest of the other reinforcing fillers of the composition, whether these fillers are organic, for example carbon black, or inorganic.
  • the composition comprises various additives.
  • compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, whether these are aromatic in nature or not.
  • plasticizers or extension oils whether these are aromatic in nature or not.
  • the composition comprises from 0.1 to 5 phr, preferably from 0.5 to 4 phr and more preferably from 0.5 to 2 phr of the metal salt.
  • alkaline earth alkaline or lanthanide.
  • the composition comprises a salt of an alkaline earth metal.
  • the salt is acetylacetonate. More preferably, the salt is a magnesium acetylacetonate.
  • the composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the crosslinking system here vulcanization comprises sulfur or a sulfur donor agent, a vulcanization activator and a vulcanization accelerator.
  • the system may optionally comprise one of the compounds selected from a peroxide, a bismaleimide and a vulcanization retarder.
  • the vulcanization system preferably comprises sulfur and an accelerator, in particular of the sulfenamide type, such as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBBS” ), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-
  • the vulcanization system optionally comprises other accelerators and vulcanization activators such as stearic acid.
  • the vulcanization system also optionally includes a vulcanization retarder, for example N- (cyclohexylthio) phthalimide (abbreviated "CTP").
  • CTP N- (cyclohexylthio) phthalimide
  • the sulfur or sulfur donor agent is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce inclusive, more preferably between 0.5 and 8.0 pce inclusive. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate of between 0.5 and 15 pce inclusive.
  • the vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pb inclusive.
  • the level of zinc oxide is 2 to 7 phr, preferably 3 to 6 phr and more preferably 3 to 5 phr.
  • Another object of the invention is a semi-finished product comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition as defined above.
  • Examples of semi-finished products are crown reinforcement plies and carcass reinforcement plies.
  • the rubber composition of the semi-finished product can be in raw or vulcanized form.
  • Another object of the invention is a tire comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition as defined above.
  • the composition of the rubber mass in contact with the metal reinforcing element is uniform, that is to say identical at each point of the rubber mass.
  • the tire can be in raw form and is then generally called a blank, or vulcanized and is then generally called a tire.
  • the invention further relates to the use of a thiosulfate salt and 2 to 7 phr of a zinc oxide as an adhesion promoter between a rubber composition and a metallic reinforcement element.
  • Tables 1 and 2 Several gum compositions have been compared whose components and proportions are collated in Tables 1 and 2 below. The amounts of the components of the various compositions are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • Table 1 collects the composition data T, T01, T02, T03, T04 in which the level of cobalt salt, thiosulphate salt and alkaline earth metal salt, alkaline salt or lanthanide salt was varied without varying the zinc oxide level.
  • Table 2 collects the data of composition T, compositions T05, T06, T07 and M01, identical respectively to compositions T01, T02, T03 and T04 with the exception of the zinc oxide content.
  • Table 2 also gathers the data of a composition M02 according to the invention.
  • the composition M01 is also in accordance with the invention.
  • composition and rubber properties are indicated in base 100 with respect to the values of the corresponding properties of the composition T.
  • value of the property is greater than 100, the composition tested is more performance that the composition T vis-à-vis the property tested.
  • the value of the property is less than 100, the composition tested is less efficient than the composition T vis-à-vis the property tested.
  • compositions of Tables 1 and 2 all comprise an elastomer, here a natural rubber and a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica, here at least 30 pce inclusive, and preferably at least 40 pce including silica.
  • the silica is of the "HD” type - "Zeosil 1 165MP" from the company RHODIA in the form of microbeads (BET and CTAB: approximately 150-160 m2 / g).
  • the antioxidant is N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" from FLEXSYS).
  • the organosilane is TESPT ("Si69” from EVONIK).
  • the vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide ("Santocure CBS” from FLEXSYS).
  • the cobalt salt is cobalt acetylacetonate.
  • the vulcanization retarder of the composition T is N- (cyclohexylthio) phthalimide (CAS No. 17796-82-6).
  • the thiosulphate salt is a hexamethylene 1,6-bisthiosulfate salt (NOCIL MUMBAI company).
  • the salt of an alkaline earth metal, alkaline or lanthanide is here a magnesium acetylacetonate ("NACEM Magnesium” from the company NIHO KAGAKU SANGYO, CAS No. 68488-07-3).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature (denoted Tmax) between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase " productive ") at a lower temperature, typically below 1 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization; such phases have been described for example in the aforementioned documents EP 501227, EP 735088, WO00 / 05300, WO00 / 05301 or W002 / 083782.
