WO2015099144A1 - リチウム電池用外装材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a packaging material for a lithium battery.
- This application is filed in Japanese Patent Application No. 2013-270745 filed in Japan on December 27, 2013, Japanese Patent Application No. 2013-270746 filed in Japan on December 27, 2013, and in Japan on December 24, 2014.
- the priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2014-260884 filed and Japanese Patent Application No. 2014-260885 filed in Japan on December 24, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.
- lithium-ion batteries As a secondary battery for consumer use used in portable terminal devices such as personal computers and mobile phones, and video cameras, lithium-ion batteries that are ultra-thin and miniaturized while being high energy have been actively developed.
- As an exterior material for a lithium ion battery (hereinafter, sometimes simply referred to as an “exterior material”), it is a multilayer structure because it is lightweight and can freely select a battery shape instead of a conventional metal can. Laminate film is used. Moreover, the exterior material using such a laminate film is not only flexible in the shape of the battery, but also lightweight, high heat dissipation, and low cost. Application to electric vehicle batteries is also being attempted.
- the laminate film has a structure in which a sealant layer (heat-fusible film) is laminated on one surface of a metal foil layer such as an aluminum foil via an adhesive layer, and the other surface is interposed via an adhesive layer.
- a sealant layer heat-fusible film
- a configuration base material layer / adhesive layer / metal foil layer / adhesive layer / sealant layer in which a material layer (plastic film) is laminated is common.
- a lithium ion battery using a laminate film type exterior material is formed, for example, as follows. First, the laminate film described above is deep drawn using cold forming (deep drawing) to obtain a molded product. Next, an electrolyte layer made of an electrolytic solution or a polymer gel impregnated with the electrolytic solution is housed in the molded product together with the positive electrode material, the negative electrode material, and the separator as the battery body portion. In a state where such a member is accommodated in the molded product, the molded product is formed by heat sealing by heat sealing.
- an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent (propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or the like) is used.
- the electrolytic solution is highly permeable to the sealant layer. Therefore, in the lithium ion battery, the electrolyte solution that has penetrated into the sealant layer may reduce the laminate strength between the metal foil layer and the sealant layer, and the electrolyte solution may eventually leak out.
- lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 that are electrolytes may generate hydrofluoric acid by a hydrolysis reaction. Hydrofluoric acid causes corrosion of the metal surface and a decrease in laminate strength between the layers of the laminate film. Therefore, the exterior material is required to have a corrosion prevention performance against an electrolytic solution and hydrofluoric acid.
- Patent Document 1 As a packaging material that satisfies such requirements, a packaging material that suppresses a temporal decrease in the laminate strength between the sealant layer and the metal foil layer due to the electrolytic solution and has a sufficient electrolytic solution resistance is disclosed in Patent Document 1, for example. Is disclosed.
- the sealant layer and the metal foil layer are bonded via a layer (adhesive layer) made of an adhesive containing a polyolefin resin having a carboxy group and a polyfunctional isocyanate compound.
- a combination of a polyolefin resin having a carboxy group and a polyfunctional isocyanate compound is a system having a slow reaction rate.
- the reaction rate was slow, it was necessary to lengthen the aging time in order to sufficiently bond the sealant layer and the metal foil layer.
- the adhesive layer described in Patent Document 1 forms a cross-linked structure, it functions as an insulating layer, for example, a seal between the adhesive layer and the electrode tab or a degassing seal process during battery manufacture. It becomes possible. However, if it is difficult to sufficiently bond the sealant layer and the metal foil layer, for example, when the exterior material is molded into a pocket shape by cold molding, the stress at the time of molding between the sealant layer and the metal foil layer There was a case where fine float was generated by concentrating on the interface. As a result, the insulating property may be lowered based on the fine float.
- a corrosion prevention treatment layer may be provided on the surface of the metal foil layer on the sealant layer side.
- the corrosion prevention treatment layer and the sealant layer are bonded via the adhesive layer.
- hydrofluoric acid or the like generated by hydrolysis of the lithium salt as an electrolyte may permeate between the corrosion prevention treatment layer and the adhesive layer, leading to a decrease in laminate strength.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits an excellent laminate strength even in a short aging time, has excellent electrolytic solution resistance, and can ensure insulation even when cold-molded.
- the purpose is to provide materials.
- the packaging material for a lithium battery according to the first aspect of the present invention includes a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer having a single layer structure or a multilayer structure, and a second adhesion.
- An agent layer and a sealant layer are composed of a laminated body laminated in this order, the corrosion prevention treatment layer is provided at least on the second adhesive layer side, and a rare earth element oxide and the rare earth element oxide 100 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to parts by mass, and at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer, wherein the polymer is at least the second adhesive
- the second adhesive layer is included in a layer in contact with the agent layer, and the second adhesive layer includes a compound having reactivity with the polymer in the layer in contact with the second adhesive layer.
- the exterior material for a lithium battery according to the second aspect of the present invention includes a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer having a single layer structure or a multilayer structure, and a second adhesion.
- An agent layer and a sealant layer are composed of a laminated body laminated in this order, and the corrosion prevention treatment layer is provided at least on the second adhesive layer side, and at least a layer in contact with the second adhesive layer It contains at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer, and the corrosion prevention treatment layer comprises a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, and a chemical conversion treatment on the metal foil layer.
- the second adhesive layer is formed by performing at least one treatment selected from the group consisting of a compound having reactivity with the polymer contained in the layer in contact with the second adhesive layer.
- the corrosion prevention treatment layer includes a cationic polymer in a layer in contact with the second adhesive layer
- the second adhesive layer includes The compound having reactivity with the cationic polymer contained may be at least one selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
- the cationic polymer is an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine, a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, and a primary acrylic main skeleton. It may be at least one selected from the group consisting of primary amine-grafted acrylic resin grafted with amine, polyallylamine or a derivative thereof, and aminophenol.
- the corrosion prevention treatment layer includes an anionic polymer in a layer in contact with the second adhesive layer
- the second adhesive layer includes The compound having reactivity with the anionic polymer contained may be at least one selected from the group consisting of a glycidyl compound, a compound having an oxazoline group, and a carbodiimide compound.
- the anionic polymer is a polymer having a carboxy group, and the polymer is poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or (meth) acrylic.
- the copolymer which copolymerized the monomer mixture containing an acid or its salt may be sufficient.
- the second adhesive layer may further include an acid-modified polyolefin resin.
- the rare earth element oxide may be cerium oxide.
- the corrosion prevention treatment layer having a single layer structure or a multilayer structure is provided between the first adhesive layer and the metal foil layer. It may be provided.
- the outer packaging material for a lithium battery according to the first and second aspects of the present invention exhibits a high laminate strength even in a short aging time, is excellent in electrolytic solution resistance, and can ensure insulation even when cold forming is performed. .
- the exterior material 10 of the present embodiment includes a base material layer 11, a first adhesive layer 12, a metal foil layer 13, a two-layer corrosion prevention treatment layer 14, and a second layer.
- the adhesive layer 15 and the sealant layer 16 are composed of a laminated body laminated in this order.
- the packaging material 10 is used with the base material layer 11 as the outermost layer and the sealant layer 16 as the innermost layer.
- the base material layer 11 plays a role such as imparting heat resistance in a heat sealing process when manufacturing a lithium battery, and suppressing generation of pinholes that may occur during molding processing and distribution.
- the base material layer 11 plays a role such as imparting heat resistance in a heat sealing process when manufacturing a lithium battery, and suppressing generation of pinholes that may occur during molding processing and distribution.
- scratch resistance, chemical resistance, insulation, and the like can be imparted.
- a resin film formed of an insulating resin is preferable.
- the resin film include stretched or unstretched films such as polyester film, polyamide film, and polypropylene film.
- the structure of the base material layer 11 may be one layer or two or more layers.
- the base material layer 11 may be a single layer resin layer composed of any one of the above resin films, or a multi-layered resin layer in which two or more of the above resin films are laminated. Also good.
- these resin layers include a stretched polyamide film or an unstretched polyamide film, a stretched polyester film or an unstretched polyester film, and a two-layer film of a stretched polyamide film and a stretched polyester film.
- a coextruded multilayer biaxially stretched multilayer film obtained by coextrusion of polyester and polyamide using an adhesive resin and then biaxial stretching may be used as the base material layer 11.
- a stretched polyamide film is preferable in terms of excellent moldability and heat resistance.
- a stretched polyester film is preferable in terms of excellent acid resistance.
- a laminated film of a stretched polyamide film and a stretched polyester film is preferable from the viewpoint of easily achieving moldability, heat resistance, and acid resistance.
- the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 ⁇ m or more and more preferably 10 ⁇ m or more in terms of moldability, heat resistance, pinhole resistance, and insulation. Moreover, the thickness of the base material layer 11 is preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 45 ⁇ m or less in terms of thinning and high heat dissipation. When the base material layer 11 is a resin layer having a multilayer structure, the thickness is the total thickness.
- acid resistance imparting agent On the outermost surface of the base material layer 11 (surface opposite to the first adhesive layer 12 side), acid resistance imparting agent, flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, tackifier Various additives such as an agent may be applied.
- the acid resistance imparting agent include polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, urethane resin, acrylic resin, and the like. Can be mentioned.
- slip agent examples include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
- fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
- anti-blocking agent various filler-based anti-blocking agents such as silica are preferable. These additives may be used alone or in combination of two or more.
- the first adhesive layer 12 is a layer that bonds the base material layer 11 and the metal foil layer 13 together.
- the 1st adhesive bond layer 12 can be formed using the well-known adhesive agent used for the lamination of a resin film and metal foil.
- the adhesive include a polyurethane-based adhesive containing a main agent composed of a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol, and a curing agent composed of a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
- a polyurethane-based resin is formed by allowing the curing agent to act on the main agent.
- polyester polyol it is possible to use a compound obtained by reacting at least one polybasic acid with at least one diol.
- the polybasic acid include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.
- dibasic acids such as aromatic dibasic acids.
- diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, and other aliphatic diols, cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols such as hydrogenated xylylene glycol and aromatic diols such as xylylene glycol.
- polyester polyol a hydroxyl group at both ends of the polyester polyol, a polyester urethane polyol in which chain is extended using an isocyanate compound alone or an adduct body, a burette body or an isocyanurate body made of at least one isocyanate compound, etc. Can be mentioned.
- isocyanate compound examples include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a hydrogenated product thereof, crude TDI, xylylene diisocyanate (XDI) or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or hydrogenated product thereof, crude MDI, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6 -Hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidenedi Such as diisocyanate such as Rohekishiru-4,4'-diisocyanate,
- polyether polyol it is possible to use an ether-based polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, or a polyether urethane polyol in which the above-described isocyanate compound is allowed to act as a chain extender.
- ether-based polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol
- polyether urethane polyol in which the above-described isocyanate compound is allowed to act as a chain extender.
- acrylic polyol examples include a copolymer mainly composed of poly (meth) acrylic acid.
- copolymer examples include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups as alkyl groups.
- alkyl (meth) acrylate monomers (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl groups Cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (meth) Acrylamide (containing alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, isobutoxy), amide group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, gly
- the carbonate polyol it is possible to use a compound obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
- the carbonate compound for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used.
- the diol include the diols exemplified above in the description of the polyester polyol.
- Examples of the bifunctional or higher functional isocyanate compound used as the curing agent include the isocyanate compounds exemplified above in the description of the polyester polyol.
- the blending amount of the curing agent is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent. If the amount is less than 1 part by mass, the performance may not be exhibited in terms of adhesion and electrolyte resistance. If the amount is more than 100 parts by mass, an excess of isocyanate groups will be present, which may affect the adhesive film quality due to the unreacted substances remaining and the hardness.
- carbodiimide compound examples include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2 , 6-Diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl- N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophen
- each n is an integer of 2 to 30, preferably an integer of 3 to 20.
- oxazoline compound examples include monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
- monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
- 2,2 ′-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline) 2,2 ′-(1, And dioxazoline compounds
- epoxy compound examples include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, trimethylolpropane.
- diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, trimethylolpropane.
- Polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol, aliphatic and aromatic such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, and sebacic acid Diglycidyl ester or polyglycidyl ester, resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propylene Diglycidyl ether or polyglycidyl ether of polyphenols such as tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N′-diglycidylaniline, N-glycidyl derivatives of amines such as N, N, N-diglycidyl toluid
- Examples of phosphorus compounds include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4 , 6-Di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-
- silane coupling agents examples include vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycol.
- silane coupling agents such as - ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane can be used.
- various additives and stabilizers may be added to the adhesive depending on the performance required for the adhesive.
- the thickness of the first adhesive layer 12 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 3 to 7 ⁇ m. When it is 1 ⁇ m or more, the laminate strength as an adhesive is improved, and when it is 10 ⁇ m or less, when the exterior material 10 is made into a deep-drawn molded product by cold forming, electrolysis is also performed at the drawn corners of the deep-drawn molded product. The float between the base material layer 11 and the metal foil layer 13 in a liquid atmosphere can be sufficiently suppressed.
- Metal foil layer The metal foil layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the battery. Moreover, the metal foil layer 13 has spreadability in order to perform deep drawing. Various metal foils, such as aluminum and stainless steel, can be used as the metal foil layer 13, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of weight (specific gravity), moisture resistance, workability, and cost. A metal foil layer made of an aluminum foil is also referred to as an “aluminum foil layer”.
- the content of iron in the aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the aluminum foil. preferable.
- the thickness of the aluminum foil layer is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
- untreated aluminum foil may be used for the metal foil layer 13, it is preferable to use a degreased aluminum foil.
- the degreasing treatment can be roughly classified into wet type degreasing treatment and dry type degreasing treatment.
- Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
- Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- alkali degreasing examples include strong etching type alkali such as sodium hydroxide.
- the wet type degreasing treatment is performed by a dipping method or a spray method. As a dry type degreasing process, the method of performing a degreasing process in the process of annealing aluminium is mentioned, for example.
- degreasing treatment frame treatment, corona treatment, and the like can be given. Furthermore, a degreasing process in which contaminants are oxidatively decomposed / removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength may be employed.
- the surface of the aluminum foil to be degreased may be one side or both sides of the aluminum foil.
- the corrosion prevention treatment layer 14 is a layer provided to prevent the metal foil layer 13 from being corroded by an electrolytic solution or hydrofluoric acid.
- the corrosion prevention treatment layer 14 is selected from the group consisting of a rare earth element oxide, 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide, a cationic polymer and an anionic polymer.
- a silane coupling agent is used to increase the adhesion at the interface between the metal foil layer 13 and the corrosion prevention treatment layer 14. Techniques to improve may be used.
- the corrosion prevention treatment layer 14 may or may not contain a silane coupling agent.
- a component contained in the later-described corrosion prevention treatment layer and the silane coupling agent may cause a side reaction, which may adversely affect the intended reaction. is there.
- the corrosion prevention treatment layer 14 preferably does not contain a silane coupling agent.
- the corrosion prevention treatment layer 14 of the present embodiment has a two-layer configuration of a first corrosion prevention treatment layer 14a and a second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the first corrosion prevention treatment layer 14a is a layer in contact with the metal foil layer 13, and includes a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is a layer in contact with the second adhesive layer 15 described later, and includes at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b preferably contains a cationic polymer or an anionic polymer.
- rare earth element oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide. Among these, cerium oxide is preferable from the viewpoint of electrolyte resistance.
- rare earth element oxide sol rare earth element oxide fine particles (for example, particles having an average particle diameter of 100 nm or less) are dispersed in a liquid dispersion medium.
- liquid dispersion medium of the rare earth element oxide sol examples include various solvents such as an aqueous solvent, an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, and an ether solvent, and an aqueous solvent is preferable.
- Phosphoric acid or phosphate not only stabilizes the dispersion of rare earth element oxides, but also improves adhesion to metal foil layers (especially aluminum foil layers) using the ability of aluminum chelates of phosphoric acid, Capturing aluminum ions eluted by influence (that is, formation of a passive state) to provide resistance to electrolytic solution, improvement of cohesive strength of the first corrosion prevention treatment layer 14a due to easy dehydration condensation of phosphoric acid even at low temperatures, etc. Can be expected. By improving the cohesive force, the strength properties of the exterior material 10 tend to be good.
- Examples of phosphoric acid compounds such as phosphoric acid or phosphate include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof.
- various salts such as aluminum phosphate and titanium phosphate may be used.
- condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts (condensed phosphates) thereof are preferable.
- the first corrosion prevention treatment layer 14a is formed by using a rare earth element oxide in a sol state (that is, a rare earth element oxide sol), in consideration of the dry film forming property (that is, the drying ability and the amount of heat), A dispersion stabilizer having excellent reactivity at low temperatures is preferred.
- a salt forming a phosphate a sodium salt that is excellent in dehydration condensation property at low temperature is preferable.
- the phosphate compound is preferably a water-soluble salt.
- the content of phosphoric acid or a salt thereof is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide.
- the content of phosphoric acid or a salt thereof is not less than the above lower limit (1 part by mass)
- the stability of the rare earth element oxide sol is improved, and the exterior material 10 having a sufficient function can be obtained.
- the content of phosphoric acid or a salt thereof is not more than the above upper limit (100 parts by mass), the function of the rare earth element oxide sol is enhanced, and the first corrosion prevention excellent in performance of preventing the erosion of the electrolytic solution A treatment layer 14a is formed.
