EP2838946A1 - Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabiliser for reaction resin mortars based on radically curable compounds - Google Patents

Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabiliser for reaction resin mortars based on radically curable compounds

Info

Publication number
EP2838946A1
EP2838946A1 EP13715966.1A EP13715966A EP2838946A1 EP 2838946 A1 EP2838946 A1 EP 2838946A1 EP 13715966 A EP13715966 A EP 13715966A EP 2838946 A1 EP2838946 A1 EP 2838946A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin
radical
reaction
alkyl
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13715966.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Anna KHALYAVINA
Armin Pfeil
Beate GNAß
Michael Leitner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hilti AG filed Critical Hilti AG
Publication of EP2838946A1 publication Critical patent/EP2838946A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/28—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing organic polyacids, e.g. polycarboxylate cements, i.e. ionomeric systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/16—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like

Definitions

  • the present invention relates to the use of a combination of at least one stable nitroxyl radical and at least one quinone methide as stabilizer for resin mixtures and reaction resin mortar, each based on free-radically curable compounds. Furthermore, the present invention relates to a storage-stable reaction resin mixture and a storage-stable reaction resin mortar in each case based on free-radically curable compounds and their use as binders for chemical fastening technology.
  • the curing reaction ie the polymerization
  • the resin is cured to give duromer.
  • Free-radically curable compounds are frequently used, in particular for chemical fastening technology, vinyl ester resins and unsaturated polyester resins.
  • resin mixtures and reaction resin mortars usually contain stabilizers, such as hydroquinone, substituted hydroquinones, phenothiazine, benzoquinone or tert-butylpyrocatechol, as described, for example, in EP 1935860 A1 or EP 0965619 A1.
  • stabilizers give the reaction resin mortar a storage stability of several months, but usually only in the presence of dissolved in the reaction resin mortar oxygen. If these are stored under Heilausschi uss, begins after a few days, the polymerization. For this reason, so far the reaction resin mortars had to be packed so that they could come into contact with air.
  • the object of the invention is therefore to stabilize resin mixtures based on free-radically curable compounds and reaction resin mortar prepared therefrom against premature polymerization. This object is achieved by the use of a combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide having the features of claim 1 and by the method having the features of claim 11.
  • a further object of the invention is to provide storage-stable resin mixtures and reactive resin mortars containing them which, especially in the case of airtight packaging, have improved storage stability, even in the presence of traces of acid.
  • base resin means the pure, curable compound which, by itself or with reaction agents such as hardener, accelerator and the like (not contained in the base resin), hardens by polymerization, the curable compounds may be monomers, dimers, Oligomers and prepolymers; "radically curable compound", that the compound contains functional groups that radically polymerize;
  • Resin Masterbatch the product of the preparation of the base resin after synthesis (without isolation of the base resin), which may contain reactive diluents, stabilizers and catalysts;
  • Resin mixture' means a mixture of the resin masterbatch and accelerators and stabilizers and, where appropriate, other reactive diluents, which term is used to mean the term 'organic binder';
  • Reaction resin mortars a mixture of resin mixture and inorganic and / or organic aggregates; the term “A component” is used to this end;
  • reactive resin composition is a ready-to-use, curing mixture of a reaction resin mortar with the required curing agent or hardener; this term is synonymous with the term “mortar mass”used;
  • “Curing agent” means substances which cause the polymerization (hardening) of the base resin
  • Hardener means a mixture of hardener and optionally phlegmatizer, solvent (s) and, optionally, inorganic and / or organic additives, this term being used synonymously with the term "B component";
  • Reactive diluents liquid or low viscosity base resins which dilute other base resins, the resin masterbatch or the resin mixture and thereby impart the viscosity necessary for their application contain functional groups capable of reacting with the base resin and in the polymerization (hardening) component for the most part of hardened material (mortar);
  • “Accelerator” means a compound capable of accelerating the polymerization reaction (cure) and serving to accelerate the formation of the radical initiator;
  • Stabilizer means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (curing) and serving to avoid the polymerization reaction and thus unwanted premature polymerization of the radically polymerizable compound during storage, these compounds are usually used in such small amounts that the gel time is not being affected;
  • “Inhibitor” also means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (curing) which serves to retard the polymerization reaction immediately after the addition of the curing agent, these compounds are usually used in amounts such that the gel time is affected;
  • “Storage stability” means that a resin mixture or a reaction resin mortar (without addition of a curing agent or a hardener) during storage neither shows an increase in viscosity nor a gelation;
  • pot life also means the maximum time within which a multi-component system should be processed after mixing, more precisely, the time within which the temperature of the reaction resin mass after its preparation is from + 25 ° C to + Increased to 35 ° C;
  • Gel time (for a certain selected period of time, for example 30 or 60 days) refers to the phenomenon that when the cure is at a time other than the reference standard time of cure, for example, 24 hours after preparation of the reaction resin, or the reaction resin mass, the observed gel time deviates from the time of reference.
  • the inventors have found that it is possible to provide resin blends and reaction resin mortars made therefrom, especially those having traces of acid and / or inorganic aggregates, with increased storage stability without requiring expensive and costly purification of the respective components, such as precursor compounds, e.g. the polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDl), or the reactive diluent must be made.
  • precursor compounds e.g. the polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDl)
  • pMDl polymeric methylene diphenyl diisocyanate
  • Reaction resin mortars are usually prepared by the required for the preparation of the base resin starting compounds optionally together with catalysts and solvents, in particular reactive diluents, placed in a reactor and reacted with each other. After completion of the reaction and optionally already at the beginning of the reaction, inhibitors for storage stability, also called stabilizers, are added to the reaction mixture, whereby the so-called resin masterbatch is obtained.
  • inhibitors for storage stability also called stabilizers
  • This resin mixture is used to adjust various properties, such as rheology and the concentration of the base resin, added with inorganic additives, whereby the reaction resin mortar, the A component, is obtained.
  • the reaction resin mortar is filled for storage, depending on the intended application, in glass cartridges, cartridges or in foil bags, which may be airtight.
  • a resin mixture contains at least one free-radically curable compound, reactive diluents, accelerators, stabilizers and optionally further inhibitors and a reaction resin mortar in addition to the resin mixture just described organic and / or inorganic additives, with inorganic additives are particularly preferred, as described in more detail below.
  • reaction resin mortars in particular those which contain acid traces due to their production, can be markedly improved.
  • the inventors have been able to show that this is possible by using a combination of (i) at least one stable nitroxyl radical and (ii) at least one quinone methide, as stabilizer, and as a result resin mixtures and reaction resin mortars based on free-radically curable compounds can be produced, whose storage stability is markedly improved versus those stabilized with Tempol or a quinone methide alone.
  • stabilized reaction resin mortars according to the invention have a storage stability which is greater by a factor of five to six than that of the corresponding resin mixtures.
  • a particular advantage of the combination used is that, contrary to expectations, it has been shown that the gel times of the resin mixtures and reaction resin mortars made stable on storage with the stabilizers according to the invention are not influenced despite the high storage stability.
  • inorganic additives are frequently used which react strongly basicly, eg cement. Further, the radically curable compounds are not worked up, ie, isolated, but the resin masterbatch is used to prepare the resin mixtures and the reaction resin mortars.
  • suitable quinone methide compounds are compounds of the general formula (I) in which R 1 and R 2 are independently a CRCI 8 alkyl, C 5 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 phenylalkyl or an optionally substituted C 6 -C mean 0 aryl; R 3 and R 4 are independently an optionally substituted alkyl group having a dC 8 C 6 -C 0 aryl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl -, 2- or 3-pyrryl, -COOH, -COOR 10 , -CONH 2 , -CONR 10 2 , -CN, -COR 10 , - OCOR 10 , -OPO (OR 10 ) 2 , mean, or one of R 3 or R 4 is hydrogen; R 10 is a C 1 -C 8 alkyl or phenyl radical; selected.
  • R 1 and R 2 are each independently a Ci-C 8 alkyl
  • R 3 is optionally substituted with one -C 8 alkyl-substituted C 6 -C 0 aryl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 2- or 3-pyrryl and R 4 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 represent a butyl group in particular tert-butyl radical and R 4 is hydrogen and R 3 is an unsubstituted C 6 -C 0 aryl, in particular phenyl.
  • E 1 and E 3 independently of one another denote a C 1 -C 5 -alkyl or phenyl radical
  • E 2 and E 4 independently of one another denote a C 1 -C 5 -alkyl radical
  • T denotes a divalent group which together with the nitrogen atom and the two quaternary radicals Carbon atoms form a five- or six-membered ring, where the group T may optionally be substituted, the point means an unpaired electron.
  • piperidinyl-N-oxyl or tetrahydropyrrole N-oxyl compounds are preferred. Such compounds are known, for example, from DE 19531649 A1, the content of which is hereby incorporated into this application.
  • Particularly preferred stabilizer is a combination of (i) 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and (ii) 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-cyclohexa-2, 5-dien-1 - on.
  • the storage stability of free-radically curable reaction resins can be significantly increased.
  • a maximum increase in stability is achieved, so that at 1:> 9, no further effect is observed by adding a quinone methide to a stable nitroxyl radical.
  • a further subject of the invention is therefore a resin mixture prepared using the above-described combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabilizer.
  • a resin composition has an increased storage stability as compared with a resin mixture containing a stable nitroxyl radical or a quinone methide as the sole stabilizer.
  • the stabilizer ie the combination of stable nitroxyl radical and quinone methide, is used in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, preferably 0.025 to 0.3 wt .-% and particularly preferably 0.03 to 0.06 wt. %, based on the resin mixture used.
  • the resin mixture for adjusting the gel time and the reactivity may additionally comprise 0.005 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the resin mixture, of a conventional inhibitor, in particular a phenolic inhibitor, such as phenols, Quinones or phenothiazines, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, but also stable nitroxyl radicals, such as Tempol, and catechols, such as pyrocatechol and derivatives thereof (see, EP 1 935 860 A1) included.
  • a conventional inhibitor in particular a phenolic inhibitor, such as phenols, Quinones or phenothiazines, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, but also stable nitroxyl radicals, such as Tempol, and catechols, such as pyrocatechol and derivatives thereof (see, EP 1 935 860 A1) included.
  • Suitable free-radically curable compounds according to the invention are ethylenically unsaturated compounds, cyclic monomers, compounds having carbon-carbon triple bonds and thiol-Yn / En resins, as known to the person skilled in the art.
  • ethylenically unsaturated compounds comprising styrene and derivatives thereof, (meth) acrylates, vinyl esters, unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, itaconates, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats, of which in particular unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and
  • unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and
  • vinyl ester resins are most preferred because of their hydrolytic resistance and excellent mechanical properties.
  • suitable unsaturated polyesters which may be used in the resin composition of the present invention are classified into the following categories as described by M. Malik et al. in JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000):
  • Ortho resins These are based on phthalic anhydride, maleic anhydride or fumaric acid, and glycols such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol or hydrogenated bisphenol-A;
  • Iso resins These are prepared from isophthalic acid, maleic anhydride or fumaric acid and glycols. These resins may contain higher levels of reactive diluents than the ortho resins; (3) bisphenol A fumarates: these are based on ethoxylated bisphenol-A and fumaric acid;
  • HET acid resins hexachloro-endo-methylene-tetrahydrophthalic acid resins: resins obtained from chlorine-bromine-containing anhydrides or phenols in the production of unsaturated polyester resins.
  • DCPD resins can be distinguished as unsaturated polyester resins.
  • the class of DCPD resins is obtained either by modification of one of the above resin types by Diels-Alder reaction with cyclopentadiene, or alternatively by a first reaction of a dicarboxylic acid, e.g. Maleic acid with dicyclopentadienyl and then by a second reaction, the usual preparation of an unsaturated polyester resin, the latter being referred to as a DCPD maleate resin.
  • a dicarboxylic acid e.g. Maleic acid with dicyclopentadienyl
  • the unsaturated polyester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 10,000 daltons, more preferably in the range of 500 to 5000, and even more preferably in the range of 750 to 4000 (according to ISO 13885-1).
  • the unsaturated polyester resin has an acid value in the range of 0 to 80 mg KOH / g resin, preferably in the range of 5 to 70 mg KOH / g resin (according to ISO 21 14-2000).
  • the acid value is preferably 0 to 50 mg KOH / g resin.
  • vinyl ester resins are monomers, oligomers, prepolymers or polymers having at least one (meth) acrylate end group, so-called (meth) acrylate groups.
  • functionalized resins which include urethane (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylates.
  • Vinyl ester resins which have unsaturated groups only in the terminal position are obtained, for example, by reaction of epoxide oligomers or polymers (eg bisphenol A digylcidyl ether, epoxides of the phenol novolak type or epoxide oligomers based on tetrabromobisphenol A) with, for example (Meth) acrylic acid or (meth) acrylamide.
  • epoxide oligomers or polymers eg bisphenol A digylcidyl ether, epoxides of the phenol novolak type or epoxide oligomers based on tetrabromobisphenol A
  • Preferred vinyl ester resins are (meth) acrylate-functionalized resins and resins obtained by reacting an epoxy oligomer or polymer with methacrylic acid or methacrylamide, preferably with methacrylic acid.
  • vinyl ester resin examples include (meth) acrylate-functionalized resins, e.g. by reaction of di- and / or higher-functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds which contain at least two hydroxyl groups, as described, for example, in DE 3940309 A1.