  • the first (non-productive) phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, initially all the constituents necessary basic materials (diene elastomer, reinforcing inorganic filler, anti-oxidant, thiosulphate salt, alkaline earth metal salt, alkali or lanthanide), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the possible agents additional coating or processing and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system; when the bulk density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • thermomechanical work step may be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably below 100 ° C.), in order to subject the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still further, the dispersion in the elastomeric matrix of the reinforcing inorganic filler and its coupling agent.
  • the total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the low temperature vulcanization system including zinc oxide, usually in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as crown reinforcement plies, carcass reinforcement plies or finished product plies such as a tire in which a metallic reinforcing element is embedded in the rubber composition.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which may vary depending in particular on the cooking temperature, vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition in question or the size of the tire.
  • the peel test is carried out according to ASTM D-4393-98 on test pieces comprising metal cables interposed between two rubber bands.
  • the metal cables used are 2.30NF structure cables.
  • the number of stripped cables is less than the number of stripped cables of the test specimen, the adhesion of the cables to the rubber band is better than that of the test specimen and therefore the facies score is higher (greater than 100), proportionally to the number of non-bare cables.
  • the number of stripped cables is greater than the number of stripped cables of the test specimen, the adhesion of the cables to the rubber band is less good than that of the test specimen. and therefore the score of facies is smaller (less than 100), proportionally to the number of non-bare cables.
  • Condition A vapor aging
  • Condition B cooked wet aging
  • condition B corresponds to a test carried out on a specimen fired for a period of less than 1 hour at a temperature above 100 ° C. and aged for several days at a temperature above 30 ° C. and at more than 50% relative humidity.
  • compositions T06 and M01 are those which have the best adhesion performance under conditions A and B.
  • the only use of the thiosulphate salt (T02 composition) or the only decrease in zinc oxide content (composition T05 ) does not improve or even degrade adhesion under conditions A and B.
  • the combination of the use of thiosulfate salt and a low level of zinc oxide makes it possible to obtain adhesion in the conditions A and B improved compared to all other compositions.
  • the hysteresis losses, denoted P60, are measured as rebound percentage at the sixth rebound at 60 ° C. in accordance with the ISO R17667 standard.
  • the loss factor is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of the vulcanized test composition (cylindrical specimen 2 mm in thickness and 79 mm 2 in section) subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear at a frequency of 10 HZ is recorded under normal conditions. temperature.
  • a crest-to-peak deformation amplitude sweep is performed from 0.1% to 100% (forward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the value of tan ⁇ at 10% is measured at 10% of deformation.
  • the invention can be implemented with single son or cables, for example single-layer cables, multi-layer or strand.

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Abstract

La composition de caoutchouc comprend un sel de thiosulfate, de 2 à 7 d'un oxyde de zinc et un sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.

Description

Composition de caoutchouc comprenant un sel de thiosulfate et un oxyde de zinc
[001] L'invention concerne les compositions utilisables notamment pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques.
[002] On connaît de l'état de la technique, un produit semi-fini comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc. L'élément de renfort métallique comprend un ou plusieurs éléments de renfort filaires métalliques, par exemple en acier, comprenant une âme métallique revêtue d'un revêtement métallique, par exemple du laiton. La composition de caoutchouc comprend du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant notamment du soufre et de l'oxyde de zinc, ainsi que divers additifs. L'oxyde de zinc a pour fonction principale d'activer la vulcanisation entre l'élastomère diénique et le soufre. Cependant, l'oxyde de zinc a également pour autre fonction de permettre l'incorporation du soufre dans une interface adhésive entre l'âme métallique de chaque élément de renfort filaire métallique et la composition de caoutchouc. Cette interface adhésive comprend un mélange d'oxyde de zinc, de sulfure de zinc et de sulfure de cuivre issus de la réaction entre le laiton et la composition de caoutchouc. Ainsi, on utilise généralement une quantité relativement importante d'oxyde de zinc, par exemple comprise entre 8 et 12 pce.
