JP7209267B2 - 樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本開示は、一般に樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関し、より詳細には樹脂及び無機フィラーを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。

特許文献１は、熱伝導性樹脂組成物を開示する。この熱伝導性樹脂組成物は、２種以上の無機フィラーを合計で６０～９５質量％含んでいる。また、第１の無機フィラーのモース硬度が４以上であり、かつ第２の無機フィラーのモース硬度が３以下である。さらに、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの割合が１：１～０．０１である。

特許文献１の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性が向上しているが、熱伝導性以外の特性については、更なる改良の余地がある。

特開２０１２－０８７２５０号公報

本開示の目的は、熱伝導性、ドリル加工性、耐熱性及び成形性を兼備する樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することにある。

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、を含有する。前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）無水炭酸マグネシウム及び（ｂ２）酸化アルミニウムを含む。前記（ｂ１）成分の含有量は、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分の合計１００体積％に対して、３５体積％以上６５体積％以下の範囲内である。前記（Ｂ）成分の含有量は、前記樹脂組成物１００体積％に対して、６０体積％以上７５体積％以下の範囲内である。

本開示の一態様に係る樹脂フィルムは、前記樹脂組成物又はその半硬化物を含むフィルムを備える。

本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える。

本開示の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に埋設された基材と、を備える。

本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属箔と、を備える。

本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える。

図１は、本開示の一実施形態に係る樹脂フィルムの概略断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の概略断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係るプリプレグの概略断面図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板の概略断面図である。 図５は、本開示の一実施形態に係るプリント配線板の概略断面図である。 図６Ａは、ドリル加工前のドリルビットの先端の写真である。図６Ｂは、ドリル加工後のドリルビットの先端の写真（一例）である。

１．概要
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、を含有する。

（Ｂ）成分は、（ｂ１）無水炭酸マグネシウム及び（ｂ２）酸化アルミニウムを含む。（ｂ１）成分は、結晶水を持たないので耐熱性が高い。（ｂ２）成分は、（ｂ１）成分に比べて耐熱性が更に高い。そのため、（Ｂ）成分が（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含むことで、樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。

（ｂ１）成分の含有量は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計１００体積％に対して、３５体積％以上６５体積％以下の範囲内である。（ｂ１）成分は、（ｂ２）成分に比べて軟らかい。（ｂ２）成分は、（ｂ１）成分に比べて球形に近い。そのため、（ｂ１）成分の含有量を上記のように調整することで、樹脂組成物にドリル加工性及び成形性を付与することができる。

（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物１００体積％に対して、６０体積％以上７５体積％以下の範囲内である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に比べて熱伝導性が高い。（Ａ）成分は、（Ｂ）成分に比べて流動性が高い。そのため、（Ｂ）成分の含有量を上記のように調整することで、熱伝導性及び成形性を樹脂組成物に付与することができる。

このように、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱伝導性、ドリル加工性、耐熱性及び成形性を兼備する。

２．詳細
２．１ 樹脂組成物
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、を含有する。本実施形態の効果を損なわない範囲で、樹脂組成物は、硬化剤、触媒、難燃剤、カップリング剤及び分散剤のうちの少なくともいずれかを更に含有してもよい。樹脂組成物は、常温で液状でも固形でもよい。ただし、いずれの場合であっても、加熱すると、最終的には硬化物となる。硬化物は、不溶不融の物質である。熱又は光により、樹脂組成物は、Ａ－ステージからＢ－ステージを経てＣ－ステージに至って硬化物となる場合もあれば、Ｂ－ステージを経ないで、Ａ－ステージから直ちにＣ－ステージに至って硬化物となる場合もある。なお、Ａ－ステージ、Ｂ－ステージ及びＣ－ステージの定義は、ＪＩＳ Ｋ６９００－１９４４に基づく。本明細書では、Ｂ－ステージの物質を半硬化物といい、Ｃ－ステージの物質を硬化物という。

２．１．１ （Ａ）樹脂
（Ａ）成分である樹脂は、モノマー及びプレポリマーのうちの少なくともいずれかを含む。プレポリマーにはオリゴマーが含まれる。（Ａ）成分は、熱硬化性樹脂でも光硬化性樹脂でもよい。（Ａ）成分の重合反応は特に限定されない。重合反応の具体例として、連鎖重合及び逐次重合が挙げられる。連鎖重合の代表例として、ラジカル重合が挙げられる。逐次重合の代表例として、重付加が挙げられる。

（Ａ）成分の具体例として、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、トリアジン樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び、１分子中にＣ－Ｃ不飽和結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂には誘導体も含まれる。

