WO2015091318A1 - High-boiling point reactive binding agent for preparing artificial stones - Google Patents

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WO2015091318A1
WO2015091318A1 PCT/EP2014/077683 EP2014077683W WO2015091318A1 WO 2015091318 A1 WO2015091318 A1 WO 2015091318A1 EP 2014077683 W EP2014077683 W EP 2014077683W WO 2015091318 A1 WO2015091318 A1 WO 2015091318A1
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weight
meth
kit
initiator
fillers
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PCT/EP2014/077683
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Stefan Hilf
Günter Schmitt
Thomas Rudolph
Michael FLITTNER
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • MMA resins are primarily used in molds for outdoor weatherable stone materials or kitchen countertops.
  • a process is used in which the material is compacted in the form of a very easily pourable mass on resin and fillers in the mold by shaking and free of air bubbles and cures two-component, depending on the accelerator system either at room temperature or at elevated temperature.
  • the present invention relates to such a resin, which is odorless and can be applied with only very low emissions and also has a very good pourability in highly filled compositions.
  • the present invention relates to a resin for producing artificial stones, which contains as a monomer component a high-boiling (meth) acrylate.
  • PES-styrene resins are primarily used for indoor decorative applications where UV stability is not required.
  • the advantage of using the PES / styrene system lies in particular in a lower vapor pressure, which makes it possible to achieve significantly higher filling levels, which are not achievable with a shaking method due to the lower flowability of such materials.
  • These high levels of filling are indispensable, especially for decorative applications, since it is better to reproduce natural-like structures. In order to make these masses air-free, they are therefore subjected to a vacuum step, which leads to the loss of the reactive monomer when using MMA resins and thus to a failure of the system.
  • PES-styrene resins have the major disadvantage of very reduced UV resistance. This not only plays a role in outdoor applications, but also leads to negative appearances even in a long-term application in a window area.
  • the UV-stable methacrylate resins have the problem that inorganic coarse fillers are difficult to incorporate here, and that in the Curing of the resin due to the high vapor pressure of the monomer phase of the resin bubbles form. In most cases, therefore, there is a very uneven distribution of coarse fillers in the final product, as well as pores on the surface, and thus an unnatural-looking appearance.
  • a resin based on polyesters and a mixture of styrene and methyl methacrylate (MMA) is described for example in GB 2 237 578.
  • a system based on PMMA, crosslinkers and methacrylate monomers can be found in JP 091 94 673, JP 102 79 698 and JP 2005 132 864.
  • EP 1 905 749 describes a method for the production of methacrylic resin-based artificial stones to solve this problem.
  • the fillers and the resin are mixed into a mold prior to filling and compacted after filling in the mold and before curing by means of vibratory compression.
  • EP 1 878 712 or CN 101 474 827 the degassing of methacrylate resins in the production of artificial stones can be effected by shaking the mold.
  • EP 0 229 221 proposes to additionally vent the composition before compressing by means of an applied vacuum and thus to reduce the formation of bubbles.
  • EP 0 229 221 proposes to additionally vent the composition before compressing by means of an applied vacuum and thus to reduce the formation of bubbles.
  • CN 101 362 829 proposes to use a 2-component initiator system which initiates the curing already at room temperature and additionally removes volatile components in vacuo.
  • a 2-component initiator system which initiates the curing already at room temperature and additionally removes volatile components in vacuo.
  • an active initiator system will address handling issues related to open time in which the Casting and shaping must be done.
  • the methacrylates described also lead to a relevant emission at room temperature.
  • JP 102 92 015 explicitly proposes, in order to avoid the formation of bubbles, to deaerate a methacrylate resin in a vacuum after mixing with the fillers and then adding the hardener system and before molding by injection molding. In this way, a bubble-free product with good appearance can be achieved.
  • a relevant amount of emissions during processing and, consequently, sales problems, which occur in particular at low fill levels, and the other disadvantages mentioned, such as an unnatural-looking appearance of the final product remain.
  • the object of the present invention is to provide a composition for the production of artificial stones, containing a reaction resin, which leads to a UV-stable, bubble-free product with good appearance and is to be used almost odor-free and low-emission during processing.
  • composition does not change by emissions during processing into an artificial stone in such a way that it comes to problems in the curing and / or settling problems and the final product has a natural appearance.
  • the artificial stones produced from this composition should be particularly durable and have a good appearance over a long period of time.
  • the composition should leave many degrees of freedom open with respect to the appearance to be achieved, in particular with regard to colors, number and shape of the inclusions and surface texture.
  • the object at the same time was to provide an optimized process for the production of artificial stones from this composition.
  • this method should be simple, quick and safe to carry out.
  • the objects are achieved by providing a novel KIT for the production of artificial stones, containing a (meth) acrylate-based reaction resin, a hardener system and fillers, wherein the reaction resin monomers having cyclic radicals having at least 2 oxygen atoms.
  • the kit according to the invention contains 5 to 50% by weight of a reaction resin, 0.0% to 5% by weight of accelerator or initiator and 50 to 94.9% by weight of fillers.
  • the reaction resin again has the following ingredients:
  • crosslinker preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight of dimethacrylate
  • the minimum concentration of initiator in the kit is 0.1, preferably 0.5% by weight.
  • the preferred minimum amount of accelerator, in the case where one is used is 0.1% by weight, preferably 0.5% by weight.
  • kit composition there are especially two preferred ones
  • the kit contains 8 to 15% by weight of the reaction resin, 0.5 to 4% by weight of accelerator or initiator, and 80 to 92.5% by weight of fillers.
  • composition is in particular for the below described, as it were
  • the kit contains 25 to 40% by weight of the reaction resin, 0.5 to 4% by weight of accelerator or initiator, preferably only initiators, and 56 to 74.5% by weight of fillers.
  • a composition is particularly suitable after curing for further processing by deep drawing.
  • a kit for the production of artificial stones which contains a (meth) acrylic-based reaction resin, which such a low vapor pressure or a high boiling point of the volatile constituents and at the same time an approximately equal glass transition temperature of the formed matrix material such as PMMA has found.
  • a kit is surprisingly easy and safe to use and thus opens up new applications for the production of particularly weather-resistant artificial stones.
  • these artificial stones which were prepared from the kit according to the invention, sufficiently solid and temperature-stable artificial stone masses that do not lose their reactivity in the manufacturing process even when applying a vacuum to remove air bubbles and hardly suffer loss of mass.
  • crosslinkers it may be particularly preferred
  • polyfunctional methacrylates such as allyl (meth) acrylate act.
  • di or tri (meth) acrylates such as, for example, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferably between 1 and 8% by weight and very particularly preferably between 2 and 6% by weight.
  • Component b) is preferably an ester of (meth) acrylic acid with an acetal, ketal or carbonate of glycerol. Equally preferably, component b) may be an ester of (meth) acrylic acid with a substituted glycerol or trimethylolpropane. In particular, component b) is preferably monomer of the general structural formula (1) or (2):
  • Component b) is particularly preferably a glycerol formal (meth) acrylate, a trimethylolpropane formal (meth) acrylate or an isopropylidene glycerol (meth) acrylate (solketal methacrylate).
  • the polymers of component c) are used to improve the polymerization properties, the mechanical properties and the optical requirements of the products produced from the kit.
  • the polymer content of the reaction resin in this embodiment is preferably between 10 and 25% by weight, more preferably between 15 and 20% by weight.
  • the polymers used, and in particular the poly (meth) acrylates preferably used, may have additional functional groups for adhesion promotion or for copolymerization in the crosslinking reaction, for example in the form of double bonds. However, in view of a better color stability of the end product, the prepolymers have no double bonds.
  • Said poly (meth) acrylates are generally composed of the same monomers as listed below with respect to the monomers in the reaction resin according to component d). They can be obtained by solution, emulsion, suspension, bulk or precipitation polymerization and are added to the system as a pure substance. Said polyesters are obtained in bulk via polycondensation or ring-opening polymerization and are composed of the components known for these applications.
  • the further monomers of component d) which are contained in the reaction resin are more preferably compounds selected from the group of (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate.
  • miscible monomers such as itaconic acid, methacrylamides, 1-alkenes or styrenes may also be present in component c) with (meth) acrylates.
  • the reaction resin preferably contains not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight and particularly preferably not more than 2% by weight, of (meth) acrylates having radicals of from 1 to 6 carbon atoms.
  • (meth) acrylates having radicals of from 1 to 6 carbon atoms.
  • Only preferred is a composition containing no further monomers except component b) and any crosslinkers a).
  • macromolecular monomers such as mono (meth) acrylates of polyethers, e.g. Polyethylene glycols or polypropylene glycols are used.
  • Alternative macromolecular monomers as component c) are urethane (meth) acrylates. These are understood in the context of this invention as compounds which have (meth) acrylate functionalities which are linked to one another via urethane groups. They are e.g. by the reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates and polyoxyalkylenes having at least two hydroxy functionality.
  • a commercially available example prepared from polyols, isocyanates and hydroxy-functional methacrylates is EBECRYL 210-5129 from UCB Chemicals.
  • components c) and d) are appropriately selected in terms of proportion and composition with regard to the desired technical function.
  • the fillers included in the kit are, in particular, mineral fillers, sands, polymer flakes, fibers, pebbles, stones, marbles, quartz, aluminum hydroxide, corundum, cristobalites, aluminum silicates, clay pieces, shards, whole or pieces of shell shells and / or dried ones Fruit.