  • isocyanates it is possible to use aliphatic (cyclic or linear) and / or aromatic di or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof.
  • the use of such compounds serves to increase the wettability and thus the improvement of the adhesion properties.
  • Preference is given to aromatic di- or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof, particular preference being given to aromatic di or higher-functional prepolymers.
  • tolylene diisocyanate (TDI), diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDl) may be mentioned to increase chain stiffening and hexane diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) which improve flexibility, of which polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDl) is most preferred
  • acyl compounds are acrylic acid and acrylic acid substituted on the hydrocarbon radical, such as (meth) acrylic acid, hydroxyl-containing esters of (meth) acrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, such as Trimethylolpropandi (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate suitable.
  • (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, especially since such compounds serve steric hindrance of the saponification reaction.
  • hydroxy compounds are suitable dihydric or higher alcohols, such as derivatives of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, other diols, such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, Neopentylglycol, diethanolamine, bisphenol A or -F or their Oxethyl michs- and / or hydrogenation or halogenation products, higher alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol, hydroxyl-containing polyethers, for example, oligomers of aliphatic or aromatic oxiranes and / or higher cyclic ethers, such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and furan, polyethers which contain aromatic structural units in the main chain, such as those of bisphenol A or F, hydroxy
  • hydroxy compounds having aromatic structural units for chain-stiffening the resin hydroxy compounds containing unsaturated structural units, such as fumaric acid, for increasing the crosslinking density
  • hydroxy compounds containing unsaturated structural units such as fumaric acid
  • branched or star-shaped hydroxy compounds in particular trihydric or higher alcohols and / or polyethers or polyesters, and the like
  • Structural units containing, branched or star-shaped urethane (meth) acrylates to achieve lower viscosity of the resins or their solutions in reactive diluents and higher reactivity and crosslinking density.
  • the vinyl ester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 3000 daltons, more preferably 500 to 1500 daltons (according to ISO 13885-1).
  • the vinyl ester resin has an acid value in the range of 0 to 50 mg KOH / g resin, preferably in the range of 0 to 30 mg KOH / g resin (according to ISO 2114-2000).
  • resins which can be used in accordance with the invention can be modified according to methods known to those skilled in the art, for example by reducing them Acid numbers, hydroxide numbers or anhydride numbers or made more flexible by the introduction of flexible units in the backbone, and the like.
  • the resin may contain other reactive groups that can be polymerized with a free-radical initiator, such as peroxides, for example, reactive groups derived from itaconic acid, citraconic acid and allylic groups, and the like.
  • Particularly useful is the use of the combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide in a resin mixture whose curable component contains traces of acid such as mineral acid or carboxylic acid which are formed, for example, in the preparation of the radically curable compound or a precursor compound thereof.
  • the base resins are used in an amount of 20 to 100 wt .-%, preferably 40 to 65 wt .-%, based on the resin mixture.
  • the resin mixture contains at least one reactive diluent for the curable component (a), wherein the reactive diluent in an amount of 0 to 80 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the resin mixture added can be.
  • Suitable reactive diluents are described in EP 1 935 860 A1 and DE 195 31 649 A1.
  • the resin mixture is inticianministerter form, that is, it contains at least one accelerator for the curing agent.
  • Preferred accelerators for the curing agent are aromatic amines and / or salts of cobalt, manganese, tin, vanadium or cerium.
  • N, N-dimethylaniline, ⁇ , ⁇ -diethylaniline, N, N-di-isopropanol-p-toluidine, N, N-diisopropylidene-p have particularly advantageously been used as accelerators.
  • toluidine N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylol-p-toluidine, N, N-diisopropylol-m-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) toluidine, N, N-bis ( 2-hydroxyethyl) xylidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, cobalt octoate, cobalt naphthenate, vanadium (IV) acetylacetonate, and vanadium (V) acetylacetonate.
  • the accelerator or the accelerator mixture is used according to the invention in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 1, 3 to 3 wt .-%, based on the resin mixture.
  • the novel resin mixtures can be used for the production of reactive resin mortars for chemical fastening technology.
  • the reaction resin mortars prepared according to the invention are characterized by a particularly good storage stability, even in the absence of atmospheric oxygen.
  • Another object of the invention is therefore a reaction resin mortar containing in addition to the resin mixture of conventional inorganic additives such as fillers, thickeners, thixotropic agents, non-reactive solvents, flowability improvers and / or wetting agents.
  • the fillers are preferably made of particles of quartz, fused silica, corundum, calcium carbonate, calcium sulfate, glass and / or organic polymers of various sizes and shapes, for example as sand or flour, in the form of spheres or hollow spheres, but also in the form of fibers of organic polymers , such as polymethyl methacrylate, polyester, polyamide or in the form of microspheres of polymers (perpolymers).
  • the globular, inert substances (spherical form) have a preferential and more pronounced strengthening effect.
  • Preferred thickeners or thixotropic agents are those based on silicates, bentonite, laponite, fumed silica, polyacrylates and / or polyurethanes.
  • Another object of the invention is a multi-component mortar system comprising at least two (spatially) separate components A and B.
  • the multi-component mortar system comprises two or more separate, interconnected and / or nested containers, one containing component A, the reaction resin mortar and the other component B, the Hardener, which may optionally be filled with inorganic and / or organic additives, includes.
  • the multi-component mortar system may be in the form of a cartridge, a cartridge or a foil bag.
  • component A and component B are pressed out of the cartridges, cartridges or foil bags under the action of mechanical forces or gas pressure, mixed together, preferably with the aid of a static mixer through which the components are passed, and in introduced the borehole, after which the devices to be fastened, such as anchoring threaded rods and the like are introduced into the borehole fed with the curing reaction resin and adjusted accordingly.
  • Preferred hardeners are storage-stable organic peroxides.
  • dibenzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide are particularly suitable, furthermore terf-butyl perbenzoate, cyclohexanone peroxide, lauryl peroxide and cumene hydroperoxide, as well as te / f-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
  • the peroxides are used in amounts of 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-%, based on the reaction resin mortar.
  • the hardeners are suitably phlegmatized by inert fillers, quartz sands being preferred.
  • the A component in addition to the curable component (a) additionally contains a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound, in particular cement, and the B component in addition to the curing agent still water.
  • a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound in particular cement
  • the B component in addition to the curing agent still water.
  • the A component preferably contains, as a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound, cement, for example Portland cement or aluminate cement, with iron oxide-free or low-iron cements being particularly preferred.
  • hydraulically setting inorganic compound may also be used gypsum as such or in admixture with the cement.
  • the A component may comprise as polycondensable inorganic compound also silicate, polycondensable compounds, in particular soluble, dissolved and / or amorphous silica containing substances.
  • the great advantage of the invention is that testing of the components of the resin composition, such as the curable component (a) or its precursor (s) on acid traces, such as mineral acid, and their possibly expensive and costly cleaning is no longer required.
  • acid traces such as mineral acid
  • thermostability To simulate a longer shelf life, the samples were subjected to a thermal stability test at elevated temperature. Each 20 mL of the resin sample (resin mixture) is sealed in an oxygen-tight film (11x17 cm) and annealed at 80 ° C. It is observed if gelation occurs during storage. The noticeable increase in viscosity (consistency in gelation: similar to liquid honey to gummy-bearish (gel-like)) provides the information on thermostability.
  • the resin mixtures prepared under Comparative Examples 1 and 2 serve as a comparison, the Tempol-stabilized resin mixture (Comparative Example 1) being stable for at least 31 hours but gelled after 47 hours at the latest, and those in the case of 2,6-Bis (1, 1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-diene-1-one stabilized resin mixture was stable for at least 127 hours. In each case two independent double determinations were carried out. As a result, the maximum time t at which the sample has not yet gelled was obtained. The results are listed in Table 2.
  • the resin mixtures prepared as described above are mixed with 30 to 45 wt .-% quartz sand, 15 to 25 wt .-% cement and 1 to 5 wt .-% fumed silica in a dissolver to a homogeneous mortar composition, the reaction resin mortars.
  • the stability of both the resin mixture and the reaction resin mortar increases, the increase in the resin mixture being less pronounced than in the reaction resin mixture, which is already at a molar ratio of tolol: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene ) cyclohexa-2,5-diene-1 -one of about 3: 1, the gelling time of the reaction resin mortar by a factor of 5.5 higher than that of the reaction resin mortar underlying resin mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

The invention describes the use of a combination of at least one stable nitroxyl radical and at least one quinone methide as a stabiliser for resin mixtures and reaction resin mortars based on radically curable compounds. Resin mixtures and particularly reaction resin mortars can be made storage-stable very effectively with a combination of at least one stable nitroxyl radical and at least one quinone methide.

Description

Kombination aus einem stabilen Nitroxylradikal und einem Quinonmethid als Stabilisator für Reaktionsharzmörtel auf Basis radikalisch härtbarer  Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as a stabilizer for reaction resin mortars based on radically curable
Verbindungen  links
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus mindestens einem stabilen Nitroxylradikal und mindestens einem Quinonmethid als Stabilisator für Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine lagerstabile Reaktionsharzmischung sowie einen lagerstabilen Reaktionsharzmörtel jeweils auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen sowie deren Verwendung als Bindemittel für die chemische Befestigungstechnik. The present invention relates to the use of a combination of at least one stable nitroxyl radical and at least one quinone methide as stabilizer for resin mixtures and reaction resin mortar, each based on free-radically curable compounds. Furthermore, the present invention relates to a storage-stable reaction resin mixture and a storage-stable reaction resin mortar in each case based on free-radically curable compounds and their use as binders for chemical fastening technology.
Die Verwendung von Reaktionsharzmörteln auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen als Bindemittel ist seit langem bekannt. Im Bereich der Befestigungstechnik hat sich die Verwendung von Harzmischungen als organisches Bindemittel für die chemische Befestigungstechnik, z.B. als Dübelmasse, durchgesetzt. Es handelt sich dabei um Verbundmassen, die als Mehrkomponenten-Systeme konfektioniert sind, wobei eine Komponente, die A Komponente, die Harzmischung und die andere Komponente, die B Komponente, das Härtungsmittel enthält. Andere, übliche Bestandteile, wie organische oder anorganische Zuschlagstoffe, beispielsweise Füllstoffe, Beschleuniger, Inhibitoren, Stabilisatoren, Thixotropiermittel, Phlegmatisierungsmittel, Verdicker und Lösungsmittel einschließlich Reaktivlösungsmittel (Reaktivverdünner) und Farbstoffe, können in der einen und/oder der anderen Komponente enthalten sein. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann durch Radikalbildung die Härtungsreaktion, d.h. die Polymerisation, in Gang gebracht und das Harz zum Duromeren gehärtet. Als radikalisch härtbare Verbindungen werden häufig, insbesondere für die chemische Befestigungstechnik, Vinylesterharze und ungesättigte Polyesterharze eingesetzt. The use of reactive resin mortars based on free-radically curable compounds as a binder has long been known. In the field of fastening technology, the use of resin mixtures as an organic binder for chemical fastening technology, for example as a dowel mass, has prevailed. These are compound compounds which are formulated as multicomponent systems, one component containing the A component, the resin mixture and the other component, the B component, the curing agent. Other common constituents, such as organic or inorganic additives, for example fillers, accelerators, inhibitors, stabilizers, thixotropic agents, phlegmatizers, thickeners and solvents, including reactive solvents (reactive diluents) and dyes, may be present in one and / or be included in the other component. By mixing the two components, the curing reaction, ie the polymerization, is initiated by radical formation and the resin is cured to give duromer. Free-radically curable compounds are frequently used, in particular for chemical fastening technology, vinyl ester resins and unsaturated polyester resins.
Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation enthalten Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel üblicherweise Stabilisatoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Phenothiazin, Benzochinon oder tert-Butylbrenzkatechin, wie beispielsweise in der EP 1935860 A1 oder der EP 0965619 A1 beschrieben. Diese Stabilisatoren verleihen dem Reaktionsharzmörtel eine Lagerstabilität von mehreren Monaten, jedoch meist nur in Gegenwart von im Reaktionsharzmörtel gelöstem Sauerstoff. Wenn diese unter Luftausschi uss gelagert werden, setzt schon nach einigen Tagen die Polymerisation ein. Aus diesem Grund mussten bisher die Reaktionsharzmörtel so verpackt werden, dass sie mit Luft in Berührung kommen konnten. For stabilization against premature polymerization, resin mixtures and reaction resin mortars usually contain stabilizers, such as hydroquinone, substituted hydroquinones, phenothiazine, benzoquinone or tert-butylpyrocatechol, as described, for example, in EP 1935860 A1 or EP 0965619 A1. These stabilizers give the reaction resin mortar a storage stability of several months, but usually only in the presence of dissolved in the reaction resin mortar oxygen. If these are stored under Luftausschi uss, begins after a few days, the polymerization. For this reason, so far the reaction resin mortars had to be packed so that they could come into contact with air.