[003] On connaît également du document JP2009084410, une composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant notamment du soufre de l'oxyde de zinc ainsi que divers additifs tels que plusieurs promoteurs d'adhésion comprenant de l'acétylacétonate de cobalt et de l'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate de sodium (HTSNa). Une telle composition permet d'obtenir une adhésion améliorée et présentant une sensibilité limitée aux températures élevées et à une atmosphère humide par rapport à une composition classique dépourvue d'acétylacétonate de cobalt et/ou d'hexaméthylène 1 ,6- bisthiosulfate de sodium telle que décrite au paragraphe précédent. Les compositions divulguées dans JP209084410 comprennent entre 0,1 et 0,45 pce d'acétylacétonate de cobalt, entre 4 et 10 pce d'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate de sodium (HTSNa) dihydraté et 10 pce d'oxyde de zinc. [004] D'une part, l'acétylacétonate de cobalt, et de façon plus générale les sels de cobalt, sont relativement chers. De plus, on souhaite autant que possible limiter la quantité à employer de ces sels de cobalt pour réduire leur impact environnemental.
[005] L'invention a pour but une composition permettant de remplacer les sels de cobalt tout en conservant de bonnes propriétés de caoutchouterie, notamment en fluidité, et une adhésion élevée, notamment en milieu chaud et humide.
[006] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc, comprenant un sel de thiosulfate, de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc et un sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.
[007] La combinaison des composants de la composition selon l'invention permet, d'une part, de remplacer les sels de cobalt et, d'autre part, de diminuer l'utilisation d'oxyde de zinc tout en, de façon très surprenante, améliorant les performances d'adhésion avec l'élément de renfort métallique et en conservant les propriétés de caoutchouterie à un bon niveau, notamment la fluidité. Ainsi, contrairement à ce qu'aurait pu envisager l'homme du métier, c'est-à-dire augmenter le taux d'oxyde de zinc pour renforcer l'interface adhésive afin de compenser la diminution, voire la suppression des sels de cobalt, un faible taux d'oxide de zinc est une caractéristique essentielle de l'invention permettant d'obtenir une excellente adhésion en milieu chaud et humide comme le démontrent les résultats tests exposés ci-après.
[008] En outre, les sels de thiosulfate sont relativement peu onéreux et relativement neutres vis-à-vis de l'environnement.
[009] On pourra envisager d'utiliser divers sels d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide, par exemple des sels de potassium, de magnésium, de lithium, de calcium ou encore de néodyme.
[010] Dans la présente demande, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».
[011] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de thiosulfate est un sel d'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate.
[012] De préférence, le sel de thiosulfate est l'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate de sodium. D'autres sels de l'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate peuvent être utilisés, par exemple les sels de potassium ou de calcium.
[013] Avantageusement, la composition comprend de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 1 à 3 pce du sel de thiosulfate. [014] Le sel de thiosulfate pourra être utilisé sous sa forme hydraté ou non.
[015] Avantageusement, la composition comprend de 3 à 6 pce d'un oxyde de zinc et plus préférentiellement de 3 à 5 pce d'un oxyde de zinc.
[016] Avantageusement, la composition comprend au plus 0,1 pce, de préférence au plus 0,05 pce d'un sel d'un métal de transition. Avantageusement, le sel du métal de transition est choisi parmi les sels de cobalt, les sels de nickel, les sels de fer, les sels de manganèse, les sels de chrome, les sels de cadmium et les sels de cuivre et plus préférentiellement est un sel de cobalt.
[017] De préférence, la composition est dépourvue de sel de cobalt, c'est-à-dire qu'elle comprend au plus 0,01 pce du sel de cobalt. En particulier, les sels de cobalt absents de la composition sont choisis parmi l'acétylacétonate de cobalt, le naphténate de cobalt, le résinate de cobalt, le stéarate de cobalt, le tallate de cobalt, le benzoylacétonate de cobalt et le boro Rosinate o-Toluate de Cobalt.
[018] Avantageusement, le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est un acétylacétonate d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.
[019] Dans un mode de réalisation, la composition comprend de préférence un sel d'un métal alcalino-terreux. Ainsi, on pourra envisager préférentiellement des sels de magnésium.
[020] Avantageusement, la composition comprend de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 0,5 à 2 pce du sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide. Un tel sel permet d'améliorer les propriétés de caoutchouterie de la composition, notamment de baisser son hystérèse, sans pour autant réduire ses propriétés d'adhésion.
[021] La composition peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée.
[022] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant.
[023] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère.
[024] De préférence, la composition comprend un élastomère diénique.
[025] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [026] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[027] Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[028] De préférence, la composition comprend une charge renforçante.
[029] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[030] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[031] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface. [032] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[033] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1 165MP, 1 135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, des lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[034] Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 0 à 120 pce bornes incluses, plus préférentiellement de 0 à 70 pce bornes incluses, plus particulièrement de 5 à 70 pce bornes incluses et plus préférentiellement également de 0 à 60 pce bornes incluses et très préférentiellement de 5 à 60 pce bornes incluses, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées.