  • the fillers are particularly preferably polymer flakes, quartz, aluminum hydroxide and / or marble. These said fillers are in particular as coarse fillers that reflect the optical effect of a stone surface due to their size. Such coarse fillers may be present in a size between 0.1 and 10 cm, in particular between 0.1 and 5 cm.
  • the kit may also contain fine fillers as a proportion of the fillers.
  • the fine fillers lead to a natural appearance of the matrix material surrounding the coarse fillers, which is formed, in particular, from the hardened reaction resin.
  • kit does not cure before molding, but rather begins the polymerization of components b) and optionally d) after filling or, less preferably, during or just before filling for molding.
  • the initiator or initiators are preferably part of the kit, but not of the reaction resin. Thus, they are brought together with the monomers of the reaction resin just prior to processing, and e.g. activated after shaping by a temperature increase to a temperature above the decomposition temperature of the initiator.
  • the invention is also practicable if such an initiator is part of the reaction resin.
  • Suitable initiators are, above all, peroxides and azo initiators, in particular one or more peroxides.
  • Particularly suitable initiators for such an embodiment of the invention are tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perpivalate, dilauroyl peroxide and / or dibenzoyl peroxide. Combinations of two or more initiators can be used in particular.
  • the initiator or initiators are part of the kit, but not the reaction resin.
  • the reaction resin then contains an accelerator, which leads, for example, even at room temperature in merging with the initiator, to its decomposition.
  • the accelerators are preferably one or more amines, particularly preferably a tertiary, aromatic substituted amine or when using permalcates with mercaptans.
  • a third embodiment is very similar to the second embodiment, except that here the initiator or initiators are part of the reaction resin and the accelerator or accelerators are separate from the reaction resin component of the kit.
  • tertiary aromatic substituted amines such as in particular N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis - (2-hydroxypropyl) -p-toluidine called.
  • the reaction resin according to the invention may contain up to 5% by weight, preferably up to 4% by weight and most preferably up to 2.5% by weight of an accelerator.
  • Transition metal compounds especially cobalt compounds such as cobalt bis-2-ethylhexanoate.
  • additives such as stabilizers, e.g. UV stabilizers, inhibitors or regulators may be included.
  • the individual components may contain other auxiliaries such as defoamers, rheology additives, leveling agents, wetting and / or dispersing agents and anti-settling agents.
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan
  • polyhydric mercapto compounds such as pentaerythritol tetrathioglycolate.
  • UV stabilizers can be used.
  • the UV stabilizers are selected from the group of benzophenone derivatives,
  • Substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used from the group of stabilizers or inhibitors.
  • the following components may optionally also be included in the formulations: Wetting, dispersing and leveling agents are preferably selected from the group of alcohols, hydrocarbons, glycol derivatives, derivatives of glycolic esters,
  • rheology additives are preferably polyhydroxycarboxylic acid amides,
  • Urea derivatives salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds used. It has been found that rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally also silanized, silicas having a BET surface area of 10-700 nm 2 / g are particularly suitable.
  • Defoamers are preferably selected from the group of alcohols,
  • Hydrocarbons paraffinic mineral oils, glycol derivatives, derivatives of
  • reaction resin Preparation of the reaction resin by mixing and homogenizing, b. Adding the fillers to the reaction resin and re-homogenizing, c. Addition of the initiator or accelerator, depending on which of the components is not contained in the reaction resin and subsequent stirring,
  • Resin composition and the initiator system used are used. Depending on the composition, the mixing process of process step c. for example, under 10 minutes or even over several hours. An optimal execution time of step c. is easy to determine for the expert.
  • Process step c. be performed. When using systems that are initiated at room temperature, this is absolutely necessary. For systems through
  • Temperature supply can be activated and usually do not contain an accelerator, this rapid processing should still be done, since so settling of the fillers is avoided.
  • the molds to be used are known from the prior art for the production of artificial stones and are therefore relatively freely designable.
  • Degassing and simultaneous compaction in process step e. is preferably carried out with shaking the mold. In this way, the degassing is particularly preferred. Further preferably, the degassing takes place at a pressure of less than 0.6 bar.
  • the curing of the resin is then carried out at a temperature above the
  • Decay temperature of the initiator system is. Such temperatures may e.g. depending on
  • Initiator especially vary greatly depending on the peroxide.
  • curing already begins in process step c.
  • there is still an open time e.g. 10 to 30 minutes, within which the
  • Process steps c, d. and optional e. should be carried out.
  • the mold can then optionally be cooled and the finished artificial stone removed.
  • the kit according to the invention or the molded parts produced from this kit can be used many times. So this kit is especially suitable for the production of artificial stones. Such artificial stones, which were prepared from the kit according to the invention are nevertheless part of the present invention.
  • these artificial stones according to the invention can be used in a variety of ways. Examples include uses as a decorative piece, worktop, wall cladding, tile, floor slab, windowsill, clinker, tombstone, in the sanitary area or for the production of moldings.
  • the kit may be processed using methods other than those described. Such processing may, for example, be the production of plates for further processing by means of deep-drawing.
  • an embodiment of the kit without accelerator is preferably selected. The activation by means of temperature increase then takes place directly after or during the filling into a mold.
  • the kit according to the invention and in particular the artificial stones produced therefrom are distinguished by very good properties, such as longevity, mechanical properties, abrasion resistance and high UV resistance.
  • the systems according to the invention are distinguished from the prior art by a particularly low odor formation or release of volatile components during processing and shortly after the production of the artificial stones.
  • the coformulation of component b) makes it possible to completely dispense with the choice of other monomers in particular to strongly odor-forming monomers such as ethyl acrylate or even MMA without deteriorating the remaining properties of the artificial stones.
  • the polymer components used were Degalan LP 66/02 (Evonik Röhm). This is a suspension polymer containing methyl methacrylate and n-butyl methacrylate and having a weight average molecular weight M w between 50,000 and 80,000 g / mol (determined by SEC against PMMA standards). The reaction resin contained 18% by weight of this polymer.
  • reaction resin constituents are heated to 65 ° C. by means of a magnetic stirrer and heating
  • a reactive raw material is obtained from this reaction resins by adding fillers and optionally further accelerators while stirring with a rod stirrer.
  • a pigment and subsequently fillers are added thereto and homogenized at room temperature.
  • the pigments used were either heuconine tomato red G10138 (manufacturer Heubach) or foliage green RAL 6002 (manufacturer Deifel GmbH).
  • This reactive raw material is subsequently cured by adding an accelerator or initiator or by raising the temperature. During curing, a temperature rise can be observed. The viscosity of the raw material would be sufficiently low at this time, regardless of the initiator system, to realize casting into a mold.
  • the initiator is stirred for at least 1 min. From this mixture then each an aluminum dish, filled with a bottom diameter of 78mm, each with 20 g and 40 g. These two aluminum dishes are then placed for degassing in an Ex vacuum oven and degassed there at RT and a vacuum of ⁇ 50 mbar for half an hour at 30 ° C. After degassing, the aluminum trays are sealed with aluminum foil and placed in a climatic chamber at 80 ° C for one hour, after which curing is complete.
  • Example 1 The assembled kit had (without initiator components) the following composition: 44.4% by weight of the reaction resin
  • the initiator used is 2% of tert-butyl peroxomaleinate (peroxide PM25 from Pergan). This component was added to the reaction resin.
  • the assembled kit had (without initiator components) the following composition: 25.0% by weight of reaction resin

Abstract

MMA resins are primarily used in casting molds for stone materials resistant to outdoor weather or for kitchen worktops. A procedure is thereby employed during which the material, in form of a readily pourable mass comprised of resin and filling agents is compacted and rendered air bubble-free in the casting mold by vibration. The material is then cured as a two-component mixture either at room temperature or at elevated temperature depending on the accelerator system. The present invention relates to such a resin that is odorless and can be applied with very low emissions and exhibits very high pourability even with highly loaded compositions. The present invention particularly relates to a resin for preparation of artificial stones, said resin containing a high-boiling (meth)acrylate as monomer component.

Description

Hochsiedendes reaktives Bindemittel zur Herstellung von künstlichen Steinen  High-boiling reactive binder for the production of artificial stones
Gebiet der Erfindung Field of the invention
MMA Harze werden vornehmlich in Gussformen für außenbewitterungsfähige Steinmaterialien oder Küchenarbeitsplatten verwendet. Hierbei wird ein Prozess verwendet, in dem das Material in Form einer sehr leicht gießfähigen Masse auf Harz und Füllstoffen in der Gussform durch Rütteln verdichtet und luftblasenfrei gemacht wird und zweikomponentig, je nach Beschleunigersystem entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur aushärtet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Harz, welches geruchsfrei und mit nur sehr geringen Emissionen applizierbar ist und auch bei hochgefüllten Zusammensetzungen eine sehr gute Gießfähigkeit aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Harz zur Herstellung künstlicher Steine, das als Monomerkomponente ein hochsiedendes (Meth)acrylat enthält. MMA resins are primarily used in molds for outdoor weatherable stone materials or kitchen countertops. Here, a process is used in which the material is compacted in the form of a very easily pourable mass on resin and fillers in the mold by shaking and free of air bubbles and cures two-component, depending on the accelerator system either at room temperature or at elevated temperature. The present invention relates to such a resin, which is odorless and can be applied with only very low emissions and also has a very good pourability in highly filled compositions. In particular, the present invention relates to a resin for producing artificial stones, which contains as a monomer component a high-boiling (meth) acrylate.