Die DE 19531649 A1 beispielsweise beschreibt die Stabilisierung von Reaktionsharzmörteln auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen gegen frühzeitige Polymerisation unter Luftausschluss mit stabilen Nitroxylradikalen, auch N-oxyl- Radikale genannt, wie Piperidinyl-N-oxyl oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl. Aktuell wird daher 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (auch als Tempol bezeichnet) häufig zur Stabilisierung verwendet, wenn der Reaktionsharzmörtel unter Luftausschluss gelagert wird. Das Tempol hat dabei den Vorteil, dass damit auch die Gelzeit eingestellt werden kann. DE 19531649 A1, for example, describes the stabilization of reaction resin mortars based on radically curable compounds against premature polymerization in the absence of air with stable nitroxyl radicals, also called N-oxyl radicals, such as piperidinyl-N-oxyl or tetrahydropyrrole N-oxyl. Currently, therefore, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (also referred to as Tempol) is often used for stabilization when the reaction resin mortar is stored under exclusion of air. The tempol has the advantage that also the gel time can be adjusted.
Die Erfinder haben jedoch beobachtet, dass die Lagerstabilität von mit Tempol stabilisierten Harzmischungen und Reaktionsharzmörteln, die Säurespuren oder Säuren enthalten, gegenüber solchen, die keine Säurespuren oder Säuren enthalten, verringert ist. Ferner wurde bei Reaktionsharzmörteln, die Säurespuren oder Säuren enthalten, und deren Gelzeit mit Tempol auf einen bestimmten Wert eingestellt wurde, teilweise eine Gelzeitdrift beobachtet. Insbesondere größere Mengen an Säure können sich nachteilig auf die Lagerstabilität und die Gelzeitstabilität auswirken. Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, Harzmischungen auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen und daraus hergestellte Reaktionsharzmörtel gegen vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Kombination aus einem stabilen Nitroxylradikal und einem Quinonmethid mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 1 gelöst. However, the inventors have observed that the storage stability of Tempol-stabilized resin blends and reaction resin mortars containing acid traces or acids is reduced over those containing no acid traces or acids. Further, in the case of thermosetting resin mortars containing acid traces or acids and whose gel time was adjusted to a certain value with Tempol, a gel-time drift was partly observed. In particular, larger amounts of acid can adversely affect storage stability and gel time stability. The object of the invention is therefore to stabilize resin mixtures based on free-radically curable compounds and reaction resin mortar prepared therefrom against premature polymerization. This object is achieved by the use of a combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide having the features of claim 1 and by the method having the features of claim 11.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, lagerstabile Harzmischungen und diese enthaltende Reaktionsharzmörtel bereitzustellen, die vor allem bei luftdichten Verpackungen eine verbesserte Lagerstabilität, auch bei Anwesenheit von Säurespuren, aufweisen. A further object of the invention is to provide storage-stable resin mixtures and reactive resin mortars containing them which, especially in the case of airtight packaging, have improved storage stability, even in the presence of traces of acid.
Diese weitere Aufgabe wird durch eine Harzmischung mit den Merkmalen des Anspruchs 14 und durch einen diese enthaltenden Reaktionsharzmörtel mit den Merkmalen des Anspruchs 24 gelöst. This further object is achieved by a resin mixture having the features of claim 14 and by a reaction resin mortar containing them having the features of claim 24.
Im Sinne der Erfindung bedeuten: „Grundharz" die reine, härtende bzw. härtbare Verbindung, die für sich oder mit Reaktionsmitteln, wie Härter, Beschleuniger und dergleichen (nicht im Grundharz enthalten), durch Polymerisation härten; die härtbaren Verbindungen können Monomere, Dimere, Oligomere und Präpolymere sein; „radikalisch härtbare Verbindung", dass die Verbindung funktionelle Gruppen enthält, die radikalisch polymerisieren; For the purposes of the invention: "base resin" means the pure, curable compound which, by itself or with reaction agents such as hardener, accelerator and the like (not contained in the base resin), hardens by polymerization, the curable compounds may be monomers, dimers, Oligomers and prepolymers; "radically curable compound", that the compound contains functional groups that radically polymerize;
„Harz-Masterbatch" das Produkt der Herstellung des Grundharzes nach der Synthese (ohne Isolierung des Grundharzes), welches Reaktivverdünner, Stabilisatoren und Katalysatoren enthalten kann; "Resin Masterbatch" the product of the preparation of the base resin after synthesis (without isolation of the base resin), which may contain reactive diluents, stabilizers and catalysts;
„Harzmischung" eine Mischung aus dem Harz-Masterbatch und Beschleunigern sowie Stabilisatoren und ggf. weiteren Reaktivverdünnern; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff„organisches Bindemittel" verwendet; „Reaktionsharzmörter eine Mischung aus Harzmischung und anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; hierfür wird gleichbedeutend der Begriff„A Komponente" verwendet; „Reaktionsharzmasse" eine verarbeitungsfertige, härtende Mischung eines Reaktionsharzmörtels mit dem erforderlichen Härtungsmittel oder Härter; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff„Mörtelmasse" verwendet; 'Resin mixture' means a mixture of the resin masterbatch and accelerators and stabilizers and, where appropriate, other reactive diluents, which term is used to mean the term 'organic binder'; "Reaction resin mortars a mixture of resin mixture and inorganic and / or organic aggregates; the term "A component" is used to this end; "reactive resin composition" is a ready-to-use, curing mixture of a reaction resin mortar with the required curing agent or hardener; this term is synonymous with the term "mortar mass"used;
„Härtungsmittef Stoffe, welche die Polymerisation (das Härten) des Grundharzes bewirken; "Curing agent" means substances which cause the polymerization (hardening) of the base resin;
„Härter" eine Mischung aus Härtungsmittel und gegebenenfalls Phlegmatisierungsmittel, Lösungsmittel(n) und gegebenenfalls anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff „B Komponente" verwendet; "Hardener" means a mixture of hardener and optionally phlegmatizer, solvent (s) and, optionally, inorganic and / or organic additives, this term being used synonymously with the term "B component";
„Reaktivverdünner" flüssige oder niedrigviskose Grundharze, welche andere Grundharze, den Harz-Masterbatch oder die Harzmischung verdünnen und dadurch die zu deren Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Grundharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil des gehärteten Masse (Mörtel) werden; "Reactive diluents" liquid or low viscosity base resins which dilute other base resins, the resin masterbatch or the resin mixture and thereby impart the viscosity necessary for their application contain functional groups capable of reacting with the base resin and in the polymerization (hardening) component for the most part of hardened material (mortar);
„Beschleuniger" eine zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Bildung des Radikalstarters zu beschleunigen; "Accelerator" means a compound capable of accelerating the polymerization reaction (cure) and serving to accelerate the formation of the radical initiator;
„Stabilisator" eine zur Inhibierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion und damit ein unerwünschtes vorzeitiges Polymerisieren der radikalisch polymerisierbaren Verbindung während der Lagerung zu vermeiden; diese Verbindungen werden üblicherweise in so geringen Mengen eingesetzt, dass die Gelzeit nicht beeinflusst wird; "Stabilizer" means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (curing) and serving to avoid the polymerization reaction and thus unwanted premature polymerization of the radically polymerizable compound during storage, these compounds are usually used in such small amounts that the gel time is not being affected;
„Inhibitor" ebenfalls eine zur Inhibierung bzw. Retardierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion unmittelbar nach der Zugabe des Härtungsmittels zu verzögern; diese Verbindungen werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gelzeit beeinflusst wird; „Lagerstabilität' bzw. „lagerstabil", dass eine Harzmischung oder ein Reaktionsharzmörtel (ohne Zugabe eines Härtungsmittels oder eines Härters) während der Lagerung weder einen Anstieg der Viskosität noch eine Gelierung zeigt; "Inhibitor" also means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (curing) which serves to retard the polymerization reaction immediately after the addition of the curing agent, these compounds are usually used in amounts such that the gel time is affected; "Storage stability" means that a resin mixture or a reaction resin mortar (without addition of a curing agent or a hardener) during storage neither shows an increase in viscosity nor a gelation;
„Gelzeif (auch„Topfzeit") allgemein die maximale Zeitspanne, innerhalb der ein aus mehreren Komponenten bestehendes System nach dem Mischen verarbeitet werden sollte; genauer entspricht dies der Zeitspanne, innerhalb der die Temperatur der Reaktionsharzmasse nach deren Herstellung von +25°C auf +35°C erhöht; Generally, "pot life" also means the maximum time within which a multi-component system should be processed after mixing, more precisely, the time within which the temperature of the reaction resin mass after its preparation is from + 25 ° C to + Increased to 35 ° C;
„Gelzeitdriff (für einen bestimmten ausgewählten Zeitraum, zum Beispiel 30 oder 60 Tage), bezeichnet das Phänomen, dass, wenn die Härtung zu einem anderen Zeitpunkt als zu dem Referenz-Standardzeitpunkt der Härtung, beispielsweise 24 Stunden nach der Herstellung des Reaktionsharzes, bzw. der Reaktionsharzmasse, die beobachtete Gelzeit von der zum Zeitpunkt der Referenz abweicht. "Gel time (for a certain selected period of time, for example 30 or 60 days) refers to the phenomenon that when the cure is at a time other than the reference standard time of cure, for example, 24 hours after preparation of the reaction resin, or the reaction resin mass, the observed gel time deviates from the time of reference.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass es möglich wird, Harzmischungen und daraus hergestellte Reaktionsharzmörtel, insbesondere solche mit Säurespuren und/oder anorganischen Zuschlägen, mit erhöhter Lagerstabilität bereitzustellen, ohne dass eine aufwendige und kostspielige Reinigung der jeweiligen Komponenten, wie etwa Vorläuferverbindungen, z.B. das polymere Methylendiphenyldiisocyanat (pMDl), oder der Reaktivverdünner erfolgen muss. The inventors have found that it is possible to provide resin blends and reaction resin mortars made therefrom, especially those having traces of acid and / or inorganic aggregates, with increased storage stability without requiring expensive and costly purification of the respective components, such as precursor compounds, e.g. the polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDl), or the reactive diluent must be made.
Reaktionsharzmörtel werden in der Regel herstellt, indem die zur Herstellung des Grundharzes erforderlichen Ausgangsverbindungen gegebenenfalls zusammen mit Katalysatoren und Lösungsmitteln, insbesondere Reaktivverdünner, in einem Reaktor gegeben und miteinander zur Reaktion gebracht werden. Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls bereits zu Beginn der Reaktion werden zu dem Reaktionsgemisch Inhibitoren für die Lagerstabilität, auch Stabilisatoren genannt, gegeben, wodurch der sogenannte Harz-Masterbatch erhalten wird. Zu dem Harz- Masterbatch werden Beschleuniger für die Härtung des Grundharzes, gegebenenfalls weitere Inhibitoren, die gleich oder ungleich dem Inhibitor für die Lagerstabilität sein können, zur Einstellung der Gelzeit, und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel, insbesondere Reaktivverdünner, gegeben, um die Harzmischung zu erhalten. Diese Harzmischung wird zur Einstellung verschiedener Eigenschaften, wie der Rheologie und der Konzentration des Grundharzes, mit anorganischen Zuschlagstoffen versetzt, wodurch der Reaktionsharzmörtel, die A Komponente, erhalten wird. Der Reaktionsharzmörtel wird zur Lagerung, je nach gedachter Anwendung, in Glaspatronen, Kartuschen oder in Folienbeutel, die gegebenenfalls luftdicht sind, gefüllt. Reaction resin mortars are usually prepared by the required for the preparation of the base resin starting compounds optionally together with catalysts and solvents, in particular reactive diluents, placed in a reactor and reacted with each other. After completion of the reaction and optionally already at the beginning of the reaction, inhibitors for storage stability, also called stabilizers, are added to the reaction mixture, whereby the so-called resin masterbatch is obtained. To the resin masterbatch are accelerators for the curing of the base resin, optionally further inhibitors, which may be the same or unequal to the inhibitor for storage stability, for adjusting the gel time, and optionally further solvent, in particular reactive diluents, added to obtain the resin mixture. This resin mixture is used to adjust various properties, such as rheology and the concentration of the base resin, added with inorganic additives, whereby the reaction resin mortar, the A component, is obtained. The reaction resin mortar is filled for storage, depending on the intended application, in glass cartridges, cartridges or in foil bags, which may be airtight.
Bevorzugt enthält damit eine Harzmischung mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, Reaktivverdünner, Beschleuniger, Stabilisatoren und gegebenenfalls weitere Inhibitoren und ein Reaktionsharzmörtel neben der eben beschriebenen Harzmischung organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe, wobei anorganische Zuschlagstoffe besonders bevorzugt sind, wie sie nachfolgend näher beschrieben werden. Preferably, therefore, a resin mixture contains at least one free-radically curable compound, reactive diluents, accelerators, stabilizers and optionally further inhibitors and a reaction resin mortar in addition to the resin mixture just described organic and / or inorganic additives, with inorganic additives are particularly preferred, as described in more detail below.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Lagerstabilität von Reaktionsharzmörteln, insbesondere solche, die herstellungsbedingt Säurespuren enthalten, deutlich verbessert werden kann. Die Erfinder konnten zeigen, dass dies durch die Verwendung einer Kombination aus (i) mindestens einem stabilen Nitroxylradikal und (ii) mindestens einem Quinonmethid, als Stabilisator möglich wird und dadurch Harzmischungen und Reaktionsharzmörtel auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen hergestellt werden können, deren Lagerstabilität deutlich verbessert ist, gegenüber solchen, die mit Tempol oder einem Quinonmethid alleine stabilisiert werden. Völlig überraschend und unerwartet weisen erfindungsgemäß stabilisierte Reaktionsharzmörtel eine Lagerstabilität auf, die um den Faktor fünf bis sechs größer ist als die der entsprechenden Harzmischungen. The inventors have found that the storage stability of reaction resin mortars, in particular those which contain acid traces due to their production, can be markedly improved. The inventors have been able to show that this is possible by using a combination of (i) at least one stable nitroxyl radical and (ii) at least one quinone methide, as stabilizer, and as a result resin mixtures and reaction resin mortars based on free-radically curable compounds can be produced, whose storage stability is markedly improved versus those stabilized with Tempol or a quinone methide alone. Completely surprisingly and unexpectedly, stabilized reaction resin mortars according to the invention have a storage stability which is greater by a factor of five to six than that of the corresponding resin mixtures.
