WO2015115089A1 - リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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健太郎 早坂
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of lithium ion secondary batteries.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed on a current collector with a slurry composition obtained by dispersing an electrode active material and a binder (binder) and a conductive material blended as necessary in a dispersion medium. It is formed by applying and drying. Therefore, in recent years, attempts have been made to improve the slurry composition used for forming the electrode mixture layer in order to achieve further performance improvement of the lithium ion secondary battery.
  • the binding property between the components constituting the electrode mixture layer such as the electrode active material and the binding property between the electrode mixture layer and the current collector are improved. It has been proposed to improve the dust resistance and peel strength of lithium ion secondary battery electrodes and the cycle characteristics of lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 a particulate polymer having a primary particle mode diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.25 ⁇ m, and a primary particle mode particle diameter of 0.25 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m.
  • the binding property of the components constituting the electrode mixture layer and the binding of the electrode mixture layer and the current collector It has been proposed to increase the nature.
  • the number average particle diameter is 50 to 300 nm, and the ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter (weight average particle diameter / number average particle diameter) is 1.05 or more.
  • the abundance ratio of particles having a particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.25 ⁇ m is 2 to 60% by volume, and the abundance ratio of particles having a particle diameter of 0.25 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less is present.
  • 40 to 98% by volume of polymer particles as a binder it is possible to improve the binding between components constituting the electrode mixture layer and the binding between the electrode mixture layer and the current collector. Proposed.
  • the above conventional technique only focuses on the relationship between the particle size of the particulate polymer used as the binder and the binding property, and is formed using the slurry composition and the slurry composition. No attention has been paid to other components contained in the electrode mixture layer, such as an electrode active material.
  • the present invention has excellent binding properties between components constituting the electrode mixture layer, binding properties between the electrode mixture layer and the current collector, and cycle characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery. It aims at providing the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes which can be used. In addition, the present invention is excellent in binding property between components constituting the electrode mixture layer and binding property between the electrode mixture layer and the current collector, and has excellent cycle characteristics and rate characteristics for the lithium ion secondary battery. It aims at providing the electrode for lithium ion secondary batteries which can be exhibited. Furthermore, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and rate characteristics.
  • the present inventors have intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors use a combination of an electrode active material having a predetermined pore volume and a particulate binder having a predetermined particle diameter, thereby binding the components constituting the electrode mixture layer. The present inventors have found that the adhesion property and the binding property between the electrode mixture layer and the current collector and the cycle characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery can be made excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention has a mercury intrusion pore volume of 0.1 cm 3 / g or more. It contains an electrode active material having a size of 2.0 cm 3 / g or less, a particulate binder having a number average particle diameter of 200 nm to 600 nm, and water. In this way, if a combination of an electrode active material having a mercury intrusion pore volume of a predetermined size and a particulate binder having a number average particle size of a predetermined size is used, a slurry composition can be used.
  • the components constituting the electrode mixture layer and the electrode mixture layer and the current collector can be satisfactorily bound, and excellent Thus, a lithium ion secondary battery having cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • the surface acid amount of the particulate binder is preferably 0.01 mmol / g or more and 0.5 mmol / g or less. If the surface acid amount of the particulate binder is 0.01 mmol / g or more and 0.5 mmol / g or less, the binding property of the particulate binder can be improved and the slurry containing the particulate binder This is because the stability of the composition can be increased.
  • the gel content of the particulate binder is preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the swelling of the electrode is suppressed while ensuring the flexibility of the electrode for the lithium ion secondary battery produced using the slurry composition. Because it can be done.
  • the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is either of the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes mentioned above. It has the electrode compound-material layer obtained by using, It is characterized by the above-mentioned. Thus, if an electrode compound-material layer is formed using the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes mentioned above, the binding property of the components which comprise an electrode compound-material layer, an electrode compound-material layer, and an electrical power collector Thus, an electrode for a lithium ion secondary battery that can exhibit excellent cycle characteristics and rate characteristics in a lithium ion secondary battery is obtained.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and includes at least the positive electrode and the negative electrode.
  • One of the electrodes is the above-described electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode and the negative electrode is constituted by the above-described electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • the binding property between the components constituting the electrode mixture layer, the binding property between the electrode mixture layer and the current collector, and the cycle characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery are excellent.
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode that can be obtained is obtained.
  • the binding property between the components constituting the electrode mixture layer and the binding property between the electrode mixture layer and the current collector are excellent, and the cycle characteristics excellent in the lithium ion secondary battery And the electrode for lithium ion secondary batteries which can exhibit a rate characteristic is obtained.
  • a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • FIG. 4 is a graph showing a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve created when calculating the surface acid amount of a particulate binder.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention is used for forming an electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured using the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention comprises an electrode active material having a mercury intrusion pore volume of 0.1 cm 3 / g or more and 2.0 cm 3 / g or less, and a number average particle size of 200 nm or more and 600 nm.
  • An aqueous slurry composition containing the following particulate binder and water.
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention may contain other components such as a conductive material and a viscosity modifier as necessary in addition to the electrode active material and the particulate binder. Good.
  • the electrode active material is a substance that transfers electrons in the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the lithium ion secondary battery.
  • As the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) of the lithium ion secondary battery a material that can occlude and release lithium is usually used.
  • a compound containing a transition metal for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite metal oxide of lithium and a transition metal, or the like can be used.
  • a transition metal Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
  • transition metal oxide for example, MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , amorphous Examples include MoO 3 , amorphous V 2 O 5 , and amorphous V 6 O 13 .
  • the composite metal oxide of lithium and transition metal include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure. It is done.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide (Li (Co Mn Ni) O 2 ), Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, and solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 .
  • examples of the Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide include Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 and Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 .
  • Examples of the solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 include xLiMaO 2. (1-x) Li 2 MbO 3 .
  • x represents a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
  • Ma represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+
  • Mb represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+.
  • Examples of such a solid solution include Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 .
  • the “average oxidation state” indicates an average oxidation state of the “one or more transition metals”, and is calculated from the molar amount and valence of the transition metal.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and compounds in which a part of Mn of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is substituted with another transition metal.
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • Specific examples include Li s [Mn 2-t Mc t] O 4 , such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
  • Mc represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+.
  • Mc include Ni, Co, Fe, Cu, and Cr.
  • T represents a number satisfying 0 ⁇ t ⁇ 1, and s represents a number satisfying 0 ⁇ s ⁇ 1.
  • a lithium-excess spinel compound represented by Li 1 + x Mn 2 ⁇ x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2) can also be used.
  • Examples of the lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure include olivine type phosphorus represented by Li y MdPO 4 such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and olivine type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ).
  • An acid lithium compound is mentioned.
  • Md represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, and examples thereof include Mn, Fe, and Co.
  • Y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 2.
  • Md may be partially substituted with another metal. Examples of the metal that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, and Mo.
  • examples of the negative electrode active material include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining these.
  • the carbon-based negative electrode active material is an active material having carbon as a main skeleton, into which lithium can be inserted (also referred to as “dope”).
  • examples of the carbon-based negative electrode active material include a carbonaceous material and a graphite material.
  • the carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (ie, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat treatment at 2000 ° C. or lower.
  • the minimum of the heat processing temperature at the time of carbonizing is not specifically limited, For example, it can be 500 degreeC or more.
  • the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • the graphitizable carbon for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned.
  • examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
  • the graphite material is a material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
  • the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, For example, it can be 5000 degrees C or less.
  • the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • the artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually includes an element capable of inserting lithium in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /
  • the active material which is more than g.
  • the metal active material include lithium metal and a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn). , Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof.
  • an active material containing silicon is preferable as the metal-based negative electrode active material. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
  • silicon-based negative electrode active materials examples include silicon (Si), alloys containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material obtained by coating or combining a Si-containing material with conductive carbon and conductive carbon. Etc.
  • silicon type negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 types.
  • the alloy containing silicon examples include an alloy composition containing silicon, aluminum, and a transition metal such as iron, and further containing a rare earth element such as tin and yttrium.
  • SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually 0.01 or more and less than 2. Then, SiO x, for example, can be formed by using a disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO). Specifically, SiO x can be prepared by heat-treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to produce silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, in an atmosphere containing an organic gas and / or steam after grinding and mixing SiO and optionally a polymer.
