WO2014148064A1 - リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of lithium ion secondary batteries.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed on a current collector with a slurry composition obtained by dispersing an electrode active material and a binder (binder) and a conductive material blended as necessary in a dispersion medium. It is formed by applying and drying. Therefore, in recent years, attempts have been made to improve various materials blended in the slurry composition used for forming the electrode mixture layer in order to achieve further performance improvement of the lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 a polymer latex (a) having a number average particle diameter of 80 to 120 nm, a glass transition point of 5 to 50 ° C., and a toluene gel content of 70% or more.
  • a slurry composition for a negative electrode using a material has been proposed. Further, for example, in Patent Document 2, a styrene butadiene copolymer (a) having a bound styrene content of 20% by mass to 70% by mass and a styrene butadiene copolymer having a bonded styrene content of 80% by mass to less than 100% by mass ( A slurry composition for a negative electrode using a binder containing b) has been proposed.
  • the electrode active material contained in the negative electrode may expand and contract with charge / discharge.
  • the negative electrode active material When the expansion and contraction of the negative electrode active material are repeated, the negative electrode gradually expands, and the secondary battery may be deformed to deteriorate the electrical characteristics such as cycle characteristics. Therefore, in the lithium ion secondary battery, it is required to suppress the swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge and to improve the electrical characteristics such as cycle characteristics.
  • the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector are preferably bonded with a binder. Bonding prevents the negative electrode active material from falling off the current collector and ensures lithium ion conductivity in the electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) when the negative electrode is immersed in the electrolyte. It is demanded. That is, the negative electrode for the lithium ion secondary battery improves the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector and ensures the conductivity of the lithium ions in the negative electrode composite material layer in the electrolyte solution. There is a need to improve electrical characteristics such as rate characteristics.
  • an object of this invention is to provide the negative electrode for lithium ion secondary batteries which can suppress the swelling accompanying charging / discharging and can improve the electrical property of a lithium ion secondary battery. Moreover, an object of this invention is to provide the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes which can form the said negative electrode for lithium ion secondary batteries. Furthermore, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can suppress swelling of the negative electrode and is excellent in electrical characteristics.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object. Then, the present inventor uses the first particulate binder having a predetermined property and the second particulate binder having a predetermined property as a binder, thereby swelling the negative electrode accompanying charging / discharging. In addition, the inventors have newly found that the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved, and the present invention has been completed.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention comprises a negative electrode active material, a particulate binder, A particulate polymer and water, the particulate binder includes a first particulate binder and a second particulate binder, and the first particulate binder is aliphatic.
  • the gel content is 70% by mass or more and 98% by mass or less
  • the second particulate binder has an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery that can be suppressed and that can improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be formed. Moreover, if a slurry composition containing a water-soluble polymer in addition to the binder described above is used, it is possible to further suppress swelling associated with charging and discharging of a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the slurry composition. it can.
  • the second particulate binder has at least one glass transition point in a range of ⁇ 100 ° C. or more and less than 10 ° C., and It is preferable to have at least one glass transition point in the range of 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the second particulate binder has at least one glass transition point in the range of ⁇ 100 ° C. or more and less than 10 ° C., and has at least one glass transition point in the range of 10 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved by setting the elasticity of the second particulate binder when using the negative electrode formed using the slurry composition to an appropriate size. .
  • the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is 1 part by mass or more and 100 parts by mass of the second particulate binder per 100 parts by mass of the first particulate binder in terms of solid content. It is preferable to contain less than or equal parts. If the amount of the second particulate binder is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the first particulate binder, charging of the negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the slurry composition is performed. This is because swelling due to discharge can be sufficiently suppressed, and electrical characteristics such as cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be sufficiently improved.
  • the particulate binder further includes a third particulate binder, and the third particulate binder is (meth) acrylic. It is preferable that the copolymer (C) having an acid ester monomer unit is included and the surface acid amount is 0.01 mmol / g or more and 0.10 mmol / g or less.
  • the third particulate binder having a predetermined property is used in combination with the first particulate binder and the second particulate binder, the electrical characteristics such as the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. Because it can.
  • “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the third particulate binder per 100 parts by mass of the particulate binder in terms of solid content. It is preferable to include. If the amount of the third particulate binder is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the particulate binder, the electrical characteristics such as the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery are sufficiently improved. While ensuring sufficient amounts of the first particulate binder and the second particulate binder to suppress the swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge and to improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery Because you can.
  • the negative electrode active material preferably contains a carbon-based negative electrode active material and a silicon-based negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a carbon-based negative electrode active material and a silicon-based negative electrode active material, while increasing the capacity of the lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the slurry composition, This is because an increase in the swelling of the negative electrode due to the use of the silicon-based negative electrode active material can be suppressed by the first particulate binder, the second particulate binder, and the water-soluble polymer.
  • the slurry composition for negative electrodes of the lithium ion secondary battery of the present invention contains 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of the silicon-based negative electrode active material per 100 parts by mass of the carbon-based negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contains 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of a silicon-based negative electrode active material per 100 parts by mass of the carbon-based negative electrode active material, lithium using a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the slurry composition While increasing the capacity of the ion secondary battery, the increase in swelling of the negative electrode due to the use of the silicon-based negative electrode active material is suppressed by the first particulate binder, the second particulate binder, and the water-soluble polymer. Because it can.
  • the silicon-based negative electrode active material is SiO x containing at least one of SiO and SiO 2 and Si (provided that 0.01 ⁇ x ⁇ 2) is preferably included.
  • SiO x the silicon-based negative electrode active material contains SiO x , the lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the slurry composition while suppressing an increase in the volume change of the negative electrode active material during charge / discharge. This is because the capacity of the secondary battery can be increased.
  • the silicon-based negative electrode active material preferably contains a composite of a Si-containing material and conductive carbon.
  • the silicon-based negative electrode active material includes a composite of a Si-containing material and conductive carbon, a lithium ion secondary formed using the slurry composition while suppressing an increase in volume change of the negative electrode active material during charge / discharge This is because the capacity of the lithium ion secondary battery using the battery negative electrode can be sufficiently increased.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is either of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes mentioned above.
  • a negative electrode mixture layer is formed on the current collector by coating the current collector and drying the lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition coated on the current collector. To do.
  • the negative electrode mixture layer is formed using the above-described slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge can be suppressed, and lithium ion using the negative electrode can be used.
  • the electrical characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries mentioned above, It is characterized by the above-mentioned. If the negative electrode for lithium ion secondary batteries described above is used, the swelling of the negative electrode accompanying repeated charge / discharge can be suppressed, and excellent electrical characteristics can be obtained.
  • a lithium ion secondary battery that can suppress swelling associated with charging / discharging and improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode can be formed.
  • the electrical property of a lithium ion secondary battery can be improved.
  • the lithium ion secondary battery of this invention while being able to suppress the swelling of a negative electrode, the outstanding electrical characteristic is acquired.
  • the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is used when forming a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured using the slurry composition for lithium ion secondary batteries negative electrode of this invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is an aqueous slurry composition using an aqueous medium as a dispersion medium, and comprises a negative electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and water. Including. And the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention is characterized by using together the particulate binder of following (I) and (II) as a particulate binder.
  • the “electrolyte swelling degree”, “gel content”, and “glass transition point” of the particulate binder can be measured using the measuring methods described in the examples of the present specification. it can. Further, in the present specification, “including a monomer unit” means “a polymer-derived structural unit is included in a polymer obtained using the monomer”.
  • the negative electrode active material is an electrode active material for a negative electrode, and is a material that transfers electrons in the negative electrode of a lithium ion secondary battery. And as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the substance which can occlude and discharge
  • release lithium is used normally. Examples of the material that can occlude and release lithium include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining these materials.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting lithium (also referred to as “dope”).
  • examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite materials. Is mentioned.
  • the carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (ie, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat treatment at 2000 ° C. or lower.
  • the minimum of the heat processing temperature at the time of carbonizing is not specifically limited, For example, it can be 500 degreeC or more.
  • the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • the graphitizable carbon for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned.
  • examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
  • the graphite material is a material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
  • the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, For example, it can be 5000 degrees C or less.
  • the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • the artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2500 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element capable of inserting lithium in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh / g or more.
  • the metal active material include lithium metal and a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn). , Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof.
  • active materials containing silicon are preferable. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
  • silicon-based negative electrode active material examples include silicon (Si), an alloy of silicon and cobalt, nickel, iron, etc., SiO x , a mixture of a Si-containing material and a carbon material, or a Si-containing material coated with conductive carbon or Examples include a composite of a Si-containing material and conductive carbon formed into a composite.
  • SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually 0.01 or more and less than 2.
  • SiO x for example, can be formed by using a disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO).
  • SiO x can be prepared by heat-treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to produce silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere after grinding and mixing SiO and optionally a polymer.
  • Si-containing materials such as silicon and SiO x and carbon materials such as carbonaceous materials and graphite materials are optionally pulverized and mixed in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol. The thing which was done is mentioned.
  • a carbonaceous material and a graphite material the material which can be used as a carbon-type negative electrode active material can be used.
  • Examples of the composite of the Si-containing material and the conductive carbon include a compound obtained by heat-treating, for example, a ground mixture of SiO, a polymer such as polyvinyl alcohol, and an optional carbon material in an inert gas atmosphere. be able to.
  • SiO x produced by the disproportionation reaction of SiO is dispersed in a conductive carbon matrix made of a carbonized polymer or a carbon material blended as an optional component.
  • the resulting composite Si—SiO x —C composite
  • a composite (SiO-C) in which a part of Si in SiO is replaced with conductive carbon is generated.
  • the negative electrode formed using the slurry composition for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention two kinds of particulate binders having predetermined properties are used in combination, and further a water-soluble polymer is used. Therefore, in both the initial use of the lithium ion secondary battery and after repeated charge / discharge, the negative electrode bulge due to expansion and contraction of the negative electrode active material is suppressed, and the cycle characteristics and other electrical characteristics are improved. be able to.
  • capacitance of a lithium ion secondary battery can be increased if the said silicon-type negative electrode active material is used, generally a silicon-type negative electrode active material expand
  • the negative electrode active material when a mixture of a carbon-based negative electrode active material and a silicon-based negative electrode active material is used as the negative electrode active material, from the viewpoint of sufficiently increasing the capacity of the lithium ion secondary battery while sufficiently suppressing the occurrence of swelling of the negative electrode.
  • artificial graphite as the carbon-based negative electrode active material, from Si, SiO x , a mixture of Si-containing material and carbon material as a silicon-based negative electrode active material, and a composite of Si-containing material and conductive carbon. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of, more preferably a composite of Si-containing material and conductive carbon as the silicon-based negative electrode active material, and SiO x dispersed in the conductive carbon matrix.
  • a composite Si—SiO x —C composite. While these negative electrode active materials can occlude and release a relatively large amount of lithium, the volume change when lithium is occluded and released is relatively small. Therefore, if these negative electrode active materials are used, a lithium ion secondary using a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the slurry composition while suppressing an increase in volume change of the negative electrode active material during charge / discharge. The capacity of the battery can be sufficiently increased.
  • the negative electrode active material preferably contains 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less of silicon-based negative electrode active material per 100 parts by mass of the carbon-based negative electrode active material. More preferably, it is more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and most preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the amount of the silicon-based negative electrode active material per 100 parts by mass of the carbon-based negative electrode active material is 1 part by mass or more, the capacity of the lithium ion secondary battery can be sufficiently increased. Further, if the amount of the silicon-based negative electrode active material per 100 parts by mass of the carbon-based negative electrode active material is 100 parts by mass or less, the occurrence of swelling of the negative electrode can be sufficiently suppressed.
  • the particle diameter and specific surface area of the negative electrode active material are not particularly limited, and can be the same as those of conventionally used negative electrode active materials.
  • the particulate binder is a negative electrode produced by forming a negative electrode mixture layer on a current collector using the slurry composition of the present invention, and the components contained in the negative electrode mixture layer are removed from the negative electrode mixture layer. It is a component that can be held so as not to separate.
  • the particulate binder in the negative electrode mixture layer is immersed in the electrolytic solution, the particulate binder maintains the particulate shape while absorbing and swelling the electrolytic solution, and binds the negative electrode active materials to each other. To prevent the negative electrode active material from falling off the current collector. Further, the particulate binder also serves to bind particles other than the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer and maintain the strength of the negative electrode mixture layer.
  • the electrical characteristic (for example, cycling characteristics) of the lithium ion secondary battery using the said negative electrode In order to improve the charge acceptability and the like, the following first particulate binder and second particulate binder are used in combination as the particulate binder.
  • the slurry composition of this invention may contain 3rd particulate binders other than the following 1st particulate binders and 2nd particulate binders as a particulate binder.
  • the first particulate binder is a binder containing a copolymer (A) having an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, more preferably an aliphatic conjugated diene monomer unit. And a binder comprising a copolymer (A) having an aromatic vinyl monomer unit.
  • the first particulate binder has an electrolyte solution swelling degree of 110% by mass to 200% by mass, a glass transition point of ⁇ 30 ° C. to 60 ° C., and a gel content of 70% by mass. It is necessary that the content is 98% by mass or less.
  • the first particulate binder is obtained when the negative electrode mixture layer and the current collector are adhered, or when the negative electrode is immersed in an electrolyte.
  • the negative electrode composite material layer exhibits a function of suppressing the swelling of the negative electrode while ensuring the conductivity of lithium ions.
  • an aliphatic conjugated diene monomer unit that is a low-rigidity and flexible repeating unit, and can improve the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector
  • a copolymer (A) having an aromatic vinyl monomer unit capable of reducing the solubility of the polymer in the electrolytic solution and improving the stability of the particulate binder is used.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer (A) is 42% by mass or more with respect to the total amount of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit.
  • aromatic vinyl monomer unit aromatic vinyl monomer unit / (aliphatic conjugated diene monomer unit + aromatic vinyl monomer unit)
  • the first particulate form There is a possibility that the function of suppressing the swelling of the negative electrode cannot be exhibited sufficiently because the flexibility of the binder becomes too high.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is more than 87% by mass, the flexibility of the first particulate binder is lowered, and the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector is lowered, There is a possibility that electrical characteristics such as cycle characteristics may be deteriorated.
