WO2015133019A1 - セルロース繊維ナノ分散液圧入装置およびそれを用いたセルロース繊維ナノ分散液圧入方法、並びに炭化水素生産方法 - Google Patents

セルロース繊維ナノ分散液圧入装置およびそれを用いたセルロース繊維ナノ分散液圧入方法、並びに炭化水素生産方法 Download PDF

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dispersion
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well
cellulose
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洋介 後居
峯雄 佐飛
和人 神野
広司 野田
是威 加藤
嗣彦 富樫
国司　洋介
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第一工業製薬株式会社
独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a cellulose fiber nano-dispersed liquid press-in apparatus and a cellulose fiber nano-dispersed liquid press-in method using the same, which are applied in the process of producing hydrocarbons such as crude oil and gas, and in water-stopping work in civil engineering work. And a hydrocarbon production method.
  • a large amount of groundwater production from a well often becomes a problem in crude oil recovery, gas recovery work, or civil engineering work. That is, for example, in the recovery of hydrocarbons such as crude oil and gas stored in the oil reservoir, accompanying water is produced together with hydrocarbons, but the accompanying water contains a large amount of crude oil components in an emulsion state, The organic acid, heavy metal ions, and the like are included, and the processing requires a great deal of cost. In particular, in oil fields where time has elapsed since the start of hydrocarbon production and secondary or tertiary recovery of crude oil is required, a large amount of associated water is produced through a highly permeable area in the oil reservoir. This processing is a big problem.
  • the permeability of the injected fluid in the highly permeable area in the rock reservoir is reduced to reduce the oil from the low permeability area.
  • a gelable composition For the purpose of increasing the recovery rate of crude oil, it has been studied to use a gelable composition.
  • natural polymers such as xanthan gum and carboxymethyl cellulose, or water-soluble polymers such as polyacrylamide are used.
  • the thing using the composition containing an ionic crosslinking agent etc. is known (patent document 2).
  • Patent Document 3 a technique for reducing the permeability of the injected fluid in the highly permeable area in the oil layer of the rock mass by cross-linking cellulose nanocrystals derived from bacteria with guar gum has been studied.
  • the gel composition proposed in Patent Document 1 has a problem that polyacrylamide, which is a synthetic polymer, and chromium contained in the cross-linking agent remain in the ground or flow into groundwater.
  • the environmental impact is large, and there is a risk of health damage to the surrounding residents.
  • the crosslinking reaction proceeds by mixing the polymer solution and the metal ion crosslinking agent, the polymer solution and the metal ion crosslinking agent must be injected separately. Concerns remain in the reliability of curing other than in the vicinity of the interface.
  • xanthan gum used in the gel composition of Patent Document 2 described above is a microorganism-derived biopolymer, so the environmental load is small, but chromium and boron contained in the cross-linking agent can be problematic in terms of environmental load. . Moreover, since such a biopolymer may be biodegraded before gelation in the ground where various microorganisms exist, there is a concern that a sufficient water-stopping effect cannot be obtained. In addition, the technique disclosed in Patent Document 2 is not intended to obtain a water stop effect in the first place.
  • the gel composition proposed above when the gel composition proposed above is injected into a well in the ground, it is liable to cause viscosity deterioration due to the influence of geothermal (120 ° C. or higher) and the mechanical shearing by a pump or a drill, etc. There is a concern that the water-stopping effect at the time of gelation tends to be adversely affected.
  • the biopolymers exemplified above cannot be denied the possibility of introducing foreign microorganisms brought from other areas that are of biological origin and are not intended underground.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can be applied to improve the recovery rate in the course of water stoppage work in civil engineering work and production business of hydrocarbons such as crude oil and gas, It is an object of the present invention to provide a cellulose fiber nanodispersion press-fitting device, a cellulose fiber nanodispersion press-in method using the same, and a hydrocarbon production method.
  • the present invention is a press-fitting device for press-fitting a liquid in which cellulose fibers of coniferous pulp are nano-dispersed into a formation, a crushing means for crushing coniferous pulp in water, Cellulose fibers comprising: a diluting means for diluting the cellulose fiber-containing liquid obtained by the crushing means; and a press-fitting means for pressing the nano-dispersion of the cellulose fiber obtained by the diluting means into the well.
  • a nano-dispersed liquid press-fitting device is a first gist.
  • the present invention provides a cellulose fiber nano-dispersion, wherein the cellulose fiber nano-dispersion is pressed into a water-permeable layer in the vicinity of an underground well using the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the first aspect.
  • the press-fitting method is the second gist.
  • the present invention is a hydrocarbon production method in which the cellulose fiber nano-dispersion liquid press-fitting device according to the first aspect is preferably used, which is obtained by crushing coniferous pulp in water and dispersing it in a liquid.
  • a third gist is a hydrocarbon production method characterized by having a cellulose fiber nano-dispersion press-fitting step of press-fitting cellulose fiber nano-dispersion from a well into an underground water permeable layer.
  • a crushing means for crushing coniferous pulp in water a dilution means for diluting the cellulose fiber-containing liquid obtained by the crushing means, and a nano-dispersion of cellulose fibers obtained by the dilution means are pressed into the well
  • a cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device provided with a press-fitting means for carrying out, it has been found that stable water-stopping work can be performed without imposing a load on the environment, and the present invention has been achieved.
  • a dispersion in which cellulose fibers derived from conifer pulp are nano-dispersed is pressed from a well into an underground permeable layer.
  • the gel can block the oil reservoir water production site near the well and the highly permeable area (dominant flow path) in the oil reservoir rock, providing a stable water stop effect without placing a burden on the environment,
  • the inventors have found that the hydrocarbon recovery rate from the well can be increased.
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention comprises a crushing means for crushing coniferous pulp in water, a dilution means for diluting the cellulose fiber-containing liquid obtained by the crushing means, and the dilution means. And a press-fitting means for press-fitting the obtained nano-dispersion of cellulose fibers into a well, and a stable water stop operation can be performed without imposing a load on the environment.
  • the crushing means is provided in the vicinity of a well on the surface, it is possible to prepare a cellulose fiber nano-dispersion for well injection at the mining site and directly inject it into the well. Contamination and problems with deterioration of the cellulose fiber nano-dispersion over time can be solved.
  • the cellulose fiber derived from the softwood pulp used as the gelling agent has a small environmental load due to the property of forming a non-flowable gel by crosslinking with a crosslinking agent or heat. It is possible to block nearby oil reservoir water production sites and highly permeable areas (dominant channels) in the oil reservoir rock, and improve the recovery rate of hydrocarbons such as crude oil and gas.
  • the crosslinking reaction progresses before the cellulose fiber nano-dispersion reaches the water permeable layer near the well.
  • various problems caused by the crosslinking agent can be solved.
  • the cellulose fiber of the softwood-origin pulp is a cellulose fiber whose surface is chemically modified, and a polyvalent metal salt as the crosslinking agent.
  • both the cellulose fiber and the polyvalent metal salt have a small environmental impact, and are firmly crosslinked starting from the chemically modified portion. As a result, the hydrocarbon recovery rate from the well can be increased more effectively.
  • the cellulose fiber of the coniferous pulp is used as a so-called thickener without using a crosslinking agent, Liquid carbonization such as improving the recovery rate of liquid hydrocarbons by injecting nano-dispersion liquid from wells and pushing liquid hydrocarbons in the target oil layer of the wells to other wells connected through the oil layer. It can also be used for hydrogen enhanced recovery process (EOR).
  • EOR hydrogen enhanced recovery process
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention includes a crushing means for crushing conifer-derived pulp in water, a dilution means for diluting the cellulose fiber-containing liquid obtained by the crushing means, and the above A press-fitting means for press-fitting the nano-dispersed cellulose fiber obtained by the diluting means into the well.
  • nano-dispersion means that the cellulose fibers are dispersed at the nano level so that the maximum fiber diameter of the cellulose fibers by the measurement method described below is 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. Therefore, the crushing means requires the ability to crush softwood-derived pulp at the nano level as described above.
  • each of the above means may be integrated as a device. However, if the equipments responsible for each of these means are organically linked, they are divided into individual equipment as necessary. It may be.
  • the crushing means crushes the conifer-derived pulp in water
  • the cellulose-containing liquid obtained by the crushing means contains a large amount of water.
  • the crushing means is provided in the vicinity of the well in consideration of transportation costs and the like.
  • the vicinity of the well is substantially synonymous with so-called on-site, and means that it is installed in an oil / gas production plant and transported to each well by a pipeline or the like.
  • the crushing means is provided near the well on the surface, it is possible to prepare a cellulose fiber nano-dispersion for well injection at the mining site and press it directly into the well. Since the sterilized material is directly injected into the well, problems such as microbial contamination of the well and deterioration with time of the cellulose fiber nano-dispersion can be solved.
  • the cellulose fiber-containing solution is suddenly added with a large amount of water.
  • the cellulose fiber nano-dispersion can be efficiently obtained by stirring and dispersing with less power than by diluting.
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting method of the present invention is characterized in that the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device is used to press-fit the cellulose fiber nano-dispersion into the water permeable layer near the underground well.
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device is used to press-fit the cellulose fiber nano-dispersion into the water permeable layer near the underground well.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is carried out in the course of the production business of hydrocarbons such as crude oil and gas, and as described above, the cellulose fiber nano-dispersed liquid press-fitting device of the present invention is preferably used. It is done. That is, the hydrocarbon production method of the present invention is carried out by pressing a cellulose fiber nano-dispersed liquid obtained by crushing a conifer-derived pulp in water and dispersing it in a liquid from a well into an underground permeable layer. .
  • the press-fitting route is shut off and left standing for a predetermined time (approximately 24 hours or more). Since the cellulose fiber is gelled well (approximately 120 ° C. or higher), the gel can block the oil reservoir water production site near the well and the highly permeable area (dominant channel) in the oil reservoir rock. It is possible to obtain a stable water stop effect without imposing a burden on the environment, and to increase the hydrocarbon recovery rate from the well.
  • the crosslinking reaction does not progress before the cellulose fiber nano-dispersion reaches the water permeable layer near the well, and it is not necessary to individually inject the crosslinking agent. Therefore, various problems caused by the crosslinking agent (environmental problems, costs, injection work, cross-linking control work, etc.) can be solved.
  • the cellulose fiber of the softwood-derived pulp is obtained by chemically modifying the hydroxyl group on the fiber surface, and when the polyvalent metal salt is used as the crosslinking agent, the cellulose fiber
  • the polyvalent metal salt is preferable from the viewpoint of environmental pollution because it has a small environmental load, and further, since solid crosslinking is performed starting from the chemically modified portion, even a small amount is sufficient. The water stop effect is obtained, and the hydrocarbon recovery rate from the well can be increased more effectively.
  • the hydrocarbon production method of the present invention when the well (injection well) for injecting the cellulose fiber nanodispersion and the well (production well) for recovering hydrocarbons are the same well, The yield of water (associated water) from the well reservoir is reduced, and as a result, the hydrocarbon recovery rate can be improved. Also, if the injection well and the production well are different wells, the cellulose fiber gel will block the dominant flow path of the injection fluid, so further water and gas injection from the injection well The flow path of the press-fit fluid is changed, and the hydrocarbons remaining in the oil reservoir are driven to the production well, and the hydrocarbon recovery rate can be improved.
  • the cellulose has a shut-off step that shuts off the press-fitting route and a production step that recovers hydrocarbons from the well after opening the shut-off of the press-fitting route. It is preferable because the fiber gelation is performed well, a good water stop effect is obtained, and the hydrocarbon recovery rate from the well can be increased more effectively.
