WO2015075906A1 - 絶縁樹脂組成物及びこれを有する物品 - Google Patents

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WO2015075906A1
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resin
phase
resin composition
inorganic filler
adhesive layer
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PCT/JP2014/005694
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友規 小谷
浩好 余田
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パナソニック株式会社
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    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an insulating resin composition and an article having the same. More specifically, the present invention relates to an insulating resin composition used for a heat conductive component serving as a heat radiator for cooling electronic components and the like, and an article having the insulating resin composition.
  • a heat radiator is usually attached to an electronic component that generates heat.
  • a metal having high thermal conductivity has been used for such a radiator.
  • insulating resin compositions that have a high degree of freedom in shape selection and are easy to be reduced in weight and size are being used as heat radiators (see, for example, Patent Document 1).
  • the insulating resin composition contains a large amount of a heat conductive inorganic filler in the binder resin in order to improve the heat conductivity. Therefore, when the insulating resin composition is bonded to the base material, the resin component on the surface portion to be bonded to the base material is reduced, and the adhesive strength is reduced. As a result, the insulating resin composition is peeled off during thermal shock such as reflow or heat cycle.
  • the insulating resin composition according to the first aspect of the present invention has a first resin phase formed by the first resin and a second resin phase that is different from the first resin phase and formed by the second resin. It has a phase separation structure. Furthermore, the insulating resin composition has an inorganic filler dispersed inside the phase separation structure.
  • the phase-separated structure has an adhesive layer having a first resin or a second resin as a main component and a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less on the surface.
  • the insulating resin composition of the present invention and another member can be bonded without attaching a separately prepared adhesive layer to the phase separation structure.
  • the insulating resin composition 10 according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
  • the insulating resin composition 10 includes a first resin phase 2 formed of a first resin, and a second resin phase 3 formed of a second resin that is different from the first resin phase 2. It has the phase-separation structure 1 which has these. Furthermore, the insulating resin composition 10 has an inorganic filler 4 dispersed inside the phase separation structure 1.
  • the insulating resin composition 10 has a first resin phase 2 and a second resin phase 3, and further has a structure in which these resin phases are mixed and phase-separated. Furthermore, the particles of the inorganic filler 4 dispersed in the phase separation structure 1 are in continuous contact with each other. For this reason, a heat conduction path is formed inside the phase separation structure 1 by contact between the particles of the inorganic filler 4. With this heat conduction path, the thermal conductivity of the insulating resin composition 10 can be improved.
  • the phase separation structure 1 has an adhesive layer 5 whose main component is the first resin forming the first resin phase 2 or the second resin forming the second resin phase 3 on the surface.
  • the adhesive layer 5 is mainly composed of the first resin or the second resin, and the content of the inorganic filler 4 is relatively small. Therefore, since the inorganic filler 4 at the interface between the insulating resin composition 10 and the base material to which the insulating resin composition 10 is bonded decreases and the first resin or the second resin constituting the adhesive layer 5 increases, the adhesive strength with the base material is increased. It becomes possible to improve.
  • the adhesive layer 5 is not separately attached to the phase-separated structure 1 after being separately manufactured, but the phase separation between the first resin phase 2 and the second resin phase 3 is performed. It is a layer formed on the surface of the phase separation structure 1 together with the structure. That is, the adhesive layer 5 is a layer formed integrally with the first resin phase 2 and the second resin phase 3 on the surface of the phase separation structure 1.
  • the adhesive layer 5 is formed together with the phase separation structure of the first resin phase 2 and the second resin phase 3, it is possible to simplify the manufacturing process.
  • the mechanism by which the adhesive layer 5 is formed on the surface of the phase separation structure 1 is considered as follows.
  • the insulating resin composition 10 of the present embodiment is obtained by the following procedure. First, an inorganic filler and a curing agent are added and kneaded to the first resin constituting the first resin phase 2 and the second resin constituting the second resin phase 3 to prepare an uncured resin composition. And the insulating resin composition 10 can be obtained by making it harden
  • the epoxy resin forms the adhesive layer 5. That is, since the surface of aluminum has a hydroxyl group and has high affinity with the epoxy resin, the epoxy resin self-assembles to form the adhesive layer 5 when forming the phase separation structure. Thus, by selecting these materials in consideration of the affinity between the resin and the substrate, it is possible to form the adhesive layer 5 made of a desired resin on the surface of the phase separation structure 1. However, even if the adhesive layer 5 of the present invention is formed by another mechanism, the technical scope of the present invention is not affected at all.
  • the thickness t of the adhesive layer 5 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness t of the adhesive layer 5 is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to increase the adhesive force with the base material.
  • the thickness t of the adhesive layer 5 is 5 ⁇ m or less, a decrease in thermal conductivity due to the presence of the adhesive layer 5 can be suppressed.
  • the thickness t of the adhesive layer 5 is more preferably not less than 0.3 ⁇ m and not more than 4 ⁇ m. By being in this range, it is possible to achieve both high adhesive strength and thermal conductivity.
  • the thickness t of the adhesive layer 5 can be measured by observing the cross section of the insulating resin composition 10 with a scanning electron microscope.
  • the adhesive layer 5 is mainly composed of the first resin or the second resin. Therefore, the content of the first resin or the second resin in the adhesive layer 5 needs to be 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the adhesive layer 5 may contain not only the resin component but also the inorganic filler 4. Since the thermal conductivity of the adhesive layer 5 is improved by containing the inorganic filler 4, the thermal conductivity of the insulating resin composition 10 as a whole can be further improved. However, when the inorganic filler 4 is contained, the amount of the resin component of the adhesive layer 5 is decreased, and the adhesive strength with the base material is decreased. Therefore, it is preferable that the content of the inorganic filler 4 is small.
  • the insulating resin composition 10 has the first resin phase 2 and the second resin phase 3, and further has a structure in which these resin phases are mixed and phase-separated.
  • the inorganic filler 4 is dispersed inside the phase separation structure 1.
  • the inorganic filler 4 is preferably unevenly distributed in the first resin phase 2 inside the phase separation structure 1. In this case, since the heat conduction path is easily formed in the first resin phase 2 by the contact of the particles of the inorganic filler 4, the heat conductivity of the insulating resin composition 10 can be further improved. . Even when the inorganic filler 4 is unevenly distributed in the first resin phase 2, it is not necessary for the inorganic filler 4 to be disposed entirely inside the first resin phase 2, and a part thereof exists in the second resin phase 3. It does not matter.
  • the adhesive layer 5 preferably contains the second resin constituting the second resin phase 3 as a main component.
  • content of the 2nd resin in the contact bonding layer 5 is 50 mol% or more, 80 mol% or more is preferable, 95 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is especially preferable.
  • the first resin phase 2 is three-dimensionally continuous inside the phase separation structure 1. Furthermore, it is preferable that the inorganic filler 4 is unevenly distributed in the first resin phase 2 that is three-dimensionally continuous. Thereby, since a three-dimensional heat conduction path can be formed inside the phase separation structure 1, it is possible to improve the heat conductivity of the entire insulating resin composition even when the content of the inorganic filler 4 is small. It becomes.
  • the phase separation structure means any one of a sea-island structure, a continuous spherical structure, a composite dispersion structure, and a co-continuous structure.
  • the sea-island structure refers to a structure in which a dispersed phase 31 having a small volume is dispersed in the continuous phase 21, and is a structure in which fine particles or spherical dispersed phases 31 are scattered in the continuous phase 21.