Stand der Technik State of the art
PES-Styrol Harze werden vornehmlich für dekorative Innenanwendungen verwendet, bei denen eine UV-Stabilität nicht erforderlich ist. Der Vorteil der Verwendung des PES/Styrol Systems liegt insbesondere in einem niedrigeren Dampfdruck, der es ermöglicht, deutlich höhere Füllgrade zu erreichen, die mit einem Rüttelverfahren aufgrund der geringeren Fließfähigkeit solcher Massen nicht erreichbar sind. Diese hohen Füllgrade sind insbesondere für dekorative Anwendungen unerlässlich, da hier besser naturähnliche Strukturen nachzubilden sind. Um diese Massen luftblasenfrei zu machen werden sie daher einem Vakuumschritt unterzogen, der bei der Verwendung von MMA-Harzen zu einem Verlust des reaktiven Monomers führt und damit zu einem Versagen des Systems. PES- Styrol Harze haben jedoch den großen Nachteil einer sehr verminderten UV-Beständigkeit. Dies spielt nicht nur bei Außenanwendungen eine Rolle, sondern führt auch bereits bei einer Langzeitanwendung in einem Fensterbereich zu negativen Erscheinungsbildern. PES-styrene resins are primarily used for indoor decorative applications where UV stability is not required. The advantage of using the PES / styrene system lies in particular in a lower vapor pressure, which makes it possible to achieve significantly higher filling levels, which are not achievable with a shaking method due to the lower flowability of such materials. These high levels of filling are indispensable, especially for decorative applications, since it is better to reproduce natural-like structures. In order to make these masses air-free, they are therefore subjected to a vacuum step, which leads to the loss of the reactive monomer when using MMA resins and thus to a failure of the system. However, PES-styrene resins have the major disadvantage of very reduced UV resistance. This not only plays a role in outdoor applications, but also leads to negative appearances even in a long-term application in a window area.
Wie beschrieben haben die UV-stabileren Methacrylatharze jedoch das Problem, dass hier anorganische Grobfüllstoffe nur schwierig einzuarbeiten sind, und dass sich bei der Aushärtung des Harzes aufgrund des hohen Dampfdrucks der Monomerphase des Harzes Blasen bilden. Zumeist kommt es daher im Endprodukt zu einer sehr ungleichmäßigen Verteilung der Grobfüllstoffe, sowie zu Poren an der Oberfläche, und damit zu einem unnatürlich wirkenden Erscheinungsbild. Ein solches Harz auf Basis von Polyestern und einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat (MMA) ist beispielsweise in GB 2 237 578 beschrieben. Ein System auf Basis von PMMA, Vernetzern und Methacrylatmonomeren findet sich in JP 091 94 673, JP 102 79 698 und in JP 2005 132 864. Naturgemäß unterliegen solche Systeme den beschriebenen Problemen bezüglich der Monomeremissionen. In EP 1 905 749 ist zur Lösung dieses Problems ein Verfahren zur Herstellung von auf Methacrylatharzen basierenden künstlichen Steinen beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Füllstoffe und das Harz vor dem Abfüllen in eine Form gemischt und nach dem Abfüllen in der Form und vor dem Aushärten mittels Rüttelkompression verdichtet. Gemäß EP 1 878 712 oder CN 101 474 827 kann die Entgasung von Methacrylatharzen bei der Herstellung künstlicher Steine mittels Schütteln der Form erfolgen. However, as described, the UV-stable methacrylate resins have the problem that inorganic coarse fillers are difficult to incorporate here, and that in the Curing of the resin due to the high vapor pressure of the monomer phase of the resin bubbles form. In most cases, therefore, there is a very uneven distribution of coarse fillers in the final product, as well as pores on the surface, and thus an unnatural-looking appearance. Such a resin based on polyesters and a mixture of styrene and methyl methacrylate (MMA) is described for example in GB 2 237 578. A system based on PMMA, crosslinkers and methacrylate monomers can be found in JP 091 94 673, JP 102 79 698 and JP 2005 132 864. Naturally, such systems are subject to the described problems with respect to the monomer emissions. EP 1 905 749 describes a method for the production of methacrylic resin-based artificial stones to solve this problem. In this process, the fillers and the resin are mixed into a mold prior to filling and compacted after filling in the mold and before curing by means of vibratory compression. According to EP 1 878 712 or CN 101 474 827, the degassing of methacrylate resins in the production of artificial stones can be effected by shaking the mold.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es hohen Emissionen an Methacrylaten, insbesondere an MMA unterliegt. EP 0 229 221 schlägt dagegen vor, vor dem Verdichten zusätzlich mittels angelegtem Vakuum die Zusammensetzung zu entlüften und damit die Blasenbildung zu reduzieren. Jedoch verbleibt auch bei diesem Verfahren das Problem der Emissionen und der damit verbundenen Änderung der Zusammensetzung der noch flüssigen Steinmasse. However, this method has the disadvantage that it is subject to high emissions of methacrylates, in particular of MMA. EP 0 229 221, on the other hand, proposes to additionally vent the composition before compressing by means of an applied vacuum and thus to reduce the formation of bubbles. However, in this process, too, the problem of emissions and the associated change in the composition of the still liquid stone mass remains.
Daher schlagen US 2012/0091618 und US 2013/0154149 ein insgesamt sehr aufwendiges Verfahren zur Herstellung künstlicher Steine aus solchen Harzen vor. Hier erfolgt das Aushärten in einer geschlossenen Gussform, die in einem Autoklaven unter Druck erhitzt wird. Ob mit diesem Verfahren Blasenbildungen tatsächlich vermieden werden können, ist dabei unklar. Auf jeden Fall bestehen bei der Mischung und der Abfüllung der Zusammensetzung in die Form noch Emissionen, die zu einer nicht gewollten Veränderung der Harzzusammensetzung und zu einer Geruchsbelästigung führen. Therefore, US 2012/0091618 and US 2013/0154149 suggest an overall very complicated process for producing artificial stones from such resins. Here, the curing takes place in a closed mold, which is heated in an autoclave under pressure. Whether blistering can actually be avoided with this procedure is unclear. In any case, when mixing and filling the composition into the mold, there are still emissions that result in unwanted change in resin composition and odor nuisance.
Zur Reduzierung der Emissionen schlägt CN 101 362 829 vor, ein 2K-lnitiatrosystem zu verwenden, das bereits bei Raumtemperatur die Aushärtung initiiert und zusätzlich im Vakuum volatile Bestandteile zu entfernen. Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass ein so aktives Initiatorsystem zu Handlingproblemen bezüglich der offenen Zeit, in der der Guss und die Formgebung erfolgen müssen, führen kann. Weiterhin führen die beschriebenen Methacrylate auch bei Raumtemperatur zu einer relevanten Emission. To reduce emissions, CN 101 362 829 proposes to use a 2-component initiator system which initiates the curing already at room temperature and additionally removes volatile components in vacuo. However, it will be readily apparent to those skilled in the art that such an active initiator system will address handling issues related to open time in which the Casting and shaping must be done. Furthermore, the methacrylates described also lead to a relevant emission at room temperature.
JP 102 92 015 schlägt explizit zur Vermeidung der Blasenbildung vor, ein Methacrylatharz nach Mischen mit den Füllstoffen und der anschließenden Zugabe des Härtersystems und vor der Formgebung durch Spritzguss im Vakuum zu entlüften. Auf diese Weise kann ein blasenfreies Produkt mit gutem Erscheinungsbild erzielt werden. Jedoch verbleibt auch hier, begründet durch den hohen MMA-Anteil eine relevante Emissionsmenge bei der Verarbeitung und damit einhergehend Absatzprobleme, die insbesondere bei geringen Füllgraden auftreten, und die weiteren genannten Nachteile, wie ein unnatürlich wirkendes Erscheinungsbild des Endprodukts. JP 102 92 015 explicitly proposes, in order to avoid the formation of bubbles, to deaerate a methacrylate resin in a vacuum after mixing with the fillers and then adding the hardener system and before molding by injection molding. In this way, a bubble-free product with good appearance can be achieved. However, here too, due to the high MMA content, a relevant amount of emissions during processing and, consequently, sales problems, which occur in particular at low fill levels, and the other disadvantages mentioned, such as an unnatural-looking appearance of the final product, remain.
Aufgabe task
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung von künstlichen Steinen, enthaltend ein Reaktionsharz, die zu einem UV- stabilen, blasenfreien Produkt mit gutem Erscheinungsbild führt und bei der Verarbeitung nahezu geruchsfrei und emissionsarm zu verwenden ist. The object of the present invention is to provide a composition for the production of artificial stones, containing a reaction resin, which leads to a UV-stable, bubble-free product with good appearance and is to be used almost odor-free and low-emission during processing.
Insbesondere war es dabei Aufgabe, dass sich die Zusammensetzung während der Verarbeitung zu einem künstlichen Stein nicht derart durch Emissionen verändert, dass es zu Problemen bei der Aushärtung und/oder zu Absetzproblemen kommt und das Endprodukt ein natürliches Erscheinungsbild aufweist. In particular, it was an object that the composition does not change by emissions during processing into an artificial stone in such a way that it comes to problems in the curing and / or settling problems and the final product has a natural appearance.
Insbesondere sollen die aus dieser Zusammensetzung hergestellten künstlichen Steine besonders langlebig sein und über einen langen Zeitraum ein gutes Erscheinungsbild aufweisen. Weiterhin soll die Zusammensetzung bezüglich dem zu erzielenden Erscheinungsbild, insbesondere in Bezug auf Farben, Anzahl und Form der Einschlüsse und Oberflächentextur viele Freiheitsgrade offen lassen. In particular, the artificial stones produced from this composition should be particularly durable and have a good appearance over a long period of time. Furthermore, the composition should leave many degrees of freedom open with respect to the appearance to be achieved, in particular with regard to colors, number and shape of the inclusions and surface texture.