  • the polyvalent metal salt-containing aqueous solution press-fitting step of press-fitting the polyvalent metal salt-containing aqueous solution into the well before the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting step and / or after the cellulose fiber nano-dispersion liquid press-fitting step. It is preferable because good cross-linking is performed at a point where the desired gel is formed, and a good water-stopping effect can be obtained and the hydrocarbon recovery rate from the well can be increased more effectively. Moreover, you may make it contain the polyvalent metal salt in the said cellulose fiber nano dispersion liquid suitably.
  • a cellulose fiber-free aqueous solution is press-fitted, and then the blocking step is performed, whereby the cellulose fiber is gelled at a position where a water-stop effect is desired. Since it becomes easy, it is preferable from a viewpoint of raising a hydrocarbon recovery rate more effectively.
  • the fresh water means water having a sodium ion concentration of less than 1% in terms of sodium chloride and a calcium ion concentration of less than 0.3% in terms of calcium chloride.
  • the well that performs the above injection (injection well) and the well that recovers hydrocarbons such as hydrocarbons (the production well) are the same well, and by opening the well sealed after the above injection And a recovery method of recovering hydrocarbons from the oil reservoir.
  • this recovery method it is preferable to press-fit the cellulose fiber nano-dispersed liquid into the well and then press-fit the polyvalent metal salt aqueous solution into the well from the viewpoint of the water stop effect.
  • the casing 2 and the tubing 1 are buried toward the underground oil layer, and a packer (closing portion) 8 is provided between the casing 2 and the tubing 1.
  • the well usually has such a configuration, and after the first self-injection of hydrocarbons is finished and the pumping of hydrocarbons by the pump (primary recovery) is finished, carbonization using the cellulose fiber nano-dispersion liquid injection device of the present invention is performed.
  • a hydrogen production method is applied.
  • the valves a4, b3, and b5 are first opened (all other valves are closed), and fresh water is injected into the well from the tubing 1 in the casing 2 by the pump p1, in the oil reservoir. Reduce the salt ion concentration around the well.
  • valve a5 is opened, and the softwood-derived pulp is crushed in water with a high-pressure homogenizer 3 (Starburst manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) or the like, and the cellulose fibers are dispersed at high pressure.
  • the valves a2 and a3 are opened, and other additives are added as necessary, the cellulose fiber-containing liquid is diluted, and the cellulose fiber nano-dispersion liquid is prepared by the stirrer 4.
  • bulb b1, b5 is open
  • bulb a1 is open
  • FIG. And after making the said cellulose fiber nano dispersion liquid spread to the water layer side in the oil layer of a well, valve
  • bulb b1, b2, b3, b6 is closed, b4 is open
  • bulb b5 is open
  • the produced hydrocarbon / water passes through the tubing 1 in the casing 2 and is pumped up using the pump p4 as necessary, and then separated in the separation tank 6. In this way, the hydrocarbons are recovered, and the water is desalted by, for example, the desalter 7 and then transferred to the water tank 9 for reuse.
  • the injection well and the production well are different wells.
  • the press-fit fluid 12 obtained by press-fitting the nano-dispersion of cellulose fibers and the polyvalent metal salt-containing aqueous solution is sent to the dominant flow path 13 between the press-fit well and the production well.
  • the cellulose fiber nano-dispersion and the polyvalent metal salt-containing aqueous solution are gently agitated before being injected into the injection well, and if necessary, a friction reducing agent, a surfactant, an emulsification inhibitor, a bactericidal agent.
  • An agent or the like may be added and gently stirred, and the resulting press-fit fluid (slag) 12 may be press-fit into the press-fit well.
  • the said slag 12 may be conveyed to the dominant flow path 13 by the boosting water 14 etc. as shown in figure as needed.
  • FIG. 2 (iii) after the dominant flow path 13 is closed with the slag gel 15, water and gas are further injected from the injection well, thereby FIG. 2 (iv).
  • the flow path of the press-fitted fluid is changed, and hydrocarbons in the unsweeped portion remaining in the oil reservoir are driven to the production well, and the hydrocarbon recovery rate can be improved.
  • the cellulose fiber of the softwood-derived pulp used in the hydrocarbon production method of the present invention is used as a so-called thickener, the cellulose fiber nano-dispersion is injected from the well, and the The liquid hydrocarbon recovery rate can be improved by extruding the liquid hydrocarbon in the target oil layer of the well to another well connected via the oil layer.
  • a liquid hydrocarbon enhanced recovery method EOR
  • EOR liquid hydrocarbon enhanced recovery method
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention is preferably used.
  • the pressure when the cellulose fiber nanodispersion or the polyvalent metal salt aqueous solution is pressed into the well is 0.1% lower than the oil layer pressure from the viewpoint of recovery efficiency and the like. It is preferable to set the pressure so as to be higher by 100 atm, and more preferably, the press-fitting pressure is adjusted so as to be 1 to 30 atm higher than the oil layer pressure.
  • the solid content of the cellulose fiber is usually in the range of 0.01 to 10% by weight of the whole dispersion, preferably 0.1 to 1 of the whole dispersion. It is in the range of wt%, and more preferably in the range of 0.1 to 0.2 wt% of the total dispersion. That is, even if the amount of cellulose fibers is small as described above, good pseudoplastic fluidity can be expressed and a sufficient water stop effect can be obtained.
  • the content of the hardly soluble polyvalent metal salt in the polyvalent metal salt aqueous solution is preferably in the range of 0.001 to 1% by weight of the total aqueous solution.
  • the cellulose fiber has a number average fiber diameter of usually 2 to 500 nm, and preferably 2 to 150 nm from the viewpoint of dispersion stability, water stopping performance and the like. More preferably, it is 2 to 100 nm, and particularly preferably 3 to 80 nm. That is, if the number average fiber diameter is too small, it is essentially dissolved in the dispersion medium. Conversely, if the number average fiber diameter is too large, the cellulose fibers are precipitated, and the cellulose fibers are blended. This is because the functionality due to this cannot be expressed.
  • the maximum fiber diameter of the said cellulose fiber is 1000 nm or less, Preferably it is 500 nm or less. That is, if the maximum fiber diameter of the cellulose fiber is too large, the cellulose fiber will settle, and the functional expression of the cellulose fiber tends to be reduced.
  • the number average fiber diameter and the maximum fiber diameter of the cellulose fiber can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilization treatment. (TEM) observation sample. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5,000 times, 10,000 times, or 50,000 times depending on the size of the constituent fibers.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aspect ratio of the cellulose fiber is usually 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more. That is, if the aspect ratio is too small, sufficient pseudoplastic fluidity may not be obtained.
  • the aspect ratio of the cellulose fiber can be measured, for example, by the following method. That is, from the TEM image (magnification: 10000 times) which was negatively stained with 2% uranyl acetate after the cellulose fibers were cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to hydrophilic treatment, the number of cellulose fibers was determined according to the method described above. The average fiber diameter and fiber length are calculated, and the aspect ratio can be calculated using these values according to the following equation (1).
  • the cellulose fiber is a fiber obtained by refining a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure. That is, in conifer-derived pulp, nanofibers called microfibrils are first formed, and these form a multi-bundle to form a higher-order solid structure.
  • the cellulose fiber has a hydroxyl group chemically modified on the surface of the cellulose fiber as necessary.
  • the chemically modified cellulose include oxidized cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvalent carboxymethyl cellulose, long chain carboxycellulose, primary amino cellulose, cationized cellulose, secondary amino cellulose, methyl cellulose, and long chain alkyl cellulose.
  • oxidized cellulose is preferred because of excellent hydroxyl group selectivity on the fiber surface and mild reaction conditions.
  • those having a content of carboxymethyl group, carboxyl group or the like of less than 0.1 mmol / g are regarded as not satisfying the condition that “the hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber is chemically modified”. .
  • the oxidized cellulose is made from a coniferous pulp as a raw material, an oxidation reaction step for obtaining a reaction product fiber by oxidizing the coniferous pulp by reacting with an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in water and acting a co-oxidant. It can be obtained by a production method including a purification step of removing the reaction fiber impregnated with water and a dispersion step of dispersing the reaction fiber impregnated with water in a solvent.
  • the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to become one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group.
  • the carboxyl group content is preferably in the range of 1.2 to 2.5 mmol / g, more preferably in the range of 1.5 to 2.0 mmol / g. This is because if the amount of carboxyl groups is too small, cellulose fibers may precipitate or aggregate, and if the amount of carboxyl groups is too large, the water solubility may become too strong.
  • the amount of carboxyl groups of the cellulose fiber for example, 60 ml of a 0.5 to 1% by weight slurry is prepared from a cellulose sample obtained by accurately weighing the dry weight, and the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution. Then, 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is dripped and electrical conductivity measurement is performed. The measurement is continued until the pH is about 11.
  • the amount of carboxyl groups can be determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid with a gentle change in electrical conductivity (V) according to the following formula (2).
  • adjustment of the amount of carboxyl groups can be performed by controlling the addition amount and reaction time of a co-oxidant used in the oxidation step of cellulose fibers, as will be described later.
  • the cellulose fiber is preferably reduced with a reducing agent after the oxidation modification. As a result, part or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced to return to the hydroxyl group. Note that the carboxyl group is not reduced. Then, by the reduction, the total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method of the cellulose fiber is preferably 0.3 mmol / g or less, particularly preferably 0 to 0.1 mmol / g. Range, most preferably substantially 0 mmol / g. As a result, the dispersion stability is higher than that obtained by simply oxidative modification, and the dispersion stability is excellent over a long period of time regardless of the temperature.
  • the cellulose fiber was oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO) and produced by the oxidation reaction.
  • an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO)
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • the aldehyde group and the ketone group are reduced by a reducing agent from the viewpoint of easily obtaining the characteristics required for the hydrocarbon production method of the present invention.
  • reduction with the reducing agent it is due to hydrogenation sodium borohydride (NaBH 4), from the viewpoint, more preferable.
  • the amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined.
  • Semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxyl group. Therefore, it is considered that only the aldehyde group and the ketone group can be quantified by the above measurement.
  • the cellulose fiber used in the present invention has an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group by selectively oxidizing and modifying only the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface.
  • it is preferable that it is any of the groups, whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the cellulose fiber surface is selectively oxidized can be confirmed by, for example, a 13 C-NMR chart. .
  • a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm)
  • the peak of is a peak derived from a carboxyl group). In this way, it can be confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to a carboxyl group or the like.
  • the detection of the aldehyde group in the cellulose fiber can also be performed using, for example, a Fehring reagent. That is, for example, after adding a Fering reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) to a dried sample, the supernatant is obtained when heated at 80 ° C. for 1 hour. When blue and cellulose fiber parts are amber, it can be determined that aldehyde groups have not been detected, and when the supernatant is yellow and cellulose fiber parts are red, it can be determined that aldehyde groups have been detected. .
  • a Fering reagent a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate
  • the cellulose fiber nano-dispersed liquid used in the present invention is made from softwood-derived pulp, and the cellulose fiber nano-dispersed liquid press-fitting device of the present invention is used to carry out the following (4) dispersion step (refining treatment step) and the like. It can be obtained by doing. Preferably, after carrying out (1) oxidation reaction step, (2) reduction step, and (3) purification step described later, it can be obtained by carrying out a dispersion step (fine refinement treatment step) of (4).
  • a dispersion step fine refinement treatment step
  • (1) Oxidation reaction step After conifer pulp and N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a co-oxidant is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is regarded as complete when no change in pH is observed.
  • the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes the cellulose hydroxyl group of softwood-derived pulp, but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
  • the above-mentioned conifer-derived pulp is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased.
  • a treatment for increasing the surface area such as beating
  • the above-mentioned conifer-derived pulp that has been stored without being dried after isolation or the like (never dry) is used, the aggregated microfibrils are likely to swell, so that the reaction efficiency is increased and the finer This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.
  • the dispersion medium of the coniferous pulp in the above reaction is water, and the concentration of the coniferous pulp in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (coniferous pulp) can sufficiently diffuse. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.
  • examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst.
  • the N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable.
  • the N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
  • co-oxidant examples include hypohalous acid or a salt thereof, halous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable to advance reaction in presence of alkali metal bromides, such as sodium bromide, from the point of reaction rate. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.
  • the pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled.
  • the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is about 5-120 minutes and is completed within 240 minutes at the most.
  • the cellulose fiber is preferably further subjected to a reduction reaction after the oxidation reaction.
  • the oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents.
  • a general reducing agent can be used, and preferred examples include LiBH 4 , NaBH 3 CN, NaBH 4 and the like. Among these, NaBH 4 is preferable from the viewpoint of cost and availability.
  • the amount of the reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 3% by weight, based on the oxidized cellulose.
  • the reaction is usually carried out at room temperature or slightly higher than room temperature, usually for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate is 5 mS / m or less.
  • Purification step purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products.
  • the reactant fibers are usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, by repeating the usual purification method, that is, washing with water and filtration, the reactant fibers are highly purified (99% by weight or more). Use water dispersion.
  • the purification method in the purification step may be any device as long as it can achieve the above-described purpose, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter).
  • the aqueous dispersion of reactant fibers thus obtained is in the range of approximately 10 wt% to 50 wt% as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state.
  • the solid content concentration is higher than 50% by weight, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.
  • the reaction fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium and subjected to a dispersion treatment. With the treatment, the viscosity increases, and a dispersion of finely pulverized cellulose fibers can be obtained. Then, you may dry the said cellulose fiber as needed.
  • a drying method of the cellulose fiber dispersion for example, when the dispersion medium is water, spray drying, freeze drying, vacuum drying, or the like is used, and the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent. In this case, a drying method using a drum dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used. Note that the cellulose fiber dispersion may be used in the hydrocarbon production method of the present invention in the state of dispersion without drying.
  • Dispersers used in the above dispersion process include homomixers under high-speed rotation, high-pressure homogenizers, ultra-high pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processors, beaters, disc type refiners, conical type refiners, double disc type refiners, grinders, etc.
  • Use of a powerful and beating-capable device is preferable in that it enables more efficient and advanced downsizing and further sterilizes microorganisms such as bacteria attached to cellulose fibers.
  • the disperser include a screw mixer, paddle mixer, disper mixer, turbine mixer, disper, propeller mixer, kneader, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, and bead mill grinder. It can be used. Further, two or more types of dispersers may be used in combination.
  • polyvalent metal salt used as necessary in the hydrocarbon production method of the present invention include a sparingly soluble polyvalent metal salt having a polyvalent metal ion such as an aluminum ion, a magnesium ion, or a calcium ion. Used. By using such a hardly soluble polyvalent metal salt, it is possible to eliminate the problem of environmental burden. Of these, basic aluminum acetate, anhydrous potassium aluminum sulfate (potassium alum), calcium carbonate, and aluminum stearate are preferred from the viewpoints of solubility in water and uniform dispersibility during dissolution.
  • Examples of other additives added to the cellulose fiber nanodispersion as necessary include surfactants [surfactants described in US Pat. No. 4,331,447, such as polyoxyethylene nonylphenol ether, dioctylsulfosuccinate.
  • the oil layer suitable for performing the hydrocarbon production method of the present invention is a sandstone layer, a conglomerate layer, a limestone layer, a granite layer, and a shale layer to which hydraulic fracturing technology is applied.
  • the permeability is 10 millidarcy or more, preferably 50 millidalcy or more.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is applied to a well in which the proportion of water in the production fluid has increased, thereby reducing labor and cost for treatment of the accompanying water and at the same time improving the recovery rate of crude oil and gas. be able to.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is extremely effective in that the oil scavenging efficiency by water / gas injection can be improved.
  • cellulose fiber A1 was prepared by processing once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine, Starburst).
  • 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces.
  • pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 2%, and the cellulose fiber A2 was prepared by processing once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine, Starburst).
  • Cellulose fiber A3 was prepared according to the preparation method of cellulose fiber A2, except that the amount of sodium hypochlorite aqueous solution added was 6.5 mmol / g with respect to 1.0 g of the pulp.
  • Cellulose fiber A4 was prepared according to the preparation method of cellulose fiber A2, except that the amount of sodium hypochlorite aqueous solution added was 12.0 mmol / g with respect to 1.0 g of the pulp.
  • cellulose fiber A5 was prepared by processing once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine, Starburst).
  • the hydroxyl group on the fiber surface is not chemically modified, and the cellulose fiber A′2 does not have a cellulose I-type crystal structure.
  • the cellulose fibers A2 to A7 whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the cellulose fiber surface was selectively oxidized to a carboxyl group or the like was confirmed by a 13 C-NMR chart.
  • a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose, disappeared after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group appeared at 178 ppm. From this, it was confirmed that in each of the cellulose fibers A2 to A7, only the C6 hydroxyl group of the glucose unit was oxidized to an aldehyde group or the like.
  • Example 1 The cellulose fiber A1 obtained as described above was evaluated for viscosity deterioration due to mechanical shearing as follows. That is, pure water is added to cellulose fiber A1, diluted to a solid content concentration of 0.5%, and stirred at 4,000 rpm for 5 minutes using a homomixer MARKII2.5 type (manufactured by PRIMIX) Got. Next, after the said measurement liquid was left still at 25 degreeC for 1 day, the viscosity was measured using the B-type viscosity meter (BROOKFIELD company make, rotor No. 4, 6 rpm, 3 minutes, 25 degreeC). Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C.
  • BROOKFIELD company make BROOKFIELD company make, rotor No. 4, 6 rpm, 3 minutes, 25 degreeC.
  • Viscosity retention (%) [viscosity after shearing treatment (mPa ⁇ s) / viscosity before shearing treatment (mPa ⁇ s)] ⁇ 100 (4) A: Viscosity retention is 85% or more B: Viscosity retention is 70% or more and less than 85% ⁇ : Viscosity retention is 55% or more and less than 70% X: Viscosity retention is less than 55%
  • TI viscosity at 6 rpm (mPa ⁇ s) / viscosity at 60 rpm (mPa ⁇ s) (5) ⁇ : TI is 6 or more ⁇ : TI is 4 or more and less than 6 ⁇ : TI is 3 or more and less than 4 ⁇ : TI is less than 3
  • Example 2 [Examples 2 to 7, Reference Example, Comparative Examples 1 to 3]
  • Table 2 instead of cellulose fiber A1, cellulose fibers A2 to A7, A′1, A′2 obtained as described above, commercially available polyacrylamide (Telcoat DP, manufactured by Ternite Co., Ltd.) Any of commercially available xanthan gum (XCD polymer, manufactured by Ternite) was used. The other characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 2 below.
  • the measurement liquids of the examples do not cause viscosity deterioration and have good gelation with basic aluminum acetate, so that the water-stopping effect is high, and good results are also obtained in terms of environmental load. It was.
  • the measurement solution of the reference example did not cause viscosity deterioration but did not gel with basic aluminum acetate.
  • the measurement liquid of Comparative Example 1 since the cellulose fiber A′2 was not derived from conifers, it did not have a cellulose I-type crystal structure and was inferior in terms of viscosity deterioration.
  • the polyacrylamide of Comparative Example 2 and the xanthan gum of Comparative Example 3 were also inferior in terms of viscosity deterioration and were not gelled with basic aluminum acetate. Furthermore, Comparative Example 2 using polyacrylamide was inferior in terms of environmental load.
  • liquid hydrocarbon enhanced recovery method that is, an aqueous solution containing a thickener is injected into a well (injection well), and the liquid hydrocarbon in the target oil layer of the well is passed through the oil layer.
  • the measurement liquids of Examples and Reference Examples are used as thickeners in the technique of pushing out to other wells (production wells) connected to each other and recovering liquid hydrocarbons from the other wells, the above characteristics From this, it is recognized that the remaining crude oil has a higher push-out effect than when the measurement liquid of the comparative example is used as a thickener. Therefore, in the liquid hydrocarbon enhanced recovery method using the measurement liquids of Examples and Reference Examples as a thickener, the recovery efficiency of liquid hydrocarbons can be improved. In addition, since the measurement liquid of the example has a high TI, it is recognized that it is easy to press-fit into the well. As a result, the liquid hydrocarbon enhanced recovery method using this measurement liquid as a thickener is used for many other oil enhancements. Compared to the recovery method, it can be carried out easily.
  • the above-described effects can be obtained by press-fitting into a well a solution obtained by nano-dispersing and diluting cellulose fibers of softwood-derived pulp.
  • the cellulose fiber nano-dispersion liquid press-fitting device of the present invention specialized in this is useful for obtaining the above-described effects. That is, the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention is obtained by a crushing means for crushing softwood-derived pulp in water, a dilution means for diluting the cellulose fiber-containing liquid obtained by the crushing means, and the dilution means.
  • a press-fitting means for press-fitting the nano-dispersed cellulose fiber into the well is provided in the vicinity of the well.
  • a cellulose fiber nano-dispersion for well press-fitting is prepared at the mining site and is directly press-fitted into the well. Therefore, it is possible to eliminate the microbial contamination of the wells and the problem of deterioration with time of the cellulose fiber nano-dispersion, which is very useful in obtaining the effects of the above-described embodiments.
  • Examples 8 to 12, Comparative Examples 4 and 5 As shown in Table 3 below, as a gelling agent, instead of cellulose fiber A1, cellulose fiber A7 obtained as described above, commercially available polyacrylamide (Telcoat DP, manufactured by Ternite), commercially available xanthan gum ( XCD polymer, manufactured by Ternite Co., Ltd., and the type of cross-linking agent ⁇ basic aluminum acetate (Al acetate), potassium aluminum sulfate anhydrate (potassium alum), sodium dichromate (Na heavy crate) Borax, and the blending amounts of the gelling agent and the crosslinking agent are as shown in Table 3 below. Other than that was carried out similarly to Example 1, and evaluated "gelation” and "environmental load”. The results are also shown in Table 3 below.
  • the comparative example Compared to the case where the gelling agent and the crosslinking agent are used, it is recognized that the environmental load is small and the water-stopping effect is high, and therefore, it can be applied to the hydrocarbon production method as shown in FIG. Further, in the situation where water or gas is injected into the oil reservoir through the well for improving the crude oil recovery rate as shown in FIG. By stopping the intrusion of fluid by forming a gel in the dominant flow path of the fluid and changing the flow path of the press-fit fluid, more oil remaining in the oil layer can be recovered from other wells, It is recognized that this leads to an enhanced recovery of hydrocarbons.
  • the above-described effects can be obtained by press-fitting into a well a solution obtained by nano-dispersing cellulose fibers of softwood-derived pulp. Therefore, it turns out that the cellulose fiber nano dispersion liquid press-fitting device of the present invention specialized in this is useful in obtaining the above-mentioned effects. That is, the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention is obtained by a crushing means for crushing softwood-derived pulp in water, a dilution means for diluting the cellulose fiber-containing liquid obtained by the crushing means, and the dilution means.
  • a press-fitting means for press-fitting the nano-dispersed cellulose fiber into the well is provided in the vicinity of the well.
  • a cellulose fiber nano-dispersion for well press-fitting is prepared at the mining site and is directly press-fitted into the well. Therefore, it is possible to eliminate the microbial contamination of the wells and the problem of deterioration with time of the cellulose fiber nano-dispersion, which is very useful in obtaining the effects of the above-described embodiments.
  • 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces.
  • pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 2%, and the cellulose fiber B3 was prepared by processing once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., H11).
  • the cellulose fibers B1 to B3 for the examples all had a cellulose I type crystal structure within the range of the number average fiber diameter of 2 to 500 nm.
  • the number average fiber diameter of the cellulose fiber B′1 for the comparative example exceeded the nano level.