- the thickness of the first corrosion prevention treatment layer 14a is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
- the mass a per unit area of the first corrosion-treated layer 14a is more be preferably from 0.010 ⁇ 0.200g / m 2, is 0.040 ⁇ 0.100g / m 2 preferable.
- the mass a is smaller than the above lower limit (0.010 g / m 2 )
- the rare earth element oxide having an effect of preventing corrosion of a metal foil such as an aluminum foil, or the absolute amount of phosphoric acid or phosphate decreases. Electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance are difficult to obtain.
- the mass a is larger than the above upper limit (0.200 g / m 2 )
- the sol-gel reaction accompanying the drying of the rare earth element oxide sol is difficult to proceed (that is, the amount of heat becomes insufficient, and the sol-gel reaction does not occur).
- the cohesive strength of the rare earth element oxide sol is reduced, which may reduce the strength properties when the exterior material is formed. Therefore, if the mass a per unit area of the first corrosion prevention treatment layer 14a is within the above range, the electrolytic solution resistance can be maintained and the cohesive strength of the rare earth element oxide sol can be maintained. The required strength can be sufficiently imparted.
- the cationic polymer is a compound that is excellent in resistance to electrolytic solution and hydrofluoric acid. The cause is presumed to be to suppress damage to the aluminum foil by trapping fluorine ions with a cationic group (anion catcher).
- the cationic polymer include an amine-containing polymer. Specifically, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine and a polymer having a carboxylic acid, and a primary amine grafted on an acrylic main skeleton 1 Examples include secondary amine graft acrylic resins, polyallylamine or derivatives thereof, and aminophenols. These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyallylamine or a derivative thereof is preferable.
- a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, a copolymer having a comonomer introduced therein, carboxymethylcellulose,
- the polysaccharide which has carboxyl groups, such as the ionic salt is mentioned.
- the polyallylamine homopolymers or copolymers such as allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, and dimethylallylamine can be used. These amines may be free amines or amines stabilized with acetic acid or hydrochloric acid.
- maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymer component.
- polyallylamine of a type to which thermal crosslinkability is imparted by partially methoxylating a primary amine it is also possible to use a type of aminophenol that has been given thermal crosslinkability by partial methoxylation of the primary amine.
- the cationic polymer preferably forms a crosslinked structure in the second corrosion prevention treatment layer 14b. If the cationic polymer forms a crosslinked structure, the water resistance of the exterior material 10 is improved.
- a crosslinking agent may be used together with the cationic polymer when forming the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the crosslinking agent for forming the cationic polymer having a crosslinked structure is selected from the group consisting of, for example, a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, a compound having an oxazoline group, and a compound having a carbodiimide group. There may be mentioned at least one compound.
- polyfunctional isocyanate compound examples include diisocyanates exemplified above in the description of the first adhesive layer 12; adducts obtained by reacting these diisocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and diisocyanates with water.
- Polyisocyanates such as burettes obtained by reacting, isocyanurates that are trimers; blocked polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes, etc. It is done.
- Examples of the glycidyl compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
- Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and also poly (meth) acrylic acid and alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid. Good.
- the compound having an oxazoline group a low molecular compound having two or more oxazoline units can be used.
- a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline
- an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl, or the like.
- Compounds can be used.
- Examples of the compound having a carbodiimide group include the carbodiimide compounds exemplified above in the description of the first adhesive layer.
- crosslinking agents are suitably compounded in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymer.
- amount of the crosslinking agent is less than the lower limit (1 part by mass)
- the crosslinked structure becomes insufficient.
- the blending amount exceeds the upper limit (50 parts by mass)
- the coating pot life may be reduced.
- the cationic polymer is a polyallylamine derivative obtained by methoxycarbonylating a primary amine of polyallylamine, it has thermal crosslinkability. It is considered substantially equivalent if a crosslinker is added to the polymer.
- a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- a silane coupling agent capable of selectively reacting an amine and a functional group to form a crosslinking point into a siloxane bond may or may not be used in combination with the crosslinking agent.
- the corrosion prevention treatment layer 14 is a silane cup. It is preferable not to contain a ring agent.
- silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -chloropropylmethoxysilane.
- ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane are preferable in consideration of the reactivity with the cationic polymer or a copolymer thereof. It is.
- the anionic polymer is a compound that improves the stability of the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- ion contamination particularly alkali metal ions such as sodium ions and alkaline earths If metal ions are included, the protective layer may be attacked starting from this ion contamination.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b contains an anionic polymer, ion contamination such as sodium ions contained in the rare earth element oxide sol can be fixed, and the resistance of the exterior material can be improved. Can be improved.
- An anionic polymer is a material that has the exact opposite properties of the cationic polymer described above. Specific examples include a polymer having a carboxy group, and the polymer is a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a monomer mixture containing (meth) acrylic acid or a salt thereof. Is mentioned.
- Components other than (meth) acrylic acid or a salt thereof contained in the monomer mixture include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t- Alkyl (meth) acrylate monomers having alkyl groups such as butyl, 2-ethylhexyl and cyclohexyl groups; (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide and N, N-dialkyl (meth) acrylamide (as alkyl groups) Are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide And N, N-dialkoxy (meth)
- the anionic polymer also forms a crosslinked structure in the second corrosion prevention treatment layer 14b. If the anionic polymer forms a crosslinked structure, the water resistance of the exterior material 10 is improved.
- a crosslinking agent may be used together with the anionic polymer when forming the second corrosion prevention treatment layer 14b. Examples of the crosslinking agent for forming the anionic polymer having a crosslinked structure include the crosslinking agents exemplified above in the description of the cationic polymer.
- a method of forming a crosslinked structure such as ionic crosslinking using a titanium compound or a zirconium compound as a crosslinking agent may be used.
- the crosslinking agent is suitably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
- the amount of the crosslinking agent is less than the lower limit (1 part by mass)
- the crosslinked structure becomes insufficient.
- the blending amount exceeds the upper limit (50 parts by mass)
- the coating pot life may be reduced.
- a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the corrosion prevention treatment layer 14 is a silane cup. It is preferable not to contain a ring agent.
- the silane coupling agent include the silane coupling agents exemplified above in the description of the cationic polymer.
- the first corrosion prevention treatment layer 14 a is directly laminated on the metal foil layer 13.
- the first corrosion prevention treatment layer 14a has a structure in which sol particles of rare earth element oxides are substantially concentrated.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is laminated on the first corrosion prevention treatment layer 14a while filling a gap between the first corrosion prevention treatment layers 14a in which sol particles are densely packed. That is, a material containing at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer constituting the second corrosion prevention treatment layer 14b (hereinafter also referred to as “coating composition (b)”).
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is formed by coating on the first corrosion prevention treatment layer 14a while penetrating through the gaps of the first corrosion prevention treatment layer 14a. At this time, the coating composition (b) that has penetrated into the gaps of the first corrosion prevention treatment layer 14a is thermally crosslinked, so that the second corrosion prevention treatment layer 14b protects the first corrosion prevention treatment layer 14a. The effect of functioning as a protective layer is expressed.
- the unit per unit area of the first corrosion prevention treatment layer 14a In order to more effectively express the role of the second corrosion prevention treatment layer 14b functioning as a protective layer for protecting the first corrosion prevention treatment layer 14a, the unit per unit area of the first corrosion prevention treatment layer 14a.
- the relationship between the mass a (g / m 2 ) and the mass b (g / m 2 ) per unit area of the second corrosion prevention treatment layer 14b preferably satisfies 2 ⁇ b / a. Even when the mass relationship (b / a) of each layer exceeds the above range, the second corrosion prevention treatment layer 14b can function as a protective layer for protecting the first corrosion prevention treatment layer 14a.
- the ratio of the second corrosion prevention treatment layer 14b laminated on the first corrosion prevention treatment layer 14a is more than necessary. Will increase.
- the cationic polymer and / or the anionic polymer (at least one of the cationic polymer and the anionic polymer) in the second corrosion prevention treatment layer 14b are present alone or in the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the rare earth element oxide, phosphoric acid or phosphate in the first corrosion prevention treatment layer 14a may be combined. Compared with the case where it exists alone, in the case of compounding, it tends to more effectively express the resistance to electrolytic solution and acid resistance.
- the mass relationship (b / a) of each layer exceeds the above range, as a result, the rare earth element oxide, phosphoric acid or phosphate in the first corrosion prevention treatment layer 14a alone is not combined.
- the proportion of the cationic polymer and / or the anionic polymer present in is increased.
- the electrolytic solution resistance, hydrofluoric acid resistance, and water resistance functions may not be sufficiently exhibited, and the electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance may be reduced.
- the coating amount of a coating composition (b) increases, it may become difficult to harden
- the mass relationship (b / a) of each layer is preferably 2 ⁇ b / a, and 1.5 ⁇ b /A ⁇ 0.01 is more preferable, and 1.0 ⁇ b / a ⁇ 0.1 is particularly preferable.
- the said relationship is represented on the basis of the mass of a layer, if the specific gravity of each layer can be calculated
- the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b constituting the corrosion prevention treatment layer 14 will be described with reference to FIGS.
- the manufacturing process the below-mentioned process (1) which forms the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13
- the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14 are performed through two steps.
- a corrosion prevention treatment layer 14b is formed.
- the structures of the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b may be changed. As shown in FIGS.
- the corrosion prevention treatment layer 14 has a two-layer structure”.
- the corrosion prevention treatment layer 14 can also be referred to as a mixed layer in which the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b are mixed.
- a first corrosion prevention treatment layer 14 a composed of fine particles is formed on the metal foil layer 13.
- a second corrosion prevention treatment layer 14b having a relatively thin film thickness is formed so as to cover the first corrosion prevention treatment layer 14a (overcoat).
- a second adhesive layer 15 is formed so as to cover the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the first corrosion prevention treatment layer 14a has a structure in which a plurality of fine particles are arranged discretely (so as to be scattered) on the metal foil layer 13 (discontinuous structure). For this reason, a gap is formed between the adjacent fine particles.
- the second corrosion prevention treatment layer 14 b covers the fine particulate first corrosion prevention treatment layer 14 a so as to fill the gap, and is in partial contact with the metal foil layer 13. Due to the surface shape of such fine particles and the surface shape of the gaps (exposed portions of the metal foil layer 13) formed between the fine particles, the uneven surface formed by particles on the metal foil layer 13 ( A raised surface is formed. The surface roughness of the uneven surface is, for example, a nanometer level. Since the second corrosion prevention treatment layer 14b is formed along the uneven surface of the first corrosion prevention treatment layer 14a, the surface of the second corrosion prevention treatment layer 14b has an uneven shape. Furthermore, since the second adhesive layer 15 is formed along the uneven surface of the second corrosion prevention treatment layer 14b, the surface shape of the second adhesive layer 15 on the second corrosion prevention treatment layer 14b side is formed. Also have irregularities.
- the film thickness is small within the above-described film thickness range (0.01 to 10 ⁇ m) of the first corrosion prevention treatment layer 14a.
- the film forming conditions are adjusted so that That is, the film formation conditions are adjusted so that the mass a per unit area of the first corrosion prevention treatment layer 14a is relatively small in the above-described range (0.010 to 0.200 g / m 2 ). Is done.
- the second corrosion prevention treatment is performed so that the uneven shape on the surface of the first corrosion prevention treatment layer 14a is transferred to the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the film thickness of the treatment layer 14b is adjusted (application amount adjustment).
- the contact area between the second adhesive layer 15 and the second corrosion prevention treatment layer 14 b increases, and a throwing effect (anchoring effect) is obtained.
- the adhesion between the layer 15 and the second corrosion prevention treatment layer 14b can be further improved, and the strength of the exterior material can be increased.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is formed so that the thickness of the first corrosion prevention treatment layer 14a is reduced to such a degree that the uneven shape of the first corrosion prevention treatment layer 14a is transferred to the second corrosion prevention treatment layer 14b, the surface area is increased. And the thermal crosslinking of the second corrosion prevention treatment layer 14b can be promoted. For this reason, the swelling which arises when the 2nd corrosion prevention process layer 14b absorbs a solvent and water is prevented, and the fall of the intensity
- a first corrosion prevention treatment layer 14 a generated by aggregation of a plurality of fine particles is formed on the metal foil layer 13.
- a second corrosion prevention treatment layer 14b having a relatively thick film thickness is formed so as to cover the first corrosion prevention treatment layer 14a (overcoat).
- a second adhesive layer 15 is formed so as to cover the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the first corrosion prevention treatment layer 14 a has an aggregation structure in which a plurality of fine particles are three-dimensionally arranged on the metal foil layer 13. The plurality of aggregated structures are discretely arranged on the metal foil layer 13.
- the second anti-corrosion treatment layer 14b covers the first anti-corrosion treatment layer 14a so as to fill the gaps between the aggregate structures adjacent to each other, and fills the gaps formed between the plurality of fine particles constituting the aggregate structure. Furthermore, if there is a portion where the metal foil layer 13 is exposed, the second corrosion prevention treatment layer 14 b may come into contact with the metal foil layer 13 in this exposed portion.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is thicker than the structure shown in FIG.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b is formed so as to completely fill the first corrosion prevention treatment layer 14a, and the surface of the second corrosion prevention treatment layer 14b (the second adhesive layer 15 and the second corrosion prevention layer 14b).
- the contact surface with the prevention treatment layer 14b) is a flat surface.
- the second anticorrosion treatment layer 14b that has been thermally cross-linked reliably covers the entire first anticorrosion treatment layer 14a, thereby improving the anticorrosion effect such as resistance to electrolyte.
- the second adhesive layer 15 is a layer that bonds the metal foil layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16.
- the second adhesive layer 15 of the present embodiment is a layer containing a compound reactive with the polymer contained in the second corrosion prevention treatment layer 14b (hereinafter also referred to as “reactive compound”).
- the second corrosion prevention treatment layer 14b includes a cationic polymer
- the second adhesive layer 15 includes a compound that is reactive with the cationic polymer.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b includes an anionic polymer
- the second adhesive layer 15 includes a compound having reactivity with the anionic polymer.
- the second adhesive layer 15 includes a compound having reactivity with the cationic polymer and a compound having reactivity with the anionic polymer. Including at least one. However, the second adhesive layer 15 does not necessarily need to contain the two types of compounds, and may contain a compound having reactivity with both the cationic polymer and the anionic polymer. The second adhesive layer 15 may further contain an acid-modified polyolefin resin.
- “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
- Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
- Examples of these polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group include the isocyanate compounds and oxazoline compounds exemplified above in the description of the first adhesive layer, and cationic polymers having a crosslinked structure.
- crosslinking agent for forming examples include polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group.
- a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it is highly reactive with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
- Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound, a compound having an oxazoline group, and a carbodiimide compound.
- a glycidyl compound compounds having an oxazoline group, and carbodiimide compounds
- the oxazoline compounds and carbodiimide compounds exemplified above in the description of the first adhesive layer, and the crosslinking agent for forming a cationic polymer having a crosslinked structure are used.
- Examples thereof include glycidyl compounds and compounds having an oxazoline group.
- a glycidyl compound is preferable in terms of high reactivity with an anionic polymer.
- the reactive compound may be reactive with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, form a covalent bond with the acidic group). preferable. Thereby, adhesiveness with the corrosion prevention process layer 14 increases more.
- the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
- the content of the reactive compound is preferably equivalent to 10 times equivalent to the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
- the amount is equal to or greater than the amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
- it exceeds 10 times the equivalent amount the cross-linked structure with the acid-modified polyolefin resin becomes insufficient, and there is a concern that physical properties such as the above-mentioned solvent resistance will deteriorate.
- the acid-modified polyolefin resin is a resin obtained by introducing acidic groups into the polyolefin resin.
- the acidic group include a carboxy group and a sulfonic acid group, and a carboxy group is particularly preferable.
- the acid-modified polyolefin resin in which a carboxy group is introduced into a polyolefin resin include, for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or an ester of an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof as a radical initiator for the polyolefin resin.
- Examples include acid-modified polyolefin resins obtained by graft modification below.
- the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride and the ester of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride are sometimes referred to as a graft compound.
- polystyrene resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, propylene- ⁇ olefin copolymer, and the like.
- unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, etc. Is mentioned.
- unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Etc.
- Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, Examples include dimethyl tetrahydrophthalic anhydride and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
- the ratio of the graft compound in the acid-modified polyolefin resin is preferably 0.2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
- the temperature condition for the grafting reaction is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
- the reaction time depends on the production method, in the case of a melt graft reaction by a twin screw extruder, the residence time of the extruder is preferable. Specifically, it is preferably 2 to 30 minutes, and more preferably 5 to 10 minutes.
- the grafting reaction can be carried out under both normal pressure and pressurized conditions. Examples of the radical initiator include organic peroxides.
- organic peroxide examples include alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, hydroperoxides, and the like. These organic peroxides can be appropriately selected depending on temperature conditions and reaction time. In the case of the melt graft reaction by the above twin screw extruder, alkyl peroxides, peroxyketals and peroxyesters are preferable, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl. Peroxy-hexyne-3, dicumyl peroxide are more preferred.
- the silane coupling agent may be contained in the common adhesive agent used in order to adhere
- an adhesive containing a silane coupling agent is used, depending on the type of functional group contained in the silane coupling agent, components other than the silane coupling agent contained in the adhesive layer and the silane coupling agent may be added. This may cause a reaction and cause a harmful effect on the original intended crosslinking reaction.