  • the first particulate binder has an electrolyte solution swelling degree of 200% by mass or less and a glass transition point from the viewpoint of improving electrical characteristics such as cycle characteristics by suppressing swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge. -30 ° C or higher, and the gel content is 70% by mass or higher.
  • the electrolyte swelling degree, the glass transition point, and the gel content is out of the above range, the negative electrode cannot be prevented from swelling and the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated.
  • the degree of swelling of the electrolyte is preferably 190% by mass or less, more preferably 180% by mass or less, More preferably, it is 150 mass% or less.
  • the glass transition point is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the gel content is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the electrolyte swelling degree needs to be 110% by mass or more. is there.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution is out of the above range, the lithium ion conductivity in the negative electrode mixture layer cannot be ensured, and the electrical characteristics such as cycle characteristics are deteriorated.
  • the electrode plate becomes too hard to prevent cracking of the electrode plate during charge / discharge while ensuring the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector.
  • the gel content is 98% by mass or less, and the glass transition point is 60 ° C. or less.
  • the degree of swelling of the electrolyte is preferably 120% by mass or more, and more preferably 130% by mass or more.
  • the glass transition point is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower.
  • the gel content is preferably 95% by mass or less, and more preferably 93% by mass or less.
  • the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit of the copolymer (A) is not particularly limited, and 1,3-butadiene, 2-methyl-1 , 3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, among others, 1,3- Butadiene is preferred.
  • an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the aromatic vinyl monomer that can form the aromatic vinyl monomer unit of the copolymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. Among them, styrene is preferable.
  • an aromatic vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the copolymer (A) is a styrene-butadiene copolymer containing 1,3-butadiene units as aliphatic conjugated diene monomer units and styrene units as aromatic vinyl monomer units. preferable.
  • the copolymer (A) used as the first particulate binder may have a monomer unit other than the above-described aliphatic conjugated diene monomer unit and aromatic vinyl monomer unit. .
  • the copolymer (A) preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in addition to the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit includes a carboxyl group (—COOH group) that enhances the adsorptivity to the negative electrode active material and the current collector, and is a repeating unit having high strength. Therefore, the first particulate binder using the copolymer (A) having an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit can stably prevent the detachment of the negative electrode active material from the negative electrode mixture layer. In addition, the strength of the negative electrode can be improved. Furthermore, swelling of the negative electrode can be suppressed more favorably.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that can be used for the production of the copolymer (A) having an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. , Monocarboxylic acids such as itaconic acid and dicarboxylic acids, and anhydrides thereof. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer from the viewpoint of the stability of the slurry composition of the present invention.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Yes, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
  • the stability of the slurry composition of this invention can be improved by making the content rate of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit 0.5 mass% or more. Moreover, by setting it as 10 mass% or less, it can prevent that the viscosity of the slurry composition of this invention becomes high too much, and can make it easy to handle.
  • the copolymer (A) may contain an arbitrary repeating unit other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the monomer corresponding to the arbitrary repeating unit include a vinyl cyanide monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, and an unsaturated carboxylic acid.
  • acid amide monomers may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaco. Nate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. Of these, ⁇ -hydroxyethyl acrylate is preferred. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. Of these, acrylamide and methacrylamide are preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the copolymer (A) may be produced using monomers used in usual emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the 1st particulate binder containing a copolymer (A) is manufactured by superposing
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the content ratio of the repeating unit in the desired copolymer (A).
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as the prepared copolymer (A) can be dispersed in a particle state, and usually has a boiling point at normal pressure of usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. Yes, usually selected from aqueous solvents at 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
  • examples of the aqueous solvent include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve.
  • Glycol ethers such as ethylene glycol tertiary butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3 -Ethers such as dioxolane, 1,4-dioxolane and tetrahydrofuran;
  • water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of the copolymer (A) particles can be easily obtained.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above water may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the particles of the copolymer (A) can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Production efficiency, such as being easy to obtain a high molecular weight, and being able to be used in the production of a slurry composition as it is, since the polymer is obtained in the state of being dispersed in water, so that redispersion treatment is unnecessary. From this viewpoint, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • the emulsion polymerization can be performed according to a conventional method.
  • seed polymerization may be performed using seed particles.
  • the polymerization conditions can also be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the aqueous dispersion of the particles of the copolymer (A) obtained by the polymerization method described above is, for example, an alkali metal (for example, Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound.
  • an alkali metal for example, Li, Na, K, Rb, Cs
  • ammonia an inorganic ammonium compound.
  • an organic amine compound for example, ethanolamine, diethylamine
  • NH 4 Cl for example, NH 4 Cl
  • pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the current collector and the negative electrode active material.
  • the electrolyte solution swelling degree, glass transition point, and gel content of the first particulate binder may change the preparation conditions of the copolymer (A) (for example, the monomers used, the polymerization conditions, etc.). Can be adjusted as appropriate. Specifically, the degree of swelling of the electrolytic solution can be increased, for example, by adding an acrylonitrile monomer unit to the copolymer (A), and the density of the copolymer (A) (between polymer molecules). Can be reduced by increasing the entanglement).
  • the glass transition point can be adjusted by changing the type and amount of the monomer used.
  • the use of a monomer such as styrene or acrylonitrile can increase the glass transition point, When a monomer such as acrylate or butadiene is used, the glass transition point can be lowered.
  • the gel content can be adjusted by changing the polymerization temperature, the type of polymerization initiator, the conversion rate when the reaction is stopped (monomer consumption), etc. For example, the amount of chain transfer agent used during polymerization When the amount is reduced, the gel content can be increased, and when the amount of the chain transfer agent used during polymerization is increased, the gel content can be reduced.
  • the second particulate binder is a binder containing a copolymer (B) having an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, more preferably an aliphatic conjugated diene monomer unit. And a binder composed of a composite polymer (heterophasic structure) containing a copolymer (B) having an aromatic vinyl monomer unit and another polymer.
  • the second particulate binder needs to have an electrolyte swelling degree of 250% by mass to 600% by mass and a gel content of 70% by mass to 98% by mass.
  • the second particulate binder suppresses the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector and swelling of the negative electrode, It exhibits the function of ensuring lithium ion conductivity in the negative electrode mixture layer when the negative electrode is immersed in the electrolyte.
  • the second particulate binder is a low-rigidity and flexible repeating unit, and can improve the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • Copolymer having an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit capable of reducing the solubility of the polymer in the electrolyte and increasing the stability of the particulate binder Combined (B) is used at least.
  • the copolymer (B) is prepared in the same manner as the copolymer (A) except that the same monomer as that of the copolymer (A) is used and the degree of swelling of the electrolyte and the gel content are adjusted. can do.
  • the electrolyte solution swelling degree and gel content of a copolymer (B) can be adjusted similarly to a copolymer (A).
  • the second particulate binder increases the degree of swelling of the electrolyte to 250% by mass or more from the viewpoint of securing the conductivity of lithium ions in the negative electrode mixture layer formed using the slurry composition.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution is out of the above range, the lithium ion conductivity in the negative electrode mixture layer cannot be ensured, and the electrical characteristics such as cycle characteristics are deteriorated.
  • the degree of swelling of the electrolyte Is preferably 300% by mass or more, more preferably 400% by mass or more, and still more preferably 500% by mass or more.
  • the electrolyte swelling degree is 600% by mass or less, and the gel is contained.
  • the amount is 70% by mass or more.
  • the gel content is set to 98% by mass or less from the viewpoint of ensuring the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • the degree of swelling of the electrolyte is preferably 590% by mass or less, more preferably 570% by mass or less, More preferably, it is 550 mass% or less.
  • gel content is 75 mass% or more, It is more preferable that it is 80 mass% or more, It is preferable that it is 95 mass% or less, It is more preferable that it is 90 mass% or less.
  • the second particulate binder having the properties described above may be a particulate binder composed only of the copolymer (B), but the second particulate binder is preferably It is preferably a particulate binder made of a composite polymer comprising the copolymer (B) and one or more kinds of polymers different from the copolymer (B). If the second particulate binder is made of a composite polymer, a binder having the characteristics of each polymer can be obtained. For example, the presence of two polymer parts having different elasticity is utilized. This is because the second particulate binder can favorably follow the expansion and contraction of the negative electrode active material.
  • the composite polymer is prepared by polymerizing at least one monomer component according to a conventional method, and then polymerizing at least one other monomer component according to a conventional method (two-stage polymerization method). It can be manufactured easily.
  • grains which consist of a composite polymer become a heterophasic structure in which a different polymer part exists in the inside of particle
  • the heterophasic structure is a single particle formed by physically or chemically combining two or more different polymers, and is formed from a single polymer such as a block polymer. It is not a particle having a single phase structure.
  • heterophasic structure is a core-shell structure in which spherical particles are formed of a polymer having a central part and an outer shell part different from each other; a side-by-side structure in which two or more polymers are juxtaposed.
  • Structure Snow Dharma structure in which a part of the polymer at the center of the core-shell structure is exposed to the outer shell; a structure in which different polymer particles are embedded and integrated on the surface of spherical polymer particles
  • a core shell structure is preferable.
  • the composite polymer that can be used as the second particulate binder is obtained by, for example, polymerizing a monomer composition containing at least an aliphatic conjugated diene monomer according to a conventional method. It can be prepared by polymerizing B) according to a conventional method. In this way, a polymer part having a low rigidity and a flexible polymer part prepared using a monomer composition containing at least an aliphatic conjugated diene monomer, and having a higher rigidity and elasticity than the polymer part. And a portion made of a copolymer (B) having an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit can be obtained. Therefore, the expansion and contraction of the negative electrode active material can be satisfactorily followed by using a polymer portion having low rigidity and flexibility, and the negative electrode can be prevented from expanding using a portion made of the copolymer (B). can do.
  • the monomer composition containing at least an aliphatic conjugated diene monomer for example, a composition not containing an aromatic vinyl monomer, or a content of an aromatic vinyl monomer is a copolymer
  • a composition smaller than the monomer composition used for the preparation of (B) can be used.
  • an aliphatic conjugated diene monomer the thing similar to the copolymer (A) mentioned above can be used.
  • a vinyl cyanide type monomer etc. are mentioned, for example, It is especially preferable to use acrylonitrile.
  • a vinyl cyanide type monomer the monomer similar to what can be used for preparation of a copolymer (A) can be used.
  • the second particulate binder may have two or more glass transition points.
  • the second particulate binder has at least one glass transition point in the range of ⁇ 100 ° C. or more and less than 10 ° C., and has at least one glass transition point in the range of 10 ° C. or more and 100 ° C. or less. It is preferable to have. If the glass transition point is within the above two temperature ranges, the elasticity of the second particulate binder when used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery is set to an appropriate size, while suppressing the swelling of the negative electrode.
  • the degree of swelling of the electrolyte solution, the gel content, and the glass transition point of the second particulate binder are the preparation conditions (for example, monomers used, polymerization conditions, etc.) of each polymer part constituting the composite polymer, and the preparation conditions (eg, monomers used, polymerization conditions, etc.) of the block polymer. By changing, it can adjust suitably similarly to a copolymer (A).
  • the proportion of the vinyl cyanide monomer unit in the copolymer (B) is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, particularly
  • the amount of electrolyte solution swelling, gel content, glass transition point, and the like of the second particulate binder can be adjusted preferably to 30% by mass to 40% by mass.
  • the first particulate binder and the second particulate binder described above have a number average particle diameter of preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably It is 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the number average particle diameter can be easily measured by a transmission electron microscope method, a Coulter counter, a laser diffraction scattering method, or the like.
  • the second particulate binder is used as the first particulate binder.
  • it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass. It is particularly preferable to include the following.
  • the amount of the second particulate binder per 100 parts by mass of the first particulate binder is more than 100 parts by mass, the amount of the first particulate binder is reduced and the swelling of the negative electrode is sufficiently suppressed. In some cases, electrical characteristics such as cycle characteristics may deteriorate. Further, when the amount of the second particulate binder per 100 parts by mass of the first particulate binder is less than 1 part by mass, the cause is not clear, but the swelling of the negative electrode cannot be sufficiently suppressed, Electrical characteristics such as cycle characteristics may be deteriorated.
  • the slurry composition of the present invention may contain a third particulate binder other than the first particulate binder and the second particulate binder described above as a particulate binder.
  • the third particulate binder a particulate binder not containing the copolymer (A) and the copolymer (B) described above (that is, the first particulate binder and the second particle). Any particulate binder can be used as long as it is not a particulate binder.
  • a binder containing a copolymer (C) having a (meth) acrylate monomer unit is preferable, and having a (meth) acrylate monomer unit.
  • a binder made of the copolymer (C) is more preferable.
  • the third particulate binder preferably has a surface acid amount of 0.01 mmol / g or more and 0.10 mmol / g or less.
  • the surface acid amount is 0.01 mmol / g or more and 0.10 mmol / g or less, and the copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit is used.
  • the binder made of the polymer (C) will be described.
  • the cause is not clear, but the lithium ion two
  • the electrical characteristics such as the low temperature output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the third particulate binder made of the copolymer (C) has a surface acid amount of 0.01 mmol / g or more and 0.10 mmol / g or less.
  • the surface acid amount of the third particulate binder is preferably 0.02 mmol / g or more, and preferably 0.097 mmol / g or less.
  • the “surface acid amount” refers to the surface acid amount per 1 g of the solid content of the particulate binder, and can be calculated by the following method.
  • the electrical conductivity is measured. This value is the electrical conductivity at the start of measurement. Further, 0.5 mL of 0.1 N hydrochloric acid is added to the aqueous dispersion containing the particulate binder, and the electrical conductivity is measured after 30 seconds. Thereafter, 0.5 mL of 0.1 N hydrochloric acid is added again, and the electrical conductivity is measured after 30 seconds. This operation is repeated at 30-second intervals until the electrical conductivity of the aqueous dispersion containing the particulate binder becomes equal to or higher than the electrical conductivity at the start of measurement.
  • the obtained electrical conductivity data is plotted with the electrical conductivity (unit “mS”) on the vertical axis (Y coordinate axis) and the cumulative amount of added hydrochloric acid (unit “mmol”) on the horizontal axis (X coordinate axis). Plot to.
  • a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve having three inflection points is obtained.
  • the X coordinate of the three inflection points and the X coordinate at the end of the addition of hydrochloric acid are P1, P2, P3, and P4 in order from the smallest value.
  • the approximate straight line L1 For the data in the four sections of the X coordinate from zero to the coordinate P1, from the coordinate P1 to the coordinate P2, from the coordinate P2 to the coordinate P3, and from the coordinate P3 to the coordinate P4, the approximate straight line L1 by the least square method, respectively. , L2, L3, and L4.