好ましくは、（Ａ）成分である樹脂は、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のうちの少なくともいずれかを含む。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ環（オキシラン環）を含有する樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、液状でも固形でもよい。

エポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記いずれかのエポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂、リン化合物で変性したエポキシ樹脂、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との予備反応生成物、及び、エポキシ樹脂と酸無水物との予備反応生成物が挙げられる。これらの樹脂の誘導体も含まれる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が含まれる。これらの樹脂の誘導体も含まれる。

ノボラック型エポキシ樹脂には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が含まれる。これらの樹脂の誘導体も含まれる。

アリールアルキレン型エポキシ樹脂には、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂及びテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の誘導体も含まれる。

ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂には、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びメトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂が含まれる。これらの樹脂の誘導体も含まれる。

フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直鎖状に高分子化した樹脂である。（Ａ）成分がフェノキシ樹脂を含むと、樹脂フィルム１の屈曲性を向上させることができる。

（Ａ）成分は、液状樹脂（例えば液状のエポキシ樹脂）を含むことが好ましい。この場合、液状樹脂の含有量は、全有機成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。液状樹脂の含有量が４質量部以上であることで、樹脂フィルム１の屈曲性を向上させることができる。なお、全有機成分とは、樹脂組成物から（Ｂ）成分である無機フィラーを除いた残りの成分を意味する。液状樹脂の含有量の上限値は特に限定されないが、全有機成分１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下である。

２．１．２ （Ｂ）無機フィラー
（Ｂ）成分である無機フィラーは、（ｂ１）無水炭酸マグネシウム及び（ｂ２）酸化アルミニウムを含む。好ましくは、（Ｂ）成分は、（ｂ３）モリブデン化合物が担持された無機物を更に含む。

（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムは、結晶水を持たない炭酸マグネシウム（無水物）である。（ｂ１）成分は、無水炭酸マグネシウムの粒子の集合体である。無水炭酸マグネシウムの粒子の形状は、例えば、多面体状であるが、好ましくは丸みを帯びた形状である。一般に炭酸マグネシウムは、無水和物、二水和物、三水和物又は五水和物をとるが、無水物である無水炭酸マグネシウムは、結晶水を持たないため、熱安定性に優れている。そのため、（Ｂ）成分が（ｂ１）成分を含むことで、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。

逆に言えば、炭酸マグネシウムの水和物は、耐熱性低下の原因となり得るので、好ましくは（Ｂ）成分は、炭酸マグネシウムの水和物を実質的に含まない。実質的に含まないとは、意図的に水和物を含ませないことを意味する。不可避的であれば微量の水和物が不純物として（Ｂ）成分に含まれていてもよい。

（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムは、無機物としては比較的高い熱伝導率を有する。したがって、（Ｂ）成分が（ｂ１）成分を含むことで、樹脂組成物の熱伝導性を向上させることができる。

（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムは、軟らかい結晶であるため、ドリル加工に伴うドリルの摩耗を抑制することができる。つまり、（Ｂ）成分が（ｂ１）成分を含むことで、樹脂組成物のドリル加工性を向上させることができる。なお、（Ｂ）成分の硬度の指標としてモース硬度を用いることができる。

好ましくは、（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムは、カップリング剤で表面処理されている。このように（ｂ１）成分がカップリング剤で表面処理されていると、有機材料である（Ａ）成分と、無機材料である（Ｂ）成分（この場合は特に（ｂ１）成分）との密着性を向上させることができる。カップリング剤の具体例については後述する。

好ましくは、（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムの平均粒子径は、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である。平均粒子径とは、累積分布５０体積％のときの粒径、つまりメジアン径（Ｄ５０）を意味する。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定可能である。（ｂ１）成分の平均粒子径が８μｍ以上であることで、（Ａ）成分である樹脂との接触面積が減少し、熱伝導性の低下を抑制することができる。（ｂ１）成分の平均粒子径が２０μｍ以下であることで、樹脂組成物の硬化物の絶縁性の低下を抑制することができる。

（ｂ２）成分である酸化アルミニウムは、工業的にはアルミナともいう。（ｂ２）成分は、酸化アルミニウムの粒子の集合体である。（ｂ２）成分は、（ｂ１）成分に比べて高い熱伝導率及び耐熱性を有するので、樹脂組成物の熱伝導性及び耐熱性を向上させることができる。