  • Cellulose fiber B′2 did not have a cellulose type I crystal structure, and the number average fiber diameter was too small to be measured (1 nm or less).
  • Example 13 Gelation of Cellulose Fiber B1 by Heating
  • the cellulose fiber B1 was diluted to 0.6% solids with distilled water and dispersed with a homomixer at 8,000 rpm for 10 minutes. This was transferred to a PTFE crucible (inner diameter 45 mm, height 60 mm) to a depth of 50 mm, and sealed with a stainless steel pressure vessel. After sealing, it was gelled by heating at 130 ° C. for 24 hours using a thermostatic bath. After 24 hours, it was removed from the thermostat and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Whether the gel is acceptable was determined by the following method. As a result of the determination, the cellulose fiber B1 was gelled under the above conditions.
  • the PTFE container was covered with a plastic petri dish and gently inverted. Thereafter, the PTFE crucible was gently pulled up, and the contents were taken out on a plastic petri dish. 1 minute after taking out, the height of the contents on the petri dish is measured, and by gelation, the original shape (height 50 mm) is maintained as shown in the sample photograph shown in FIG. The case was judged as “gelation”, and the case below it was judged as “no gelation”.
  • Example 14 and 15 Gelation of cellulose fibers B2 and B3 by heating Tests were conducted in the same manner as in Example 13 except that cellulose fibers B2 and B3 were used instead of cellulose fibers B1. As a result of the determination, the cellulose fibers B2 and B3 were both gelled.
  • Example 20 Polymer EOR test using simulated oil layer ⁇ Preparation of simulated oil layer> A third tube with a length of 50 mm so that two fluororesin tubes (with an inner diameter of 15 mm) with a length of 400 mm can be connected to the same side with a Y-shaped connector and liquid can be press-fitted from the syringe to the opposite side. A fluororesin tube was attached. One side of a 400 mm long fluororesin tube is filled with sea sand (manufactured by Nacalai Tesque), finally filled with absorbent cotton, the tip is pressed with a pinch cock, the gap is about 5 mm, and the sea sand inside is enclosed did.
  • sea sand manufactured by Nacalai Tesque
  • the side where the two tubes of the Y-shaped connector are connected was a simulated oil layer
  • the side where sea sand was sealed was the low permeability simulated oil layer
  • the other was the high permeability simulated oil layer.
  • the opposite side of the Y-shaped connector was the press-fitting side.
  • ⁇ Polymer EOR test with cellulose nanofibers in simulated oil layer> Distilled water was added to cellulose fiber B3 having a solid content concentration of 2.0%, and the mixture was stirred at 8,000 rpm ⁇ 10 min with a homomixer. Thereby, a 0.2% cellulose fiber B3 aqueous dispersion was prepared. This 0.2% cellulose fiber B3 aqueous dispersion was press-fitted using a syringe pump from the pressure-fitting side of the simulated oil layer.
  • Example 21 Water stop test with heated gel ⁇ Sealing of simulated oil layer and gelation by heating> After filling the simulated oil layer with silicon oil in the same manner as in Example 20, 10 ml of 0.2% cellulose fiber B3 aqueous dispersion was press-fitted from the end of the highly permeable simulated oil layer using a syringe pump. The fluororesin tube was bent and sealed. Next, the sealed simulated oil layer was submerged in a glass container filled with distilled water, which was heated in an autoclave at 130 ° C. and 3 atm for 24 hours, and then gradually cooled over 5 hours.
  • Example 12 The same test as in Example 21 was performed except that B′2 was used instead of the cellulose fiber B3. However, the cellulose fiber B′2 was not gelled, and silicon oil and brine flowed out from the highly permeable simulated oil layer side.
  • Example 22 Water stop test with cross-linked gel (1) ⁇ Liquid preparation> Distilled water was added to cellulose fiber B3 having a solid content concentration of 2.0%, and the mixture was stirred at 8,000 rpm ⁇ 10 min with a homomixer. Further, 0.1% of basic aluminum acetate was added to the total amount, and further stirred at 8,000 rpm ⁇ 10 min with a homomixer. This was designated as a crosslinked gelled cellulose aqueous dispersion.
  • Example 13 A test was performed in the same manner as in Example 22 except that B′2 was used instead of the cellulose fiber B3. However, the cellulose fiber B′2 was not gelled, and silicon oil and brine flowed out from the highly permeable simulated oil layer side.
  • Example 23 Water stop test with cross-linked gel (2) ⁇ Liquid preparation> Distilled water was added to cellulose fiber B3 having a solid content concentration of 2.0%, and stirred at 8,000 rpm ⁇ 10 min with a homomixer to prepare a 0.2% cellulose fiber aqueous dispersion.
  • Example 14 The same test as in Example 23 was performed except that B′2 was used in place of the cellulose fiber B3. However, the cellulose fiber B′2 was not gelled, and silicon oil and brine flowed out from the highly permeable simulated oil layer side.
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention can perform a stable water stop operation without imposing a load on the environment.
  • the cellulose fiber nano-dispersion press-fitting device of the present invention can be suitably used in a method for producing hydrocarbons such as crude oil and gas.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is applied to wells in which the proportion of water in the production fluid has increased, thereby reducing labor and cost for the treatment of accompanying water, and at the same time increasing the recovery rate of crude oil and gas. Can be improved.
  • the hydrocarbon production method of the present invention is extremely effective in that the oil scavenging efficiency by water / gas injection can be improved.

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Abstract

　針葉樹起源パルプのセルロース繊維がナノ分散された液体を地層に圧入するための圧入装置であって、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備える。したがって、土木作業における止水作業や、原油・ガス等の炭化水素の生産事業の過程においてその回収率を向上させるために適用することができる。

Description

セルロース繊維ナノ分散液圧入装置およびそれを用いたセルロース繊維ナノ分散液圧入方法、並びに炭化水素生産方法
　本発明は、主に、原油・ガス等の炭化水素の生産事業の過程や土木作業での止水作業において適用されるセルロース繊維ナノ分散液圧入装置およびそれを用いたセルロース繊維ナノ分散液圧入方法、並びに炭化水素生産方法に関するものである。
　原油回収、ガス回収作業、あるいは土木作業において、井戸からの多量の地下水産出が問題となることが多い。すなわち、例えば、油層中に貯留された原油・ガス等の炭化水素の回収において、炭化水素と共に随伴水が産出されるが、随伴水には、多量の原油成分がエマルジョン状態で含まれる他、多種の有機酸、重金属イオンなどが含まれるため、その処理に多大のコストを要する。特に、炭化水素の生産開始から時間が経過し、原油の二次回収や三次回収が必要とされる油田においては、油層内の高透過性区域を介し、大量の随伴水が産出されるため、この処理が大きな課題となっている。
　ここで、上記地下水の産出を防止することを目的とし、地下水の通路を、ゲルを用いて防ぐ手法が各種検討されている。その一例として、例えば、アクリルアミドとスルホン酸塩含有モノマーからなる共重合体溶液、もしくはアクリルアミドとスルホン酸塩含有モノマー、及びカルボン酸塩含有モノマーからなる多元共重合体に、６価クロムを含有する化合物とその還元剤とからなるゲル化剤を添加してなる抱水性ゲルを使用する手法がある（特許文献１）。
　一方、原油の二次回収法において、油層から回収される原油の総重量を増加させるために、岩盤の油層内の高透過性区域における注入流体の透過率を低下させて低透過性区域からの原油回収率を上げることを目的とし、ゲル化可能な組成物を使用することが検討されており、その組成物として、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース等の天然高分子、又はポリアクリルアミド等の水溶性高分子と、イオン架橋剤等とを含有する組成物を用いたものが知られている（特許文献２）。
　また、バクテリア由来のセルロースナノクリスタルをグァーガムで架橋させて岩盤の油層内の高透過性区域における注入流体の透過率を低下させる手法も検討されている（特許文献３）。
特公平１－１２５３８号公報 特開平２－２７２１９１号公報 国際公開２０１３／１５４９２６号公報