  • the X coordinate of the intersection of the approximate line L1 and the approximate line L2 is A1 (mmol)
  • the X coordinate of the intersection of the approximate line L2 and the approximate line L3 is A2 (mmol)
  • the X point of the intersection of the approximate line L3 and the approximate line L4 The coordinates are A3 (mmol).
  • the surface acid amount per 1 g of the particulate binder is given as a value (mmol / g) converted to hydrochloric acid from the following formula (a).
  • the amount of acid in the aqueous phase per gram of the particulate binder (the amount of acid present in the aqueous phase in the aqueous dispersion containing the particulate binder and per gram of the solid content of the particulate binder)
  • the acid amount of (also referred to as “acid amount in the aqueous phase of the particulate binder”) is given as a value (mmol / g) in terms of hydrochloric acid from the following formula (b).
  • the total acid amount per 1 g of the particulate binder dispersed in water is the sum of the formula (a) and the formula (b) as represented by the following formula (c).
  • (A) Surface acid amount per gram of particulate binder (A2-A1) / Solid content of particulate binder in aqueous dispersion
  • (b) Acid in aqueous phase per gram of particulate binder Amount (A3-A2) / Solid content of particulate binder in aqueous dispersion
  • Total acid amount per gram of particulate binder dispersed in water (A3-A1) / in aqueous dispersion Solid content of particulate binder
  • the surface acid amount can be controlled, for example, by changing the type and ratio of the monomer used for preparing the copolymer (C).
  • the surface acid amount can be controlled by preparing the copolymer (C) using an acidic group-containing monomer such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. .
  • an acidic group-containing monomer such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer (C) is increased, and the surface acid amount is increased. To increase.
  • examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Moreover, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer (C) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass. Or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the copolymer (C) contains (meth) acrylic acid ester monomer units.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer that can form the (meth) acrylic acid ester monomer unit of the copolymer (C) is not particularly limited, and is not limited to methyl acrylate, ethyl acrylate, n -Propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, as well as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacryl
  • acrylic acid alkyl esters are preferable, and ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and preferably 99% by mass or less. Preferably it is 98 mass% or less.
  • the copolymer (C) is optionally added to the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer unit or ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and optionally, a nitrile group-containing monomer unit or a crosslinkable monomer unit. It may contain monomer units and other optional monomer units.
  • examples of the nitrile group-containing monomer that can form a nitrile group-containing monomer unit include unsaturated nitrile monomers, and among them, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers are preferable.
  • the number of carbon atoms in the nitrile group-containing monomer is preferably 3 or more and 18 or less.
  • Specific examples of the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and the like, and among them, acrylonitrile is preferable.
  • a nitrile group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer (C) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably. Is 5% by mass or less.
  • the crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit a monomer having thermal crosslinkability is usually mentioned. More specifically, the crosslinkable monomer includes a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and two or more molecules per molecule. A polyfunctional monomer having an olefinic double bond is exemplified.
  • thermally crosslinkable groups examples include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of cross-linking and cross-linking density.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl Unsaturated glycidyl ethers such as glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododeca Dienes such as dienes or monoepoxides of polyenes; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate , G
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxy Methyl) -4-trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like.
  • multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl Ethers, allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those mentioned above, triallylamine, methylenebisacrylamide, and divinylbenzene That.
  • the crosslinkable monomer has an epoxy group as a heat crosslinkable crosslinkable group and has an olefinic double bond, and has two or more olefinic double bonds.
  • Polyfunctional monomers are preferred, and allyl methacrylate, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
  • crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, preferably 2% by mass or less, more preferably 1%. .5% by mass or less.
  • Examples of arbitrary monomer units include monomer units obtained by polymerizing the following arbitrary monomers. Moreover, arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the optional monomer include styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, and ⁇ -methyl styrene.
  • Sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate, and alkali metal salts thereof; fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers Is mentioned.
  • the proportion of arbitrary monomer units in the copolymer (C) is preferably 0% by mass to 30% by mass, more preferably 0% by mass to 25% by mass.
  • the 3rd particulate binder which consists of a copolymer (C) mentioned above is the monomer composition containing a monomer in an aqueous solvent similarly to the copolymer (A) mentioned above, for example. It can be produced by polymerization.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the content ratio of the repeating unit in the desired copolymer (C).
  • the glass transition point of the third particulate binder containing the copolymer (C) is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 38 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower.
  • the gel content of the third particulate binder containing the copolymer (C) is preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the electrolyte solution swelling degree of the third particulate binder containing the copolymer (C) is preferably 250% by mass or more and 450% by mass or less.
  • the gel content is not less than the above lower limit, and / or when the electrolyte swelling degree is not more than the above upper limit, the swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge is suppressed. This is because electrical characteristics such as cycle characteristics can be sufficiently improved. Further, when the glass transition point is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent the electrode plate from becoming too hard and cracking of the electrode plate during charge / discharge. Further, when the gel content is not more than the above upper limit value, it is possible to secure the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector and to suppress the deterioration of electrical characteristics such as cycle characteristics.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution is equal to or higher than the lower limit value, the lithium ion conductivity in the negative electrode mixture layer formed using the slurry composition is secured, and the electrical characteristics such as cycle characteristics are sufficiently improved. Because it can.
  • the electrolyte solution swelling degree, glass transition point, and gel content of the third particulate binder can be changed by changing the preparation conditions of the copolymer (C) (for example, monomers used, polymerization conditions, etc.). Can be adjusted as appropriate.
  • the third particulate binder described above has a number average particle diameter of preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less. It is.
  • the number average particle diameter can be easily measured by a transmission electron microscope method, a Coulter counter, a laser diffraction scattering method, or the like.
  • the third particulate binder when the particulate binder is composed of the first particulate binder, the second particulate binder, and the third particulate binder, the third particulate binder is used. Is preferably contained in an amount of 5 to 30 parts by mass in terms of solid content per 100 parts by mass (in terms of solid content) of the particulate binder. If the amount of the third particulate binder is 5 parts by mass or more per 100 parts of the particulate binder, electrical characteristics such as low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be sufficiently improved. is there.
  • the amount of the third particulate binder is 30 parts by mass or less per 100 parts of the particulate binder, the first particulate binder and the second particulate binder in the particulate binder. Sufficient proportion of the material is secured, and the first particulate binder and the second particulate binder can suppress the swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge and improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. This is because it can be achieved.
  • the ratio of each particulate binder is in terms of solid content
  • First particulate binder: second particulate binder: third particulate binder preferably included in the range of 25-80: 10-70: 5-30. If the ratio of each particulate binder is within the above range, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be achieved while suppressing the swelling caused by charging / discharging and improving the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. This is because it can be improved.
  • the content of the particulate binder containing the first particulate binder, the second particulate binder, and optionally the third particulate binder Preferably it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 0.8 mass part or more per 100 mass parts of negative electrode active materials, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.
  • the content of the particulate binder to 10 parts by mass or less, an increase in the internal resistance of the lithium ion secondary battery using the negative electrode formed using the slurry composition is suppressed.
  • the electrical characteristics of the ion secondary battery can be improved.
  • the water-soluble polymer When forming a negative electrode using the slurry composition, the water-soluble polymer elastically deforms following the expansion or contraction of the negative electrode active material, and suppresses the swelling of the negative electrode due to charge / discharge.
  • the water-soluble polymer can also function as a viscosity modifier that adjusts the viscosity of the slurry composition to facilitate application of the slurry composition onto the current collector.
  • the polymer being water-soluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the insoluble content is less than 10% by mass, and the insoluble content is 0.5%. It is preferable that it is less than mass%.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include a cellulose polymer, a polymer having an acidic group-containing monomer unit, or a mixture thereof.
  • Examples of the cellulose polymer include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like. Among these, carboxymethyl cellulose is preferable from the viewpoint of improving the stability of the slurry composition.
  • Polymers having acidic group-containing monomer units include sulfonic acid polymers such as polystyrene sulfonic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, (meth) acrylic acid ester monomer units, and fluorine-containing polymers. And a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acrylate monomers those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer capable of forming an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. And derivatives thereof.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, Examples thereof include ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; diphenyl maleate, nonyl maleate, Examples thereof include maleic acid esters such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. It is because the dispersibility with respect to the water of the obtained polymer can be improved more.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 45 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less.
  • the adsorptivity of the polymer to the negative electrode active material is improved, and the dispersibility of the negative electrode active material and the adhesion to the current collector are improved Can do.
  • flexibility of a polymer can be improved by setting it as 50 mass% or less, the softness
  • Examples of the (meth) acrylate monomer that can form a (meth) acrylate monomer unit include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate Acrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- t
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and preferably 70% by mass or less. .
  • the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be increased, and by setting it to 70% by mass or less, Flexibility can be increased.
  • fluorine-containing (meth) acrylate monomer that can form a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit
  • the following formula [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. ]
  • the monomer represented by this is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is usually 1 or more and usually 18 or less. Further, the number of fluorine atoms contained in R 2 may be 1 or 2 or more.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by the above formula examples include (meth) acrylic acid fluorinated alkyl, (meth) acrylic acid fluorinated aryl, (meth) acrylic acid fluorinated aralkyl, etc. Is mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferred.
  • Such monomers include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl, (meth) acrylic acid 1H, 1H, 9H-par Fluoro-1-nonyl, 1H, 1H, 11H-perfluoroundecyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2- (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid perfluoroalkyl esters such as bis [bis (trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl Etc.
  • the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. It is.
  • the low temperature output characteristic of a secondary battery can be improved by making the content rate of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit 0.5 mass% or more. Moreover, by setting it as 10 mass% or less, it can prevent that a polymer becomes soft too much and durability of a negative electrode falls.
  • a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is remarkably effective in the present invention. As long as it is not impaired, it may contain a repeating unit other than the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. .
  • the monomer capable of forming such a repeating unit is copolymerizable with an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, or a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer. It is a monomer.
  • Examples of the copolymerizable monomer include carboxylic acid ester monomers having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; acrylamide, Amide monomers such as N-methylolacrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefin monomers such as ethylene and propylene; salt Monomers containing halogen atoms such as vinyl and vinylidene chloride; vinyl ester
  • the content ratio of the repeating unit other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 0% by mass or more and 10%. It is 0 mass% or less, More preferably, it is 0 to 5 mass%.
  • a method for producing a polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit for example, A method of polymerizing a monomer composition containing the above-described ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid ester monomer and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer in an aqueous solvent. Can be mentioned.
  • the aqueous solvent and the polymerization method for example, the same ones as in the production of the copolymer (A) can be used.
  • an aqueous solution in which a polymer is usually dissolved in an aqueous solvent is obtained.
  • the polymer may be taken out from the aqueous solution thus obtained, the slurry composition is usually produced using the polymer in a state dissolved in an aqueous solvent, and the negative electrode is produced using the slurry composition.
  • the aqueous solution containing the polymer in an aqueous solvent is usually acidic, and may be alkalized to pH 7 to pH 13 as necessary. Thereby, the handleability of aqueous solution can be improved and the coating property of a slurry composition can be improved.
  • Examples of the method for alkalinizing to pH 7 to pH 13 include alkali metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth metal aqueous solutions such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution; The method of mixing aqueous alkali solution, such as aqueous ammonia solution, is mentioned.
  • the said alkaline aqueous solution may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • water-soluble polymers such as the above-mentioned cellulose polymer and the polymer which has an acidic group containing monomer unit, are 0.05 mass parts or more per 100 mass parts of negative electrode active materials in a slurry composition. It is preferably contained at a rate of 0.08 parts by mass or more, more preferably at a rate of 10 parts by mass or less, and preferably at a rate of 3 parts by mass or less. More preferably.
  • the content of the water-soluble polymer is 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of the negative electrode active material, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector is improved while sufficiently suppressing the swelling of the negative electrode. Because it can.
  • the content of the water-soluble polymer is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the negative electrode active material, the internal resistance of the lithium ion secondary battery using the negative electrode formed using the slurry composition is increased. It can suppress and can improve the electrical property of a lithium ion secondary battery.
  • the slurry composition of this invention may contain components, such as a electrically conductive agent, a reinforcing material, a leveling agent, an electrolyte solution additive, other than the said component. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry composition of the present invention can be prepared by dispersing each of the above components in an aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, the above components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a fill mix. Thus, a slurry composition can be prepared.
  • the particulate binder can be added in the state of an aqueous dispersion.
  • water is usually used as the aqueous medium, but an aqueous solution of an arbitrary compound or a mixed solution of a small amount of an organic medium and water may be used.
  • the solid content concentration of the slurry composition is a concentration at which each component can be uniformly dispersed, for example, 30% by mass to 90% by mass, and more preferably 40% by mass to 80% by mass. Can do.
  • the mixing of each of the above components and the aqueous medium can be usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention can be produced using the slurry composition of the present invention.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes at least a negative electrode active material, A particulate binder including a one-particulate binder and a second particulate binder, and a water-soluble polymer are included.
  • the negative electrode active material, the particulate binder and the water-soluble polymer contained in the negative electrode are those contained in the slurry composition of the present invention, and suitable abundance ratios of these components. Is the same as the preferred abundance ratio of each component in the slurry composition of the present invention.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention comprises a particulate binder whose negative electrode mixture layer includes a first particulate binder and a second particulate binder, and a water-soluble polymer. Since it contains, it can suppress the swelling accompanying charging / discharging, and can improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery such as charge acceptability and cycle characteristics.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is applied, for example, to a step of applying the above-described slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery on a current collector (application step), and a current collector.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition is dried to form a negative electrode mixture layer on the current collector (drying step).
  • the method for applying the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after coating and before drying can be appropriately set according to the thickness of the negative electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector to which the slurry composition is applied.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • a copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, irradiation with infrared rays, electron beams, or the like. A drying method is mentioned. Thus, by drying the slurry composition on the current collector, a negative electrode mixture layer is formed on the current collector, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the current collector and the negative electrode mixture layer is obtained. be able to.
  • the negative electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector can be improved. Furthermore, when the negative electrode mixture layer contains a curable polymer, the polymer is preferably cured after the formation of the negative electrode mixture layer.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as the negative electrode. And since the lithium ion secondary battery of this invention uses the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, while being able to suppress the swelling of the negative electrode accompanying the repetition of charging / discharging, it was excellent in the electrical property. Is obtained.