- the adhesive used for bonding the metal foil layer and the sealant layer does not contain a silane coupling agent.
- the second adhesive layer 15 may or may not contain a silane coupling agent.
- the second adhesive layer 15 since the second adhesive layer 15 contains a reactive compound, a covalent bond is formed with the polymer in the second corrosion prevention treatment layer 14b, and the corrosion prevention treatment layer is formed.
- the adhesive strength between 14 and the second adhesive layer 15 is improved. Therefore, sufficient adhesive strength can be obtained without adding a silane coupling agent to the second adhesive layer 15 for the purpose of promoting adhesion. Therefore, when there is a possibility that the crosslinking reaction may be adversely affected, it is preferable that the second adhesive layer 15 does not contain a silane coupling agent.
- the thickness of the second adhesive layer 15 is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m. If the thickness of the 2nd adhesive bond layer 15 is more than a lower limit (3 micrometers), the outstanding adhesiveness will be easy to be obtained. If the thickness of the 2nd adhesive bond layer 15 is below an upper limit (50 micrometers), the water
- the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing.
- Examples of the material constituting the sealant layer 16 include a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin. Examples of these polyolefin resin and acid-modified polyolefin resin include the resins exemplified above in the description of the second adhesive layer 15.
- the sealant layer 16 may be a single layer film or a multilayer film in which a plurality of layers are laminated. Depending on the required function, for example, a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cycloolefin copolymer or polymethylpentene is interposed may be used in terms of imparting moisture resistance. Further, various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier may be added to the sealant layer 16.
- the thickness of the sealant layer 16 is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 ⁇ m.
- the packaging material 10 shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, by a manufacturing method having the following steps (1) to (3).
- the corrosion prevention treatment layer 14 is obtained by forming the first corrosion prevention treatment layer 14a on one surface of the metal foil layer 13 and then forming the second corrosion prevention treatment layer 14b. Specifically, first, a material containing a rare earth element oxide and 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide (hereinafter referred to as “coating composition (a)”) Is also applied to one side of the metal foil layer 13 and dried, cured, and baked to form the first corrosion prevention treatment layer 14a.
- coating composition (a) a material containing a rare earth element oxide and 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide
- coating is performed on the first corrosion prevention treatment layer 14a, followed by drying / curing / baking to form the second corrosion prevention treatment layer 14b. If the dry coating amount after the heat drying of the coating composition (a) and the coating composition (b) is small, the corrosion prevention treatment layer 14 having the structure shown in FIG. 2 tends to be easily formed. If there is a large amount, the corrosion prevention treatment layer 14 having the structure shown in FIG. 3 tends to be formed.
- a coating method As a coating method, a known method is used, and examples thereof include a gravure coater, a gravure reverse coater, a roll coater, a reverse roll coater, a die coater, a bar coater, a kiss coater, and a comma coater.
- a gravure coater a gravure reverse coater
- a roll coater a reverse roll coater
- a die coater a die coater
- a bar coater a kiss coater
- comma coater comma coater
- Step (2) As a method of bonding the base material layer 11 to the other surface of the metal foil layer 13 (the surface opposite to the side on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed) via the first adhesive layer 12, dry lamination, Known methods such as non-solvent lamination and wet lamination can be employed. Among these, it is preferable to use a dry lamination method.
- the adhesive forming the first adhesive layer 12 the polyurethane adhesive described in the first adhesive layer 12 is preferable.
- the dry coating amount of the adhesive is preferably 1 to 10 g / m 2 and more preferably 3 to 7 g / m 2 .
- an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. to promote adhesion.
- Step (3) Examples of a method for attaching the sealant layer 16 to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 15 include a wet process and a dry process.
- the sealant layer 16 is bonded by a dry lamination method or the like, or the solvent is volatilized. Further, baking is performed by heating at a temperature higher than the melting point of the polymer to melt and soften it. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated by a heat treatment such as a thermal lamination method to obtain the exterior material 10.
- a coating method the various coating methods illustrated previously in description of a process (1) are mentioned.
- an adhesive containing a cationic polymer or a compound reactive with an anionic polymer and, if necessary, an acid-modified polyolefin resin is extruded onto the corrosion prevention treatment layer 14 by extrusion lamination or the like.
- the second adhesive layer 15 is formed.
- the sealant layer 16 formed in advance by an inflation method or a casting method is laminated by sandwich extrusion lamination or the like to obtain the exterior material 10.
- a multilayer film is produced by co-extrusion of the adhesive constituting the second adhesive layer 15 and the resin constituting the sealant layer 16 by an inflation method or a casting method, and the multilayer film is subjected to the corrosion prevention treatment layer 14. It is also possible to laminate them by thermal lamination.
- heat treatment can be performed for the purpose of improving the adhesion between the coating composition (b) and the adhesive, but in the first embodiment of the present invention, as described above.
- the heat treatment method include an aging treatment, a method of holding in a hot roll, and a method of pressure bonding with a hot roll.
- the temperature of the heat treatment is preferably 40 ° C. or more in the case of aging treatment, and 150 ° C. or more in the case of a method of holding in a heat roll or a method of pressure bonding with a heat roll (however, when the adhesive contains an acid-modified polyolefin resin, The temperature above its melting point) is preferred.
- the exterior material of the present embodiment described above includes a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer, a two-layer corrosion prevention treatment layer, a second adhesive layer, and a sealant layer. However, it is comprised from the laminated body laminated
- the corrosion prevention treatment layer includes a rare earth element oxide, a specific amount of phosphoric acid or a phosphate, and at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer. It is contained in the layer (second corrosion prevention treatment layer) in contact with the second adhesive layer.
- the second adhesive layer is a layer containing a compound (reactive compound) having reactivity with the polymer contained in the layer in contact with the second adhesive layer (second corrosion prevention treatment layer). .
- the corrosion prevention treatment layer and the adhesive form a hydrogen bonding adhesive interface.
- the polymer contained in the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesion reacts to form a covalent bond. Therefore, a covalent bonding interface is formed between the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer.
- a laminate having a covalent bond adhesive interface tends to have a higher adhesion strength between layers than a laminate having a hydrogen bond adhesive interface.
- the electrolytic solution is highly permeable to the sealant layer, the electrolytic solution and hydrofluoric acid generated by hydrolysis of the lithium salt as the electrolyte are interposed between the corrosion prevention treatment layer and the adhesive layer. To penetrate.
- a covalent bond adhesive interface is formed between the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer, so that the electrolytic solution, hydrofluoric acid, etc. can penetrate. Even so, a decrease in laminate strength can be suppressed. Therefore, the exterior material according to the first embodiment of the present invention is excellent in electrolytic solution resistance.
- the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer are firmly bonded to each other by forming a covalent bonding interface, so that a high laminate strength is achieved even in a short aging time. Is expressed.
- the corrosion prevention treatment layer contains a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate.
- Phosphoric acid or phosphate can not only stabilize the dispersion of the rare earth element oxide, but can also provide an inhibitory effect on the corrosion of the metal foil layer (particularly the aluminum foil layer). Furthermore, it becomes possible to improve the adhesiveness of phosphoric acid or phosphate to a metal foil layer (particularly, an aluminum foil layer), and a synergistic effect can be expressed in terms of resistance to electrolytic solution.
- the corrosion prevention treatment layer is a multilayer structure composed of the first corrosion prevention treatment layer and the second corrosion prevention treatment layer described above, it is possible to realize a highly functional exterior material that is superior in hydrofluoric acid resistance.
- the reason for this is considered as follows.
- Cationic and anionic polymers are very effective materials in terms of trapping hydrofluoric acid.
- water resistance can also be improved by adding a crosslinking agent. Therefore, as shown in FIG. 1, the corrosion prevention treatment layer includes the second corrosion prevention treatment layer 14b containing a cationic polymer or an anionic polymer, so that the electrolytic solution resistance, hydrofluoric acid resistance, and water resistance are further improved. .
- the corrosion prevention treatment layer 14 is provided with a first corrosion prevention treatment layer 14a containing a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate together with the second corrosion prevention treatment layer 14b.
- a method of manufacturing a lithium battery for example, a method is generally used in which an exterior material is molded into a pocket shape by cold molding, and a cell or an electrolyte solution that is a battery body is placed in the pocket and sealed.
- a method of manufacturing a lithium battery for example, a method is generally used in which an exterior material is molded into a pocket shape by cold molding, and a cell or an electrolyte solution that is a battery body is placed in the pocket and sealed.
- the adhesion strength between the anticorrosion treatment layer and the second adhesive layer is insufficient, the stress is concentrated at the interface between the anticorrosion treatment layer and the second adhesive layer during the cold forming, and the fineness is reduced. Floating may occur. When the fine float occurs, the electrolytic solution penetrates and the insulating property is easily lowered.
- a covalent bond adhesive interface is formed between the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer, so that even if cold forming is performed, corrosion is caused. Fine floating is unlikely to occur at the interface between the prevention treatment layer and the second adhesive layer, and a good adhesion interface can be formed, so that insulation can be ensured.
- the exterior material according to the first embodiment of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
- the corrosion prevention treatment layer 14 shown in FIG. 1 has a two-layer structure including a first corrosion prevention treatment layer 14a and a second corrosion prevention treatment layer 14b.
- the corrosion prevention treatment layer 14 may have three or more layers. Good.
- a layer comprising a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate, a layer comprising an anionic polymer, and a layer comprising a cationic polymer are sequentially laminated.
- a corrosion prevention treatment layer having a structure in which a layer containing a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate, a layer containing a cationic polymer, and a layer containing an anionic polymer are sequentially laminated. Etc. However, the layer containing the rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate is located on the metal foil layer side.
- the second adhesive resin layer contains a compound having reactivity with the cationic polymer.
- the second adhesive resin layer contains a compound having reactivity with the anionic polymer.
- the corrosion prevention treatment layer 14 may have a single layer structure.
- the exterior material 10 shown in FIG. 1 is provided with the corrosion prevention treatment layer 14 only on one side of the metal foil layer 13 (the surface on the second adhesive layer 15 side).
- a corrosion prevention treatment layer may also be provided on the surface (the surface on the first adhesive layer 12 side).
- the exterior material 10 of the present embodiment includes a base material layer 11, a first adhesive layer 12, a metal foil layer 13, a corrosion prevention treatment layer 24, and a second adhesive layer. 15 and the sealant layer 16 are constituted by a laminate in which the layers are laminated in this order.
- the packaging material 10 is used with the base material layer 11 as the outermost layer and the sealant layer 16 as the innermost layer.
- Base material layer The configuration / function of the base material layer 11 of the present embodiment is the same as the configuration / function of the base material layer 11 of the first embodiment described above. Therefore, the description is omitted.
- first adhesive layer 12 of the present embodiment is the same as the configuration / function of the first adhesive layer 12 of the first embodiment described above. Therefore, the description is omitted.
- Metal foil layer The configuration / function of the metal foil layer 13 of the present embodiment is the same as the configuration / function of the metal foil layer 13 of the first embodiment described above. Therefore, the description is omitted.
- the corrosion prevention treatment layer 24 is a layer provided to prevent the metal foil layer 13 from being corroded by the electrolytic solution or hydrofluoric acid.
- the corrosion prevention treatment layer 24 includes at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer in a layer in contact with at least the second adhesive layer.
- the corrosion prevention treatment layer 24 is formed by subjecting the metal foil layer 13 to at least one treatment selected from the group consisting of a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, and a chemical conversion treatment.
- the silane coupling agent is used to prevent the metal foil layer 13 and the corrosion prevention.
- a technique for improving the adhesion at the interface with the treatment layer 24 may be used.
- the corrosion prevention treatment layer 24 may or may not contain a silane coupling agent.
- a component contained in the later-described corrosion prevention treatment layer and the silane coupling agent may cause a side reaction, which may adversely affect the intended reaction. is there.
- the corrosion prevention treatment layer 24 preferably does not contain a silane coupling agent.
- degreasing treatment, hydrothermal alteration treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment are collectively referred to as “corrosion prevention treatment”.
- Degreasing treatment includes acid degreasing and alkali degreasing.
- the acid degreasing include a method using the above-described inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid alone or a mixture of these.
- an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid is used, so that not only the degreasing effect of the metal foil layer 13 but also a metal fluoride that is passive. This is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
- Examples of the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
- Examples of the hydrothermal modification treatment include boehmite treatment obtained by immersing a metal foil in boiling water to which triethanolamine is added.
- Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
- Examples of the chemical conversion treatment include a dipping type and a coating type.
- Examples of the immersion type chemical conversion treatment include various chemical conversion treatments including chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a mixed phase thereof.
- the coating type is a method of forming by coating by further adding a resin component to the chemical conversion treatment agent used in these chemical conversion treatments.
- chromate treatment is preferable because it has excellent corrosion resistance.
- chromate treatment for example, chromate chromate treatment using chromium compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromate acetylacetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc.
- a phosphoric acid chromate treatment using a phosphorus compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate or polyphosphoric acid.
- An example of the coating type chromate treatment includes chromate treatment using an aminated phenol polymer having units represented by the following general formulas (4) to (7).
- X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group, respectively.
- R 1 and R 2 are the same or different and are a hydroxy group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
- the alkyl group include straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group.
- a chain alkyl group is mentioned.
- hydroxyalkyl group examples include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, 2- Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which one hydroxy group such as a hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group and a 4-hydroxybutyl group is substituted.
- the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
- X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group.
- the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having units represented by the general formulas (4) to (7) is not particularly limited, but is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 2.
- the chromium compound is contained at a ratio of 0.5 to 50.0 mg in terms of chromium per 1 m 2 of the surface of the metal foil layer 13, and more preferably. 1.0 to 40.0 mg.
- the phosphorus compound is contained in a ratio of 0.5 mg to 50.0 mg in terms of phosphorus per 1 m 2 of the surface of the metal foil layer 13, and more preferably. 1.0 to 40.0 mg.
- the aminated phenol polymer should be contained at a ratio of 1.0 to 200.0 mg per 1 m 2 of the surface of the metal foil layer 13. Is more preferable, and 5.0 to 150.0 mg is more preferable.
- the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer as a resin component.
- the cationic polymer is a compound that is excellent in resistance to electrolytic solution and hydrofluoric acid. The cause is presumed to be to suppress damage to the aluminum foil by trapping fluorine ions with a cationic group (anion catcher).
- the cationic polymer include an amine-containing polymer. Specifically, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine and a polymer having a carboxylic acid, and a primary amine grafted on an acrylic main skeleton 1 Examples include secondary amine graft acrylic resins, polyallylamine or derivatives thereof, and aminophenols. These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyallylamine or a derivative thereof is preferable.
- a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, a copolymer having a comonomer introduced therein, carboxymethylcellulose,
- the polysaccharide which has carboxyl groups, such as the ionic salt is mentioned.
- the polyallylamine homopolymers or copolymers such as allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, and dimethylallylamine can be used. These amines may be free amines or amines stabilized with acetic acid or hydrochloric acid.
- maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymer component.
- polyallylamine of a type to which thermal crosslinkability is imparted by partially methoxylating a primary amine it is also possible to use a type of aminophenol that has been given thermal crosslinkability by partial methoxylation of the primary amine.
- the cationic polymer preferably forms a crosslinked structure in the corrosion prevention treatment layer 24. If the cationic polymer forms a crosslinked structure, the water resistance of the exterior material 10 is improved.
- a crosslinking agent may be used together with the cationic polymer when the corrosion prevention treatment layer 24 is formed.
- the crosslinking agent for forming the cationic polymer having a crosslinked structure is selected from the group consisting of, for example, a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, a compound having an oxazoline group, and a compound having a carbodiimide group. There may be mentioned at least one compound.
- polyfunctional isocyanate compound examples include diisocyanates exemplified above in the description of the first adhesive layer 12; adducts obtained by reacting these diisocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and diisocyanates with water.
- Polyisocyanates such as burettes obtained by reacting, isocyanurates that are trimers; blocked polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes, etc. It is done.
- Examples of the glycidyl compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
- Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and also poly (meth) acrylic acid and alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid. Good.
- the compound having an oxazoline group a low molecular compound having two or more oxazoline units can be used.
- a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline
- an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl, or the like.
- Compounds can be used.
- Examples of the compound having a carbodiimide group include the carbodiimide compounds exemplified above in the description of the first adhesive layer.
- crosslinking agents are suitably compounded in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymer.
- amount of the crosslinking agent is less than the lower limit (1 part by mass)
- the crosslinked structure becomes insufficient.
- the blending amount exceeds the upper limit (50 parts by mass)
- the coating pot life may be reduced.
- the cationic polymer is a polyallylamine derivative obtained by methoxycarbonylating a primary amine of polyallylamine, it has thermal crosslinkability. It is considered substantially equivalent if a crosslinker is added to the polymer.
- a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- a silane coupling agent capable of selectively reacting an amine and a functional group to form a crosslinking point into a siloxane bond may or may not be used in combination with the crosslinking agent.
- the corrosion prevention treatment layer 24 is a silane cup. It is preferable not to contain a ring agent.
- silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -chloropropylmethoxysilane.
- ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane are preferable in consideration of the reactivity with the cationic polymer or a copolymer thereof. It is.
- the anionic polymer is a compound that improves the stability of the corrosion prevention treatment layer 24.