好ましくは、（ｂ２）成分である酸化アルミニウムの形状、すなわち（ｂ２）成分を構成する粒子の形状は、丸みを帯びた形状である。丸みを帯びた形状とは、とがって突出した部分を有しない形状を意味する。例えば、丸みを帯びた形状には、球状及び回転楕円体状が含まれるが、板状、多面体状、直方体状、棒状、針状及び鱗片状は含まれない。（ｂ２）成分を構成する粒子が丸みを帯びていると、常温で液状の樹脂組成物、又は、加熱して液状となる樹脂組成物の流動性が向上するので、成形性（特に回路充填性）を向上させることができる。ここで、回路充填性とは、隣り合う導体配線間の隙間を樹脂組成物で充填する場合の、樹脂組成物の充填しやすさを意味する。

（ｂ２）成分である酸化アルミニウムは硬度が大きいので、平均粒子径は小さいほど好ましい。具体的には、（ｂ２）成分の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。このように（ｂ２）成分の平均粒子径が１μｍ以下であることで、樹脂組成物のドリル加工性の低下を抑制することができる。なお、（ｂ２）成分の平均粒子径の下限値は０．１μｍである。

好ましくは、（ｂ２）成分である酸化アルミニウムは、カップリング剤で表面処理されている。このように（ｂ２）成分がカップリング剤で表面処理されていると、有機材料である（Ａ）成分と、無機材料である（Ｂ）成分（この場合は特に（ｂ２）成分）との密着性を向上させることができる。カップリング剤の具体例については後述する。

（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムの含有量は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計１００体積％に対して、３５体積％以上６５体積％以下の範囲内である。なお、（ｂ１）成分の体積は、（ｂ１）成分を構成する各粒子自身の体積の合計体積である。同様に（ｂ２）成分の体積は、（ｂ２）成分を構成する各粒子自身の体積の合計体積である。

（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムの含有量が３５体積％未満であると、相対的に（ｂ２）成分である酸化アルミニウムの含有量が多くなる。（ｂ２）成分は硬度が大きいので、（ｂ２）成分の含有量が多くなると、樹脂組成物のドリル加工性が低下しやすくなる。

（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムの含有量が６５体積％を超えると、相対的に（ｂ２）成分である酸化アルミニウムの含有量が少なくなる。（ｂ１）成分の形状（粒子の形状）が丸みを帯びていない形状（例えば多面体状）であれば、（ｂ１）成分の含有量が多くなると、たとえ（ｂ２）成分の形状（粒子の形状）が丸みを帯びた形状であったとしても、樹脂組成物の成形性が低下しやすくなる。

（Ｂ）成分である無機フィラーの含有量は、樹脂組成物（溶剤を除く）１００体積％に対して、６０体積％以上７５体積％以下の範囲内である。なお、（Ｂ）成分の体積は、（Ｂ）成分を構成する各粒子自身の体積の合計体積を意味する。

（Ｂ）成分である無機フィラーは、（Ａ）成分である樹脂に比べて高い熱伝導性及び耐熱性を有するが、（Ｂ）成分の含有量が６０体積％未満であると、熱伝導性及び耐熱性の低い（Ａ）成分の含有量が相対的に多くなる。したがって、樹脂組成物の熱伝導性及び耐熱性が低下するおそれがある。

常温又は加熱時において（Ａ）成分である樹脂は、（Ｂ）成分である無機フィラーに比べて高い流動性を有するが、（Ｂ）成分の含有量が７５体積％を超えると、流動性の高い（Ａ）成分の含有量が相対的に少なくなる。したがって、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。

好ましくは、（ｂ１）成分である無水炭酸マグネシウムの平均粒子径は、（ｂ２）成分である酸化アルミニウムの平均粒子径よりも大きい。このように、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の平均粒子径が異なっていることで、同じ場合に比べて、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を密に充填することができる。そうすると、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を構成する粒子同士が近接して熱伝導パスが形成されやすくなるので、樹脂組成物の熱伝導性を向上させることができる。特に好ましくは、（ｂ１）成分の平均粒子径が８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、かつ、（ｂ２）成分の平均粒子径が１μｍ以下である。この場合、樹脂組成物の熱伝導性を更に向上させることができる。

好ましくは、（Ｂ）成分である無機フィラーは、（ｂ３）モリブデン化合物が担持された無機物を更に含む。担体である無機物は、無機物粒子の集合体である。各無機物粒子の表面にモリブデン化合物が担持されている。言い換えると、各無機物粒子の表面の全部又は一部にモリブデン化合物が付着している。より詳しくは、各無機物粒子の表面の全部にモリブデン化合物が付着している一例として、各無機物粒子の表面全体がモリブデン化合物の層で被覆されていることが挙げられる。また、各無機物粒子の表面の一部にモリブデン化合物が付着している一例として、各無機物粒子の表面にモリブデン化合物が点在していることが挙げられる。