  • the continuous spherical structure is a structure in which approximately spherical dispersed phases 31 are connected and dispersed in the continuous phase 21 as shown in FIG. 2B. As shown in FIG.
  • the composite dispersed structure is a structure in which the dispersed phase 31 is dispersed in the continuous phase 21 and the resin constituting the continuous phase is dispersed in the dispersed phase 31.
  • the co-continuous structure is a structure in which the continuous phase 21 and the dispersed phase 31 form a complicated three-dimensional network.
  • the continuous phase 21 is preferably the first resin phase 2.
  • the phase separation structure such as the sea-island structure, continuous spherical structure, composite dispersion structure, and co-continuous structure is achieved by controlling the curing conditions such as the curing speed and reaction temperature of the resin composition, the compatibility of the resin, and the mixing ratio. Obtainable.
  • the first resin phase 2 is formed of one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin
  • the second resin phase 3 is formed of the other of the thermosetting resin and the thermoplastic resin. That is, when the 1st resin phase 2 is comprised with the thermosetting resin, it is preferable that the 2nd resin phase 3 is comprised with the thermoplastic resin. Moreover, when the 1st resin phase 2 is comprised with the thermoplastic resin, it is preferable that the 2nd resin phase 3 is comprised with the thermosetting resin. Thereby, it becomes easy to form the phase separation structure.
  • the adhesive layer 5 is mainly composed of a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, maleimide resins, cyanate ester resins, alkyd resins, and addition curable polyimide resins. It is done.
  • One of these thermosetting resins may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • an epoxy resin is preferable because it is excellent in heat resistance, electrical insulation, and mechanical properties.
  • thermosetting resin When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, a known one can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin can be used.
  • a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A novolac type epoxy resin, a cyclic aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin (triglycidyl isocyanurate, diglycidyl hydantoin, etc.) can also be used.
  • modified epoxy resins obtained by modifying these epoxy resins with various materials can also be used.
  • halides such as bromides and chlorides of these epoxy resins can also be used.
  • One of these epoxy resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the curing agent for curing the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group.
  • Known epoxy curing agents can be used as appropriate, but compounds having an amino group, an acid anhydride group, or a hydroxyphenyl group are particularly suitable.
  • Examples of curing agents include dicyandiamide and derivatives thereof, organic acid hydrazine, amine imides, aliphatic amines, aromatic amines, tertiary amines, polyamine salts, microcapsule type curing agents, imidazole type curing agents, acid anhydrides, phenol novolacs. Etc. A hardening
  • curing agent may be used individually by 1 type of these, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the tertiary accelerator is a tertiary amine curing accelerator, a urea derivative curing accelerator, an imidazole curing accelerator, or a diazabicycloundecene (DBU) curing.
  • Accelerators can be mentioned.
  • organophosphorus curing accelerators for example, phosphine curing accelerators
  • onium salt curing accelerators for example, phosphonium salt curing accelerators, sulfonium salt curing accelerators, ammonium salt curing accelerators, etc.
  • group hardening accelerator, an acid, and a metal salt type hardening accelerator etc. can be mentioned.
  • the thermoplastic resin generally has at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, and an ether bond in the main chain. Further, the thermoplastic resin may have at least one bond selected from the group consisting of a carbonate bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, a sulfone bond, an imidazole bond, and a carbonyl bond in the main chain.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins, polyamide resins, elastomeric (styrene, olefin, polyvinyl chloride (PVC), urethane, ester, amide) resins, polyester resins, and the like. It is done. Further, engineering plastics, polyethylene, polypropylene, nylon resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylic resin, ethylene acrylate resin, ethylene vinyl acetate resin, and polystyrene resin can be used.
  • thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • thermoplastic resin from the viewpoint of heat resistance.
  • polyethersulfone which is excellent in various points such as mechanical properties, insulating properties and solubility in a solvent is more preferable.
  • thermoplastic resins may have a functional group capable of reacting with an epoxy resin.
  • functional groups include amino groups, hydroxyl groups, chlorine atoms, and alkoxy groups.
  • thermosetting resin examples include the following combinations.
  • thermosetting resin examples include the thermosetting resin.
  • polyethersulfone or polyetherimide can be used as the thermoplastic resin.
  • unsaturated polyester resin when used as the thermosetting resin, polystyrene can be used as the thermoplastic resin.
  • the average particle diameter of the inorganic filler 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler 4 is 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, it is easy to disperse inside the phase-separated structure 1, and an insulating resin composition having good workability and moldability can be obtained. it can. That is, when the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the viscosity of the resin can be prevented from becoming excessively high, and the fluidity of the resin is ensured, so that workability and moldability are improved.
  • the inorganic filler 4 becomes easy to be disperse
  • the average particle diameter means a median diameter.
  • the median diameter means a particle diameter (d 50 ) at which an integrated (cumulative) weight percentage is 50%.
  • the median diameter can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2000 laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average particle diameter of the inorganic filler 4 contained in the insulating resin composition 10 can be measured by baking the insulating resin composition 10 and isolating the inorganic filler 4.
  • the ratio of the inorganic filler 4 in the insulating resin composition 10 is more preferably 15% by volume or more and 70% by volume or less, and particularly preferably 30% by volume or more and 60% by volume. By being in such a range, it becomes possible to achieve both high thermal conductivity and moldability.
  • the insulating resin composition 10 can provide a resin composition having electrical insulation by using a material exhibiting electrical insulation.
  • the constituent material of the inorganic filler 4 is preferably an inorganic compound having both thermal conductivity and electrical insulation.
  • the inorganic compound having thermal conductivity for example, an inorganic compound having a thermal conductivity of 1 W / m ⁇ K or more can be used.
  • the thermal conductivity of the inorganic compound having thermal conductivity is preferably 10 W / m ⁇ K or more, and more preferably 30 W / m ⁇ K or more.
  • the inorganic compound having electrical insulation an inorganic compound having a volume resistivity of 10 ⁇ ⁇ cm or more at room temperature (25 ° C.) can be used.
  • the volume resistivity of the electrically insulating inorganic compound is preferably 10 5 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, and particularly preferably 10 13 ⁇ ⁇ cm or more.
  • inorganic compounds having both heat dissipation and electrical insulation include borides, carbides, nitrides, oxides, silicides, hydroxides, carbonates, and the like.
  • Specific examples include magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ).
  • the inorganic filler 4 preferably contains at least one selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , BN, and AlN.
  • the surface of the inorganic filler 4 may be treated by a coupling treatment or the like, or a dispersant may be added to the insulating resin composition 10.
  • a dispersant may be added to the insulating resin composition 10.
  • organic surface treatment agents such as fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, and hardened oils can be used.
  • an inorganic surface treatment agent such as a silicone oil, a silane coupling agent, an alkoxysilane compound, or a silylated material can also be used for the surface treatment.
  • water resistance may be improved, and dispersibility in the resin may be further improved.
  • a processing method There exist (1) dry method, (2) wet method, (3) integral blend method etc.
  • the dry method is a method in which a surface treatment agent is dropped onto a surface treatment agent while stirring the inorganic filler by mechanical stirring such as a Henschel mixer, a Nauter mixer, or a vibration mill.
  • a solution obtained by diluting silane with an alcohol solvent a solution obtained by diluting silane with an alcohol solvent, further adding water, diluting silane with an alcohol solvent, and further adding water and an acid.
  • a preparation method of a surface treating agent is described in the catalog of the manufacturer of a silane coupling agent, etc., a preparation method is suitably determined according to the hydrolysis rate of silane and the kind of inorganic filler.
