WO2015090660A1 - Verfahren zur herstellung farbiger edelstahloberflächen - Google Patents

Verfahren zur herstellung farbiger edelstahloberflächen Download PDF

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WO2015090660A1
WO2015090660A1 PCT/EP2014/071169 EP2014071169W WO2015090660A1 WO 2015090660 A1 WO2015090660 A1 WO 2015090660A1 EP 2014071169 W EP2014071169 W EP 2014071169W WO 2015090660 A1 WO2015090660 A1 WO 2015090660A1
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stainless steel
colored
sol
coating
gel
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PCT/EP2014/071169
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French (fr)
Inventor
Olaf Boehme
Siegfried Piesslinger-Schweiger
Original Assignee
Poligrat Gmbh
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Publication date
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Priority to DK14780490.0T priority patent/DK3084035T3/en
Priority to US15/102,880 priority patent/US20160310984A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1212—Zeolites, glasses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing colored stainless steel surfaces having high durability and a wide range of uses, as well as articles or stainless steel having such surfaces.
  • stainless steels are widely used in both technical and decorative applications.
  • decorative applications such as architecture, interior design, furniture, paneling, kitchen equipment and automotive and railway construction is increasingly the desire loud colored stainless steel surfaces. These should not appear "painted or enamelled", but preserve their stainless steel character and have at least equivalent performance and corrosion resistance compared to non-colored surfaces.
  • Stainless steel which is often referred to as stainless steel, is an iron alloy which, in addition to iron, may contain a number of other alloying elements such as chromium, nickel, molybdenum copper and others.
  • An essential component of the stainless steel alloys is the element chromium, which is present in a minimum concentration of about 13 wt .-%, to ensure increased corrosion resistance of the steel.
  • the chromium that is present in the alloy reacts with oxygen from the environment and forms a dense oxide layer on the surface, which protects the surface from corrosion (so-called passive layer).
  • passive layer The quality and thus the corrosion resistance of passive layers depend on their structure and their content of chromium oxides and iron oxides. This is controlled classically by the concentration of alloying elements in the stainless steel.
  • Coating layers consist of an organic matrix enriched with pigments as desired.
  • Paints consist either of resins which are thinned with solvent and thus rendered paintable or sprayable. After application, the solvents evaporate, which solidifies the paint layers.
  • Two-component paints consist of synthetic resins, which are mixed with a reactive substance (hardener) shortly before application, resulting in a polymerization process that solidifies the paints.
  • Powder coatings consist of plastic powders which are electrostatically applied to the metal surfaces to be painted and then thermally baked.
  • the powder layers are heated to temperatures in the range of 200 ° C to 250 ° C, whereby they melt and form a dense, smooth and closed layer on cooling.
  • Coating layers are not very well suited for the production of colored stainless steel surfaces for several reasons:
  • a chemical reaction of the metal with the chemicals in the bath over time forms a transparent chromium oxide layer of increasing thickness.
  • the respective thickness of the layer determines the color effect. This is due to interference of the incident and reflected light on the surface similar to an oil film on water.
  • the colors essentially correspond to the spectral colors and change with the viewing angle, so that large surfaces can be perceived uniformly only from a sufficiently large distance.
  • Chemically colored stainless steel surfaces do not show a metallic sheen, but absorb up to 80% of the incident light and convert it into heat, so they look dark inside rooms and heat up significantly in the sunshine. The temperature resistance is limited to approx. 180 ° C. At higher temperatures, the color effect is lost.
  • the rate of layer growth can not be actively controlled and is determined by the exact composition of the alloy and microstructure, the surface condition of the stainless steel and the temperature and composition of the dip bath. Smallest local deviations lead to differently rapid layer growth and thus to color deviations within the surfaces.
  • Components consisting of two or more components are not uniformly colored by this method, as are deformed surfaces. Due to this, the method is only suitable for the treatment of semi-finished products such as sheets before further processing. Neither the exact colors that are created, nor the color depth or repeatability in the series are to control. In addition, the required chromium content in the alloy and the required homogeneity of the surface state of the dyeing ability set clear limits.
  • Sol-gel coatings must be baked after application in order to be ceramized.
  • the temperatures used for baking are in the range of 220 ° C to 400 ° C for a period of at least 30 minutes. Under these conditions, yellow or brownish discolorations of the surfaces occur in stainless steel.
  • Transparent sol-gel layers on stainless steel can not be produced without discoloration of the surfaces according to the prior art without special pretreatment of the surfaces.
  • Opaque colored layers are possible. They have a relatively high layer thickness, cover the discoloration of the stainless steel surfaces and look similar in appearance to enamel. A corresponding method is described in DE 197 15 940. Such surfaces do not meet the requirements of the market and are therefore not accepted.
  • the present invention relates to a process for producing colored stainless steel surfaces having high durability and a wide range of uses, as well as articles having such stainless steel surfaces.
  • the term "colored” here means that the color of the surface differs from the color of untreated stainless steel, for example, the surfaces in all achievable by inorganic pigments and their mixtures colors such as blue, brown, red, green, yellow, white, gray or black, wherein the metallic luster and structure is created by the stainless steel surface with its passive layer underlying the colored layer.
  • the colored stainless steel surfaces produced according to the invention have on a chemically optimized passive layer a transparent, glass-ceramic coating which contains inorganic (usually non-transparent) color pigments and was produced by thermal curing of a sol-gel coating.
  • the first step is to treat the natural stainless steel surface on the stainless steel surface with an aqueous solution containing a special combination of chelating and chelating agents to give the surfaces the necessary resistance to thermal discoloration.
  • the next step for example by spraying, spraying or rolling a transparent silica-based sol-gel Applied coating and then thermally cured, wherein the layer thickness of the sol-gel coating during application is selected so that the final sol-gel coating after thermal curing has a layer thickness of preferably 1 to 3 ⁇ .
  • the coating contains inorganic color pigments, which are deliberately introduced and distributed in arrangement and number in a manner that causes special color and gloss effects.
  • the diameter of the color pigments is preferably below 1 pm and thus regularly below the thickness of the sol-gel layer.
  • the usual diameters of the color pigments are in a range of 500 to 1500 nm.
  • the number and distribution of the pigments per coated unit area is variable and is chosen so that the underlying stainless steel surfaces are not completely covered by the pigments and in substantial proportions by the transparent Coating remain visible. On the one hand this gives the surfaces colors with selectable color depth combined with the original metallic luster and the surface structure of the stainless steel surfaces.
  • the surfaces according to the invention are colored, transparent reflective, inorganic, resistant to UV radiation and temperatures up to 400 ° C and corrosion. They are food-safe, water and dirt repellent and have anti-graffiti and anti-fingerprint properties.
  • the invention relates to colored stainless steel surfaces, which overcome the disadvantages of the previous colored stainless steel surfaces and have significantly improved properties in terms of color design and usability, and a method for producing such colored stainless steel surfaces and objects with these colored stainless steel surfaces.
  • articles of stainless steel can be completely or partially dyed.
  • the entire surfaces or only certain areas of the surfaces can be colored. In the context of the present invention is thus a
  • a surface to be colored is always to be understood in that the surface to be colored may be disposed on different surfaces of the stainless steel article or may also represent only certain locations of one or more surfaces thereof.
  • the colored stainless steel surfaces according to the invention are first conditioned by pretreatment in such a way that they are insensitive to thermal decomposition. dyeings by temperatures up to 300 ° C. This pretreatment takes place in an aqueous solution which contains complexing agents, preferably a mixture of chelating agents and complexing agents, as described by way of example in the patent application
  • WO 2008/107082 AI described aqueous solutions with complexing agents and the method for their use, which are also suitable for the inventive method.
  • the conditioned surfaces i. the treated passive layer, an inorganic sol-gel coating, preferably based on silicon dioxide, applied with a layer thickness of preferably 0.5 to 5.0 .mu.m, preferably from 1 to 3 pm.
  • the type of coating is chosen so that it is transparent and has a baking temperature below 300 ° C, preferably from 200 ° C to 250 ° C, so that the stainless steel surface does not discolour during baking.
  • the selected sol-gel coating must have sufficient resistance to chemicals, temperature and corrosion. It must be permanently resistant to temperatures up to 400 ° C and in the salt spray test to withstand at least 200 hours load without damage.
  • the sol-gel coating is added inorganic pigments, the colors are freely selectable.
  • An essential property of the pigments is the size of the pigment grains. It should preferably be smaller than 1 ⁇ m in diameter.
  • the size of the pigments can be adjusted by prior comminution, for example by a ball mill, and secured by filtration. This can ensure that later all the pigment particles are trapped in the sol-gel layer and sufficiently covered to protect it from corrosive attack. Furthermore, this ensures that the properties of the colored glass-ceramic coating are determined exclusively by the cured sol-gel itself and the pigments have no influence on the performance characteristics of the colored coatings.
  • the defined size of the pigment granules allows a uniform distribution of the pigments on the surfaces to be coated in the coating process and improves the scattering of the incident light and the light reflected from the underlying stainless steel surface and increases the optical intensity of the colors. It has been found that the inorganic color pigments should have a diameter of 500 nm to 1,500 nm.
  • the quantity and distribution of the pigment grains during application of the sol-gel layers are chosen such that they do not completely cover but completely cover the underlying stainless steel surfaces, and the latter are still partially uncovered and visible with their own gloss and structure. This preserves the metallic character of the coated surfaces.
  • the amount of pigment grains per unit area color depth and color intensity in a wide range are freely selectable, the stainless steel surfaces with a slight color glimmer to intensely colored surfaces with
  • the density and / or the distribution of the inorganic color pigments make possible a uniform arrangement of these pigments in the coating.
  • the metal surface between the pigment particles still remains partially visible, so that the coated stainless steel surface still has a metallic luster.
  • the process of the invention results in extensive and spontaneous separation of pigments and coating material.
  • it may then come to a sedimentation of the pigments to the metal surface. This sedimentation takes place immediately after application of the coating material, whereby the coating solidifies at the same time or immediately thereafter by evaporation of the solvent contained in the coating material.
  • a transparent, smooth cover layer of the sol-gel material is then obtained over the pigments.
  • this sol-gel coating also exerts a protective function against the pigments, which are no longer directly vulnerable to environmental influences (including corrosion).
  • the invention thus relates to a process for producing a transparent, colored stainless steel surface, comprising the steps:
  • the method according to the invention can also be described as a method for producing a transparent, colored stainless steel surface or for producing articles which have a transparent, colored stainless steel surface, comprising the steps:
  • complexing agent preferably a combination of complexing agents, and preferably at least one oxidizing agent to remove iron oxides and iron atoms from the passive layer on the stainless steel surface.