担体である無機物は、特に限定されない。無機物には、炭酸塩、金属酸化物、ケイ酸塩及び金属水酸化物が含まれる。炭酸塩の具体例として、炭酸カルシウムが挙げられる。金属酸化物の具体例として、酸化亜鉛が挙げられる。ケイ酸塩の具体例として、タルクが挙げられる。金属水酸化物の具体例として、水酸化マグネシウムが挙げられる。

モリブデン化合物は、特に限定されない。モリブデン化合物の具体例として、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ホウ化モリブデン、ニケイ化モリブデン、窒化モリブデン及び炭化モリブデンが挙げられる。これらの中では、化学的安定性、耐湿性及び絶縁性の観点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸マグネシウムが好ましい。

（Ｂ）成分である無機フィラーが（ｂ３）成分を更に含む場合、無機物にモリブデン化合物が担持されているので、樹脂組成物のドリル加工性を更に向上させることができる。特に、担体である無機物の中ではタルクが最も軟らかいので、（ｂ３）成分が、モリブデン化合物が担持されたタルクであれば、樹脂組成物のドリル加工性を更に向上させることができる。

（Ｂ）成分である無機フィラーが（ｂ３）成分を更に含む場合、好ましくは（ｂ３）成分の含有量は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の合計１００体積％に対して、１０体積％以下である。（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に比べて（ｂ３）成分の耐熱性が低い場合があり得る。そのため、（ｂ３）成分の含有量が１０体積％以下であることで、樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制することができる。なお、（ｂ３）成分の体積は、（ｂ３）成分を構成する各粒子自身の体積の合計体積である。

２．１．３ 硬化剤
（Ａ）成分である樹脂がエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のうちの少なくともいずれかを含む場合、樹脂組成物は硬化剤を更に含有することが好ましい。硬化剤は、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、酸無水物及びシアン酸エステルが挙げられる。これらの中では、樹脂フィルム１の屈曲性の観点から、ジシアンジアミドが好ましい。

フェノール樹脂は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を含有する樹脂であれば、特に限定されない。

リン含有フェノール樹脂は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基及び１個以上のリン原子を含有する樹脂であれば、特に限定されない。樹脂組成物が硬化剤としてリン含有フェノール樹脂を更に含有することで、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。

フェノール樹脂及びリン含有フェノール樹脂の合計含有量は、屈曲性の観点から、全有機成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。

２．１．４ 触媒
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、触媒を更に含有することが好ましい。触媒は、（Ａ）成分と硬化剤との反応を促進し得る。触媒は、特に限定されないが、例えば、有機酸の金属塩（金属石鹸など）、第三級アミン及びイミダゾール類が挙げられる。

有機酸の金属塩には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸及びオクチル酸等の有機酸の、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の金属塩が含まれる。有機酸の金属塩の一例として、オクチル酸亜鉛（ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛）が挙げられる。

第三級アミンには、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンが含まれる。

イミダゾール類には、２－エチル－４－メチルイミダゾール及び４－メチルイミダゾールが含まれる。

上記の中では、より高い耐熱性を樹脂組成物に付与し得るとの観点から、有機酸の金属塩（特にオクチル酸亜鉛）が好ましい。

２．１．５ 難燃剤
難燃剤は、特に限定されない。有機系難燃剤でも無機系難燃剤でもよい。

有機系難燃剤の具体例として、ハロゲン化合物及びリン化合物が挙げられる。リン化合物には、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤及びホスフィン酸塩系難燃剤が含まれる。リン酸エステル系難燃剤には、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが含まれる。ホスファゼン系難燃剤には、フェノキシホスファゼンが含まれる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤には、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが含まれる。ホスフィン酸塩系難燃剤には、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が含まれる。

無機系難燃剤の具体例として、金属水酸化物が挙げられる。

樹脂組成物が難燃剤を更に含有することで、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。

２．１．６ カップリング剤
カップリング剤は、１分子内に、無機材料と化学結合する反応基と、有機材料と化学結合する反応基と、を有するものであれば、特に限定されない。無機材料と化学結合する反応基の具体例として、エトキシ基及びメトキシ基が挙げられる。有機材料と化学結合する反応基の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基及び酸無水物基が挙げられる。

カップリング剤には、シランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン及び酸無水物シランを含む。エポキシシランの具体例として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アミノシランの具体例として、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアネートシランの具体例として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