  • the wet method is a method in which an inorganic filler is directly immersed in a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent that can be used is the same as in the dry method.
  • the method for preparing the surface treatment agent is the same as the dry method.
  • the integral blend method is a method of diluting a surface treatment agent with a stock solution or alcohol and directly adding it to a mixer when mixing the resin and filler, followed by stirring.
  • the preparation method of the surface treatment agent is the same as the dry method and the wet method, but the amount of the surface treatment agent in the case of the integral blend method is generally larger than that in the dry method and the wet method.
  • the surface treatment agent is dried as necessary.
  • a surface treatment agent using alcohol or the like it is necessary to volatilize the alcohol. If alcohol eventually remains in the formulation, the alcohol is generated as a gas that adversely affects the polymer content. Therefore, it is preferable that the drying temperature be equal to or higher than the boiling point of the solvent used.
  • the apparatus is used to heat to a high temperature (for example, 100 ° C. or higher, 150 ° C.) in order to quickly remove the silane that has not reacted with the inorganic filler. It is preferable. However, considering the heat resistance of the silane, it is preferable to keep the temperature below the decomposition point of the silane.
  • the treatment temperature is preferably about 80 ° C. or more, 150 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.5 hours or more and 4 hours.
  • the amount of silane necessary for treating the surface of the inorganic filler can be calculated by the following equation.
  • Silane amount (g)] [Amount of inorganic filler (g)] ⁇ [Specific surface area of inorganic filler (m 2 / g)] / [Minimum coverage area of silane (m 2 / g)]
  • the minimum covering area of silane can be obtained by the following calculation formula.
  • the required amount of silane is preferably 0.5 times or more and less than 1.0 times the amount of silane calculated by this calculation formula. Even if the amount of silane is 1.0 times or more, the dispersibility of the inorganic filler 4 can be improved. However, when the amount of silane is 1.0 times or more, an unreacted component remains, which may cause deterioration of physical properties such as deterioration of mechanical properties and water resistance. Therefore, the upper limit is preferably less than 1.0 times. Moreover, the reason why the lower limit value is set to 0.5 times the amount calculated by the above formula is that even this amount is sufficiently effective for improving the filler filling property into the resin.
  • the insulating resin composition 10 includes a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a fiber reinforcing material, a viscosity reducing agent for adjusting viscosity in production, and a toner as long as thermal conductivity and adhesiveness are not impaired.
  • a dispersion adjusting agent, a release agent and the like for improving the dispersibility of (colorant) may be contained. These may be known ones, and examples thereof include the following.
  • an inorganic pigment such as titanium oxide, an organic pigment or the like, or a toner containing them as a main component
  • a toner containing them as a main component can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • flame retardants examples include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • a flame retardant aid examples include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony compounds such as antimony tartrate, zinc borate, and barium metaborate.
  • hydrated alumina, zirconium oxide, ammonium polyphosphate, tin oxide, iron oxide, and the like are also included. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the thermal conductivity of the insulating resin composition 10 of the present embodiment is preferably 3 W / m ⁇ K or more. Even if the thermal conductivity is less than 3 W / m ⁇ K, the effect of the present invention can be exhibited. However, with such a thermal conductivity, when the insulating resin composition 10 is used as a heat radiator for an electronic component, the electronic component can be efficiently cooled even if the size is reduced.
  • a method for producing the insulating resin composition of the present embodiment will be described.
  • a first resin, a second resin, an inorganic filler, and a curing agent are added and kneaded to produce an uncured resin composition.
  • the kneading of each component may be performed in one step, or each component may be added sequentially or in multiple steps. When adding each component sequentially, it can add in arbitrary orders.
  • a part or all of the second resin is kneaded with the first resin to adjust the viscosity.
  • the order of addition is not particularly limited, but the curing agent is preferably added last from the viewpoint of the storage stability of the resin composition.
  • additives such as a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a fiber reinforcement, a viscosity reducer, a dispersion regulator, and a release agent are added to the resin composition as necessary. May be. Also, the order of addition of these additives is not particularly limited and can be added at an arbitrary stage. However, as described above, the curing agent is preferably added last.
  • the kneading machine used for the production of the resin composition conventionally known ones can be used. Specific examples include a roll mill, a planetary mixer, a kneader, an extruder, a Banbury mixer, a mixing vessel provided with a stirring blade, and a horizontal mixing vessel.
  • the kneading temperature at the time of producing the resin composition is not particularly limited as long as it can be kneaded, but is preferably in the range of, for example, 10 ° C. or more and 150 ° C. or less. When it exceeds 150 degreeC, a partial hardening reaction will start and the storage stability of the resin composition obtained may fall. If it is lower than 10 ° C., the viscosity of the resin composition is high, and it may be difficult to knead substantially. Preferably it is 20 to 120 degreeC, More preferably, it is the range of 30 to 100 degreeC.
  • the resin composition is cured while the uncured resin composition is in contact with the substrate.
  • a method such as heating, light irradiation, or electron beam irradiation can be used depending on the type of the curing agent.
  • resin with high affinity with a base material comprises an adhesive layer among the 1st and 2nd resin which forms a phase-separation structure. Therefore, the adhesive layer can be formed by performing a curing treatment in a state where the uncured resin composition is in contact with the substrate.
  • the uncured resin composition can be formed into an arbitrary shape.
  • the molding method can be any method, and for example, various means such as compression molding (direct pressure molding), transfer molding, injection molding, extrusion molding, and screen printing can be used.
  • the material of the base material is not particularly limited, but may be basically anything such as ceramic, metal, glass, plastic, decorative plywood or a composite thereof.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a simple shape or a complex shape such as a plate-like object, a spherical object, a columnar object, a cylindrical object, a rod-like object, a prismatic object, or a hollow prismatic object.
  • the insulating resin composition 10 is a phase-separated structure 1 having a first resin phase 2 formed of a first resin and a second resin phase 3 that is different from the first resin phase 2 and formed of a second resin.
  • the insulating resin composition 10 has an inorganic filler 4 dispersed inside the phase separation structure 1.
  • the phase-separation structure 1 has the contact bonding layer 5 which has 1st resin or 2nd resin as a main component on the surface, and thickness is 0.1 micrometer or more and 5 micrometers or less.
  • the adhesive layer is formed by self-composition, a process of attaching a separately formed adhesive layer to the phase separation structure as in the related art becomes unnecessary.
  • the insulating resin composition 10 By using the insulating resin composition 10, it is possible to simplify the manufacturing process while ensuring high adhesiveness with electronic components and the like described later.
  • the thickness of the adhesive layer 5 formed by self-composition is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and is relatively thin. Therefore, it can suppress that the contact bonding layer 5 becomes obstructive of heat conduction.
  • the inorganic filler 4 is dispersed inside the phase separation structure 1, the insulating resin composition 10 can ensure high thermal conductivity. Furthermore, since the insulating resin composition 10 is made of a material having electrical insulation as described above, even the entire resin composition can have high electrical insulation.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of an article 6 composed of the insulating resin composition 10 and the electronic component 60. Since the insulating resin composition 10 has high thermal conductivity while ensuring electrical insulation as described above, it can be used as a thermal conductive component that cools the electronic component 60 and the like. Specifically, it can be used for the article 6 such as a sealing material which is one of the materials constituting the semiconductor package.
  • articles 6 such as metal / resin hybrid products such as light emitting diode lighting (LED lighting), electronic boards, IC chips, motor sealing materials, power devices, etc. that require heat dissipation. That is, in the article 6, the electronic component 60 and the insulating resin composition 10 are in contact with each other.