  • SiO x can be prepared by heat-treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to produce silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, in an atmosphere containing an organic gas and / or steam
  • a composite of Si-containing material and conductive carbon for example, a pulverized mixture of SiO, a polymer such as polyvinyl alcohol, and optionally a carbon material is heat-treated in an atmosphere containing, for example, an organic gas and / or steam.
  • an organic gas and / or steam can be mentioned.
  • a method of coating the surface of the SiO particles by a chemical vapor deposition method using an organic gas a method of forming composite particles (granulation) of the SiO particles and graphite or artificial graphite by a mechanochemical method, etc. It can also be obtained by a known method.
  • the electrode active material used for the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention has a pore.
  • the electrode active material must have a mercury intrusion pore volume of 0.1 cm 3 / g or more and 2.0 cm 3 / g or less, preferably 0.4 cm 3 / g or more, more preferably .9cm 3 / g or more, is preferably 1.5 cm 3 / g or less, and more preferably less 1.1 cm 3 / g.
  • the rate characteristics of a lithium ion secondary battery fabricated using a slurry composition using the pores of the electrode active material This is because it can be improved.
  • an electrode active material having a mercury intrusion pore volume of 2.0 cm 3 / g or less a particulate binder described later is prevented from entering the pores of the electrode active material.
  • the components constituting the layers and the electrode mixture layer and the current collector can be satisfactorily bound, and the rate characteristics of the lithium ion secondary battery produced using the slurry composition are prevented from deteriorating. Because it can.
  • the “mercury intrusion pore volume” can be obtained from a mercury intrusion curve measured by a mercury intrusion method, and the amount of mercury intrusion when the pressure is increased from 4 kPa to 400 MPa (ie, when the pressure is 400 MPa). Of mercury and the amount of mercury intrusion at a pressure of 4 kPa).
  • the mercury intrusion pore volume of the electrode active material can be adjusted using, for example, known methods such as changes in the production conditions of the electrode active material and pulverization, firing and CVD of the electrode active material. .
  • the particulate binder is composed of each component in the electrode mixture layer or each of the components.
  • the component and the current collector are bound together.
  • a polymer that can be dispersed in an aqueous medium such as water can be used.
  • the particulate binder used in the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention needs to have a number average particle diameter of 200 nm or more and 600 nm or less, preferably 250 nm or more, It is more preferably 270 nm or more, preferably 400 nm or less, and more preferably 380 nm or less.
  • the particulate binder is prevented from entering the pores of the electrode active material described above, and the components constituting the electrode mixture layer and This is because the electrode mixture layer and the current collector can be satisfactorily bound together and the rate characteristics of the lithium ion secondary battery produced using the slurry composition can be prevented from deteriorating.
  • a particulate binder having a number average particle diameter of 600 nm or less the contact area between the particulate binder and a component or current collector bound through the particulate binder. This is because the components of the electrode mixture layer and the electrode mixture layer and the current collector can be satisfactorily bound to each other by suppressing the decrease in the thickness.
  • the “number average particle diameter” means a particle diameter at which the value of the integrated distribution is 50% in the particle diameter-number integrated distribution measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Point to.
  • the number average particle diameter of the particulate binder can be adjusted by changing the production conditions of the polymer used as the particulate binder. Specifically, for example, when a polymer used as a particulate binder is prepared by seed polymerization, the number average of the particulate binder is adjusted by adjusting the number of seed particles and the particle diameter used for the polymerization. The particle size can be controlled.
  • the ratio of the number average particle diameter of the particulate binder to the mercury intrusion pore volume of the electrode active material is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or more, more preferably 2.3 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or more. More preferably, it is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or more.
  • the number average of the particulate binder with respect to the mercury intrusion pore volume of the electrode active material is preferably 6.4 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or less, and is preferably 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or less. More preferably, it is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or less.
  • the particulate binder preferably has a surface acid amount of 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.02 mmol / g or more, and 0.03 mmol / g or more. More preferably, it is preferably 0.5 mmol / g or less, more preferably 0.4 mmol / g or less, and still more preferably 0.2 mmol / g or less.
  • the surface acid amount of the particulate binder is 0.01 mmol / g or more, the wettability of the particulate binder with respect to water is improved, and thereby the particulate binder is suitably dispersed in water. This is because the storage stability of the slurry composition is improved.
  • the particulate binder when the surface acid amount of the particulate binder is 0.5 mmol / g or less, the particulate binder is used even when the particulate binder having a relatively large particle diameter is used as in the present invention. This is because the binding force of the adhesive becomes sufficiently high, and the components constituting the electrode composite layer and the electrode composite layer and the current collector can be satisfactorily bound.
  • the “surface acid amount” refers to the surface acid amount per 1 g of the solid content of the particulate binder, and can be calculated by the following method.
  • the electrical conductivity is measured. This value is the electrical conductivity at the start of measurement. Further, 0.5 mL of 0.1 N hydrochloric acid is added to the aqueous dispersion containing the particulate binder, and the electrical conductivity is measured after 30 seconds. Thereafter, 0.5 mL of 0.1 N hydrochloric acid is added again, and the electrical conductivity is measured after 30 seconds. This operation is repeated at 30-second intervals until the electrical conductivity of the aqueous dispersion containing the particulate binder becomes equal to or higher than the electrical conductivity at the start of measurement.
  • the obtained electrical conductivity data is plotted with the electrical conductivity (unit “mS”) on the vertical axis (Y coordinate axis) and the cumulative amount of added hydrochloric acid (unit “mmol”) on the horizontal axis (X coordinate axis). Plot to.
  • a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve having three inflection points is obtained as shown in FIG.
  • the X coordinate of the three inflection points and the X coordinate at the end of the addition of hydrochloric acid are P1, P2, P3, and P4 in order from the smallest value.
  • the approximate straight line L1 For the data in the four sections of the X coordinate from zero to the coordinate P1, from the coordinate P1 to the coordinate P2, from the coordinate P2 to the coordinate P3, and from the coordinate P3 to the coordinate P4, the approximate straight line L1 by the least square method, respectively. , L2, L3, and L4.
  • the X coordinate of the intersection of the approximate line L1 and the approximate line L2 is A1 (mmol)
  • the X coordinate of the intersection of the approximate line L2 and the approximate line L3 is A2 (mmol)
  • the X point of the intersection of the approximate line L3 and the approximate line L4 The coordinates are A3 (mmol).
  • the surface acid amount per 1 g of the particulate binder is given as a value (mmol / g) converted to hydrochloric acid from the following formula (a).
  • the amount of acid in the aqueous phase per gram of the particulate binder (the amount of acid present in the aqueous phase in the aqueous dispersion containing the particulate binder and per gram of the solid content of the particulate binder)
  • the acid amount of (hereinafter also referred to as “the acid amount in the aqueous phase of the particulate binder”) is given as a value (mmol / g) in terms of hydrochloric acid from the following formula (b).
  • the total acid amount per 1 g of the particulate binder dispersed in water is the sum of the formula (a) and the formula (b) as represented by the following formula (c).
  • (A) Surface acid amount per gram of particulate binder (A2-A1) / Solid content of particulate binder in aqueous dispersion
  • (b) Acid in aqueous phase per gram of particulate binder Amount (A3-A2) / Solid content of particulate binder in aqueous dispersion
  • Total acid amount per gram of particulate binder dispersed in water (A3-A1) / in aqueous dispersion Solid content of particulate binder
  • the surface acid amount of the particulate binder can be adjusted by changing the type and amount of the monomer used for producing the polymer used as the particulate binder. Specifically, for example, the amount of surface acid can be increased by increasing the amount of an acidic group-containing monomer such as a monomer containing a carboxylic acid group.
  • the particulate binder preferably has a gel content of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and 99% by mass. % Or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 92% by mass or less. This is because if the gel content of the particulate binder is 30% by mass or more, the strength of the particulate binder can be increased and the swelling of the electrode can be suppressed.
  • the particulate binder is prevented from losing toughness and becoming brittle, and the components constituting the electrode mixture layer and the electrode mixture This is because the layer and the current collector can be favorably bound.
  • gel content can be measured using the measuring method as described in the Example of this specification.
  • the gel content of the particulate binder can be adjusted by changing the polymerization conditions of the polymer used as the particulate binder.
  • the chain transfer agent used during polymerization for example, t- If the amount of dodecyl mercaptan or the like is reduced, the gel content can be increased, and if the amount of chain transfer agent used during polymerization is increased, the gel content can be reduced.