　しかしながら、上記特許文献１に提案のゲル組成物では、合成系の高分子であるポリアクリルアミドや、架橋剤に含まれるクロムが、地中に残存したり、地下水に流出したりする問題があるため、環境負荷が大きく、周辺住民に健康被害を及ぼすおそれがある。また、高分子溶液と金属イオン架橋剤の混合で、架橋反応が進展してしまうため、高分子溶液と金属イオン架橋剤を別個に注入せざるを得ず、高分子溶液部分と、架橋剤部分の界面近傍以外の硬化の信頼性に懸念が残る。また、金属イオン架橋剤をマイクロカプセル化し、地下で一定時間経過後に金属イオン架橋剤が放出されるようにするなどの対策も検討されているが、ｐＨや温度、圧力など地下の多用な環境に適用するために、マイクロカプセルの調整が煩雑であり、汎用的ではない。
　一方、上記特許文献２のゲル組成物に使用されるキサンタンガムは、微生物由来のバイオポリマーであるため環境負荷は小さいものの、その架橋剤に含まれるクロムやホウ素が、環境負荷の点で問題となり得る。また、このようなバイオポリマーは、様々な微生物が存在する地中において、ゲル化前に生分解される可能性もあるため、充分な止水効果が得られない懸念がある。なお、特許文献２に開示の技術は、そもそも、止水効果を得ることを目的としていない。
　他方、上記特許文献３の、バクテリア由来のセルロースナノクリスタルをグァーガムで架橋させたものは、グァーガムが高温で分解することから、特に油田のように地熱の高い場所では充分な止水効果が得られないといった問題がある。また、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されるゲル組成物は、粘液状の液体であり、流動性を失わないため、ゲル化しても一定の流動性を有する問題がある。
　すなわち、上記提案のゲル組成物は、地中の井戸などに注入する際、地熱（１２０℃以上）の影響や、さらにポンプやドリル等による機械的せん断の影響により、粘性劣化を引き起こしやすく、その後ゲル化した際の止水効果に悪影響が及びやすいといった懸念がある。さらに、上記例示のバイオポリマーは、生物起源であり地下に意図しない他地域から持ち込まれた外来微生物を導入する可能性を否定できない。
　また、原油の二次回収においては、一次回収等で産出し分離した水を再度井戸に圧入して、油層に残った原油を回収する手法などがとられるが、油層内の浸透率の違いや圧入流体と油層流体との比重差のために掃攻箇所が偏るため、原油回収率向上の点において改善の余地がある場合が多い。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、土木作業における止水作業や、原油・ガス等の炭化水素の生産事業の過程においてその回収率を向上させるために適用することができる、セルロース繊維ナノ分散液圧入装置およびそれを用いたセルロース繊維ナノ分散液圧入方法、並びに炭化水素生産方法の提供を目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、針葉樹起源パルプのセルロース繊維がナノ分散された液体を地層に圧入するための圧入装置であって、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えたことを特徴とするセルロース繊維ナノ分散液圧入装置を第一の要旨とする。
　また、本発明は、上記第一の要旨のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置を用い、地下の井戸近傍の透水層にセルロース繊維のナノ分散液を圧入することを特徴とする、セルロース繊維ナノ分散液圧入方法を第二の要旨とする。
　また、本発明は、上記第一の要旨のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置が好ましく用いられる炭化水素生産方法であって、針葉樹起源パルプを水中で破砕し、それを液体に分散させて得られたセルロース繊維ナノ分散液を、井戸から地下の透水層に圧入するセルロース繊維ナノ分散液圧入工程を有することを特徴とする炭化水素生産方法を第三の要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えた、セルロース繊維ナノ分散液圧入装置を用いることにより、環境に負荷をかけず安定した止水作業がなされるようになることを突き止め、本発明に到達した。特に、原油・ガス等の炭化水素の生産事業の過程において、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入装置を用い、針葉樹パルプ起源のセルロース繊維がナノ分散された分散液を井戸から地下の透水層に圧入すると、そのゲルによって、井戸近傍の油層水産出箇所や、油層岩盤内の高透過性区域（卓越流路）を塞き止めることができ、環境に負荷をかけず安定した止水効果が得られ、井戸からの炭化水素回収率を上げることができるようになることを、本発明者らは突き止めた。
　このように、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えており、環境に負荷をかけず安定した止水作業を行うことができる。特に、上記破砕手段が地表の井戸近傍に設けられているものは、採掘現場で井戸圧入用のセルロース繊維ナノ分散液を調製し、それを直に井戸に圧入することができるため、井戸の微生物汚染やセルロース繊維ナノ分散液の経時劣化問題等を解消することができる。
　また、本発明の炭化水素生産方法では、ゲル化剤として用いた針葉樹パルプ起源のセルロース繊維は、架橋剤もしくは熱による架橋で、流動性のないゲルを生成する特性により、小さい環境負荷で、井戸近傍の油層水産出箇所や、油層岩盤内の高透過性区域（卓越流路）を塞き止めることができ、原油・ガス等の炭化水素の回収率を向上させることができる。特に、上記炭化水素生産方法において、架橋剤を使用せず、地熱利用により上記セルロース繊維をゲル化させる場合、井戸近傍の透水層にセルロース繊維のナノ分散液が到達する前に架橋反応が進展してしまうことがなく、さらに架橋剤を個別に注入する必要もないため、架橋剤に起因する種々の問題（環境問題、費用、注入作業、架橋制御作業等）も解消することができる。
　また、上記炭化水素生産方法において、架橋剤を使用する場合であっても、上記針葉樹起源パルプのセルロース繊維として、繊維表面の水酸基が化学修飾されているものを用い、架橋剤として多価金属塩を使用すると、上記セルロース繊維も多価金属塩も、環境負荷が小さく、さらに上記化学修飾された部分を起点として強固な架橋がなされるため、少量の配合であっても充分な止水効果が得られて、井戸からの炭化水素回収率をより効果的に上げることができる。
　また、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置を使用し、上記針葉樹起源パルプのセルロース繊維を、架橋剤を使用せず、いわゆる増粘剤として用い、ポリマー攻法のように、そのセルロース繊維のナノ分散液を井戸から圧入し、その井戸の対象油層内の液状炭化水素を、油層を介して繋がっている他の井戸へと押し出すことで、液状炭化水素の回収率を向上させるといった、液状炭化水素増進回収方法（ＥＯＲ）に使用することもできる。
本発明の炭化水素生産方法の一例を示す説明図である。 本発明の炭化水素生産方法の他の例を示す説明図である。 実施例のゲル化判定方法に用いられたサンプルの性状を示したサンプル写真である。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、先に述べたように、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えている。なお、本発明において、ナノ分散とは、後記に示す測定方法による上記セルロース繊維の最大繊維径が１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下となるよう、上記セルロース繊維をナノレベルで分散させることを言う。そのため、上記破砕手段には、針葉樹起源パルプを上記のようにナノレベルで破砕する性能を要する。また、上記各手段は、装置として一体化されているものであってもよいが、それらの各手段を担う設備が有機的に連携されているのであれば、必要に応じ、個々の設備に分かれていてもよい。
　特に、上記破砕手段は、針葉樹起源パルプを水中で破砕するため、破砕手段で得られたセルロース含有液は、大量の水を含む。このため、輸送コスト等を考慮すると破砕手段は井戸近傍に設けられることが好ましい。なお、井戸近傍とはいわゆるオンサイトと略同義で、石油・ガス生産プラント内に設置し各坑井にパイプライン等で輸送することを意味する。また、上記破砕手段が地表の井戸近傍に設けられているものは、採掘現場で井戸圧入用のセルロース繊維ナノ分散液を調製し、それを直に井戸に圧入することができるため、ナノ分散の際に滅菌がなされたものが直に井戸に圧入されるため、井戸の微生物汚染やセルロース繊維ナノ分散液の経時劣化問題等を解消することができ、好ましい。
　さらに、上記圧入装置内に、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有溶液に対して徐々に水を加えて希釈するための希釈手段を備えることにより、上記セルロース繊維含有溶液をいきなり大量の水で希釈するよりも省電力で撹拌分散させることができ、効率的に上記セルロース繊維ナノ分散液を得ることができる。
　そして、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入方法は、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入装置を用い、地下の井戸近傍の透水層にセルロース繊維のナノ分散液を圧入することを特徴とするものであり、これにより、井戸への土木作業等において、環境に負荷をかけず安定した止水作業を行うことができる。
　また、本発明の炭化水素生産方法は、原油・ガス等の炭化水素の生産事業の過程において行われるものであり、先に述べたように、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置が好ましく用いられる。すなわち、本発明の炭化水素生産方法は、針葉樹起源パルプを水中で破砕し、それを液体に分散させて得られたセルロース繊維ナノ分散液を、井戸から地下の透水層に圧入することにより行われる。ここで、上記炭化水素生産方法において、架橋剤を使用せず、上記セルロース繊維ナノ分散液を井戸に圧入した後、その圧入経路を遮断し、所定時間（およそ２４時間以上）静置すると、地熱（およそ１２０℃以上）により上記セルロース繊維が良好にゲル化するため、そのゲルによって、井戸近傍の油層水産出箇所や、油層岩盤内の高透過性区域（卓越流路）を塞き止めることができ、環境に負荷をかけず安定した止水効果が得られ、井戸からの炭化水素回収率を上げることができるようになる。さらに、架橋剤を使用していないため、井戸近傍の透水層にセルロース繊維のナノ分散液が到達する前に架橋反応が進展してしまうことがなく、しかも架橋剤を個別に注入する必要もないため、架橋剤に起因する種々の問題（環境問題、費用、注入作業、架橋制御作業等）も解消することができるようになる。一方、架橋剤を使用する場合であっても、上記針葉樹起源パルプのセルロース繊維として、繊維表面の水酸基が化学修飾されているものを用い、架橋剤として多価金属塩を使用すると、上記セルロース繊維も多価金属塩も、環境負荷が小さいものであるため、環境汚染の観点から好ましく、さらに上記化学修飾された部分を起点として強固な架橋がなされるため、少量の配合であっても充分な止水効果が得られて、井戸からの炭化水素回収率をより効果的に上げることができる。
　なお、本発明の炭化水素生産方法において、セルロース繊維ナノ分散液の圧入を行う井戸（圧入井）と、炭化水素の回収を行う井戸（生産井）とが、同一の井戸である場合には、上記井戸の油層からの水（随伴水）の産出量が減り、その結果、炭化水素の回収率を向上させることができる。また、上記圧入井と生産井とが異なる井戸である場合には、上記セルロース繊維のゲルにより、圧入流体の卓越流路が塞がれることから、圧入井からの更なる水やガスの圧入により、圧入流体の流路が変わり、油層内に残されていた炭化水素が生産井へと追いやられ、炭化水素の回収率を向上させることができる。
　また、上記に示すセルロース繊維ナノ分散液圧入工程の後、その圧入経路を遮断する遮断工程と、上記圧入経路の遮断を開放後に井戸から炭化水素を回収する生産工程とを有することが、上記セルロース繊維のゲル化が良好に行われ、良好な止水効果が得られて井戸からの炭化水素回収率をより効果的に上げることができることから、好ましい。
　そして、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程よりも前に、および／または、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程よりも後に、多価金属塩含有水溶液を井戸に圧入する多価金属塩含有水溶液圧入工程を有すると、良好な架橋が所期のゲルを形成する地点になされ、良好な止水効果が得られて井戸からの炭化水素回収率をより効果的に上げることができることから、好ましい。また、適宜、上記セルロース繊維ナノ分散液に、多価金属塩を含有するようにしてもよい。
　また、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程よりも後に、セルロース繊維不含の水溶液を圧入し、ついで上記遮断工程を行うと、止水効果を得たい位置で上記セルロース繊維をゲル化させることがより容易にできるようになるため、炭化水素回収率をより効果的に上げる観点から、好ましい。
　また、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程の前に、井戸に清水を圧入すると、油層における井戸周辺の塩イオン濃度を低下させることができ、後に圧入するセルロース繊維ナノ分散液が、井戸の油層内の水層（高浸透率層）側に行き渡る前に、地中の金属イオン（ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等）によりゲル化し、結果、上記水層側が良好に塞き止められなくなるといった問題が生じるのを防ぐことができる。なお、本発明において、上記清水は、塩化ナトリウム換算で１％未満のナトリウムイオン濃度でかつ塩化カルシウム換算で０．３％未満のカルシウムイオン濃度の水を意味する。
　ここで、本発明の炭化水素生産方法の一例を、図１に基づき説明する。この例は、上記圧入を行う井戸（圧入井）と、炭化水素といった炭化水素の回収を行う井戸（生産井）とが、同一の井戸であり、上記圧入後の井戸の密閉を開放することにより、油層からの炭化水素の回収を行うといった回収方法を示している。なお、この回収方法では、上記セルロース繊維ナノ分散液を井戸に圧入した後、上記多価金属塩水溶液を井戸に圧入することが、止水効果の観点から好ましい。そして、図１では、地中の油層に向かって、ケーシング２およびチュービング１が埋められており、ケーシング２とチュービング１の間には、パッカー（閉鎖部）８が設けられている。井戸は、通常、このような構成であり、炭化水素の最初の自噴が終わり、ポンプによる炭化水素の汲み上げ（一次回収）が終わった後、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置を用いた炭化水素生産方法が適用される。上記炭化水素生産方法では、通常、まず、バルブａ４、ｂ３、ｂ５を開放し（他のバルブは全て閉じ）、ポンプｐ１により、ケーシング２内のチュービング１から、井戸に清水を注入し、油層における井戸周辺の塩イオン濃度を低下させる。つぎに、上記開放したバルブを閉じた後、バルブａ５を開放し、高圧ホモジナイザー３（スギノマシン社製のスターバースト等）等により針葉樹起源パルプを水中で破砕し、セルロース繊維を高圧分散させた後、バルブａ２、ａ３を開放し、必要に応じ他の添加剤も加え、上記セルロース繊維含有液を希釈し、撹拌機４により、上記セルロース繊維のナノ分散液を調製する。そして、バルブｂ１、ｂ５を開放し、ポンプｐ２により、ケーシング２内のチュービング１から、上記セルロース繊維ナノ分散液を井戸（井戸近傍の透水層）に圧入する。続いて、バルブａ１を開放し、撹拌機５により、多価金属塩含有水溶液を調製する。そして、井戸の油層内の水層側に上記セルロース繊維ナノ分散液を行き渡らせた後、バルブｂ２を開放し、ポンプｐ３により、ケーシング２内のチュービング１から、上記調製の多価金属塩含有水溶液を、井戸に圧入する。その後、バルブｂ５を閉じ、加圧を保持したまま、上記セルロース繊維がゲル化するまで井戸を密閉する。そして、図示のように、水をゲルにより塞き止めた後、バルブｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ６を閉じ、ｂ４を開放し、さらに、バルブｂ５の開放（井戸の密閉の開放）を行う。これにより、井戸の油層内の高浸透率層からの水を塞ぎ止めた状態で低浸透率層に残っている炭化水素をケーシング２内のチュービング１を通して回収することから、油層からの水（随伴水）の産出量が減り、その結果、炭化水素の回収率を向上させることができる。そして、産出された炭化水素・水は、ケーシング２内のチュービング１を通過し、必要に応じポンプｐ４を用いて、汲み上げられた後、分別タンク６で分別される。このようにして、炭化水素は回収され、水は、例えば、脱塩機７により脱塩された後、水タンク９へ移され、再利用される。