  • Passive layer refers to the oxide layer that forms on a stainless steel surface. This oxide layer is colorless, transparent and consists mainly of iron oxides and chromium oxides.
  • transparent colored Stainless steel surface means that a color impression is generated by inorganic pigments in the glass-ceramic coating, but - at locations where there are no pigments - light rays can fall through the glass-ceramic coating on the underlying stainless steel surface and are reflected by this again so that a metallic impression is created.
  • the process according to the invention for the production of the colored stainless steel surfaces thus comprises the steps (i) to (iii), preferably it consists exclusively of these steps:
  • stainless steel is provided.
  • Stainless steel preferred according to the invention consists mainly of iron and contains at least 13% by weight of chromium.
  • a limitation of the chromium content upwards is not given as well as with regard to other alloying elements such as nickel, molybdenum, manganese, silicon, copper, sulfur or phosphorus.
  • Stainless steel according to the invention can have both an austenitic, ferritic or martensitic structure and also a ferritic-austenitic mixed structure (duplex structure).
  • the metal compounds used regularly have a particle diameter of 1 to 100 nm or in the case of transparent layers from 1 to 20 nm.
  • the suspensions used are therefore to be regarded as stable, so that one does not observe the desirable separation behavior according to the invention when applying the coating solution to a surface.
  • stainless steels are materials with material numbers beginning with 1.4.
  • the stainless steel surfaces to be dyed can have different gloss levels and structures by processing before dyeing.
  • Such pre-processing methods are, for example, grinding, blasting, mechanical or electrolytic polishing, patterning or pickling.
  • the stainless steel may be used as material / starting material, e.g. as steel sheet, or product, e.g. as part of a finished structure.
  • the surface of the stainless steel to be colored should not be coated and, in particular, should be clean, free of grease and not corroded.
  • existing coatings or corrosion products may be removed mechanically or chemically prior to application of the process of the present invention.
  • the cleaning can be carried out, for example, in an alkaline decoction degreasing (for example with AK 161 from Schlötter), followed by rinsing the surface with water and drying.
  • step (ii) the surfaces to be dyed are immersed in an aqueous solution containing a specific combination of organic chelating agents and complexing agents for a period of preferably 1-4 hours, more preferably 3-4 hours, as described in patent WO 2008 / 107082 AI and described herein. If appropriate, then a rinsing step with water.
  • the resistance of the stainless steel surfaces against thermal discoloration is raised so much that the subsequent thermal curing of the sol-gel layers no discoloration of the bare stainless steel surfaces occurs.
  • the type and amount of the complexing agents in the aqueous solution are preferably selected such that the ratio of chromium oxide to iron oxide in the passive layer is increased, preferably to a ratio of at least 4: 1.
  • step (ii) should not be confused with a conventional pickling process in which metal is deliberately removed from the surface of a metallic workpiece (see DE 92 14 890 U1 and WO 88/00252 A1).
  • the particular effect of the method according to the invention is attributable to the fact that a passive layer is not first produced, but an already existing passive layer in its composition and structure is changed in its composition and structure by the method steps according to the invention (step (ii)).
  • the aqueous solution used in the chemical treatment comprises a complexing agent, preferably at least two complexing agents, and preferably an oxidizing agent.
  • the complexing agents used are preferably multidentate complexing agents, so-called chelating agents. These polydentate complexing agents can remove iron from the passive layer by forming chelate complexes with the iron ions and helping to significantly increase the ratio of chromium oxide to iron oxide in the passive layer.
  • the complexing agents used are preferably hydroxycarboxylic acids, phosphonic acids and organic nitrosulfonic acids.
  • Another preferred ingredient of the aqueous solution in the chemical treatment is an oxidizing agent. This oxidizing agent should preferably be sufficient to ensure a normal potential of at least +300 mV in the solution. Suitable oxidizing agents include, for example, nitrates,
  • Peroxo compounds, iodates and cerium (IV) compounds in the form of the respective acids or the corresponding water-soluble salts.
  • peroxo compounds are peroxides, persulfates, perborates or else percarboxylates, such as
  • a particularly suitable example of an aqueous solution which can be used in step (ii) of the treatment according to the present invention comprises the following composition:
  • Alkylglykol 0.05-1.0 wt .-%, in particular 0.1-0.5 wt .-%, of at least one Alkylglykols the general structure H- (O-CHR-CH 2 ) n -OH, wherein R is hydrogen or a Is alkyl of 1-3 carbon atoms and n is 1-5, and
  • the percentages given here refer to the respective pure substances or ions. If salts or compositions are used which contain other substances, such as counterions, water of crystallization, solvents, etc., correspondingly higher proportions by weight must be used.
  • the at least one hydroxycarboxylic acid comprises citric acid, and / or the at least one phosphonic acid or hydroxyethane diphosphonic acid HEDP, and / or the at least one nitroaryl or nitroalkylsulfonic acid / 77-nitrobenzenesulfonic acid, and / or the at least one Al - kylglykol ethylene glycol and / or butyl glycol, and the oxidizing agent nitrate, peroxide, persulfate and / or cerium (IV) ions, in each case in the weight ratios indicated above.
  • the aqueous solution preferably has a pH which is less than 7, preferably less than 4. This can be achieved by the aqueous solution containing at least one acid.
  • a preferred method is that at least one of the complexing agents and / or at least one of the oxidizing agents is at least partially added in the form of an acid to the solution.
  • Step (ii) of the treatment according to the present invention is carried out according to a preferred embodiment in an aqueous solution having a temperature of at most about 70 ° C. It is further preferred that the treatment takes place in aqueous solution at a temperature between room temperature and 60 ° C.
  • the chemical treatment in aqueous solution is preferably carried out over a period of at least 60 minutes, for example, the chemical treatment can be carried out with an aqueous solution over a period of 1-4 hours.
  • the workpiece is rinsed with water, preferably deionized water, to remove the passivating solution and dried before the workpiece is subjected to the treatment of step (iii).
  • water preferably deionized water
  • Step (iii) involves the formation of the glass-ceramic colored sol-gel coatings.
  • Sol-gel coatings usually consist of two reaction components, which are mixed in a fixed ratio shortly before processing. This mixture is last added as a third component, a dilution, usually an alcohol. Dilution sets the concentration of the reaction mixture and the viscosity of the final batch.
  • the sol-gel is first applied in the form of a liquid sol having colloidal particles suspended therein, which subsequently converts to a gel and, after thermal curing, finally forms a solid, hard topcoat. So if the "application of the sol-gel coating” or the “thermal hardening of the soi-gel coating” is mentioned, the expert knows in which state the sol-gel system is located.
  • the sol-gel is preferably a silica sol based on silanes which are dissolved in solvents, wherein the silica sol preferably also contains one or more further sol-forming elements, preferably one or more elements from the group consisting of Al, Ti, Zr, Mg, Ca and Zn, these elements replacing the Si atoms in the colloidal structures.
  • Preferred sol-gel coatings / sol-gel coatings are described in EP2145980. Reference is hereby made in particular to the sol-gel coatings described in EP2145980 and the process for their use.
  • the starting compounds for forming the preferred sols and finally the sol-gel coating are preferably hydrolyzable silanes of the formula SiR 4 , where the 4 radicals R 2-4 comprise hydrolyzable radicals OR 'and 0-2 comprise nonhydrolyzable radicals R "
  • the hydrolyzable radicals OR ' are hydroxy, alkoxy and / or cycloalkoxy radicals. Suitable examples thereof include, for example, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, in particular Ethoxy, n-propoxy and isopropoxy are preferred.
  • the hydrolyzable radicals OR ' may be identical or different from one another.
  • the non-hydrolyzable radicals R " are alkyl and / or cycloalkyl radicals, suitable examples of which include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl radicals, particular preference being given to methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals
  • the nonhydrolyzable radicals R " may also be identical or different from one another.
  • the starting compounds of the preferred sols can consist of a single type of silane, but often they are mixtures of several silanes (and optionally additional sol-forming starting compounds of other elements).
  • include. It is preferred that at least one of the components of the starting compounds is a silane of the formula Si (OR ') 4 -nR "n with n 0, ie Si (OR') 4-.
  • a preferred sol-gel lacquer may be the starting materials TEOS
  • MTES methyltriethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • the starting compounds are partially hydrolyzed to the corresponding hydroxy compounds (such as orthosilicic acid, trihydroxyalkylsilane, etc.), which may be favored by the addition of a catalyst such as acid. Due to the high tendency for condensation of these hydroxy compounds, these can now condense with elimination of water to form smaller siloxane networks.
  • OR 'and R “have the same meaning as above.
  • the sol-gel coating preferably has a stoving temperature of below 300 ° C, preferably from 200 ° C to 250 ° C, on.
  • the sol-gel coating is colorless before the addition of the inorganic color pigments.
  • the color pigments are preferably applied as a suspension in the sol-gel.
  • the amount of color pigments is adjusted so that the coated surfaces are only partially covered by pigments, so that preferably arranged below the glass ceramic layer stainless steel surface is visible with their passive layer through the glass-ceramic layer at the points where no inorganic color pigments are present.
  • the viscosity of the sol-gel varnish can be adjusted by a person skilled in the art. It is known that the sol, with a correspondingly high dilution in its solvent, is sufficiently thin to be sprayed, sprayed, rolled or brushed
  • Suitable solvents for the sol are water and especially alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, with ethanol and isopropanol being preferred because of their physical properties and the low toxicity of their vapors.
  • the sol-gel used in step (iii) contains inorganic color pigments, e.g. SICOCER® Black 10901, SICOCER® Blue 2502, or SICOCER® Red 2355 from BASF.
  • inorganic color pigments e.g. SICOCER® Black 10901, SICOCER® Blue 2502, or SICOCER® Red 2355 from BASF.
  • one or more types of inorganic color pigments can be used. If different types of color pigments are used, they can be used in equal or different amounts.
  • Amounts (g / kg) of pigments are used in the range of 10 g / kg to 300 g / kg, preferably 40 g / kg to 200 g / kg, based on the amount of sol gel.
  • the amount of pigments (g / kg) is normalized by the specific gravity of the pigments so that always the same number of pigment grains per unit area (pigment density) is achieved.
  • the inorganic color pigments preferably have a maximum diameter of 1 pm.
  • the desired maximum diameter is ensured by sieving or filtration processes.
  • the admixture of the pigments is carried out in the dilution, whereby the desired concentration of pigments in the final mixture is easily targeted.