  • polymer type examples of the polymer used as the particulate binder include known polymers such as diene polymers, acrylic polymers, fluoropolymers, and silicon polymers. These polymers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polymer when the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode is a slurry composition for a negative electrode, the polymer may be a diene polymer, particularly an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic. It is preferable to use a copolymer having a vinyl monomer unit or a hydrogenated product thereof.
  • a copolymer having an aromatic vinyl monomer unit capable of enhancing the stability of the binder can satisfactorily function as a particulate binder.
  • “comprising a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • the monomer is not particularly limited, and 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene Substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like can be used.
  • an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass. % Or less. It is because the flexibility of the electrode formed using a slurry composition can be improved because the content rate of an aliphatic conjugated diene monomer unit is 20 mass% or more. In addition, since the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 70% by mass or less, the binding force of the particulate binder made of the copolymer is sufficiently high, and the component constituting the electrode mixture layer This is because the electrode material layer and the current collector can be favorably bound to each other.
  • aromatic vinyl monomer that can form an aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited, and styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, and the like can be used.
  • an aromatic vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass. It is as follows. It is because the electrolyte solution resistance of the electrode formed using a slurry composition can be improved because the content rate of an aromatic vinyl monomer unit is 30 mass% or more. Further, when the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is 80% by mass or less, the binding force of the particulate binder made of the copolymer is sufficiently increased, and the components constituting the electrode mixture layer are This is because the electrode mixture layer and the current collector can be bound well.
  • the copolymer having an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit includes a 1,3-butadiene unit as the aliphatic conjugated diene monomer unit, and the aromatic vinyl monomer unit. It preferably contains a styrene unit (that is, a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated styrene-butadiene copolymer).
  • the copolymer having the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit described above includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, an unsaturated monomer unit having a hydroxyl group, and a sulfonic acid. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of unsaturated monomer units having groups. Especially, it is preferable that a copolymer contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer capable of forming an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit includes ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Products and derivatives thereof.
  • the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic. Acid, ⁇ -diaminoacrylic acid and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, diacrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like.
  • examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate , Dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 1 mass% or less. It is because the storage stability of the slurry composition containing the particulate binder is ensured when the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 0.1% by mass or more. On the other hand, when the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 5% by mass or less, the binding force of the particulate binder made of the copolymer is sufficiently high, and the electrode mixture layer is formed. This is because the components to be combined and the electrode mixture layer and the current collector can be favorably bound.
  • Examples of the unsaturated monomer having a hydroxyl group that can form an unsaturated monomer unit having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl. Acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2- Examples thereof include hydroxyethyl methyl fumarate. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the content ratio of the unsaturated monomer unit having a hydroxyl group is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 1 mass% or less. It is because the storage stability of the slurry composition containing the particulate binder is ensured when the content ratio of the unsaturated monomer unit having a hydroxyl group is 0.1% by mass or more. On the other hand, when the content ratio of the unsaturated monomer unit having a hydroxyl group is 5% by mass or less, the binding force of the particulate binder made of the copolymer is sufficiently high, and the electrode mixture layer is formed. This is because the components, the electrode mixture layer, and the current collector can be favorably bound.
  • examples of the unsaturated monomer having a sulfonic acid group capable of forming an unsaturated monomer unit having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) acryl sulfonic acid, and styrene sulfone.
  • examples include acids, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • the content ratio of the unsaturated monomer unit having a sulfonic acid group is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass. Hereinafter, it is more preferably 1% by mass or less. It is because the storage stability of the slurry composition containing the particulate binder is ensured when the content ratio of the unsaturated monomer unit having a sulfonic acid group is 0.1% by mass or more. On the other hand, when the content ratio of the unsaturated monomer unit having a sulfonic acid group is 5% by mass or less, the binding force of the particulate binder made of the copolymer becomes sufficiently high, and the electrode mixture layer is formed. This is because the constituent components and the electrode mixture layer and the current collector can be favorably bound.
  • the copolymer having the above-described aliphatic conjugated diene monomer unit and aromatic vinyl monomer unit may contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit in addition to the monomer unit described above. preferable.
  • (meth) acrylic acid ester monomers that can form a (meth) acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t- Acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl Methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Me
  • the content rate of a (meth) acrylic acid ester monomer unit becomes like this.
  • it is 1 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably 7% by mass or less.
  • the copolymer having the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit described above contains any repeating unit other than those described above unless the effects of the present invention are significantly impaired. Also good.
  • the content rate of arbitrary repeating units is not particularly limited, the upper limit is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less in total.
  • the method for producing the polymer used as the particulate binder is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • a solution polymerization method a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method
  • the polymerization reaction any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Among these, it is easy to obtain a high molecular weight substance, and since the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and it can be used for production of the slurry composition of the present invention as it is.
  • seed polymerization may be performed using seed particles.
  • any seed particle can be used. That is, for example, when a copolymer having the above-described aliphatic conjugated diene monomer unit and aromatic vinyl monomer unit is prepared by seed polymerization, the polymer that forms the surface portion of the particulate copolymer If it is a copolymer mentioned above, polymer particles of arbitrary composition can be used as seed particles.
  • polymerization conditions can also be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the amount of the particulate binder in the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material described above, It is preferably 5.0 parts by mass or less.
  • the amount of the particulate binder is 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material. This is because it is possible to suppress the movement of lithium ions by the binder and to reduce the internal resistance of the lithium ion secondary battery.
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention is a particulate binder other than the above-described particulate binder (hereinafter sometimes referred to as “other particulate binder”). That is, a particulate binder having a number average particle diameter of less than 200 nm or a particulate binder having a number average particle diameter of more than 600 nm may be further included.
  • the ratio of the other particulate binder in the total particulate binder is 50% by mass or less. It is preferable that it is 40% by mass or less, and it is more preferable that no other particulate binder is included (that is, only one kind of particulate binder is included).
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention may contain components such as a conductive material, a viscosity modifier, a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolytic solution additive in addition to the above components.
  • a conductive material such as a conductive material, a viscosity modifier, a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolytic solution additive in addition to the above components.
  • this slurry composition contains electrically conductive materials, such as acetylene black.
  • These other components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication Nos. 2012/115096 and 2012-204303 may be used. it can.
  • the viscosity modifier is not particularly limited, and carboxymethyl cellulose or a salt thereof can be suitably used. And the quantity of the carboxymethylcellulose or its salt mix
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention can be prepared by dispersing each of the above components in an aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, the above components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a fill mix. Thus, a slurry composition can be prepared.
  • a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a fill mix.
  • water is usually used as the aqueous medium, but an aqueous solution of an arbitrary compound or a mixed solution of a small amount of an organic medium and water may be used.
  • the solid content concentration of the slurry composition can be set to a concentration at which each component can be uniformly dispersed, for example, 30% by mass to 90% by mass.
  • the mixing of each of the above components and the aqueous medium can be usually performed at a temperature range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured using the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, and the electrode mixture layer is a lithium ion secondary battery of the present invention. Obtained from the slurry composition for electrodes.
  • each component contained in the electrode mixture layer was contained in the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention. It is the same as the suitable abundance ratio of each component in the slurry composition for use.
  • the lithium ion secondary battery electrode of the present invention is excellent in the binding property between the components constituting the electrode mixture layer and in the binding property between the electrode mixture layer and the current collector. The battery can exhibit excellent cycle characteristics and rate characteristics.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes, for example, a step of applying the above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode on a current collector (application step), and a lithium applied on the current collector.
  • the slurry composition for an ion secondary battery electrode is dried to produce an electrode mixture layer on the current collector (drying step).
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by dry granulating the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode described above to prepare composite particles, and using the composite particles, an electrode is formed on the current collector. It can also be manufactured by a method of forming a composite material layer.
  • a method of apply coating the said slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes on a collector
  • a doctor blade method a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like
  • the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides.
  • the thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the desired thickness, density, basis weight, etc. of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector to which the slurry composition is applied.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • a collector used for a positive electrode an aluminum foil (aluminum) is particularly preferable.
  • a collector used for a negative electrode copper foil is particularly preferable.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a drying method using hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying method, infrared ray, electron beam, etc. The drying method by irradiation is mentioned. Thus, by drying the slurry composition on the current collector, an electrode mixture layer is formed on the current collector, and a lithium ion secondary battery electrode including the current collector and the electrode mixture layer is obtained. be able to.