　また、本発明の炭化水素生産方法の他の例を、図２に基づき説明する。この例では、図２（ｉ）に示すように、圧入井と生産井とが、異なる井戸であり、図２（ｉｉ）に示すように、まず、先行水として清水１１を適宜圧入して流路から塩類をできるだけ除去した後、前記セルロース繊維のナノ分散液と多価金属塩含有水溶液との圧入により得られた圧入流体１２を、圧入井と生産井との卓越流路１３に送り込む。なお、前記セルロース繊維ナノ分散液と多価金属塩含有水溶液は、圧入井への圧入前に、両者を静かに撹拌し、更に必要に応じ、摩擦低減剤、界面活性剤、乳化抑制剤、殺菌剤等を添加して静かに撹拌し、それにより得られた圧入流体（スラグ）１２を、圧入井に圧入してもよい。そして、上記スラグ１２は、必要に応じ、図示のように、後押し水１４等で卓越流路１３まで運搬してもよい。このようにして、図２（ｉｉｉ）に示すように、卓越流路１３を、上記スラグのゲル１５で塞いだ後、圧入井から更に水やガスを圧入することにより、図２（ｉｖ）に示すように、圧入流体の流路が変わり、油層内に残されていた未掃攻箇所の炭化水素が生産井へと追いやられ、炭化水素の回収率を向上させることができる。
　なお、本発明の炭化水素生産方法に用いられる針葉樹起源パルプのセルロース繊維を、いわゆる増粘剤として用いるのであれば、そのセルロース繊維ナノ分散液を井戸から圧入し、ポリマー攻法のように、その井戸の対象油層内の液状炭化水素を、油層を介して繋がっている他の井戸へと押し出すことで、液状炭化水素の回収率を向上させることができる。このような液状炭化水素増進回収方法（ＥＯＲ）においては、セルロース繊維を架橋させる必要がないため、架橋剤は不用であり、圧入経路を遮断して所定時間静置することも不用である。そして、この液状炭化水素増進回収方法（ＥＯＲ）においても、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置が好ましく用いられる。
　また、本発明の炭化水素生産方法において、セルロース繊維ナノ分散液や多価金属塩水溶液を井戸に圧入する際の圧力は、回収効率等の観点から、坑底圧力が、油層圧力より０．１～１００ａｔｍ高くなるように設定することが好ましく、より好ましくは、油層圧力より１～３０ａｔｍ高くなるように圧入圧力を調整する。
　また、上記セルロース繊維ナノ分散液において、上記セルロース繊維の固形分含有量は、通常、分散液全体の０．０１～１０重量％の範囲であり、好ましくは、分散液全体の０．１～１重量％の範囲であり、より好ましくは、分散液全体の０．１～０．２重量％の範囲である。すなわち、上記のようにセルロース繊維が少量であっても、良好な擬塑性流動性を発現することができ、充分な止水効果を得ることができるからである。なお、上記多価金属塩水溶液中の難溶性多価金属塩含有量は、その水溶液全体の０．００１～１重量％の範囲であることが好ましい。
　ここで、本発明に用いられるセルロース繊維ナノ分散液において、そのセルロース繊維は、数平均繊維径が、通常２～５００ｎｍであり、分散安定性、止水性能等の点から、好ましくは２～１５０ｎｍであり、より好ましくは２～１００ｎｍであり、特に好ましくは３～８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が小さすぎると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に、上記数平均繊維径が大きすぎると、セルロース繊維が沈降してしまい、上記セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができなくなるからである。なお、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が大きすぎると、セルロース繊維が沈降してしまい、上記セルロース繊維の機能性の発現が低下する傾向がみられるからである。
　上記セルロース繊維の数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
　また、上記セルロース繊維のアスペクト比は、通常５０以上であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。すなわち、アスペクト比が小さすぎると、充分な擬塑性流動性が得られないおそれがあるからである。
　上記セルロース繊維のアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、セルロース繊維を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、セルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて、下記の式（１）に従い、アスペクト比を算出することができる。
［数１］
　アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）……（１）
　また、上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を微細化した繊維である。すなわち、針葉樹起源パルプにおいては、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。ここで、上記セルロース繊維を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　また、上記セルロース繊維は、必要に応じ、セルロース繊維表面の水酸基が化学修飾されている。化学修飾されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース、一級アミノセルロース、カチオン化セルロース、二級アミノセルロース、メチルセルロース、長鎖アルキルセルロースがあげられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、酸化セルロースが好ましい。なお、本発明において、カルボキシメチル基、カルボキシル基等の含量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満のものは、「セルロース繊維表面の水酸基が化学修飾されている。」との条件を満たしていないものとみなす。
　上記酸化セルロースは、針葉樹起源パルプを原料とし、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより上記針葉樹起源パルプを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。
　なお、本発明に用いられるセルロース繊維は、その他にも、例えば、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は１．２～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記カルボキシル基量が小さすぎると、セルロース繊維の沈降や凝集を生じる場合があり、上記カルボキシル基量が大きすぎると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがあるからである。
　上記セルロース繊維のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
［数２］
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース重量〕……（２）
　なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
　また、上記セルロース繊維は、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロース繊維の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０～０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、分散安定性が増し、特に温度等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。
　そして、上記セルロース繊維が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであることが、本発明の炭化水素生産方法に要求される特性を容易に得る観点から、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）によるものであることが、上記観点から、より好ましい。
　ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
［数３］
　カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×〔０．１２５／ｗ〕……（３）
　　Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
　　Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
　　ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（－）
　　ｗ：試料量（ｇ）
　また、先に述べたように、本発明に用いられるセルロース繊維は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましいが、このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
　また、上記セルロース繊維におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
　本発明に用いられるセルロース繊維ナノ分散液は、針葉樹起源パルプを材料とし、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置等を使用して、後記の（４）分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。好ましくは、後記の、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程を行った後、（４）の分散工程（微細化処理工程）を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。
（１）酸化反応工程
　針葉樹起源パルプとＮ－オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的に針葉樹起源パルプのセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。
　上記針葉樹起源パルプは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記針葉樹起源パルプとして、単離等の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
　上記反応における針葉樹起源パルプの分散媒体は水であり、反応水溶液中の針葉樹起源パルプ濃度は、試薬（針葉樹起源パルプ）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
　また、上記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ－オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
　上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。
　上記反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
（２）還元工程
　上記セルロース繊維は、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ４が好ましい。
　還元剤の量は、酸化セルロースを基準として、０．１～４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１～３重量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分～１０時間、好ましくは３０分～２時間行う。
　上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
（３）精製工程
　つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
　上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％～５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
（４）分散工程（微細化処理工程）
　上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、必要に応じて上記セルロース繊維を乾燥してもよい。上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で本発明の炭化水素生産方法に用いても差し支えない。
　上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、さらにセルロース繊維に付着した細菌等の微生物の滅菌もなされる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
　以上のようにして、本発明に用いられるセルロース繊維ナノ分散液を得ることができる。
　本発明の炭化水素生産方法において必要に応じて用いられる、前記多価金属塩としては、具体的には、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンといった多価金属イオンを有する難溶性多価金属塩が用いられる。このような難溶性多価金属塩を用いることにより、環境負荷の問題を解消することが可能である。なかでも、水への溶解度と、溶解時の均一分散性の観点から、塩基性酢酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム無水和物（カリ明礬）、炭酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましい。
　また、上記セルロース繊維ナノ分散液に必要に応じ加えられる他の添加剤としては、例えば、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合物［２－メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）〕、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、グリセリンなど）、鉱物（シリカ、クレイ、スメクタイト、モンモリロナイトなど）等があげられる。なお、上記他の添加剤の含有量は、上記セルロース繊維ナノ分散液の５重量％以下で配合することが好ましい。
　なお、本発明の炭化水素生産方法を行うのに適した油層は、砂岩層、礫岩層、石灰岩層、花崗岩層、及び水圧破砕技術を適用した頁岩層であり、セルロース繊維ナノ分散液の浸透性の観点から、浸透率は１０ミリダルシー以上、好ましくは５０ミリダルシー以上である。