Dabei bestand gleichzeitig die Aufgabe ein optimiertes Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen aus dieser Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Dabei soll dieses Verfahren insbesondere einfach, schnell und sicher durchführbar sein. The object at the same time was to provide an optimized process for the production of artificial stones from this composition. In particular, this method should be simple, quick and safe to carry out.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung Other tasks not explicitly mentioned emerge from the overall context of the following description, claims and examples. solution
Die Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines neuartigen KIT zur Herstellung von künstlichen Steinen, enthaltend ein Reaktionsharz auf (Meth)acrylatbasis, ein Härtersystem und Füllstoffe, wobei das Reaktionsharz Monomere mit zyklischen Resten, die mindestens 2 Sauerstoffatome aufweisen, enthält. The objects are achieved by providing a novel KIT for the production of artificial stones, containing a (meth) acrylate-based reaction resin, a hardener system and fillers, wherein the reaction resin monomers having cyclic radicals having at least 2 oxygen atoms.
Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Kit 5 bis 50 Gew% eines Reaktionsharzes, 0,0 Gew% bis 5 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 50 bis 94,9 Gew% Füllstoffe. Dabei weist das Reaktionsharz wiederum folgende Inhaltsstoffe auf: In particular, the kit according to the invention contains 5 to 50% by weight of a reaction resin, 0.0% to 5% by weight of accelerator or initiator and 50 to 94.9% by weight of fillers. The reaction resin again has the following ingredients:
a) 0 bis 20 Gew% Vernetzer, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew% Dimethacrylate,  a) 0 to 20% by weight of crosslinker, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight of dimethacrylate,
b) 35 bis 94,5 Gew%, bevorzugt 51 bis 85,9 eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol, der einen zyklischen Rest, mindestens zwei Sauerstoffatome enthaltend, aufweist,  b) from 35 to 94.5% by weight, preferably from 51 to 85.9, of an ester of (meth) acrylic acid with an alcohol having a cyclic radical containing at least two oxygen atoms,
c) 5 bis 30 Gew%, bevorzugt 10 bis 25 Gew% Polymere,  c) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight of polymers,
d) 0 bis 20 Gew%, bevorzugt 0 bis 10 Gew% weitere (Meth)acrylate und/oder mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Komponenten,  d) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, of further (meth) acrylates and / or components copolymerizable with (meth) acrylates,
e) 0,0 bis 5 Gew%, bevorzugt bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator, wobei es sich dabei um die Komponente handelt, die in dem Kit nicht gesondert zugegeben ist,  e) from 0.0 to 5% by weight, preferably to 4% by weight, of accelerator or initiator, which is the component not separately added in the kit,
und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.  and optionally further auxiliaries.
Dabei beträgt die Mindestkonzentration an Initiator im Kit 0,1 , bevorzugt 0,5 Gew%. Gleichfalls beträgt die bevorzugte Mindestmenge Beschleuniger, für den Fall, dass ein solcher verwendet wird, 0,1 Gew%, bevorzugt 0,5 Gew%. The minimum concentration of initiator in the kit is 0.1, preferably 0.5% by weight. Likewise, the preferred minimum amount of accelerator, in the case where one is used, is 0.1% by weight, preferably 0.5% by weight.
Bezüglich der Kit-Zusammensetzung gibt es insbesondere zwei bevorzugte With regard to the kit composition, there are especially two preferred ones
Ausführungsformen: Embodiments:
In der ersten dieser Ausführungsformen enthält das Kit 8 bis 15 Gew% des Reaktionsharzes, 0,5 bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 80 bis 92,5 Gew% Füllstoffe. Diese In the first of these embodiments, the kit contains 8 to 15% by weight of the reaction resin, 0.5 to 4% by weight of accelerator or initiator, and 80 to 92.5% by weight of fillers. These
Zusammensetzung ist insbesondere für das weiter unten beschriebene, gleichsam Composition is in particular for the below described, as it were
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen geeignet. In der zweiten dieser Ausführungsformen enthält das Kit 25 bis 40 Gew% des Reaktionsharzes, 0,5 bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator, bevorzugt nur Initiatoren, und 56 bis 74,5 Gew% Füllstoffe. Eine solche Zusammensetzung ist insbesondere nach der Aushärtung zur Weiterverarbeitung mittels Tiefziehen geeignet. inventive method suitable for the production of artificial stones. In the second of these embodiments, the kit contains 25 to 40% by weight of the reaction resin, 0.5 to 4% by weight of accelerator or initiator, preferably only initiators, and 56 to 74.5% by weight of fillers. Such a composition is particularly suitable after curing for further processing by deep drawing.
Überraschend wurde mit der vorliegenden Erfindung ein Kit zur Herstellung von künstlichen Steinen, das ein (Meth)acryl-basierendes Reaktionsharz enthält, welches einen so niedrigen Dampfdruck bzw. einen so hohen Siedepunkt der volatilen Bestandteile und gleichzeitig eine annähernd gleiche Glastemperatur des gebildeten Matrixmaterials wie PMMA aufweist, gefunden. Damit ist ein solches Kit überraschend einfach und sicher zu verarbeiten und eröffnet somit neue Anwendungsmöglichkeiten bezüglich der Herstellung besonders witterungsbeständiger künstlicher Steine. Weiterhin sind diese künstlichen Steine, die aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellt wurden, hinreichend feste und temperaturstabile künstliche Steinmassen, die im Herstellungsprozess auch beim Anlegen eines Vakuums zur Entfernung von Luftbläschen ihre Reaktivität nicht verlieren und kaum Masseverlust erleiden. Surprisingly, with the present invention, a kit for the production of artificial stones, which contains a (meth) acrylic-based reaction resin, which such a low vapor pressure or a high boiling point of the volatile constituents and at the same time an approximately equal glass transition temperature of the formed matrix material such as PMMA has found. Thus, such a kit is surprisingly easy and safe to use and thus opens up new applications for the production of particularly weather-resistant artificial stones. Furthermore, these artificial stones, which were prepared from the kit according to the invention, sufficiently solid and temperature-stable artificial stone masses that do not lose their reactivity in the manufacturing process even when applying a vacuum to remove air bubbles and hardly suffer loss of mass.
Bei Komponente a), den Vernetzern, kann es sich insbesondere bevorzugt um In component a), the crosslinkers, it may be particularly preferred
mehrfunktionelle Methacrylate wie Allyl(meth)acrylat handeln. Besonders bevorzugt sind dioder tri-(Meth)acrylate wie beispielsweise 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, polyfunctional methacrylates such as allyl (meth) acrylate act. Particularly preferred are di or tri (meth) acrylates such as, for example, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate,
Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat oder Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate or
Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Der Vernetzeranteil liegt insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 8 Gew% und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew%.  Trimethylolpropane tri (meth) acrylate. The crosslinker content is particularly preferably between 1 and 8% by weight and very particularly preferably between 2 and 6% by weight.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente b) um einen Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Acetal, Ketal oder Carbonat von Glycerin. Genauso bevorzugt kann es sich bei der Komponente b) um einen Ester der (Meth)acrylsäure mit einem substituierten Glycerin oder Trimethylolpropan handeln. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei Komponente b) um Monomere der allgemeinen Strukturformeln (1 ) oder (2):
Figure imgf000007_0001
Component b) is preferably an ester of (meth) acrylic acid with an acetal, ketal or carbonate of glycerol. Equally preferably, component b) may be an ester of (meth) acrylic acid with a substituted glycerol or trimethylolpropane. In particular, component b) is preferably monomer of the general structural formula (1) or (2):
Figure imgf000007_0001
Besonders bevorzugt ist Komponente b) ein Glycerinformal(meth)acrylat, ein Trimethylolpropan-formal-(meth)acrylat oder ein lsopropylidenglycerin(meth)acrylat (Solketal- methacrylat). Component b) is particularly preferably a glycerol formal (meth) acrylate, a trimethylolpropane formal (meth) acrylate or an isopropylidene glycerol (meth) acrylate (solketal methacrylate).
Die Polymere der Komponente c) werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften sowie der optischen Anforderungen an die aus dem Kit hergestellten Produkte eingesetzt. Der Polymeranteil des Reaktionsharzes in dieser Ausführungsform liegt dabei bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew%. Die eingesetzten Polymere, und dabei insbesondere die bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylate, können zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von Doppelbindungen, aufweisen. Bevorzugt, in Hinblick auf eine bessere Farbstabilität des Endproduktes, weisen die Präpolymere jedoch keine Doppelbindungen auf. The polymers of component c) are used to improve the polymerization properties, the mechanical properties and the optical requirements of the products produced from the kit. The polymer content of the reaction resin in this embodiment is preferably between 10 and 25% by weight, more preferably between 15 and 20% by weight. The polymers used, and in particular the poly (meth) acrylates preferably used, may have additional functional groups for adhesion promotion or for copolymerization in the crosslinking reaction, for example in the form of double bonds. However, in view of a better color stability of the end product, the prepolymers have no double bonds.
Besagte Poly(meth)acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie weiter unten bezüglich der Monomere im Reaktionsharz gemäß Komponente d) aufgelistet werden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt. Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen zusammen. Said poly (meth) acrylates are generally composed of the same monomers as listed below with respect to the monomers in the reaction resin according to component d). They can be obtained by solution, emulsion, suspension, bulk or precipitation polymerization and are added to the system as a pure substance. Said polyesters are obtained in bulk via polycondensation or ring-opening polymerization and are composed of the components known for these applications.