- ion contamination particularly alkali metal ions such as sodium ions and alkaline earths If metal ions are included, the protective layer may be attacked starting from this ion contamination. If the corrosion prevention treatment layer 24 contains an anionic polymer, ion contamination can be fixed, and the resistance of the exterior material can be improved.
- An anionic polymer is a material that has the exact opposite properties of the cationic polymer described above. Specific examples include a polymer having a carboxy group, and the polymer is a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a monomer mixture containing (meth) acrylic acid or a salt thereof. Is mentioned.
- Components other than (meth) acrylic acid or a salt thereof contained in the monomer mixture include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t- Alkyl (meth) acrylate monomers having alkyl groups such as butyl, 2-ethylhexyl and cyclohexyl groups; (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide and N, N-dialkyl (meth) acrylamide (as alkyl groups) Are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide And N, N-dialkoxy (meth)
- the anionic polymer also forms a crosslinked structure in the corrosion prevention treatment layer 24. If the anionic polymer forms a crosslinked structure, the water resistance of the exterior material 10 is improved.
- a crosslinking agent may be used together with the anionic polymer when the corrosion prevention treatment layer 24 is formed. Examples of the crosslinking agent for forming the anionic polymer having a crosslinked structure include the crosslinking agents exemplified above in the description of the cationic polymer.
- a method of forming a crosslinked structure such as ionic crosslinking using a titanium compound or a zirconium compound as a crosslinking agent may be used.
- the crosslinking agent is suitably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
- the amount of the crosslinking agent is less than the lower limit (1 part by mass)
- the crosslinked structure becomes insufficient.
- the blending amount exceeds the upper limit (50 parts by mass)
- the coating pot life may be reduced.
- a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the corrosion prevention treatment layer 24 is a silane cup. It is preferable not to contain a ring agent.
- the silane coupling agent include the silane coupling agents exemplified above in the description of the cationic polymer.
- Corrosion prevention treatment may be performed with only one type of corrosion prevention treatment or with two or more types of corrosion prevention treatments. Further, when the chemical conversion treatment is performed as the corrosion prevention treatment, the chemical conversion treatment may be performed using one kind of compound alone, or may be performed using two or more kinds of compounds in combination. Of these corrosion prevention treatments, when at least a part of the corrosion prevention treatment layer is formed by any one of hydrothermal alteration treatment, anodization treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the degreasing treatment described above in advance. When using a degreased aluminum foil as the metal foil layer 13, it is not necessary to degrease again in the formation of the corrosion prevention treatment layer 24.
- Examples of the corrosion prevention treatment layer 24 include the following treatment layers (a) to (j).
- D A multilayer in which a layer formed of a cationic polymer and a layer formed of an anionic polymer are sequentially laminated on a layer formed by a corrosion prevention treatment.
- (E) A multilayer in which a layer formed of an anionic polymer and a layer formed of a cationic polymer are sequentially laminated on a layer formed by a corrosion prevention treatment.
- (F) A layer formed by a corrosion prevention treatment and containing a cationic polymer.
- (G) A layer formed by a corrosion prevention treatment and containing an anionic polymer.
- (H) A layer formed by a corrosion prevention treatment and containing a cationic polymer and an anionic polymer.
- (I) A multilayer in which a layer formed of an anionic polymer is laminated on the layer of (f).
- (J) A multilayer in which a layer formed of a cationic polymer is laminated on the layer of (g).
- the layer formed by the corrosion prevention treatment is a layer in contact with the metal foil layer 13, and is a cationic polymer and / or an anionic polymer (at least one of a cationic polymer and an anionic polymer).
- the layer formed in step 1 is a layer in contact with the second adhesive layer 15.
- the layer formed by the corrosion prevention treatment is a layer in contact with the metal foil layer 13, and the layer formed by an anionic polymer is a layer in contact with the second adhesive layer 15.
- the layer formed by the corrosion prevention treatment is a layer in contact with the metal foil layer 13, and the layer formed by the cationic polymer is a layer in contact with the second adhesive layer 15.
- the layer formed by the corrosion prevention treatment and containing the cationic polymer and / or the anionic polymer is a layer in contact with both the metal foil layer 13 and the second adhesive layer 15. is there.
- the layer (f) is in contact with the metal foil layer 13, and the layer formed of an anionic polymer is in contact with the second adhesive layer 15.
- the layer (g) is a layer in contact with the metal foil layer 13, and the layer formed of the cationic polymer is a layer in contact with the second adhesive layer 15.
- the treatment layers (a) to (c) are formed as follows, for example.
- the surface of the metal foil layer 13 (the surface opposite to the first adhesive layer 12 side, hereinafter referred to as “surface to be treated”) is degreased, hydrothermally modified, and anodized.
- At least one treatment selected from the group consisting of treatment and chemical conversion treatment is performed to obtain a layer formed by the corrosion prevention treatment.
- the coating agent which does not contain a cationic polymer and an anionic polymer is used as a coating agent.
- At least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer, and a cross-linking agent for making the polymer a cross-linked structure, if necessary, are provided.
- the containing material is applied, dried, cured, and baked to obtain a layer formed of a cationic polymer and / or an anionic polymer (at least one of a cationic polymer and an anionic polymer).
- a coating method As a coating method, a known method is used, and examples thereof include a gravure coater, a gravure reverse coater, a roll coater, a reverse roll coater, a die coater, a bar coater, a kiss coater, and a comma coater.
- the treatment layer (d) is formed as follows, for example. First, the treated surface of the metal foil layer 13 is treated in the same manner as the treated layers (a) to (c) to obtain a layer formed by the corrosion prevention treatment. Next, a material containing a cationic polymer and, if necessary, a crosslinking agent for forming a cationic polymer having a crosslinked structure, is applied onto the layer formed by this corrosion prevention treatment, followed by drying, curing and baking. To obtain a layer formed of a cationic polymer.
- a material containing an anionic polymer and, if necessary, a cross-linking agent for forming an anionic polymer having a cross-linked structure is coated, dried, cured, and baked.
- the treatment layer (e) is formed by changing the formation order of the layer formed of the cationic polymer and the layer formed of the anionic polymer in the formation step of the treatment layer (d).
- Metal foil layer 13 includes a coating agent containing trivalent chromium, at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer, and, if necessary, a crosslinking agent for making the polymer into a crosslinked structure. Is applied to the surface to be treated, dried, cured, and baked to form a layer containing a cationic polymer and / or an anionic polymer (at least one of a cationic polymer and an anionic polymer) formed by a corrosion prevention treatment. .
- the treatment layer (i) is formed as follows, for example. On the layer (f), a material containing an anionic polymer and, if necessary, a cross-linking agent for forming an anionic polymer having a cross-linked structure, is applied, dried, cured, and baked to form an anion. A layer formed of a conductive polymer is obtained.
- the processing layer (j) is formed as follows, for example. On the layer of (g), a material containing a cationic polymer and, if necessary, a crosslinking agent for forming a cationic polymer having a crosslinked structure is coated, dried, cured, and baked. A layer formed of a conductive polymer is obtained.
- degreasing treatment, hydrothermal alteration treatment, anodizing treatment, immersion type chemical treatment, particularly hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, and immersion type chemical treatment are carried out with a metal foil layer depending on the treatment agent. Since the surface to be treated 13 is dissolved and a compound having excellent corrosion resistance (for example, when the metal foil layer 13 is an aluminum foil layer, an aluminum compound such as boehmite or alumite) is formed, the metal foil layer 13 is corroded. A co-continuous structure is formed up to the layer formed by the prevention treatment.
- Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer 24 is preferably 0.005 ⁇ 2.000g / m 2, more preferably 0.010 ⁇ 0.100g / m 2. If mass is more than the said lower limit (0.005 g / m ⁇ 2 >), the effect which suppresses that the metal foil layer 13 is eroded by electrolyte solution will be easy to be acquired. Moreover, even if mass exceeds the said upper limit (2.000 g / m ⁇ 2 >), the effect which suppresses that the metal foil layer 13 is eroded with electrolyte solution hardly changes. In the above description, the mass per unit area is described. However, if the specific gravity is known, the thickness of the corrosion prevention treatment layer 24 can be converted therefrom.
- the second adhesive layer 15 is a layer that bonds the metal foil layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 24 is formed and the sealant layer 16.
- the second adhesive layer 15 is a layer containing a compound having reactivity with a polymer (hereinafter also referred to as “reactive compound”) contained in the layer in contact with the second adhesive layer of the corrosion prevention treatment layer 24. is there.
- the corrosion prevention treatment layer 24 is the treatment layers (a), (e), (f), and (j)
- the second adhesive layer 15 contains a compound that is reactive with the cationic polymer.
- the corrosion prevention treatment layer 24 is the treatment layers (b), (d), (g), and (i)
- the second adhesive layer 15 contains a compound that is reactive with an anionic polymer.
- the second adhesive layer 15 is at least one of a compound reactive with the cationic polymer and a compound reactive with the anionic polymer. Including one.
- the second adhesive layer 15 does not necessarily need to contain the two types of compounds, and may contain a compound having reactivity with both the cationic polymer and the anionic polymer.
- the second adhesive layer 15 may further contain an acid-modified polyolefin resin.
- “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
- Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include the compounds described in the first embodiment.
- Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include the compounds described in the first embodiment.
- the reactive compound may be reactive with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, form a covalent bond with the acidic group). preferable. Thereby, adhesiveness with the corrosion prevention process layer 24 increases more.
- the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 10 is further improved.
- the content of the reactive compound is preferably equivalent to 10 times equivalent to the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
- the amount is equal to or greater than the amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
- it exceeds 10 times the equivalent amount the cross-linked structure with the acid-modified polyolefin resin becomes insufficient, and there is a concern that physical properties such as the above-mentioned solvent resistance will deteriorate.
- the acid-modified polyolefin resin is a resin obtained by introducing acidic groups into the polyolefin resin.
- the acidic group include a carboxy group and a sulfonic acid group, and a carboxy group is particularly preferable.
- the acid-modified polyolefin resin in which a carboxy group is introduced into a polyolefin resin include, for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or an ester of an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof as a radical initiator for the polyolefin resin.
- Examples include acid-modified polyolefin resins obtained by graft modification below.
- the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride and the ester of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride are sometimes referred to as a graft compound.
- polystyrene resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, propylene- ⁇ olefin copolymer, and the like.
- unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, etc. Is mentioned.
- unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Etc.
- Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, Examples include dimethyl tetrahydrophthalic anhydride and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
- the ratio of the graft compound in the acid-modified polyolefin resin is preferably 0.2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
- the temperature condition for the grafting reaction is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
- the reaction time depends on the production method, in the case of a melt graft reaction by a twin screw extruder, the residence time of the extruder is preferable. Specifically, it is preferably 2 to 30 minutes, and more preferably 5 to 10 minutes.
- the grafting reaction can be carried out under both normal pressure and pressurized conditions. Examples of the radical initiator include organic peroxides.
- organic peroxide examples include alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, hydroperoxides, and the like. These organic peroxides can be appropriately selected depending on temperature conditions and reaction time. In the case of the melt graft reaction by the above twin screw extruder, alkyl peroxides, peroxyketals and peroxyesters are preferable, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl. Peroxy-hexyne-3, dicumyl peroxide are more preferred.
- the silane coupling agent may be contained in the common adhesive agent used in order to adhere
- an adhesive containing a silane coupling agent is used, depending on the type of functional group contained in the silane coupling agent, components other than the silane coupling agent contained in the adhesive layer and the silane coupling agent may be added. This may cause a reaction and cause a harmful effect on the original intended crosslinking reaction.
- the adhesive used for bonding the metal foil layer and the sealant layer does not contain a silane coupling agent.
- the second adhesive layer 15 may or may not contain a silane coupling agent.
- the second adhesive layer 15 since the second adhesive layer 15 contains a reactive compound, it is covalently bonded to the polymer contained in the layer in contact with the second adhesive layer of the corrosion prevention treatment layer 24. And the adhesion strength between the corrosion prevention treatment layer 24 and the second adhesive layer 15 is improved. Therefore, sufficient adhesive strength can be obtained without adding a silane coupling agent to the second adhesive layer 15 for the purpose of promoting adhesion. Therefore, when there is a possibility that the crosslinking reaction may be adversely affected, it is preferable that the second adhesive layer 15 does not contain a silane coupling agent.
- the thickness of the second adhesive layer 15 is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m. If the thickness of the 2nd adhesive bond layer 15 is more than a lower limit (3 micrometers), the outstanding adhesiveness will be easy to be obtained. If the thickness of the 2nd adhesive bond layer 15 is below an upper limit (50 micrometers), the water
- sealant layer 16 of the present embodiment is the same as the configuration / function of the sealant layer 16 of the first embodiment described above. Therefore, the description is omitted.
- the packaging material 10 shown in FIG. 4 can be manufactured, for example, by a manufacturing method having the following steps (1) to (3).
- the corrosion prevention treatment layer 24 can be formed by performing the above-described corrosion prevention treatment on one surface of the metal foil layer 13.
- Specific examples of the forming method include the methods exemplified above in the description of the forming method of the treatment layers (a) to (j).
- an aluminum foil is used as the metal foil layer 13, as described above, an untreated aluminum foil may be used, or an aluminum foil that has been degreased by a wet type or a dry type may be used.
- Step (2) As a method of bonding the base material layer 11 to the other surface of the metal foil layer 13 (the surface opposite to the side on which the corrosion prevention treatment layer 24 is formed) via the first adhesive layer 12, dry lamination, Known methods such as non-solvent lamination and wet lamination can be employed. Among these, it is preferable to use a dry lamination method.
- the adhesive forming the first adhesive layer 12 the polyurethane adhesive described in the first adhesive layer 12 is preferable.
- the dry coating amount of the adhesive is preferably 1 to 10 g / m 2 and more preferably 3 to 7 g / m 2 .
- an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. to promote adhesion.
- Step (3) Examples of a method for attaching the sealant layer 16 to the corrosion prevention treatment layer 24 side of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 15 include a wet process and a dry process.
- a corrosion-diluted product or a dispersion of an adhesive containing a cationic polymer or a compound reactive with an anionic polymer and, if necessary, an acid-modified polyolefin resin or the like is added to the corrosion prevention treatment layer 24. Apply on top.
- the sealant layer 16 is bonded by a dry lamination method or the like, or the solvent is volatilized. Further, baking is performed by heating at a temperature higher than the melting point of the polymer to melt and soften it. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated by a heat treatment such as a thermal lamination method to obtain the exterior material 10. Examples of the coating method include the various coating methods exemplified above in the description of the method for forming the treatment layers (a) to (c).
- an adhesive containing a cationic polymer or a compound reactive with an anionic polymer and, if necessary, an acid-modified polyolefin resin is extruded onto the corrosion prevention treatment layer 24 by extrusion lamination or the like.
- the second adhesive layer 15 is formed.
- the sealant layer 16 formed in advance by an inflation method or a casting method is laminated by sandwich extrusion lamination or the like to obtain the exterior material 10.
- a multilayer film is produced by co-extrusion of the adhesive constituting the second adhesive layer 15 and the resin constituting the sealant layer 16 by an inflation method or a casting method. It is also possible to laminate them by thermal lamination.
- the heat treatment method include an aging treatment, a method of holding in a hot roll, and a method of pressure bonding with a hot roll.
- the temperature of the heat treatment is preferably 40 ° C. or more in the case of aging treatment, and 150 ° C. or more in the case of a method of holding in a heat roll or a method of pressure bonding with a heat roll (however, when the adhesive contains an acid-modified polyolefin resin, The temperature above its melting point) is preferred.
- the exterior material of the present embodiment described above includes a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, a second adhesive layer, and a sealant layer in this order. It consists of a laminated body.
- the corrosion prevention treatment layer includes at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer in a layer in contact with at least the second adhesive layer.
- the corrosion prevention treatment layer is formed by subjecting the metal foil layer to at least one treatment selected from the group consisting of a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, and a chemical conversion treatment.
- the second adhesive layer is a layer containing a compound (reactive compound) having reactivity with the polymer contained in the layer in contact with the second adhesive layer.
- the corrosion prevention treatment layer and the adhesive form a hydrogen bonding adhesive interface.
- the exterior material of this embodiment when the second adhesive layer is laminated on the corrosion prevention treatment layer, the polymer contained in the layer in contact with the second adhesive layer of the corrosion prevention treatment layer, The reactive compound contained in the second adhesive layer reacts to form a covalent bond. Therefore, a covalent bonding interface is formed between the corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer.
- a laminate having a covalent bond adhesive interface tends to have a higher adhesion strength between layers than a laminate having a hydrogen bond adhesive interface.
- the electrolytic solution is highly permeable to the sealant layer, the electrolytic solution and hydrofluoric acid generated by hydrolysis of the lithium salt as the electrolyte are interposed between the corrosion prevention treatment layer and the adhesive layer. To penetrate.
- a covalent bond adhesive interface is formed between the corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer, so that even if the electrolyte or hydrofluoric acid penetrates A decrease in laminate strength can be suppressed. Therefore, the exterior material according to the second embodiment of the present invention is excellent in electrolytic solution resistance.
- the corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer are firmly bonded to each other by the formation of the covalent bonding interface, so that a high laminate strength is exhibited even in a short aging time. .
- the corrosion prevention treatment layer is formed by subjecting the metal foil layer to at least one treatment selected from the group consisting of a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, and a chemical conversion treatment.