  • a positive electrode of a lithium ion secondary battery As a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a known positive electrode used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, as the positive electrode, for example, a positive electrode formed by forming a positive electrode mixture layer on a current collector can be used. As the current collector, one made of a metal material such as aluminum can be used. Moreover, as a positive electrode compound material layer, the layer containing a known positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • the solvent an organic solvent capable of dissolving the electrolyte can be used.
  • the solvent include alkyl carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl acetate, dimethoxyethane. , Dioxolane, methyl propionate, methyl formate and the like can be used.
  • a lithium salt can be used as the electrolyte.
  • the lithium salt for example, those described in JP 2012-204303 A can be used.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable as the electrolyte because they are easily dissolved in an organic solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • ⁇ Separator> As the separator, for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, it is possible to reduce the thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride is preferred.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the battery shape as necessary, and placed in the battery container. It can manufacture by inject
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • ⁇ Electrolytic solution swelling> An aqueous dispersion containing a particulate binder was prepared, and this aqueous dispersion was dried in an environment of 50% humidity and 23 to 25 ° C. for 3 days to form a film having a thickness of 3 ⁇ 0.3 mm. The film formed was cut into a diameter of 12 mm and precisely weighed. Let the mass of the film piece obtained by cutting be W0.
  • Swelling degree (% by mass) (W1 / W0) ⁇ 100 ⁇ Glass transition point>
  • An aqueous dispersion containing a particulate binder was prepared, and this aqueous dispersion was dried in an environment of 50% humidity and 23 to 25 ° C. for 3 days to obtain a film.
  • the film is dried in a hot air oven at 120 ° C. for 1 hour, and then strips having a thickness of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 50 ⁇ 2 mm, and a width of 5 ⁇ 0.1 mm are cut out for dynamic viscoelasticity measurement.
  • the test piece is described in a hot air oven at 120 ° C. for 1 hour, and then strips having a thickness of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 50 ⁇ 2 mm, and a width of 5 ⁇ 0.1 mm are cut out for dynamic viscoelasticity measurement.
  • the film formed was cut into 1 mm square, and about 1 g was precisely weighed.
  • the mass of the film piece obtained by cutting is defined as w0.
  • This piece of film was immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at 25 ° C. Then, the film piece pulled up from THF was vacuum-dried at 105 degreeC for 3 hours, and the mass w1 of insoluble matter was measured. And gel content (mass%) was computed according to the following formula.
  • Gel content (mass%) (w1 / w0) ⁇ 100 ⁇ Surface acid amount>
  • an aqueous dispersion (solid content concentration: 2% by mass) containing a particulate binder was prepared. 50 g of the aqueous dispersion containing the particulate binder was placed in a 150 mL glass container washed with distilled water, and a solution conductivity meter was set and stirred. Stirring was continued until the addition of hydrochloric acid described later was completed. Add 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the aqueous dispersion containing the particulate binder so that the electrical conductivity of the aqueous dispersion containing the particulate binder is 2.5-3.0 mS.
  • the obtained electric conductivity data is plotted on a graph with the electric conductivity (unit “mS”) on the vertical axis (Y coordinate axis) and the cumulative amount of added hydrochloric acid (unit “mmol”) on the horizontal axis (X coordinate axis). Plotted.
  • a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve having three inflection points was obtained.
  • the X coordinates of the three inflection points were P1, P2, and P3 in order from the smallest value.
  • Approximate straight lines L1, L2, and L3 were obtained by the least square method for the data in the three sections of the X coordinate from zero to the coordinate P1, from the coordinate P1 to the coordinate P2, and from the coordinate P2 to the coordinate P3, respectively. .
  • the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L1 and the approximate straight line L2 was A1 (mmol), and the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L2 and the approximate straight line L3 was A2 (mmol).
  • the surface acid amount per 1 g of the particulate binder was determined as a value (mmol / g) converted to hydrochloric acid from the following formula.
  • Surface acid amount per gram of particulate binder A2-A1 ⁇ Initial bulge>
  • the produced laminate cell type lithium ion secondary battery was allowed to stand in a 25 ° C. environment for 5 hours, and then charged at a rate of 4.2 V and 1 C in a 25 ° C. environment.
  • the prepared laminated cell type lithium ion secondary battery was allowed to stand in an environment of 25 ° C.
  • D: ⁇ C is less than 75% ⁇ bulge after cycle> The prepared laminate cell type lithium ion secondary battery was allowed to stand at 25 ° C. for 5 hours, and then charged and discharged at a charge / discharge rate of 4.2 V and 1 C for 100 cycles in a 45 ° C. environment. went. After 100 cycles, the battery was charged at 1C in an environment of 25 ° C., the charged cell was disassembled, the negative electrode was taken out, and the thickness (d2) of the negative electrode (excluding the thickness of the current collector) was measured.
  • D Swelling characteristic after cycle is 45% or more ⁇ Rate characteristics>
  • the prepared laminated cell type lithium ion secondary battery was allowed to stand in a 25 ° C.
  • Discharge rate characteristic is 80% or more
  • the lithium ion secondary battery of the produced laminate type cell was allowed to stand for 24 hours in an environment of 25 ° C., and then charged for 5 hours at a constant current of 0.1 C in an environment of 25 ° C.
  • the voltage V0 after charging was measured. Thereafter, a discharge operation was performed at a discharge rate of 0.5 C under an environment of ⁇ 30 ° C., and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured.
  • Example 1 ⁇ Preparation of negative electrode active material A> Using a bead mill, 100 parts of silicon monoxide (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.) and 20 parts of polyvinyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade) were wet crushed to coat the surface of silicon monoxide particles. . Thereafter, the mixture was dried in a cake shape under a nitrogen atmosphere, and then heated at 950 ° C. in an argon atmosphere to obtain a composite (carbon coat SiO x ) in which SiO x was dispersed in a conductive carbon matrix. It was.
  • silicon monoxide manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.
  • polyvinyl alcohol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade
  • Preparation of particulate binder [Preparation of first particulate binder A]
  • 65 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer 35 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 4 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, hydroxy 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as an unsaturated monomer containing an alkyl group, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 1 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 55 ° C.
  • Second particulate binder A In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 35 parts of acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer, 65 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, as an emulsifier 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts of ion-exchanged water and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 55 ° C. to start polymerization of the first polymerization component. did.
  • the reaction was stopped by cooling when the temperature became.
  • the aqueous dispersion containing the obtained polymer (composite polymer) was adjusted to pH 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Furthermore, it cooled to 30 degrees C or less after that, and obtained the water dispersion (2nd particulate binder A water dispersion) containing a composite polymer. And the electrolyte solution swelling degree, glass transition point, and gel content of the 2nd particulate binder A were measured by said method. The results are shown in Table 1.
  • a particulate binder (first particulate binder A / second particulate binder) composed of the first particulate binder A and the second particulate binder A is added to the mixed liquid.
  • A 100/20 (mass ratio)) was added in an amount of 1.5 parts corresponding to the solid content, adjusted to a final solid content concentration of 46% with ion-exchanged water, and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition.
  • the prepared negative electrode slurry composition was applied onto a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m with a comma coater so that the coating amount was 11 to 12 mg / cm 2 and dried. In addition, drying was performed by conveying copper foil over 2 minutes in the 60 degreeC oven at the speed
  • the obtained slurry composition for positive electrodes was apply
  • the obtained positive electrode original fabric was pressed by a roll press machine so that the density was 3.40 to 3.50 g / cm 3 , thereby obtaining a positive electrode.
  • Polypropylene separator monolayer (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 [mu] m; manufactured by a dry method; porosity 55%) was prepared, it was cut into a 5 ⁇ 5 cm 2 square.
  • the aluminum packaging material exterior was prepared as a battery exterior.
  • the produced positive electrode was cut into a 4 ⁇ 4 cm 2 square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • a square separator was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer side of the positive electrode.
  • Example 2 Lithium ions were obtained in the same manner as in Example 1 except that a particulate binder in which the mixing ratio of the first particulate binder A and the second particulate binder A was changed to the ratio shown in Table 1 was used.
  • a slurry composition for a secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In place of the first particulate binder A, in addition to 65 parts of styrene, 35 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer is used. Except that 8 parts was used as a monomer, Example 1 was used except that the first particulate binder B having an electrolyte swelling degree of 180% by mass prepared in the same manner as the first particulate binder A was used.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 instead of the first particulate binder A, the electrolyte swelling degree was 120 masses prepared in the same manner as the first particulate binder A except that the amount of t-dodecyl mercaptan was changed to 0.2 part. % Of the first particulate binder C, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and the same as in Example 1. A lithium ion secondary battery was manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In place of the first particulate binder A, in addition to 65 parts of styrene, 35 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer is used. Except for using 12 parts as a monomer, Example 1 except that the first particulate binder D having an electrolyte swelling degree of 200% by mass prepared in the same manner as the first particulate binder A was used.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 instead of the second particulate binder A, the electrolyte swell was prepared in the same manner as the second particulate binder A except that the amount of acrylonitrile at the time of polymerization of the second polymerization component was changed to 20 parts.
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery as in Example 1 except that the second particulate binder B having a degree of 400% by mass was used.
  • a positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 instead of the second particulate binder A, the electrolyte swell was prepared in the same manner as the second particulate binder A except that the amount of acrylonitrile at the time of polymerization of the second polymerization component was changed to 40 parts.
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the second particulate binder C having a degree of 570% by mass was used.
  • a positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In place of the second particulate binder A, the electrolyte swelling was prepared in the same manner as the second particulate binder A except that the amount of acrylonitrile at the time of polymerization of the second polymerization component was changed to 45 parts.
  • a positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 to 15 Except for using a negative electrode active material in which the mixing ratio of the carbon-based negative electrode active material and the silicon-based negative electrode active material A is the ratio shown in Table 1, and the blending amount of the particulate binder is the amount shown in Table 1,
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 instead of the first particulate binder A, the gel content prepared in the same manner as the first particulate binder A except that the amount of t-dodecyl mercaptan was changed to 0.6 part was 75% by mass.
  • An ion secondary battery was manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 Instead of the first particulate binder A, it was prepared in the same manner as the first particulate binder A except that the amount of styrene was 55 parts and the amount of 1,3-butadiene was 45 parts.
  • a positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 Instead of the first particulate binder A, it was prepared in the same manner as the first particulate binder A except that the blending amount of styrene was 75 parts and the blending amount of 1,3-butadiene was 25 parts.
  • a positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 In place of the second particulate binder A, the amount of acrylonitrile and 1,3-butadiene at the time of polymerization of the first polymerization component and the amount of 1,3-butadiene and styrene at the time of polymerization of the second polymerization component A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the second particulate binders E to H having a glass transition point shown in Table 2 prepared by changing the amount were used. A negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced.
  • Example 2 evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the second particulate binder E 30 parts of acrylonitrile and 70 parts of 1,3-butadiene are used during the polymerization of the first polymerization component, and 10 parts of 1,3-butadiene are used during the polymerization of the second polymerization component.
  • 33 parts of styrene was used, and in the second particulate binder F, 60 parts of acrylonitrile and 40 parts of 1,3-butadiene were used during the polymerization of the first polymerization component, and 1 part during the polymerization of the second polymerization component.
  • the second particulate binder H 60 parts of acrylonitrile and 40 parts of 1,3-butadiene are used during the polymerization of the first polymerization component.
  • Example 23 instead of the second particulate binder A, the same procedure as in the second particulate binder A was performed except that the amount of t-dodecyl mercaptan during the polymerization of the first polymerization component was changed to 0.4 part.
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery, except that the second particulate binder I having a gel content of 75% by mass was used.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 24 A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary, as in Example 1, except that a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose (“MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) was used as the water-soluble polymer.
  • MAC350HC carboxymethylcellulose
  • a negative electrode for a battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 25 A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, lithium ion secondary, as in Example 1, except that polystyrene sulfonic acid (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., sulfonic acid polymer, PSS) was used as the water-soluble polymer.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • a negative electrode for a secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 26 A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, lithium ion, in the same manner as in Example 1, except that the water soluble polymer A prepared by the following method was used as the water soluble polymer. A positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • MAC800LC / water-soluble polymer A 8/2 (in terms of solid content)
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio)) was used. Manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 28 Except having used the negative electrode active material B prepared by the following method as a negative electrode active material, it carried out similarly to Example 1, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary A positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Preparation of negative electrode active material B> Using a bead mill, 100 parts of silicon monoxide (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.) and 8 parts of polyvinyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 29 to 30 Except for using a negative electrode active material in which the mixing ratio of the carbon-based negative electrode active material and the silicon-based negative electrode active material B is the ratio shown in Table 2, and setting the blending amount of the particulate binder to the amount shown in Table 2,
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 31 Except having used the negative electrode active material C prepared by the following method as a negative electrode active material, it carried out similarly to Example 1, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary A positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of negative electrode active material C> Using a bead mill, 98 parts of silicon monoxide (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.), 20 parts of natural graphite, and 2 parts of polyvinyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • SiO—C silicon-based negative electrode active material C made of SiO—C of less than 325 mesh.
  • Examples 32-33 Except for using a negative electrode active material in which the mixing ratio of the carbon-based negative electrode active material and the silicon-based negative electrode active material C is the ratio shown in Table 2, and setting the blending amount of the particulate binder to the amount shown in Table 2,
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 34 Except having used the negative electrode active material D prepared by the following method as a negative electrode active material, it carried out similarly to Example 1, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary A positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 35 to 36 Except for using a negative electrode active material in which the mixing ratio of the carbon-based negative electrode active material and the silicon-based negative electrode active material D is the ratio shown in Table 2, and setting the blending amount of the particulate binder to the amount shown in Table 2,
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • first particulate binder A / second particulate binder A 100/20 (mass ratio)
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except for using a part. Then, in the same manner as in Example 1, initial swelling, initial cycle characteristics, cycle characteristics, post-cycle swelling, and rate characteristics were evaluated. Moreover, the low temperature rate characteristic was evaluated and compared with the low temperature rate characteristic of the lithium ion secondary battery of Example 1. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Method for producing third particulate binder A> In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 95 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 2 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 1 part of allyl methacrylate as a crosslinkable monomer, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid After adding 2 parts of methacrylic acid as an acid monomer, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, The polymerization was started by heating to 50 ° C.