Besonders vorteilhaft an der verwendeten Kombination ist, dass entgegen der Erwartungen gezeigt werden konnte, dass die Gelzeiten der mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren lagerstabil gemachten Harzmischungen und Reaktionsharzmörteln trotz der hohen Lagerstabilität nicht beeinflusst werden. A particular advantage of the combination used is that, contrary to expectations, it has been shown that the gel times of the resin mixtures and reaction resin mortars made stable on storage with the stabilizers according to the invention are not influenced despite the high storage stability.
Zwar ist die Verwendung von Quinonmethiden sowie einer Kombination aus stabilen Nitroxyl radikalen und Quinonmethiden als Stabilisator für ungesättigte bzw. vinylaromatische Monomere, wie Styrol, beispielsweise aus der EP 0 737 659 A1 , der WO 00/36052 A1 , der WO 02/33026 A1 , der WO 06/1 11494 A1 und der DE 10 2007 052 891 A1 bekannt, jedoch handelt es sich bei den ungesättigten bzw. vinylaromatischen Monomeren nicht um komplexe Systeme, die zum einen größere Moleküle als radikalisch härtbare Verbindungen enthalten und zum anderen mit anorganischen Zuschlägen, welche basisch reagieren, gefüllt sind. Bei anorganisch gefüllten Systemen, wie sie beispielsweise als Dübelmassen zur chemischen Befestigung von Verankerungselementen Einsatz finden, werden häufig anorganische Zuschlagstoffe eingesetzt, die stark basisch reagieren, z.B. Zement. Ferner werden die radikalisch härtbaren Verbindungen nicht aufgearbeitet, d.h. isoliert, sondern der Harz-Masterbatch wird zur Herstellung der Harzmischungen und der Reaktionsharzmörtel verwendet. Although the use of Quinonmethiden and a combination of stable nitroxyl radicals and Quinonmethiden as a stabilizer for unsaturated or vinyl aromatic monomers, such as styrene, for example, from EP 0737659 A1, WO 00/36052 A1, WO 02/33026 A1, WO 06/1 11494 A1 and DE 10 2007 052 891 A1, but the unsaturated or vinylaromatic monomers are not complex systems that contain larger molecules than radically curable compounds on the one hand, and on the other hand with inorganic aggregates that react basic filled. In the case of inorganic filled systems, such as are used, for example, as plugging compounds for the chemical attachment of anchoring elements, inorganic additives are frequently used which react strongly basicly, eg cement. Further, the radically curable compounds are not worked up, ie, isolated, but the resin masterbatch is used to prepare the resin mixtures and the reaction resin mortars.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die im Harz-Masterbatch enthaltenen Additive, die dem Harz-Masterbatch zugegebenen weiteren Additive und Füllstoffe die Stabilität des Grundharzes, also die Neigung zur vorzeitigen Polymerisation ohne Zugabe von Härtungsmittel während der Lagerung, erheblich beeinflussen können, wobei die Additive und Füllstoffe sowie deren Konzentration einen unterschiedlichen Effekt bewirken können, der nicht kalkulierbar ist. Daher müssen die Systeme erneut beurteilt und deren Eigenschaften eingestellt werden, wenn eine Komponente durch eine andere ausgetauscht wird, selbst wenn diese eine ähnliche Reaktivität erwarten lässt. It is known to those skilled in the art that the additives contained in the resin masterbatch, the further additives and fillers added to the resin masterbatch can significantly influence the stability of the base resin, ie the tendency for premature polymerization without the addition of curing agent during storage and fillers and their concentration can cause a different effect that is incalculable. Therefore, systems must be reassessed and their properties adjusted when one component is replaced by another, even if it is expected to have similar reactivity.
Ausgehend von den erhaltenen Ergebnissen der Bestimmung der Stabilität einer Harzmischung, und eines entsprechenden Reaktionsharzmörtels, die jeweils mit Tempol oder einem Quinonmethid alleine stabilisiert wurden, wobei die Unterschiede in den Stabilitäten, ausgedrückt in der Zeit, bis Gelierung eintritt, im Bereich der Meßtoleranz lag, lies nur eine moderate Zunahme der Stabilität für eine Harzmischung bzw. einen Reaktionsharzmörtel, die jeweils mit einer Kombination aus einem stabilen Nitroxylradikal und einem Quinonmethid als Stabilisator stabilisiert werden, erwarten. From the obtained results of the determination of the stability of a resin mixture and a corresponding thermosetting resin mortar respectively stabilized with tempol or a quinone methide alone, the differences in the stabilities, in terms of the time until gelation occurs, in the range of the measuring tolerance, only suggest a moderate increase in stability for a resin blend or reaction resin mortar, each stabilized with a combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide stabilizer.
Umso überraschender war es, dass selbst der Austausch einer geringen Menge an einem stabilen Nitroxylradikal durch ein Quinonmethid die Lagerstabilität insbesondere der anorganisch gefüllten Harzmischung um ein vielfaches erhöht werden konnte. It was all the more surprising that even the replacement of a small amount of a stable nitroxyl radical by a quinone methide could increase the storage stability, in particular of the inorganic-filled resin mixture, many times over.
Erfindungsgemäß geeignete Quinonmethid-Verbindungen werden unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der R1 und R2 unabhängig voneinander einen CrCi8-Alkyl-, C5-Ci2-Cycloalkyl-, C7-Ci5-Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci0-Arylrest bedeuten; R3 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls mit einer d-C8-Alkylgruppe substituierten C6-Ci0-Aryl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Furyl-, 2- oder 3-Thienyl-, 2- oder 3-Pyrrylrest, -COOH, -COOR10, -CONH2, -CONR10 2, -CN, -COR10, - OCOR10, -OPO(OR10)2, bedeuten oder eines von R3 oder R4 Wasserstoff bedeutet; R10 einen CrC8-Alkyl- oder Phenylrest bedeutet; ausgewählt. According to the invention suitable quinone methide compounds are compounds of the general formula (I) in which R 1 and R 2 are independently a CRCI 8 alkyl, C 5 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 phenylalkyl or an optionally substituted C 6 -C mean 0 aryl; R 3 and R 4 are independently an optionally substituted alkyl group having a dC 8 C 6 -C 0 aryl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl -, 2- or 3-pyrryl, -COOH, -COOR 10 , -CONH 2 , -CONR 10 2 , -CN, -COR 10 , - OCOR 10 , -OPO (OR 10 ) 2 , mean, or one of R 3 or R 4 is hydrogen; R 10 is a C 1 -C 8 alkyl or phenyl radical; selected.
Bevorzugt bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander einen Ci-Ci8-Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls mit einer CrC8-Alkylgruppe substituierten C6-Ci0-Aryl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Furyl-, 2- oder 3- Thienyl-, 2- oder 3-Pyrrylrest und R4 Wasserstoff. Preferably R 1 and R 2 are each independently a Ci-C 8 alkyl, R 3 is optionally substituted with one -C 8 alkyl-substituted C 6 -C 0 aryl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 2- or 3-pyrryl and R 4 is hydrogen.
Besonders bevorzugt bedeuten R1 und R2 einen Butylrest, insbesondere tert- Butylrest und R4 Wasserstoff sowie R3 einen unsubstituierten C6-Ci0-Arylrest, insbesondere Phenylrest. More preferably, R 1 and R 2, represent a butyl group in particular tert-butyl radical and R 4 is hydrogen and R 3 is an unsubstituted C 6 -C 0 aryl, in particular phenyl.
Derartige Quinonmethide sowie deren Herstellung sind bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die EP 0744392 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Geeignete stabile Nitroxylradikale sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Such quinone methides and their preparation are known. In this context, reference is made to EP 0744392 A1, the content of which is hereby incorporated into this application. Suitable stable nitroxyl radicals are compounds of the general formula (II)
ausgewählt, in der E1 und E3 unabhängig voneinander einen CrC5-Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, E2 und E4 unabhängig voneinander einen CrC5-Alkylrest bedeuten, T eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden quartären Kohlenstoffatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wobei die Gruppe T gegebenenfalls substituiert sein kann, der Punkt ein ungepaartes Elektron bedeutet. Darunter sind Piperidinyl-N-oxyl- oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl-Verbindungen bevorzugt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der DE 19531649 A1 bekannt, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird. in which E 1 and E 3 independently of one another denote a C 1 -C 5 -alkyl or phenyl radical, E 2 and E 4 independently of one another denote a C 1 -C 5 -alkyl radical, T denotes a divalent group which together with the nitrogen atom and the two quaternary radicals Carbon atoms form a five- or six-membered ring, where the group T may optionally be substituted, the point means an unpaired electron. Of these, piperidinyl-N-oxyl or tetrahydropyrrole N-oxyl compounds are preferred. Such compounds are known, for example, from DE 19531649 A1, the content of which is hereby incorporated into this application.
Als Stabilisator besonders bevorzugt ist eine Kombination aus (i) 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl und (ii) 2,6-Di-terf-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dien-1 - on. Particularly preferred stabilizer is a combination of (i) 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and (ii) 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-cyclohexa-2, 5-dien-1 - on.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass bei einer Kombination, bei der das mindestens eine stabile Nitroxylradikal und das mindestens eine Quinonmethid in einem Molverhältnis zwischen 10: 1 und 1 :9, bevorzugt zwischen 10:1 und 1 :3, stärker bevorzugt 5: 1 bis 1 : 1 und am stärksten bevorzugt etwa 2:1 , vorliegen, die Lagerstabilität von radikalisch härtbaren Reaktionsharzen, insbesondere in Gegenwart von Protonensäuren, wie etwa bei einigen Vinylesterurethanharzen, deutlich erhöht werden kann. Beim einem Mischungsverhältnis von 1 :9 ist ein Maximum an Stabilitätserhöhung erreicht, so dass bei 1 :>9 kein weiterer Effekt durch die Zugabe eines Quinonmethids zu einem stabilen Nitroxylradikal mehr beobachtet wird. Zwar bleibt die Stabilität über einen weiten Bereich auf einem sehr hohen Niveau, eine merkliche Steigerung wurde jedoch - innerhalb der beobachteten Zeitspanne - nicht beobachtet. Bei einem Mischungsverhältnis von >10: 1 wird kein positiver Effekt des Quinonmethids auf die Stabilität erwarten, so dass die Stabilisierungswirkung in etwa dem des reinen Nitroxylradikals entspricht. Surprisingly, it has been found that in a combination wherein the at least one stable nitroxyl radical and the at least one quinone methide are in a molar ratio between 10: 1 and 1: 9, preferably between 10: 1 and 1: 3, more preferably 5: 1 to 1: 1, and most preferably about 2: 1, the storage stability of free-radically curable reaction resins, especially in the presence of protic acids, such as in some vinyl ester urethane resins, can be significantly increased. At a mixing ratio of 1: 9, a maximum increase in stability is achieved, so that at 1:> 9, no further effect is observed by adding a quinone methide to a stable nitroxyl radical. Although stability remains at a very high level over a wide range, a marked increase was not observed over the observed period of time. At a mixing ratio of> 10: 1, no positive effect of the quinone methide on the stability is expected, so that the stabilization effect corresponds approximately to that of the pure nitroxyl radical.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine unter Verwendung der oben beschriebenen Kombination aus einem stabilen Nitroxylradikal und einem Quinonmethid als Stabilisator hergestellte Harzmischung. Eine solche Harzmischung weist eine erhöhte Lagerstabilität auf, verglichen mit einer Harzmischung, die ein stabiles Nitroxylradikal oder ein Quinonmethid als alleinigen Stabilisator enthält. Der Stabilisator, d.h. die Kombination aus stabilem Nitroxylradikal und Quinonmethid, wird in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,025 bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt. In einer Ausführungsform kann die Harzmischung zur Einstellung der Gelzeit und der Reaktivität zusätzlich 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eines herkömmlichen Inhibitors, insbesondere eines phenolischen Inhibitors, wie Phenole, Chinone oder Phenothiazine, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-p-kresol, aber auch stabile Nitroxylradikale, wie Tempol, und Katechine, wie Brenzkatechin und Derivate davon (vgl. EP 1 935 860 A1), enthalten. A further subject of the invention is therefore a resin mixture prepared using the above-described combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabilizer. Such a resin composition has an increased storage stability as compared with a resin mixture containing a stable nitroxyl radical or a quinone methide as the sole stabilizer. The stabilizer, ie the combination of stable nitroxyl radical and quinone methide, is used in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, preferably 0.025 to 0.3 wt .-% and particularly preferably 0.03 to 0.06 wt. %, based on the resin mixture used. In one embodiment, the resin mixture for adjusting the gel time and the reactivity may additionally comprise 0.005 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the resin mixture, of a conventional inhibitor, in particular a phenolic inhibitor, such as phenols, Quinones or phenothiazines, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, but also stable nitroxyl radicals, such as Tempol, and catechols, such as pyrocatechol and derivatives thereof (see, EP 1 935 860 A1) included.