- the layer formed by these corrosion prevention treatments serves to suppress corrosion of the metal foil layer due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture. In addition, it improves the adhesion with the second adhesive layer by improving the interaction with the metal foil layer.
- a method of manufacturing a lithium battery for example, a method is generally used in which an exterior material is molded into a pocket shape by cold molding, and a cell or an electrolyte solution that is a battery body is placed in the pocket and sealed.
- a method of manufacturing a lithium battery for example, a method is generally used in which an exterior material is molded into a pocket shape by cold molding, and a cell or an electrolyte solution that is a battery body is placed in the pocket and sealed.
- the adhesion strength between the anticorrosion treatment layer and the second adhesive layer is insufficient, the stress is concentrated at the interface between the anticorrosion treatment layer and the second adhesive layer during the cold forming, and the fineness is reduced. Floating may occur. When the fine float occurs, the electrolytic solution penetrates and the insulating property is easily lowered.
- a covalent bond adhesive interface is formed between the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer, so that even if cold forming is performed, corrosion is caused. Fine floating is unlikely to occur at the interface between the prevention treatment layer and the second adhesive layer, and a good adhesion interface can be formed, so that insulation can be ensured.
- the packaging material according to the second embodiment of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
- the exterior material 10 shown in FIG. 4 is provided with the corrosion prevention treatment layer 24 only on one surface (surface on the second adhesive layer 15 side) of the metal foil layer 13, but the other surface ( The surface of the first adhesive layer 12 side) may also be provided with a corrosion prevention treatment layer.
- A-1 A cerium oxide sol prepared by blending 10 parts by mass of condensed sodium phosphate with 100 parts by mass of cerium oxide and adjusting the solid content concentration to 10% by mass using distilled water as a solvent.
- B-1 A mixture comprising 90 parts by mass of polyallylamine and 10 parts by mass of a glycidyl compound, adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent.
- B-2 Compound having 90 parts by mass of polyacrylic acid and oxazoline group (copolymer obtained by copolymerizing isopropenyl oxazoline and acrylic acid) adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent A mixture consisting of 10 parts by mass.
- C-1 An adhesive composition in which 10 parts by mass (solid content ratio) of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure is blended with 100 parts by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
- the compounding quantity of a polyisocyanate compound is 3 times equivalent with respect to the acidic group (carboxy group) of maleic anhydride modified polyolefin resin.
- C-2 An adhesive composition in which 10 parts by mass (solid content ratio) of a glycidyl compound is added to 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
- the compounding quantity of a glycidyl compound is 5 times equivalent with respect to the acidic group (carboxy group) of maleic anhydride modified polyolefin resin.
- C-3 an adhesive composition in which a polyester polyol composed of a hydrogenated dimer fatty acid and a diol and a polyisocyanate are blended so that the molar ratio (NCO / OH) is 2.
- Example X1 First, A-1 is applied to one surface of a metal foil layer made of aluminum foil and dried to form a first corrosion prevention treatment layer, and then B-1 is applied on the first corrosion prevention treatment layer. Coating and drying were performed to form a second corrosion prevention treatment layer. A-1 and B-1 were applied by microgravure coating. The dry coating amount after heating and drying combining A-1 and B-1 was set to 70 to 100 mg / m 2 .
- a polyurethane-based adhesive (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., A525 / A52) was applied by a dry laminating method at a dry coating amount of 4 to 5 mg / m 2 to form a first adhesive layer.
- a base material layer made of a polyamide film was bonded through the first adhesive layer.
- C-1 was applied on the second corrosion prevention treatment layer by a dry lamination method at a dry coating amount of 4 to 5 g / m 2 to form a second adhesive layer.
- a polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m is laminated as a sealant layer through the second adhesive layer, and as shown in FIG. 1, a base material layer 11 / first adhesive layer 12 / metal foil layer 13 / second A laminate having a layer configuration of one corrosion prevention treatment layer 14a / second corrosion prevention treatment layer 14b / second adhesive layer 15 / sealant layer 16 was obtained.
- the obtained laminate was aged at 40 ° C. for 5 days or 10 days to obtain an exterior material. Moreover, when the cross section of each obtained exterior material was observed with the electron microscope and the structure of the corrosion prevention process layer was confirmed, it was a structure as shown in FIG.
- the first corrosion prevention treatment layer 14 a has a discontinuous structure in which a plurality of fine particles are discretely arranged on the metal foil layer 13.
- the second corrosion prevention treatment layer 14b covers the first corrosion prevention treatment layer 14a so as to fill the gaps between the particulate first corrosion prevention treatment layers 14a. The surface of 14b was uneven.
- the peeling condition of the sample after immersion was evaluated according to the following criteria.
- the case where the evaluation of the first electrolytic solution property of the exterior material obtained by aging for 5 days is “ ⁇ ” or “ ⁇ ” is accepted.
- Each of the obtained exterior materials was molded into a pocket shape having a size of 70 ⁇ 80 mm and a depth of 4 mm using a cold molding machine. Inside the obtained molded product, 5 g of the electrolytic solution prepared by evaluating the electrolytic solution resistance as a content was accommodated, and the lid was covered with an unmolded exterior material. At this time, the molded product and the unmolded exterior material were overlapped so that the sealant layers face each other and sealed by heat sealing to obtain a molded sample.
- an aluminum tab lead (Al tab lead) together with a tab film made of an acid-modified polyolefin film, so that one end of the aluminum tab lead is immersed in the electrolyte, and the other end of the aluminum tab lead is the molded sample. They were placed so as to go outside, and these were interposed between the molded product and the non-molded exterior material for sealing. Part of the surface (outer layer) of the resulting molded sample is scraped with a file to intentionally expose the metal foil layer made of aluminum foil, and then electrode terminals are attached to the exposed metal foil layer and the Al tab lead.
- the insulation resistance value when applied at an applied voltage of 25 V was measured and evaluated according to the following criteria.
- ⁇ (good) The insulation resistance value is 100 M ⁇ or more (measurement limit is 200 M ⁇ ).
- Examples X2 to X4, Comparative Examples X1 to X4 An exterior material was produced and evaluated in the same manner as in Example X1 except that the materials used for forming the second corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer were changed as shown in Table 1. . The results are shown in Table 1. The cross sections of the respective exterior materials obtained in Examples X2 to X4 and Comparative Examples X1 to X4 were observed with an electron microscope, and the structure of the corrosion prevention treatment layer was confirmed.
- the packaging materials obtained in Examples X1 to X4 were excellent in resistance to electrolyte and insulation.
- the packaging materials obtained in Comparative Examples X1 to X3 in which the corrosion prevention treatment layer did not contain a cationic polymer or an anionic polymer caused delamination and were inferior in electrolytic solution resistance.
- the evaluation of insulation was not performed.
- the exterior material obtained in Comparative Example X4 in which the corrosion prevention treatment layer contains an anionic polymer and the second adhesive layer contains a compound having reactivity with the cationic polymer has a sufficient laminate strength when the aging days are short. It was not obtained and was inferior in electrolysis resistance.
- the exterior material obtained in Comparative Example X4 showed an insulation resistance value that could be used as a consumer battery, but was inferior in insulation compared with the exterior materials obtained in Examples X1 to X4. .
- A-1 A layer formed by subjecting one surface of a metal foil layer to an immersion type (but not including a resin binder) chromate treatment using a chromium compound.
- B-1 A mixture comprising 90 parts by mass of polyallylamine and 10 parts by mass of a glycidyl compound, adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent.
- B-2 Compound having 90 parts by mass of polyacrylic acid and oxazoline group (copolymer obtained by copolymerizing isopropenyl oxazoline and acrylic acid) adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent A mixture consisting of 10 parts by mass.
- C-1 An adhesive composition in which 10 parts by mass (solid content ratio) of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure is blended with 100 parts by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
- the compounding quantity of a polyisocyanate compound is 3 times equivalent with respect to the acidic group (carboxy group) of maleic anhydride modified polyolefin resin.
- C-2 An adhesive composition in which 10 parts by mass (solid content ratio) of a glycidyl compound is added to 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
- the compounding quantity of a glycidyl compound is 5 times equivalent with respect to the acidic group (carboxy group) of maleic anhydride modified polyolefin resin.
- C-3 an adhesive composition in which a polyester polyol composed of a hydrogenated dimer fatty acid and a diol and a polyisocyanate are blended so that the molar ratio (NCO / OH) is 2.
- Example Y1 A-1 was formed by applying chromate treatment to one surface of a metal foil layer made of an aluminum foil, and then B-1 was applied on A-1 and dried to form a corrosion prevention treatment layer. .
- the coating of B-1 was performed by micro gravure coating.
- the coating amount of B-1 was set to 70 to 100 mg / m 2 .
- a polyurethane adhesive (A525 / A52 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) is dried on the other side of the metal foil layer (the side opposite to the side on which the anticorrosion treatment layer is formed) by a dry laminating method. Coating was performed at a coating amount of 4 to 5 mg / m 2 to form a first adhesive layer.
- a base material layer made of a polyamide film was bonded through the first adhesive layer.
- C-1 was applied on the corrosion prevention treatment layer by a dry lamination method at a dry coating amount of 4 to 5 g / m 2 to form a second adhesive layer.
- a polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m is laminated as a sealant layer through the second adhesive layer, and as shown in FIG. 4, a base material layer 11 / first adhesive layer 12 / metal foil layer 13 / corrosion.
- a laminate having a layer configuration of prevention treatment layer 24 / second adhesive layer 15 / sealant layer 16 was obtained. The obtained laminate was aged at 40 ° C. for 5 days or 10 days to obtain an exterior material.
- the peeling condition of the sample after immersion was evaluated according to the following criteria.
- the case where the evaluation of the first electrolytic solution property of the exterior material obtained by aging for 5 days is “ ⁇ ” or “ ⁇ ” is accepted.
- Each of the obtained exterior materials was molded into a pocket shape having a size of 70 ⁇ 80 mm and a depth of 4 mm using a cold molding machine. Inside the obtained molded product, 5 g of the electrolytic solution prepared by evaluating the electrolytic solution resistance as a content was accommodated, and the lid was covered with an unmolded exterior material. At this time, the molded product and the unmolded exterior material were overlapped so that the sealant layers face each other and sealed by heat sealing to obtain a molded sample.
- an aluminum tab lead (Al tab lead) together with a tab film made of an acid-modified polyolefin film, so that one end of the aluminum tab lead is immersed in the electrolyte, and the other end of the aluminum tab lead is the molded sample. They were placed so as to go outside, and these were interposed between the molded product and the non-molded exterior material for sealing. Part of the surface (outer layer) of the resulting molded sample is scraped with a file to intentionally expose the metal foil layer made of aluminum foil, and then electrode terminals are attached to the exposed metal foil layer and the Al tab lead.
- the insulation resistance value when applied at an applied voltage of 25 V was measured and evaluated according to the following criteria.