  • a suspension of the pigments is prepared by intensive stirring, the homogeneity of which is crucial for the uniformity of the coated surfaces. Since the density of the dilution and the pigments differ significantly, it is necessary throughout the entire production and coating process to mix sufficiently intensively in order to keep the suspension stable.
  • the sol-gel coating prior to application, has a low viscosity similar to water and a significantly lower specific gravity than the suspended pigments. Therefore, the suspensions separate immediately after wear and the pigments attach themselves to the stainless steel surfaces. Due to the small size of the pigment grains thus a sufficient coverage of the pigment grains is ensured by the sol-gel layer.
  • the properties of the coated stainless steel surfaces are thus determined solely by the properties of the sol-gel coating used and not by the properties of the processed pigments.
  • the sol-gel coating in step (iii) is preferably applied by spraying or rolling, spraying or painting are also possible. Preferably, however, it is done by spraying, since this allows precise control of the amount applied per unit area.
  • the surfaces can be dried until the solvent has evaporated.
  • the dried surfaces are then thermally cured.
  • the thermal curing in step (iii) is preferably carried out at a temperature of less than 300 ° C, preferably in a range of 200 ° C to 300 ° C.
  • the curing takes place for a period of about 20 to 60, preferably 30 minutes at temperatures in the range of 160 ° C to 280 ° C, preferably 200 ° C to 250 ° C in air.
  • the sol-gel (if the color pigments are disregarded) changes to a colorless, transparent, glassy layer.
  • the thermal curing can be carried out regularly in the process according to the invention so that neither the color of the sol-gel coating nor the underlying stainless steel surface is changed. That is, the thermal stress of both the sol gel and the stainless steel surface does not cause discoloration that does not originate in the color pigments themselves.
  • the glass-ceramic coating preferably has a thickness of 0.5-5.0 ⁇ m, preferably 1.0-5.0 ⁇ m, or 0.5-3.0 ⁇ m, and most preferably 1.0-3.0 ⁇ m.
  • the glass-ceramic coating preferably has a uniform thickness
  • the diameter of the inorganic color pigments / pigments is smaller than the diameter of the glass-ceramic coating which was produced from the sol-gel coating.
  • Pigments whose diameter is equal to or greater than the layer thickness of the sol-gel layer are not or not sufficiently covered and protrude from the surface of the coating. They roughen the surface and are themselves exposed to the effects of corrosion and can cause pores in the coating resulting in localized corrosion of the underlying stainless steel surface
  • the inventive method is largely independent of the alloy and the structure of stainless steel.
  • the method according to the invention is applied to a stainless steel material consisting of composite parts, which are uniformly colored by the method according to the invention.
  • the parts can be colored uniformly largely independent of their shape and shape.
  • the surfaces of the invention have one or more of the performance characteristics recited herein in items 1-11.
  • the colored surfaces still show the characteristics of the original stainless steel surfaces in terms of gloss and surface texture.
  • the color choice is freely definable and repeatable at any time.
  • the coloring is largely independent of the underlying material.
  • Combined components and finished parts can be coated as well as sheets and other semi-finished products.
  • the colored surfaces are resistant to corrosion and UV radiation.
  • the colored surfaces are temperature resistant up to approx. 400 ° C.
  • the colored surfaces are hydrophobic, easy to clean and exhibit
  • the glass-ceramic coating according to the invention which was produced from the sol-gel coating, is transparent and not opaque. In particular, it has a metallic luster and reflects, depending on the density of the pigments, a substantial portion of the incident light. As a result, the surfaces appear much lighter in comparison to chemically colored surfaces.
  • the coating is heat-resistant, the color effect at temperatures above 180 ° C and up to 300 ° C, especially at 200 ° C or 250 ° C, is not lost.
  • the coating is also resistant to temperatures up to 400 ° C and can survive at least 200 hours load without damage in the salt spray test
  • the invention also relates to stainless steel with a colored surface or objects made of stainless steel or with a surface made of stainless steel, wherein the stainless steel surface has a transparent, glass-ceramic coating containing inorganic color pigments.
  • the colored surface can be prepared according to the method described herein. All embodiments described with respect to the method of the invention are also applicable to the colored surface products. In particular, the passive layer and glass-ceramic layer described with regard to the method is present on the stainless steel with a colored surface.
  • the stainless steel surface is regularly only partially covered or optically hidden by the inorganic color pigments, so that a metallic surface arranged below the glass-ceramic layer is visible through the glass-ceramic layer at the points where no inorganic color pigments are present.
  • the gloss and structure of the colored stainless steel surface also show the gloss and structure of the underlying stainless steel surfaces.
  • the invention broadly relates to a stainless steel surface provided with a transparent colored glass-ceramic coating.
  • the color of the coating results from the selected inorganic color pigments. These color pigments regularly have a diameter of 500 to 1500 nm. Im In the case of the present invention, it has been found that, especially with these pigment diameters, a metallic luster which very probably results from the metallic surface underlying the coating is retained. This would not be possible, for example, for coatings with pigments of smaller diameter, since the gloss is then masked.
  • the invention also relates to colored stainless steel surfaces, produced or producible by the method according to the invention.
  • a stainless steel sheet of 1.0 mm thickness of quality 1.4016 with bright annealed surface (method) and the dimensions 800 x 800 mm was cleaned in an alkaline Abkochentfettung for 15 minutes by dipping and then rinsed in water. Subsequently, the sheet was immersed in an aqueous solution with complexing and chelating agents (POLINOX-Protect from POLIGRAT GmbH) for 3 hours at 55 ° C.
  • complexing and chelating agents POLINOX-Protect from POLIGRAT GmbH
  • the sheet was lying by spraying coated with a layer thickness of 2 pm.
  • a sol-gel coating based on silicon dioxide (POLIANT from POLIGRAT GmbH) was used, which was mixed with 100 g / kg of a blue pigment (SICOCER® Blue 2502). The pigment was ground into the dilution prior to admixing to a particle size below lpm.
  • the surface was dried for 10 minutes and then baked in the oven at 220 ° C for 30 minutes.
  • the surface After cooling, the surface showed a shiny metallic surface with intense blue, whereby a clear reflection of the environment in its natural colors was visible in the surface.
  • the surface was smooth, hydrophobic and showed no fingerprints after touching.
  • a stainless steel sheet of 1.5 mm thickness of quality 1.4301 with ground surface was pretreated as described in Example 1 and then lying coated with a sol-gel coating based on silica (POLIANT from POLIGRAT GmbH), wherein the dilution is a black pigment
  • the surface was structured according to the microsection and felt smooth and metallic. It was hydrophobic and showed no fingerprints when touched.
  • the workpiece was passivated, rinsed and dried for a period of 3 hours.
  • the dry workpiece was coated on all sides by means of a spray gun with a sol-gel coating with a coating based on silicon dioxide (POLIANT from POLIGRAT GmbH). About the dilution, a pigment, a copper-red pigment (SICOCER® Rot 2355) in a concentration of 75 g / kg was added to the coating material.
  • a pigment a copper-red pigment (SICOCER® Rot 2355) in a concentration of 75 g / kg was added to the coating material.
  • the surfaces were baked at 220 ° C for 30 minutes. After cooling, the component showed on all sides a uniform shiny, copper-colored surface. The different materials including the welds showed uniform color and surface.
  • the surfaces were smooth, glossy, hydrophobic and fingerprint resistant.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen mit hoher Beständigkeit und einem weiten Verwendungsspektrum, sowie Gegenstände, die derartige Edelstahloberflächen aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen mit hoher Beständigkeit und einem weiten Verwendungsspektrum, sowie Gegenstände bzw. Edelstahl, die/der derartige Oberflächen aufweisen/aufweist.
Stand der Technik
Wegen ihres attraktiven Glanzes, der Korrosionsbeständigkeit und guten Verarbeit- barkeit werden Edelstähle in weiten Bereichen sowohl mit technischer als auch dekorativer Verwendung eingesetzt. Bei dekorativen Anwendungen wie in Architektur, Innenraumgestaltung, Möbeln, Verkleidungen, Küchenausstattung und Automobil- und Eisenbahnbau wird zunehmend der Wunsch laut nach farbigen Edelstahloberflächen. Diese sollten aber nicht„lackiert oder emailliert" erscheinen, sondern ihren Edelstahlcharakter bewahren und verglichen zu nicht gefärbten Oberflächen mindestens gleichwertige Gebrauchseigenschaften und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Nichtrostender Stahl, der häufig auch als Edelstahl bezeichnet wird, ist eine Eisenlegierung, die neben Eisen eine Reihe weiterer Legierungselemente wie etwa Chrom, Nickel, Molybdän Kupfer und Andere enthalten kann. Wesentlicher Bestandteil der Edelstahllegierungen ist das Element Chrom, das in einer Mindestkonzentration von etwa 13 Gew.-% vorliegt, um eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit des Stahls sicherzustellen. Das Chrom, das in der Legierung vorhanden ist, reagiert dabei mit Sauerstoff aus der Umgebung und bildet auf der Oberfläche eine dichte Oxidschicht aus, die die Oberfläche vor Korrosion schützt (sogenannte Passivschicht). Die Qualität und damit die Korrosionsbeständigkeit von Passivschichten hängen von ihrer Struktur und ihrem Gehalt an Chromoxiden und Eisenoxiden ab. Dies wird klassisch durch die Konzentration der Legierungselemente im Edelstahl gesteuert. Wie in WO 2008/107082 beschrieben ist es außerdem möglich Passivschichten nachträglich durch eine Behandlung in einer wässrigen Lösung, die eine spezielle Kombination von Chelat - und Komplexbildnern enthält, hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Korrosion und thermische Verfärbungen zu optimieren. Nach dem Stand der Technik gibt es folgende Verfahren um farbige Oberflächen zu erzeugen:
Lackieren:
Lackschichten bestehen aus einer organischen Matrix, die nach Wunsch mit Pigmenten angereichert sind.
Lacke bestehen entweder aus Harzen, die mit Lösemittel verdünnt und damit streich- oder spritzfähig gemacht werden. Nach dem Auftragen verdunsten die Lösemittel, wodurch die Lackschichten verfestigt werden. Zweikomponenten-Lacke bestehen aus Kunstharzen, die kurz vor dem Auftragen mit einer reaktiven Substanz (Härter) vermischt werden, was einen Polymerisationsprozess bewirkt, der die Lacke verfestigt.
Pulverlacke bestehen aus Kunststoffpulvern, die elektrostatisch auf die zu lackierenden Metalloberflächen aufgebracht und anschließend thermisch eingebrannt werden. Dabei werden die Pulverschichten auf Temperaturen im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt, wodurch sie schmelzen und beim Abkühlen eine dichte, glatte und geschlossene Schicht bilden.