  • LED lighting light emitting diode lighting
  • Example # 1 To 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin, 22.3 parts by mass of polyethersulfone (PES) pulverized so as to have an average particle diameter of 5 ⁇ m is added. Furthermore, this mixture is stirred in an oil bath warmed to 120 ° C., and the polyethersulfone is completely dissolved in the epoxy resin to obtain an epoxy resin solution.
  • PES polyethersulfone
  • alumina filler 125 parts by mass is kneaded into the above-mentioned epoxy resin solution heated to 80 ° C. using a rotation / revolution mixer. Further, 26 parts by mass of 4,4'-methylenedianiline is kneaded into the kneaded epoxy resin solution. Then, the obtained kneaded material is put into a vacuum dryer set at 120 ° C., and degassed under reduced pressure for 5 minutes to obtain a resin composition.
  • a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m is put into a mold set at 150 ° C., and a resin composition is further introduced, followed by heating and pressing under a pressure of 3 MPa for 120 minutes. Thereby, the test piece of sample # 1 whose thickness is 1 mm can be created.
  • the epoxy resin for example, “jER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
  • the polyethersulfone for example, “Sumika Excel (registered trademark) 5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
  • 4,4'-methylenedianiline for example, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • As the alumina filler for example, “AO-502” manufactured by Admatechs Co., Ltd. having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m can be used.
  • sample # 2 The point which knead
  • Example # 3 In 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin, 5 parts by mass of dicyandiamide and 90 parts by mass of alumina filler are kneaded. Further, 12 parts by mass of methyl ethyl ketone is added as a solvent and kneaded with a planetary mixer. The obtained slurry is applied to an organic film and dried by heating at 120 ° C. or higher and 140 ° C. for 5 ⁇ m or longer for 10 minutes to remove the solvent and to semi-cure the resin component (B-stage) to obtain a B-stage resin sheet Is made.
  • the resin sheet and a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m are superposed and heated and pressed for 90 minutes under conditions of a temperature of 170 ° C. and a pressure of 3 MPa. Thereby, a test piece of sample # 3 having a thickness of 1 mm can be prepared.
  • the epoxy resin for example, “EPICLON (registered trademark) 840S” manufactured by DIC Corporation can be used.
  • the alumina filler for example, “AO-502” manufactured by Admatechs Co., Ltd. having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m can be used.
  • the organic film for example, “Lumirror (registered trademark) S10” manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.
  • Example # 4 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin is kneaded with 5 parts by mass of dicyandiamide, 1000 parts by mass of first alumina filler having an average particle diameter of 20 ⁇ m, and 430 parts by mass of second alumina filler having an average particle diameter of 5 ⁇ m. . Further, 230 parts by mass of methyl ethyl ketone is added as a solvent and kneaded with a planetary mixer.
  • a B-stage resin sheet is prepared in the same manner as in Sample # 3. Further, similarly to the sample # 3, a test piece of the sample # 4 can be prepared by heat-pressing the resin sheet and the copper foil.
  • a test piece of the sample # 4 can be prepared by heat-pressing the resin sheet and the copper foil.
  • the first alumina filler for example, “CB-A20S” manufactured by Showa Denko KK can be used.
  • the second alumina filler for example, “CB-A05S” manufactured by Showa Denko KK can be used.
  • Table 1 shows the blending amounts of thermosetting resin, thermoplastic resin, curing agent and inorganic filler of Samples # 1 to # 4.
  • volume ratio of inorganic filler First, the volume of the test piece of each example is calculated by an underwater substitution method. Next, each test piece is fired at 625 ° C. using a muffle furnace, and the ash weight is measured. Since ash is an inorganic filler, the volume ratio of the filler in the test piece can be measured from the density of the inorganic filler, the ash weight, and the volume of the test piece. In addition, the density of the alumina which is an inorganic filler is 3.9 g / cm 3 .
  • the thermal diffusivity is measured by the xenon flash method (z-axis direction), and the thermal conductivity is calculated from the following equation.
  • specific heat calculates the specific heat of each substance comprised from a composite law, and a density can be measured by the underwater substitution method.
  • Thermal conductivity (W / m ⁇ K) thermal diffusivity (m2 / s) ⁇ specific heat (J / kg ⁇ K) ⁇ density (kg / m 3 ) (Copper foil adhesion)
  • the adhesive force between the copper foil and the resin composition is evaluated according to JIS C6481 (Test method for copper-clad laminate for printed wiring board).
  • a copper foil adhesive strength by a peel test of 1.5 kN / m or more is evaluated as sufficient (Good), and a copper foil adhesive strength of less than 1.5 kN / m is evaluated as insufficient (NG).
  • FIG. 3 shows the observation result of the cross section of the test piece.
  • symbol 22 is a resin phase in which polyether sulfone exists.
  • symbol 22 is the ball
  • the inorganic filler 4 is observed in white in the SEM image, the inorganic filler 4 and the epoxy resin sphere can be distinguished.
  • Sample # 1 and Sample # 2 have both high thermal conductivity and adhesive strength compared to Sample # 3 and Sample # 4, respectively.
  • sample # 1 and sample # 3 contain the same volume of inorganic filler, and both contain a large amount of resin. Therefore, both adhesive strengths are good.
  • the resin composition of Sample # 1 has a good thermal conductivity because a thermal conduction path is formed by an inorganic filler.
  • sample # 3 does not contain a thermoplastic resin. Therefore, the heat conduction path is not sufficiently formed, and the heat conductivity is lower than that of the sample # 1.
  • sample # 4 has the same thermal conductivity as sample # 2. However, since sample # 4 contains more filler than sample # 2, the amount of resin is insufficient, and the adhesive force is lower than that of sample # 2.
  • test piece of sample # 1 has a bicontinuous phase separation structure, and it can be confirmed that the inorganic filler is unevenly distributed on one side of the resin layer.