- ⁇ (good) The insulation resistance value is 100 M ⁇ or more (measurement limit is 200 M ⁇ ).
- Example Y2 to Y4 Comparative Examples Y1 to Y4
- An exterior material was prepared and evaluated in the same manner as in Example Y1 except that the materials used for forming the corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
- the exterior materials obtained in Examples Y1 to Y4 were excellent in resistance to electrolyte and insulation.
- the packaging materials obtained in Comparative Examples Y1 to Y3 in which the corrosion prevention treatment layer does not contain a cationic polymer or an anionic polymer caused delamination and were inferior in electrolytic solution resistance.
- the evaluation of insulation was not performed.
- the exterior material obtained in Comparative Example Y4 in which the corrosion prevention treatment layer contains an anionic polymer and the second adhesive layer contains a compound having reactivity with the cationic polymer has a sufficient laminate strength when the aging days are short. It was not obtained and was inferior in electrolysis resistance.
- the exterior material obtained in Comparative Example Y4 showed an insulation resistance value that could be used as a consumer battery, but was inferior to the exterior material obtained in Examples Y1 to Y4. .
- an exterior material for a lithium battery that exhibits high laminate strength even in a short aging time, is excellent in electrolytic solution resistance, and can ensure insulation even when cold-molded.
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Abstract
Description
本願は、2013年12月27日に日本に出願された特願2013-270745号、2013年12月27日に日本に出願された特願2013-270746号、2014年12月24日に日本に出願された特願2014-260884号、及び2014年12月24日に日本に出願された特願2014-260885号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン電池用の外装材(以下、単に「外装材」ということがある。)としては、従来の金属製の缶に代えて、軽量でかつ電池形状を自由に選択できるという利点から、多層構成のラミネートフィルムが用いられるようになっている。また、このようなラミネートフィルムを使用した外装材は、電池形状の自由度だけでなく、軽量で放熱性が高く、更に低コストであることから、近年発展の著しい、環境負荷の小さいハイブリッド車、電気自動車のバッテリーへの適用も試みられている。
電解液としては、非プロトン性溶媒(炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等)にリチウム塩を溶解した電解液が使用される。
前記電解液は、シーラント層に対して浸透性が高い。そのため、リチウムイオン電池においては、シーラント層に浸透した電解液が金属箔層とシーラント層間のラミネート強度を低下させ、最終的に電解液が漏れ出すことがあった。また、電解質である、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩は、加水分解反応によりフッ酸を発生させることがある。フッ酸は、金属面の腐食や、ラミネートフィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こす。そのため、外装材には、電解液やフッ酸に対する腐食防止性能が求められる。
しかし、シーラント層と金属箔層とを十分に接着させることが困難であると、例えば、冷間成型によって外装材をポケット状に成型した場合、成型時の応力がシーラント層と金属箔層との界面に集中して微細な浮きが発生することがあった。その結果、その微細な浮きを基点として絶縁性が低下することがあった。
しかし、上述したように電解質であるリチウム塩の加水分解により発生したフッ酸などが腐食防止処理層と接着剤層との間に浸透し、ラミネート強度の低下を招くことがあった。
本発明の第二態様のリチウム電池用外装材は、基材層と、第一の接着剤層と、金属箔層と、単層構成または複層構成の腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層した積層体から構成され、前記腐食防止処理層は少なくとも前記第二の接着剤層側に設けられ、少なくとも前記第二の接着剤層に接する層にカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーを含み、かつ、前記腐食防止処理層は、前記金属箔層に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理を施して形成され、前記第二の接着剤層は、前記第二の接着剤層に接する層に含まれる前記ポリマーと反応性を有する化合物を含む。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウム電池用外装材においては、前記腐食防止処理層は前記第二の接着剤層に接する層にカチオン性ポリマーを含み、前記第二の接着剤層に含まれる、カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物が、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウム電池用外装材においては、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウム電池用外装材においては、前記腐食防止処理層は前記第二の接着剤層に接する層にアニオン性ポリマーを含み、前記第二の接着剤層に含まれる、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物が、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウム電池用外装材においては、前記アニオン性ポリマーがカルボキシ基を有するポリマーであり、前記ポリマーがポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を含む単量体混合物を共重合した共重合体であってもよい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウム電池用外装材においては、前記第二の接着剤層は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでもよい。
本発明の第一態様のリチウム電池用外装材においては、前記希土類元素酸化物が、酸化セリウムであってもよい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウム電池用外装材においては、前記第一の接着剤層と前記金属箔層との間に、単層構成または複層構成の前記腐食防止処理層が設けられてもよい。
以下、本発明の第一実施形態に係るリチウム電池用外装材として、図1に示すリチウム電池用外装材(以下、単に「外装材」という。)10について説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
本実施形態の外装材10は、図1に示すように、基材層11と、第一の接着剤層12と、金属箔層13と、2層構成の腐食防止処理層14と、第二の接着剤層15と、シーラント層16とがこの順に積層された積層体から構成されている。
外装材10は、基材層11を最外層、シーラント層16を最内層として使用される。
基材層11は、リチウム電池を製造する際のヒートシール工程における耐熱性の付与、成形加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生の抑制等の役割を果たす。特に大型用途のリチウム電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
該樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸フィルム又は未延伸フィルムが挙げられる。
基材層11の構成は、1層でも2層以上でもよい。例えば、基材層11は、前記の樹脂フィルムのいずれか1種からなる単層構成の樹脂層であってもよく、前記の樹脂フィルムを2種以上積層した複層構成の樹脂層であってもよい。これらの樹脂層としては、例えば、延伸ポリアミドフィルムまたは無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルムまたは無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの2層フィルムなどが挙げられる。また、例えば、ポリエステルとポリアミドとを接着性樹脂を用いて共押出した後、二軸延伸を施して得られる共押出多層二軸延伸多層フィルムを基材層11として用いてもよい。
基材層11が複層構成の樹脂層である場合、前記厚さは、その全体の厚さである。
耐酸性付与剤としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
スリップ剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドなどが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
これらの添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第一の接着剤層12は、基材層11と金属箔層13とを接着する層である。
第一の接着剤層12は、樹脂フィルムと金属箔のラミネートに用いられる公知の接着剤を用いて形成できる。該接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどのポリオールからなる主剤と、2官能以上のイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤が挙げられる。前記主剤に対し前記硬化剤を作用させることでポリウレタン系樹脂が形成される。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系二塩基酸等の二塩基酸などが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール、キシリレングリコール等の芳香族系ジオールなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)またはその水素添加物、クルードTDI、キシリレンジイソシアネート(XDI)またはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)またはその水素添加物、クルードMDI、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4-もしくは2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジイソシアネート等のジイソシアネート類などが挙げられる。
これらイソシアネート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。
ジオールとしては、ポリエステルポリオールの説明において先に例示したジオールが挙げられる。
また、上記カーボネートポリオールの末端の水酸基を、上述したイソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いることが可能である。
硬化剤の配合量は、主剤100質量部に対して1~100質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。1質量部より少ないと密着性や電解液耐性という点で性能が発現しないおそれがある。100質量部より多いと過剰なイソシアネート基が存在することになり、未反応物の残留による接着剤膜質への影響や、硬さに影響を与えるおそれがある。
カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N’-ジ-o-トルイルカルボジイミド、N,N’-ジフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’-ジオクチルデシルカルボジイミド、N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,2-ジ-t-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N’-ジ-p-トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。また、カルボジイミド化合物としては、下記一般式(1)で表される単位を有する化合物、下記一般式(2)で表される単位を有する化合物、下記一般式(3)で表される単位を有する化合物などが挙げられる。
その他、接着剤に求められる性能に応じ、各種添加剤や安定剤を接着剤に配合しても構わない。
金属箔層13は、水分が電池内に浸入を防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層13は、深絞り成形をするために延展性を有する。
金属箔層13としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、重量(比重)、防湿性、加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔からなる金属箔層を「アルミニウム箔層」ともいう。
アルミニウム箔層の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、9~200μmが好ましく、15~100μmがより好ましい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄(III)イオンやセリウム(III)イオンなどの供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合されたアルカリを用いてもよい。ウェットタイプの脱脂処理は浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウムを焼鈍処理する工程において、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などが挙げられる。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去する脱脂処理を採用してもよい。
脱脂処理が施されるアルミニウム箔の面は、アルミニウム箔の片側面でも両側面でもよい。
腐食防止処理層14は、電解液あるいはフッ酸による金属箔層13の腐食を防止するために設けられる層である。
腐食防止処理層14は、希土類元素酸化物と、該希土類元素酸化物100質量部に対して1~100質量部のリン酸またはリン酸塩と、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーとを含む層である。
なお、金属箔層13上に腐食防止処理層14などのコーティング層を設ける場合は、一般的にシランカップリング剤を用いて、金属箔層13と腐食防止処理層14との界面における密着力を向上させる技術が用いられることがある。本発明の第一実施形態においては、腐食防止処理層14はシランカップリング剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、用いるシランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、後述する腐食防止処理層に含まれる成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、反応に弊害が生じるおそれがある場合には、腐食防止処理層14はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
第一の腐食防止処理層14aは金属箔層13と接する層であり、希土類元素酸化物とリン酸またはリン酸塩を含む。第二の腐食防止処理層14bは後述する第二の接着剤層15と接する層であり、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む。
第二の腐食防止処理層14bは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含むことが好ましい。
第一の腐食防止処理層14aを形成させる際には、リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用い、希土類元素酸化物を分散安定化させてゾルの状態にした化合物(希土類元素酸化物ゾル)を使用してもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子(例えば、平均粒径100nm以下の粒子)が分散されている。
希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水系溶媒、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の各種溶媒が挙げられ、水系溶媒が好ましい。
特に、ゾル状態の希土類元素酸化物(すなわち、希土類元素酸化物ゾル)を用いて第一の腐食防止処理層14aを形成する場合、乾燥造膜性(すなわち、乾燥能力や熱量)を考慮すると、低温での反応性に優れる分散安定化剤が好ましい。このことから、リン酸塩を形成する塩としては、低温での脱水縮合性に優れるナトリウム塩が好ましい。また、リン酸化合物は、水溶性の塩が好ましい。
なお、第一の腐食防止処理層14aの単位面積当たりの質量aは、0.010~0.200g/m2であることが好ましく、0.040~0.100g/m2であることがより好ましい。質量aが上記下限値(0.010g/m2)より小さくなると、アルミニウム箔等の金属箔の腐食防止効果を有する希土類元素酸化物や、リン酸またはリン酸塩の絶対量が少なくなるため、耐電解液性や耐フッ酸性が得られにくくなる。一方、質量aが上記上限値(0.200g/m2)より大きくなると、希土類元素酸化物ゾルの乾燥に伴うゾル・ゲル反応が進行しにくくなり(すなわち、熱量不足になりゾル・ゲル反応が進行しにくくなり)、希土類元素酸化物ゾルの凝集力が低下し、外装材を形成した際の強度物性を低下させる恐れがある。従って、第一の腐食防止処理層14aの単位面積当たりの質量aが上記範囲内であれば、耐電解液性を保持すると共に、希土類元素酸化物ゾルの凝集力を維持できるので、外装材に求められる強度を十分に付与できる。
カチオン性ポリマーとしてはアミンを含有するポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらカチオン性ポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアリルアミンまたはその誘導体が好ましい。
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能である。これらのアミンはフリーのアミンであっても、酢酸や塩酸によって安定化したアミンであってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらに、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプのポリアリルアミンを用いることも可能である。
なお、アミノフェノールの場合も、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプのアミノフェノールを用いることが可能である。
カチオン性ポリマーが架橋構造を有するためには、第二の腐食防止処理層14bを形成する際に、カチオン性ポリマーと共に架橋剤を用いればよい。架橋構造を有するカチオン性ポリマーを形成するための架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ(メタ)アクリル酸やポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物を用いることができる。また、イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させた化合物を用いることができる。
カルボジイミド基を有する化合物としては、第一の接着剤層の説明において先に例示したカルボジイミド化合物などが挙げられる。
なお、カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミンの1級アミンをメトキシカルボニル化させたポリアリルアミンの誘導体である場合は、熱架橋性を有するため、カチオン性ポリマーが架橋剤を配合しなくても、カチオン性ポリマーに架橋剤が配合されていると実質的に同等と見なす。
架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、カチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮するとβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好適である。
一般的に、外装材の用途に限らず、例えば、腐食性化合物によりアルミニウム箔の腐食を防止する目的で設けられる保護層中に、イオンコンタミネーション、特にナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミネーションを起点にして保護層が侵されてしまう場合がある。
第二の腐食防止処理層14bがアニオン性ポリマーを含有していれば、上述した希土類元素酸化物ゾル中に含まれるナトリウムイオンなどのイオンコンタミネーションを固定化させることができ、外装材の耐性を向上させることができる。
単量体混合物に含まれる、(メタ)アクリル酸またはその塩以外の成分としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミドやN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など)、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミドやN,N-ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など)、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーを共重合させた成分などが挙げられる。
アニオン性ポリマーが架橋構造を有するためには、第二の腐食防止処理層14bを形成する際に、アニオン性ポリマーと共に架橋剤を用いればよい。架橋構造を有するアニオン性ポリマーを形成するための架橋剤としては、カチオン性ポリマーの説明において先に例示した架橋剤が挙げられる。上述した架橋剤を用いる以外にも、チタニウム化合物やジルコニウム化合物を架橋剤として用いてイオン架橋などの架橋構造を形成させる方法を用いても構わない。
架橋剤はアニオン性ポリマー100質量部に対して、1~50質量部配合するのが適切である。架橋剤の配合量が上記下限値(1質量部)より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方、配合量が上記上限値(50質量部)より多くなると、塗液ポットライフが低下する恐れがある。
架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよいし、併用しなくてもよい。ただし、上述したように、腐食防止処理層に含まれる成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の反応に弊害が生じるおそれある場合には、腐食防止処理層14はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。架橋剤とシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤としては、カチオン性ポリマーの説明において先に例示したシランカップリング剤が挙げられる。
各層の質量の関係(b/a)が上記範囲を超える場合でも、第二の腐食防止処理層14bが第一の腐食防止処理層14aを保護する保護層として機能する役割を果たすことは可能であるが、この場合、第一の腐食防止処理層14aの間隙を埋める割合に加えて、第一の腐食防止処理層14a上に積層される第二の腐食防止処理層14bの割合が必要以上に増えることになる。第二の腐食防止処理層14b中のカチオン性ポリマーおよび/またはアニオン性ポリマー(カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの少なくとも一方)は、単独で存在する場合と、第二の腐食防止処理層14b中において第一の腐食防止処理層14a中の希土類元素酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化する場合とがある。単独で存在する場合に比べて、複合化する場合では、耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、各層の質量の関係(b/a)が上記範囲を超えると、結果として第一の腐食防止処理層14a中の希土類元素酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するカチオン性ポリマーおよび/またはアニオン性ポリマーの割合が増える。このため、耐電解液性や耐フッ酸性、耐水性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。また、コーティング組成物(b)の塗工量が増えるので、硬化しにくくなる場合もある。コーティング組成物(b)を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。よって、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係(b/a)は2≧b/aであることが好ましく、1.5≧b/a≧0.01であることがより好ましく、1.0≧b/a≧0.1であることが特に好ましい。
なお、上記関係は層の質量を基準として表しているが、各層の比重を求めることができれば、上記関係を腐食防止処理層14全体の厚さに換算することもできる。
詳しくは後述するが、金属箔層13上に腐食防止処理層14を形成する製造工程(後述の工程(1))においては、2つの工程を経て第一の腐食防止処理層14aおよび第二の腐食防止処理層14bが形成される。製造工程における成膜条件を変えることにより、第一の腐食防止処理層14aおよび第二の腐食防止処理層14bの構造は変わることがある。図2、図3に示すように、第一の腐食防止処理層14aおよび第二の腐食防止処理層14bによって構成される腐食防止処理層14の構造が互いに異なる場合であっても、本発明の第一実施形態では、「腐食防止処理層14は2層構成を有する」と称している。また、換言すると、腐食防止処理層14は、第一の腐食防止処理層14aおよび第二の腐食防止処理層14bが混合された混合層と称することもできる。
第一の腐食防止処理層14aは、複数の微粒子が金属箔層13上に離散的(点在するように)に配置された構造を有する(不連続構造)。このため、互いに隣接する微粒子の間には隙間が形成されている。第二の腐食防止処理層14bは、この隙間を埋めるように微粒子状の第一の腐食防止処理層14aを覆い、金属箔層13に部分的に接触している。このような微粒子の表面形状と、微粒子の間に形成される間隙(金属箔層13の露出部分)の表面形状とに起因して、金属箔層13上には粒子によって形成された凹凸面(***面)が形成されている。この凹凸面の表面粗さは、例えば、ナノメートルレベルである。第二の腐食防止処理層14bは、第一の腐食防止処理層14aの凹凸面に沿って形成されるため、第二の腐食防止処理層14bの表面は凹凸形状を有する。さらに、第二の接着剤層15は、第二の腐食防止処理層14bの凹凸面に沿って形成されるため、第二の接着剤層15の第二の腐食防止処理層14b側の表面形状も凹凸を有する。
また、第二の腐食防止処理層14bを形成する工程においては、第一の腐食防止処理層14aの表面の凹凸形状が第二の腐食防止処理層14bに転写するように、第二の腐食防止処理層14bの膜厚が調整される(塗布量の調整)。