Als radikalisch härtbare Verbindungen sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Monomere, Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen und Thiol-Yn/En-Harze geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Suitable free-radically curable compounds according to the invention are ethylenically unsaturated compounds, cyclic monomers, compounds having carbon-carbon triple bonds and thiol-Yn / En resins, as known to the person skilled in the art.
Von diesen Verbindungen ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugt, die Styrol und Derivate davon, (Meth)acrylate, Vinylester, ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Itaconate, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette umfasst, wovon insbesondere ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze geeignet und beispielsweise in den Anmeldungen EP 1 935 860 A1 , DE 195 31 649 A1 , WO 02/051903 A1 und WO 10/108939 A1 beschrieben sind. Vinylesterharze sind dabei aufgrund ihrer hydrolytischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften am stärksten bevorzugt. Of these compounds, preferred is the group of ethylenically unsaturated compounds comprising styrene and derivatives thereof, (meth) acrylates, vinyl esters, unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, itaconates, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats, of which in particular unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and For example, in the applications EP 1 935 860 A1, DE 195 31 649 A1, WO 02/051903 A1 and WO 10/108939 A1 are described. Vinyl ester resins are most preferred because of their hydrolytic resistance and excellent mechanical properties.
Beispiele geeigneter ungesättiger Polyester, die in der erfindungsgemäßen Harzmischung verwendet werden können, werden in folgende Kategorien eingeteilt, wie sie durch M. Malik et al. in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 and 3), p.139-165 (2000) klassifiziert wurden: (1) Ortho-Harze: diese basieren auf Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen, wie 1 ,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol oder hydrogeniertes Bisphenol-A; Examples of suitable unsaturated polyesters which may be used in the resin composition of the present invention are classified into the following categories as described by M. Malik et al. in JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000): (1) Ortho resins: These are based on phthalic anhydride, maleic anhydride or fumaric acid, and glycols such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol or hydrogenated bisphenol-A;
(2) Iso-Harze: diese werden aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen hergestellt. Diese Harze können höhere Anteile an Reaktivverdünnern enthalten als die Ortho-Harze; (3) Bisphenol-A-fumarate: diese basieren auf ethoxyliertem Bisphenol-A und Fumarsäure; (2) Iso resins: These are prepared from isophthalic acid, maleic anhydride or fumaric acid and glycols. These resins may contain higher levels of reactive diluents than the ortho resins; (3) bisphenol A fumarates: these are based on ethoxylated bisphenol-A and fumaric acid;
(4) HET-Säure-Harze (Hexachloro-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure-Harze): sind Harze, die aus Chlor/Brom enthaltenden Anhydriden oder Phenolen bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen gewonnen werden. (4) HET acid resins (hexachloro-endo-methylene-tetrahydrophthalic acid resins): resins obtained from chlorine-bromine-containing anhydrides or phenols in the production of unsaturated polyester resins.
Neben diesen Harzklassen können noch die sogenannten Dicyclopentadien-Harze (DCPD-Harze) als ungesättigte Polyesterharze unterschieden werden. Die Klasse der DCPD-Harze wird entweder durch Modifikation eines der oben genannten Harztypen durch Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien erhalten, oder sie werden alternativ durch eine erste Reaktion einer Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäure, mit Dicyclopentadienyl, und anschließend durch eine zweite Reaktion, der gewöhnlichen Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes erhalten, wobei man bei letzterem von einem DCPD-Maleatharz spricht. In addition to these resin classes, the so-called dicyclopentadiene resins (DCPD resins) can be distinguished as unsaturated polyester resins. The class of DCPD resins is obtained either by modification of one of the above resin types by Diels-Alder reaction with cyclopentadiene, or alternatively by a first reaction of a dicarboxylic acid, e.g. Maleic acid with dicyclopentadienyl and then by a second reaction, the usual preparation of an unsaturated polyester resin, the latter being referred to as a DCPD maleate resin.
Das ungesättigte Polyesterharz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 Dalton, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 (nach ISO 13885-1). Das ungesättigte Polyesterharz hat einen Säurewert im Bereich 0 bis 80 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 5 bis 70 mg KOH/g Harz (nach ISO 21 14-2000). Wird ein DCPD-Harz als ungesättigtes Polyesterharz verwendet, beträgt der Säurewert bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g Harz. The unsaturated polyester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 10,000 daltons, more preferably in the range of 500 to 5000, and even more preferably in the range of 750 to 4000 (according to ISO 13885-1). The unsaturated polyester resin has an acid value in the range of 0 to 80 mg KOH / g resin, preferably in the range of 5 to 70 mg KOH / g resin (according to ISO 21 14-2000). When a DCPD resin is used as the unsaturated polyester resin, the acid value is preferably 0 to 50 mg KOH / g resin.
Im Sinne der Erfindung sind Vinylesterharze Monomere, Oligomere, Präpolymere oder Polymere mit mindestens einer (Meth)acrylat-Endgruppe, so genannte (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze, wozu auch Urethan(meth)acrylat-Harze und Epoxy(meth)acrylate zählen. For the purposes of the invention, vinyl ester resins are monomers, oligomers, prepolymers or polymers having at least one (meth) acrylate end group, so-called (meth) acrylate groups. functionalized resins, which include urethane (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylates.
Vinylesterharze, die nur in Endstellung ungesättigte Gruppen aufweisen, werden zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren (z.B. Bisphenol-A- digylcidylether, Epoxide vom Phenol-Novolak-Typ oder Epoxid-Oligomere auf der Basis von Tetrabrombisphenol A) mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid erhalten. Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomers oder -Polymers mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Anmeldungen US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1 , DE 37 44 390 A1 und DE 41 31 457 A1 bekannt. Als Vinylesterharz besonders geeignet und bevorzugt sind (Meth)acrylat- funktionalisierte Harze, die z.B. durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 3940309 A1 beschrieben sind, erhalten werden. Vinyl ester resins which have unsaturated groups only in the terminal position are obtained, for example, by reaction of epoxide oligomers or polymers (eg bisphenol A digylcidyl ether, epoxides of the phenol novolak type or epoxide oligomers based on tetrabromobisphenol A) with, for example (Meth) acrylic acid or (meth) acrylamide. Preferred vinyl ester resins are (meth) acrylate-functionalized resins and resins obtained by reacting an epoxy oligomer or polymer with methacrylic acid or methacrylamide, preferably with methacrylic acid. Examples of such compounds are known from applications US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1, DE 37 44 390 A1 and DE 41 31 457 A1. Particularly suitable and preferred as the vinyl ester resin are (meth) acrylate-functionalized resins, e.g. by reaction of di- and / or higher-functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds which contain at least two hydroxyl groups, as described, for example, in DE 3940309 A1.
Als Isocyanate können aliphatische (cyclische oder lineare) und/oder aromatische dioder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon verwendet werden. Die Verwendung solcher Verbindungen dient der Erhöhung der Benetzungsfähigkeit und damit der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften. Bevorzugt sind aromatische di- oder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon, wobei aromatische dioder höherfunktionelle Präpolymere besonders bevorzugt sind. Beispielhaft können Toluylendiisocyanat (TDI), Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDl) zur Erhöhung der Kettenversteifung und Hexandiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), welche die Flexibilität verbessern, genannt werden, worunter polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDl) ganz besonders bevorzugt ist As isocyanates, it is possible to use aliphatic (cyclic or linear) and / or aromatic di or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof. The use of such compounds serves to increase the wettability and thus the improvement of the adhesion properties. Preference is given to aromatic di- or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof, particular preference being given to aromatic di or higher-functional prepolymers. By way of example, tolylene diisocyanate (TDI), diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDl) may be mentioned to increase chain stiffening and hexane diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) which improve flexibility, of which polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDl) is most preferred
Als Acylverbindungen sind Acrylsäure und am Kohlenwasserstoffrest substituierte Acrylsäuren wie (Meth)acrylsäure, hydroxylgruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat geeignet. Bevorzugt sind (Meth)acrylsäurehydroxylalkylester, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypropylen(meth)- acrylat, zumal solche Verbindungen der sterischen Hinderung der Verseifungsreaktion dienen. As acyl compounds are acrylic acid and acrylic acid substituted on the hydrocarbon radical, such as (meth) acrylic acid, hydroxyl-containing esters of (meth) acrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, such as Trimethylolpropandi (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate suitable. Preference is given to (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, especially since such compounds serve steric hindrance of the saponification reaction.
Als gegebenenfalls einsetzbare Hydroxyverbindungen sind geeignet zwei- oder höherwertige Alkohole, etwa Folgeprodukte des Ethylen- bzw. Propylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglycol, Propandiol, Dipropylenglycol, andere Diole, wie 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethanolamin, weiter Bisphenol-A bzw. -F bzw. deren Oxethylierungs- und/oder Hydrierungs- bzw. Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, hydroxylgruppenhaltige Polyether, beispielsweise Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/oder höherer cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, wie die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf Basis der obengenannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Hetsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen mit aromatischen Struktureinheiten zur Kettenversteifung des Harzes, Hydroxyverbindungen, die ungesättigte Struktureinheiten enthalten, wie Fumarsäure, zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, verzweigte bzw. sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei- bzw. höherwertige Alkohole und/ oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten, verzweigte bzw. sternförmige Urethan(meth)acrylate zur Erzielung niedrigerer Viskosität der Harze bzw. ihrer Lösungen in Reaktivverdünnern und höherer Reaktivität und Vernetzungsdichte. As suitable hydroxy compounds are suitable dihydric or higher alcohols, such as derivatives of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, other diols, such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, Neopentylglycol, diethanolamine, bisphenol A or -F or their Oxethylierungs- and / or hydrogenation or halogenation products, higher alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol, hydroxyl-containing polyethers, for example, oligomers of aliphatic or aromatic oxiranes and / or higher cyclic ethers, such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and furan, polyethers which contain aromatic structural units in the main chain, such as those of bisphenol A or F, hydroxyl-containing polyesters based on the abovementioned alcohols or polyethers and dicarboxylic acids or their anhydrides, such as Adipic acid, phthalic acid, tetra- or hexahydrophthalic acid, hetic acid, mal acid, fumaric acid, itaconic acid, sebacic acid and the like. Particular preference is given to hydroxy compounds having aromatic structural units for chain-stiffening the resin, hydroxy compounds containing unsaturated structural units, such as fumaric acid, for increasing the crosslinking density, branched or star-shaped hydroxy compounds, in particular trihydric or higher alcohols and / or polyethers or polyesters, and the like Structural units containing, branched or star-shaped urethane (meth) acrylates to achieve lower viscosity of the resins or their solutions in reactive diluents and higher reactivity and crosslinking density.
Das Vinylester-Harz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1). Das Vinylester-Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000). The vinyl ester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 3000 daltons, more preferably 500 to 1500 daltons (according to ISO 13885-1). The vinyl ester resin has an acid value in the range of 0 to 50 mg KOH / g resin, preferably in the range of 0 to 30 mg KOH / g resin (according to ISO 2114-2000).
All diese Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert werden, um zum Beispiel geringere Säurezahlen, Hydroxidzahlen oder Anhydridzahlen zu erreichen, oder durch das Einbringen von flexiblen Einheiten in das Grundgerüst flexibler gemacht werden, und dergleichen. Darüber hinaus kann das Harz noch andere reaktive Gruppen, die mit einem Radikalinitiator, wie Peroxiden, polymerisiert werden können, enthalten, zum Beispiel reaktive Gruppen, die von der Itaconsäure, Citraconsäure und allylischen Gruppen und dergleichen abgeleitet sind. Besonders eignet sich die Verwendung der Kombination aus einem stabilen Nitroxylradikal und einem Quinonmethid in einer Harzmischung, deren härtbarer Bestandteil Spuren an Säure, wie Mineralsäure oder Carbonsäure, enthält, welche beispielsweise bei der Herstellung der radikalisch härtbaren Verbindung oder einer Vorläuferverbindung davon entstehen. All of these resins which can be used in accordance with the invention can be modified according to methods known to those skilled in the art, for example by reducing them Acid numbers, hydroxide numbers or anhydride numbers or made more flexible by the introduction of flexible units in the backbone, and the like. In addition, the resin may contain other reactive groups that can be polymerized with a free-radical initiator, such as peroxides, for example, reactive groups derived from itaconic acid, citraconic acid and allylic groups, and the like. Particularly useful is the use of the combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide in a resin mixture whose curable component contains traces of acid such as mineral acid or carboxylic acid which are formed, for example, in the preparation of the radically curable compound or a precursor compound thereof.
Die Grundharze werden in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt. The base resins are used in an amount of 20 to 100 wt .-%, preferably 40 to 65 wt .-%, based on the resin mixture.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzmischung mindestens einen Reaktivverdünner für den härtbaren Bestandteil (a), wobei der Reaktivverdünner in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, zugegeben werden kann. Geeignete Reaktivverdünner sind in der EP 1 935 860 A1 und der DE 195 31 649 A1 beschrieben. In a preferred embodiment of the invention, the resin mixture contains at least one reactive diluent for the curable component (a), wherein the reactive diluent in an amount of 0 to 80 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the resin mixture added can be. Suitable reactive diluents are described in EP 1 935 860 A1 and DE 195 31 649 A1.