　本発明の炭化水素生産方法は、生産流体に占める水の割合が多くなった井戸に対して適用し、随伴水処理にかかる労力・コストを軽減できると同時に、原油・ガスの回収率を向上させることができる。また、水・ガスの圧入による油の掃攻効率を改善することができる点においても、本発明の炭化水素生産方法は極めて有効である。
　つぎに、実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。
≪実施例１～１２、参考例、比較例１～５≫
〔セルロース繊維Ａ１（実施例用）の調製〕
　針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を調製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ１を調製した。
〔セルロース繊維Ａ２（実施例用）の調製〕
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ２を調製した。
〔セルロース繊維Ａ３（実施例用）の調製〕
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ２の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ３を調製した。
〔セルロース繊維Ａ４（実施例用）の調製〕
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ２の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ４を調製した。
〔セルロース繊維Ａ５（実施例用）の調製〕
　セルロース繊維Ａ２の調製法と同様の手法で針葉樹パルプを酸化させた後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ５を調製した。
〔セルロース繊維Ａ６（実施例用）の調製〕
　セルロース繊維Ａ３の調製法と同様の手法で針葉樹パルプを酸化させた後、セルロース繊維Ａ５の調製法と同様の手法で還元、精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ６を調製した。
〔セルロース繊維Ａ７（実施例用）の調製〕
　セルロース繊維Ａ４の調製法と同様の手法で針葉樹パルプを酸化させた後、セルロース繊維Ａ５の調製法と同様の手法で還元、精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ７を調製した。
〔セルロース繊維Ａ′１（参考例用）の調製〕
　針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１重量％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６－３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ′１を得た。
〔セルロース繊維Ａ′２（比較例用）の調製〕
　原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ２の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ′２を調製した。
　上記のようにして得られたセルロース繊維Ａ１～Ａ７，Ａ′１，Ａ′２について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に示した。
＜結晶構造＞
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
　セルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
［数４］
　アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）……（１）
＜カルボキシメチル基量、およびカルボキシル基量の測定＞
　セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量（セルロース繊維Ａ１のみ、カルボキシメチル基量）を求めた。
［数５］
　カルボキシル基量（またはカルボキシル基量）（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース重量〕……（２）
＜カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）＞
　セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
［数６］
　カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×〔０．１２５／ｗ〕……（３）
　　Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
　　Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
　　ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（－）
　　ｗ：試料量（ｇ）
＜アルデヒド基の検出＞
　セルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものはアルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のように、セルロース繊維Ａ′１は、繊維表面の水酸基が化学修飾されておらず、セルロース繊維Ａ′２は、セルロースＩ型結晶構造を有していない。なお、上記セルロース繊維Ａ２～Ａ７に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、１３Ｃ－ＮＭＲチャートで確認した結果、酸化前のセルロースの１３Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ａ２～Ａ７は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。
［実施例１］
　前記のようにして得られたセルロース繊維Ａ１について、次のようにして、機械的せん断による粘性劣化の評価を行った。すなわち、セルロース繊維Ａ１に、純水を加え、固形分濃度０．５％になるよう希釈し、ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて４，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、測定液を得た。つぎに、上記測定液を２５℃で１日静置した後、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ、３分、２５℃）を用いて粘度を測定した。その後、ウォーターバスを用いて６０℃に加温し、測定液の温度を６０℃に保持したままホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで６０分間撹拌（せん断処理）した。その後、処理液をさらに２５℃で１日静置した後、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ、３分、２５℃）を用いて粘度を測定した。そして、上記せん断処理前後での粘度から、下記の式（４）より粘度保持率（％）を算出し、下記の基準に従い、粘性劣化の度合いを評価したところ、「◎」の評価が得られた。
［数７］
　粘度保持率（％）＝［せん断処理後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／せん断処理前の粘度（ｍＰａ・ｓ）］×１００……（４）
　　◎：粘度保持率が８５％以上
　　○：粘度保持率が７０％以上８５％未満
　　△：粘度保持率が５５％以上７０％未満
　　×：粘度保持率が５５％未満
　つぎに、上記セルロース繊維Ａ１をゲル化剤として純水に希釈（組成物全量の０．５重量％がセルロース繊維Ａ１となるよう希釈）した後、架橋剤として塩基性酢酸アルミニウムを組成物全量の０．２重量％となるよう添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この撹拌物について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った結果、いずれも「○」の評価が得られた。
〔ゲル化〕
　ガラス瓶に移して１日静置後、ゲル化せず（もしくはゲル化が不充分で）、ガラス瓶を傾けた際に、容器から流動的に流れ出たものを「×」、ゲル化が良好になされ、容器から一つの塊となって出る、または容器から流れ出ないものを「○」と評価した。
〔環境負荷〕
　ゲル化剤、架橋剤のいずれかに、環境負荷物質（地中に残存したり、地下水に流出したりすることにより、周辺住民に健康被害を及ぼすおそれのある物質）を使用しているものを「×」、ゲル化剤、架橋剤のいずれにも環境負荷物質を使用していないものを「○」と評価した。
〔６ｒｐｍでの粘度、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）の測定〕
　前記のようにして得られた測定液のうち２５０ｇを２５℃で１日静置した後、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ、３分、２５℃）を用いて粘度を測定した。
　つぎに、回転数を６０ｒｐｍに変更した以外は、上記と同条件で粘度を測定し、下記の式（５）に従い、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）を算出し、下記の基準に従い、ＴＩの評価を行った。
［数８］
　ＴＩ＝回転数６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）／回転数６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）……（５）
　　◎：ＴＩが６以上
　　○：ＴＩが４以上６未満
　　△：ＴＩが３以上４未満
　　×：ＴＩが３未満
［実施例２～７、参考例、比較例１～３］
　下記の表２に示すように、セルロース繊維Ａ１に代えて、前記のようにして得られたセルロース繊維Ａ２～Ａ７，Ａ′１，Ａ′２、市販のポリアクリルアミド（テルコートＤＰ、テルナイト社製）、市販のキサンタンガム（ＸＣＤポリマー、テルナイト社製）のいずれかを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の結果より、実施例の測定液は、粘性劣化を生じず、塩基性酢酸アルミニウムによるゲル化も良好であることから、止水効果が高く、環境負荷の点でも良好な結果が得られた。これに対し、参考例の測定液では、粘性劣化は生じなかったものの、塩基性酢酸アルミニウムによるゲル化がなされなかった。比較例１の測定液では、セルロース繊維Ａ′２が針葉樹起源でないことから、セルロースＩ型結晶構造を有しておらず、粘性劣化の点でも劣っていた。比較例２のポリアクリルアミドや、比較例３のキサンタンガムも、粘性劣化の点で劣っており、塩基性酢酸アルミニウムによるゲル化もなされなかった。さらに、ポリアクリルアミドを用いた比較例２は、環境負荷の点でも劣る結果となった。
　なお、上記表２の結果より、実施例および参考例の測定液は、比較例の測定液に比べ、６ｒｐｍでの粘度が高く、ＴＩも高く、粘性劣化もみられなかった。このことから、液状炭化水素増進回収方法（ＥＯＲ）、すなわち、増粘剤が配合された水溶液を、井戸（圧入井）に圧入し、その井戸の対象油層内の液状炭化水素を、油層を介して繋がっている他の井戸（生産井）へと押し出し、上記他の井戸から液状炭化水素の回収を行うといった手法において、実施例および参考例の測定液を増粘剤として使用した場合、上記特性から、比較例の測定液を増粘剤として使用した場合に比べ、残存する原油の押し出し効果が高いことが認められる。そのため、実施例および参考例の測定液を増粘剤として使用した上記液状炭化水素増進回収方法では、液状炭化水素の回収効率を向上させることができる。また、実施例の測定液はＴＩが高いことから、井戸に圧入しやすいことが認められ、結果、この測定液を増粘剤として使用した液状炭化水素増進回収方法は、他の多くの石油増進回収方法に比べ、容易に実施することができる。
　また、上記液状炭化水素増進回収方法（ＥＯＲ）では、針葉樹起源パルプのセルロース繊維をナノ分散させて希釈し得られた溶液を井戸に圧入することにより、上記のような作用効果が得られるため、これに特化した、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、上記作用効果を得るうえで有用であることがわかる。すなわち、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えたものである。特に、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置における破砕手段が井戸近傍に設けられているものは、採掘現場で井戸圧入用のセルロース繊維ナノ分散液を調製し、それを直に井戸に圧入することができるため、井戸の微生物汚染やセルロース繊維ナノ分散液の経時劣化問題等を解消することができるため、上記実施例における作用効果を得るうえで、非常に有用である。
［実施例８～１２、比較例４，５］
　下記の表３に示すように、ゲル化剤として、セルロース繊維Ａ１に代えて、前記のようにして得られたセルロース繊維Ａ７、市販のポリアクリルアミド（テルコートＤＰ、テルナイト社製）、市販のキサンタンガム（ＸＣＤポリマー、テルナイト社製）のいずれかを用い、さらに、架橋剤の種類《塩基性酢酸アルミニウム（酢酸Ａｌ）、硫酸カリウムアルミニウム無水和物（カリ明礬）、重クロム酸ナトリウム（重Ｃｒ酸Ｎａ）、ホウ砂》や、上記ゲル化剤および架橋剤の配合量を、下記の表３に示すようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、「ゲル化」および「環境負荷」の評価を行った。その結果を、下記の表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３の結果より、実施例では、ゲル化が良好であることから、止水効果が高く、環境負荷の点でも良好な結果が得られた。これに対し、比較例４および比較例５では、架橋剤である重クロム酸ナトリウムやホウ砂により良好にゲル化がなされたものの、その架橋剤等により、環境負荷の点で劣る結果となった。
　そして、ゲル化剤が配合された水溶液を井戸に圧入し、井戸から炭化水素を回収するといった炭化水素生産方法において、実施例のゲル化剤および架橋剤を使用した場合、上記特性から、比較例のゲル化剤および架橋剤を使用した場合に比べ、環境負荷が小さく、止水効果も高いといったことが認められるため、図１に示すような炭化水素生産方法に適用することができる。また、図２に示すような、原油回収率向上のために井戸を通じて油層内に水やガスを圧入している状況下に対し、実施例のゲル化剤および架橋剤を使用して、その圧入流体の卓越流路にてゲルを形成させて流体の侵入を中止させ、圧入流体の流路を変えることにより、油層内に残されていた油をより多く他の井戸から回収することができ、炭化水素の増進回収につながるといったことが認められる。
　また、上記図１および図２に示す炭化水素生産方法では、針葉樹起源パルプのセルロース繊維をナノ分散させて希釈し得られた溶液を井戸に圧入することにより、上記のような作用効果が得られるため、これに特化した、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、上記作用効果を得るうえで有用であることがわかる。すなわち、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えたものである。特に、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置における破砕手段が井戸近傍に設けられているものは、採掘現場で井戸圧入用のセルロース繊維ナノ分散液を調製し、それを直に井戸に圧入することができるため、井戸の微生物汚染やセルロース繊維ナノ分散液の経時劣化問題等を解消することができるため、上記実施例における作用効果を得るうえで、非常に有用である。
≪実施例１３～２３、比較例６～１４≫
〔セルロース繊維Ｂ１（実施例用）の調製〕