Bei den in dem Reaktionsharz enthaltenden weiteren Monomeren der Komponente d) handelt es sich insbesondere bevorzugt um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate. wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Stearyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Lauryl(meth)acrylat. Dabei können in Komponente c) auch mit (Meth)acrylaten mischbare Monomere wie Itaconsäure, Methacrylamide, 1 -Alkene oder Styrole enthalten sein. Bevorzugt enthält das Reaktionsharz maximal 10 Gew%, bevorzugt maximal 5 Gew% und besonders bevorzugt maximal 2 Gew% (Meth)acrylate mit Resten zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen. Absolut bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die keine weiteren Monomere außer der Komponente b) und eventuelle Vernetzer a) enthält. The further monomers of component d) which are contained in the reaction resin are more preferably compounds selected from the group of (meth) acrylates. such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate. In this case, miscible monomers such as itaconic acid, methacrylamides, 1-alkenes or styrenes may also be present in component c) with (meth) acrylates. The reaction resin preferably contains not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight and particularly preferably not more than 2% by weight, of (meth) acrylates having radicals of from 1 to 6 carbon atoms. Absolutely preferred is a composition containing no further monomers except component b) and any crosslinkers a).
Darüber hinaus können auch makromolekulare Monomere wie Mono(meth)acrylate von Polyethern, wie z.B. Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen verwendet werden. Alternative makromolekulare Monomere als Komponente c) stellen Urethan(meth)acrylate dar. Unter diesen versteht man im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen, die (Meth)acrylat-Funktionalitäten aufweisen, die über Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind z.B. durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydoxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Ein kommerziell erhältliches Beispiel hergestellt aus Polyolen, Isocyanaten und hydroxyfunktionellen Methacrylaten ist EBECRYL 210-5129 der Fa. UCB Chemicals. In addition, macromolecular monomers such as mono (meth) acrylates of polyethers, e.g. Polyethylene glycols or polypropylene glycols are used. Alternative macromolecular monomers as component c) are urethane (meth) acrylates. These are understood in the context of this invention as compounds which have (meth) acrylate functionalities which are linked to one another via urethane groups. They are e.g. by the reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates and polyoxyalkylenes having at least two hydroxy functionality. A commercially available example prepared from polyols, isocyanates and hydroxy-functional methacrylates is EBECRYL 210-5129 from UCB Chemicals.
Im Einzelnen werden die Komponenten c) und d) nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt. In detail, the components c) and d) are appropriately selected in terms of proportion and composition with regard to the desired technical function.
Bei den im Kit enthaltenen Füllstoffen handelt es sich insbesondere um mineralische Füllstoffe, Sande, Polymerflakes, Fasern, Kiesel, Steine, Marmor, Quarz, Aluminiumhydroxid, Korunde, Cristobalite, Aluminiumsilikate, Tonstücke, Scherben, ganze oder Stücke von Muschelschalen und/oder um getrocknete Früchte. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Füllstoffen um Polymerflakes, Quarz, Aluminiumhydroxid und/oder um Marmor. Diese besagten Füllstoffe liegen insbesondere als Grobfüllstoffe, die aufgrund ihrer Größe den optischen Effekt einer Steinoberfläche wiedergeben, vor. Solche Grobfüllstoffe können in einer Größe zwischen 0,1 und 10 cm, insbesondere zwischen 0,1 und 5 cm vorliegen. Neben den Grobfüllstoffen kann das Kit als Anteil der Füllstoffe auch Feinfüllstoffe aufweisen. Diese werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite ausgewählt. Die Feinfüllstoffe führen zu einer natürlichen Optik des die Grobfüllstoffe umgebenden Matrixmaterials, welches sich insbesondere aus dem ausgehärteten Reaktionsharz bildet. The fillers included in the kit are, in particular, mineral fillers, sands, polymer flakes, fibers, pebbles, stones, marbles, quartz, aluminum hydroxide, corundum, cristobalites, aluminum silicates, clay pieces, shards, whole or pieces of shell shells and / or dried ones Fruit. The fillers are particularly preferably polymer flakes, quartz, aluminum hydroxide and / or marble. These said fillers are in particular as coarse fillers that reflect the optical effect of a stone surface due to their size. Such coarse fillers may be present in a size between 0.1 and 10 cm, in particular between 0.1 and 5 cm. In addition to the coarse fillers, the kit may also contain fine fillers as a proportion of the fillers. These are selected from the group of calcium carbonates, barium sulphates, quartzes, quartz flours, precipitated and pyrogenic silicas, pigments and cristobalites. The fine fillers lead to a natural appearance of the matrix material surrounding the coarse fillers, which is formed, in particular, from the hardened reaction resin.
Bezüglich des Initiatorsystems gibt es mehrere, gleichsam bevorzugte Ausführungsformen. Entscheidend bei diesen Ausführungsformen ist nur, dass das Kit nicht vor der Formgebung aushärtet, sondern die Polymerisation der Komponenten b) und optional d) erst nach dem Abfüllen oder - weniger bevorzugt - beim oder kurz vor dem Abfüllen zur Formgebung beginnt. With regard to the initiator system, there are several, as preferred embodiments. Crucial to these embodiments is only that the kit does not cure before molding, but rather begins the polymerization of components b) and optionally d) after filling or, less preferably, during or just before filling for molding.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich um ein Initiatorsystem, das ohne Beschleuniger, thermisch aktiviert wird. Bevorzugt sind der oder die Initiatoren Bestandteil des Kit, nicht jedoch des Reaktionsharzes. Somit werden diese erst kurz vor der Verarbeitung mit den Monomeren des Reaktionsharzes zusammengebracht und z.B. nach einer Formgebung durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Initiators aktiviert. Jedoch ist die Erfindung auch ausführbar, wenn ein solcher Initiator Bestandteil des Reaktionsharzes ist. In a first embodiment, it is an initiator system that is thermally activated without accelerator. The initiator or initiators are preferably part of the kit, but not of the reaction resin. Thus, they are brought together with the monomers of the reaction resin just prior to processing, and e.g. activated after shaping by a temperature increase to a temperature above the decomposition temperature of the initiator. However, the invention is also practicable if such an initiator is part of the reaction resin.
Geeignete Initiatoren sind vor allem Peroxide und Azo-Initiatoren, insbesondere ein oder mehrere Peroxide. Besonders geeignete Initiatoren für eine solche Ausführung der Erfindung sind tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylperpivalat, Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid. Dabei können insbesondere auch Kombinationen aus zwei oder mehr Initiatoren eingesetzt werden. In einer zweiten Ausführungsform sind der Initiator oder die Initiatoren Bestandteil des Kit, nicht jedoch des Reaktionsharzes. In dieser Ausführungsform enthält das Reaktionsharz dann einen Beschleuniger, der z.B. auch bei Raumtemperatur beim Zusammenführen mit dem Initiator, zu dessen Zerfall führt. Bevorzugt handelt es sich bei den Beschleunigern bei Verwendung von Acylperoxiden um ein oder mehrere Amine, insbesondere bevorzugt um ein tertiäres, aromatisch substituiertes Amin oder bei der Verwendung von Permaleinaten um Mercaptane. Suitable initiators are, above all, peroxides and azo initiators, in particular one or more peroxides. Particularly suitable initiators for such an embodiment of the invention are tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perpivalate, dilauroyl peroxide and / or dibenzoyl peroxide. Combinations of two or more initiators can be used in particular. In a second embodiment, the initiator or initiators are part of the kit, but not the reaction resin. In this embodiment, the reaction resin then contains an accelerator, which leads, for example, even at room temperature in merging with the initiator, to its decomposition. When using acyl peroxides, the accelerators are preferably one or more amines, particularly preferably a tertiary, aromatic substituted amine or when using permalcates with mercaptans.
Eine dritte Ausführungsform ist der zweiten Ausführungsform sehr ähnlich, nur dass hier der Initiator bzw. die Initiatoren Bestandteil des Reaktionsharzes sind und der Beschleuniger bzw. Die Beschleuniger von dem Reaktionsharz getrennter Bestandteil des Kits sind. A third embodiment is very similar to the second embodiment, except that here the initiator or initiators are part of the reaction resin and the accelerator or accelerators are separate from the reaction resin component of the kit.
Als besagte Amine der zweiten und der dritten Ausführungsform seien zum Beispiel tertiäre aromatisch substituierte Amine, wie insbesondere N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2- Hydroxyethyl)-p-toluidin oder N,N-bis-(2-Hydroxypropyl)-p-toluidin genannt. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz kann bis zu 5 Gew%, bevorzugt bis zu 4 Gew% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew% eines Beschleunigers enthalten. As said amines of the second and third embodiments, for example, tertiary aromatic substituted amines, such as in particular N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis - (2-hydroxypropyl) -p-toluidine called. The reaction resin according to the invention may contain up to 5% by weight, preferably up to 4% by weight and most preferably up to 2.5% by weight of an accelerator.
Alternative Beschleuniger stellen geeignete Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Cobalt-Verbindungen, wie beispielsweise Cobalt-bis-2ethylhexanoat, dar. Alternative accelerators are suitable transition metal compounds, especially cobalt compounds such as cobalt bis-2-ethylhexanoate.