樹脂組成物がカップリング剤を更に含有することで、有機材料と無機材料との密着性を向上させることができる。

２．１．７ 分散剤
分散剤は、界面活性剤の一種であり、特に限定されない。樹脂組成物が分散剤を更に含有することで、（Ｂ）成分を均一な分散状態にすることができる。

２．１．８ 樹脂組成物の調製方法
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）樹脂及び（Ｂ）無機フィラーを配合し、必要に応じて硬化剤、難燃剤、触媒、カップリング剤及び分散剤のうちの少なくともいずれかを更に配合することによって調製することができる。（Ａ）成分が常温で固形である場合には溶媒を更に配合することが好ましい。溶媒は、少なくとも（Ａ）成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。（Ａ）成分が常温で液状である場合には溶媒を更に配合しなくてもよい。

（Ａ）成分である樹脂と（Ｂ）成分である無機フィラーとを配合する前に、カップリング剤で（Ｂ）成分を表面処理してもよい。表面処理は、湿式処理法でも乾式処理法でもよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合する際に、カップリング剤を配合してもよい。これはインテグラルブレンド法と呼ばれている。インテグラルブレンド法を使用して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて樹脂付き金属箔２、金属張積層板４及びプリント配線板５を製造すると、次のような利点もある。すなわち、樹脂付き金属箔２における樹脂層２０と金属箔２１との密着性、金属張積層板４における絶縁層４０と金属箔４１との密着性、及び、プリント配線板５における絶縁層５０と導体層５１との密着性も向上させることができる。

上記のように調製して得られた樹脂組成物は、熱伝導性、ドリル加工性、耐熱性及び成形性を兼備する。

２．２ 樹脂フィルム
本実施形態に係る樹脂フィルム１は、図１に示すように、樹脂組成物又はその半硬化物を含むフィルム１０を備える。

ここで、樹脂組成物を含むフィルム１０とは、樹脂組成物に含有されている（Ａ）成分が連鎖重合（例えばラジカル重合）するようなフィルムを意味する。すなわち、この場合の樹脂フィルム１は、もともとＢ－ステージの状態にはなく、熱又は光により、Ｃ－ステージに至って硬化物となる。

一方、樹脂組成物の半硬化物を含むフィルム１０とは、樹脂組成物に含有されている（Ａ）成分が逐次重合（例えば重付加）するようなフィルムを意味する。すなわち、この場合の樹脂フィルム１は、もともとＢ－ステージの状態にあり、熱により、Ｃ－ステージに至って硬化物となる。

樹脂フィルム１は、例えば、支持フィルム（不図示）に液状の樹脂組成物を塗布した後、乾燥させて樹脂組成物中の溶媒を除去したり、又は、加熱して樹脂組成物を半硬化物にしたりすることによって製造することができる。樹脂フィルム１は、支持フィルムから剥離して使用される。支持フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられる。

樹脂フィルム１の硬化物は、例えば、金属張積層板４の絶縁層４０、及び、プリント配線板５の絶縁層５０を形成し得る。

樹脂フィルム１の厚さは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。

樹脂フィルム１は、本実施形態に係る樹脂組成物を含んでいるので、熱伝導性、ドリル加工性、耐熱性及び成形性を兼備する。

２．３ 樹脂付き金属箔
本実施形態に係る樹脂付き金属箔２は、図２に示すように、樹脂層２０と、金属箔２１と、を備える。樹脂層２０は、樹脂組成物又はその半硬化物を含む。金属箔２１は、樹脂層２０に接着されている。

ここで、樹脂層２０が樹脂組成物を含む場合とは、（Ａ）成分が連鎖重合（例えばラジカル重合）する場合を意味する。すなわち、この場合の樹脂層２０は、もともとＢ－ステージの状態にはなく、熱又は光により、Ｃ－ステージに至って硬化物となる。

一方、樹脂層２０が樹脂組成物の半硬化物を含む場合とは、（Ａ）成分が逐次重合（例えば重付加）する場合を意味する。すなわち、この場合の樹脂層２０は、もともとＢ－ステージの状態にあり、熱により、Ｃ－ステージに至って硬化物となる。

樹脂付き金属箔２は、例えば、金属箔２１に液状の樹脂組成物を塗布した後、乾燥させて樹脂組成物中の溶媒を除去したり、又は、加熱して樹脂組成物を半硬化物にしたりすることによって製造することができる。

樹脂付き金属箔２の樹脂層２０の硬化物は、例えば、金属張積層板４の絶縁層４０、及び、プリント配線板５の絶縁層５０を形成し得る。

樹脂付き金属箔２は、本実施形態に係る樹脂組成物を含んでいるので、熱伝導性、ドリル加工性、耐熱性及び成形性を兼備する。

２．４ プリプレグ
本実施形態に係るプリプレグ３は、図３に示すように、樹脂層３０と、基材３１と、を備える。樹脂層３０は、樹脂組成物又はその半硬化物を含む。基材３１は、樹脂層３０に埋設されている。基材３１の少なくとも一部が樹脂層３０から露出していてもよい。