Lackschichten eignen sich aus mehreren Gründen nicht besonders gut zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen:
Bedingt durch die Chromoxidschicht auf Edelstahloberflächen ist in der Regel die nötige Haftung der Lackschichten auf den Oberflächen nicht gegeben, so dass diese dazu neigen, sich wieder abzulösen. Bei einem Einsatz im Außenbereich, wobei die Oberflächen dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, werden die organischen Lacke und Pigmente durch die UV-Strahlen im Sonnenlicht angegriffen und zerstört. Die Lacke werden spröde und rissig und die Pigmente bleichen aus. Lackschichten weisen eine im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Schichten deutlich größere Dicke auf. Durch sie werden die Oberflächen eingeebnet und der Metallcharakter und die Struktur von Edelstahloberflächen gehen verloren. Der Glanz von Lackschichten wird durch den Glanz der Oberflächen der Lacke bewirkt und bestimmt und nicht durch die Metalloberflächen. Metalliclacke enthalten Metallpartikel, die den Metalliceffekt erzeugen.
Aufgrund der oben beschriebenen Eigenschaften, sind Lacke bei der Herstellung farbiger Edelstahloberflächen nicht vorteilhaft und werden daher nicht eingesetzt. Emaillieren:
Zum Emaillieren werden auf die zu beschichtenden Metalloberflächen Schichten bestehend aus Suspensionen mit niedrig schmelzendem Glaspulver vermischt mit anorganischen Pigmenten aufgebracht und anschließend bei hohen Temperaturen aufgeschmolzen, wodurch eine relativ dicke, glasartige und opake Oberflächenschicht entsteht. Die zum Emaillieren benötigten Temperaturen liegen in Bereichen, die sich auf Gefüge und Eigenschaften von Edelstahl wesentlich und nachteilig auswirken. Deshalb ist Emaillieren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen nicht geeignet.
In der Patentliteratur sind Verfahren zur Erzeugung von farbigen Sol-Gel-Schichten auf Metalloberflächen unter Verwendung anorganischer Pigmente beschrieben. Diese Schichten sind durchwegs wesentlich etwa um den Faktor 10 dicker als die erfindungsgemäßen Schichten. Sie sind opak, nicht transparent und weisen ein Aussehen ähnlich Emaille auf. Sie finden bisher auf Edelstahl keine bekannte Anwendung.
Chemisches Färben:
Es ist bekannt, dass die Oberflächen von Nichtrostenden Stählen durch eine Behandlung mit wässrigen Lösungen, die Chromsäure und Schwefelsäure in hoher Konzentration enthalten, bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 100°C in einer Reihe attraktiver Farben gefärbt werden können. Dabei sind die Art und Anzahl der erzielbaren Farben nur in einem engen Bereich wählbar und abhängig von Oberflächenzu- stand, Gefüge und der genauen Zusammensetzung von Legierung und
Badflüssigkeit.
Bei der Behandlung, die in Tauchbädern durchgeführt wird, bildet sich auf den Edelstahloberflächen durch chemische Reaktion des Metalls mit den Chemikalien im Bad über die Zeit eine transparente Chromoxidschicht mit zunehmender Dicke. Die jeweilige Dicke der Schicht bestimmt den Farbeffekt. Dieser entsteht durch Interferenz des einfallenden und reflektierten Lichtes an der Oberfläche ähnlich wie bei einem Ölfilm auf Wasser. Die Farben entsprechen im Wesentlichen den Spektralfarben und verändern sich mit dem Betrachtungswinkel, so dass große Oberflächen nur aus ausreichend großer Entfernung einheitlich wahrgenommen werden können. Chemisch gefärbte Edelstahloberflächen zeigen keinen metallischen Glanz, sondern absorbieren bis zu 80% des einfallenden Lichtes und setzen es in Wärme um, sodass sie innerhalb von Räumen dunkel wirken und sich bei Sonnenschein deutlich aufheizen. Die Temperaturbeständigkeit ist auf ca. 180°C begrenzt. Bei höheren Temperaturen geht die Farbwirkung verloren.
Die Geschwindigkeit des Schichtwachstums kann nicht aktiv gesteuert werden und wird bestimmt durch die exakte Zusammensetzung von Legierung und Gefüge, den Oberflächenzustand des Edelstahls sowie durch Temperatur und Zusammensetzung des Tauchbades. Kleinste lokale Abweichungen führen zu unterschiedlich raschem Schichtwachstum und dadurch bedingt zu Farbabweichungen innerhalb der Oberflächen.
Bauteile, die aus zwei oder mehreren Komponenten bestehen, sind mit diesem Verfahren nicht einheitlich zu färben, ebenso wie verformte Oberflächen. Bedingt dadurch eignet sich das Verfahren nur zur Behandlung von Halbzeug wie Blechen vor der weiteren Verarbeitung. Weder die genauen Farben, die entstehen, noch die Farbtiefe oder die Wiederholbarkeit in der Serie sind zu steuern. Darüber hinaus sind durch den erforderlichen Chromgehalt in der Legierung und der erforderlichen Homogenität des Oberflächenzustandes der Eignung zum Färben deutliche Grenzen gesetzt.
Der Gebrauchswert chemisch gefärbter Oberflächen ist durch die Empfindlichkeit gegen Verschmutzung und Abrasion deutlich begrenzt. Verschmutzungen wie Fingerabdrücke führen durch den zusätzlichen Schmutzfilm sofort zu deutlichen und unansehnlichen Farbänderungen. Die Oberflächen sind weich und durch abrasive
Belastungen leicht zu beschädigen.
Die zum Färben von Edelstahl verwendeten Chemikalien sind extrem korrosiv, giftig, krebserregend und erbgutschädigend. Ihre Verwendung setzt das Bedienungspersonal hohen Risiken aus und wird deshalb voraussichtlich im Rahmen der Europäischen Chemikalienverordnung (REACH) untersagt. Damit ist absehbar, dass die Verfahren zum chemischen Färben von Edelstahl künftig im Bereich der EU nicht mehr anwendbar sein werden. Bekannte Sol-Gel-Schichten:
Farbige Sol-Gel-Schichten weisen nach dem Stand der Technik folgende Nachteile auf:
Sol-Gel-Schichten müssen nach dem Auftragen eingebrannt werden, um zu kerami- sieren. Die zum Einbrennen verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von 220°C bis 400°C bei einer Dauer von mindestens 30 Minuten. Unter diesen Bedingungen entstehen bei Edelstahl gelbe bis bräunliche Verfärbungen der Oberflächen. Transparente Sol-Gel-Schichten auf Edelstahl sind ohne Verfärbung der Oberflächen nach dem Stand der Technik ohne spezielle Vorbehandlung der Oberflächen nicht herstellbar. Opake farbige Schichten sind möglich. Sie weisen eine relativ hohe Schichtdicke auf, überdecken die Verfärbungen der Edelstahloberflächen und ähneln in ihrem Aussehen Email. Ein entsprechendes Verfahren ist wird in der DE 197 15 940 beschrieben. Derartige Oberflächen entsprechen nicht den Anforderungen des Marktes und werden daher nicht akzeptiert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen mit hoher Beständigkeit und einem weiten Verwendungsspektrum, sowie Gegenstände, die derartige Edelstahloberflächen aufweisen. Der Ausdruck "farbig" bedeutet hierbei, dass sich die Farbe der Oberfläche von der Farbe von unbehandeltem Edelstahl unterscheidet, beispielsweise können die Oberflächen in allen durch anorganische Pigmente und deren Mischungen erzielbaren Farben wie Blau, Braun, Rot, Grün, Gelb, Weiß, Grau oder Schwarz gefärbt sein, wobei der metallische Glanz und die Struktur durch die Edelstahloberfläche mit ihrer Passivschicht erzeugt wird, die sich unter der farbigen Schicht befindet. Die erfindungsgemäß hergestellten farbigen Edelstahloberflächen weisen auf einer chemisch optimierten Passivschicht eine transparente, glaskeramische Beschichtung auf, die anorganische (in der Regel nicht transparente) Farbpigmente enthält und durch thermische Härtung einer Sol-Gel- Beschichtung erzeugt wurde. Zu ihrer Herstellung erfolgt als erster Schritt eine Behandlung der auf der Edelstahloberfläche befindlichen natürlichen Edelstahloberfläche mit einer wässrigen Lösung, die eine spezielle Kombination von Chelat- und Komplexbildnern enthält, um den Oberflächen die nötige Resistenz gegen thermische Verfärbungen zu verleihen. Im nächsten Schritt wird beispielsweise durch Spritzen, Sprühen oder Walzen eine transparente auf Siliziumdioxid basierende Sol-Gel- Beschichtung aufgebracht und anschließend thermisch gehärtet, wobei die Schichtdicke der Sol-Gel-Beschichtung beim Aufbringen so gewählt wird, dass die fertige Sol- Gel-Beschichtung nach dem thermischen Härten eine Schichtdicke von bevorzugt 1 bis 3 μιη aufweist. Die Beschichtung enthält anorganische Farbpigmente, die in Anordnung und Anzahl gezielt in einer Weise eingebracht und verteilt sind, die spezielle Färb- und Glanzeffekte bewirkt. Der Durchmesser der Farbpigmente liegt bevorzugt unter 1 pm und damit regelmäßig unter der Dicke der Sol-Gel-Schicht. Die üblichen Durchmesser der Farbpigmente liegen in einem Bereich von 500 bis 1.500 nm. Die Anzahl und Verteilung der Pigmente pro beschichteter Flächeneinheit ist variabel und wird so gewählt, dass die darunter liegenden Edelstahloberflächen nicht vollständig durch die Pigmente bedeckt werden und in wesentlichen Anteilen durch die transparente Beschichtung sichtbar bleiben. Dies verleiht einerseits den Oberflächen Farben mit wählbarer Farbtiefe kombiniert mit dem ursprünglichen metallischen Glanz und der Oberflächenstruktur der Edelstahloberflächen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oberflächen sind farbig, transparent reflektierend, anorganisch, beständig gegen UV-Bestrahlung und Temperaturen bis 400°C sowie Korrosion. Sie sind lebensmittelecht, wasser- und schmutzabweisend und besitzen Antigraffiti- und Antifingerprint-Eigenschaften.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind farbige Edelstahloberflächen, die die Nachteile der bisherigen farbigen Edelstahloberflächen überwinden und deutlich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbgestaltung und Gebrauchsfähigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher farbiger Edelstahloberflächen sowie Gegenständen mit diesen farbigen Edelstahloberflächen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gegenstände aus Edelstahl vollständig oder teilweise gefärbt werden. Insbesondere können die gesamten Oberflächen oder nur bestimmte Stellen der Oberflächen gefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist somit eine
Bezugnahme auf eine "zu färbende Oberfläche" immer dahingehend zu verstehen, dass die zu färbende Oberfläche auf verschiedenen Flächen des Edelstahlgegenstands angeordnet sein kann oder auch nur bestimmte Stellen von ein oder mehreren Flächen davon darstellen kann.