Darüber hinaus können weitere Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, z.B. UV-Stabilisatoren, Inhibitoren oder Regler enthalten sein. Weiterhin können die einzelnen Komponenten weitere Hilfsstoffe wie Entschäumer, Rheologieadditive, Verlaufshilfsmittel, Netz- und/oder Dispergiermittel und Antiabsetzmittel enthalten. In addition, other adjuvants such as stabilizers, e.g. UV stabilizers, inhibitors or regulators may be included. Furthermore, the individual components may contain other auxiliaries such as defoamers, rheology additives, leveling agents, wetting and / or dispersing agents and anti-settling agents.
Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, aber auch mehrwertige Mercaptoverbindungen wie Pentaerythroltetrathioglycolat eingesetzt. All compounds known from free-radical polymerization can be used as regulators. Preference is given to using mercaptans, such as n-dodecyl mercaptan, but also polyhydric mercapto compounds, such as pentaerythritol tetrathioglycolate.
Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate, Likewise, conventional UV stabilizers can be used. Preferably, the UV stabilizers are selected from the group of benzophenone derivatives,
Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate, Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder Zimtsäureesterderivate.  Benzotriazole derivatives, Thioxanthonatderivate, Piperidinolcarbonsäureesterderivate or Zimtsäureesterderivate.
Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt. Folgende Komponenten können optional auch in den Formulierungen enthalten sein: Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used from the group of stabilizers or inhibitors. The following components may optionally also be included in the formulations: Wetting, dispersing and leveling agents are preferably selected from the group of alcohols, hydrocarbons, glycol derivatives, derivatives of glycolic esters,
Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt. Als Rheologieadditive werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide, Acetic esters and polysiloxanes, polyethers, polysiloxanes, polycarboxylic acids, saturated and unsaturated polycarboxylic acid used. As rheology additives are preferably polyhydroxycarboxylic acid amides,
Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 10-700 nm2/g besonders geeignet sind. Urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds used. It has been found that rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally also silanized, silicas having a BET surface area of 10-700 nm 2 / g are particularly suitable.
Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Defoamers are preferably selected from the group of alcohols,
Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Hydrocarbons, paraffinic mineral oils, glycol derivatives, derivatives of
Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt. Diese Formulierungsfreiheiten zeigen, dass das erfindungsgemäße Kit, bzw. das in diesem Kit enthaltene Reaktionsharz anwendungsspezifisch formulierbar und additivierbar ist. Glycolsäureestern, acetic acid esters and polysiloxanes used. These formulation freedoms show that the kit according to the invention or the reaction resin contained in this kit can be formulated and additized in an application-specific manner.
Neben dem beschriebenen Kit ist auch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in diesem Verfahren folgende Verfahrensschritte in angegebener Reihenfolge durchgeführt werden: In addition to the described kit, a novel process for the production of artificial stones is also part of the present invention. This novel method is characterized in that the following method steps are carried out in the stated sequence in this method:
a. Herstellung des Reaktionsharzes durch Mischen und Homogenisieren, b. Zugabe der Füllstoffe zu dem Reaktionsharz und erneutes Homogenisieren, c. Zugabe des Initiators oder Beschleunigers, je nachdem welche der Komponenten nicht im Reaktionsharz enthalten ist und anschließendes Rühren,  a. Preparation of the reaction resin by mixing and homogenizing, b. Adding the fillers to the reaction resin and re-homogenizing, c. Addition of the initiator or accelerator, depending on which of the components is not contained in the reaction resin and subsequent stirring,
d Abfüllen in eine Form,  d filling into a mold,
e optional Entgasen der Form bei einer Temperatur unterhalb von 40 °C und einem Druck kleiner 0,8 bar und  e optional degassing of the mold at a temperature below 40 ° C and a pressure of less than 0.8 bar and
f. Aushärten des Harzes bei einer Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Initiatorsystems.  f. Curing the resin at a temperature above the decomposition temperature of the initiator system.
Das Mischen in Verfahrensschritt a. ist dem Fachmann dabei leicht durchzuführen und kann in Abhängigkeit von den verwendeten Füllstoffen mittels eines für die jeweilige Zusammensetzung geeigneten Rühren erfolgen. Das gleiche gilt für die Mischvorgänge der Verfahrensschritte b. und c, die in der Regel, aber nicht zwingend zeitlich getrennt von Verfahrensschritt a. direkt nacheinander durchgeführt werden. Die Topfzeit des Rührens in Verfahrensschritt c. hängt von der jeweiligen The mixing in process step a. The expert is doing this easily and can, depending on the fillers used by means of one for the respective Made suitable composition stirring. The same applies to the mixing operations of method steps b. and c, which are usually, but not necessarily, temporally separated from process step a. be carried out directly one after the other. The pot life of the stirring in process step c. depends on the particular
Harzzusammensetzung und dem verwendeten Initiatorsystem ab. Dabei kann je nach Zusammensetzung der Mischvorgang des Verfahrensschritts c. beispielsweise unter 10 min oder auch über mehrere Stunden erfolgen. Eine optimale Durchführungsdauer des Schritts c. ist für den Fachmann leicht zu ermitteln.  Resin composition and the initiator system used. Depending on the composition, the mixing process of process step c. for example, under 10 minutes or even over several hours. An optimal execution time of step c. is easy to determine for the expert.
Die Abfüllung in die Form gemäß Verfahrensschritt d. sollte direkt in Anschluss an The filling into the mold according to process step d. should be connected directly to
Verfahrensschritt c. durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Systemen, die bei Raumtemperatur initiiert werden ist dies zwingend nötig. Bei Systemen, die durch Process step c. be performed. When using systems that are initiated at room temperature, this is absolutely necessary. For systems through
Temperaturzuführung aktiviert werden und dabei in der Regel keinen Beschleuniger enthalten, sollte diese schnelle Weiterverarbeitung trotzdem erfolgen, da so ein Absetzen der Füllstoffe vermieden wird. Temperature supply can be activated and usually do not contain an accelerator, this rapid processing should still be done, since so settling of the fillers is avoided.
Die zu verwendenden Formen sind aus dem Stand der Technik der Herstellung von künstlichen Steinen bekannt und sind damit relativ frei gestaltbar. Das Entgasen und gleichzeitige Verdichten in Verfahrensschritt e. erfolgt bevorzugt unter Rütteln der Form. Auf diese Weise ist das Entgasen besonders bevorzugt. Weiterhin bevorzugt erfolgt das Entgasen bei einem Druck kleiner 0,6 bar.  The molds to be used are known from the prior art for the production of artificial stones and are therefore relatively freely designable. Degassing and simultaneous compaction in process step e. is preferably carried out with shaking the mold. In this way, the degassing is particularly preferred. Further preferably, the degassing takes place at a pressure of less than 0.6 bar.
Das Aushärten des Harzes erfolgt darauf bei einer Temperatur, die oberhalb der The curing of the resin is then carried out at a temperature above the
Zerfallstemperatur des Initiatorsystems liegt. Solche Temperaturen können z.B. je nachDecay temperature of the initiator system is. Such temperatures may e.g. depending on
Initiator, insbesondere je nach Peroxid stark variieren. Für Systeme aus einem Initiator und einem Beschleuniger, die darauf ausgelegt sind, bei Raumtemperatur zu initiieren, beginnt das Aushärten bereits in Verfahrensschritt c. Da solche Systeme jedoch relativ langsam aushärten, gibt es noch eine offene Zeit von z.B. 10 bis 30 min, innerhalb derer die Initiator, especially vary greatly depending on the peroxide. For systems of an initiator and an accelerator designed to initiate at room temperature, curing already begins in process step c. However, since such systems cure relatively slowly, there is still an open time of e.g. 10 to 30 minutes, within which the
Verfahrensschritte c, d. und optional e. durchgeführt werden sollten. Nach abgeschlossener Aushärtung kann die Form dann optional abgekühlt werden und der fertige künstliche Stein entnommen werden. Das erfindungsgemäße Kit bzw. die aus diesem Kit hergestellten Formteile können vielfach Verwendung finden. So ist dieses Kit insbesondere zur Herstellung von künstlichen Steinen geeignet. Solche künstlichen Steine, die aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellt wurden sind gleichwohl Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Process steps c, d. and optional e. should be carried out. After curing, the mold can then optionally be cooled and the finished artificial stone removed. The kit according to the invention or the molded parts produced from this kit can be used many times. So this kit is especially suitable for the production of artificial stones. Such artificial stones, which were prepared from the kit according to the invention are nevertheless part of the present invention.
Diese erfindungsgemäßen künstlichen Steine können wiederum vielfältig Verwendung finden. Beispiele dafür sind Verwendungen als Dekorstück, Arbeitsplatte, Wandverkleidung, Fliese, Bodenplatte, Fensterbank, Klinker, Grabstein, im Sanitärbereich oder zur Herstellung von Formteilen. In turn, these artificial stones according to the invention can be used in a variety of ways. Examples include uses as a decorative piece, worktop, wall cladding, tile, floor slab, windowsill, clinker, tombstone, in the sanitary area or for the production of moldings.