ここで、樹脂層３０が樹脂組成物を含む場合とは、（Ａ）成分が連鎖重合（例えばラジカル重合）する場合を意味する。すなわち、この場合のプリプレグ３は、もともとＢ－ステージの状態にはなく、熱又は光により、Ｃ－ステージに至って硬化物となる。

一方、樹脂層３０が樹脂組成物の半硬化物を含む場合とは、（Ａ）成分が逐次重合（例えば重付加）する場合を意味する。すなわち、この場合のプリプレグ３は、もともとＢ－ステージの状態にあり、熱により、Ｃ－ステージに至って硬化物となる。

プリプレグ３は、例えば、基材３１に液状の樹脂組成物を含浸させた後、乾燥させて樹脂組成物中の溶媒を除去したり、又は、加熱して樹脂組成物を半硬化物にしたりすることによって製造することができる。基材３１の具体例として、ガラスクロスが挙げられる。

プリプレグ３の硬化物は、例えば、金属張積層板４の絶縁層４０、及び、プリント配線板５の絶縁層５０を形成し得る。

プリプレグ３は、本実施形態に係る樹脂組成物を含んでいるので、熱伝導性、ドリル加工性、耐熱性及び成形性を兼備する。

２．５ 金属張積層板
本実施形態に係る金属張積層板４は、図４に示すように、絶縁層４０と、金属箔４１と、を備える。絶縁層４０は、樹脂組成物の硬化物を含む。金属箔４１は、絶縁層４０に接着されている。

金属箔４１の具体例として銅箔が挙げられる。金属箔４１の厚さは特に限定されないが、好ましくは１２μｍ以上４２０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１８μｍ以上２１０μｍ以下の範囲内である。金属箔４１の十点平均粗さＲｚｊｉｓも特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。金属箔４１の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上であれば、絶縁層４０と金属箔４１との密着性を更に向上させることができる。

金属張積層板４は、例えば、１枚のプリプレグ３又は２枚以上のプリプレグ３からなる積層体の片面又は両面に金属箔４１を重ねて加熱加圧することによって製造することができる。好ましくは、積層体に金属箔４１を重ねる前に、金属箔４１の表面（少なくともプリプレグ３に重なる面）をカップリング剤で処理する。このように金属箔４１がカップリング剤で表面処理されていると、カップリング剤が、プリプレグ３中の有機材料と金属箔４１とを結合することで、絶縁層４０と金属箔４１との密着性を更に向上させることができる。カップリング剤は、上述のものが使用可能である。加熱加圧の条件は特に限定されない。図４は、絶縁層４０中に２枚の基材３１を有する金属張積層板４を示している。

金属張積層板４は、本実施形態に係る樹脂組成物を含んでいるので、熱伝導性、ドリル加工性及び耐熱性を兼備する。

２．６ プリント配線板
本実施形態に係るプリント配線板５は、図５に示すように、絶縁層５０と、導体層５１と、を備える。絶縁層５０は、樹脂組成物の硬化物を含む。導体層５１は、絶縁層５０に接着されている。導体層５１とは、信号層、電源層及びグラウンド層などの導電性がある層をいう。なお、プリント配線板５は、３層以上の導体層５１を備える多層プリント配線板を含む概念である。特に図５は、４層の導体層５１を備える多層プリント配線板を示している。

プリント配線板５は、例えば、上述の金属張積層板４を材料としてサブトラクティブ法を使用することにより製造することができる。ビルドアップ法を使用してプリント配線板５を多層化してもよい。

プリント配線板５は、本実施形態に係る樹脂組成物を含んでいるので、熱伝導性、ドリル加工性及び耐熱性を兼備する。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例に限定されない。