第一の腐食防止処理層14aは、複数の微粒子が金属箔層13上に立体的に配置された凝集構造を有する。また、複数の凝集構造は、金属箔層13上に離散的に配置される。第二の腐食防止処理層14bは、互いに隣接する凝集構造の隙間を埋めるように第一の腐食防止処理層14aを覆い、凝集構造を構成する複数の微粒子の間に形成された隙間を埋める。さらに、金属箔層13が露出している部分があれば、この露出部分において第二の腐食防止処理層14bは金属箔層13に接触することがある。
第二の接着剤層15は、腐食防止処理層14が形成された金属箔層13とシーラント層16とを接着する層である。
本実施形態の第二の接着剤層15は、第二の腐食防止処理層14bに含まれるポリマーと反応性を有する化合物(以下、「反応性化合物」ともいう。)を含む層である。例えば、第二の腐食防止処理層14bがカチオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層15はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。第二の腐食防止処理層14bがアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層15はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、第二の腐食防止処理層14bがカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層15はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物およびアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物の少なくとも一方を含む。ただし、第二の接着剤層15は必ずしも前記2種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。
また、第二の接着剤層15は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、第一の接着剤層の説明において先に例示したイソシアネート化合物やオキサゾリン化合物、架橋構造を有するカチオン性ポリマーを形成するための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド化合物としては、第一の接着剤層の説明において先に例示したオキサゾリン化合物やカルボジイミド化合物、架橋構造を有するカチオン性ポリマーを形成するための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から10倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、10倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋構造が不十分となり、上述した耐溶剤性などの物性の低下が懸念される。
カルボキシ基をポリオレフィン樹脂に導入した酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に対し、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、又は不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルをラジカル開始剤の存在下でグラフト変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。以下、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルを合わせてグラフト化合物ということがある。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
グラフト反応の温度条件は、50~250℃が好ましく、60~200℃がより好ましい。
反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内が好ましい。具体的には、2~30分が好ましく、5~10分がより好ましい。
グラフト反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、温度条件と反応時間によって適宜選択できる。前記した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシ-ヘキシン-3、ジクミルペルオキシドがより好ましい。
なお、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる一般的な接着剤には、シランカップリング剤が含まれている場合がある。これは、シランカップリング剤を配合することで接着を促進し、接着強度を高めるためである。しかし、シランカップリング剤を配合する接着剤を用いると、シランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、接着剤層に含まれるシランカップリング剤以外の成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の架橋反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、反応に弊害が生じるおそれがある場合には、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる接着剤には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。
本発明の第一実施形態においては、第二の接着剤層15はシランカップリング剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、本発明の第一実施形態であれば、第二の接着剤層15が反応性化合物を含むので、第二の腐食防止処理層14b中のポリマーと共有結合を形成し、腐食防止処理層14と第二の接着剤層15との接着強度が向上する。よって、第二の接着剤層15には接着を促進する目的でシランカップリング剤を配合しなくても十分な接着強度が得られる。そのため、架橋反応に弊害が生じるおそれがある場合には、第二の接着剤層15はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
シーラント層16は、外装材10にヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層16を構成する材質としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、または酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂および酸変性ポリオレフィン樹脂としては、第二の接着剤層15の説明において先に例示した樹脂が挙げられる。
さらに、シーラント層16には各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを配合してもよい。
シーラント層16の厚さは、10~100μmであることが好ましく、20~50μmであることがより好ましい。
図1に示す外装材10は、例えば、以下の工程(1)~(3)を有する製造方法により製造できる。
(1)金属箔層13の一方の面に、腐食防止処理層14を形成する工程。
(2)金属箔層13の他方の面(腐食防止処理層14を形成する側の反対側の面)に、第一の接着剤層12を介して基材層11を貼り合わせる工程。
(3)金属箔層13の腐食防止処理層14を形成した側に、第二の接着剤層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
腐食防止処理層14は、金属箔層13の一方の面に、第一の腐食防止処理層14aを形成した後に、第二の腐食防止処理層14bを形成することで得られる。
具体的には、まず、希土類元素酸化物と、希土類元素酸化物100質量部に対して1~100質量部のリン酸またはリン酸塩とを含む材料(以下、「コーティング組成物(a)」ともいう。)を、金属箔層13の片面へ塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、第一の腐食防止処理層14aを形成する。ついで、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーと、必要に応じて該ポリマーを架橋構造にするための架橋剤等を含む材料(コーティング組成物(b))を、第一の腐食防止処理層14a上に塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、第二の腐食防止処理層14bを形成する。
コーティング組成物(a)およびコーティング組成物(b)の加熱乾燥後のドライ塗工量が、少なければ図2に示す構造の腐食防止処理層14が形成されやすい傾向があり、このドライ塗工量が多ければ図3に示す構造の腐食防止処理層14が形成されやすい傾向にある。
なお、金属箔層13としてアルミニウム箔を用いる場合、上述したように、未処理のアルミニウム箔を用いてもよく、ウェットタイプまたはドライタイプにて脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いてもよい。
金属箔層13の他方の面(腐食防止処理層14を形成する側の反対側の面)に、第一の接着剤層12を介して基材層11を貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーションなどの公知の手法を採用できる。これらの中でもドライラミネートの手法を用いることが好ましい。
第一の接着剤層12を形成する接着剤としては、上述した第一の接着剤層12で説明したポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤のドライ塗布量は、1~10g/m2が好ましく、3~7g/m2がより好ましい。
金属箔層13の他方の面に基材層11を貼り合わせた後、接着促進のため、室温~100℃の範囲内でエージング(養生)処理を行ってもかまわない。
金属箔層13の腐食防止処理層14側に、第二の接着剤層15を介してシーラント層16を貼り合わせる方法としては、ウェットプロセスとドライプロセスが挙げられる。
ウェットプロセスの場合は、まず、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、必要に応じて酸変性ポリオレフィン樹脂等を含む接着剤の溶剤希釈品または分散液を、腐食防止処理層14上に塗工する。ついで、所定の温度(接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度)で溶媒を揮発させ後に、ドライラミネーション法などによりシーラント層16を貼り合わせる、あるいは溶媒を揮発させた後に、さらにポリマーの融点以上の温度で加熱して溶融軟化させて焼き付けを行う。その後、熱ラミネーション法などの熱処理によりシーラント層16を積層して、外装材10を得る。
塗工方法としては、工程(1)の説明において先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
なお、インフレーション法またはキャスト法により、第二の接着剤層15を構成する接着剤と、シーラント層16を構成する樹脂とを共押出して多層フィルムを作製し、該多層フィルムを腐食防止処理層14上に熱ラミネーションにより積層させることも可能である。
また、必要に応じて、コーティング組成物(b)と接着剤との密着性を向上させる目的で、熱処理を施すことも可能であるが、本発明の第一実施形態においては、上述したような層構成を形成させることで、押出ラミネート時の少ない熱量でも密着性に優れる外装材10が得られる。
熱処理の方法としては、エージング処理、熱ロールに抱かせる方法、熱ロールで圧着させる方法などが挙げられる。熱処理の温度は、エージング処理の場合は40℃以上が好ましく、熱ロールに抱かせる方法や熱ロールで圧着させる方法の場合は150℃以上(ただし、接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度)が好ましい。
以上説明した本実施形態の外装材は、基材層と、第一の接着剤層と、金属箔層と、2層構成の腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層した積層体から構成される。腐食防止処理層は、希土類元素酸化物と、特定量のリン酸またはリン酸塩と、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーとを含み、該ポリマーは、少なくとも第二の接着剤層と接する層(第二の腐食防止処理層)に含まれる。一方、第二の接着剤層は、前記第二の接着剤層と接する層(第二の腐食防止処理層)に含まれる前記ポリマーと反応性を有する化合物(反応性化合物)を含む層である。
しかし、本実施形態の外装材であれば、第二の腐食防止処理層上に第二の接着剤層が積層した際に、第二の腐食防止処理層に含まれるポリマーと、第二の接着剤層に含まれる反応性化合物とが反応して共有結合を形成する。よって、第二の腐食防止処理層と第二の接着剤層との間には、共有結合性の接着界面が形成される。共有結合性の接着界面を有する積層体は、水素結合性の接着界面を有する積層体よりも層間の接着強度が高い傾向にある。
しかし、本実施形態の外装材であれば、第二の腐食防止処理層と第二の接着剤層との間に共有結合性の接着界面が形成されるので、電解液やフッ酸などが浸透してもラミネート強度の低下を抑制できる。よって、本発明の第一実施形態に係る外装材は耐電解液性に優れる。
しかも、本実施形態の外装材であれば、共有結合性の接着界面の形成により第二の腐食防止処理層と第二の接着剤層とが強固に接着するので、短いエージング時間でも高いラミネート強度を発現する。
カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーはフッ酸のトラップという点で非常に効果的な材料である。また、架橋剤を添加することにより、耐水性も向上できる。従って腐食防止処理層が、図1に示すようにカチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含む第二の腐食防止処理層14bを備えることで、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより向上する。
しかしながら、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含む層は金属箔を腐食から守る機能は持たない。そこで、図1に示すように腐食防止処理層14を、第二の腐食防止処理層14bと共に、希土類元素酸化物とリン酸またはリン酸塩とを含む第一の腐食防止処理層14aを備えた多層構造とすることにより、アルミニウム箔などの金属箔の腐食防止効果が得られるようになる。
しかし、本実施形態の外装材であれば、第二の腐食防止処理層と第二の接着剤層との間に共有結合性の接着界面が形成されるので、冷間成型を行っても腐食防止処理層と第二の接着剤層との界面に微細な浮きが発生しにくく、良好な接着界面を形成できるので、絶縁性を確保できる。
本発明の第一実施形態に係る外装材は、上述した実施形態に限定されない。図1に示す腐食防止処理層14は、第一の腐食防止処理層14aと第二の腐食防止処理層14bとからなる2層構成であるが、腐食防止処理層14は3層以上の構成でもよい。例えば、3層構成の腐食防止処理層としては、希土類元素酸化物とリン酸またはリン酸塩とを含む層と、アニオン性ポリマーを含む層と、カチオン性ポリマーを含む層とが順に積層した構成を有する腐食防止処理層;希土類元素酸化物とリン酸またはリン酸塩とを含む層と、カチオン性ポリマーを含む層と、アニオン性ポリマーを含む層とが順に積層した構成を有する腐食防止処理層などが挙げられる。ただし、希土類元素酸化物とリン酸またはリン酸塩とを含む層が金属箔層側に位置する。また、カチオン性ポリマーを含む層が第二の接着樹脂層と接する場合、第二の接着樹脂層にはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物が含まれる。同様に、アニオン性ポリマーを含む層が第二の接着樹脂層と接する場合、第二の接着樹脂層にはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物が含まれる。
また、腐食防止処理層14は単層構造であってもよい。
以下、本発明の第二実施形態に係るリチウム電池用外装材として、図4に示すリチウム電池用外装材(以下、単に「外装材」という。)10について説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
本実施形態の外装材10は、図4に示すように、基材層11と、第一の接着剤層12と、金属箔層13と、腐食防止処理層24と、第二の接着剤層15と、シーラント層16とがこの順に積層された積層体から構成されている。
外装材10は、基材層11を最外層、シーラント層16を最内層として使用される。
本実施形態の基材層11の構成・機能は、上述した第一実施形態の基材層11の構成・機能と同じである。このため、説明を省略する。
本実施形態の第一の接着剤層12の構成・機能は、上述した第一実施形態の第一の接着剤層12の構成・機能と同じである。このため、説明を省略する。
本実施形態の金属箔層13の構成・機能は、上述した第一実施形態の金属箔層13の構成・機能と同じである。このため、説明を省略する。
腐食防止処理層24は、電解液あるいはフッ酸による金属箔層13の腐食を防止するために設けられる層である。
腐食防止処理層24は、少なくとも第二の接着剤層に接する層にカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む。また、腐食防止処理層24は、金属箔層13に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理を施して形成される。
なお、上述した第一実施形態と同様に、金属箔層13上に腐食防止処理層24などのコーティング層を設ける場合は、一般的にシランカップリング剤を用いて、金属箔層13と腐食防止処理層24との界面における密着力を向上させる技術が用いられることがある。本発明の第二実施形態においては、腐食防止処理層24はシランカップリング剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、用いるシランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、後述する腐食防止処理層に含まれる成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、反応に弊害が生じるおそれがある場合には、腐食防止処理層24はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
以下、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を総称して「腐食防止処理」という。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
浸漬型の化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。塗布型はこれらの化成処理に用いられる化成処理剤にさらに樹脂成分を配合することで、コーティングにより形成させる方法となる。化成処理の中でも優れた耐腐食性を有する点で、クロメート処理が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等の炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
一般式(4)~(7)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(4)~(7)において、Xは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
一般式(4)~(7)で表される単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は特に制限されないが、500~100万であることが好ましく、より好ましくは1000~2である。
カチオン性ポリマーとしてはアミンを含有するポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらカチオン性ポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアリルアミンまたはその誘導体が好ましい。
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能である。これらのアミンはフリーのアミンであっても、酢酸や塩酸によって安定化したアミンであってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらに、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプのポリアリルアミンを用いることも可能である。
なお、アミノフェノールの場合も、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプのアミノフェノールを用いることが可能である。
カチオン性ポリマーが架橋構造を有するには、腐食防止処理層24を形成する際に、カチオン性ポリマーと共に架橋剤を用いればよい。架橋構造を有するカチオン性ポリマーを形成するための架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ(メタ)アクリル酸やポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物を用いることができる。また、イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させた化合物を用いることができる。
カルボジイミド基を有する化合物としては、第一の接着剤層の説明において先に例示したカルボジイミド化合物などが挙げられる。
なお、カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミンの1級アミンをメトキシカルボニル化させたポリアリルアミンの誘導体である場合は、熱架橋性を有するため、カチオン性ポリマーが架橋剤を配合しなくても、カチオン性ポリマーに架橋剤が配合されていると実質的に同等と見なす。
架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、カチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮するとβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好適である。
一般的に、外装材の用途に限らず、例えば、腐食性化合物によりアルミニウム箔の腐食を防止する目的で設けられる保護層中に、イオンコンタミネーション、特にナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミネーションを起点にして保護層が侵されてしまう場合がある。
腐食防止処理層24がアニオン性ポリマーを含有していればイオンコンタミネーションを固定化させることができ、外装材の耐性を向上させることができる。
単量体混合物に含まれる、(メタ)アクリル酸またはその塩以外の成分としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミドやN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など)、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミドやN,N-ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など)、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーを共重合させた成分などが挙げられる。
アニオン性ポリマーを架橋構造にするためには、腐食防止処理層24を形成する際に、アニオン性ポリマーと共に架橋剤を用いればよい。架橋構造を有するアニオン性ポリマーを形成するための架橋剤としては、カチオン性ポリマーの説明において先に例示した架橋剤が挙げられる。上述した架橋剤を用いる以外にも、チタニウム化合物やジルコニウム化合物を架橋剤として用いてイオン架橋などの架橋構造を形成させる方法を用いても構わない。
架橋剤はアニオン性ポリマー100質量部に対して、1~50質量部配合するのが適切である。架橋剤の配合量が上記下限値(1質量部)より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方、配合量が上記上限値(50質量部)より多くなると、塗液ポットライフが低下する恐れがある。
架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよいし、併用しなくてもよい。ただし、上述したように、腐食防止処理層に含まれる成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の反応に弊害が生じるおそれある場合には、腐食防止処理層24はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。架橋剤とシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤としては、カチオン性ポリマーの説明において先に例示したシランカップリング剤が挙げられる。
また、これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層13として脱脂処理済みのアルミニウム箔を用いる場合は、腐食防止処理層24の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
(a)腐食防止処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーで形成した層が積層された複層。
(b)腐食防止処理で形成した層上に、アニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層。
(c)腐食防止処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層。
(d)腐食防止処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーで形成した層とアニオン性ポリマーで形成した層が順次積層された複層。
(e)腐食防止処理で形成した層上に、アニオン性ポリマーで形成した層とカチオン性ポリマーで形成した層が順次積層された複層。
(f)腐食防止処理で形成され、カチオン性ポリマーを含む層。
(g)腐食防止処理で形成され、アニオン性ポリマーを含む層。
(h)腐食防止処理で形成され、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む層。
(i)前記(f)の層上にアニオン性ポリマーで形成した層が積層された複層。
(j)前記(g)の層上にカチオン性ポリマーで形成した層が積層された複層。
処理層(d)において、腐食防止処理で形成した層が金属箔層13に接する層であり、アニオン性ポリマーで形成した層が第二の接着剤層15に接する層である。
処理層(e)において、腐食防止処理で形成した層が金属箔層13に接する層であり、カチオン性ポリマーで形成した層が第二の接着剤層15に接する層である。
処理層(f)~(h)において、腐食防止処理で形成され、カチオン性ポリマーおよび/またはアニオン性ポリマーを含む層は、金属箔層13と第二の接着剤層15の両方に接する層である。
処理層(i)において、(f)の層が金属箔層13に接する層であり、アニオン性ポリマーで形成した層が第二の接着剤層15に接する層である。
処理層(j)において、(g)の層が金属箔層13に接する層であり、カチオン性ポリマーで形成した層が第二の接着剤層15に接する層である。
まず、金属箔層13の表面(第一の接着剤層12側とは反対側の面、以下、この面を「被処理面」ともいう。)に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理を施し、腐食防止処理で形成した層を得る。ただし、塗布型の化成処理で金属箔層13の被処理面を処理する場合、コーティング剤としてはカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含まないコーティング剤を用いる。
ついで、この腐食防止処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーと、必要に応じて該ポリマーを架橋構造にするための架橋剤等を含む材料を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、カチオン性ポリマーおよび/またはアニオン性ポリマー(カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの少なくとも一方)で形成した層を得る。
塗工方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
まず、処理層(a)~(c)と同様にして金属箔層13の被処理面に処理を施し、腐食防止処理で形成した層を得る。
ついで、この腐食防止処理で形成した層上に、カチオン性ポリマーと、必要に応じて架橋構造を有するカチオン性ポリマーを形成するための架橋剤等を含む材料を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、カチオン性ポリマーで形成した層を得る。
ついで、このカチオン性ポリマーで形成した層上に、アニオン性ポリマーと、必要に応じて架橋構造を有するアニオン性ポリマーを形成するための架橋剤等を含む材料を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、アニオン性ポリマーで形成した層を得る。
処理層(e)は、処理層(d)の形成工程において、カチオン性ポリマーで形成した層とアニオン性ポリマーで形成した層の形成順序を入れ替えることで形成される。