Grundsätzlich können auch andere übliche Reaktivverdünner, allein oder im Gemisch mit (Meth)acrylsäureestern, eingesetzt werden, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie terf-Butylstyrol, Divinylbenzol und Allylverbindungen. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Harzmischung in vorbeschleunigter Form vor, das heißt sie enthält mindestens einen Beschleuniger für das Härtungsmittel. Bevorzugte Beschleuniger für das Härtungsmittel sind aromatische Amine und/oder Salze von Kobalt, Mangan, Zinn, Vanadium oder Cer. Besonders vorteilhaft haben sich als Beschleuniger N,N- Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethylanilin, N,N-Di-isopropanol-p-toluidin, N,N-Diisopropyliden-p- toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylol-p-toluidin, N,N-Diisopropylol-m-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)xylidin, N-Methyl-N- hydroxyethyl-p-toluidin, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat, Vanadium(IV)-acetylacetonat und Vanadium(V)-acetylacetonat erwiesen. In principle, other conventional reactive diluents, alone or in admixture with (meth) acrylic esters, can be used, for. Styrene, α-methylstyrene, alkylated styrenes such as terf-butylstyrene, divinylbenzene and allyl compounds. According to a further preferred embodiment of the invention, the resin mixture is in vorbeschleunigter form, that is, it contains at least one accelerator for the curing agent. Preferred accelerators for the curing agent are aromatic amines and / or salts of cobalt, manganese, tin, vanadium or cerium. N, N-dimethylaniline, Ν, Ν-diethylaniline, N, N-di-isopropanol-p-toluidine, N, N-diisopropylidene-p have particularly advantageously been used as accelerators. toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylol-p-toluidine, N, N-diisopropylol-m-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) toluidine, N, N-bis ( 2-hydroxyethyl) xylidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, cobalt octoate, cobalt naphthenate, vanadium (IV) acetylacetonate, and vanadium (V) acetylacetonate.
Der Beschleuniger bzw. die Beschleunigermischung wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt. Die erfindungsgemässen Harzmischungen können zur Herstellung von Reaktionsharzmörteln für die chemische Befestigungstechnik eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsharzmörtel zeichnen sich - auch in Abwesenheit von Luftsauerstoff - durch eine besonders gute Lagerstabilität aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Reaktionsharzmörtel, der zusätzlich zu der Harzmischung übliche anorganische Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, nicht reaktive Lösungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder Netzmittel, enthält. Die Füllstoffe bestehen vorzugsweise aus Teilchen aus Quarz, Quarzgut, Korund, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Glas und/oder organischen Polymeren unterschiedlichster Größe und Form, beispielsweise als Sand oder Mehl, in Form von Kugeln oder Hohlkugeln, aber auch in Form von Fasern aus organischen Polymeren, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamid oder auch in Form von Mikrokugeln aus Polymeren (Perpolymerisaten). Bevorzugt und deutlicher verstärkend wirken sich die globulären, inerten Stoffe (Kugelform) aus. The accelerator or the accelerator mixture is used according to the invention in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 1, 3 to 3 wt .-%, based on the resin mixture. The novel resin mixtures can be used for the production of reactive resin mortars for chemical fastening technology. The reaction resin mortars prepared according to the invention are characterized by a particularly good storage stability, even in the absence of atmospheric oxygen. Another object of the invention is therefore a reaction resin mortar containing in addition to the resin mixture of conventional inorganic additives such as fillers, thickeners, thixotropic agents, non-reactive solvents, flowability improvers and / or wetting agents. The fillers are preferably made of particles of quartz, fused silica, corundum, calcium carbonate, calcium sulfate, glass and / or organic polymers of various sizes and shapes, for example as sand or flour, in the form of spheres or hollow spheres, but also in the form of fibers of organic polymers , such as polymethyl methacrylate, polyester, polyamide or in the form of microspheres of polymers (perpolymers). The globular, inert substances (spherical form) have a preferential and more pronounced strengthening effect.
Als Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel sind solche auf der Grundlage von Silikaten, Bentonit, Laponit, pyrogener Kieselsäure, Polyacrylaten und/oder Polyurethanen bevorzugt. Preferred thickeners or thixotropic agents are those based on silicates, bentonite, laponite, fumed silica, polyacrylates and / or polyurethanes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrkomponenten-Mörtelsystem, das mindestens zwei (räumlich) getrennte Komponenten A und B umfasst. Das Mehrkomponenten-Mörtelsystem umfasst zwei oder mehr separate, miteinander verbundene und/oder ineinander verschachtelte Behältnisse, wobei das eine die Komponente A, den Reaktionsharzmörtel, und das andere die Komponente B, den Härter, der gegebenenfalls mit anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen gefüllt sein kann, beinhaltet. Another object of the invention is a multi-component mortar system comprising at least two (spatially) separate components A and B. The multi-component mortar system comprises two or more separate, interconnected and / or nested containers, one containing component A, the reaction resin mortar and the other component B, the Hardener, which may optionally be filled with inorganic and / or organic additives, includes.
Das Mehrkomponenten-Mörtelsystem kann in Form einer Patrone, einer Kartusche oder eines Folienbeutels, vorliegen. Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemässen Reaktionsharzmörtel werden die Komponente A und die Komponente B entweder unter Einwirkung mechanischer Kräfte oder durch Gasdruck aus den Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln ausgepresst, miteinander vermischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Statikmischers, durch den die Bestandteile hindurchgeführt werden, und in das Bohrloch eingeführt, wonach die zu befestigenden Einrichtungen, wie Ankergewindestangen und dergleichen in das mit dem aushärtenden Reaktionsharz beschickte Bohrloch eingebracht und entsprechend justiert werden. Bevorzugte Härter sind lagerstabile organische Peroxide. Besonders gut geeignet sind Dibenzoylperoxid und Methylethylketonperoxid, ferner terf-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Laurylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie te/f-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat. Die Peroxide werden dabei in Mengen von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die den Reaktionsharzmörtel, eingesetzt. The multi-component mortar system may be in the form of a cartridge, a cartridge or a foil bag. When the reaction resin mortar according to the invention is used as intended, component A and component B are pressed out of the cartridges, cartridges or foil bags under the action of mechanical forces or gas pressure, mixed together, preferably with the aid of a static mixer through which the components are passed, and in introduced the borehole, after which the devices to be fastened, such as anchoring threaded rods and the like are introduced into the borehole fed with the curing reaction resin and adjusted accordingly. Preferred hardeners are storage-stable organic peroxides. Especially suitable are dibenzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, furthermore terf-butyl perbenzoate, cyclohexanone peroxide, lauryl peroxide and cumene hydroperoxide, as well as te / f-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. The peroxides are used in amounts of 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-%, based on the reaction resin mortar.
Die Härter werden zweckmäßig durch inerte Füllstoffe phlegmatisiert, wobei Quarzsande bevorzugt sind. The hardeners are suitably phlegmatized by inert fillers, quartz sands being preferred.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Mörtelsystems enthält die A Komponente neben dem härtbaren Bestandteil (a) zusätzlich noch eine hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung, insbesondere Zement, und die B Komponente neben dem Härtungsmittel noch Wasser. Derartige Hybridmörtelsysteme sind ausführlich in der DE 42 31 161 A1 beschrieben. Dabei enthält die A Komponente vorzugsweise als hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung Zement, beispielsweise Portlandzement oder Aluminatzement, wobei eisenoxidfreie oder eisenoxidarme Zemente besonders bevorzugt sind. Als hydraulisch abbindende anorganische Verbindung kann auch Gips als solcher oder in Mischung mit dem Zement eingesetzt werden. In a particularly preferred embodiment of the multicomponent mortar system according to the invention, the A component in addition to the curable component (a) additionally contains a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound, in particular cement, and the B component in addition to the curing agent still water. Such hybrid mortar systems are described in detail in DE 42 31 161 A1. In this case, the A component preferably contains, as a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound, cement, for example Portland cement or aluminate cement, with iron oxide-free or low-iron cements being particularly preferred. As hydraulically setting inorganic compound may also be used gypsum as such or in admixture with the cement.
Die A Komponente kann als polykondensierbare anorganische Verbindung auch silikatische, polykondensierbare Verbindungen, insbesondere lösliches, gelöstes und/oder amorphes Siliziumdioxid enthaltende Stoffe umfassen. The A component may comprise as polycondensable inorganic compound also silicate, polycondensable compounds, in particular soluble, dissolved and / or amorphous silica containing substances.
Der große Vorteil der Erfindung liegt darin, dass eine Prüfung der Komponenten der Harzzusammensetzung, wie etwa des härtbaren Bestandteils (a) oder dessen Vorläufer(s) auf Säurespuren, wie Mineralsäure, und deren gegebenenfalls erforderliche aufwendige und kostspielige Reinigung nicht mehr erforderlich ist. Die Lagerstabilität insbesondere von Reaktionsharzmörteln erhöht sich signifikant. The great advantage of the invention is that testing of the components of the resin composition, such as the curable component (a) or its precursor (s) on acid traces, such as mineral acid, and their possibly expensive and costly cleaning is no longer required. The storage stability, in particular of reaction resin mortars, increases significantly.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE EMBODIMENTS
Vergleichsbeispiele V1 und V2 sowie Beispiele 1 bis 4 1) Herstellung Harz-Masterbatch Comparative Examples C1 and C2 and Examples 1 to 4 1) Preparation of resin masterbatch
688 g Hydroxypropylmethacrylat werden mit 0,5 mL Dibutylzinndilaurat, 0,4 g 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl versetzt. Bei 60°C werden 31 1 g polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (pMDl; Desmodur VL R 20®, maximaler Aciditätswert: 200 ppm HCl; Bayer) langsam zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 85°C ansteigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird solange nachgerührt, bis der Restisocyanatgehalt auf unter 0,2 % abgesunken ist. 688 g of hydroxypropyl methacrylate are mixed with 0.5 ml of dibutyltin dilaurate, 0.4 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. At 60 ° C., 31 l of polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDI, Desmodur VL R 20®, maximum acid value: 200 ppm HCl, Bayer) are slowly added dropwise, the internal temperature rising to 85 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring is continued until the residual isocyanate content has fallen below 0.2%.
2) Herstellung Harzmischung 2) Preparation of resin mixture
Zum so entstandenen Harz-Masterbatch werden die aus Tabelle 1 ersichtlichen Mengen an Irgastab® UV22 (2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-The amounts of Irgastab® UV22 (2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-, which can be seen from Table 1, are obtained for the resulting resin masterbatch.
(phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on; 16 Gew.-%-ige Lösung in Glyceryl- propoxytriacrylat; BASF) zugegeben. Ferner werden 698 g 1 ,4-Butandioldimethacrylat als Reaktivverdünner zugesetzt. Mit einem oder mehreren aromatischen Aminen wird die Gelzeit des Harzes auf ca. 7 min. eingestellt. (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-diene-1-one; 16% by weight solution in glyceryl propoxytriacrylate; BASF) was added. Further, 698 g of 1, 4-butanediol dimethacrylate added as a reactive diluent. With one or more aromatic amines, the gel time of the resin to about 7 min. set.
Als Vergleich (Vergleichsbeispiel 1 ; V1 ) werden an Stelle des Irgastab® UV22 weitere 0,6 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl zugegeben. Als weiteren Vergleich (Vergleichsbeispiel 2; V2) werden an Stelle des 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1 -oxyl 4,43 g Irgastab® UV22 (2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)- cyclohexa-2,5-dien-1 -on; 16 Gew.-%-ige Lösung in Glycerylpropoxytriacrylat; BASF) zugegeben. As a comparison (Comparative Example 1, V1), instead of the Irgastab® UV22, an additional 0.6 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is added. As a further comparison (Comparative Example 2, V2), instead of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4.43 g of Irgastab® UV22 (2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) -cyclohexa-2,5-diene-1-one; 16% by weight solution in glycerylpropoxytriacrylate; BASF).
Tabelle 1 : Verwendete Mengen an Tempol und Irgastab® UV22 Table 1: Quantities of Tempol and Irgastab® UV22 used
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl  4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
2 QM = Quinonmethid; 2,6-Bis(1 , 1-dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1-on 2 QM = quinone methide; 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-dien-1-one
3 ein Verhältnis von °° bedeutet dabei die Verwendung von Tempol als Stabilisator, ohne QM 3 a ratio of °° means the use of Tempol as stabilizer, without QM
Bestimmung der Gelierzeit der Harzmischungen Determination of the gelling time of the resin mixtures
Zur Simulation einer längeren Lagerzeit wurden die Proben einem Thermostabilitätstest bei erhöhter Temperatur unterzogen. Jeweils 20 mL der Harzprobe (Harzmischung) wird in eine sauerstoffdichte Folie (11x17 cm) eingeschweißt und bei 80 °C getempert. Es wird beobachtet, ob es während der Lagerung zu einer Gelierung kommt. Die auftretende spürbare Viskositätszunahme (Konsistenz bei Gelierung: ähnlich flüssiger Honig bis gummibärchenartig (gelartig)) liefert die Aussage zur Thermostabilität. Als Vergleich dienen jeweils die unter den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellte Harzmischungen, wobei die im Falle der Tempol stabilisierten Harzmischung (Vergleichsbeispiel 1) mindestens 31 Stunden stabil war, aber nach spätestens 47 Stunden gelierte, und die im Falle der mit 2,6- Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on stabilisierten Harzmischung mindestens 127 Stunden stabil war. Es wurden jeweils zwei voneinander unabhängige Doppelbestimmungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde die maximale Zeit t, bei der die Probe noch nicht geliert ist, erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. To simulate a longer shelf life, the samples were subjected to a thermal stability test at elevated temperature. Each 20 mL of the resin sample (resin mixture) is sealed in an oxygen-tight film (11x17 cm) and annealed at 80 ° C. It is observed if gelation occurs during storage. The noticeable increase in viscosity (consistency in gelation: similar to liquid honey to gummy-bearish (gel-like)) provides the information on thermostability. In each case, the resin mixtures prepared under Comparative Examples 1 and 2 serve as a comparison, the Tempol-stabilized resin mixture (Comparative Example 1) being stable for at least 31 hours but gelled after 47 hours at the latest, and those in the case of 2,6-Bis (1, 1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-diene-1-one stabilized resin mixture was stable for at least 127 hours. In each case two independent double determinations were carried out. As a result, the maximum time t at which the sample has not yet gelled was obtained. The results are listed in Table 2.