Die erfindungsgemäßen farbigen Edelstahloberflächen werden zunächst durch eine Vorbehandlung so konditioniert, dass sie unempfindlich sind gegen thermische Ver- färbungen durch Temperaturen bis zu 300°C. Diese Vorbehandlung erfolgt in einer wässrigen Lösung die Komplexbildner, bevorzugt ein Gemisch von Chelat- und Komplexbildnern, enthält, wie beispielhaft beschrieben in der Patentanmeldung
WO 2008/107082 AI. Hiermit wird insbesondere Bezug genommen auf die in
WO 2008/107082 AI beschriebenen wässrigen Lösungen mit Komplexbildnern sowie das Verfahren zu deren Anwendung, die auch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.
In einem nächsten Schritt wird auf die konditionierten Oberflächen, d.h. die behandelte Passivschicht, eine anorganische Sol-Gel-Beschichtung, bevorzugt auf der Basis von Siliziumdioxid, aufgebracht mit einer Schichtdicke von bevorzugt 0,5 bis 5,0 pm, vorzugsweise von 1 bis 3 pm. Die Art der Beschichtung wird so gewählt, dass sie transparent ist und eine Einbrenntemperatur unter 300 °C bevorzugt von 200°C bis 250°C aufweist, sodass sich die Edelstahloberfläche während des Einbrennens nicht verfärbt. Weiter muss die gewählte Sol-Gel-Beschichtung eine ausreichende Beständigkeit gegen Chemikalien, Temperatur und Korrosion aufweisen. Sie muss dauerhaft beständig sein gegen Temperaturen bis 400°C und im Salzsprühtest mindestens 200 Stunden Belastung ohne Schaden überstehen.
Der Sol-Gel-Beschichtung werden anorganische Pigmente zugegeben, wobei die Farben frei wählbar sind.
Eine wesentliche Eigenschaft der Pigmente stellt die Größe der Pigmentkörner dar. Sie sollte im Durchmesser bevorzugt kleiner als 1 pm sein. Die Größe der Pigmente kann durch vorhergehende Zerkleinerung, beispielsweise durch eine Kugelmühle, entsprechend eingestellt und durch Filtration gesichert werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass später alle Pigmentteilchen in der Sol-Gel-Schicht eingeschlossen und ausreichend überdeckt sind, um sie vor korrosiven Angriffen zu schützten. Weiterhin wird dadurch sichergestellt, dass die Eigenschaften der farbigen glaskeramischen Beschichtung ausschließlich durch das gehärtete Sol-Gel selbst bestimmt werden und die Pigmente keinen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften der farbigen Beschichtungen haben.
Die definierte Größe der Pigmentkörner ermöglicht im Beschichtungsprozess eine gleichmäßige Verteilung der Pigmente auf den zu beschichtenden Oberflächen und sie verbessert die Streuung des einfallenden und des von der darunter liegenden Edelstahloberfläche reflektierten Lichts und erhöht die optische Intensität der Farben. Es hat sich gezeigt, dass die anorganischen Farbpigmente einen Durchmesser von 500 nm bis 1.500 nm haben sollten.
Menge und Verteilung der Pigmentkörner werden beim Auftragen der Sol-Gel- Schichten so gewählt, dass sie die darunter liegenden Edelstahloberflächen nicht vollständig, sondern nur teilweise bedecken und verdecken und Letztere mit dem ihnen eigenen Glanz und ihrer Struktur noch teilweise unbedeckt und sichtbar sind. Dadurch bleibt der metallische Charakter der beschichteten Oberflächen erhalten.
Durch die Menge an Pigmentkörnern pro Flächeneinheit sind Farbtiefe und Farbintensität in einem weiten Bereich frei wählbar, der von Edelstahloberflächen mit einem leichten Farbschimmer bis hin zu intensiv gefärbten Oberflächen mit
metallischem Glanz reicht.
Im Ergebnis entsteht daraus eine sehr breite Palette von höchst attraktiven, farbigen Edelstahloberflächen wie sie mit keinem der bisher bekannten Verfahren auch nur annähernd erzielbar sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Dichte und/oder die Verteilung der anorganischen Farbpigmente eine gleichmäßige Anordnung dieser Pigmente in der Beschichtung möglich machen. Dadurch ergibt sich, dass die Metalloberfläche zwischen den Pigmentpartikeln hindurch noch teilweise sichtbar bleibt, so dass die beschichtete Edelstahloberfläche noch einen metallischen Glanz aufweist. Sehr wahrscheinlich kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einer weitgehenden und spontanen Entmischung von Pigmenten und Beschichtungsmaterial. In Folge dieser Entmischung kann es dann zu einer Sedimentation der Pigmente an die Metalloberfläche kommen. Diese Sedimentation findet unmittelbar nach dem Auftrag des Beschichtungsmaterials statt wobei zugleich oder unmittelbar im Anschluss daran durch Verdunstung des im Beschichtungsmaterial enthaltenen Lösemittels die Beschichtung sich verfestigt. Im Ergebnis wird dann über den Pigmenten eine transparente, glatte Deckschicht aus dem Sol-Gel-Material erhalten. Somit übt dann im Ergebnis diese Sol-Gel-Beschichtung auch eine Schutzfunktion gegenüber den Pigmenten aus, die nicht mehr direkt durch Umwelteinflüsse (unter anderem Korrosion) angreifbar sind. Das Verfahren
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, farbigen Edelstahloberfläche, umfassend die Schritte:
- Behandeln der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung enthaltend Komplexbildner,
- Aufbringen einer transparenten Siliziumdioxid Sol-Gel-Beschichtung, die anorganische Farbpigmente enthält, auf die Oberfläche, und
- Thermische Härtung der aufgebrachten Beschichtung, wobei eine transparente glaskeramische Beschichtung erzeugt wird, bei der die beschichtete Edelstahloberfläche nicht vollständig durch die Farbpigmente bedeckt wird.
Anders ausgedrückt lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch umschreiben als ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, farbigen Edelstahloberfläche bzw. zur Herstellung von Gegenständen, die eine transparente, farbige Edelstahloberfläche aufweisen, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Edelstahloberfläche und gegebenenfalls Reinigen der zu färbenden Oberfläche des Edelstahls;
(ii) Behandeln der zu färbenden Oberfläche des Edelstahls (Passivschicht) durch ein Verfahren, umfassend das
Behandeln der zu färbenden Oberfläche mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Komplexbildner, bevorzugt eine Kombination von Komplexbildnern, und bevorzugt mindestens ein Oxidationsmittel, um Eisenoxide und Eisenatome aus der Passivschicht auf der Edelstahloberfläche zu entfernen.
Spülen der behandelten Oberfläche mit Wasser, und
Trocknen
(iii) Erzeugen einer transparenten glaskeramischen Beschichtung durch ein Verfahren, umfassend das
Aufbringen einer transparenten Siliziumdioxid Sol-Gel-Beschichtung, die anorganische Farbpigmente enthält, auf der behandelten Oberfläche aus Schritt (ii) (behandelte Passivschicht), und
Durchführen einer thermischen Härtung, wobei eine transparente glaskeramische Beschichtung aus der Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wird.
Unter dem Begriff "Passivschicht" versteht man die Oxidschicht, die sich auf einer Edelstahloberfläche ausbildet. Diese Oxidschicht ist farblos, transparent und besteht hauptsächlich aus Eisenoxiden und Chromoxiden. Der Begriff "transparente farbigen Edelstahloberfläche", so wie hier verwendet, bedeutet, dass ein Farbeindruck durch anorganische Pigmente in der glaskeramischen Beschichtung erzeugt wird, jedoch - an Stellen wo sich keine Pigmente befinden - Lichtstrahlen durch die glaskeramische Beschichtung auf die darunterliegende Edelstahloberfläche fallen können und von dieser wieder reflektiert werden, sodass ein metallischer Eindruck entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der farbigen Edelstahloberflächen umfasst somit die Schritte (i) bis (iii), bevorzugt besteht es ausschließlich aus diesen Schritten:
In Schritt (i) wird Edelstahl bereitgestellt. Erfindungsgemäß bevorzugter Edelstahl besteht hauptsächlich aus Eisen und enthält mindestens 13 Gew.-% Chrom. Eine Begrenzung des Chromgehalts nach oben ist nicht gegeben ebenso wie hinsichtlich anderer Legierungselemente wie Nickel, Molybdän, Mangan, Silizium, Kupfer, Schwefel oder Phosphor.
Erfindungsgemäßer Edelstahl kann sowohl ein austenitisches, ferritisches oder mar- tensitisches Gefüge aufweisen als auch ein ferritisch- austenitisches Mischgefüge (Duplexgefüge).
Um eine homogene Verteilung der anorganischen Pigmente zu erreichen, kann es unter Umständen notwendig sein, die eine oder andere der folgenden Erwägungen zu berücksichtigen. So kann es vorteilhaft sein die Größe der Farbpigmentpartikel so auszuwählen, dass sich aufgrund des spezifischen Gewichtes und der Größe der Partikel keine stabile Suspension bilden kann. So wurde beobachtet, dass besonders solche Suspensionen (d.h. Lösungen, die auf der Oberfläche des Edelstahls aufgebracht werden, um eine Sol-Gel-Beschichtung zu bilden) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders geeignet sind, bei denen man eine
Entmischung feststellt, wenn nicht durch ständiges Rühren oder andere Maßnahmen bis zum Auftrag der Suspension auf die Edelstahloberfläche dafür gesorgt wird, dass die Farbpigmente homogen verteilt und stabil suspendiert vorliegen. In diesem Fall ist es dann auch vorteilhaft, den Auftrag durch Spritzen zu erreichen. Bei dieser Verfahrensvariante kommt es dann sehr wahrscheinlich bereits während des Auftrags zu einer Entmischung der Suspension.