  • the electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press.
  • pressure treatment the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery formed by forming an electrode mixture layer on the current collector as described above preferably has the following properties.
  • the basis weight of the electrode mixture layer (the mass of the electrode mixture layer per unit area) is preferably 7.0 mg / cm 2 or more, and 8.0 mg / cm more preferably 2 or more, further preferably 10.0 mg / cm 2 or more, preferably 18.0 mg / cm 2 or less, more preferably 17.0 mg / cm 2 or less.
  • the basis weight is increased and the thickness of the electrode mixture layer is increased, the binding property of the electrode mixture layer to the current collector is reduced, but in the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention, the particle size is reduced. Since a large particulate binder is used, it is possible to suppress a decrease in peel strength even with the basis weight.
  • the density of the electrode mixture layer is preferably 1.4 g / cm 3 or more, more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and 1.9 g / cm 3. preferably cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less.
  • the density of the electrode mixture layer is within the above range, the binding property between the current collector and the electrode mixture layer is good, and an electrode having excellent dust resistance and electrical characteristics can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode. And since the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, it is excellent in electrical characteristics, such as a rate characteristic and cycling characteristics.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode. That is, the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention may be the electrode of the present invention and the negative electrode may be another known negative electrode, and the negative electrode of the secondary battery of the present invention is the electrode of the present invention and the positive electrode may be other. And both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention may be the electrode of the present invention.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • the solvent an organic solvent capable of dissolving the electrolyte can be used.
  • the solvent include alkyl carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl acetate, dimethoxyethane. , Dioxolane, methyl propionate, methyl formate and the like can be used.
  • a lithium salt can be used as the electrolyte.
  • the lithium salt for example, those described in JP 2012-204303 A can be used.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable as the electrolyte because they are easily dissolved in an organic solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • ⁇ Separator> As the separator, for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a series resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride is preferred.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the battery shape as necessary, and put into a battery container. It can manufacture by inject
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the lithium ion secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the mercury intrusion pore volume of the electrode active material was measured using a mercury porosimeter (manufactured by Micromeritics, Autopore IV9510 type). Specifically, 0.2 g of an electrode active material is injected into a powder cell, pretreated by degassing at room temperature and under vacuum for 10 minutes, mercury is introduced under reduced pressure, and then the pressure is changed. The amount of mercury intrusion was measured. From the obtained mercury intrusion curve, the amount of mercury intrusion when the pressure was increased from 4 kPa to 400 MPa was calculated as the mercury intrusion pore volume.
  • aqueous dispersion containing the particulate binder 50 g was placed in a 150 mL glass container washed with distilled water, and a solution conductivity meter was set and stirred. Stirring was continued until the addition of hydrochloric acid described later was completed. Add 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the aqueous dispersion containing the particulate binder so that the electrical conductivity of the aqueous dispersion containing the particulate binder is 2.5-3.0 mS. did. Thereafter, after 6 minutes, the electrical conductivity was measured. This value was taken as the electrical conductivity at the start of measurement.
  • the obtained electric conductivity data is plotted on a graph with the electric conductivity (unit “mS”) on the vertical axis (Y coordinate axis) and the cumulative amount of added hydrochloric acid (unit “mmol”) on the horizontal axis (X coordinate axis). Plotted.
  • a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve having three inflection points as shown in FIG. 1 was obtained.
  • the X coordinates of the three inflection points were P1, P2, and P3 in order from the smallest value.
  • Approximate straight lines L1, L2, and L3 were obtained by the least square method for the data in the three sections of the X coordinate from zero to coordinate P1, from coordinate P1 to coordinate P2, and from coordinate P2 to coordinate P3, respectively. .
  • the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L1 and the approximate straight line L2 was A1 (mmol), and the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L2 and the approximate straight line L3 was A2 (mmol).
  • the surface acid amount per 1 g of the particulate binder was determined as a value (mmol / g) converted to hydrochloric acid from the following formula.
  • Surface acid amount per gram of particulate binder A2-A1 ⁇ Gel content>
  • An aqueous dispersion containing a particulate binder was prepared, and the aqueous dispersion was dried in an environment of 50% humidity and a temperature of 23 to 25 ° C. to form a film having a thickness of 1 ⁇ 0.3 mm.
  • This film was dried with a vacuum dryer at a temperature of 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, the dried film was cut into 3 to 5 mm square, and about 1 g was precisely weighed. The mass of the film piece obtained by cutting is defined as w0.
  • This film piece was immersed in 50 g of tetrahydrofuran (THF) for 24 hours. Then, the film piece pulled up from THF was vacuum-dried at 105 degreeC for 3 hours, and the mass w1 of insoluble matter was measured. And gel content (mass%) was computed according to the following formula.
  • a viscosity change rate represented by ⁇ ⁇ ( ⁇ 1 ⁇ 0) / ⁇ 0 ⁇ ⁇ 100 (%) was determined from the measured initial viscosity ⁇ 0 and post-standing viscosity ⁇ 1, and evaluated according to the following criteria. A smaller value of the viscosity change rate ⁇ indicates that the slurry composition is more excellent in storage stability.
  • C: ⁇ is 30% or more ⁇ Peel Strength> The produced electrode was cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to obtain a test piece. And it fixed with the surface of the electrode mixture layer side of a test piece facing up, and the cellophane tape was affixed on the surface of the electrode mixture layer side of the test piece. At this time, the cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. Thereafter, the stress was measured when the cellophane tape was peeled from the one end of the test piece in the 180 ° direction (the other end side of the test piece) at a speed of 50 mm / min.
  • the measurement was performed 10 times, the average value of the stress was determined, and this was defined as the peel strength (N / m). It shows that the binding property of the electrode compound material layer with respect to a collector is excellent, so that peel strength is large.
  • the thickness of 10 points was measured with a thickness meter for the negative electrode, and the average value d0 ( ⁇ m) was calculated.
  • the assembled lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours in an environment at a temperature of 25 ° C., and then charged to 4.2 V at a constant current of 1 C in an environment at a temperature of 25 ° C. to 3.0 V. The charging / discharging operation was performed.
  • the smaller the swelling ratio ⁇ d the better the negative electrode has better swelling resistance and the better the life characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • required 1C discharge capacity. This measurement was performed on 10 cells of the lithium ion secondary battery, and the average value of each measurement value was set to 0.1 C discharge capacity a and 1 C discharge capacity b. Then, a capacity retention ratio ( (b / a) ⁇ 100 (%)) represented by a ratio of 1 C discharge capacity b to 0.1 C discharge capacity a was obtained and evaluated according to the following criteria. The higher the capacity retention rate, the better the rate characteristics.
  • Capacity retention is 93% or more A: Capacity retention is 90% or more and less than 93% B: Capacity retention is 80% or more and less than 90% C: Capacity retention is 50% or more and less than 80% D: Capacity retention Is less than 50%
  • Example 1 Preparation of seed particles A> In a reactor equipped with a stirrer, 60.0 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 38.0 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 2.0 parts of methacrylic acid as a body, 4.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 260 parts of ion-exchanged water, and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added at a temperature of 60 ° C. Polymerized for hours.
  • an aqueous dispersion of seed particles A made of a polymer having a number average particle diameter of 58 nm was obtained.
  • ⁇ Preparation of seed particles B In a reactor equipped with a stirrer, 2.5 parts of an aqueous dispersion of seed particles A on a solid basis (that is, a mass basis of seed particles A), 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator and 100 parts of ion exchange water were added and mixed to obtain a mixture A. Then, the mixture A was heated to a temperature of 80 ° C.
  • the dispersion of the monomer mixture A was continuously added to the mixture A and polymerized over 4 hours.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture A was maintained at 80 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at a temperature of 90 ° C. for 3 hours.
  • an aqueous dispersion of seed particles B made of a polymer having a number average particle diameter of 175 nm was obtained.
  • ⁇ Preparation of particulate binder A> In a reactor equipped with a stirrer, 25.0 parts of an aqueous dispersion of seed particles B (based on the mass of seed particles B), 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator and 100 parts of ion exchange water were added and mixed to obtain a mixture B. Then, the temperature of the mixture B was raised to 80 ° C.
  • the dispersion of the monomer mixture B was continuously added to the mixture B and polymerized over 4 hours.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture B was maintained at 70 ° C. to carry out the reaction.
  • 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as an unsaturated monomer having a hydroxyl group was further added.