Tabelle 2: Gelierzeiten der Harzmischungen Table 2: Gelation times of the resin mixtures
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass durch die Verwendung einer Kombination aus 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl mit 2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4- (phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on als Stabilisator die Gelierzeiten der Harzmischungen gegenüber der alleinigen Verwendung von 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl bzw. 2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)- cyclohexa-2,5-dien-1 -on erhöht werden können. It can be seen from Table 2 that by using a combination of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl with 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa -2,5-diene-1-one as a stabilizer, the gelling times of the resin mixtures compared to the sole use of 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl or 2,6-bis (1, 1 - dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) -cyclohexa-2,5-dien-1-one can be increased.
3) Herstellung Reaktionsharzmörtel 3) Preparation of reaction resin mortar
Die wie oben beschrieben hergestellten Harzmischungen werden mit 30 bis 45 Gew.-% Quarzsand, 15 bis 25 Gew.-% Zement und 1 bis 5 Gew.-% pyrogener Kieselsäure im Dissolver zu einer homogenen Mörtelmasse, den Reaktionsharzmörteln, gemischt. The resin mixtures prepared as described above are mixed with 30 to 45 wt .-% quartz sand, 15 to 25 wt .-% cement and 1 to 5 wt .-% fumed silica in a dissolver to a homogeneous mortar composition, the reaction resin mortars.
Bestimmung der Gelierzeit der Reaktionsharzmörtel Die Bestimmung der Gelierzeit der Reaktionshazrmörtel erfolgt analog wie bei den Harzmischungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Determination of the gelling time of the reaction resin mortar The determination of the gelling time of the reaction mortars is analogous to that of the resin mixtures. The results are listed in Table 3.
Tabelle 3 Gelierzeiten der Reaktionsharzmörtel Table 3 Gelation times of the reaction resin mortar
Beispiel V1 V2 1 2 3 4 5 6 7 8 9Example V1 V2 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Zeit bis 31 140 >300 >300 >300 >300 267 235 >300 >300 1 16 Gelierung [h] Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass durch die Verwendung einer Kombination aus 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl und 2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4- (phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on als Stabilisator die Gelierzeiten der Reaktionsharzmörtel gegenüber der alleinigen Verwendung von 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl bzw. 2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)- cyclohexa-2,5-dien-1 -on um ein vielfaches, d.h. bis zu einem Faktor von etwa 10 erhöht werden können. Die in den Tabellen 1 bis 3 aufgelisteten Ergebnisse zeigen deutlich, dass selbst bei Zugabe einer sehr geringen Menge 2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4- (phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on zu Tempol eine leichte Erhöhung der Stabilität der Harzmischung aber eine unerwartet starke Erhöhung der Stabilität der anorganisch gefüllten Harzmischung, dem Reaktionsharzmörtel, erreicht wird. Die Stabilität sowohl der Harzmischung als auch des Reaktionsharzmörtels nimmt zu, wobei die Zunahme bei der Harzmischung weniger ausgeprägt ist als bei der Reaktionsharzmischung, die bereits bei einem Molverhältnis Tempol : 2,6-Bis(1 , 1 - dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on von etwa 3: 1 die Gelierzeit des Reaktionsharzmörtels um den Faktor 5,5 höher liegt als die der dem Reaktionsharzmörtel zugrundeliegenden Harzmischung. Ab einem Molverhältnis Tempol : 2,6-Bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-(phenylenmethylen)cyclohexa-2,5-dien-1 -on von größer 1 :9 ist im beurteilten Zeitraum kein Unterschied zwischen ungefüllter und anorganisch gefüllter Harzmischung mehr zu beobachten. Damit wurde gezeigt, dass es gelungen ist, die Lagerstabilität von anorganisch gefüllten Harzmischungen auf der Basis von säurespurenhaltigen Reaktionsharzen deutlich zu erhöhen und damit die Lagerzeit signifikant zu verlängern. Time up to 31 140>300>300>300> 300 267 235>300> 300 1 16 Gelation [h] It can be seen from Table 3 that by using a combination of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa -2,5-diene-1-one as a stabilizer, the gelling times of the reaction resin mortar compared to the sole use of 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl or 2,6-bis (1, 1 - dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-diene-1-one can be increased by a multiple, ie up to a factor of about 10. The results listed in Tables 1 to 3 clearly show that even with the addition of a very small amount of 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-dien-1-one Tempol a slight increase in the stability of the resin mixture but an unexpectedly strong increase in the stability of the inorganic-filled resin mixture, the reaction resin mortar is achieved. The stability of both the resin mixture and the reaction resin mortar increases, the increase in the resin mixture being less pronounced than in the reaction resin mixture, which is already at a molar ratio of tolol: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene ) cyclohexa-2,5-diene-1 -one of about 3: 1, the gelling time of the reaction resin mortar by a factor of 5.5 higher than that of the reaction resin mortar underlying resin mixture. From a molar ratio of tempol: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-diene-1-one of greater than 1: 9, there is no difference between unfilled and inorganically filled in the evaluated period Resin mixture more to watch. It was thus shown that it has been possible to significantly increase the storage stability of inorganic-filled resin mixtures based on acid-trace-containing reaction resins and thus to significantly extend the storage time.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Verwendung einer Kombination aus (i) mindestens einem stabilen Nitroxylradikal und (ii) mindestens einem Quinonmethid, als Stabilisator für eine Harzmischung oder einen Reaktionsharzmörtel auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen. Use of a combination of (i) at least one stable nitroxyl radical and (ii) at least one quinone methide, as a stabilizer for a resin mixture or a reaction resin mortar based on free-radically curable compounds.
Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine Quinonmethid unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Use according to claim 1, wherein the at least one quinone methide is selected from compounds of the general formula (I)
in der in the
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Ci-Ci8-Alkyl-, C5-Ci2-Cycloalkyl- , C7-Ci5-Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci0- Arylrest bedeuten; R 1 and R 2 are each independently a Ci-C 8 alkyl, C 5 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 5 phenylalkyl or an optionally substituted C 6 -C 0 - aryl radical;
R3 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls mit einer Ci-C8- Alkylgruppe substituierten C6-Ci0-Aryl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Furyl-, 2- oder 3- Thienyl-, 2- oder 3-Pyrrylrest, COOH, -COOR10, -CONH2, -CONR10 2, -CN, -COR10, -OCOR10, - OPO(OR10)2, bedeuten, oder eines von R3 oder R4 Wasserstoff bedeutet; R10 einen CrC8-Alkyl- oder Phenylrest bedeutet; ausgewählt ist. R 3 and R 4 independently of one another optionally substituted by a Ci-C 8 - alkyl group C 6 -C 0 -aryl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3 Thienyl, 2- or 3-pyrryl radical, COOH, -COOR 10 , -CONH 2 , -CONR 10 2 , -CN, -COR 10 , -OCOR 10 , -OPO (OR 10 ) 2 , or one of R 3 or R 4 is hydrogen; R 10 is a C 1 -C 8 alkyl or phenyl radical; is selected.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei in Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander einen Ci-Ci8-Alkylrest bedeuten, R3 einen gegebenenfalls mit einer Ci-C8-Alkylgruppe substituierten C6-Ci0-Aryl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Furyl-, 2- oder 3- Thienyl-, 2- oder 3-Pyrrylrest und R4 Wasserstoff bedeutet. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine stabile Nitroxylradikal unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Use according to claim 2, wherein in formula (I) R 1 and R 2 are each independently a Ci-C 8 -alkyl radical, R 3 a is optionally substituted with a Ci-C 8 alkyl substituted C 6 -C 0 aryl, 2 -, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 2- or 3-pyrryl and R 4 is hydrogen. Use according to one of the preceding claims, wherein the at least one stable nitroxyl radical is selected from compounds of the general formula (II)
E1 und E3 unabhängig voneinander einen CrC5-Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, E 1 and E 3 independently of one another denote a C 1 -C 5 -alkyl or phenyl radical,
E2 und E4 unabhängig voneinander einen CrC5-Alkylrest bedeuten, T eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden quartären Kohlenstoffatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wobei die Gruppe T gegebenenfalls substituiert sein kann, E 2 and E 4, independently of one another, denote a C 1 -C 5 -alkyl radical, T denotes a divalent group which, together with the nitrogen atom and the two quaternary carbon atoms, form a five- or six-membered ring, where the T group may optionally be substituted,
der Punkt ein ungepaartes Elektron bedeutet, ausgewählt ist.  the point means an unpaired electron is selected.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine stabile Nitroxylradikal ein Piperidinyl-N-oxyl oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl ist. Use according to claim 4, wherein the at least one stable nitroxyl radical is a piperidinyl-N-oxyl or tetrahydropyrrole N-oxyl.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Stabilisator eine Kombination aus (i) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl und (ii) 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dien-1 -on ist. Use according to any one of the preceding claims wherein the stabilizer is a combination of (i) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and (ii) 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene cyclohexa-2,5-diene-1-one.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine stabile Nitroxylradikal und das mindestens eine Quinonmethid in einem Molverhältnis zwischen 10:1 und 1 :9 vorliegen. Use according to any one of the preceding claims, wherein the at least one stable nitroxyl radical and the at least one quinone methide are present in a molar ratio between 10: 1 and 1: 9.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die radikalisch härtbare Verbindung durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, erhalten wird. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktionsharzmörtel mindestens einen anorganischen Zuschlagstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Thixotropiermitteln, nicht reaktiven Lösungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder Netzmitteln. Use according to one of the preceding claims, wherein the free-radically curable compound by reaction of di- and / or higher functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds containing at least two hydroxyl groups, is obtained. Use according to one of the preceding claims, wherein the reaction resin mortar contains at least one inorganic additive selected from the group consisting of fillers, thickeners, thixotropic agents, non-reactive solvents, flowability improvers and / or wetting agents.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei der mindestens eine anorganische Zuschlagstoff Zement und/oder Quarzsand ist. 10. Use according to claim 9, wherein the at least one inorganic additive is cement and / or quartz sand.
1 1. Verfahren zur Stabilisierung einer Harzmischung oder eines Reaktionsharzmörtels auf Basis mindestens einer radikalisch härtbaren Verbindung oder seiner Vorläufermischung unter Verwendung einer Kombination aus (i) mindestens einem stabilen Nitroxylradikal und (ii) mindestens einem Quinonmethid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Stabilisator. 1 1. A method for stabilizing a resin mixture or a reaction resin mortar based on at least one free-radically curable compound or its precursor mixture using a combination of (i) at least one stable nitroxyl radical and (ii) at least one quinone methide according to any one of claims 1 to 10 as a stabilizer.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei der Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt wird. 12. The method of claim 1 1, wherein the stabilizer in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, based on the resin mixture, is used.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, erhalten wird. The method of claim 11 or 12, wherein the radically polymerizable compound by reaction of di- and / or higher functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds containing at least two hydroxyl groups is obtained.
Harzmischung, die als härtbaren Bestandteil (a) mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner (b) und als Stabilisator (c) eine Kombination aus (i) mindestens einem stabilen Nitroxylradikal und (ii) mindestens einem Quinonmethid enthält. Resin mixture containing as curable component (a) at least one free-radically curable compound, at least one reactive diluent (b) and as stabilizer (c) a combination of (i) at least one stable nitroxyl radical and (ii) at least one quinone methide.
15. Harzmischung nach Anspruch 14, wobei das mindestens eine Quinonmethid unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 15. A resin mixture according to claim 14, wherein the at least one quinone methide is present under compounds of the general formula (I)
R1 und R2 unabhängig voneinander einen CrCi8-Alkyl-, C5-C12- Cycloalkyl-, C7-Ci5-Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten C6-Cio-Arylrest bedeuten; R 1 and R 2 independently of one another are a C 1 -C 8 -alkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 7 -C 5 -phenylalkyl or an optionally substituted C 6 -C 10 -aryl radical;
R3 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls mit einer d-C8- Alkylgruppe substituierten C6-Ci0-Aryl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Furyl-, 2- oder 3- Thienyl-, 2- oder 3-Pyrrylrest, -COOH, COOR10, CONH2, -CONR10 2, -CN, -COR10, -OCOR10, -OPO(OR10)2, bedeuten oder eines von R3 oder R4 Wasserstoff bedeutet; R 3 and R 4 independently of one another optionally substituted with a dC 8 - alkyl group C 6 -C 0 -aryl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl -, 2- or 3-pyrryl radical, -COOH, COOR 10 , CONH 2 , -CONR 10 2 , -CN, -COR 10 , -OCOR 10 , -OPO (OR 10 ) 2 , or one of R 3 or R 4 is hydrogen;
R10 einen CrC8-Alkyl- oder Phenylrest bedeutet; ausgewählt ist. R 10 is a C 1 -C 8 alkyl or phenyl radical; is selected.