  • Example 38 Except for using a particulate binder in which the mixing ratio of the first particulate binder A, the second particulate binder A and the third particulate binder A was changed to the ratio shown in Table 3.
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 37. The results are shown in Table 3.
  • Example 40 In place of the third particulate binder A, the third particulate binder was used except that 96.7 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 1 part of allyl methacrylate and 0.3 part of methacrylic acid were used as monomers.
  • a positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 38. The results are shown in Table 3.
  • Example 41 In place of the third particulate binder A, the third particulate binder was used except that 93.5 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 1 part of allyl methacrylate and 3.5 parts of methacrylic acid were used as monomers.
  • a positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 38. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 60% by mass of the gel content prepared in the same manner as in the first particulate binder A except that the amount of t-dodecyl mercaptan was changed to 0.8 parts instead of the first particulate binder A.
  • An ion secondary battery was manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 2 instead of the first particulate binder A, it was prepared in the same manner as the first particulate binder A except that the blending amount of styrene was 90 parts and the blending amount of 1,3-butadiene was 10 parts.
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and the like, except that the first particulate binder I having a glass transition point of 70 ° C. was used.
  • a positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 instead of the first particulate binder A, it was prepared in the same manner as the first particulate binder A except that the blending amount of styrene was 35 parts and the blending amount of 1,3-butadiene was 65 parts.
  • a positive electrode for a secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 In place of the first particulate binder A, in addition to 65 parts of styrene, 35 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer is used. Except for using 15 parts by weight as a monomer, Example 1 except that the first particulate binder K prepared by the same method as the first particulate binder A and having an electrolyte swelling degree of 220% by mass was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 In place of the second particulate binder A, the electrolyte swell was prepared in the same manner as the second particulate binder A except that the amount of acrylonitrile at the time of polymerization of the first polymerization component was changed to 50 parts.
  • a positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 In place of the second particulate binder A, the electrolyte swell was prepared in the same manner as the second particulate binder A except that the amount of acrylonitrile at the time of polymerization of the first polymerization component was changed to 5 parts.
  • a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the second particulate binder K having a degree of 150% by mass was used.
  • a positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • lithium ion secondary can be suppressed while sufficiently suppressing the swelling of the negative electrode. It can be seen that the electrical characteristics of the battery can be sufficiently improved. Further, from Examples 1, 5 to 10 and 16 to 23 in Tables 1 and 2, the electrolyte solution swelling degree, glass transition point, and gel content of the first particulate binder and the second particulate binder were adjusted. It can be seen that the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery can be sufficiently improved while sufficiently suppressing the swelling of the negative electrode.
  • Example 1 and 11 to 15 in Table 1 it can be seen that the swelling of the negative electrode can be suppressed even when the amount of the silicon-based negative electrode active material is large. Further, from Examples 1 and 24 to 36 in Tables 1 and 2, even if the type of the water-soluble polymer or the silicon-based negative electrode active material is changed, swelling of the negative electrode accompanying charge / discharge can be suppressed, and lithium It can be seen that the electrical characteristics of the ion secondary battery can be improved. Further, from Example 1 and Examples 37 to 41 in Table 3, the lithium ion secondary material can be obtained by using the first particulate binder and the second particulate binder together with the third particulate binder. It can be seen that the low temperature rate characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the low temperature rate characteristics are improved by adjusting the blending ratio of the first particulate binder, the second particulate binder, and the third particulate binder.
  • the swelling of the negative electrode accompanying charging / discharging can be sufficiently suppressed both at the initial stage and after the cycle.
  • a lithium ion secondary battery that can suppress swelling associated with charging / discharging and improve the electrical characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode can be formed.
  • the electrical property of a lithium ion secondary battery can be improved.
  • the lithium ion secondary battery of this invention while being able to suppress the swelling of a negative electrode, the outstanding electrical characteristic is acquired.

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Abstract

　本発明のスラリー組成物は、負極活物質と、粒子状結着材と、水溶性重合体と、水とを含み、粒子状結着材が、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を含み、電解液膨潤度が１１０～２００質量％であり、ガラス転移点が－３０～６０℃であり、かつ、ゲル含有量が７０～９８質量％である第１粒子状結着材と、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）を含み、電解液膨潤度が２５０～６００質量％であり、かつ、ゲル含有量が７０～９８質量％である第２粒子状結着材とを含む。

Description

リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質およびバインダー（結着材）と、必要に応じて配合される導電材などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物に配合する各種材料の改良が試みられている。
　そして、例えば、リチウムイオン二次電池用の負極の形成に用いられる負極用スラリー組成物について、結着材を改良することによりリチウムイオン二次電池の性能を向上させることが提案されている。具体的には、例えば特許文献１では、数平均粒子径が８０～１２０ｎｍであり、ガラス転移点が５～５０℃であり、かつ、トルエンゲル含有量が７０％以上である重合体ラテックス（ａ）と、数平均粒子径が１５０～２８０ｎｍであり、ガラス転移点が－５０℃～０℃であり、かつ、トルエンゲル含有量が７０％以上である重合体ラテックス（ｂ）とを含む結着材を用いた負極用スラリー組成物が提案されている。また、例えば特許文献２では、結合スチレン量が２０質量％以上７０質量％以下のスチレンブタジエン共重合体（ａ）と、結合スチレン量が８０質量％以上１００質量％未満のスチレンブタジエン共重合体（ｂ）とを含む結着材を用いた負極用スラリー組成物が提案されている。
特開２０１０－４０２２８号公報 特開２０００－６７８７１号公報
　ここで、リチウムイオン二次電池においては、充放電に伴って、負極に含まれる電極活物質（以下「負極活物質」という。）が膨張および収縮することがある。そして、負極活物質の膨張および収縮が繰り返されると、次第に負極が膨らみ、二次電池が変形してサイクル特性などの電気的特性が低下する可能性がある。
　そのため、リチウムイオン二次電池においては、充放電に伴う負極の膨れを抑制して、サイクル特性などの電気的特性を向上することが求められている。
　また、リチウムイオン二次電池用の負極では、充放電に伴って負極活物質が膨張および収縮する場合であっても負極活物質同士および負極活物質と集電体とを結着材で良好に結着して負極活物質が集電体から脱落するのを防止すると共に、負極を電解液に浸漬した際の電極合材層（負極合材層）内でのリチウムイオンの伝導性を確保することが求められている。即ち、リチウムイオン二次電池用負極には、負極合材層と集電体との密着性を向上させると共に電解液中における負極合材層内のリチウムイオンの伝導性を確保して、サイクル特性やレート特性などの電気的特性を向上することが求められている。
　しかし、上記従来の負極用スラリー組成物を用いて形成した負極では、充放電に伴う負極の膨れの抑制と、負極合材層と集電体との密着性向上と、負極合材層内のリチウムイオンの伝導性確保との全てを十分に高いレベルで達成することができなった。そのため、上記従来の負極用スラリー組成物を用いて形成した負極および当該負極を用いたリチウムイオン二次電池には、充放電に伴う負極の膨れを抑制すると共に、サイクル特性やレート特性などの電気的特性を更に向上するという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用負極を形成することができるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、負極の膨れを抑制することができると共に、電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の性状を有する第１粒子状結着材と、所定の性状を有する第２粒子状結着材とを結着材として用いることにより、充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質と、粒子状結着材と、水溶性重合体と、水とを含み、前記粒子状結着材が、第１粒子状結着材と、第２粒子状結着材とを含み、前記第１粒子状結着材は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を含み、電解液膨潤度が１１０質量％以上２００質量％以下であり、ガラス転移点が－３０℃以上６０℃以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下であり、前記第２粒子状結着材は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）を含み、電解液膨潤度が２５０質量％以上６００質量％以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする。このように、所定の性状を有する第１粒子状結着材と、所定の性状を有する第２粒子状結着材とを結着材として含むスラリー組成物を用いれば、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を形成することができる。また、上述した結着材に加えて水溶性重合体も含むスラリー組成物を用いれば、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極の充放電に伴う膨れを更に抑制することができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記第２粒子状結着材が、－１００℃以上１０℃未満の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有し、かつ、１０℃以上１００℃以下の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有することが好ましい。第２粒子状結着材が、－１００℃以上１０℃未満の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有し、かつ、１０℃以上１００℃以下の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有する場合、スラリー組成物を用いて形成した負極を使用する際の第２粒子状結着材の弾性を適度な大きさとして、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるからである。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、固形分換算で、前記第１粒子状結着材１００質量部当たり、前記第２粒子状結着材を１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。第２粒子状結着材の量を第１粒子状結着材１００質量部当たり１質量部以上１００質量部以下とすれば、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極の充放電に伴う膨れを十分に抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を十分に向上させることができるからである。
　更に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記粒子状結着材が、第３粒子状結着材を更に含み、前記第３粒子状結着材は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）を含み、かつ、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。所定の性状を有する第３粒子状結着材を第１粒子状結着材および第２粒子状結着材と併用すれば、リチウムイオン二次電池の低温出力特性などの電気的特性を向上させることができるからである。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、固形分換算で、前記粒子状結着材１００質量部当たり、前記第３粒子状結着材を５質量部以上３０質量部以下含むことが好ましい。第３粒子状結着材の量を粒子状結着材１００質量部当たり５質量部以上３０質量部以下とすれば、リチウムイオン二次電池の低温出力特性などの電気的特性を十分に向上させつつ、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材の量を十分に確保して充放電に伴う負極の膨れの抑制およびリチウムイオン二次電池の電気的特性の向上を達成することができるからである。
　更に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記負極活物質が、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを含むことが好ましい。負極活物質が、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを含む場合、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、シリコン系負極活物質の使用による負極の膨らみの増大を、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材、並びに、水溶性重合体により抑制することができるからである。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記炭素系負極活物質１００質量部当たり、前記シリコン系負極活物質を１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。負極活物質が、炭素系負極活物質１００質量部当たりシリコン系負極活物質を１質量部以上１００質量部以下含む場合、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、シリコン系負極活物質の使用による負極の膨らみの増大を、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材、並びに、水溶性重合体により抑制することができるからである。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記シリコン系負極活物質が、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有するＳｉＯx（但し、０．０１≦ｘ＜２）を含むことが好ましい。シリコン系負極活物質がＳｉＯxを含む場合、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記シリコン系負極活物質が、Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を含むことが好ましい。シリコン系負極活物質がＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を含む場合、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の何れかを集電体上に塗布し、前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成してなることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて負極合材層を形成すれば、充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、当該負極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。上述したリチウムイオン二次電池用負極を使用すれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を形成することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の負極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とする。
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、負極活物質と、粒子状結着材と、水溶性重合体と、水とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、粒子状結着材として下記（Ｉ）および（ＩＩ）の粒子状結着材を併用することを特徴とする。
（Ｉ）脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を含み、電解液膨潤度が１１０質量％以上２００質量％以下であり、ガラス転移点が－３０℃以上６０℃以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下である第１粒子状結着材
（ＩＩ）脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）を含み、電解液膨潤度が２５０質量％以上６００質量％以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下である第２粒子状結着材
　なお、本発明において、粒子状結着材の「電解液膨潤度」、「ゲル含有量」および「ガラス転移点」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。また、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
＜負極活物質＞
　負極活物質は、負極用の電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
　そして、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
　そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２５００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
　そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
　ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯxなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。
　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。ここで、粉砕混合物を熱処理する際の温度が高い場合には、炭化したポリマーや任意成分として配合した炭素材料よりなる導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯの不均化反応により生成したＳｉＯxが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯx－Ｃ複合体）が生成する。また、粉砕混合物を熱処理する際の温度が比較的低い場合には、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ－Ｃ）が生成する。
　ここで、炭素系負極活物質や金属系負極活物質を負極活物質として用いた場合、これらの負極活物質は充放電に伴って膨張および収縮する。そのため、これらの負極活物質を使用した場合には、通常、負極活物質の膨張および収縮の繰り返しに起因して、負極が次第に膨らみ、二次電池が変形してサイクル特性などの電気的特性が低下する可能性がある。特に、シリコン系負極活物質を負極活物質として用いた場合には、リチウムイオン二次電池の使用開始初期の負極の膨らみが大きく、電気的特性が低下する。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極では、所定の性状を有する２種類の粒子状結着材を併用し、更に、水溶性重合体を使用しているので、リチウムイオン二次電池の使用開始初期および充放電を繰り返した後の双方において、負極活物質の膨張および収縮に起因した負極の膨らみを抑制し、サイクル特性などの電気的特性を向上することができる。
　なお、上記シリコン系負極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池を高容量化することはできるものの、一般に、シリコン系負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張および収縮する。そこで、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いることが好ましい。