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Abstract

絶縁樹脂組成物は、第１樹脂により形成される第１樹脂相と、第１樹脂相と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造体を有する。さらに絶縁樹脂組成物は、相分離構造体の内部に分散する無機フィラーを有する。そして相分離構造体は、第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１以上、５μｍ以下の接着層を表面に有する。

Description

絶縁樹脂組成物及びこれを有する物品
　本発明は、絶縁樹脂組成物及びこれを有する物品に関する。詳細には本発明は、電子部品等を冷却する放熱体となる熱伝導部品に使用される絶縁樹脂組成物及びこの絶縁樹脂組成物を有する物品に関する。
　コンピュータ（中央処理装置：ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の電子部品は使用中に発熱し、その熱のためにこれら電子部品の性能が低下することがある。そのため、通常、発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられる。
　従来、そのような放熱体には、熱伝導率の高い金属が用いられてきた。近年では、放熱体として、形状選択の自由度が高く、軽量化及び小型化の容易な絶縁樹脂組成物が用いられつつある（例えば、特許文献１参照）。絶縁樹脂組成物には、熱伝導率を向上させるために、バインダー樹脂に熱伝導性無機フィラーが大量に含有されている。そのため、絶縁樹脂組成物を基材に接着する際、基材と接着する表面部分の樹脂成分が少なくなり、接着強度が低下する。その結果、リフローやヒートサイクルなどの熱衝撃時に、絶縁樹脂組成物の剥離が生じる。
　そこで、従来、高熱伝導性を有する樹脂シートの片面又は両面に、この樹脂シートとは異なる樹脂で構成された絶縁接着剤層を設けることで、基材に対する接着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００８－１３７５９号公報 特開２０１１－２５１４９１号公報
　本発明の第１の態様に係る絶縁樹脂組成物は、第１樹脂により形成される第１樹脂相と、第１樹脂相と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造体を有する。さらに絶縁樹脂組成物は、相分離構造体の内部に分散する無機フィラーを有する。そして、相分離構造体は、表面に第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１μｍ以上、５μｍ以下の接着層を有する。
　以上の構成により、別途作製した接着層を相分離構造体に貼り付けることなく、本発明の絶縁樹脂組成物と他の部材とを接着することができる。
本発明の実施形態に係る絶縁樹脂組成物の概略図である。 相分離構造における海島構造の概略図である。 図１に示す絶縁樹脂組成物の相分離構造における連続球状構造の概略図である。 図１に示す絶縁樹脂組成物の相分離構造における複合分散構造の概略図である。 図１に示す絶縁樹脂組成物の相分離構造における共連続構造の概略図である。 図１に示す絶縁樹脂組成物の断面における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１に示す絶縁樹脂組成物と電子部品から構成される物品の概念図である。
　本発明の実施形態の説明に先立ち、関連の絶縁樹脂組成物における課題を説明する。
　特許文献２に開示される樹脂シートに別途接着層を設ける場合、十分な接着性を確保するために、厚い接着剤層を必要とする。しかしながら厚い接着剤層により熱伝導率が低下する。そのため、樹脂シートの放熱性が不十分となる。
　以下、本発明の実施形態に係る絶縁樹脂組成物１０について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　絶縁樹脂組成物１０は、図１に示すように、第１樹脂により形成される第１樹脂相２と、第１樹脂相２と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相３とを有する相分離構造体１を有する。さらに絶縁樹脂組成物１０は、相分離構造体１の内部に分散する無機フィラー４を有する。
　具体的には、絶縁樹脂組成物１０は、第１樹脂相２と第２樹脂相３とを有し、さらにこれらの樹脂相が混合し、相分離した構造を有している。さらに、相分離構造体１の中に分散する無機フィラー４の粒子同士が連続的に接触している。このため、相分離構造体１の内部に、無機フィラー４の粒子同士の接触によって熱伝導パスが形成される。この熱伝導パスにより、絶縁樹脂組成物１０の熱伝導性を向上させることができる。
　相分離構造体１は、第１樹脂相２を形成する第１樹脂又は第２樹脂相３を形成する第２樹脂を主成分とする接着層５を表面に有している。このように、相分離構造体１を構成する樹脂を含有する接着層５を有しているため、高い接着力を得ることが可能となる。つまり、接着層５は第１樹脂又は第２樹脂を主成分としており、無機フィラー４の含有量が相対的に少ない。そのため、絶縁樹脂組成物１０とこれを接着する基材との界面における無機フィラー４が減少し、接着層５を構成する第１樹脂又は第２樹脂が増加するため、基材との接着力を向上させることが可能となる。
　ここで、接着層５は、特許文献２の絶縁接着剤層のように、別途作製した後に相分離構造体１に貼り付けるものではなく、第１樹脂相２と第２樹脂相３の相分離構造と共に相分離構造体１の表面に形成される層である。つまり接着層５は、相分離構造体１の表面に、第１樹脂相２及び第２樹脂相３と共に一体的に形成された層である。このように接着層５は、第１樹脂相２と第２樹脂相３の相分離構造と共に形成されることから、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
　相分離構造体１の表面に接着層５が形成されるメカニズムは、次のように考えられる。後述するように、本実施形態の絶縁樹脂組成物１０は、以下の手順で得られる。まず、第１樹脂相２を構成する第１樹脂及び第２樹脂相３を構成する第２樹脂に無機フィラー及び硬化剤を添加して混練し、未硬化状態の樹脂組成物を調製する。そして、未硬化状態の樹脂組成物を基材に接触させた後に硬化させることにより、絶縁樹脂組成物１０を得ることができる。この際、相分離構造を形成する複数の樹脂のうち、接触する基材との親和性の高い樹脂が接着層５を形成する。例えば、相分離樹脂としてエポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとを用い、基材としてアルミニウムを用いた場合、エポキシ樹脂が接着層５を形成する。つまり、アルミニウムの表面には水酸基がありエポキシ樹脂との親和性が高いため、相分離構造を形成する際にエポキシ樹脂は自己組織化して接着層５を形成する。このように、樹脂と基材の親和性を考慮した上でこれらの材料を選択することにより、相分離構造体１の表面に所望の樹脂からなる接着層５を形成することが可能となる。しかし、本発明の接着層５が他のメカニズムにより形成されていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
　図１に示すように、接着層５の厚みｔは０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。接着層５の厚みｔが０．１μｍ以上であることにより、基材との接着力を高めることが可能となる。また、接着層５の厚みｔが５μｍ以下であることにより、接着層５が介在することによる熱伝導性の低下を抑制することができる。なお、接着層５の厚みｔは０．３μｍ以上、４μｍ以下であることがより好ましい。この範囲内であることにより、高い接着力と熱伝導性とを両立することが可能となる。接着層５の厚みｔは、絶縁樹脂組成物１０の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
　上述のように、接着層５は第１樹脂又は第２樹脂を主成分としている。そのため、接着層５における第１樹脂又は第２樹脂の含有量は５０ｍｏｌ％以上である必要があるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、接着層５は樹脂成分だけでなく、無機フィラー４を含有してもよい。無機フィラー４を含有することにより接着層５の熱伝導性が向上するため、絶縁樹脂組成物１０全体の熱伝導性をさらに向上させることが可能となる。ただ、無機フィラー４を含有した場合、接着層５の樹脂成分量が減少し、基材との接着力が低下するため、無機フィラー４の含有量は少ない方が好ましい。
　上述のように、絶縁樹脂組成物１０は、第１樹脂相２と第２樹脂相３とを有し、さらにこれらの樹脂相が混合し相分離した構造を有している。そして、無機フィラー４は、相分離構造体１の内部に分散している。しかし、相分離構造体１の内部において、無機フィラー４は第１樹脂相２に偏在していることが好ましい。この場合、第１樹脂相２の内部で、無機フィラー４の粒子同士の接触によって熱伝導パスが形成されやすくなることから、絶縁樹脂組成物１０の熱伝導性をより向上させることが可能となる。なお、無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在している場合でも、無機フィラー４は全て第１樹脂相２の内部に配置されている必要はなく、一部が第２樹脂相３に存在していても構わない。
　相分離構造体１の内部において、無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在している場合、接着層５は第２樹脂相３を構成する第２樹脂を主成分とすることが好ましい。接着層５における第２樹脂の含有量は５０ｍｏｌ％以上であるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在し、第２樹脂相３中の含有量が減少する場合、接着層５の内部における無機フィラー４の含有量も減少するため、接着層５の接着力を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、相分離構造体１の内部において、第１樹脂相２が三次元的に連続することが好ましい。さらに、三次元的に連続した第１樹脂相２に無機フィラー４が偏在することが好ましい。これにより、相分離構造体１の内部に三次元の熱伝導パスを形成することができるため、無機フィラー４の含有量が少ない場合でも絶縁樹脂組成物全体の熱伝導性を向上させることが可能となる。