Weiterhin ist es möglich, dass Kit auch nach anderen als dem beschriebenen Verfahren zu verarbeiten. Bei einer solchen Verarbeitung kann es sich beispielsweise um das Herstellen von Platten zur Weiterverarbeitung mittels Tiefziehen handeln. Dazu wird bevorzugt eine Ausführungsform des Kits ohne Beschleuniger gewählt. Die Aktivierung mittels Temperaturerhöhung erfolgt dann direkt nach oder während der Einfüllung in eine Form. Furthermore, it is possible for the kit to be processed using methods other than those described. Such processing may, for example, be the production of plates for further processing by means of deep-drawing. For this purpose, an embodiment of the kit without accelerator is preferably selected. The activation by means of temperature increase then takes place directly after or during the filling into a mold.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Kit sowie insbesondere die daraus hergestellten künstlichen Steine sich durch sehr gute Eigenschaften wie Langlebigkeit, mechanischen Eigenschaften, Abriebfestigkeit, hohe UV-Beständigkeit, auszeichnen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Systeme jedoch gegenüber dem Stand der Technik durch eine besonders geringe Geruchsbildung bzw. Freisetzung volatiler Bestandteile bei der Verarbeitung und kurz nach der Herstellung der künstlichen Steine aus. Die Coformulierung der Komponente b) ermöglicht es, bei der Wahl weiterer Monomere insbesondere auf stark geruchsbildende Monomere wie Ethylacrylat oder sogar MMA gänzlich zu verzichten, ohne die restlichen Eigenschaften der künstlichen Steine zu verschlechtern. Surprisingly, it has been found that the kit according to the invention and in particular the artificial stones produced therefrom are distinguished by very good properties, such as longevity, mechanical properties, abrasion resistance and high UV resistance. In addition, however, the systems according to the invention are distinguished from the prior art by a particularly low odor formation or release of volatile components during processing and shortly after the production of the artificial stones. The coformulation of component b) makes it possible to completely dispense with the choice of other monomers in particular to strongly odor-forming monomers such as ethyl acrylate or even MMA without deteriorating the remaining properties of the artificial stones.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Beispiele The examples given below are given for a better illustration of the present invention, but are not intended to limit the invention to the features disclosed herein. Examples
Verwendete Materialien: Das Reaktionsharz: Materials used: The reaction resin:
Komponente a): Component a):
Es wurden 0,03 Gew% 1 ,4-Butandioldimethacrylat eingesetzt. Komponente b):  There were 0.03 wt% 1, 4-butanediol dimethacrylate used. Component b):
Es wurden 81 ,8 Gew% Glycerinformalmethacrylat eingesetzt. Komponente c): 81.8% by weight of glycerol formal methacrylate were used. Component c):
Als Polymerkomponenten wurde Degalan LP 66/02 (Fa. Evonik Röhm) verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Suspensionspolymerisat, das Methylmethacrylat und n- Butylmethacrylat enthält und eine gewichtsmittlere Molmasse Mw zwischen 50 000 und 80 000 g/mol aufweist (ermittelt durch SEC gegen PMMA Standards). Das Reaktionsharz enthielt 18 Gew% dieses Polymers. The polymer components used were Degalan LP 66/02 (Evonik Röhm). This is a suspension polymer containing methyl methacrylate and n-butyl methacrylate and having a weight average molecular weight M w between 50,000 and 80,000 g / mol (determined by SEC against PMMA standards). The reaction resin contained 18% by weight of this polymer.
Es wurden keine weiteren Monomere der Komponente d) eingesetzt. Als Hilfsstoff wurden 0,15 Gew% Byk W9010 (Dispergieradditiv) und 0,03 Gew% Topanol O als Stabilisator verwendet. No further monomers of component d) were used. 0.15% by weight of Byk W9010 (dispersing additive) and 0.03% by weight of Topanol O as stabilizer were used as auxiliary.
Eventuelle Initiator- oder Beschleunigerbestandteile werden weiter unten angegeben. Die Reaktionsharzbestandteile werden mittels Magnetrührer und Aufheizen auf 65°C Possible initiator or accelerator components are given below. The reaction resin constituents are heated to 65 ° C. by means of a magnetic stirrer and heating
homogenisiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (RT) wird das fertige Reaktionsharz erhalten. Eventuelle Initiator- oder Beschleunigerbestanteile (s.u.) werden anschließend unter Raumtemperatur eingerührt. homogenized. After cooling to room temperature (RT), the finished reaction resin is obtained. Any initiator or accelerator components (see above) are then stirred in at room temperature.
Anschließend wird aus diesem Reaktionsharzen durch Zufügen von Füllstoffen und optional von weiteren Beschleunigern unter Rühren mit einem Stabrührer eine reaktive Rohmasse erhalten. Hierfür werden nacheinander ein Pigment und darauf Füllstoffe hinzugegeben und bei Raumtemperatur homogenisiert. Als Pigmente wurden entweder Heuconsin-Tomatenrot G10138 (Hersteller Heubach) oder Laub Grün RAL 6002 (Hersteller Deifel GmbH) verwendet. Subsequently, a reactive raw material is obtained from this reaction resins by adding fillers and optionally further accelerators while stirring with a rod stirrer. For this purpose, a pigment and subsequently fillers are added thereto and homogenized at room temperature. The pigments used were either heuconine tomato red G10138 (manufacturer Heubach) or foliage green RAL 6002 (manufacturer Deifel GmbH).
Diese reaktive Rohmasse wird in der Folge durch Zusetzen eines Beschleunigers oder Initiators oder durch eine Temperaturerhöhung ausgehärtet. Bei der Aushärtung kann ein Temperaturanstieg beobachtet werden. Die Viskosität der Rohmasse wäre zu diesem Zeitpunkt unabhängig vom Initiatorsystem ausreichend niedrig, um ein Gießen in eine Form zu realisieren. Zur Aushärtung wird der Initiator mindestens 1 min eingerührt. Aus dieser Mischung werden dann je eine Aluschale, mit einem Bodendurchmesser von 78mm, mit je 20 g und 40 g gefüllt. Diese beiden Aluschalen werden dann zum Entgasen in einen Ex- Vakuumtrockenschrank gestellt und dort bei RT und einem Vakuum von < 50mbar eine halbe Stunde bei 30 °C entgast. Nach dem Entgasen werden die Aluschalen mit Alufolie verschlossen und in einen Klimaschrank bei 80°C für eine Stunde gegeben, wonach die Aushärtung abgeschlossen ist. This reactive raw material is subsequently cured by adding an accelerator or initiator or by raising the temperature. During curing, a temperature rise can be observed. The viscosity of the raw material would be sufficiently low at this time, regardless of the initiator system, to realize casting into a mold. For curing, the initiator is stirred for at least 1 min. From this mixture then each an aluminum dish, filled with a bottom diameter of 78mm, each with 20 g and 40 g. These two aluminum dishes are then placed for degassing in an Ex vacuum oven and degassed there at RT and a vacuum of <50 mbar for half an hour at 30 ° C. After degassing, the aluminum trays are sealed with aluminum foil and placed in a climatic chamber at 80 ° C for one hour, after which curing is complete.
Beispiel 1 Der zusammengefügte Kit hatte (ohne Initiatorkomponenten) folgende Zusammensetzung: 44,4 Gew% Reaktionsharz Example 1 The assembled kit had (without initiator components) the following composition: 44.4% by weight of the reaction resin
0,6 Gew% Pigment 0.6% by weight of pigment
49,0 Gew% Aluminiumtrihydroxid und 49.0 wt% aluminum trihydroxide and
6,0 Gew% Mineralwerkstoffe 6.0% by weight of mineral materials
Als Initiator werden 2% tertbutyl-Peroxomaleinat (Peroxan PM25 von Pergan)verwendet. Diese Komponente wurde dem Reaktionsharz zugegeben. The initiator used is 2% of tert-butyl peroxomaleinate (peroxide PM25 from Pergan). This component was added to the reaction resin.
Als Beschleuniger wurde (bezogen auf 100 Gew% Kit) 0,6 Gew% Pentaerythritoltetra(3- mercaptopropionat) zusammen mit 0,45 Gew% Ca(OH)2 dem Kit zugegeben. As an accelerator, 0.6 wt% pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) along with 0.45 wt% Ca (OH) 2 was added to the kit (based on 100 wt% kit).
Beispiele 2 bis 4 Examples 2 to 4
Das zusammengefügte Kit hatte (ohne Initiatorkomponenten) folgende Zusammensetzung: 25,0 Gew% Reaktionsharz The assembled kit had (without initiator components) the following composition: 25.0% by weight of reaction resin
0,56 Gew% Pigment  0.56% by weight of pigment
37,22 Gew% Farbsand KF420 blauweiß  37.22% by weight of color sand KF420 blue-white
37,22 Gew% Quarzsand Nr.9  37.22% by weight quartz sand No.9
Als Beschleuniger wurde (bezogen auf 100 Gew% Kit) 0,75 Gew% Cobalt-bis-2- ethylhexanoat dem Kit zugegeben. As accelerator (based on 100% by weight of kit) 0.75% by weight of cobalt bis-2-ethylhexanoate was added to the kit.
Initiatoren (Bestandteil des Reaktionsharzes): Initiators (constituent of the reaction resin):
Beispiel 2: Example 2:
1 ,5 Gew% 2-Butanon-peroxid  1, 5 wt% 2-butanone peroxide
Beispiel 3: Example 3:
0,75 Gew% 2-Butanon-peroxid und 0,75 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat Beispiel 4:  0.75% by weight of 2-butanone peroxide and 0.75% by weight of tert-butyl per-2-ethylhexanoate. Example 4
0,75 Gew% 2-Butanon-peroxid und 0,75 Gew% tert-Butylperpivalat  0.75% by weight of 2-butanone peroxide and 0.75% by weight of tert-butyl perpivalate
Beispiele 5 bis 10 Examples 5 to 10
Ansonsten analog zu den Beispielen 2 bis 4 wurde hier kein Beschleuniger verwendet. Otherwise, analogously to Examples 2 to 4 no accelerator was used here.