Harzmischung nach Anspruch 15, wobei in Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander einen Ci-Cis-Alkylrest bedeuten, R3 einen gegebenenfalls mit einer Ci-C8-Alkylgruppe substituierten C6-Ci0-Aryl-, 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Furyl-, 2- oder 3- Thienyl-, 2- oder 3-Pyrrylrest und R4 Wasserstoff bedeutet. The resin composition according to claim 15, wherein in formula (I) R 1 and R 2 independently represent a Ci-Cis-alkyl radical, R 3 a is optionally substituted with a Ci-C 8 alkyl substituted C 6 -C 0 aryl, 2- , 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 2- or 3-pyrryl and R 4 is hydrogen.
Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das mindestens eine stabile Nitroxyl radikal unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II) A resin mixture according to any one of claims 14 to 16, wherein the at least one stable nitroxyl radical is selected from compounds of general formula (II)
in der in the
E1 und E3 unabhängig voneinander einen CrC5-Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, E2 und E4 unabhängig voneinander einen CrC5-Alkylrest bedeuten, T eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden quartären Kohlenstoffatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wobei die Gruppe T gegebenenfalls substituiert sein kann, E 1 and E 3 independently of one another denote a C 1 -C 5 -alkyl or phenyl radical, E 2 and E 4, independently of one another, denote a C 1 -C 5 -alkyl radical, T denotes a divalent group which, together with the nitrogen atom and the two quaternary carbon atoms, form a five- or six-membered ring, where the T group may optionally be substituted,
der Punkt ein ungepaartes Elektron bedeutet, ausgewählt ist. 18. Harzmischung nach Anspruch 17, wobei das mindestens eine stabile Nitroxylradikal ein Piperidinyl-N-oxyl oder Tetrahydropyrrol-N-oxyl ist.  the point means an unpaired electron is selected. The resin composition of claim 17, wherein the at least one stable nitroxyl radical is a piperidinyl-N-oxyl or tetrahydropyrrole N-oxyl.
19. Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei der Stabilisator eine Kombination aus 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl und 2,6-Di-tert- butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dien-1 -on ist. 19. A resin composition according to any one of claims 14 to 18, wherein the stabilizer is a combination of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-cyclohexa -2,5-dien-1 -one is.
20. Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei das mindestens eine stabile Nitroxylradikal und das mindestens eine Quinonmethid in einem Molverhältnis zwischen 10:1 und 1 :9 vorliegen. 20. A resin composition according to any one of claims 14 to 19, wherein the at least one stable nitroxyl radical and the at least one quinone methide in a molar ratio between 10: 1 and 1: 9 are present.
21. Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei der Stabilisator (c) in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, enthalten ist. 22. Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, erhalten wird. 21. A resin composition according to any one of claims 14 to 20, wherein the stabilizer (c) in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, based on the resin mixture, is included. 22. A resin mixture according to any one of claims 14 to 21, wherein the radically polymerizable compound by reacting di- and / or higher functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds containing at least two hydroxyl groups is obtained.
23. Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, die ferner mindestens einen Beschleuniger für die Härtung der radikalisch härtenden Verbindung enthält. The resin composition according to any one of claims 14 to 22, further comprising at least one accelerator for curing the radical curing compound.
24. Reaktionsharzmörtel, der eine Harzmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 23 enthält. 24. Reaction resin mortar containing a resin mixture according to any one of claims 14 to 23.
25. Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 24, der mindestens einen anorganischen Zuschlagstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Thixotropiermitteln, nicht reaktiven Lösungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder Netzmitteln. 26. Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 25, wobei der mindestens eine anorganische Zuschlagstoff Zement und/oder Quarzsand ist. 25. Reaction resin mortar according to claim 24, which contains at least one inorganic additive selected from the group consisting of fillers, thickeners, thixotropic agents, non-reactive solvents, agents for improving the flowability and / or wetting agents. 26. Reaction resin mortar according to claim 25, wherein the at least one inorganic additive is cement and / or quartz sand.
27. Mehrkomponenten-Mörtelsystem, enthaltend als A Komponente den Reaktionsharzmörtel nach einem der Ansprüche 24 bis 26 und als B Komponente einen Härter für die radikalisch härtbare Verbindung. 28. Mehrkomponenten-Mörtelsystem nach Anspruch 27, wobei die A Komponente neben dem Reaktionsharzmörtel zusätzlich noch eine hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung und die B Komponente neben dem Härter zusätzlich noch Wasser enthält. 27. Multi-component mortar system containing as A component the reaction resin mortar according to one of claims 24 to 26 and as component B a curing agent for the free-radically curable compound. 28. Multi-component mortar system according to claim 27, wherein the A component in addition to the reaction resin mortar additionally contains a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound and the B component in addition to the hardener additionally water.
29. Verwendung des Mehrkomponenten-Mörtelsystems nach Anspruch 27 oder 28 als Bindemittel zur chemischen Befestigung. 29. Use of the multi-component mortar system according to claim 27 or 28 as a binder for chemical attachment.
30. Patrone, Kartusche oder Folienbeutel, umfassend das Mehrkomponenten- Mörtelsystem nach Anspruch 27 oder 28, wobei sie zwei oder mehrere voneinander getrennte Kammern umfassen, in welchen der Reaktionsharzmörtel bzw. der Härter angeordnet sind. A cartridge, cartridge or foil pouch comprising the multi-component mortar system according to claim 27 or 28, comprising two or more separate chambers in which the reaction resin mortar or hardener are disposed.
EP13715966.1A 2012-04-20 2013-04-10 Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabiliser for reaction resin mortars based on radically curable compounds Withdrawn EP2838946A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012206579 2012-04-20
PCT/EP2013/057439 WO2013156360A1 (en) 2012-04-20 2013-04-10 Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabiliser for reaction resin mortars based on radically curable compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2838946A1 true EP2838946A1 (en) 2015-02-25

Family

ID=48092955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13715966.1A Withdrawn EP2838946A1 (en) 2012-04-20 2013-04-10 Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabiliser for reaction resin mortars based on radically curable compounds

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20150080501A1 (en)
EP (1) EP2838946A1 (en)
WO (1) WO2013156360A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6447557B2 (en) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 Method for manufacturing light emitting device
EP3424971A1 (en) * 2017-07-03 2019-01-09 HILTI Aktiengesellschaft Urethane methacrylate compounds containing reactive resins, and reactive resin systems and their use
EP3424968A1 (en) * 2017-07-03 2019-01-09 HILTI Aktiengesellschaft Urethane methacrylate compounds and their use
EP3428208A1 (en) 2017-07-10 2019-01-16 HILTI Aktiengesellschaft Process for the preparation of a storage stable composition of a urethane resin containing tempol
TW202005938A (en) 2018-07-13 2020-02-01 美商藝康美國公司 Polymerization inhibitor and retarder compositions with amine stabilizer
US10869444B2 (en) 2018-07-13 2020-12-22 Ecolab Usa Inc. Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616774A (en) * 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US5854305A (en) * 1995-08-29 1998-12-29 Dsm Resins B.V. Plugging compound for chemical fastening
US7045647B2 (en) * 2000-10-16 2006-05-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297745A (en) 1962-04-05 1967-01-10 Robertson Co H H Ethylenically unsaturated di-and tetra-urethane monomers
GB1352063A (en) 1971-01-08 1974-05-15 Ici Ltd Polymerisable compositions and resins derived thererom
US4618658A (en) 1985-05-16 1986-10-21 The Dow Chemical Company Polymer modified epoxy resin compositions
DE3744390A1 (en) 1987-12-29 1989-07-13 Basf Ag Fibre composite materials based on modified vinyl ester urethane resins
GB8810299D0 (en) 1988-04-29 1988-06-02 Scott Bader Co Vinyl terminated urethane containing resins
DE3940309A1 (en) 1989-12-06 1991-06-13 Hilti Ag MOERTELMASSE
DE4131457A1 (en) 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag CARTRIDGE OR CARTRIDGE FOR CHEMICAL FASTENING TECHNOLOGY
DE4231161A1 (en) 1992-09-17 1994-03-24 Hilti Ag Mortar and device for fixing anchoring means in boreholes
US5583247A (en) 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
EP0744392A1 (en) 1995-05-26 1996-11-27 Ciba-Geigy Ag A new one-pot process for the preparation of 7-aryl-2,6-disubstituted quinone methides
DE19917967A1 (en) * 1998-05-16 1999-11-18 Basf Ag Mixture of substances containing vinyl compounds to be stabilized against premature polymerisation, e.g. during purification or distillation
DE19826412C2 (en) 1998-06-16 2002-10-10 Roehm Gmbh Odor-reduced, cold-curing (meth) acrylate reaction resin for floor coatings, floor coatings containing this reaction resin and process for producing such floor coatings
WO2000036052A1 (en) 1998-12-17 2000-06-22 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers using synergistic mixtures containing nitroxide stabilizers
EP1221452A1 (en) 2000-12-22 2002-07-10 Dsm N.V. Vinyl ether resins for structural applications
DE102004035567B4 (en) * 2004-07-22 2006-10-26 Hilti Ag Two-component mortar compound and its use
US20070225397A1 (en) * 2004-09-03 2007-09-27 Peter Nasvadba In-Can Stabilizers
EP1871829B1 (en) 2005-04-21 2009-12-02 Basf Se In-can stabilizer blend
JP4122033B2 (en) * 2005-10-21 2008-07-23 横浜ゴム株式会社 Modified butyl rubber composition
CA2614050C (en) 2006-12-21 2015-04-21 Hilti Aktiengesellschaft Two-component reaction resin and method of fastening using the resin
DE102007052891A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Process for the stabilization of olefinically unsaturated monomers
EP2411470B1 (en) 2009-03-25 2014-06-04 DSM IP Assets B.V. Vinyl ester resin composition
EP2502945A4 (en) * 2009-11-16 2014-07-30 Tokuyama Corp Urethane (meth) acrylate monomer and manufacturing method for same
DE102010008971B4 (en) * 2010-02-24 2013-10-10 Hilti Aktiengesellschaft Use of a two-component mortar composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616774A (en) * 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US5854305A (en) * 1995-08-29 1998-12-29 Dsm Resins B.V. Plugging compound for chemical fastening
US7045647B2 (en) * 2000-10-16 2006-05-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2013156360A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013156360A1 (en) 2013-10-24
US20150080501A1 (en) 2015-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102011017626B4 (en) Method for stabilizing a reaction resin mortar and its precursor mixtures, resin mixture, reaction resin mortar, multi - component mortar system, its use and cartridge, cartridge or foil bag comprising the multi - component mortar system
EP1935860B1 (en) Two-component thermosetting resin and its use
EP2532636B1 (en) Inhibitor, resin mixture containing same and use of same
EP2838949B1 (en) Indoline nitroxide radical as stabiliser and inhibitor for reactive resins, reactive resins containing this and their use
EP2912078B1 (en) Resin mixture based on vinyl ester resin, reactive resin mortar comprising same and use thereof
DE102011078785B4 (en) Hardener composition, these containing multi-component mortar system, its use and cartridge, cartridge or foil pouch containing a multi-component mortar system
WO2013156360A1 (en) Combination of a stable nitroxyl radical and a quinone methide as stabiliser for reaction resin mortars based on radically curable compounds
DE102011017619B4 (en) Accelerator mixture for peroxide hardener and containing two-component mortar system and use of the mortar system
EP3717532B1 (en) Biogenic oligomers as reactive supplements for curing of reactive resins
EP1619174A2 (en) Two component mortar and its use
WO2015090523A1 (en) Thiols and/or thiol esters and metal salts as hardener system in resin compositions for, among other things, the fastening technology
WO2015011180A1 (en) Resin mixture, reaction resin mortar, multi-component mortar system and use thereof
EP2532632A2 (en) Inhibitor combination, resin mixture containing same and use of same
EP3299351A1 (en) Dual component mortar composition and its use
WO2013156356A2 (en) Ss-phosphorylated nitroxide radicals as inhibitors for reactive resins, reactive resins containing said ss-phosphorylated nitroxide radicals, and use of said ss-phosphorylated nitroxide radicals
EP3850030B1 (en) Reactive amine accelerator, reactive resin containing the same and their use
EP4001327A1 (en) Two-component mortar composition
EP3428208A1 (en) Process for the preparation of a storage stable composition of a urethane resin containing tempol
EP3060606A1 (en) Resin mixture based on a vinyl ester urethane resin, method for the production thereof and use thereof
EP4357313A1 (en) Methacrylates formed from sugar derivatives as reactive components in reactive resins for chemical fixing
EP4357390A1 (en) Biogenic methacrylates based on polycarbonate diols as reactive resins for curing reactive resins
EP4261197A1 (en) Dual component mortar composition and its use
DE1912232A1 (en) Tooth restorative materials
EP4261196A1 (en) Dual component mortar composition and its use
EP4073012A1 (en) Filler mixture for chemical fastening systems and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20141120

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170314

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170926