［原材料］
各実施例及び比較例の樹脂組成物の原材料として以下のものを用いた。

（Ａ）樹脂
・ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、品名「８５０－Ｓ」
・ＤＩＣ株式会社製、ナフタレン型エポキシ樹脂、品名「ＨＰ－４７１０」
・ＤＩＣ株式会社製、ナフタレン型液状エポキシ樹脂、品名「ＨＰ－４０３２Ｄ」
・株式会社プリンテック製、３官能エポキシ樹脂、品名「ＶＧ３１０１Ｌ」
・新日鉄住金化学株式会社製、フェノキシ樹脂、品名「ＹＰ－５０」
（Ｂ）無機フィラー
（ｂ１）無水炭酸マグネシウム
・神島化学工業株式会社製、合成マグネサイト、品名「ＭＳＬ」、平均粒子径８μｍ、多面体状
（ｂ２）酸化アルミニウム
・株式会社アドマテックス製、高純度合成球状「アルミナ」、品名「ＡＯ－５０２」、平均粒子径０．７μｍ、球状
・住友化学株式会社製、アルミナ、品名「ＡＥＳ－１１Ｃ」、平均粒子径０．３９μｍ、丸みを帯びた形状
・Ｈｕｂｅｒ社製、モリブデン酸カルシウム亜鉛化合物、品名「Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ａ」、平均粒子径２．７μｍ
（その他の無機フィラー）
・神島化学工業株式会社製、炭酸マグネシウム（水和物）、品名「ＧＰ－３０」、平均粒子径６μｍ
（硬化剤）
・ジシアンジアミド、別名「ＤＩＣＹ」
・ダウケミカルカンパニー製、リン含有フェノール樹脂、品名「ＸＺ－９２７４１」
・明和化成株式会社製、フェノール樹脂、品名「ＭＥＨ－７６００－４Ｈ」
（難燃剤）
・大八化学工業株式会社製、リン酸エステル、品名「ＰＸ－２００」
（触媒）
・ＤＩＣ株式会社製、オクチル酸亜鉛（ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛）、品名「Ｚｎ－ＯＣＴＯＡＴＥ ２０％Ｔ」
（カップリング剤）
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、品名「Ａ－１８７」
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、品名「Ａ－１８７１」
（分散剤）
・ビックケミー・ジャパン株式会社製、湿潤分散剤、品名「ＢＹＫ－Ｗ９０３」
［樹脂組成物］
上記の原材料を表１及び表２に示す組成で配合し、この配合物を、固形分が８０～９５質量％となるように、溶媒であるメチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドに溶解又は分散させ、プラネタリーミキサーで攪拌することによって、各実施例及び比較例の樹脂組成物を含むワニスを調製した。

［樹脂フィルム］
支持フィルムであるＰＥＴフィルムに上記のワニスを塗布した後、約１５０℃で４～５分加熱して樹脂組成物を半硬化物にすることによって樹脂フィルムを製造した。

［プリプレグ］
基材として、ガラスクロス（南亜製「＃７６２８」）を用い、このガラスクロスに上記のワニスを室温で含浸させ、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１５０℃で４～５分加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、樹脂組成物を半硬物にすることによってプリプレグを製造した。プリプレグの樹脂含有量は、５０質量％となるように調整した。

［銅張積層板］
４枚の上記のプリプレグを２枚の銅箔（厚さ３５μｍ）の粗化面の間に挟んで１９５℃、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で９０分間加熱加圧成形することで、絶縁層全体の厚さが８００μｍの銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。

［評価試験］
（屈曲性）
上記の樹脂フィルムを直径１０ｍｍ及び直径１００ｍｍのＳＵＳ棒にそれぞれ巻き付けたときのクラックの発生状況を目視により確認した。樹脂フィルムを巻き付けるときの屈曲角度は１８０°とした。以下の基準で評価した。

Ａ：直径１０ｍｍ及び直径１００ｍｍ共にクラックなし
Ｂ：直径１０ｍｍではクラックあり、直径１００ｍｍではクラックなし
Ｃ：直径１０ｍｍ及び直径１００ｍｍ共にクラックあり
（成形性）
銅張積層板（パナソニック株式会社製、品番「Ｒ－１５６６」）の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が２０％、５０％、８０％となるように格子状パターンの導体配線を形成することによって、プリント配線板を得た。このプリント配線板の両面の導体配線上の各々に、上記の樹脂フィルムを１枚積層し、２００℃、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下で６０分間加熱加圧することによって、積層体を得た。この積層体中のボイドの有無を目視により確認した。各残銅率について、以下の基準で評価した。

Ａ：ボイドなし
Ｂ：ボイドあり
（熱伝導性）
上記の銅箔張積層板の熱拡散率（α）をレーザーフラッシュ法によりを測定した。また銅箔張積層板の比熱（Ｃｐ）をＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定した。さらに銅箔張積層板の密度（ρ）を水中置換法により測定した。これらの測定値を用いて下記式により熱伝導率（λ）を算出した。

λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝α（ｍ^２／ｓ）×Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×ρ（ｋｇ／ｍ^３）
（ドリル加工性）
上記の銅張積層板を２枚重ね、これをエントリーボードとバックアップボードとの間に挟んだ後、ドリル加工機に取り付けられたドリルビットによって穴あけを行った。ドリル加工の条件は、以下のとおりである。