　ここで、相分離構造とは、海島構造、連続球状構造、複合分散構造、共連続構造のいずれかをいう。海島構造は、図２Ａに示すように、体積の小さい分散相３１が連続相２１に分散された構造をいい、微粒子状や球状の分散相３１が連続相２１の中に散在する構造である。連続球状構造は、図２Ｂに示すように、略球状の分散相３１が連結し、連続相２１中に分散した構造である。複合分散構造は、図２Ｃに示すように、分散相３１が連続相２１の中に散在し、さらに分散相３１中に連続相を構成する樹脂が散在している構造である。共連続構造は、図２Ｄに示すように、連続相２１と分散相３１とが複雑な三次元の網目状を形成している構造である。
　そして、相分離構造体１における相分離構造が上記海島構造、連続球状構造及び複合分散構造の場合には、連続相２１が第１樹脂相２であることが好ましい。ただ、共連続構造の場合は、連続相２１と分散相３１の両方が三次元的に連続しているため、いずれか一方が第１樹脂相２を構成すればよい。なお、海島構造、連続球状構造、複合分散構造及び共連続構造のような相分離構造は、樹脂組成物の硬化速度や反応温度等の硬化条件、樹脂の相溶性、配合比を制御することにより得ることができる。
　第１樹脂相２は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方により形成され、第２樹脂相３は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の他方により形成されることが好ましい。つまり、第１樹脂相２が熱硬化性樹脂で構成されている場合には、第２樹脂相３は熱可塑性樹脂で構成されていることが好ましい。また、第１樹脂相２が熱可塑性樹脂で構成されている場合には、第２樹脂相３は熱硬化性樹脂で構成されていることが好ましい。これにより、上記相分離構造を形成し易くなる。なお、この場合、接着層５は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が主成分となる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、アルキド樹脂、付加硬化型ポリイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂は、耐熱性、電気絶縁性及び機械特性に優れるため好ましい。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン等）を用いることもできる。さらに、これらのエポキシ樹脂を種々の材料で変性させた変性エポキシ樹脂等も使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の臭素化物、塩素化物等のハロゲン化物も用いることができる。エポキシ樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。公知のエポキシ硬化剤を適宜用いることができるが、特にアミノ基、酸無水物基、ヒドロキシフェニル基を有する化合物が適している。硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジット、アミンイミド、脂肪族アミン、芳香族アミン、３級アミン、ポリアミンの塩、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型硬化剤、酸無水物、フェノールノボラック等が挙げられる。硬化剤は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、上記の硬化剤と併用して各種の硬化促進剤を用いることができる。例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化促進剤としては、第３級アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）系硬化促進剤を挙げることができる。また、有機りん系硬化促進剤（例えば、ホスフィン系硬化促進剤等）、オニウム塩系硬化促進剤（例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤等）を挙げることができる。さらに金属キレート系硬化促進剤、酸及び金属塩系硬化促進剤等も挙げることができる。
　熱可塑性樹脂は、一般に、炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を主鎖に有する。また、熱可塑性樹脂は、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を主鎖に有していてもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系（スチレン系、オレフィン系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ウレタン系、エステル系、アミド系）樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、エンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、エチレンアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。さらに、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂等も挙げられる。熱可塑性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なかでも耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチックが好ましい。さらに、力学的特性、絶縁性、溶媒への溶解性など、種々の点で優れたポリエーテルスルホンがより好ましい。
　さらに、これら熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、アミノ基や水酸基、塩素原子、アルコキシ基などが挙げられる。
　なお、絶縁樹脂組成物１０において、相分離構造を形成する熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、次の組合せが挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを用いることができる。また、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂としてポリスチレンを用いることができる。
　絶縁樹脂組成物１０において、無機フィラー４の平均粒子径は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。無機フィラー４の平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることにより、相分離構造体１の内部に分散させやすくなり、さらに作業性及び成形性が良好な絶縁樹脂組成物を得ることができる。つまり、平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、樹脂の粘度が過度に高くなることを抑制でき、樹脂の流動性が確保されるため、作業性及び成形性が良好となる。また、平均粒子径が１５μｍ以下であることにより、無機フィラー４が相分離構造体１の内部に分散されやすくなるため、熱伝導パスが形成される。その結果、熱伝導化が高まる。なお、より好ましくは、無機フィラー４の平均粒子径は３μｍ以上、１０μｍ以下である。
　なお、平均粒子径とはメジアン径を意味する。また、メジアン径は、積算（累積）重量百分率が５０％となる粒子径（ｄ５０）を意味する。メジアン径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。なお、絶縁樹脂組成物１０の内部に含まれている無機フィラー４の平均粒子径は、絶縁樹脂組成物１０を焼成して無機フィラー４を単離することにより、測定することができる。
　また、絶縁樹脂組成物１０における無機フィラー４の割合は、１５体積％以上、７０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上、６０体積％であることが特に好ましい。このような範囲であることにより、高い熱伝導率と成形性を両立することが可能となる。
　ここで、絶縁樹脂組成物１０は、電気絶縁性を示す材料を用いることで、電気絶縁性を有する樹脂組成物を提供することができる。そして、絶縁樹脂組成物１０において、無機フィラー４の構成材料は、熱伝導性と電気絶縁性を兼ね有する無機化合物を使用することが好ましい。
　熱伝導性を有する無機化合物としては、例えば熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物を使用することができる。なお、熱伝導性を有する無機化合物の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、電気絶縁性を有する無機化合物としては、室温（２５℃）での体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の無機化合物を使用することができる。なお、電気絶縁性を有する無機化合物の体積抵抗率は、好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上である。
　放熱性と電気絶縁性を兼ね有する無機化合物としては、例えば、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）なども挙げられる。熱伝導性と充填のし易さ等の観点から、無機フィラー４は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ及びＡｌＮからなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれることが好ましい。
　無機フィラー４と樹脂との相溶性を向上させるために、カップリング処理などにより無機フィラー４の表面を処理したり、絶縁樹脂組成物１０に分散剤などを添加してもよい。これにより、無機フィラー４の絶縁樹脂組成物１０中における分散性が向上する。また、表面処理剤を適宜選択することにより、相分離構造において、効果的に無機フィラー４を偏在させることができる。