Aus der DE 43 38 360 AI sind zwar grundsätzlich ähnliche glasartige Beschichtungen bekannt, die auch auf Edelstahl aufgebracht werden können. Gemäß dem Beispiel 4 dieser Offenlegungsschrift werden beispielsweise matte Beschichtungen auf Edelstahl erzielt. Dies erreicht man dadurch, dass man die Beschichtung in einem ziehenden Verfahren aufträgt. Dabei erhält man eine Schicht, die im gesamten Querschnitt und auch an der Oberfläche Pigmente aufweist, wodurch sie matt und rau wird. Eine solche Oberfläche kann kein metallisches Aussehen aufweisen. Derartige Oberflächen lassen sich auch leicht von erfindungsgemäß erhaltenden transparenten, farbigen Edelstahloberflächen unterscheiden, da sie aufgrund ihrer rauen Oberfläche unansehnlich und schlecht zu reinigen sind. Die erfindungsgemäß erhaltene glatte Oberfläche mit dem erwünschten Metallglanz wird hier nicht beobachtet.
In dem zuvor beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik wird es in der Regel auch nicht zu dem hier eher erwünschen Entmischungsvorgang kommen, denn gemäß der DE 43 38 360 AI weisen die eingesetzten Metallverbindungen regelmäßig einen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm bzw. im Fall von transparenten Schichten von 1 bis 20 nm auf. Die eingesetzten Suspensionen sind folglich als stabil anzusehen, so dass man das erfindungsgemäße wünschenswerte Entmischungsverhalten beim Auftrag der Beschichtungslösung auf einer Oberfläche nicht beobachtet.
Beispiele für Edelstähle sind Werkstoffe mit Werkstoffnummern beginnend mit 1.4.
Die zu färbenden Edelstahloberflächen können durch Bearbeitung vor dem Färben unterschiedliche Glanzgrade und Strukturen aufweisen. Derartige Verfahren zur Vorbearbeitungen sind beispielhaft Schleifen, Strahlen, mechanisches oder elektrolytisches Polieren, Dessinieren oder Beizen.
Der Edelstahl kann als Werkstoff/Ausgangsmaterial, z.B. als Stahlblech, oder Produkt, z.B. als Bestandteil eines fertigen Bauwerks, vorliegen. Die Oberfläche des zu färbenden Edelstahls sollte nicht beschichtet und insbesondere sauber, fettfrei und nicht korrodiert sein. Gegebenenfalls können vorhandene Beschichtungen oder Korrosionsprodukte vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mechanisch oder chemisch entfernt werden.
Das Reinigen kann beispielsweise in einer alkalischen Abkochentfettung (beispielsweise mit AK 161 der Firma Schlötter) erfolgen, anschließend gefolgt von einer Spülung der Oberfläche mit Wasser und Trocknen. In Schritt (ii) werden die zu färbenden Oberflächen für eine Zeitraum von bevorzugt 1 - 4 Stunden, weiter bevorzugt 3 - 4 Stunden in eine wässrigen Lösung getaucht, die eine spezielle Kombination von organischen Chelat- und Komplexbildnern enthält, wie im Patent WO 2008/107082 AI und hierin beschrieben. Gegebenenfalls erfolgt dann ein Spülschritt mit Wasser. Durch diese Behandlung wird die Beständigkeit der Edelstahloberflächen gegen thermische Verfärbung so weit angehoben, dass beim späteren thermischen Härten der Sol-Gel-Schichten keine Verfärbung der blanken Edelstahloberflächen erfolgt.
Bevorzugt wird die Art und Menge der Komplexbildner in der wässrigen Lösung derart gewählt, dass das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in der Passivschicht erhöht wird, bevorzugt auf ein Verhältnis von mindestens 4:1.
Die erfindungsgemäße chemische Behandlung in Schritt (ii) ist nicht zu verwechseln mit einem üblichen Beizverfahren, bei dem gezielt Metall von der Oberfläche eines metallischen Werkstücks abgetragen wird (vgl. DE 92 14 890 Ul und WO 88/00252 AI). Die besondere Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zurückzuführen, dass nicht zunächst eine Passivschicht erzeugt wird, sondern eine bereits vorliegende Passivschicht in ihrer Zusammensetzung und Struktur durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte in ihrer Zusammensetzung und Struktur verändert wird (Schritt (ii)).
Das Vorhandensein einer intakten und geschlossenen Passivschicht auf der Oberfläche von Edelstahl ist die Voraussetzung für seine Korrosionsbeständigkeit. Die metallische Legierung ohne Passivschicht selbst ist nicht korrosionsbeständig.
Die bei der chemischen Behandlung eingesetzte wässerige Lösung umfasst einen Komplexbildner, bevorzugt mindestens zwei Komplexbildner, und bevorzugt ein Oxi- dationsmittel.
Als Komplexbildner werden bevorzugt mehrzähnige Komplexbildner, sogenannte Chelatbildner, eingesetzt. Diese mehrzähnigen Komplexbildner können aus der Passivschicht Eisen entfernen in dem sie mit den Eisenionen Chelatkomplexe bilden und dazu beitragen das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in der Passivschicht deutlich zu erhöhen. Als Komplexbildner werden bevorzugt eingesetzt Hydroxcarbonsäu- ren, Phosphonsäuren sowie organische Nitrosulfonsäuren. Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der wässerigen Lösung bei der chemischen Behandlung ist ein Oxidationsmittel. Dieses Oxidationsmittel soll vorzugsweise ausreichen, um in der Lösung ein Normalpotential von mindestens +300 mV zu gewährleisten. Geeignete Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Nitrate,
Peroxoverbindungen, Iodate und Cer(IV)-Verbindungen in Form der jeweiligen Säuren bzw. der entsprechenden wasserlöslichen Salze. Beispiele für Peroxoverbindungen sind Peroxide, Persulfate, Perborate oder auch Percarboxylate wie etwa
Peracetat. Diese Oxidationsmittel können allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden
Ein besonders geeignetes Beispiel für eine wässrige Lösung, wie sie in Schritt (ii) der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst folgende Zusammensetzung:
0,5-10 Gew.-%, insbesondere 3,0-5,0 Gew.-%, mindestens einer Hydroxycar- bonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),
0,2-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Phosphonsäu- re der Struktur allgemeinen R'-PO(OH)2 bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)2]2 bzw. deren Salz(e), wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist,
0,1-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e),
0,05-1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, mindestens eines Alkylglykols der allgemeinen Struktur H-(O-CHR-CH2)n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und n 1-5 ist, und
0,2-20 Gew.-%, insbesondere 0,5-15 Gew.-%, eines Oxidationsmittels, das ausreicht, um in der Lösung ein Normalpotential von mindestens +300 mV zu gewährleisten, wobei der Rest der Lösung Wasser ist. Die hier angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die jeweiligen Reinsubstanzen bzw. Ionen. Werden Salze oder Zusammensetzungen verwendet, die weitere Substanzen enthalten, wie etwa Gegenionen, Kristallwasser, Lösungsmittel, etc., sind entsprechend höhere Gewichtsanteile einzusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die mindestens eine Hyd- roxycarbonsäure Zitronensäure, und/oder die mindestens eine Phosphonsäure bzw. Hydroxyethan-diphosphonsäure HEDP, und/oder die mindestens eine Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure /77-Nitrobenzolsulfonsäure, und/oder das mindestens eine AI- kylglykol Ethylenglykol und/oder Butylglykol, sowie das Oxidationsmittel Nitrat, Peroxid, Persulfat und/oder Cer(IV)-Ionen, jeweils in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen.
Die wässrige Lösung hat vorzugsweise einen pH-Wert, der unter 7, vorzugsweise unter 4 liegt. Dies kann dadurch erzielt werden, dass die wässrige Lösung mindestens eine Säure enthält. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass mindestens einer der Komplexbildner und/oder mindestens eines der Oxidationsmittel zumindest teilweise in Form einer Säure der Lösung zugegeben wird.
Schritt (ii) der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in einer wässrigen Lösung, die eine Temperatur von höchstens etwa 70°C aufweist. Weiter bevorzugt wird, dass die Behandlung in wäss- riger Lösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60°C erfolgt. Die chemische Behandlung in wässriger Lösung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 60 min, beispielsweise kann die chemische Behandlung mit einer wässrigen Lösung über einen Zeitraum von 1-4 h erfolgen.
Im Anschluss an die Behandlung mit einer wässrigen Passivierungslösung wird das Werkstück mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, gespült, um die Passivierungslösung zu entfernen, und getrocknet bevor das Werkstück der Behandlung gemäß Schritt (iii) unterzogen wird.
Schritt (iii) umfasst die Erzeugung der glaskeramischen, farbigen Sol-Gel- Beschichtungen.
Sol-Gel-Beschichtungen bestehen in der Regel aus zwei Reaktionskomponenten, die kurz vor der Verarbeitung in einem festen Verhältnis zueinander gemischt werden. Dieser Mischung wird zuletzt als dritte Komponente eine Verdünnung, meist ein Alkohol, zugemischt. Durch die Verdünnung werden die Konzentration der Reaktionsmischung und die Viskosität des fertigen Ansatzes eingestellt.
Es versteht sich für den Fachmann, dass das Sol-Gel zunächst in Form eines flüssigen Sols mit darin schwebenden kolloidalen Partikeln aufgebracht wird, das sich anschließend in ein Gel umwandelt und nach thermischer Härtung schließlich eine feste, harte Deckschicht bildet. Wenn also vom "Auftragen der Sol-Gel-Beschichtung" bzw. dem "thermischen Härten der Soi-Gel-Beschichtung" die Rede ist, weiß der Fachmann, in welchem Zustand sich das Sol-Gel-System dabei befindet.
Das Sol-Gel ist bevorzugt ein Kieselsol, basierend auf Silanen, die in Lösemittel gelöst werden, wobei das Kieselsol bevorzugt zudem ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente enthält, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn, wobei diese Elemente die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen. Bevorzugte Sol-Gel-Beschichtungen/Sol-Gel-Lacke sind in EP2145980 beschrieben. Hiermit wird insbesondere Bezug genommen auf die in EP2145980 beschriebenen Sol-Gel-Beschichtungen sowie das Verfahren zu deren Anwendung.
Die Ausgangsverbindungen zur Bildung der bevorzugten Sole und schließlich der Sol- Gel-Beschichtung sind bevorzugt hydrolysierbare Silane der Formel SiR4, wobei die 4 Reste R 2-4 hydrolysierbare Reste OR' und 0-2 nicht-hydrolysierbare Reste R" umfassen. Diese Ausgangs-Silane können also auch als Si(OR')4-nR"n mit n = 0,1 oder 2 dargestellt werden. Wenn zusätzliche Sol-bildende Elemente, wie sie eben beschrieben wurden, eingesetzt werden, sind entsprechende Verbindungen gemäß den Wertigkeiten der Elemente als Ausgangsverbindungen zu wählen, etwa AIR3, usw.