エントリーボード：アルミニウム板（厚さ０．１５ｍｍ）
バックアップボード：ベークライト板（厚さ１．６ｍｍ）
ドリルビット：ユニオンツール株式会社製「ＮＨＵ－Ｌ０２０」（刃径０．３ｍｍ、刃長５．５ｍｍ）
回転数：１６００００ｒｐｍ
送り速度：３．２ｍ／ｍｉｎ
チップロード：２０μｍ／ｒｅｖ
ヒット数：３０００
そして、以下の式により、ドリル摩耗率（Ｗ）を算出した。

Ｗ＝（Ｓ１－Ｓ２）×１００／Ｓ１
Ｓ１：ドリル加工前の刃部の面積
Ｓ２：ドリル加工後の刃部の面積
なお、刃部は、切削に直接あずかる部分である。刃部の面積は、ドリルビットを先端から撮影して得られた画像における刃部の面積である。図６Ａは、ドリル加工前のドリルビットの先端の写真である。Ｓ１は、図６Ａ中、実線で囲まれた部分の面積である。図６Ｂは、ドリル加工後のドリルビットの先端の写真である。Ｓ２は、図６Ｂ中、実線で囲まれた部分の面積である。

（耐熱性）
上記の銅張積層板を５ｃｍ角の大きさに切り出して試料とした。この試料を２５０℃及び２７０℃のオーブンにそれぞれ１時間ずつ入れて、膨れの有無を目視により確認した。膨れとは、試料における絶縁層同士の間又は絶縁層と銅箔との間に生じる部分的に***した剥がれを意味し、層間剥離の一形態である。以下の基準で評価した。

Ａ：２５０℃及び２７０℃で膨れなし
Ｂ：２５０℃で膨れなし、かつ、２７０℃で膨れあり
Ｃ：２５０℃及び２７０℃で膨れあり
以上の試験結果を表３及び表４に示す。

１ 樹脂フィルム
１０ フィルム
２ 樹脂付き金属箔
２０ 樹脂層
２１ 金属箔
３ プリプレグ
３０ 樹脂層
３１ 基材
４ 金属張積層板
４０ 絶縁層
４１ 金属箔
５ プリント配線板
５０ 絶縁層
５１ 導体層

Claims (19)

1. （Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、を含有する樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）無水炭酸マグネシウム、（ｂ２）酸化アルミニウム、及び（ｂ３）モリブデン化合物が担持された無機物を含み、
   前記（ｂ１）成分の含有量は、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分の合計１００体積％に対して、３５体積％以上６５体積％以下の範囲内であり、
   前記（ｂ３）成分の含有量は、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ２）成分及び前記（ｂ３）成分の合計１００体積％に対して、１０体積％以下であり、
   前記（Ｂ）成分の含有量は、前記樹脂組成物１００体積％に対して、６０体積％以上７５体積％以下の範囲内である、
   樹脂組成物。
2. 前記（ｂ１）成分の平均粒子径は、前記（ｂ２）成分の平均粒子径よりも大きい、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（ｂ１）成分の平均粒子径は、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（ｂ２）成分の平均粒子径は、１μｍ以下である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記（ｂ２）成分の形状は、丸みを帯びた形状である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又はその半硬化物を含むフィルムを備える、
   樹脂フィルム。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える、
   樹脂付き金属箔。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に埋設された基材と、を備える、
   プリプレグ。
9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属箔と、を備える、
   金属張積層板。
10. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える、
    プリント配線板。
11. 樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に埋設された基材と、を備え、
    前記樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、を含有し、
    前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）無水炭酸マグネシウム及び（ｂ２）酸化アルミニウムを含み、
    前記（ｂ１）成分の含有量は、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分の合計１００体積％に対して、３５体積％以上６５体積％以下の範囲内であり、
    前記（Ｂ）成分の含有量は、前記樹脂組成物１００体積％に対して、６０体積％以上７５体積％以下の範囲内である、
    プリプレグ。
12. 前記（Ｂ）成分は、（ｂ３）モリブデン化合物が担持された無機物を更に含む、
    請求項１１に記載のプリプレグ。
13. 前記（ｂ３）成分の含有量は、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ２）成分及び前記（ｂ３）成分の合計１００体積％に対して、１０体積％以下である、
    請求項１２に記載のプリプレグ。
14. 前記（ｂ１）成分の平均粒子径は、前記（ｂ２）成分の平均粒子径よりも大きい、
    請求項１１～１３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
15. 前記（ｂ１）成分の平均粒子径は、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、
    請求項１１～１４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
16. 前記（ｂ２）成分の平均粒子径は、１μｍ以下である、
    請求項１１～１５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
17. 前記（ｂ２）成分の形状は、丸みを帯びた形状である、
    請求項１１～１６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
18. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載のプリプレグの前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属箔と、を備える、
    金属張積層板。
19. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載のプリプレグの前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える、
    プリント配線板。

Images