  • the reaction was stopped by cooling. Thereby, an aqueous dispersion of the particulate binder A made of a polymer having a number average particle diameter of 300 nm was obtained.
  • the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery was applied with a comma coater to the surface of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m.
  • the copper foil coated with the lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition was applied at a speed of 0.5 m / min in an oven at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes and further in an oven at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes. By carrying, the slurry composition on copper foil was dried and the negative electrode original fabric was obtained.
  • the obtained negative electrode original fabric was pressed with the roll press machine, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries whose thickness of a negative electrode compound-material layer is 75 micrometers was obtained.
  • the density of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode was 1.6 g / cm 3 , and the basis weight was 12.0 mg / cm 2 .
  • the peel strength and swell resistance of the negative electrode were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the aluminum foil coated with the slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery was dried by conveying it in an oven at a temperature of 60 ° C. at a rate of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material.
  • the obtained positive electrode original fabric was pressed with a roll press machine to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m; manufactured by a dry method; porosity 55%) was prepared and cut into a 5 cm ⁇ 5 cm square.
  • the aluminum packaging material exterior was prepared as a battery exterior.
  • the produced positive electrode was cut out into a 4 cm x 4 cm square, and it has arrange
  • the above-described square separator was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode.
  • the produced negative electrode was cut out into a square of 4.2 cm ⁇ 4.2 cm, and this was arranged on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator.
  • Example 2 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder B prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a particulate binder B was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of acid was 0.1 part and the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was 0.16 part.
  • Example 3 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder C prepared by the following method was used in place of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a particulate binder C was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was 0.16 part.
  • Example 4 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder D prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of particulate binder D> The amount of the aqueous dispersion of seed particles B is 50.0 parts on a solid basis, the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer is 62.0 parts, and acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • a particulate binder D was prepared in the same manner as the adhesive A.
  • Example 5 A particulate binder E prepared by the following method was used in place of the particulate binder A, and the artificial graphite used in Example 1 was pulverized as a negative electrode active material (pulverizer: Crypto manufactured by Earth Technica) (Lon KTM0 type, rotation speed: 2000 rpm, grinding speed: 20 kg / hr)
  • pulverizer Crypto manufactured by Earth Technica
  • LiNaO LiN-phenyl-N-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl
  • Li ion secondary battery negative electrode slurry composition lithium ions
  • a negative electrode for a secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Preparation of particulate binder E> A particulate binder E was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of the
  • Example 6 A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, lithium as in Example 5 except that the negative electrode active material obtained by firing and CVD treatment of the artificial graphite used in Example 1 was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode for an ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. Firing was carried out at a temperature of 900 ° C. for 1 hour while maintaining a fluid state while supplying a nitrogen gas at a rate of 1 L / min in a fluid reaction reactor under a nitrogen atmosphere using a fluid reaction furnace. Further, the CVD treatment after firing is carried out at a temperature of 900 ° C. while introducing fired particles by introducing nitrogen gas containing benzene (benzene concentration: 1 g / L) into the fluidized reactor at a rate of 1 L / min. For a minute. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder F prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a particulate binder F was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of acid was 0.4 parts and the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was 0.14 parts.
  • Example 8 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder G prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of particulate binder G> The amount of the aqueous dispersion of seed particles B is 30.0 parts on a solid basis, the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer is 59.8 parts, and the acrylic resin as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used.
  • a particulate binder G was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of acid was 1.0 part and the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was 0.14 part.
  • Example 9 A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder H prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a particulate binder H was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount was 1.5 parts.
  • Example 10 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder I prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • particulate binder I The amount of styrene as the aromatic vinyl monomer was 60.4 parts, the amount of acrylic acid as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer was 0.4 parts, and t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was used. A particulate binder I was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount was 0.10 parts.
  • Example 11 When manufacturing the negative electrode for lithium ion secondary batteries, the amount of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrode applied to the surface of the copper foil was changed, the thickness of the negative electrode mixture layer was 94 ⁇ m, and the density was 1.7 g / A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a positive electrode for a lithium ion secondary battery, except that cm 3 and the basis weight were 16.0 mg / cm 2 A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder J prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a particulate binder J was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of acid was 0.8 parts and the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was 0.45 parts.
  • Example 2 A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a lithium ion secondary battery, in the same manner as in Example 1, except that the particulate binder K prepared by the following method was used instead of the particulate binder A
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of particulate binder K> Without using seed particles B, the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer was 62.0 parts, and 3.8 parts of itaconic acid was used instead of acrylic acid as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the particulate binder is the same as the particulate binder A except that no (meth) acrylic acid ester monomer is used and the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent is 0.40 part. K was prepared.
  • Example 3 A particulate binder L prepared by the following method was used in place of the particulate binder A, and the artificial graphite used in Example 1 was pulverized as a negative electrode active material (pulverizer: Crypto manufactured by Earth Technica) Ron KTM0 type, rotation speed: 6000 rpm, pulverization speed: 20 kg / hr)
  • pulverizer Crypto manufactured by Earth Technica
  • Ron KTM0 type rotation speed: 6000 rpm
  • pulverization speed 20 kg / hr
  • ⁇ Preparation of particulate binder L> The amount of the aqueous dispersion of seed particles B is 30.0 parts on a solid basis, the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer is 60.0 parts, and the acrylic resin as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used.
  • a particulate binder L was prepared in the same manner as the particulate binder A except that the amount of acid was 0.8 parts and the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was 0.90 parts.
  • Example 4 A negative electrode obtained by using the particulate binder M prepared by the following method in place of the particulate binder A, and baking and CVD the artificial graphite used in Example 1 as the negative electrode active material
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material was used. And evaluated. Firing was carried out at a temperature of 900 ° C. for 1 hour while maintaining a fluid state while supplying a nitrogen gas at a rate of 1 L / min in a fluid reaction reactor under a nitrogen atmosphere using a fluid reaction furnace.
  • the CVD process after firing is performed at a temperature of 900 ° C. while introducing the nitrogen gas containing benzene (benzene concentration: 1 g / L) into the fluidized reaction furnace at a rate of 1 L / min to flow the fired particles. Done for hours.
  • the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of particulate binder M> The amount of the aqueous dispersion of seed particles B is 30.0 parts on a solid basis, the amount of styrene as the aromatic vinyl monomer is 55.8 parts, and the acrylic resin as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used.
  • Example 5 the number average particle size of the particulate binder was small, and the surface acid amount per unit surface area of the particulate binder was reduced, so that it was inferred that the stability of the slurry composition was lowered. Is done. Furthermore, Examples 1 and 9 to 10 show that the gel content of the particulate binder affects the peel strength, swell resistance and cycle characteristics. Moreover, from Examples 1 and 11, it can be seen that the density and basis weight of the negative electrode mixture layer affect the peel strength.
  • the binding property between the components constituting the electrode mixture layer, the binding property between the electrode mixture layer and the current collector, and the cycle characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery are excellent.
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode that can be obtained is obtained.
  • the binding property between the components constituting the electrode mixture layer and the binding property between the electrode mixture layer and the current collector are excellent, and the cycle characteristics excellent in the lithium ion secondary battery And the electrode for lithium ion secondary batteries which can exhibit a rate characteristic is obtained.
  • a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.