　ここで、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、炭素系負極活物質として人造黒鉛を使用することが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物およびＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を用いることが更に好ましく、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯxが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯx－Ｃ複合体）を用いることが特に好ましい。これらの負極活物質は、比較的大量のリチウムを吸蔵および放出し得る一方で、リチウムを吸蔵および放出した際の体積変化が比較的小さい。従って、これらの負極活物質を用いれば、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。
　また、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、負極活物質は、炭素系負極活物質１００質量部当たりシリコン系負極活物質を１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましく、１質量部以上４５質量部以下含むことがより好ましく、１質量部以上２０質量部以下含むことが更に好ましく、１質量部以上１５質量部以下含むことが特に好ましく、１質量部以上６質量部以下含むことが最も好ましい。炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を１質量部以上とすれば、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができるからである。また、炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を１００質量部以下とすれば、負極の膨れの発生を十分に抑制することができるからである。
　ここで、負極活物質の粒子径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
＜粒子状結着材＞
　粒子状結着材は、本発明のスラリー組成物を用いて集電体上に負極合材層を形成することにより製造した負極において、負極合材層に含まれる成分が負極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、負極合材層における粒子状結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、負極活物質同士を結着させ、負極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状結着材は、負極合材層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
　そして、本発明のスラリー組成物では、当該スラリー組成物を用いて形成した負極の充放電に伴う膨れを抑制すると共に、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池の電気的特性（例えば、サイクル特性や充電受入性など）を向上させるために、粒子状結着材として、以下の第１粒子状結着材と第２粒子状結着材とを併用することを特徴とする。なお、本発明のスラリー組成物は、粒子状結着材として、以下の第１粒子状結着材および第２粒子状結着材以外の第３粒子状結着材を含んでいてもよい。
［第１粒子状結着材］
　第１粒子状結着材は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を含む結着材、より好ましくは脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）よりなる結着材である。
　そして、第１粒子状結着材は、電解液膨潤度が１１０質量％以上２００質量％以下であり、ガラス転移点が－３０℃以上６０℃以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下であることが必要である。
　ここで、本発明のスラリー組成物を用いて負極を形成した際に、第１粒子状結着材は、負極合材層と集電体との密着性や、負極を電解液に浸漬した際の負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保しつつ、負極の膨れを抑制する機能を発揮する。
　そのため、第１粒子状結着材では、剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、負極合材層と集電体との密着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて粒子状結着材の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体（Ａ）を用いる。
　なお、共重合体（Ａ）中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との合計量に対し、４２質量％以上であることが好ましく、４９質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合（芳香族ビニル単量体単位／（脂肪族共役ジエン単量体単位＋芳香族ビニル単量体単位））が４２質量％未満の場合、第１粒子状結着材の柔軟性が高くなりすぎて負極の膨れを抑制する機能を十分に発揮できない虞がある。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８７質量％超の場合、第１粒子状結着材の柔軟性が低下して負極合材層と集電体との密着性が低下し、サイクル特性などの電気的特性が低下する虞がある。
　また、第１粒子状結着材は、充放電に伴う負極の膨れを抑制してサイクル特性などの電気的特性を向上する観点から、電解液膨潤度を２００質量％以下とし、ガラス転移点を－３０℃以上とし、かつ、ゲル含有量を７０質量％以上とする。電解液膨潤度、ガラス転移点およびゲル含有量の少なくとも一つが上記範囲を外れた場合には、負極の膨れを抑制することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性が低下する。
　なお、負極の膨れを十分に抑制して電気的特性を十分に向上する観点からは、電解液膨潤度は、１９０質量％以下であることが好ましく、１８０質量％以下であることがより好ましく、１５０質量％以下であることが更に好ましい。また、ガラス転移点は、－２０℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましい。更に、ゲル含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　更に、第１粒子状結着材では、スラリー組成物を用いて形成した負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保する観点から、電解液膨潤度を１１０質量％以上とする必要がある。電解液膨潤度が上記範囲を外れた場合には、負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保することができず、サイクル特性などの電気的特性が低下する。また、第１粒子状結着材では、負極合材層と集電体との密着性を確保しつつ、極板が硬くなり過ぎて充放電中に極板の割れが発生するのを防止する観点から、ゲル含有量を９８質量％以下とし、かつ、ガラス転移点を６０℃以下とする。ゲル含有量が上記範囲を外れた場合には、負極合材層と集電体との密着性が低下してサイクル特性などの電気的特性が低下する。また、ガラス転移点が上記範囲を外れた場合には、極板の割れが発生してサイクル特性などの電気的特性が低下する。
　なお、サイクル特性などの電気的特性を十分に向上する観点からは、電解液膨潤度は、１２０質量％以上であることが好ましく、１３０質量％以上であることがより好ましい。また、ガラス転移点は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。更に、ゲル含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。
　ここで、共重合体（Ａ）の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、中でも１，３－ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、共重合体（Ａ）の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３－ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含むスチレン－ブタジエン共重合体であることが好ましい。
　なお、第１粒子状結着材として用いる共重合体（Ａ）は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。
　具体的には、共重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質および集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い繰り返し単位である。従って、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する共重合体（Ａ）を用いた第１粒子状結着材は、負極合材層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。更に、負極の膨れをより良好に抑制することができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する共重合体（Ａ）の製造に使用し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物等が挙げられる。中でも、本発明のスラリー組成物の安定性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。
　なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、共重合体（Ａ）において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を０．５質量％以上とすることによって、本発明のスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、１０質量％以下とすることによって、本発明のスラリー組成物の粘度が過度に高くなることを防止して、取り扱い易くすることができる。
　また、共重合体（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　さらに、共重合体（Ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の通常の乳化重合において使用される単量体を用いて製造してもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体（Ａ）を含む第１粒子状結着材は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
　ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共重合体（Ａ）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
　水系溶媒は、調製された共重合体（Ａ）が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。
　具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシ－３メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、共重合体（Ａ）の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、共重合体（Ａ）の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
　そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
　ここで、上述した重合方法によって得られる共重合体（Ａ）の粒子の水系分散体は、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液を用いて、ｐＨが通常５～１０、好ましくは５～９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
　なお、第１粒子状結着材の電解液膨潤度、ガラス転移点およびゲル含有量は、共重合体（Ａ）の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
　具体的には、電解液膨潤度は、例えば、共重合体（Ａ）にアクリロニトリル単量体単位を含有させることにより高めることができ、また、共重合体（Ａ）の密度（重合体分子間の絡み合い）を高めることにより低下させることができる。
　また、ガラス転移点は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル等の単量体を使用するとガラス転移点を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエン等の単量体を使用するとガラス転移点を低下させることができる。
　更に、ゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率（モノマー消費量）等を変更することにより調整することができ、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤の量を少なくするとゲル含有量を高めることができ、重合時に使用する連鎖移動剤の量を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
［第２粒子状結着材］
　第２粒子状結着材は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）を含む結着材、より好ましくは脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）と、他の重合体とを含む複合重合体（異相構造体）よりなる結着材である。
　そして、第２粒子状結着材は、電解液膨潤度が２５０質量％以上６００質量％以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下であることが必要である。
　ここで、本発明のスラリー組成物を用いて負極を形成した際に、第２粒子状結着材は、負極合材層と集電体との密着性や、負極の膨れを抑制しつつ、負極を電解液に浸漬した際の負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保する機能を発揮する。
　そのため、第２粒子状結着材では、第１粒子状結着材と同様に、剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、負極合材層と集電体との密着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて粒子状結着材の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体（Ｂ）を少なくとも用いる。
　また、共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と同様の単量体を使用し、電解液膨潤度およびゲル含有量を調整する以外は共重合体（Ａ）と同様にして調製することができる。なお、共重合体（Ｂ）の電解液膨潤度およびゲル含有量は、共重合体（Ａ）と同様にして調整することができる。
　ここで、第２粒子状結着材は、スラリー組成物を用いて形成した負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保する観点から、電解液膨潤度を２５０質量％以上と大きくする必要がある。電解液膨潤度が上記範囲を外れた場合には、負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保することができず、サイクル特性などの電気的特性が低下する。
　なお、電解液と接触した際に十分に膨潤して負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保し、サイクル特性などの電気的特性を十分に向上する観点からは、電解液膨潤度は、３００質量％以上であることが好ましく、４００質量％以上であることがより好ましく、５００質量％以上であることが更に好ましい。
　更に、第２粒子状結着材では、充放電に伴う負極の膨れを抑制してサイクル特性などの電気的特性を向上する観点から、電解液膨潤度を６００質量％以下とし、かつ、ゲル含有量を７０質量％以上とする。電解液膨潤度およびゲル含有量の少なくとも一つが上記範囲を外れた場合には、第１粒子状結着材と併用した場合であっても、負極の膨れを抑制することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性が低下する。また、第２粒子状結着材では、負極合材層と集電体との密着性を確保する観点から、ゲル含有量を９８質量％以下とする。ゲル含有量が上記範囲を外れた場合には、負極合材層と集電体との密着性が低下してサイクル特性などの電気的特性が低下する。
　なお、負極の膨れを十分に抑制して電気的特性を十分に向上する観点からは、電解液膨潤度は、５９０質量％以下であることが好ましく、５７０質量％以下であることがより好ましく、５５０質量％以下であることが更に好ましい。また、ゲル含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　ここで、上述した性状を有する第２粒子状結着材は、共重合体（Ｂ）のみからなる粒子状結着材であってもよいが、第２粒子状結着材は、好ましくは、共重合体（Ｂ）と、共重合体（Ｂ）とは異なる１種類以上の重合体とからなる複合重合体よりなる粒子状結着材であることが好ましい。第２粒子状結着材を複合重合体よりなる粒子状結着材とすれば、各重合体の特性を併せ持つ結着材が得られるので、例えば弾性の異なる二つの重合体部分の存在を利用して、第２粒子状結着材を負極活物質の膨張および収縮に良好に追従させることができるからである。
　なお、複合重合体は、少なくとも１種類の単量体成分を常法に従い重合した後、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を常法に従い重合させる方法（二段重合法）などによって容易に製造することができる。そして、複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。
　ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などがあるが、コアシェル構造が好ましい。
　具体的には、第２粒子状結着材として用い得る複合重合体は、例えば、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物を常法に従い重合させ、引き続き、共重合体（Ｂ）を常法に従い重合させることにより、調製することができる。このようにすれば、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物を用いて調製された、剛性が低くて柔軟な重合体部分と、当該重合体部分よりも剛性が高くて弾性が大きい、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）よりなる部分とを有する複合重合体を得ることができる。従って、負極活物質の膨張および収縮に対し、剛性が低くて柔軟な重合体部分を利用して良好に追従すると共に、共重合体（Ｂ）よりなる部分を利用して負極が膨れるのを抑制することができる。
　ここで、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物としては、例えば、芳香族ビニル単量体を含まない組成物、或いは、芳香族ビニル単量体の含有量が共重合体（Ｂ）の調製に使用する単量体組成物よりも少ない組成物を用いることができる。
　また、脂肪族共役ジエン単量体としては、上述した共重合体（Ａ）と同様のものを使用することができる。
　そして、単量体組成物に配合する脂肪族共役ジエン単量体以外の単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体等が挙げられ、アクリロニトリルを用いることが特に好ましい。なお、シアン化ビニル系単量体としては、共重合体（Ａ）の調製に使用し得るものと同様の単量体を用いることができる。
　なお、第２粒子状結着材が上述した複合重合体よりなる場合や、ブロック重合体よりなる場合、第２粒子状結着材がガラス転移点を２つ以上有することがある。その場合、第２粒子状結着材は、－１００℃以上１０℃未満の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有し、１０℃以上１００℃以下の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有することが好ましい。上記２つの温度範囲内にガラス転移点を有すれば、リチウムイオン二次電池の負極として使用する際の第２粒子状結着材の弾性を適度な大きさとして、負極の膨れを抑制しつつ、負極合材層と集電体との密着性を確保することができる。その結果、スラリー組成物を用いて形成した負極を使用する際の、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　なお、第２粒子状結着材がブロック重合体よりなる場合は、既知のブロック重合体の調製方法を用いて調製することができる。
　ここで、第２粒子状結着材が上述した複合重合体よりなる場合や、ブロック重合体よりなる場合には、第２粒子状結着材の電解液膨潤度、ゲル含有量およびガラス転移点は、複合重合体を構成する各重合体部分の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）や、ブロック重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより、共重合体（Ａ）と同様に適宜調整することができる。具体的には、例えば、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体単位の割合を、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上４０質量％以下にして、第２粒子状結着材の電解液膨潤度、ゲル含有量およびガラス転移点などを調整することができる。
　そして、本発明のスラリー組成物では、上述した第１粒子状結着材および第２粒子状結着材は、個数平均粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。個数平均粒子径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
　また、本発明のスラリー組成物では、粒子状結着材が第１粒子状結着材および第２粒子状結着材からなる場合、第２粒子状結着材を、第１粒子状結着材１００質量部（固形分換算）当たり、固形分換算で、１質量部以上含むことが好ましく、５質量部以上含むことがより好ましく、１０質量部以上含むことが更に好ましく、１５質量部以上含むことが特に好ましく、また、１００質量部以下含むことが好ましく、９０質量部以下含むことがより好ましく、７０質量部以下含むことが更に好ましく、５０質量部以下含むことがより一層好ましく、３０質量部以下含むことが特に好ましい。第１粒子状結着材１００質量部当たりの第２粒子状結着材の量を１００質量部超とした場合、第１粒子状結着材の量が少なくなって負極の膨れを十分に抑制できず、サイクル特性などの電気的特性が低下する場合がある。また、第１粒子状結着材１００質量部当たりの第２粒子状結着材の量を１質量部未満とした場合には、原因は明らかではないが負極の膨れを十分に抑制できず、サイクル特性などの電気的特性が低下する場合がある。
［第３粒子状結着材］
　なお、本発明のスラリー組成物は、上述した第１粒子状結着材および第２粒子状結着材以外の第３粒子状結着材を粒子状結着材として含有していてもよい。
　ここで、第３粒子状結着材としては、上述した共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有しない粒子状結着材（即ち、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材に該当しない粒子状結着材）であれば、任意の粒子状結着材を用いることができる。中でも、第３粒子状結着材としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）を含む結着材が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）よりなる結着材がより好ましい。そして、第３粒子状結着材は、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　そこで、以下では、第３粒子状結着材の一例として、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）よりなる結着材について説明する。
　そして、本発明のスラリー組成物において、以下に詳細に説明するような共重合体（Ｃ）よりなる第３粒子状結着材を使用した場合には、原因は明らかではないが、リチウムイオン二次電池の低温出力特性などの電気的特性を向上させることができる。
　ここで、共重合体（Ｃ）よりなる第３粒子状結着材は、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。そして、第３粒子状結着材の表面酸量は、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　なお、本発明において、「表面酸量」とは、粒子状結着材の固形分１ｇ当たりの表面酸量を指し、以下の方法で算出することができる。
　まず、粒子状結着材を含む水分散液を調製する。蒸留水で洗浄したガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を入れ、溶液電導率計をセットして攪拌する。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
　粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が２．５～３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
　さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
　得られた電気伝導度のデータを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、３つの変曲点を有する塩酸添加量－電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とする。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、および、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とする。
　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。なお、粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量（粒子状結着材を含む水分散液における水相中に存在する酸の量であって粒子状結着材の固形分１ｇ当たりの酸量、「粒子状結着材の水相中の酸量」ともいう）は、下記の式（ｂ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。また、水中に分散した粒子状結着材１ｇ当たりの総酸量は、下記式（ｃ）に表すように、式（ａ）および式（ｂ）の合計となる。
　（ａ）　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量＝（Ａ２－Ａ１）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
　（ｂ）　粒子状結着材１ｇ当たりの水相中の酸量＝（Ａ３－Ａ２）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
　（ｃ）　水中に分散した粒子状結着材１ｇ当たりの総酸量＝（Ａ３－Ａ１）／水分散液中の粒子状結着材の固形分量
　そして、表面酸量は、例えば、共重合体（Ｃ）の調製に使用する単量体の種類および割合を変更することにより制御することができる。具体例を挙げると、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体などの酸性基含有単量体を使用して共重合体（Ｃ）を調製することにより、表面酸量を制御することができる。なお、通常、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量を増加させれば、共重合体（Ｃ）中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が増加し、表面酸量が増加する。
　ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が挙げられる。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。また、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、共重合体（Ｃ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
　そして、共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む。ここで、共重合体（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、並びに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、共重合体（Ｃ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
　そして、共重合体（Ｃ）は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位やエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加え、任意に、ニトリル基含有単量体単位、架橋性単量体単位およびその他任意の単量体単位を含み得る。
　ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、例えば不飽和ニトリル単量体が挙げられ、中でもα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましい。また、ニトリル基含有単量体の炭素原子数は、３以上１８以下が好ましい。ニトリル基含有単量体の具体例を挙げると、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、共重合体（Ｃ）におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　また、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、および、これらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、および、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、および、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。
　２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　中でも特に、架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体、２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、および、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
　また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　共重合体（Ｃ）において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　任意の単量体単位の例としては、下記の任意の単量体を重合して得られる単量体単位が挙げられる。また、任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン酸基含有単量体およびそのアルカリ金属塩；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
　共重合体（Ｃ）における任意の単量体単位の割合は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下である。
　そして、上述した共重合体（Ｃ）よりなる第３粒子状結着材は、例えば、上述した共重合体（Ａ）と同様に、単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共重合体（Ｃ）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
　なお、共重合体（Ｃ）を含む第３粒子状結着材のガラス転移点は、好ましくは－７５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－３８℃以上であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。
　また、共重合体（Ｃ）を含む第３粒子状結着材のゲル含有量は、好ましくは７０質量％以上９８質量％以下である。
　更に、共重合体（Ｃ）を含む第３粒子状結着材の電解液膨潤度は、好ましくは２５０質量％以上４５０質量％以下である。
　ガラス転移点が上記下限値以上の場合、ゲル含有量が上記下限値以上の場合、および／または、電解液膨潤度が上記上限値以下の場合には、充放電に伴う負極の膨れを抑制してサイクル特性などの電気的特性を十分に向上することができるからである。また、ガラス転移点が上記上限値以下の場合、極板が硬くなり過ぎて充放電中に極板の割れが発生するのを防止することができるからである。更に、ゲル含有量が上記上限値以下の場合、負極合材層と集電体との密着性を確保してサイクル特性などの電気的特性が低下するのを抑制することができるからである。また、電解液膨潤度が上記下限値以上の場合、スラリー組成物を用いて形成した負極合材層内でのリチウムイオンの伝導性を確保してサイクル特性などの電気的特性を十分に向上することができるからである。
　なお、第３粒子状結着材の電解液膨潤度、ガラス転移点およびゲル含有量は、共重合体（Ｃ）の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
　そして、本発明のスラリー組成物では、上述した第３粒子状結着材は、個数平均粒子径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。なお、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
　また、本発明のスラリー組成物では、粒子状結着材が第１粒子状結着材、第２粒子状結着材および第３粒子状結着材からなる場合、第３粒子状結着材を、粒子状結着材１００質量部（固形分換算）当たり、固形分換算で、５質量部以上３０質量部以下含むことが好ましい。第３粒子状結着材の量を粒子状結着材１００部当たり５質量部以上とすれば、リチウムイオン二次電池の低温出力特性などの電気的特性を十分に向上させることができるからである。一方で、第３粒子状結着材の量を粒子状結着材１００部当たり３０質量部以下とすれば、粒子状結着材中で第１粒子状結着材および第２粒子状結着材が占める割合を十分に確保して、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材により、充放電に伴う負極の膨れの抑制およびリチウムイオン二次電池の電気的特性の向上を達成することができるからである。
　なお、粒子状結着材が第１粒子状結着材、第２粒子状結着材および第３粒子状結着材からなる場合、各粒子状結着材の比率は、固形分換算で、第１粒子状結着材：第２粒子状結着材：第３粒子状結着材＝２５～８０：１０～７０：５～３０の範囲内に含まれることが好ましい。各粒子状結着材の比率が上記範囲内であれば、充放電に伴う膨れの抑制およびリチウムイオン二次電池の電気的特性の向上を達成しつつ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができるからである。
　そして、本発明のスラリー組成物では、第１粒子状結着材と、第２粒子状結着材と、任意に第３粒子状結着材とを含む粒子状結着材の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。負極活物質１００質量部当たりの粒子状結着材の含有量を０．５質量部以上とすることにより、負極合材層と集電体との密着性を十分に確保することができる。また、粒子状結着材の含有量を１０質量部以下とすることにより、スラリー組成物を用いて形成した負極を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するのを抑制して、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
＜水溶性重合体＞
　水溶性重合体は、スラリー組成物を用いて負極を形成した際に、負極活物質の膨張または収縮に追従して弾性変形し、充放電に伴う負極の膨れを抑制する。なお、水溶性重合体は、スラリー組成物の粘度を調整して集電体上へのスラリー組成物の塗布を容易にする粘度調整剤としても機能し得る。
　ここで、重合体が水溶性であるとは、２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１０質量％未満であることをいい、不溶分は０．５質量％未満であることが好ましい。
　ここで、上記水溶性重合体としては、特に限定されることなく、セルロース系ポリマー、酸性基含有単量体単位を有するポリマー、或いは、それらの混合物を挙げることができる。
　セルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、スラリー組成物の安定性を高める観点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
　酸性基含有単量体単位を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸系ポリマーや、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むポリマーなどが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られるポリマーの水に対する分散性をより高めることができるからである。
　なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を１５質量％以上とすることによりポリマーの負極活物質への吸着性を高めて負極活物質の分散性および集電体への密着性を高めることができる。また、５０質量％以下とすることによりポリマーの柔軟性を高めることができるので、負極の柔軟性を向上させて負極が欠けたり割れたりすることを防止して、耐久性を向上させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を３０質量％以上とすることにより負極活物質の集電体への密着性を高くすることができ、７０質量％以下とすることにより負極の柔軟性を高めることができる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得るフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。］で表される単量体が挙げられる。なお、炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
　上記式で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
　なお、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を０．５質量％以上とすることにより二次電池の低温出力特性を改善できる。また、１０質量％以下とすることによりポリマーが過度に柔らかくなって負極の耐久性が低下することを防止できる。
　なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むポリマーは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位を形成し得る単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体またはフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体である。
　前記の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。
　なお、前記の共重合可能な単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。
　なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むポリマーの製造方法としては、例えば、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合する方法が挙げられる。水系溶媒および重合方法は、例えば、共重合体（Ａ）の製造と同様のものを用いることができる。これにより、通常は水系溶媒にポリマーが溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液からポリマーを取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態のポリマーを用いてスラリー組成物を製造し、そのスラリー組成物を用いて負極を製造する。
　なお、上記ポリマーを水系溶媒中に含む前記の水溶液は通常は酸性であるので、必要に応じて、ｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、スラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。なお、前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、上述したようなセルロース系ポリマーや、酸性基含有単量体単位を有するポリマーなどの水溶性重合体は、スラリー組成物中に、負極活物質１００質量部当たり０．０５質量部以上の割合で含まれていることが好ましく、０．０８質量部以上の割合で含まれていることが更に好ましく、１０質量部以下の割合で含まれていることが好ましく、３質量部以下の割合で含まれていることが更に好ましい。水溶性重合体の含有量が負極活物質１００質量部当たり０．０５質量部以上であれば、負極の膨れを十分に抑制しつつ、負極合材層と集電体との密着性を向上することができるからである。また、水溶性重合体の含有量が負極活物質１００質量部当たり１０質量部以下であれば、スラリー組成物を用いて形成した負極を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するのを抑制して、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
＜その他の成分＞
　本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、粒子状結着材は、水分散体の状態で添加することができる。
　ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
（リチウムイオン二次電池用負極）
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物を使用して製造することができる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層には、少なくとも、負極活物質と、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材を含む粒子状結着材と、水溶性重合体とが含まれている。なお、負極中に含まれている、負極活物質、粒子状結着材および水溶性重合体は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極合材層が、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材を含む粒子状結着材と、水溶性重合体とを含んでいるので、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、充電受入性やサイクル特性などのリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
　上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
　さらに、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。
＜正極＞
　リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
　なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む層を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
　ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
　電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、粒子状結着材の電解液膨潤度、ガラス転移点、ゲル含有量および表面酸量、並びに、リチウムイオン二次電池の初期膨らみ、初期サイクル特性、サイクル特性、サイクル後膨らみ、レート特性および低温レート特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜電解液膨潤度＞
　粒子状結着材を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを直径１２ｍｍに裁断し、精秤した。
　裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、５０ｇの電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％（溶媒比）を添加））に、６０℃の環境下で７２時間浸漬し、膨潤させた。その後、引き揚げたフィルム片（膨潤後）を軽く拭いた後、質量Ｗ１を計測した。
　そして、下記式にしたがって膨潤度（質量％）を算出した。
　膨潤度（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
＜ガラス転移点＞
　粒子状結着材を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得た。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた後、厚み１．０±０．１ｍｍ、長さ５０±２ｍｍ、幅５±０．１ｍｍの短冊片を切り出して動的粘弾性測定用の試験片とする。
　動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ） ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：－１００℃～１８０℃、昇温速度：３℃／分の条件で、貯蔵弾性率、損失弾性率およびｔａｎδを測定する。
　そして、得られたｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移点と定義する。
＜ゲル含有量＞
　粒子状結着材を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。
　裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
　そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
　ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜表面酸量＞
　まず、粒子状結着材を含む水分散液（固形分濃度：２質量％）を調製した。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍＬのガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を５０ｇ入れ、溶液電導率計をセットして攪拌した。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続した。
　粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が２．５～３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加した。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。
　さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。この操作を、３０秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行った。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、３つの変曲点を有する塩酸添加量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２およびＰ３とした。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とした。
　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
　　粒子状結着材１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２－Ａ１
＜初期膨らみ＞
　作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、２５℃環境下で、４．２Ｖ、１Ｃのレートで充電を行った。
　その後、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ１）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対する変化率（初期膨らみ特性＝｛（ｄ１－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。初期膨らみ特性が小さいほど、初期の負極の膨らみが小さいことを示す。
　Ａ：初期膨らみ特性が３０％未満
　Ｂ：初期膨らみ特性が３０％以上３５％未満
　Ｃ：初期膨らみ特性が３５％以上４０％未満
　Ｄ：初期膨らみ特性が４０％以上
＜初期サイクル特性＞
　作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で５時間静置させた後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃの充電レート、３．０Ｖ、１Ｃの放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃の環境下で同様の充放電を繰り返し、２０サイクル後の容量Ｃ２を測定した。
　初期サイクル特性は、ΔＣＣ＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣを算出し、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、初期サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：ΔＣＣが９３％以上
　Ｂ：ΔＣＣが８８％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣＣが８３％以上８８％未満
　Ｄ：ΔＣＣが８３％未満
＜サイクル特性＞
　作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で５時間静置させた後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃの充電レート、３．０Ｖ、１Ｃの放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃の環境下で同様の充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ３を測定した。
　サイクル特性は、ΔＣ＝（Ｃ３／Ｃ０）×１００（％）で示す容量変化率ΔＣを算出し、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：ΔＣが８６％以上
　Ｂ：ΔＣが８０％以上８６％未満
　Ｃ：ΔＣが７５％以上８０％未満
　Ｄ：ΔＣが７５％未満
＜サイクル後膨らみ＞
　作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、４．２Ｖ、１Ｃの充放電レートにて４５℃の環境下で１００サイクル充放電の操作を行った。
　１００サイクル終了後、２５℃環境下で、１Ｃにて充電を行い、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ２）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝｛（ｄ２－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。サイクル後膨らみ特性が小さいほど、サイクル後の負極の膨らみが小さいことを示す。
　Ａ：サイクル後膨らみ特性が３５％未満
　Ｂ：サイクル後膨らみ特性が３５％以上４０％未満
　Ｃ：サイクル後膨らみ特性が４０％以上４５％未満
　Ｄ：サイクル後膨らみ特性が４５％以上
＜レート特性＞
　作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、２５℃環境下で、４．２Ｖ、０．２Ｃのレートで充電を行い、０．２Ｃおよび１．５Ｃのレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量をＣ0.2（０．２Ｃ時の放電容量）、Ｃ1.5（１．５Ｃ時の放電容量）と定義し、放電レート特性（＝（Ｃ1.5／Ｃ0.2）×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。
　Ａ：放電レート特性が８０％以上
　Ｂ：放電レート特性が７５％以上８０％未満
　Ｃ：放電レート特性が７０％以上７５％未満
　Ｄ：放電レート特性が７０％未満
＜低温レート特性＞
　作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で５時間の充電の操作を行い、充電後の電圧Ｖ０を測定した。その後、－３０℃の環境下で、０．５Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１で示される電圧変化ΔＶを求め、以下の基準により判定した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温レート特性に優れることを示す。
　Ａ：電圧変化ΔＶが１．０Ｖ未満
　Ｂ：電圧変化ΔＶが１．０Ｖ以上
（実施例１）
＜負極活物質Ａの調製＞
　ビーズミルを用いて、一酸化ケイ素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）１００部と、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）２０部とを湿式粉砕し、一酸化ケイ素粒子の表面をコーティングした。その後、混合物を窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下、９５０℃で加熱処理を施し、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯxが分散した複合化物（カーボンコートＳｉＯx）を得た。そして、得られたカーボンコートＳｉＯxを分級して３２５メッシュ未満のカーボンコートＳｉＯx（ｘ＝１．１）よりなるシリコン系負極活物質Ａを作製した。
　そして、炭素系負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）９５部と、５部のシリコン系負極活物質Ａとを乾式粉体混合器で混合して、負極活物質Ａとした。
＜粒子状結着材の調製＞
［第１粒子状結着材Ａの調製］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体として２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。
　得られた共重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、スチレン－ブタジエン共重合体を含む水分散体（第１粒子状結着材Ａの水分散体）を得た。そして、上記の方法により第１粒子状結着材Ａの電解液膨潤度、ガラス転移点およびゲル含有量を測定した。結果を表１に示す。