　表面処理には、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の有機系表面処理剤を用いることができる。また、表面処理には、シリコーンオイル、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリル化材等の無機系表面処理剤も用いることができる。これらの表面処理剤を用いることにより、耐水性が向上する場合があり、さらに樹脂中への分散性が向上する場合がある。処理方法としては特に限定されないが、（１）乾式法、（２）湿式法、（３）インテグラルブレンド法等がある。
　（１）乾式法とは、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、振動ミルのような機械的な攪拌により無機フィラーを攪拌しながら、これに表面処理剤を滴下して表面処理を行う方法である。表面処理剤としてシランを用いる場合には、シランをアルコール溶剤で希釈した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水を添加した溶液、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水及び酸を添加した溶液等が使用できる。表面処理剤の調製方法はシランカップリング剤の製造会社のカタログ等に記載されているが、シランの加水分解速度や無機フィラーの種類によって調製方法を適宜決定する。
　（２）湿式法とは、無機フィラーを表面処理剤に直接浸漬する方法である。使用できる表面処理剤は、上記乾式法と同様である。また、表面処理剤の調製方法も乾式法と同様である。
　（３）インテグラルブレンド法とは、樹脂とフィラーとを混合するときに、表面処理剤を原液又はアルコール等で希釈して混合機の中に直接添加し、攪拌する方法である。表面処理剤の調製方法は乾式法及び湿式法と同様であるが、インテグラルブレンド法による場合の表面処理剤の量は、乾式法及び湿式法に比べて多くすることが一般的である。
　乾式法及び湿式法においては、必要に応じて表面処理剤を乾燥させる。アルコール等を使用した表面処理剤を添加した場合は、アルコールを揮発させる必要がある。アルコールが最終的に配合物に残ると、アルコールがガスとして発生しポリマー分に悪影響を及ぼす。したがって、乾燥温度は、使用した溶剤の沸点以上にすることが好ましい。さらに、表面処理剤としてシランを用いた場合には、無機フィラーと反応しなかったシランを迅速に除去するために、装置を用いて、高い温度（例えば、１００℃以上、１５０℃）に加熱することが好ましい。ただ、シランの耐熱性も考慮し、シランの分解点未満の温度に保つことが好ましい。処理温度は約８０℃以上、１５０℃、処理時間は０．５時間以上、４時間が好ましい。乾燥温度と時間は処理量により適宜選択することによって、溶剤や未反応シランも除去することが可能となる。
　表面処理剤としてシランを用いる場合、無機フィラーの表面を処理するのに必要なシラン量は次式で計算することができる。
　［シラン量（ｇ）］＝［無機フィラーの量（ｇ）］×［無機フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）］／［シランの最小被覆面積（ｍ２／ｇ）］
　シランの最小被覆面積は次の計算式で求めることができる。
　［シランの最小被覆面積（ｍ２／ｇ）］＝（６．０２×１０２３）×（１３×１０－２０（ｍ２））／［シランの分子量］
　式中、６．０２×１０２３はアボガドロ定数であり、１３×１０－２０」は１分子のシランが覆う面積（０．１３ｎｍ２）である。
　必要なシラン量は、この計算式で計算されるシラン量の０．５倍以上、１．０倍未満であることが好ましい。シラン量が１．０倍以上であっても無機フィラー４の分散性を向上させることができる。しかし、シラン量が１．０倍以上の場合には未反応分が残り、機械物性の低下や耐水性の低下などの物性低下を引き起こす恐れがあるため、上限は１．０倍未満が好ましい。また、下限値を上記計算式で計算される量の０．５倍としたのは、この量であっても樹脂へのフィラー充填性の向上には十分効果があるからである。
　絶縁樹脂組成物１０には、熱伝導性や接着性を阻害しない程度であれば、着色剤、難燃剤、難燃助剤、繊維強化材、製造上の粘度調整のための減粘剤、トナー（着色剤）の分散性向上のための分散調整剤、離型剤等が含まれていてもよい。これらは公知のものを使用することができるが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
　着色剤としては、例えば、酸化チタン等の無機系顔料、有機系顔料等、あるいはそれらを主成分とするトナーを用いることができる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、絶縁樹脂組成物１０に難燃剤を含有させる場合は難燃助剤を併用することが好ましい。難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが挙げられる。また、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄なども挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の絶縁樹脂組成物１０の熱伝導率は、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ未満であっても本発明の効果を発揮することができる。ただ、このような熱伝導率であることにより、絶縁樹脂組成物１０を電子部品の放熱体として使用した場合には、小型化しても電子部品を効率的に冷却することができる。
　次に、本実施形態の絶縁樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、第１樹脂、第２樹脂、無機フィラー、硬化剤を添加して混練し、未硬化状態の樹脂組成物を製造する。各成分の混練は一段で行ってもよく、各成分を逐次添加しても多段的に行ってもよい。各成分を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。
　各成分の混練及び添加方法としては、例えば、まず第１樹脂に、第２樹脂の一部又は全量を混練し粘度を調整する。次に、逐次的に残りの第２樹脂、無機フィラー、及び硬化剤を添加しながら混練する。添加順序は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、硬化剤は最後に添加することが好ましい。
　なお、上述のように、樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、難燃助剤、繊維強化材、減粘剤、分散調整剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。また、これらの添加剤の添加順序も特に制限されず、任意の段階で添加することができるが、上述のように硬化剤は最後に添加することが好ましい。
　樹脂組成物の製造に用いる混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などを挙げることができる。
　樹脂組成物を製造する際の混練温度は、混練できれば特に限定されないが、例えば１０℃以上、１５０℃以下の範囲が好ましい。１５０℃を超えると部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０℃以上、１２０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以上、１００℃以下の範囲である。
　次に、未硬化状態の樹脂組成物を基材に接触させた状態で、樹脂組成物を硬化させる。硬化方法は、硬化剤の種類に応じて、加熱、光照射又は電子線照射などの方法を用いることができる。そして、上述のように、相分離構造を形成する第１及び第２樹脂のうち、基材との親和性の高い樹脂が接着層を構成する。そのため、未硬化の樹脂組成物を基材に接触させた状態で硬化処理を行うことにより、接着層を形成することができる。なお、この未硬化の樹脂組成物は、任意の形状に成形することが可能である。そして、成形方法は任意の方法が可能であり、例えば、圧縮成形（直圧成形）、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、スクリーン印刷等の各種手段を用いることができる。
　なお、基材の材質は特に限定されないが、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、化粧合板又はそれらの複合物等基本的に何でもよい。基材の形状も特に限定されず、例えば板状物や球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状でも複雑形状でもよい。
　絶縁樹脂組成物１０は、第１樹脂により形成される第１樹脂相２と、第１樹脂相２と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相３とを有する相分離構造体１を有する。さらに絶縁樹脂組成物１０は、相分離構造体１の内部に分散する無機フィラー４を有する。そして相分離構造体１は、表面に第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１μｍ以上、５μｍ以下の接着層５を有する。絶縁樹脂組成物１０において、自己組成化により接着層が形成されるため、従来のように別途形成した接着層を相分離構造体に貼り付ける工程が不要となる。絶縁樹脂組成物１０を用いることにより、後述する電子部品等との高い接着性を確保しつつ、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。自己組成化により形成される接着層５の厚みは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、比較的薄い。そのため、接着層５が熱伝導の妨げになることを抑制することができる。また、相分離構造体１の内部に無機フィラー４が分散しているため、絶縁樹脂組成物１０は、高い熱伝導性を確保することができる。さらに絶縁樹脂組成物１０は、上述のように電気絶縁性を有する材料で構成されているため、樹脂組成物全体でも高い電気絶縁性を有することができる。
　図４は絶縁樹脂組成物１０と電子部品６０から構成される物品６の概念図である。絶縁樹脂組成物１０は、上述のように電気絶縁性を確保しつつも高い熱伝導性を有しているため、電子部品６０等を冷却する熱伝導部品として使用することができる。具体的には、半導体パッケージを構成する材料の一つである封止材のような物品６に使用することができる。
　また、放熱性が必要とされる発光ダイオード照明（ＬＥＤ照明）、電子基板、ＩＣチップ、モーター封止材、パワーデバイスなどの金属／樹脂ハイブリッド品のような物品６にも使用することができる。すなわち、物品６において、電子部品６０と絶縁樹脂組成物１０とが接している。