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Abstract

　本発明は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下である電極活物質と、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、水とを含む。

Description

リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質およびバインダー（結着材）と、必要に応じて配合される導電材などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、所定の結着材を使用することにより、電極活物質などの電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高め、リチウムイオン二次電池用電極の耐粉落ち性およびピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。
　より具体的には、例えば特許文献１では、一次粒子の最頻粒子径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である粒子状重合体と、一次粒子の最頻粒子径が０．２５μｍ以上３μｍ未満である粒子状重合体とを所定の割合で混合してなる結着材を用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
　また、例えば特許文献２では、数平均粒子径が５０～３００ｎｍであり、且つ、重量平均粒子径と数平均粒子径との比（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０５以上であるカルボキシ変性共重合体を結着材として用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
　更に、例えば特許文献３では、粒子径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満の粒子の存在比率が２～６０容積％であり、粒子径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下の粒子の存在比率が４０～９８容積％である重合体粒子を結着材として用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
特開２００３－１００２９８号公報 特開２０１０－１９２４３４号公報 特許第５０９３５４４号公報
　しかし、上記従来の技術では、結着材として用いる粒子状の重合体の粒子径と結着性との関係に着目しているのみであり、スラリー組成物および当該スラリー組成物を用いて形成される電極合材層に含まれている他の成分、例えば電極活物質については何ら注目されていなかった。
　そのため、上記従来の技術には、結着材に加えて電極活物質についても改良を図ることにより、リチウムイオン二次電池のレート特性なども更に向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の細孔体積を有する電極活物質と、所定の粒子径を有する粒子状結着材とを組み合わせて用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下である電極活物質と、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、水とを含むことを特徴とする。このように、所定の大きさの水銀圧入細孔体積を有する電極活物質と、所定の大きさの個数平均粒子径を有する粒子状結着材とを組み合わせて用いれば、スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した際に、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、優れたサイクル特性およびレート特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、前記粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、粒子状結着材の結着性を高めることができると共に、粒子状結着材を含むスラリー組成物の安定性を高めることができるからである。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、前記粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上９９質量％以下であれば、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極の柔軟性を確保しつつ、電極の膨らみを抑制することができるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の何れかを用いて得られる電極合材層を有することを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性が優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述したリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方を上述したリチウムイオン二次電池用電極で構成すれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
　本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
　また、本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
　更に、本発明によれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
粒子状結着材の表面酸量を算出する際に作成する塩酸添加量－電気伝導度曲線を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下である電極活物質と、個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、水とを含む水系のスラリー組成物である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質および粒子状結着材以外に、必要に応じて導電材や粘度調整剤などのその他の成分を含有していてもよい。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
［正極活物質］
　具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
　リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
　スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
［負極活物質］
　また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質である。炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
　そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
　ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
［水銀圧入細孔体積］
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる電極活物質は、細孔を有する。また、電極活物質は、水銀圧入細孔体積が、０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下であることが必要であり、０．４ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、１．１ｃｍ3／ｇ以下であることがより好ましい。水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上の電極活物質を使用することで、電極活物質の細孔を利用し、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができるからである。また、水銀圧入細孔体積が２．０ｃｍ3／ｇ以下の電極活物質を使用することで、後述する粒子状結着材が電極活物質の細孔内に入り込むのを抑制し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するのを防止することができるからである。
　なお、本発明において、「水銀圧入細孔体積」は、水銀圧入法により測定した水銀圧入曲線から求めることができ、圧力を４ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧させた際の水銀圧入量（即ち、圧力４００ＭＰａ時の水銀圧入量と、圧力４ｋＰａ時の水銀圧入量との差）を指す。
　そして、電極活物質の水銀圧入細孔体積は、例えば、電極活物質の製造条件の変更、並びに、電極活物質の粉砕処理、焼成およびＣＶＤ処理などの既知の手法を用いて調整することができる。
＜粒子状結着材＞
　粒子状結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極（正極、負極）において、電極合材層中の各成分同士または各成分と集電体とを結着させる。なお、粒子状結着材としては、水などの水系媒体に分散可能な重合体を用いることができる。
［個数平均粒子径］
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる粒子状結着材は、個数平均粒子径が、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが必要であり、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、２７０ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒子径が２００ｎｍ以上の粒子状結着材を使用することにより、上述した電極活物質の細孔に粒子状結着材が入り込むのを抑制し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するのを防止することができるからである。また、個数平均粒子径が６００ｎｍ以下の粒子状結着材を使用することにより、粒子状結着材と、当該粒子状結着材を介して結着される成分や集電体との接触面積が低下するのを抑制して、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　ここで、本発明において、「個数平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒子径－個数積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒子径を指す。
　そして、粒子状結着材の個数平均粒子径は、粒子状結着材として用いる重合体の製造条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、粒子状結着材として用いる重合体をシード重合により調製する場合には、重合に使用するシード粒子の数や粒子径を調整することにより粒子状結着材の個数平均粒子径を制御することができる。
[[個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積]]
　なお、電極活物質の細孔に粒子状結着材が入り込むのを十分に抑制する観点からは、電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する粒子状結着材の個数平均粒子径の比（個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積）は、１．５×１０-5ｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、２．３×１０-5ｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２．５×１０-5ｇ／ｃｍ2以上であることが更に好ましい。また、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを更に良好に結着させる観点からは、電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する粒子状結着材の個数平均粒子径の比（個数平均粒子径／水銀圧入細孔体積）は、６．４×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５．５×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、４．０×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
［表面酸量］
　ここで、粒子状結着材は、表面酸量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合、粒子状結着材の水に対する濡れ性が改善され、これにより水中において粒子状結着材が好適に分散するため、スラリー組成物の貯蔵安定性が向上するからである。また、粒子状結着材の表面酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、本発明のように粒子径が比較的大きい粒子状結着材を使用した場合であっても、粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　なお、本発明において、「表面酸量」は、粒子状結着材の固形分１ｇ当たりの表面酸量を指し、以下の方法で算出することができる。
　まず、粒子状結着材を含む水分散液を調製する。蒸留水で洗浄したガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を入れ、溶液電導率計をセットして攪拌する。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
　粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が２．５～３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
　さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
　得られた電気伝導度のデータを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸添加量－電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とする。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、および、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とする。
　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。なお、粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量（粒子状結着材を含む水分散液における水相中に存在する酸の量であって粒子状結着材の固形分１ｇ当たりの酸量、「粒子状結着材の水相中の酸量」ともいう）は、下記の式（ｂ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。また、水中に分散した粒子状結着材１ｇ当たりの総酸量は、下記式（ｃ）に表すように、式（ａ）及び式（ｂ）の合計となる。
　（ａ）　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量＝（Ａ２－Ａ１）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
　（ｂ）　粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量＝（Ａ３－Ａ２）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
　（ｃ）　水中に分散した粒子状結着材１ｇ当たりの総酸量＝（Ａ３－Ａ１）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
　そして、粒子状結着材の表面酸量は、粒子状結着材として用いる重合体の製造に使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、カルボン酸基を含有する単量体などの酸性基含有単量体の使用量を増加することにより表面酸量を増大させることができる。
［ゲル含有量］
　また、粒子状結着材は、ゲル含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上であれば、粒子状結着材の強度を高め、電極の膨らみを抑制することができるからである。また、粒子状結着材のゲル含有量が９９質量％以下であれば、粒子状結着材が靱性を失って脆くなるのを防止し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　なお、本発明において、「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
　そして、粒子状結着材のゲル含有量は、粒子状結着材として用いる重合体の重合条件を変更することにより調整することができ、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤（例えば、ｔ－ドデシルメルカプタンなど）の量を少なくするとゲル含有量を高めることができ、重合時に使用する連鎖移動剤の量を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
［重合体の種類］
　ここで、粒子状結着材として用いる重合体としては、既知の重合体、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　具体的には、例えばリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が負極用のスラリー組成物である場合には、重合体としては、ジエン重合体、特に脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体、或いは、その水素添加物を用いることが好ましい。剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、結着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での粒子状結着材の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体は、粒子状結着材としての機能を良好に発揮し得るからである。
　なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
[[脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体の調製に用いる単量体]]
　ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を粒子状結着材として用いる場合、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることができる。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体中において、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であることで、スラリー組成物を用いて形成される電極の柔軟性を高めることができるからである。また、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が７０質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを用いることができる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体中において、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、スラリー組成物を用いて形成される電極の耐電解液性を向上させることができるからである。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　なお、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３－ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含む（即ち、スチレン－ブタジエン共重合体または水素化スチレン－ブタジエン共重合体である）ことが好ましい。
　また、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、水酸基を有する不飽和単量体単位、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。
　ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
　これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体中において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状結着材を含むスラリー組成物の貯蔵安定性が確保されるからである。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　また、水酸基を有する不飽和単量体単位を形成し得る水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。
　これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体中において、水酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。水酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状結着材を含むスラリー組成物の貯蔵安定性が確保されるからである。一方、水酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　更に、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位を形成し得るスルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　そして、共重合体中において、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。スルホン酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状結着材を含むスラリー組成物の貯蔵安定性が確保されるからである。一方、スルホン酸基を有する不飽和単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、共重合体よりなる粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
　更に、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、上述した単量体単位以外に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体中において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
　また、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　任意の繰り返し単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
[重合体の調製方法]
　粒子状結着材として用いる重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。これらの中でも、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。
　なお、重合に際しては、シード粒子を使用してシード重合を行ってもよい。そして、シード重合を行なう場合、シード粒子としては任意の粒子を用いることができる。即ち、例えば上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体をシード重合により調製する場合には、粒子状の共重合体の表面部分を形成する重合体が前述した共重合体であれば、シード粒子としては任意の組成の重合体粒子を用いることができる。
　そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
［粒子状結着材の配合量］
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の粒子状結着材の量は、上述した電極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、また、５．０質量部以下であることが好ましい。粒子状結着材の配合量を電極活物質１００質量部当たり０．５質量部以上とすることにより、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。また、粒子状結着材の配合量を電極活物質１００質量部当たり５.０質量部以下とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極において粒子状結着材によりリチウムイオンの移動が阻害されるのを抑制し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるからである。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した粒子状結着材以外の粒子状結着材（以下、「他の粒子状結着材」と称することがある。）、即ち、個数平均粒子径が２００ｎｍ未満の粒子状結着材や、個数平均粒子径が６００ｎｍ超の粒子状結着材を更に含んでいてもよい。但し、電極活物質の細孔への入り込みの抑制および結着性の低下の抑制の観点からは、全粒子状結着材中の他の粒子状結着材の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、他の粒子状結着材を含まない（即ち、一種類の粒子状結着材のみを含む）ことが更に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合、該スラリー組成物は、アセチレンブラックなどの導電材を含むことが好ましい。
　これらその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。なお、粘度調整剤としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを好適に用いることができる。そして、粘度調整剤として配合するカルボキシメチルセルロースまたはその塩の量は、例えば、電極活物質１００質量部に対して１．０質量部以下とすることができる。
＜リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
　ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、３０質量％以上９０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温以上８０℃以下の温度範囲で、１０分以上数時間以下行うことができる。
（リチウムイオン二次電池用電極）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物から得られる。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性が優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
［塗布工程］
　ここで、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の所望の厚み、密度、目付量などに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミ箔（アルミニウム）が特に好ましい。また、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の性状＞
　ここで、上述のようにして集電体上に電極合材層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極は、以下の性状を有していることが好ましい。
［電極合材層の目付量］
　即ち、リチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層の目付量（単位面積あたりの電極合材層の質量）が、７．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、８．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが更に好ましく、１８．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１７．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。通常、目付量を大きくして電極合材層の厚さを厚くすると集電体に対する電極合材層の結着性が低下するが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、粒子径の大きい粒子状結着材を用いているので、上記目付量としても、ピール強度が低下するのを抑制することができる。
［電極合材層の密度］
　また、リチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。電極合材層の密度が上記範囲内にあると、集電体と電極合材層との間の結着性が良好となり、耐粉落ち性および電気的特性に優れた電極が得られる。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレーターとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、レート特性およびサイクル特性などの電気的特性に優れている。
＜電極＞
　上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明の二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
＜電解液＞
　電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
　ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
　電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
＜セパレーター＞
　セパレーターとしては、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、電極活物質の水銀圧入細孔体積、粒子状結着材の個数平均粒子径、表面酸量およびゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極のピール強度および耐膨らみ性、並びに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性およびレート特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜水銀圧入細孔体積＞
　電極活物質の水銀圧入細孔体積は、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス製、オートポアＩＶ９５１０型）を使用して測定した。具体的には、電極活物質０．２ｇをパウダー用セルに注入し、室温、真空下にて１０分間脱気して前処理をおこない、減圧下にて水銀を導入した後、圧力を変えて水銀圧入量を測定した。得られた水銀圧入曲線より、圧力を４ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧させた際の水銀圧入量を算出し、水銀圧入細孔体積とした。
＜個数平均粒子径＞
　粒子状結着材の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて測定した。具体的には、粒子状結着材を含む水分散液について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状結着材の粒子径－個数積算分布を測定し、積算分布の値が５０％となる粒子径を粒子状結着材の個数平均粒子径とした。
＜表面酸量＞
　まず、粒子状結着材を含む水分散液（固形分濃度：２質量％）を調製した。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍＬのガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を５０ｇ入れ、溶液電導率計をセットして攪拌した。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続した。
　粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が２．５～３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加した。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。
　さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。この操作を、３０秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行った。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸添加量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２およびＰ３とした。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とした。
　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
　　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２－Ａ１
＜ゲル含有量＞
　粒子状結着材を含む水分散液を用意し、この水分散液を湿度５０％、温度２３～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムに成膜した。このフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３～５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。
　このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
　そして、下記式に従ってゲル含有量（質量％）を算出した。
　ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜スラリー組成物の安定性＞
　スラリー組成物の静置前後の粘度を比較し、粘度変化率からスラリー組成物の安定性を評価した。具体的には、まず、調製したスラリー組成物を容器に入れ、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて初期粘度η０を測定した。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＢ－１０）で測定した。その後、容器内のスラリー組成物を温度５℃で７２時間静置した後、温度を２５℃に戻した。そして、前記と同様にして再び粘度を測定し、静置後粘度η１を求めた。測定した初期粘度η０および静置後粘度η１からΔη＝｛（η１－η０）／η０｝×１００（％）で示される粘度変化率を求め、以下の基準により評価した。この粘度変化率Δηの値が小さいほど、スラリー組成物が貯蔵安定性に優れていることを示す。
　Ａ：Δηが１０％未満
　Ｂ：Δηが１０％以上３０％未満
　Ｃ：Δηが３０％以上
＜ピール強度＞
　作製した電極を、幅１.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の電極合材層側の表面を上にして固定し、試験片の電極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とした。ピール強度が大きいほど、集電体に対する電極合材層の結着性が優れていることを示す。
＜耐膨らみ性＞
　リチウムイオン二次電池の組み立て前に、負極について、厚み計により１０点の厚みを計測し、その平均値ｄ０（μｍ）を算出した。また、組み立てられたリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、温度２５℃の環境下、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、そのリチウムイオン二次電池について、温度６０℃環境下、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、取り出した負極について、厚み計により１０点の厚みを計測し、その平均値ｄ１（μｍ）を算出した。そして、負極の膨らみ率Δｄ＝｛（ｄ１－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％）を算出した。ここで、膨らみ率Δｄが小さいほど、負極が耐膨らみ性に優れており、リチウムイオン二次電池の寿命特性が良好であることを示す。
＜高温サイクル特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、０．１Ｃの充放電レートにて、４．２Ｖまで充電した後に３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、温度６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。そして、ΔＣ＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率ΔＣを求めた。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
＜レート特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。その後、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電した後、１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求めた。この測定をリチウムイオン二次電池１０セルに対して行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、１Ｃ放電容量ｂとした。そして、０．１Ｃ放電容量ａに対する１Ｃ放電容量ｂの割合で表される容量保持率（＝（ｂ／ａ）×１００（％））を求め、以下の基準により評価した。容量保持率が高いほど、レート特性に優れていることを示す。
　ＳＡ：容量保持率が９３％以上
　　Ａ：容量保持率が９０％以上９３％未満
　　Ｂ：容量保持率が８０％以上９０％未満
　　Ｃ：容量保持率が５０％以上８０％未満
　　Ｄ：容量保持率が５０％未満
（実施例１）
＜シード粒子Ａの調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６０．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸２．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、イオン交換水２６０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、温度６０℃で６時間重合させた。
　これにより、個数平均粒子径が５８ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ａの水分散体を得た。
＜シード粒子Ｂの調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、シード粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ち、シード粒子Ａの質量基準）で２．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ａを得た。そして、混合物Ａを温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３１．９部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４４．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル１９．７部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２．８部、任意の繰り返し単位を形成する単量体としてのアクリルアミド０．８部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ａの分散体を調製した。この単量体混合物Ａの分散体を、４時間かけて、上記混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ａの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに温度９０℃で３時間反応を継続させた。
　これにより、個数平均粒子径が１７５ｎｍの重合体よりなるシード粒子Ｂの水分散体を得た。
＜粒子状結着材Ａの調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、シード粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ち、シード粒子Ｂの質量基準）で２５．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ｂを得た。そして、混合物Ｂを温度８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン３３．２部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６０．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）５．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸０．２部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．１５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｂの分散体を調製した。この単量体混合物Ｂの分散体を、４時間かけて、上記混合物Ｂ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｂの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は７０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、水酸基を有する不飽和単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部を更に加えた。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止した。
　これにより、個数平均粒子径が３００ｎｍの重合体よりなる粒子状結着材Ａの水分散体を得た。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　負極活物質として、人造黒鉛（個数平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を準備した。
　また、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（略称「ＣＭＣ」、ダイセル化学工業株式会社製「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」）を準備した。ＣＭＣの重合度は１７００であり、エーテル化度は０．６５であった。