［第２粒子状結着材Ａの調製］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル３５部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン６５部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して第１の重合成分の重合を開始した。モノマー消費量が８０．０％になった時点で、さらに、芳香族ビニル単量体としてスチレン２７部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン１５部、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル１６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸１部およびイタコン酸２部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を予混合してなる水分散体を投入して、第２の重合成分の重合を行い、全投入モノマーの消費量が９５．０％になった時点で冷却して反応を停止した。得られた重合体（複合重合体）を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、複合重合体を含む水分散体（第２粒子状結着材Ａの水分散体）を得た。そして、上記の方法により第２粒子状結着材Ａの電解液膨潤度、ガラス転移点およびゲル含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質Ａを１００部、水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（日本製紙ケミカル株式会社製「MAC800LC」）を固形分相当で１部加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度５６％に調整した後、２５℃で６０分混合した。
　次に、混合物の固形分濃度をイオン交換水で５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　次いで、上記の混合液に、第１粒子状結着材Ａと第２粒子状結着材Ａとよりなる粒子状結着材（第１粒子状結着材Ａ／第２粒子状結着材Ａ＝１００／２０（質量比））を固形分相当で１．５部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が４６％となるように調整して、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　調製した負極用スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上にコンマコーターで塗付量が１１～１２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、６０℃のオーブン内で銅箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。
　そして、得られた原反をロールプレス機にて密度が１．５０～１．６０ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、負極とした。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製ＨＳ－１００）、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製ＫＦ－１１００）２部を投入し、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ－メチルピロリドンを加えて混合して、正極用スラリー組成物を得た。
　そして、得られた正極用スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、６０℃のオーブン内でアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
　得られた正極原反を、ロールプレス機にて密度が３．４０～３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
　そして、作製した正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％（溶媒比）を添加）を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　作製したリチウムイオン二次電池について、初期膨らみ、初期サイクル特性、サイクル特性、サイクル後膨らみおよびレート特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～４）
　第１粒子状結着材Ａと第２粒子状結着材Ａとの配合比を表１に示す比率に変更した粒子状結着材を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸４部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１部に加えて更にシアン化ビニル系単量体としてのアクリロニトリル８部を単量体として用いた以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が１８０質量％の第１粒子状結着材Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、ｔ－ドデシルメルカプタンの配合量を０．２部に変更した以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が１２０質量％の第１粒子状結着材Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸４部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１部に加えて更にシアン化ビニル系単量体としてのアクリロニトリル１２部を単量体として用いた以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が２００質量％の第１粒子状結着材Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第２の重合成分の重合時のアクリロニトリルの配合量を２０部に変更した以外は第２粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が４００質量％の第２粒子状結着材Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第２の重合成分の重合時のアクリロニトリルの配合量を４０部に変更した以外は第２粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が５７０質量％の第２粒子状結着材Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第２の重合成分の重合時のアクリロニトリルの配合量を４５部に変更した以外は第２粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が６００質量％の第２粒子状結着材Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１～１５）
　炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質Ａとの混合比を表１に示す比率とした負極活物質を使用し、粒子状結着材の配合量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、ｔ－ドデシルメルカプタンの配合量を０．６部に変更した以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製したゲル含有量が７５質量％の第１粒子状結着材Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレンの配合量を５５部とし、１，３－ブタジエンの配合量を４５部とした以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製したガラス転移点が－１０℃の第１粒子状結着材Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１８）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレンの配合量を７５部とし、１，３－ブタジエンの配合量を２５部とした以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製したガラス転移点が３０℃の第１粒子状結着材Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９～２２）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第１の重合成分の重合時のアクリロニトリル、１，３－ブタジエンの配合量および第２の重合成分の重合時の１，３－ブタジエン、スチレンの配合量を変更して調製した、表２に示すガラス転移点を有する第２粒子状結着材Ｅ～Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、第２粒子状結着材Ｅでは、第１の重合成分の重合時にアクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部を使用し、第２の重合成分の重合時に１，３－ブタジエン１０部、スチレン３３部を使用し、第２粒子状結着材Ｆでは、第１の重合成分の重合時にアクリロニトリル６０部、１，３－ブタジエン４０部を使用し、第２の重合成分の重合時に１，３－ブタジエン２０部、スチレン２２部を使用し、第２粒子状結着材Ｇでは、第１の重合成分の重合時にアクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部を使用し、第２の重合成分の重合時に１，３－ブタジエン２０部、スチレン２２部を使用し、第２粒子状結着材Ｈでは、第１の重合成分の重合時にアクリロニトリル６０部、１，３－ブタジエン４０部を使用し、第２の重合成分の重合時に１，３－ブタジエン１０部、スチレン３３部を使用した。
（実施例２３）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第１の重合成分の重合時のｔ－ドデシルメルカプタンの配合量を０．４部に変更した以外は第２粒子状結着材Ａと同様にして調製したゲル含有量が７５質量％の第２粒子状結着材Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２４）
　水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（日本製紙ケミカル株式会社製「MAC350HC」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２５）
　水溶性重合体としてポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製、スルホン酸系ポリマー、ＰＳＳ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２６）
　水溶性重合体として下記の方法で調製した水溶性重合体Ａを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜水溶性重合体Ａの調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート７．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート６０．５部、その他の単量体としてエチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」）１．２部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。そして、モノマー消費量が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、水分散型ポリマーを含む混合物を得た。
　上記水分散型ポリマーを含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体Ａを含む水溶液を得た。
（実施例２７）
　水溶性重合体として、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（日本製紙ケミカル株式会社製「MAC800LC」）と水溶性重合体Ａとの混合物（MAC800LC／水溶性重合体Ａ＝８／２（固形分換算での質量比））を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２８）
　負極活物質として下記の方法で調製した負極活物質Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜負極活物質Ｂの調製＞
　ビーズミルを用いて、一酸化ケイ素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）１００部と、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）８部とを湿式粉砕し、一酸化ケイ素粒子の表面をコーティングした。その後、混合物を窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下、５００℃で加熱処理を施し、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯが分散した複合化物（カーボンコートＳｉＯ）を得た。そして、得られたカーボンコートＳｉＯを分級して３２５メッシュ未満のカーボンコートＳｉＯよりなるシリコン系負極活物質Ｂを作製した。
　そして、炭素系負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）９５部と、５部のシリコン系負極活物質Ｂとを乾式粉体混合器で混合して、負極活物質Ｂとした。
（実施例２９～３０）
　炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質Ｂとの混合比を表２に示す比率とした負極活物質を使用し、粒子状結着材の配合量を表２に示す量とした以外は、実施例２８と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３１）
　負極活物質として下記の方法で調製した負極活物質Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜負極活物質Ｃの調製＞
　ビーズミルを用いて、一酸化ケイ素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）９８部と、天然黒鉛２０部と、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）２部とを湿式粉砕し、一酸化ケイ素粒子の表面をコーティングした。その後、混合物を窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下、１２０℃で加熱処理を施し、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ－Ｃ）を得た。そして、得られたＳｉＯ－Ｃを分級して３２５メッシュ未満のＳｉＯ－Ｃよりなるシリコン系負極活物質Ｃを作製した。
　そして、炭素系負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）９５部と、５部のシリコン系負極活物質Ｃとを乾式粉体混合器で混合して、負極活物質Ｃとした。
（実施例３２～３３）
　炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質Ｃとの混合比を表２に示す比率とした負極活物質を使用し、粒子状結着材の配合量を表２に示す量とした以外は、実施例３１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３４）
　負極活物質として下記の方法で調製した負極活物質Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜負極活物質Ｄの調製＞
　そして、炭素系負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）９５部と、シリコン系負極活物質ＤとしてのＳｉ（高純度化学株式会社製、試薬グレード）５部とを乾式粉体混合器で混合して、負極活物質Ｄとした。
（実施例３５～３６）
　炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質Ｄとの混合比を表２に示す比率とした負極活物質を使用し、粒子状結着材の配合量を表２に示す量とした以外は、実施例３４と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３７）
　第１粒子状結着材Ａと第２粒子状結着材Ａとよりなる粒子状結着材（第１粒子状結着材Ａ／第２粒子状結着材Ａ＝１００／２０（質量比））に替えて、第１粒子状結着材Ａと、第２粒子状結着材Ａと、下記の方法で調製した第３粒子状結着材Ａとよりなる粒子状結着材（第１粒子状結着材Ａ／第２粒子状結着材Ａ／第３粒子状結着材Ａ＝７９．２／１２．５／８．３（質量比））を固形分相当で１．５部使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして初期膨らみ、初期サイクル特性、サイクル特性、サイクル後膨らみおよびレート特性を評価した。また、低温レート特性を評価し、実施例１のリチウムイオン二次電池の低温レート特性と比較した。結果を表３に示す。
＜第３粒子状結着材Ａの製造方法＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート１部、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止した。得られた共重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、共重合体を含む水分散体（第３粒子状結着材Ａの水分散液）を得た。そして、上記の方法により第３粒子状結着材Ａのガラス転移点および表面酸量を測定した。結果を表３に示す。
（実施例３８～３９）
　第１粒子状結着材Ａ、第２粒子状結着材Ａおよび第３粒子状結着材Ａの配合比を表３に示す比率に変更した粒子状結着材を使用した以外は、実施例３７と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例３７と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例４０）
　第３粒子状結着材Ａに替えて、ブチルアクリレート９６．７部、アクリロニトリル２部、アリルメタクリレート１部およびメタクリル酸０．３部を単量体として用いた以外は第３粒子状結着材Ａと同様にして調製した第３粒子状結着材Ｂを使用した以外は、実施例３８と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例３８と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例４１）
　第３粒子状結着材Ａに替えて、ブチルアクリレート９３．５部、アクリロニトリル２部、アリルメタクリレート１部およびメタクリル酸３．５部を単量体として用いた以外は第３粒子状結着材Ａと同様にして調製した第３粒子状結着材Ｃを使用した以外は、実施例３８と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例３８と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例１）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、ｔ－ドデシルメルカプタンの配合量を０．８部に変更した以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製したゲル含有量が６０質量％の第１粒子状結着材Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例２）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレンの配合量を９０部とし、１，３－ブタジエンの配合量を１０部とした以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製したガラス転移点が７０℃の第１粒子状結着材Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例３）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレンの配合量を３５部とし、１，３－ブタジエンの配合量を６５部とした以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製したガラス転移点が－４０℃の第１粒子状結着材Ｊを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例４）
　第１粒子状結着材Ａに替えて、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸４部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１部に加えて更にシアン化ビニル系単量体としてのアクリロニトリル１５部を単量体として用いた以外は第１粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が２２０質量％の第１粒子状結着材Ｋを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例５）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第１の重合成分の重合時のアクリロニトリルの配合量を５０部に変更した以外は第２粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が６２０質量％の第２粒子状結着材Ｊを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例６）
　第２粒子状結着材Ａに替えて、第１の重合成分の重合時のアクリロニトリルの配合量を５部に変更した以外は第２粒子状結着材Ａと同様にして調製した電解液膨潤度が１５０質量％の第２粒子状結着材Ｋを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例７）
　粒子状結着材として第１粒子状結着材Ａのみを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例８）
　粒子状結着材として第２粒子状結着材Ａのみを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～２より、所定の性状を有する第１粒子状結着材および第２粒子状結着材と、水溶性重合体とを用いた実施例１～３６では、初期およびサイクル後の両方において充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができることが分かる。
　また、表３より、所定の性状を有する第１粒子状結着材および第２粒子状結着材と、第３粒子状結着材と、水溶性重合体とを用いた実施例３７～４１においても、初期およびサイクル後の両方において充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができることが分かる。
　一方、表４より、所定の性状を有さない第１粒子状結着材および第２粒子状結着材を使用した比較例１～６や、第１粒子状結着材と第２粒子状結着材とを併用していない比較例７～８では、負極の膨れを抑制しつつリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上することができないことが分かる。
　特に、表１の実施例１～４より、第１粒子状結着材と第２粒子状結着材との配合比を調整することにより、負極の膨れを十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上し得ることが分かる。
　また、表１～２の実施例１、５～１０および１６～２３より、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材の電解液膨潤度、ガラス転移点、ゲル含有量を調整することにより、負極の膨れを十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上し得ることが分かる。
　更に、表１の実施例１および１１～１５より、シリコン系負極活物質の配合量が多くても、負極の膨れを抑制することができることが分かる。また、表１～２の実施例１および２４～３６より、水溶性重合体やシリコン系負極活物質の種類を変更しても、充放電に伴う負極の膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができることが分かる。
　また、表３の実施例１および実施例３７～４１より、第１粒子状結着材および第２粒子状結着材と、第３粒子状結着材とを併用することで、リチウムイオン二次電池の低温レート特性を向上し得ることが分かる。更に、表３の実施例３７～４１より、第１粒子状結着材、第２粒子状結着材および第３粒子状結着材の配合比を調整することで、低温レート特性を向上させつつ、初期およびサイクル後の両方において充放電に伴う負極の膨れを十分に抑制し得ることが分かる。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極を形成することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、充放電に伴う膨れを抑制することができると共に、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の膨れを抑制することができると共に、優れた電気的特性が得られる。

Claims (11)

  1. 　負極活物質と、粒子状結着材と、水溶性重合体と、水とを含み、
    　前記粒子状結着材が、第１粒子状結着材と、第２粒子状結着材とを含み、
    　前記第１粒子状結着材は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を含み、電解液膨潤度が１１０質量％以上２００質量％以下であり、ガラス転移点が－３０℃以上６０℃以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下であり、
    　前記第２粒子状結着材は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）を含み、電解液膨潤度が２５０質量％以上６００質量％以下であり、かつ、ゲル含有量が７０質量％以上９８質量％以下である、
    リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  2. 　前記第２粒子状結着材が、－１００℃以上１０℃未満の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有し、かつ、１０℃以上１００℃以下の範囲内に少なくとも１つのガラス転移点を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  3. 　固形分換算で、前記第１粒子状結着材１００質量部当たり、前記第２粒子状結着材を１質量部以上１００質量部以下含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  4. 　前記粒子状結着材が、第３粒子状結着材を更に含み、
    　前記第３粒子状結着材は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）を含み、かつ、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  5. 　固形分換算で、前記粒子状結着材１００質量部当たり、前記第３粒子状結着材を５質量部以上３０質量部以下含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  6. 　前記負極活物質は、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを含む、請求項１～５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  7. 　前記炭素系負極活物質１００質量部当たり、前記シリコン系負極活物質を１質量部以上１００質量部以下含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  8. 　前記シリコン系負極活物質は、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有するＳｉＯx（但し、０．０１≦ｘ＜２）を含む、請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  9. 　前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を含む、請求項６～８の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  10. 　請求項１～９の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、
    　前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成してなる、リチウムイオン二次電池用負極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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