Die hydrolysierbaren Reste OR' sind Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxyreste, wobei insbesondere Ethoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste bevorzugt werden. Die hydrolysierbaren Reste OR' können gleich oder verschieden voneinander sein.
Die nicht-hydrolysierbaren Reste R", so sie vorhanden sind, sind Alkyl- und/oder Cycloalkylreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste, wobei insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropyl reste bevorzugt werden. Die nicht-hydrolysierbaren Reste R" können ebenfalls gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Ausgangsverbindungen der bevorzugten Sole können aus einer einzigen Art von Silan bestehen, häufig werden sie aber Gemische aus mehreren Silanen (und gegebenenfalls zusätzlichen Sol-bildenden Ausgangsverbindungen anderer Elemente) umfassen. Bevorzugt ist, dass zumindest eine der Komponenten der Ausgangsverbindungen ein Silan der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 0 ist, also Si(OR')4- Beispielsweise kann ein bevorzugter Sol-Gel-Lack die Ausgangsmaterialien TEOS
(Tetraethoxyorthosilan) und MTES (Methyltriethoxysilan) und/oder DMDES (Dime- thyldiethoxysilan) umfassen.
Daneben können natürlich auch andere, auf dem Gebiet der Sol-Gel-Systeme übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zusätzliche Netzwerkbildner, wie etwa Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die für weitere organische Vernetzungen sorgen können, insbesondere wenn ein nicht unerheblicher Teil der Ausgangsverbindungen sogenannte netzwerkwandelnde Verbindungen der Formel Si(OR 4-nR"n mit n = 1 oder 2 sind.
Im Sol sind die Ausgangsverbindungen zum Teil zu den entsprechenden Hydroxyver- bindungen (etwa Orthokieselsäure, Trihydroxyalkylsilan, usw.) hydrolysiert, was durch die Zugabe eines Katalysators, etwa von Säure, begünstigt werden kann. Aufgrund der hohen Neigung zur Kondensation dieser Hydroxyverbindungen können diese nun unter Abspaltung von Wasser zu kleineren Siloxannetzwerken kondensieren. In dem Sol liegen bereits kolloidale Partikel vor, die Siloxan-Bindungen enthalten. Siloxan-Bindungen sind Bindungen der Form =Si-O-Sb , wobei„=' drei voneinander unabhängige beliebige Bindungen mit anderen Elementen, insbesondere mit OH, OR' und R", symbolisiert, wodurch eine dreidimensionale vernetzte Struktur in den kolloidalen Partikeln entsteht. Dabei haben OR' und R" dieselbe Bedeutung wie oben.
Die Sol-Gel-Beschichtung weist bevorzugt eine Einbrenntemperatur von unter 300°C, bevorzugt von 200°C bis 250°C, auf. Bevorzugt ist die Sol-Gel-Beschichtung vor Zugabe der anorganischen Farbpigmente farblos. Bevorzugt werden die Farbpigmente als Suspension in dem Sol-Gel aufgebracht. Bevorzugt wird die Menge der Farbpigmente derart eingestellt, dass die beschichteten Oberflächen nur teilweise durch Pigmente bedeckt sind, sodass bevorzugt die unter der glaskeramischen Schicht angeordnete Edelstahloberfläche mit ihrer Passivschicht durch die glaskeramische Schicht hindurch an den Stellen sichtbar ist, wo keine anorganischen Farbpigmente vorhanden sind. Durch den Grad der Bedeckung mit anorganischen Farbpigmenten, d.h. durch den Gewichtsanteil der anorganischen Farbpigmente in dem Sol-Gel, kann Farbintensität- und Tiefe eingestellt werden. Die Viskosität des Sol-Gel-Lacks kann vom Fachmann eingestellt werden. Es ist bekannt, dass das Sol bei entsprechend hoher Verdünnung in seinem Lösemittel ausreichend dünnflüssig ist, um durch Spritzen, Sprühen, Walzen oder Streichen
aufgebracht zu werden.
Geeignete Lösemittel für das Sol sind Wasser und vor allem Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei Ethanol und Isopropanol aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und der geringen Toxizität ihrer Dämpfe bevorzugt werden.
Das Sol-Gel, das in Schritt (iii) verwendet wird, enthält anorganische Farbpigmente, z.B. SICOCER® Schwarz 10901, SICOCER® Blau 2502, oder SICOCER® Rot 2355 von BASF. Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere Sorten von anorganischen Farbpigmenten verwendet werden. Falls unterschiedliche Sorten von Farbpigmenten verwendet werden, können diese in gleichen oder unterschiedlichen Mengen verwendet werden. Es werden Mengen (g/kg) von Pigmenten verwendet im Bereich von 10 g/kg bis 300 g/kg bevorzugt 40g/ kg bis 200 g/kg, basierend auf der Menge an Sol-Gel. Die Menge der Pigmente (g/kg) wird über das spezifische Gewicht der Pigmente so normiert, dass stets die gleiche Anzahl von Pigmentkörnern pro Flächeneinheit (Pigmentdichte) erzielt wird.
Die anorganischen Farbpigmente weisen bevorzugt einen maximalen Durchmesser von 1 pm auf. Bevorzugt wird der gewünschte maximale Durchmesser durch Sieben oder Filtrationsverfahren sichergestellt.
Die Zumischung der Pigmente erfolgt in die Verdünnung, wodurch die gewünschte Konzentration an Pigmenten in der fertigen Mischung leicht gezielt einzustellen ist. Im Mischprozess wird durch intensives Rühren eine Suspension der Pigmente hergestellt, deren Homogenität von entscheidender Bedeutung für die Gleichmäßigkeit der beschichteten Oberflächen ist. Da die Dichte der Verdünnung und der Pigmente sich deutlich unterscheiden, muss im gesamten Fertigungs- und Beschichtungsprozess durchgehend ausreichend intensiv gemischt werden, um die Suspension stabil zu halten.
Die Sol-Gel-Beschichtung weist vor dem Aufbringen eine niedrige Viskosität ähnlich Wasser auf und ein deutlich geringeres spezifisches Gewicht als die suspendierten Pigmente auf. Daher entmischen sich die Suspensionen unmittelbar nach dem Auf- tragen und die Pigmente lagern sich an die Edelstahloberflächen an. Durch die geringe Größe der Pigmentkörner wird somit eine ausreichende Überdeckung der Pigmentkörner durch die Sol-Gel-Schicht gewährleistet.
Die Eigenschaften der beschichteten Edelstahloberflächen werden somit ausschließlich durch die Eigenschaften der verwendeten Sol-Gel-Beschichtung und nicht durch die Eigenschaften der verarbeiteten Pigmente bestimmt.
Die Sol-Gel-Beschichtung in Schritt (iii) wird bevorzugt durch Spritzen oder Walzen aufgebracht, Aufsprühen oder Aufstreichen sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise erfolgt er jedoch durch Spritzen, da dies eine genaue Kontrolle der pro Flächeneinheit aufgebrachten Menge ermöglicht.
Nach dem Beschichten können die Oberflächen getrocknet werden, bis das Lösemittel verdunstet ist. Die getrockneten Oberflächen werden anschließend thermisch gehärtet. Bevorzugt kommt es zu keiner Verfärbung der Beschichtung während des Härtens. Die thermische Härtung in Schritt (iii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von unter 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 300°C. Bevorzugt erfolgt die Härtung für die Dauer von ca. 20 bis 60, vorzugsweise von 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 160°C bis 280°C bevorzugt 200°C bis 250°C an Luft. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wandelt sich das Sol-Gel (wenn man die Farbpigmente außer Acht lässt) in eine farblose, transparente, glasartige Schicht um.
Die thermische Härtung kann im erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig so durchgeführt werden, dass weder die Farbe der Sol-Gel-Beschichtung noch die darunter liegende Edelstahloberfläche verändert wird. Das heißt, die thermische Beanspruchung sowohl des Sol-Gels als auch der Edelstahloberfläche führt nicht dazu, dass Verfärbungen entstehen können, die ihren Ursprung nicht in den Farbpigmenten selber haben.
Die glaskeramische Beschichtung weist bevorzugt eine Dicke von 0,5-5,0 pm, bevorzugt 1,0-5,0 μιτι, oder 0,5-3,0 pm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 pm auf. Bevorzugt weist die glaskeramische Beschichtung eine gleichmäßige Dicke mit
Schwankungen von bevorzugt weniger als 10% der Schichtdicke auf. Insbesondere ist der Durchmesser der anorganischen Farbpigmente/Pigmente kleiner als der Durchmesser der glaskeramischen Beschichtung, die aus der Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wurde. Pigmente, deren Durchmesser gleich oder größer ist als die Schichtdicke der Sol-Gel- Schicht, werden nicht oder nicht ausreichend überdeckt und ragen aus der Oberfläche der Beschichtung heraus. Sie rauen die Oberfläche auf und sind selbst den Einflüssen von Korrosion ausgesetzt und können Poren in der Beschichtung verursachen mit der Folge von lokaler Korrosion der darunter liegenden Edelstahloberfläche
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend unabhängig von der Legierung und dem Gefüge des Edelstahls. In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Edelstahlwerkstoff angewendet, der aus zusammengesetzten Teilen besteht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitlich gefärbt werden. Hierbei können die Teile weitgehend unabhängig von ihrer Gestalt und Form einheitlich gefärbt werden.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Oberflächen eine oder mehrere der hierin in Punkten 1-11 angeführten Gebrauchseigenschaften auf.
1. Die gefärbten Oberflächen zeigen nach wie vor die charakteristischen Merkmale der ursprünglichen Edelstahloberflächen hinsichtlich Glanz und Oberflächenstruktur.
2. Die Farbwahl ist frei bestimmbar und jederzeit wiederholbar.
3. Farbintensität und -tiefe sind frei wählbar.
4. Die Färbung ist über die gesamten Oberflächen gleichmäßig.
5. Die Färbung ist weitgehend unabhängig vom darunter liegenden Werkstoff.
6. Kombinierte Bauteile und Fertigteile können ebenso beschichtet werden wie Bleche und andere Halbzeuge.
7. Die gefärbten Oberflächen sind beständig gegen Korrosion und UV-Strahlung.
8. Die gefärbten Oberflächen sind temperaturbeständig bis ca. 400°C.
9. Die gefärbten Oberflächen sind hydrophob, leicht zu reinigen und weisen
Antigraffiti- und Antifingerprint-Eigenschaften auf.