[035] Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. [036] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce bornes incluses (préférentiellement de 0 à 60 pce bornes incluses), en particulier également de 5 à 70 pce bornes incluses, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 60 pce bornes incluses.
[037] De façon avantageuse, la composition comprend au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice.
[038] L'utilisation de la résine et de l'oxyde permet d'obtenir une excellente adhésion, de préférence dans le cas où la composition comprend une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice. Par majoritairement, on comprend que la proportion en poids de silice est supérieure à la proportion en poids du reste des autres charges renforçantes de la composition, que ces charges soient organiques, comme par exemple le noir de carbone, ou inorganiques.
[039] De préférence, la composition comprend des additifs divers.
[040] Les compositions peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que des anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des résines renforçantes telles que des bismaleimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[041] Parmi les additifs non usuels, et conformément à l'invention, la composition comprend de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 0,5 à 2 pce du sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide. De préférence, la composition comprend un sel d'un métal alcalino-terreux. De préférence le sel est un acétylacétonate. Plus préférentiellement, le sel est un acétylacétonate de magnésium.
[042] De préférence, la composition comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation. Le système de réticulation, ici de vulcanisation comprend du soufre ou un agent donneur de soufre, un activateur de vulcanisation et un accélérateur de vulcanisation. Le système peut éventuellement comprendre un des composés choisi parmi un peroxyde, un bismaléimide et un retardateur de vulcanisation.
[043] Le système de vulcanisation comprend de préférence du soufre et un accélérateur en particulier du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
[044] Le système de vulcanisation comprend éventuellement d'autres accélérateurs et activateurs de vulcanisation tels que l'acide stéarique. Le système de vulcanisation comprend également éventuellement un retardateur de vulcanisation, par exemple le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (en abrégé "CTP").
[045] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce bornes incluses. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 15 pce bornes incluses. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses. Conformément à l'invention, le taux d'oxyde de zinc est de 2 à 7 pce, de préférence de 3 à 6 pce et plus préférentiellement de 3 à 5 pce.
[046] L'invention a pour autre objet un produit semi-fini comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci- dessus.
[047] Des exemples de produits semi-finis sont des nappes d'armatures de sommet, et des nappes d'armatures de carcasse.
[048] La composition de caoutchouc du produit semi-fini peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée.
[049] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus.
[050] La composition de la masse de caoutchouc au contact de l'élément de renfort métallique est uniforme, c'est-à-dire identique en chaque point de la masse de caoutchouc. Le pneumatique peut se trouver sous forme crue et est alors généralement appelée ébauche, ou vulcanisée et est alors généralement appelé pneumatique.
[051] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un sel de thiosulfate et de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc en tant que promoteur d'adhésion entre une composition de caoutchouc et un élément de renfort métallique.
[052] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif. [053] TESTS COMPARATIFS
[054] On a comparé plusieurs compositions de gomme dont les composants et leurs proportions sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les quantités des composants des différentes compositions sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Le tableau 1 rassemble les données de compositions T, T01 , T02, T03, T04 dans lesquelles on a fait varier le taux de sel de cobalt, de sel de thiosulfate et de sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide sans faire varier le taux d'oxyde de zinc. Le tableau 2 rassemble les données de la composition T, de compositions T05, T06, T07 et M01 , identiques respectivement aux compositions T01 , T02, T03 et T04 à l'exception du taux d'oxyde de zinc. Le tableau 2 rassemble également les données d'une composition M02 selon l'invention. La composition M01 est également conforme à l'invention.
[055] Les valeurs des différentes propriétés mesurées (adhésion et propriétés de caoutchouterie) sont indiquées en en base 100 par rapport aux valeurs des propriétés correspondantes de la composition T. Lorsque la valeur de la propriété est supérieure à 100, la composition testée est plus performante que la composition T vis-à-vis de la propriété testée. A l'inverse, lorsque la valeur de la propriété est inférieure à 100, la composition testée est moins performante que la composition T vis-à-vis de la propriété testée.
[056] Compositions testées
[057] Les compositions des tableaux 1 et 2 comprennent toutes un élastomère, ici un caoutchouc naturel ainsi qu'une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice, ici au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. La silice est de type "HD"-"Zeosil 1 165MP"de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g). L'anti- oxydant est le N-1 , 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD"de la société FLEXSYS). L'organosilane est le TESPT ("Si69" de la société EVONIK). L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS). Le sel de cobalt est l'acétylacétonate de cobalt. Le retardateur de vulcanisation de la composition T est le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (n°CAS 17796-82-6). Le sel de thiosulfate est un sel d'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate (société NOCIL MUMBAI). Le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est ici un acétylacétonate de magnésium ("NACEM Magnésium " de la société NIHO KAGAKU SANGYO, n° CAS 68488-07-3). [058] Préparation des compositions testées
[059] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, WO00/05300, WO00/05301 ou W002/083782.