　以下、絶縁樹脂組成物１０の試料について説明する。本発明はこれら試料に限定されるものではない。
　［試料＃１］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、平均粒子径が５μｍになるように粉砕したポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を２２．３質量部添加する。さらにこの混合物を１２０℃に温めたオイルバス中で攪拌し、ポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂に完全に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得る。
　次に自転・公転ミキサーを用いて、８０℃に加熱した上述のエポキシ樹脂溶液にアルミナフィラーを１２５質量部混練する。さらに、混練したエポキシ樹脂溶液に、４，４’－メチレンジアニリンを２６質量部混練する。その後、得られた混練物を１２０℃に設定の真空乾燥機に入れ、５分間減圧脱泡を行うことにより、樹脂組成物を得る。
　そして、１５０℃に設定した金型に厚みが１８μｍの銅箔を入れ、さらに樹脂組成物を投入し、圧力３ＭＰａの条件で１２０分加熱加圧成形する。これにより、厚みが１ｍｍの試料＃１の試験片を作成することができる。なお、エポキシ樹脂として、例えば、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」を用いることができる。ポリエーテルスルホンとして、例えば、住友化学株式会社製「スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐ」を用いることができる。４，４’－メチレンジアニリンとして、例えば、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いることができる。アルミナフィラーとして、例えば、平均粒子径が０．７μｍの株式会社アドマテックス製「ＡＯ－５０２」を用いることができる。
　［試料＃２］
　アルミナフィラーを３３０質量部混練する点が試料＃１の作成方法と異なる。それ以外は試料＃１と同様の方法で、試料＃２の試験片を作成することができる。それ以外の条件は、試料＃２と同様である。
　［試料＃３］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、ジシアンジアミド５質量部とアルミナフィラー９０質量部とを混練する。さらに溶剤としてメチルエチルケトンを１２質量部加えて、プラネタリーミキサーで混練する。得られたスラリーを有機フィルムに塗布して１２０℃以上、１４０℃で５μｍ以上、１０分加熱乾燥し、溶剤を除去すると共に樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させ、Ｂステージ状の樹脂シートを作製する。
　そして、上記樹脂シートと厚みが１８μｍの銅箔とを重ね合わせ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａの条件で９０分加熱加圧成形する。これにより、厚み１ｍｍの試料＃３の試験片を作成することができる。なお、エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ」を用いることができる。アルミナフィラーとして、例えば、平均粒子径が０．７μｍの株式会社アドマテックス製「ＡＯ－５０２」を用いることができる。有機フィルムとして、例えば、東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）Ｓ１０」を用いることができる。
　［試料＃４］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、ジシアンジアミド５質量部と、平均粒子径が２０μｍの第一のアルミナフィラー１０００質量部と、平均粒子径が５μｍの第二のアルミナフィラー４３０質量部とを混練する。さらに溶剤としてメチルエチルケトンを２３０質量部加えて、プラネタリーミキサーで混練する。
　そして、得られたスラリーを用いて、試料＃３と同様にＢステージ状の樹脂シートを作製する。さらに試料＃３と同様に、樹脂シートと銅箔とを加熱加圧成形することにより、試料＃４の試験片を作成することができる。なお、第一のアルミナフィラーとして、例えば、昭和電工株式会社製「ＣＢ－Ａ２０Ｓ」を用いることができる。第二のアルミナフィラーとして、例えば、昭和電工株式会社製「ＣＢ－Ａ０５Ｓ」を用いることができる。
　試料＃１～＃４の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤及び無機フィラーの配合量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価］
　試料＃１～＃４の各試験片における接着層の厚み、無機フィラーの体積比率、熱伝導率及び銅箔接着力を、次の方法で測定・評価した。測定・評価結果を表１に合わせて示す。試料＃１～＃４の試験片の断面の観察方法は以下の通りである。
　（接着層厚み）
　各試験片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、フィラーが殆ど存在しない樹脂接着層の厚みを計測する。つまり、反射電子像においてフィラーは白色で観察されるため、樹脂接着層とフィラーが含有している層とを識別することが可能である。
　（無機フィラーの体積比率）
　まず、水中置換法により各例の試験片の体積を算出する。次に、マッフル炉を用いて各試験片を６２５℃で焼成し、灰分重量を測定する。灰分が無機フィラーであるため、無機フィラーの密度、当該灰分重量及び試験片の体積から、試験片におけるフィラーの体積比率を計測することができる。なお、無機フィラーであるアルミナの密度は３．９ｇ／ｃｍ３としている。
　（熱伝導率）
　キセノンフラッシュ法（ｚ軸方向）による熱拡散率測定を実施し、次式より熱伝導率を算出する。なお、比熱は構成される各物質の比熱を複合則から算出し、密度は水中置換法にて測定することができる。
　熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍ２／ｓ）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×密度（ｋｇ／ｍ３）
　（銅箔接着力）
　銅箔と樹脂組成物との間の接着力をＪＩＳ　Ｃ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に従って評価する。ピール試験による銅箔接着力が１．５ｋＮ／ｍ以上であるものを十分（Ｇｏｏｄ）と評価し、１．５ｋＮ／ｍ未満のものを不十分（ＮＧ）と評価している。
　（断面観察）
　まず、試料＃１の試験片を室温下、塩化メチレン９５質量％及びメタノール５質量％の混合液に４８時間浸漬し、ポリエーテルスルホンを溶解する。その後、試験片を洗浄して乾燥した後、ＳＥＭで観察する。図３に上記の試験片の断面の観察結果を示す。図３において、符号２２はポリエーテルスルホンが存在する樹脂相である。そして、符号２２の相に含まれるものは、無機フィラー４と、ポリエーテルスルホン相に含有され、溶解しなかったエポキシ樹脂の球である。なお、ＳＥＭ画像において無機フィラー４は白色で観察されるため、無機フィラー４とエポキシ樹脂の球とは区別することが可能である。
　表１に示すように、試料＃１及び試料＃２は、それぞれ試料＃３及び試料＃４と比べ高い熱伝導率と接着力を両立する。具体的には、試料＃１と試料＃３は同じ体積の無機フィラーを含んでおり、ともに樹脂を多く含む。そのため、接着力は共に良好である。また、図３に示すように、試料＃１の樹脂組成物は無機フィラーによる熱伝導パスが形成されているため、熱伝導率は良好である。しかし、試料＃３は熱可塑性樹脂を含有していない。そのため、熱伝導パスが十分に形成されず、試料＃１に比べ熱伝導率が低下している。
　さらに、試料＃４は、試料＃２と同等の熱伝導率である。ところが、試料＃４は試料＃２よりもフィラーを多く含有するため、樹脂の量が不足し、試料＃２と比べ接着力が低下している。
　試料＃１～＃４の試験片の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果は以下の通りである。試料＃１の試験片の表面ではフィラーが殆ど存在しない明確な接着層が観察される。また、試料＃２の試験片でも、フィラーが殆ど存在しない明確な接着層が観察される。これに対し、試料＃３及び試料＃４の試験片では、明確な接着層が観察されない。なお、図３に示すように、試料＃１の試験片は、共連続の相分離構造を有し、樹脂層の一方に無機フィラーが偏在していることが確認できる。
　以上、本発明を試料＃１～＃４によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　１　相分離構造体
　２　第１樹脂相
　３　第２樹脂相
　４　無機フィラー
　５　接着層
　１０　絶縁樹脂組成物

Claims (5)

  1. 　第１樹脂により形成される第１樹脂相と、前記第１樹脂相と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造体と、
    　前記相分離構造体の内部に分散する無機フィラーと、
    　を備え、
    　前記相分離構造体は、表面に前記第１樹脂又は前記第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１μｍ以上、５μｍ以下の接着層を有する
    　絶縁樹脂組成物。
  2. 　前記接着層は、前記無機フィラーを含む
    　請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
  3. 　前記無機フィラーは前記第１樹脂相に偏在し、前記接着層は前記第２樹脂を主成分とする
    　請求項１又は２に記載の絶縁樹脂組成物。
  4. 　前記第１樹脂相における前記第１樹脂は三次元的に連続し、前記無機フィラーは前記第１樹脂相に偏在する
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
  5. 　電子部品と、
    　前記電子部品と接触する請求項１から４のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物とを有する
    　物品。
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