　針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６－３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ｂ１を得た。
〔セルロース繊維Ｂ２（実施例用）の調製〕
　針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を調製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ｂ２を調製した。
〔セルロース繊維Ｂ３（実施例用）の調製〕
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ｂ３を調製した。
〔セルロース繊維Ｂ′１（比較例用）の調製〕
　針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６－３（増幸産業社製）で１０回処理し、セルロースＢ′１を得た。
〔セルロース繊維Ｂ′２（比較例用）の調製〕
　原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ｂ３の調製に準じて、セルロースＢ′２を調製した。
　上記のようにして得られたセルロース繊維Ｂ１～Ｂ３，Ｂ′１，Ｂ′２について、前記基準に従って、下記の表４に示す評価を行った。その結果は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４の結果から、実施例用のセルロース繊維Ｂ１～Ｂ３は、いずれも数平均繊維径が２～５００ｎｍの範囲内で、セルロースＩ型結晶構造を有していた。これに対して、比較例用のセルロース繊維Ｂ′１は、数平均繊維径がナノレベルを超えていた。セルロース繊維Ｂ′２は、セルロースＩ型結晶構造を有さず、さらに数平均繊維径が小さすぎて測定不可（１ｎｍ以下）であった。
〔実施例１３〕加熱によるセルロース繊維Ｂ１のゲル化
　上記のセルロース繊維Ｂ１を固形分０．６％に蒸留水で希釈し、ホモミキサーで８，０００ｒｐｍ、１０分間分散した。これをＰＴＦＥるつぼ（内径４５ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に深さ５０ｍｍとなるように移し、ステンレス製の耐圧容器で密閉した。密閉後、恒温槽を用いて１３０℃で２４時間加熱し、ゲル化させた。２４時間後、恒温槽から取り出して室温で５時間静置した。ゲルの可否は以下の方法で判定し、判定の結果、セルロース繊維Ｂ１は上記条件でゲル化していた。
〔ゲル化の判定方法〕
　ＰＴＦＥ容器にプラスチックシャーレを被せて、静かに反転させた。その後、ＰＴＦＥるつぼを静かに引き上げて、内容物をプラスチックシャーレ上に取り出した。取り出してから１分後、シャーレ上の内容物の高さを測定し、ゲル化によって、図１に示すサンプル写真のように、元の形（高さ５０ｍｍ）を保ち、高さが３０ｍｍ以上の場合は「ゲル化」、それ未満の場合は「ゲル化せず」と判定した。
〔実施例１４、１５〕加熱によるセルロース繊維Ｂ２、Ｂ３のゲル化
　セルロース繊維Ｂ１に代えてセルロース繊維Ｂ２、Ｂ３を用いた以外は実施例１３と同様の手法で試験を行った。判定の結果、セルロース繊維Ｂ２、Ｂ３はともにゲル化していた。
〔比較例６、７〕加熱によるセルロース繊維Ｂ′１、Ｂ′２のゲル化
　セルロース繊維Ｂ１に代えてセルロース繊維Ｂ′２、Ｂ′３を用いた以外は実施例１３と同様の手法で試験を行った。判定の結果、セルロース繊維Ｂ′２、Ｂ′３はともにゲル化しておらず、ＰＴＦＥるつぼから取り出す際に流動して元の形を保っていなかった。
　ここで、上記実施例１３～１５、および比較例６，７の結果を併せて、表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例１６、１７〕架橋剤によるセルロース繊維Ｂ２、Ｂ３のゲル化（１）
　上記のセルロース繊維Ｂ２、またはＢ３を固形分０．６％に蒸留水で希釈し、ホモミキサーで８，０００ｒｐｍ、１０分間分散した。ここに塩基性酢酸アルミニウムを全量に対して０．２％添加し、ホモミキサーでさらに８，０００ｒｐｍ、１０分間分散した。これを１００ｍｌビーカーに深さ５０ｍｍとなるように移し、ラップをした状態で２４時間静置してゲル化した。２４時間後、ゲルの可否は以下の方法で判定し、判定の結果、セルロース繊維Ｂ２、およびＢ３は上記条件でゲル化していた。
〔ゲル化の判定方法〕
　１００ｍｌビーカーにプラスチックシャーレを被せて、静かに反転させた。その後、ビーカーを静かに引き上げて、内容物をプラスチックシャーレ上に取り出した。取り出してから１分後、シャーレ上の内容物の高さを測定し、ゲル化によって元の形（高さ５０ｍｍ）を保ち、高さが３０ｍｍ以上の場合は「ゲル化」、それ未満の場合は「ゲル化せず」と判定した。
〔比較例８、９〕架橋剤によるセルロース繊維Ｂ′１、Ｂ′２のゲル化
　セルロース繊維Ｂ２に代えてセルロース繊維Ｂ′２、Ｂ′３を用いた以外は実施例１６と同様の手法で試験をおこなった。判定の結果、セルロース繊維Ｂ′２、Ｂ′３はともにゲル化しておらず、ビーカーから取り出す際に流動して元の形を保っていなかった。
〔実施例１８、１９〕架橋剤によるセルロース繊維Ｂ２、Ｂ３のゲル化（２）
　上記のセルロース繊維Ｂ２、またはＢ３を固形分０．６％に蒸留水で希釈し、ホモミキサーで８，０００ｒｐｍ、１０分間分散した。これを１００ｍｌビーカーに深さ５０ｍｍとなるように移し、ここに静かに１．０Ｍ塩化アルミニウム水溶液を全量に対して２．０％添加した。その後、ラップをした状態で２４時間静置してゲル化した。２４時間後、ゲルの可否は以下の方法で判定し、判定の結果、セルロース繊維Ｂ２、およびＢ３は上記条件でゲル化していた。
〔ゲル化の判定方法〕
　１００ｍｌビーカーにプラスチックシャーレを被せて、静かに反転させた。その後、ビーカーを静かに引き上げて、内容物をプラスチックシャーレ上に取り出した。取り出してから１分後、シャーレ上の内容物の高さを測定し、ゲル化によって元の形（高さ５０ｍｍ）を保ち、高さが３０ｍｍ以上の場合は「ゲル化」、それ未満の場合は「ゲル化せず」と判定した。
〔比較例１０、１１〕架橋剤によるセルロース繊維Ｂ′１、Ｂ′２のゲル化
　セルロース繊維Ｂ２に代えてセルロース繊維Ｂ′２、Ｂ′３を用いた以外は実施例１８と同様の手法で試験をおこなった。判定の結果、セルロース繊維Ｂ′２、Ｂ′３はともにゲル化しておらず、ビーカーから取り出す際に流動して元の形を保っていなかった。
〔実施例２０〕模擬油層を用いたポリマーＥＯＲ試験
＜模擬油層の準備＞
　長さ４００ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（内径１５ｍｍ）２本をＹ字型コネクタで、それぞれを同じ側に接続し、さらに、反対側に、シリンジから液体を圧入できるように、長さ５０ｍｍの第３のフッ素樹脂チューブを取り付けた。長さ４００ｍｍのフッ素樹脂製チューブの一方には海砂（ナカライテスク社製）を詰め込み、最後に脱脂綿を詰め、その先をピンチコックで押圧して隙間を５ｍｍ程度とし、中の海砂を封入した。Ｙ字型コネクタの２本のチューブが接続されている側を模擬油層とし、そのうち海砂が封入されている側を低浸透性模擬油層、もう一方を高浸透性模擬油層とした。また、Ｙ字型コネクタの反対側を圧入側とした。
＜模擬油層の水攻法試験＞
　最初に、高浸透性模擬油層の先端を折り曲げ密封した状態で、圧入側からシリンジポンプを用いてシリコンオイルを圧入した。その次に、高浸透性模擬油層の先端を開放し、低浸透性模擬油層の先端を折り曲げ密封した状態で、圧入側からシリンジポンプを用いてシリコンオイルを圧入した。このようにして、どちらの模擬油層内もシリコンオイルで満たした。続いて、どちらの模擬油層も先端を開放した状態で、シリンジポンプを用いて圧入側からブライン（３％塩化ナトリウム水溶液）を圧入した。その結果、海砂を封入していない高浸透性模擬油層側からのみシリコンオイル、およびブラインが流出した。
＜模擬油層のセルロースナノ繊維によるポリマーＥＯＲ試験＞
　固形分濃度２．０％のセルロース繊維Ｂ３に蒸留水を添加し、ホモミキサーで８，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ撹拌した。これにより、０．２％セルロース繊維Ｂ３水分散液を調製した。この０．２％セルロース繊維Ｂ３水分散液を上記の模擬油層の圧入側からシリンジポンプを用いて圧入した。その結果、ブラインでは高浸透性模擬油層からのみシリコンオイル、およびブラインが流出しなかったのに対し、セルロース繊維水分散液の場合は海砂が封入されている低浸透性模擬油層側からもシリコンオイル、およびブラインの流出が確認できた。
〔実施例２１〕加熱ゲルによる止水試験
＜模擬油層の密閉と加熱によるゲル化＞
　実施例２０と同様に模擬油層内をシリコンオイルで満たした後、高浸透性模擬油層の端から、シリンジポンプを用いて０．２％セルロース繊維Ｂ３水分散液を１０ｍｌ圧入し、その後、全てのフッ素樹脂チューブを折り曲げて密閉した。次いで、密閉状態の模擬油層を蒸留水で満たしたガラス容器の中に沈め、これをオートクレーブで１３０℃、３気圧で２４時間加熱後、５時間かけて徐冷した。
＜止水性評価試験＞
　模擬油層の全てのフッ素樹脂チューブを解放した後、シリンジポンプを用いて圧入側からブライン（３％塩化ナトリウム水溶液）を圧入した。その結果、高浸透性模擬油層内ではセルロース繊維がゲル化し、ブラインの流出を妨げたため、低浸透性模擬油層からのみシリコンオイル、およびブラインが流出した。
〔比較例１２〕
　セルロース繊維Ｂ３に代えてＢ′２を用いた以外は実施例２１と同様の試験を行った。しかし、セルロース繊維Ｂ′２はゲル化しておらず、高浸透性模擬油層側からシリコンオイル、およびブラインが流出した。
〔実施例２２〕架橋ゲルによる止水試験（１）
＜作液＞
　固形分濃度２．０％のセルロース繊維Ｂ３に蒸留水を添加し、ホモミキサーで８，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ撹拌した。さらに塩基性酢酸アルミニウムを全量に対して０．１％添加し、さらにホモミキサーで８，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ撹拌した。これを架橋ゲル化セルロース水分散液とした。
＜模擬油層の密閉と加熱によるゲル化＞
　実施例２０と同様に模擬油層内をシリコンオイルで満たした後、高浸透性模擬油層の端から、シリンジポンプを用いて架橋ゲル化セルロース水分散液を１０ｍｌ圧入し、その後、全てのフッ素樹脂チューブを折り曲げて密閉した。この状態で２４時間静置し、セルロース繊維を架橋ゲル化させた。
＜止水性評価試験＞
　模擬油層の全てのフッ素樹脂チューブを解放した後、シリンジポンプを用いて圧入側からブライン（３％塩化ナトリウム水溶液）を圧入した。その結果、高浸透性模擬油層内ではセルロース繊維がゲル化し、ブラインの流出を妨げたため、低浸透性模擬油層からのみシリコンオイル、およびブラインが流出した。
〔比較例１３〕
　セルロース繊維Ｂ３に代えてＢ′２を用いた以外は実施例２２と同様の試験を行った。しかし、セルロース繊維Ｂ′２はゲル化しておらず、高浸透性模擬油層側からシリコンオイル、およびブラインが流出した。
〔実施例２３〕架橋ゲルによる止水試験（２）
＜作液＞
　固形分濃度２．０％のセルロース繊維Ｂ３に蒸留水を添加し、ホモミキサーで８，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ撹拌し、０．２％セルロース繊維水分散液を調製した。
＜模擬油層の密閉と加熱によるゲル化＞
　実施例２０と同様に模擬油層内をシリコンオイルで満たした後、高浸透性模擬油層の端から、シリンジポンプを用いて０．２％セルロース繊維水分散液を１０ｍｌ圧入した。続いて、１．０Ｍ塩化アルミニウム水溶液を０．２ｍｌ圧入した。その後、全てのフッ素樹脂チューブを折り曲げて密閉した。この状態で２４時間静置し、セルロース繊維を架橋ゲル化させた。
＜止水性評価試験＞
　模擬油層の全てのフッ素樹脂チューブを解放した後、シリンジポンプを用いて圧入側からブライン（３％塩化ナトリウム水溶液）を圧入した。その結果、高浸透性模擬油層内ではセルロース繊維がゲル化し、ブラインの流出を妨げたため、低浸透性模擬油層からのみシリコンオイル、およびブラインが流出した。
〔比較例１４〕
　セルロース繊維Ｂ３に代えてＢ′２を用いた以外は実施例２３と同様の試験を行った。しかし、セルロース繊維Ｂ′２はゲル化しておらず、高浸透性模擬油層側からシリコンオイル、およびブラインが流出した。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、環境に負荷をかけず安定した止水作業を行うことができる。特に、本発明のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置は、原油・ガス等の炭化水素の生産方法に好適に用いることができる。また、本発明の炭化水素生産方法は、生産流体に占める水の割合が多くなった井戸に対して適用し、随伴水処理にかかる労力・コストを軽減できると同時に、原油・ガスの回収率を向上させることができる。さらに、水・ガスの圧入による油の掃攻効率を改善することができる点においても、本発明の炭化水素生産方法は極めて有効である。
　１　チュービング
　２　ケーシング
　３　高圧ホモジナイザー
　４，５　撹拌機
　６　分別タンク
　７　脱塩機
　８　パッカー
　９　水タンク
　ｐ１～ｐ４　ポンプ
　ａ１～ａ５，ｂ１～ｂ６　バルブ

Claims (11)

  1. 　針葉樹起源パルプのセルロース繊維がナノ分散された液体を地層に圧入するための圧入装置であって、針葉樹起源パルプを水中で破砕する破砕手段と、上記破砕手段で得られたセルロース繊維含有液を希釈する希釈手段と、上記希釈手段で得られたセルロース繊維のナノ分散液を井戸に圧入するための圧入手段とを備えたことを特徴とするセルロース繊維ナノ分散液圧入装置。
  2. 　上記破砕手段が地表の井戸近傍に設けられている、請求項１記載のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置。
  3. 　請求項１または２記載のセルロース繊維ナノ分散液圧入装置を用い、地下の井戸近傍の透水層にセルロース繊維のナノ分散液を圧入することを特徴とする、セルロース繊維ナノ分散液圧入方法。
  4. 　針葉樹起源パルプを水中で破砕し、それを液体に分散させて得られたセルロース繊維ナノ分散液を、井戸から地下の透水層に圧入するセルロース繊維ナノ分散液圧入工程を有することを特徴とする炭化水素生産方法。
  5. 　上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程と、その圧入経路を遮断する遮断工程と、上記圧入経路の遮断を開放後に井戸から炭化水素を回収する生産工程とを有する、請求項４記載の炭化水素生産方法。
  6. 　上記セルロース繊維ナノ分散液として、その分散液中のセルロース繊維表面の水酸基が化学修飾されたものを用いる、請求項４または５記載の炭化水素生産方法。
  7. 　上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程よりも前に、および／または、上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程よりも後に、多価金属塩含有水溶液を井戸に圧入する多価金属塩含有水溶液圧入工程を有する、請求項６に記載の炭化水素生産方法。
  8. 　上記セルロース繊維ナノ分散液に、多価金属塩を含有する、請求項６または７に記載の炭化水素生産方法。
  9. 　上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程よりも後に、セルロース繊維不含の水溶液を圧入し、ついで上記遮断工程を行う、請求項５～８のいずれか一項に記載の炭化水素生産方法。
  10. 　上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程を行う井戸（圧入井）と、炭化水素の回収を行う井戸（生産井）とが、異なる井戸である、請求項４～９のいずれか一項に記載の炭化水素生産方法。
  11. 　上記セルロース繊維ナノ分散液圧入工程の前に、井戸に清水を圧入する、請求項４～１０のいずれか一項に記載の炭化水素生産方法。
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