10. Die Korrosionsbeständigkeit auch der nicht beschichteten Oberflächen, wie z.B. die Rückseiten von vorderseitig beschichteten Blechen ist deutlich verbessert und entspricht in etwa der einer höheren Legierungsklasse. Bedingt ist dies durch den Einfluss der Vorbehandlung in Verbindung mit dem Einbrennen. 11. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Oberflächen werden keine giftigen oder gefährlichen Substanzen verwendet. Die Oberflächen sind umweltfreundlich und nachhaltig
Die erfindungsgemäße glaskeramische Beschichtung, die aus der Sol-Gel- Beschichtung erzeugt wurde, ist transparent und nicht opak. Insbesondere weist sie einen metallischen Glanz auf und reflektiert, abhängig von der Dichte der Pigmente, einen wesentlichen Anteil des einfallenden Lichts. Dadurch wirken die Oberflächen im Vergleich zu chemisch gefärbten Oberflächen deutlich heller.
Die Beschichtung ist hitzebeständig, wobei die Farbwirkung bei Temperaturen von oberhalb 180°C und bis zu 300°C, insbesondere bei 200°C oder 250°C, nicht verloren geht. Die Beschichtung ist zudem beständig gegen Temperaturen bis 400°C und kann im Salzsprühtest mindestens 200 Stunden Belastung ohne Schaden überstehen
Nach dem Abkühlen sind die farbigen Edelstahloberflächen gebrauchsfertig.
Die Erfindung betrifft zudem Edelstahl mit farbiger Oberfläche bzw. Gegenstände aus Edelstahl oder mit einer Oberfläche aus Edelstahl, wobei die Edelstahloberfläche eine transparente, glaskeramische Beschichtung aufweist, die anorganische Farbpigmente enthält. Die farbige Oberfläche kann gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Alle Ausführungsformen die bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurden, sind auch auf die Produkte mit gefärbter Oberfläche anwendbar. Insbesondere die bezüglich des Verfahrens beschriebene Passivschicht und glaskeramische Schicht ist auf dem Edelstahl mit farbiger Oberfläche vorhanden.
Die Edelstahloberfläche wird regelmäßig nur teilweise von den anorganischen Farbpigmenten bedeckt bzw. optisch verdeckt, sodass eine unter der glaskeramischen Schicht angeordnete metallische Oberfläche durch die glaskeramische Schicht hindurch an den Stellen sichtbar ist, wo keine anorganischen Farbpigmente vorhanden sind. Glanz und Struktur farbiger Edelstahloberfläche zeigen im Wesentlichen auch Glanz und Struktur der darunter liegenden Edelstahloberflächen.
Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne eine Edelstahloberfläche, die mit einer transparenten, farbigen glaskeramischen Beschichtung versehen ist. Die Farbe der Beschichtung ergibt sich aus dem ausgewählten anorganischen Farbpigmenten. Diese Farbpigmente haben regelmäßig einen Durchmesser von 500 bis 1.500 nm. Im Fall der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass insbesondere bei diesen Pigmentdurchmessern ein metallischer Glanz, der sehr wahrscheinlich von der unter der Beschichtung liegenden metallischen Oberfläche herrührt, erhalten bleibt. Dies wäre beispielsweise bei BeSchichtungen mit Pigmenten kleineren Durchmessers nicht möglich, da dann der Glanz überdeckt wird.
Die Erfindung betrifft auch farbige Edelstahloberflächen, hergestellt oder herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Edelstahlblech von 1,0 mm Dicke der Qualität 1,4016 mit blank geglühter Oberfläche (Verfahren) und den Abmessungen 800 x 800 mm wurde in einer alkalischen Abkochentfettung für 15 Minuten durch Tauchen gereinigt und anschließend in Wasser gespült. Nachfolgend wurde das Blech in einer wässrigen Lösung mit Komplex- und Chelatbildnern (POLINOX-Protect der Fa. POLIGRAT GmbH) für die Dauer von 3 Stunden bei 55°C getaucht.
Anschließend wurde das Blech liegend durch Spritzen beschichtet mit einer Schichtdicke von 2 pm.
Verwendet wurde eine Sol-Gel-Beschichtung auf Basis von Siliziumdioxid (POLIANT von Fa POLIGRAT GmbH), der lOO.g/kg eines blauen Pigmentes (SICOCER® Blau 2502) beigemischt wurde. Das Pigment wurde vor dem Zumischen in die Verdünnung gemahlen auf eine Partikelgröße unter lpm.
Anschließend wurde die Oberfläche für die Dauer von 10 Minuten getrocknet und dann im Ofen bei 220 °C für die Dauer von 30 Minuten eingebrannt.
Die Oberfläche zeigte nach dem Abkühlen eine metallisch glänzende Oberfläche mit intensivem Blau, wobei in der Oberfläche ein deutliches Spiegelbild der Umgebung in ihren natürlichen Farben erkennbar war.
Die Oberfläche war glatt, hydrophob und zeigte nach dem Anfassen keine Fingerabdrücke.
Beispiel 2
Ein Edelstahlblech von 1,5 mm Dicke der Qualität 1.4301 mit geschliffener Oberfläche wurde vorbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben und anschließend liegend beschichtet mit einer Sol-Gel-Beschichtung auf Basis von Siliziumdioxid (POLIANT von Fa. POLIGRAT GmbH), wobei der Verdünnung ein schwarzes Pigment
(SICOCER® Schwarz 10901) in einer Menge von 50.g/kg zugemischt wurde und diese dann mit dem Produkt zugemischt wurde. Die Partikelgröße des Pigmentes lag unter 1 μιη im Durchmesser. Nach 10 Minuten Trockenzeit und 30 Minuten Einbrennen bei 200 °C sowie anschließendem Abkühlen zeigte die Oberfläche ein anthrazitgraues leicht glänzendes Aussehen mit ausgeprägt sichtbarer Schliffstruktur.
Die Oberfläche war entsprechend dem Schliffbild strukturiert und fühlte sich glatt und metallisch an. Sie war hydrophob und zeigte nach dem Anfassen keine Fingerabdrücke.
Beispiel 3
Eine geschweißte Rahmenkonstruktion der Abmessung 500 x 600 mm bestehend aus Vierkantrohr aus Werkstoff 1,4301 und einem Blech aus Werkstoff 1.4571 mit eben verschliffenen Schweißnähten wurde allseitig elektropoliert.
Anschließend wurde das Werkstück für die Dauer von 3 Stunden passiviert, gespült und getrocknet.
Das trockene Werkstück wurde mittels Spritzpistole mit einer Sol-Gel-Beschichtung allseitig beschichtet mit einer Beschichtung auf Basis Siliziumdioxid (POLIANT von Fa. POLIGRAT GmbH). Über die Verdünnung war dem Beschichtungsstoff eine Pigment ein kupferrotes Pigment (SICOCER® Rot 2355) in einer Konzentration von 75 g/kg zugemischt worden.
Nach dem Trocknen wurden die Oberflächen bei 220°C für die Dauer von 30 Minuten eingebrannt. Nach dem Abkühlen zeigte das Bauteil allseitig eine einheitliche glänzende, kupferfarbige Oberfläche. Die unterschiedlichen Werkstoffe einschließlich der Schweißnähte zeigten einheitliche Farbe und Oberfläche.
Die Oberflächen waren glatt, glänzend, hydrophob und unempfindlich gegen Fingerabdrücke.
Zitierte Druckschriften:
WO 2008/107082, DE9214 890 Ul, WO 88/00252 AI und DE19715940.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, farbigen Edelstahloberfläche, umfassend die Schritte:
- Behandeln der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung enthaltend Komplexbildner,
- Aufbringen einer transparenten Siliziumdioxid Sol-Gel-Beschichtung, die anorganische Farbpigmente enthält, auf die Oberfläche, und
- Thermische Härtung der aufgebrachten Beschichtung, wobei eine transparente glaskeramische Beschichtung erzeugt wird, bei der die beschichtete Edelstahloberfläche nicht vollständig durch die Farbpigmente bedeckt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Farbpigmente einen maximalen Durchmesser von 1 pm aufweisen.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die glaskeramische Beschichtung eine Dicke von 0,5-5,0 pm, bevorzugt 1,0-5,0 pm, oder 0,5-3,0 pm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 pm, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung in Schritt (ii) eine Hydroxycarbonsäure, eine Phosphonsäure und eine Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salze, umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung in Schritt (ii) die folgenden Komplexbildner enthält:
- mindestens eine Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxyl- gruppen bzw. deren Salz(e),
- mindestens eine Phosphonsäure der allgemeinen Struktur R'-PO(OH)2 bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Ami- noalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)2]2 bzw. deren Salz(e), wobei R" ein bivalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder
Aminoalkylrest ist, und
- mindestens eine Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e).
6. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Sol- Gel-Beschichtung in Schritt (iii) durch Spritzen, Sprühen oder Walzen aufgebracht wird.
7. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die thermische Härtung in Schritt (iii) bei einer Temperatur von unter 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 300°C, durchgeführt wird.
8. Das Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Sol- Gel ein Kieselsol ist, basierend auf Silanen, die in Lösemittel gelöst werden, wobei das Kieselsol bevorzugt zudem ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente enthält, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn, wobei diese Elemente die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen.
9. Edelstahl mit farbiger Oberfläche, wobei die Edelstahloberfläche eine transparente, glaskeramische Beschichtung aufweist, die anorganische Farbpigmente enthält.
10. Der Edelstahl gemäß Anspruch 9, wobei die anorganischen Farbpigmente einen Durchmesser von 500 bis 1.500 nm aufweisen.
11. Der Edelstahl gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die glaskeramische Beschichtung eine Dicke von 0,5-5,0 pm, bevorzugt 1,0-5,0 pm, oder 0,5-3,0 pm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 pm, aufweist.
12. Der Edelstahl gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die anorganischen Farbpigmente einen maximalen Durchmesser von 1 pm aufweisen.
13. Der Edelstahl gemäß einem der Ansprüche 9-12, wobei die farbige Edelstahloberfläche einen metallischen Glanz und eine Struktur aufweist, die durch Glanz und Struktur der Edelstahloberfläche bestimmt sind, die unter der farbigen glaskeramischen Beschichtung angeordnet ist.
14. Der Edelstahl gemäß einem der Ansprüche 9-13, wobei unter der glaskeramischen Beschichtung eine Passivschicht angeordnet ist, wobei die Passivschicht Chromoxid aufweist, und wobei bevorzugt das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in der Passivschicht größer ist als 4 : 1.
15. Farbige Edelstahloberfläche, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8.
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