[060] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante, anti-oxydant, sel de thiosulfate, sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
[061] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température comprenant notamment l'oxyde de zinc, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. [062] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de produits semi-finis tels que des nappes d'armatures de sommet, des nappes d'armatures de carcasse ou de produit fini tel qu'un pneumatique dans lesquels un élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc.
[063] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
[064] Test d'adhésion
[065] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98 sur des éprouvettes comprenant des câbles métalliques intercalés entre deux bandes de caoutchouc. Les câbles métalliques utilisés sont des câbles de structure 2.30NF.
[066] On mesure la force nécessaire pour décoller ou peler l'interface câble/ caoutchouc entre les câble et une des deux bandes. L'aspect de l'interface pelée est évalué par une note représentative du faciès de pelage.
[067] Si, pour une composition donnée, le nombre de câbles dénudés est inférieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est meilleure que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus élevée (supérieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. A l'inverse, si, pour une composition donnée, le nombre de câble dénudés est supérieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est moins bonne que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus petite (inférieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés.
[068] Le test d'adhésion décrit ci-dessus est réalisé avec des éprouvettes vulcanisées et/ou vieillies dans deux conditions A et B.
[069] La condition A (vieillissement vapeur) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie quelques heures à une température supérieure à 100°C. [070] La condition B (vieillissement humide à cuit) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[071] Les compositions T06 et M01 sont celles qui présentent les meilleures performances d'adhésion dans les conditions A et B. La seule utilisation du sel de thiosulfate (composition T02) ou la seule baisse du taux d'oxyde de zinc (composition T05) n'améliore pas, voire dégrade, l'adhésion dans les conditions A et B. Au contraire, la combinaison de l'utilisation sel de thiosulfate et d'un faible taux d'oxyde de zinc permet d'obtenir une adhésion dans les conditions A et B améliorée par rapport à toutes les autres compositions.
[072] Propriétés de caoutchouterie
[073] P60
[074] On mesure les pertes hystérétiques, notées P60, en pourcentage de rebond au sixième rebond à 60°C conformément à la norme ISO R17667.
[075] Tan 5 à 10%
[076] Le facteur de perte est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000) selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de la composition testée vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section) soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alternée, à la fréquence de 10 HZ, dans les conditions normales de température. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-à-crête de 0,1 % à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1 % (cycle retour). La valeur de tan δ à 10% est mesurée à 10% de déformation.
[077] Essais de traction
[078] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (Le., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative).
[079] Plasticité Mooney
[080] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange généralement cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C et ici 60°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
[081] Même si certaines propriétés de caoutchouterie sont peu impactées, et même parfois améliorées, par l'utilisation du sel de thiosulfate et du bas taux d'oxyde de zinc dans les compositions T05, T06 et T07, la fluidité (Mooney) de ces compositions est réduite. A l'inverse, la fluidité (Mooney) des compositions M01 et M02 conformes à l'invention est maintenue au niveau du témoin. [082] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.
[083] L'invention pourra être mise en œuvre avec des fils unitaires ou bien des câbles, par exemple des câbles à une couche, à plusieurs couches ou à torons.
[084] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que ceux-ci soient compatibles entre eux.
Tableau 1
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Tableau 2
Figure imgf000015_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de thiosulfate, de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc et un sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.
2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le sel de thiosulfate est un sel d'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de thiosulfate est l'hexaméthylène 1 ,6-bisthiosulfate de sodium.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 1 à 3 pce du sel de thiosulfate
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 3 à 6 pce d'un oxyde de zinc et plus préférentiellement de 3 à 5 pce d'un oxyde de zinc.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 0,1 pce et de préférence au plus 0,05 pce d'un sel d'un métal de transition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est un acétylacétonate d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel est un sel d'un métal alcalino-terreux.
9. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le sel d'un métal alcalino-terreux est un sel de magnésium.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 0,5 à 2 pce du sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.
1 1 . Produit semi-fini, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Utilisation d'un sel de thiosulfate, de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc et d'un sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide en tant que promoteur d'adhésion entre une composition de caoutchouc et un élément de renfort métallique.
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