3価クロムと、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーと、必要に応じて該ポリマーを架橋構造にするための架橋剤等を含むコーティング剤を金属箔層13の被処理面に塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、腐食防止処理で形成され、カチオン性ポリマーおよび/またはアニオン性ポリマー(カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの少なくとも一方)を含む層を得る。
前記(f)の層上に、アニオン性ポリマーと、必要に応じて架橋構造を有するアニオン性ポリマーを形成するための架橋剤等を含む材料を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、アニオン性ポリマーで形成した層を得る。
前記(g)の層上に、カチオン性ポリマーと、必要に応じて架橋構造を有するカチオン性ポリマーを形成するための架橋剤等を含む材料を塗工し、乾燥・硬化・焼き付けを行い、カチオン性ポリマーで形成した層を得る。
なお、上記内容では単位面積当たりの質量で記載しているが、比重が分かればそこから腐食防止処理層24の厚さを換算することも可能である。
第二の接着剤層15は、腐食防止処理層24が形成された金属箔層13とシーラント層16とを接着する層である。
第二の接着剤層15は、腐食防止処理層24の第二の接着剤層に接する層に含まれるポリマーと反応性を有する化合物(以下、「反応性化合物」ともいう。)を含む層である。例えば、腐食防止処理層24が前記処理層(a)、(e)、(f)、(j)の場合、第二の接着剤層15はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層24が前記処理層(b)、(d)、(g)、(i)の場合、第二の接着剤層15はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層24が前記処理層(c)、(h)の場合、第二の接着剤層15はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物およびアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物の少なくとも一方を含む。ただし、第二の接着剤層15は必ずしも前記2種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。
また、第二の接着剤層15は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から10倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、10倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋構造が不十分となり、上述した耐溶剤性などの物性の低下が懸念される。
カルボキシ基をポリオレフィン樹脂に導入した酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に対し、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、又は不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルをラジカル開始剤の存在下でグラフト変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。以下、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルを合わせてグラフト化合物ということがある。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
グラフト反応の温度条件は、50~250℃が好ましく、60~200℃がより好ましい。
反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内が好ましい。具体的には、2~30分が好ましく、5~10分がより好ましい。
グラフト反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、温度条件と反応時間によって適宜選択できる。前記した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシ-ヘキシン-3、ジクミルペルオキシドがより好ましい。
なお、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる一般的な接着剤には、シランカップリング剤が含まれている場合がある。これは、シランカップリング剤を配合することで接着を促進し、接着強度を高めるためである。しかし、シランカップリング剤を配合する接着剤を用いると、シランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、接着剤層に含まれるシランカップリング剤以外の成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の架橋反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、反応に弊害が生じるおそれがある場合には、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる接着剤には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。
本発明の第二実施形態においては、第二の接着剤層15はシランカップリング剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、本発明の第二実施形態であれば、第二の接着剤層15が反応性化合物を含むので、腐食防止処理層24の第二の接着剤層に接する層に含まれるポリマーと共有結合を形成し、腐食防止処理層24と第二の接着剤層15との接着強度が向上する。よって、第二の接着剤層15には接着を促進する目的でシランカップリング剤を配合しなくても十分な接着強度が得られる。そのため、架橋反応に弊害が生じるおそれがある場合には、第二の接着剤層15はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
本実施形態のシーラント層16の構成・機能は、上述した第一実施形態のシーラント層16の構成・機能と同じである。このため、説明を省略する。
図4に示す外装材10は、例えば、以下の工程(1)~(3)を有する製造方法により製造できる。
(1)金属箔層13の一方の面に、腐食防止処理層24を形成する工程。
(2)金属箔層13の他方の面(腐食防止処理層24を形成する側の反対側の面)に、第一の接着剤層12を介して基材層11を貼り合わせる工程。
(3)金属箔層13の腐食防止処理層24を形成した側に、第二の接着剤層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
腐食防止処理層24は、金属箔層13の一方の面に、上述した腐食防止処理などを施すことにより形成できる。具体的な形成方法は、処理層(a)~(j)の形成方法の説明において先に例示した方法が挙げられる。
なお、金属箔層13としてアルミニウム箔を用いる場合、上述したように、未処理のアルミニウム箔を用いてもよく、ウェットタイプまたはドライタイプにて脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いてもよい。
金属箔層13の他方の面(腐食防止処理層24を形成する側の反対側の面)に、第一の接着剤層12を介して基材層11を貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーションなどの公知の手法を採用できる。これらの中でもドライラミネートの手法を用いることが好ましい。
第一の接着剤層12を形成する接着剤としては、上述した第一の接着剤層12で説明したポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤のドライ塗布量は、1~10g/m2が好ましく、3~7g/m2がより好ましい。
金属箔層13の他方の面に基材層11を貼り合わせた後、接着促進のため、室温~100℃の範囲内でエージング(養生)処理を行ってもかまわない。
金属箔層13の腐食防止処理層24側に、第二の接着剤層15を介してシーラント層16を貼り合わせる方法としては、ウェットプロセスとドライプロセスが挙げられる。
ウェットプロセスの場合は、まず、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、必要に応じて酸変性ポリオレフィン樹脂等を含む接着剤の溶剤希釈品または分散液を、腐食防止処理層24上に塗工する。ついで、所定の温度(接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度)で溶媒を揮発させ後に、ドライラミネーション法などによりシーラント層16を貼り合わせる、あるいは溶媒を揮発させた後に、さらにポリマーの融点以上の温度で加熱して溶融軟化させて焼き付けを行う。その後、熱ラミネーション法などの熱処理によりシーラント層16を積層して、外装材10を得る。
塗工方法としては、処理層(a)~(c)の形成方法の説明において先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
なお、インフレーション法またはキャスト法により、第二の接着剤層15を構成する接着剤と、シーラント層16を構成する樹脂とを共押出して多層フィルムを作製し、該多層フィルムを腐食防止処理層24上に熱ラミネーションにより積層させることも可能である。
また、必要に応じて、コーティング組成物(b)と接着剤との密着性を向上させる目的で、熱処理を施すことも可能であるが、本発明の第二実施形態においては、上述したような層構成を形成させることで、押出ラミネート時の少ない熱量でも密着性に優れる外装材10が得られる。
熱処理の方法としては、エージング処理、熱ロールに抱かせる方法、熱ロールで圧着させる方法などが挙げられる。熱処理の温度は、エージング処理の場合は40℃以上が好ましく、熱ロールに抱かせる方法や熱ロールで圧着させる方法の場合は150℃以上(ただし、接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度)が好ましい。
以上説明した本実施形態の外装材は、基材層と、第一の接着剤層と、金属箔層と、腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層した積層体から構成される。腐食防止処理層は、少なくとも第二の接着剤層に接する層にカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む。かつ、腐食防止処理層は、金属箔層に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理を施して形成される。一方、第二の接着剤層は、前記第二の接着剤層と接する層に含まれる前記ポリマーと反応性を有する化合物(反応性化合物)を含む層である。
しかし、本実施形態の外装材であれば、腐食防止処理層上に第二の接着剤層が積層した際に、腐食防止処理層の第二の接着剤層に接する層に含まれるポリマーと、第二の接着剤層に含まれる反応性化合物とが反応して共有結合を形成する。よって、腐食防止処理層と第二の接着剤層との間には、共有結合性の接着界面が形成される。共有結合性の接着界面を有する積層体は、水素結合性の接着界面を有する積層体よりも層間の接着強度が高い傾向にある。
しかし、本実施形態の外装材であれば、腐食防止処理層と第二の接着剤層との間に共有結合性の接着界面が形成されるので、電解液やフッ酸などが浸透してもラミネート強度の低下を抑制できる。よって、本発明の第二実施形態に係る外装材は耐電解液性に優れる。
しかも、本実施形態の外装材であれば、共有結合性の接着界面の形成により腐食防止処理層と第二の接着剤層とが強固に接着するので、短いエージング時間でも高いラミネート強度を発現する。
しかし、本実施形態の外装材であれば、第二の腐食防止処理層と第二の接着剤層との間に共有結合性の接着界面が形成されるので、冷間成型を行っても腐食防止処理層と第二の接着剤層との界面に微細な浮きが発生しにくく、良好な接着界面を形成できるので、絶縁性を確保できる。
本発明の第二実施形態に係る外装材は、上述した実施形態に限定されない。図4に示す外装材10は金属箔層13の片面(第二の接着剤層15側の面)のみに腐食防止処理層24が設けられているが、金属箔層13のもう一方の面(第一の接着剤層12側の面)にも腐食防止処理層が設けられていてもよい。
以下の実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
<腐食防止処理層>
A-1:酸化セリウム100質量部に対して縮合リン酸ナトリウム塩を10質量部配合し、溶媒として蒸留水を用いて固形分濃度10質量%に調整した酸化セリウムゾル。
B-1:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5質量%に調整した、ポリアリルアミン90質量部とグリシジル化合物10質量部とからなる混合物。
B-2:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5質量%に調整した、ポリアクリル酸90質量部とオキサゾリン基を有する化合物(イソプロペニルオキサゾリンとアクリル酸とを共重合させた共重合体)10質量部とからなる混合物。
C-1:トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を10質量部(固形分比)で配合した接着剤組成物。ポリイソシアネート化合物の配合量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の酸性基(カルボキシ基)に対して3倍等量である。
C-2:トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、グリシジル化合物を10質量部(固形分比)で配合した接着剤組成物。グリシジル化合物の配合量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の酸性基(カルボキシ基)に対して5倍等量である。
C-3:水添ダイマー脂肪酸およびジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとをモル比(NCO/OH)が2になるように配合した接着剤組成物。
まず、アルミニウム箔からなる金属箔層の一方の面に、A-1を塗工、乾燥して第一の腐食防止処理層を形成した後、第一の腐食防止処理層上にB-1を塗工、乾燥して第二の腐食防止処理層を形成した。なお、A-1およびB-1の塗工はマイクログラビアコートにより行った。A-1およびB-1を合わせた加熱乾燥後のドライ塗工量が70~100mg/m2となるようにした。
ついで、金属箔層の他方の面(第一の腐食防止処理層および第二の腐食防止処理層を形成した側の反対側の面)に、ポリウレタン系接着剤(三井化学ポリウレタン(株)製、A525/A52)をドライラミネート法により、ドライ塗工量4~5mg/m2で塗工し、第一の接着剤層を形成した。該第一の接着剤層を介して、ポリアミドフィルムからなる基材層を貼り合わせた。
ついで、第二の腐食防止処理層上にC-1をドライラミネート法により、ドライ塗工量4~5g/m2で塗工し、第二の接着剤層を形成した。該第二の接着剤層を介して、厚さ40μmのポリプロピレンフィルムをシーラント層として積層させ、図1に示すような、基材層11/第一の接着剤層12/金属箔層13/第一の腐食防止処理層14a/第二の腐食防止処理層14b/第二の接着剤層15/シーラント層16の層構成の積層体を得た。
得られた積層体を40℃で5日間、または10日間エージングし、外装材を得た。
また、得られた各外装材の断面を電子顕微鏡にて観察し、腐食防止処理層の構造を確認したところ、図2に示すような構造であった。すなわち、第一の腐食防止処理層14aは、複数の微粒子が金属箔層13上に離散的に配置された不連続構造を有していた。一方、第二の腐食防止処理層14bは、微粒子状の第一の腐食防止処理層14aの隙間を埋めるように第一の腐食防止処理層14aを被覆しており、第二の腐食防止処理層14bの表面は凹凸形状であった。
(耐電解液性の評価)
得られた各外装材を100×15mmサイズの短冊状に切り取り、評価用のサンプルとし、以下に示す耐電解液性の評価を行った。結果を表1に示す。
エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(質量比)の溶液に、濃度が1MになるようにLiPF6を添加して電解液を調製し、テフロン(登録商標)容器に充填した。その中にサンプルを入れ、密栓後85℃で4時間保管した。その後、容器からサンプルを取り出し、さらに水中に2時間浸漬させた。浸漬後のサンプルの剥離状況を以下の基準にて評価した。なお、5日間エージングして得られた外装材の第電解液性の評価が「○」または「◎」の場合を合格とする。
◎(優):ラミネート強度が10N/15mm以上(クロスヘッドスピードが300mm/分)である。
○(良):ラミネート強度が5N/15mm以上、10N/15mm未満(クロスヘッドスピードが300mm/分)である。
△(不可):ラミネート強度が5N/15mm未満(クロスヘッドスピードが300mm/分)である。
×(悪):デラミネーションが発生し、ラミネート強度が測定できない。
得られた各外装材を、冷間成型器を用いて70×80mmサイズで深さ4mmのポケット状に成型した。得られた成型品の内部に、内容物として耐電解液性の評価にて調製した電解液を5g収容し、成型されていない外装材にて蓋をした。このとき、成型品と成型されていない外装材とをシーラント層が対向するように重ね合わせ、ヒートシールを行うことで密閉し、成型サンプルを得た。また、ヒートシールの際には、アルミニウムタブリード(Alタブリード)を酸変性ポリオレフィンフィルムからなるタブフィルムと共に、アルミニウムタブリードの一端が電解液に浸漬するように、かつ、アルミニウムタブリードの他端が成型サンプルの外に出るように配置し、これらを成型品と成型されていない外装材との間に介在させてシールを行った。
得られた成型サンプルの表面(外層部分)の一部をやすりで削り、意図的にアルミニウム箔からなる金属箔層を露出させた後に、この露出した金属箔層とAlタブリードとに電極端子を取り付け、印加電圧25Vにて印加したときの絶縁抵抗値を測定し、以下の基準にて評価した。
○(良):絶縁抵抗値が100MΩ以上である(測定限界は200MΩ)。
△(不可):絶縁抵抗値が50MΩ以上、100MΩ未満である。
×(悪):絶縁抵抗値が50MΩ未満である。
第二の腐食防止処理層、および第二の接着剤層の形成に用いた材料を表1に示すように変更した以外は、実施例X1と同様にして外装材を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
なお、実施例X2~X4、比較例X1~X4で得られた各外装材の断面を電子顕微鏡にて観察し、腐食防止処理層の構造を確認したところ、実施例X1と同様であった。
一方、腐食防止処理層がカチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含まない比較例X1~X3で得られた外装材は、デラミネーションが発生し、耐電解液性に劣っていた。また、比較例X1~X3で得られた外装材はデラミネーションが発生したため、絶縁性の評価は実施しなかった。
腐食防止処理層がアニオン性ポリマーを含み、第二の接着剤層がカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む比較例X4で得られた外装材は、エージング日数が短いと十分なラミネート強度が得られず、耐電解性に劣っていた。また、比較例X4で得られた外装材は、民生用の電池としては使用可能な絶縁抵抗値を示したが、実施例X1~X4で得られた外装材に比べると絶縁性に劣っていた。
以下の実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
<腐食防止処理層>
A-1:金属箔層の一方の面に、クロム化合物を用いた浸漬型(ただし、樹脂バインダーを含まない)クロメート処理を施して形成された層。
B-1:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5質量%に調整した、ポリアリルアミン90質量部とグリシジル化合物10質量部とからなる混合物。
B-2:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5質量%に調整した、ポリアクリル酸90質量部とオキサゾリン基を有する化合物(イソプロペニルオキサゾリンとアクリル酸とを共重合させた共重合体)10質量部とからなる混合物。
C-1:トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を10質量部(固形分比)で配合した接着剤組成物。ポリイソシアネート化合物の配合量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の酸性基(カルボキシ基)に対して3倍等量である。
C-2:トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、グリシジル化合物を10質量部(固形分比)で配合した接着剤組成物。グリシジル化合物の配合量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の酸性基(カルボキシ基)に対して5倍等量である。
C-3:水添ダイマー脂肪酸およびジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとをモル比(NCO/OH)が2になるように配合した接着剤組成物。
まず、アルミニウム箔からなる金属箔層の一方の面に、クロメート処理を施してA-1を形成した後、A-1上にB-1を塗工、乾燥して腐食防止処理層を形成した。なお、B-1の塗工はマイクログラビアコートにより行った。B-1の塗工量は70~100mg/m2となるようにした。
ついで、金属箔層の他方の面(腐食防止処理層を形成した側の反対側の面)に、ポリウレタン系接着剤(三井化学ポリウレタン(株)製、A525/A52)をドライラミネート法により、ドライ塗工量4~5mg/m2で塗工し、第一の接着剤層を形成した。該第一の接着剤層を介して、ポリアミドフィルムからなる基材層を貼り合わせた。
ついで、腐食防止処理層上にC-1をドライラミネート法により、ドライ塗工量4~5g/m2で塗工し、第二の接着剤層を形成した。該第二の接着剤層を介して、厚さ40μmのポリプロピレンフィルムをシーラント層として積層させ、図4に示すような、基材層11/第一の接着剤層12/金属箔層13/腐食防止処理層24/第二の接着剤層15/シーラント層16の層構成の積層体を得た。
得られた積層体を40℃で5日間、または10日間エージングし、外装材を得た。
(耐電解液性の評価)
得られた各外装材を100×15mmサイズの短冊状に切り取り、評価用のサンプルとし、以下に示す耐電解液性の評価を行った。結果を表2に示す。
エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(質量比)の溶液に、濃度が1MになるようにLiPF6を添加して電解液を調製し、テフロン(登録商標)容器に充填した。その中にサンプルを入れ、密栓後85℃で4時間保管した。その後、容器からサンプルを取り出し、さらに水中に2時間浸漬させた。浸漬後のサンプルの剥離状況を以下の基準にて評価した。なお、5日間エージングして得られた外装材の第電解液性の評価が「○」または「◎」の場合を合格とする。
◎(優):ラミネート強度が10N/15mm以上(クロスヘッドスピードが300mm/分)である。
○(良):ラミネート強度が5N/15mm以上、10N/15mm未満(クロスヘッドスピードが300mm/分)である。
△(不可):ラミネート強度が5N/15mm未満(クロスヘッドスピードが300mm/分)である。
×(悪):デラミネーションが発生し、ラミネート強度が測定できない。
得られた各外装材を、冷間成型器を用いて70×80mmサイズで深さ4mmのポケット状に成型した。得られた成型品の内部に、内容物として耐電解液性の評価にて調製した電解液を5g収容し、成型されていない外装材にて蓋をした。このとき、成型品と成型されていない外装材とをシーラント層が対向するように重ね合わせ、ヒートシールを行うことで密閉し、成型サンプルを得た。また、ヒートシールの際には、アルミニウムタブリード(Alタブリード)を酸変性ポリオレフィンフィルムからなるタブフィルムと共に、アルミニウムタブリードの一端が電解液に浸漬するように、かつ、アルミニウムタブリードの他端が成型サンプルの外に出るように配置し、これらを成型品と成型されていない外装材との間に介在させてシールを行った。
得られた成型サンプルの表面(外層部分)の一部をやすりで削り、意図的にアルミニウム箔からなる金属箔層を露出させた後に、この露出した金属箔層とAlタブリードとに電極端子を取り付け、印加電圧25Vにて印加したときの絶縁抵抗値を測定し、以下の基準にて評価した。
○(良):絶縁抵抗値が100MΩ以上である(測定限界は200MΩ)。
△(不可):絶縁抵抗値が50MΩ以上、100MΩ未満である。
×(悪):絶縁抵抗値が50MΩ未満である。
腐食防止処理層および第二の接着剤層の形成に用いた材料を表2に示すように変更した以外は、実施例Y1と同様にして外装材を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
一方、腐食防止処理層がカチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含まない比較例Y1~Y3で得られた外装材は、デラミネーションが発生し、耐電解液性に劣っていた。また、比較例Y1~Y3で得られた外装材はデラミネーションが発生したため、絶縁性の評価は実施しなかった。
腐食防止処理層がアニオン性ポリマーを含み、第二の接着剤層がカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む比較例Y4で得られた外装材は、エージング日数が短いと十分なラミネート強度が得られず、耐電解性に劣っていた。また、比較例Y4で得られた外装材は、民生用の電池としては使用可能な絶縁抵抗値を示したが、実施例Y1~Y4で得られた外装材に比べると絶縁性に劣っていた。
11 基材層
12 第一の接着剤層
13 金属箔層
14 腐食防止処理層
14a 第一の腐食防止処理層
14b 第二の腐食防止処理層
15 第二の接着剤層
16 シーラント層
24 腐食防止処理層
Claims (9)
- 基材層と、第一の接着剤層と、金属箔層と、単層構成または複層構成の腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層した積層体から構成され、
前記腐食防止処理層は少なくとも前記第二の接着剤層側に設けられ、希土類元素酸化物と、前記希土類元素酸化物100質量部に対して1~100質量部のリン酸またはリン酸塩と、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーとを含み、前記ポリマーは少なくとも前記第二の接着剤層に接する層に含まれ、
前記第二の接着剤層は、前記第二の接着剤層に接する層に含まれる前記ポリマーと反応性を有する化合物を含む、リチウム電池用外装材。 - 基材層と、第一の接着剤層と、金属箔層と、単層構成または複層構成の腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層した積層体から構成され、
前記腐食防止処理層は少なくとも前記第二の接着剤層側に設けられ、少なくとも前記第二の接着剤層に接する層にカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーを含み、かつ、前記腐食防止処理層は、前記金属箔層に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理を施して形成され、
前記第二の接着剤層は、前記第二の接着剤層に接する層に含まれる前記ポリマーと反応性を有する化合物を含む、リチウム電池用外装材。 - 前記腐食防止処理層は前記第二の接着剤層に接する層にカチオン性ポリマーを含み、
前記第二の接着剤層に含まれる、カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物が、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は請求項2に記載のリチウム電池用外装材。 - 前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載のリチウム電池用外装材。
- 前記腐食防止処理層は前記第二の接着剤層に接する層にアニオン性ポリマーを含み、
前記第二の接着剤層に含まれる、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物が、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は請求項2に記載のリチウム電池用外装材。 - 前記アニオン性ポリマーがカルボキシ基を有するポリマーであり、前記ポリマーがポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を含む単量体混合物を共重合した共重合体である、請求項5に記載のリチウム電池用外装材。
- 前記第二の接着剤層は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含む、請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。
- 前記希土類元素酸化物が、酸化セリウムである、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。
- 前記第一の接着剤層と前記金属箔層との間に、単層構成または複層構成の前記腐食防止処理層が設けられている、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。
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