　そして、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに対し、人造黒鉛１００部と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分換算で１部と、粒子状結着材Ａの水分散体を固形分換算で１部とを加え、イオン交換水で固形分濃度を５５％に調整した後、温度２５℃で６０分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度を５２％に調整した後、更に温度２５℃で１５分攪拌してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。そして、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
　上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
　そして、得られた負極原反をロールプレス機にてプレスし、負極合材層の厚みが７５μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。なお、得られた負極の負極合材層の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であり、目付量は１２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。そして、負極のピール強度および耐膨らみ性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2９５部、導電材としてのアセチレンブラック２部、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３部、および溶媒としての２－メチルピリロドン２０部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
　得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　得られた正極原反をロールプレス機にてプレスし、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
　そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記の正方形のセパレーターを配置した。さらに、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％含有）を充填した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装の開口を密封閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｂの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で１２．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．７部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．１部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１６部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｂを調製した。
（実施例３）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｃの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で１２．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０.８部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１６部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｃを調製した。
（実施例４）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｄの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で５０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６２．０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸に替えてイタコン酸３．８部を使用し、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１４部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｄを調製した。
（実施例５）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｅを使用し、且つ、負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を粉砕処理（粉砕機：アーステクニカ製 クリプトロンＫＴＭ０型、回転数：２０００ｒｐｍ、粉砕速度：２０ｋｇ／ｈｒ）して得られた負極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｅの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｅを調製した。
（実施例６）
　負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を焼成およびＣＶＤ処理して得られた負極活物質を使用した以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、焼成は、流動式反応炉を使用し、窒素雰囲気下、流動式反応炉内に窒素ガスを１Ｌ／分の速度で供給しつつ、流動状態を保ちながら温度９００℃で１時間行なった。また、焼成後のＣＶＤ処理は、ベンゼンを含む窒素ガス（ベンゼン濃度：１ｇ／Ｌ）を流動式反応炉に１Ｌ／分の速度で導入し、焼成した粒子を流動させつつ、温度９００℃で１０分間行なった。結果を表１に示す。
（実施例７）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｆの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．４部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．４部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１４部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｆを調製した。
（実施例８）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｇの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を５９．８部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を１.０部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１４部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｇを調製した。
（実施例９）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｈを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｈの調製＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．４部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．４部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を１．５部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｈを調製した。
（実施例１０）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｉの調製＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０．４部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．４部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｉを調製した。
（実施例１１）
　リチウムイオン二次電池用負極を製造する際に銅箔の表面に塗布するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の量を変更し、負極合材層の厚みを９４μｍ、密度を１．７ｇ／ｃｍ3、目付量を１６．０ｍｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｊを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｊの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で８．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０.０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．８部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．４５部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｊを調製した。
（比較例２）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｋを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｋの調製＞
　シード粒子Ｂを使用せず、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６２．０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸に替えてイタコン酸３．８部を使用し、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．４０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｋを調製した。
（比較例３）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｌを使用し、且つ、負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を粉砕処理（粉砕機：アーステクニカ製 クリプトロンＫＴＭ０型、回転数：６０００ｒｐｍ、粉砕速度：２０ｋｇ／ｈｒ）して得られた負極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｌの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を６０.０部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を０．８部とし、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．９０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｌを調製した。
（比較例４）
　粒子状結着材Ａに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Ｍを使用し、且つ、負極活物質として実施例１で用いた人造黒鉛を焼成およびＣＶＤ処理して得られた負極活物質を使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、焼成は、流動式反応炉を使用し、窒素雰囲気下、流動式反応炉内に窒素ガスを１Ｌ／分の速度で供給しつつ、流動状態を保ちながら温度９００℃で１時間行なった。また、焼成後のＣＶＤ処理は、ベンゼンを含む窒素ガス（ベンゼン濃度：１ｇ／Ｌ）を流動式反応炉に１Ｌ／分の速度で導入し、焼成した粒子を流動させつつ、温度９００℃で２時間行なった。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材Ｍの調製＞
　シード粒子Ｂの水分散体の量を固形分基準で３０．０部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を５５．８部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を１０．０部とし、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．３０部とした以外は粒子状結着材Ａと同様にして粒子状結着材Ｍを調製した。
（比較例５）
　リチウムイオン二次電池用負極を製造する際に銅箔の表面に塗布するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の量を変更し、負極合材層の厚みを９４μｍ、密度を１．７ｇ／ｃｍ3、目付量を１６．０ｍｇ／ｃｍ2とした以外は比較例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～１１では、負極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。一方、表１より、比較例１～３および５では、ピール強度が低下してしまうことが分かる。また、比較例２～５では、レート特性が低下してしまうことが分かる。
　なお、実施例１～４および７～８より、粒子状結着材の表面酸量が小さ過ぎるとスラリー組成物の安定性が低下し、逆に表面酸量が大き過ぎるとピール強度が低下することが分かる。また、実施例１および５～６より、細孔体積の大きさがピール強度およびレート特性に影響を与えることが分かる。なお、実施例５および６では、粒子状結着材の個数平均粒子径が小さく、粒子状結着材の単位表面積当たりの表面酸量が減少したため、スラリー組成物の安定性が低下したと推察される。更に、実施例１および９～１０より、粒子状結着材のゲル含有量がピール強度、耐膨らみ性およびサイクル特性に影響を与えることが分かる。また、実施例１および１１より、負極合材層の密度および目付量がピール強度に影響を与えることが分かる。
　本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を優れたものとすることができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
　また、本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
　更に、本発明によれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。

Claims (5)

  1. 　水銀圧入細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下である電極活物質と、
    　個数平均粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である粒子状結着材と、
    　水と、
    を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
  2. 　前記粒子状結着材の表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
  3. 　前記粒子状結着材のゲル含有量が３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
JP2021128918A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の負極およびその製造方法
WO2023008100A1 (ja) * 2021-07-27 2023-02-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7125891B2 (ja) * 2018-10-30 2022-08-25 三洋電機株式会社 二次電池及び二次電池の製造方法
JPWO2020175025A1 (ja) * 2019-02-26 2021-12-23 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN115050960B (zh) * 2022-06-15 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 负极加速传质和改善膨胀的物料及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2209153A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-21 Hengdian Group DMEGC Magnetic Limited Company Lithium iron phosphate battery electrode and method for manufacturing the same
WO2011002013A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池電極用活物質及び非水電解質二次電池
JP2011049177A (ja) * 2010-11-01 2011-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2014148064A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2262613C (en) * 1996-08-08 2006-11-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary cell using them as negative electrode
JP4273687B2 (ja) 2001-09-21 2009-06-03 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物および二次電池
JP5540470B2 (ja) 2008-03-27 2014-07-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2010192434A (ja) 2009-01-23 2010-09-02 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
EP2677568A4 (en) 2011-02-15 2014-08-27 Jsr Corp ELECTRODE FOR A POWER STORAGE DEVICE, ELECTRODE ENHANCEMENT, ELECTRODE BINDER COMPOSITION AND POWER STORAGE DEVICE
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
JP5672249B2 (ja) * 2012-01-23 2015-02-18 コニカミノルタ株式会社 インクジェットヘッド
US9583768B2 (en) * 2012-06-28 2017-02-28 Zeon Corporation Negative electrode slurry composition, lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2209153A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-21 Hengdian Group DMEGC Magnetic Limited Company Lithium iron phosphate battery electrode and method for manufacturing the same
WO2011002013A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池電極用活物質及び非水電解質二次電池
JP2011049177A (ja) * 2010-11-01 2011-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2014148064A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
JPWO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2020-12-10 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
EP3719893A4 (en) * 2017-11-30 2021-06-30 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, COMPOSITION OF SLURRY FOR FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, BATTERY ELEMENT FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
US11482707B2 (en) 2017-11-30 2022-10-25 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP7338473B2 (ja) 2017-11-30 2023-09-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
JP2021128918A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の負極およびその製造方法
JP7240615B2 (ja) 2020-02-17 2023-03-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の負極およびその製造方法
WO2023008100A1 (ja) * 2021-07-27 2023-02-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池

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