Initiatoren (Bestandteil des Reaktionsharzes): Initiators (constituent of the reaction resin):
Beispiel 5: Example 5:
1 ,5 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat  1.5% by weight of tert-butylper-2-ethylhexanoate
Beispiel 6: Example 6:
1 ,5 Gew% tert-Butylperpivalat  1.5% by weight of tert-butyl perpivalate
Beispiel 7:  Example 7:
0,75 Gew% Dilaurylperoxid  0.75% by weight of dilauryl peroxide
Beispiel 8: Example 8:
0,75 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat und 0,75 Gew% tert-Butylperpivalat Beispiel 9:  0.75% by weight of tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 0.75% by weight of tert-butyl perpivalate. Example 9
0,75 Gew% tert-Butylper-2-ethylhexanoat und 0,375 Gew% Dilaurylperoxid Beispiel 10:  0.75% by weight of tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 0.375% by weight of dilauryl peroxide. Example 10
0,75 Gew% tert-Butylperpivalat und 0,375 Gew% Dilaurylperoxid Alle Systeme härteten vollständig innerhalb 30 Minuten bei 80°C aus, wobei eine 0.75% by weight of tert-butyl perpivalate and 0.375% by weight of dilauryl peroxide All systems fully cured within 30 minutes at 80 ° C, with a
Gewichtsabnahme der gesamten Zusammensetzung im Vergleich zwischen Einsatzstoffen und Endprodukt von unter 1 Gew% vorlag. Weiterhin war während der gesamten Weight loss of the entire composition in comparison between feedstocks and end product of less than 1 wt% was present. Continue throughout the entire
Verarbeitung ein nur sehr geringer Geruch feststellbar. Processing a very low odor detectable.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Kit zur Herstellung von künstlichen Steinen enthaltend 5 bis 50 Gew% eines 1 . Kit for the production of artificial stones containing 5 to 50% by weight of a
Reaktionsharzes, 0,0 Gew% bis 5 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 50 bis 94,9 Gew% Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet,  Reactive resin, 0.0% to 5% by weight of accelerator or initiator and 50 to 94.9% by weight of fillers, characterized
dass das Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe aufweist:  the reaction resin has the following ingredients:
a) 0 bis 20 Gew% Vernetzer,  a) 0 to 20% by weight of crosslinker,
b) 35 bis 94,5 Gew% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol, der einen zyklischen Rest, mindestens zwei Sauerstoffatome enthaltend, aufweist,  b) from 35 to 94.5% by weight of an ester of (meth) acrylic acid with an alcohol containing a cyclic radical containing at least two oxygen atoms,
c) 5 bis 30 Gew% Polymere,  c) 5 to 30% by weight of polymers,
d) 0 bis 20 Gew% weitere (Meth)acrylate und/oder mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Komponenten,  d) 0 to 20% by weight of further (meth) acrylates and / or components copolymerizable with (meth) acrylates,
e) 0,0 bis 5 Gew% Beschleuniger oder Initiator, wobei es sich dabei  e) 0.0 to 5% by weight of accelerator or initiator, wherein it is
um die Komponente handelt, die in dem Kit nicht gesondert zugegeben ist,  is the component that is not separately added in the kit,
und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe,  and optionally further auxiliaries,
und dass die Mindestkonzentration an Initiatoren im Kit 0,1 Gew% beträgt.  and that the minimum initiator concentration in the kit is 0.1% by weight.
2. Kit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, 2. Kit according to claim 1, characterized
dass das Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe aufweist:  the reaction resin has the following ingredients:
a) 0,1 bis 10 Gew% Dimethacrylate,  a) 0.1 to 10% by weight of dimethacrylate,
b) 51 bis 85,9 Gew% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Acetal, Ketal oder Carbonat von Glycerin, substituiertem Glycerin oder Trimethylolpropan,  b) from 51 to 85.9% by weight of an ester of (meth) acrylic acid with an acetal, ketal or carbonate of glycerol, substituted glycerol or trimethylolpropane,
c) 10 bis 25 Gew% Poly(meth)acrylate und/oder Polyester,  c) 10 to 25% by weight of poly (meth) acrylates and / or polyesters,
d) 0 bis 10 Gew% (Meth)acrylate und/oder mit (Meth)acrylaten  d) 0 to 10% by weight of (meth) acrylates and / or with (meth) acrylates
copolymerisierbare Komponenten,  copolymerizable components,
e) 0,5 bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator und  e) 0.5 to 4% by weight accelerator or initiator and
gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.  optionally further auxiliaries.
3. Kit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den 3. Kit according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the
Füllstoffen um mineralische Füllstoffe, Sande, Polymerflakes, Fasern, Kiesel, Steine, Marmor, Quarz, Aluminiumhydroxid, Korunde, Cristobalite, Aluminiumsilikate, Tonstücke, Scherben, ganze oder Stücke von Muschelschalen und/oder getrocknete Früchte handelt. Fillers around mineral fillers, sands, polymer flakes, fibers, pebbles, stones, marble, quartz, aluminum hydroxide, corundum, cristobalites, aluminum silicates, Pieces, broken pieces, whole or pieces of mussel shells and / or dried fruits.
4. Kit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Füllstoffen e) um Polymerflakes, Quarz, Aluminiumhydroxid und/oder Marmor handelt. 4. Kit according to claim 3, characterized in that the fillers e) are polymer flakes, quartz, aluminum hydroxide and / or marble.
5. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b) um Glycerinformal(meth)acrylat, um 5. Kit according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is the component b) glycerol formal (meth) acrylate, to
Trimethylolpropan-formal-(meth)acrylat oder um lsopropylidenglycerin(meth)acrylat (Solketal-methacrylat) handelt.  Trimethylolpropane formal (meth) acrylate or isopropylidene glycerol (meth) acrylate (solketal methacrylate).
6. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, 6. Kit according to any one of claims 1 to 5, characterized
dass es sich bei den Initiatoren um ein oder mehrere Peroxide und bei den Beschleunigern um ein oder mehrere Amine handelt.  the initiators are one or more peroxides and the accelerators are one or more amines.
7. Kit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 7. Kit according to claim 6, characterized
dass es sich bei dem Peroxid um tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert- Butylperpivalat, tert-Butylpermaleinat, Methylethylketon-peroxid,  that the peroxide is tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl permaleinate, methyl ethyl ketone peroxide,
Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid und bei dem Amin um ein tertiäres, aromatisch substituiertes Amin handelt.  Dilauroyl peroxide and / or dibenzoyl peroxide and wherein the amine is a tertiary, aromatic substituted amine.
8. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kit 8 bis 12 Gew% eines Reaktionsharzes, 0,5 Gew% bis 4 Gew% 8. Kit according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the kit 8 to 12% by weight of a reaction resin, 0.5 wt% to 4 wt%
Beschleuniger oder Initiator und 80 bis 92,5 Gew% Füllstoffe enthält.  Accelerator or initiator and 80 to 92.5 wt% fillers.
9. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Weiterverarbeitung mittels Tiefziehen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kit 25 bis 40 Gew% eines 9. Kit according to any one of claims 1 to 7 for further processing by deep drawing, characterized in that the kit 25 to 40% by weight of a
Reaktionsharzes, 0,5 Gew% bis 4 Gew% Beschleuniger oder Initiator und 56 bis 74,5 Gew% Füllstoffe enthält.  Reaction resin, 0.5 wt% to 4 wt% accelerator or initiator and 56 to 74.5 wt% fillers.
10. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Verfahren folgende Verfahrensschritte in angegebener Reihenfolge durchgeführt werden: 10. A process for the production of artificial stones, characterized in that in this process, the following process steps are carried out in the specified order:
a. Herstellung des Reaktionsharzes durch Mischen und Homogenisieren, b. Zugabe der Füllstoffe zu dem Reaktionsharz und erneutes Homogenisieren, c. Zugabe des Initiators oder Beschleunigers, je nachdem welche der a. Preparation of the reaction resin by mixing and homogenizing, b. Adding the fillers to the reaction resin and re-homogenizing, c. Adding the initiator or accelerator, depending on which of the
Komponenten nicht im Reaktionsharz enthalten ist und Rühren, d. Abfüllen in eine Form,  Components are not contained in the reaction resin and stirring, d. Filling into a mold,
e. optional Entgasen der Form bei einer Temperatur unterhalb von 40 °C und einem Druck kleiner 0,8 bar und  e. optionally degassing the mold at a temperature below 40 ° C and a pressure of less than 0.8 bar and
f. Aushärten des Harzes bei einer Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Initiatorsystems.  f. Curing the resin at a temperature above the decomposition temperature of the initiator system.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in 1 1. A method according to claim 10, characterized in that the in
Verfahrensschritt d) in eine Form gegossene Zusammensetzung in  Process step d) in a mold cast composition in
Verfahrensschritt e. unter Rütteln entgast wird.  Process step e. is degassed with shaking.
12. Künstlicher Stein, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus einem Kit gemäß 12. Artificial stone, characterized in that this from a kit according to
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.  at least one of claims 1 to 9 was prepared.
13. Verwendung eines künstlichen Steins gemäß Anspruch 12 als Dekorstück. 13. Use of an artificial stone according to claim 12 as a decorative piece.
Arbeitsplatte, Wandverkleidung, Fliese, Bodenplatte, Fensterbank, Klinker, Grabstein, im Sanitärbereich oder zur Herstellung von Formteilen.  Worktop, wall cladding, tile, floor slab, windowsill, clinker, tombstone, in the sanitary area or for the production of moldings.
PCT/EP2014/077683 2013-12-19 2014-12-15 High-boiling point reactive binding agent for preparing artificial stones WO2015091318A1 (en)

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