WO2015075387A1 - Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase - Google Patents

Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase Download PDF

Info

Publication number
WO2015075387A1
WO2015075387A1 PCT/FR2014/052976 FR2014052976W WO2015075387A1 WO 2015075387 A1 WO2015075387 A1 WO 2015075387A1 FR 2014052976 W FR2014052976 W FR 2014052976W WO 2015075387 A1 WO2015075387 A1 WO 2015075387A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
liquid
solid
phase change
state
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/052976
Other languages
English (en)
Inventor
David VEMPAIRE
Original Assignee
Mcphy Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mcphy Energy filed Critical Mcphy Energy
Publication of WO2015075387A1 publication Critical patent/WO2015075387A1/fr

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/02—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating changes of state or changes of phase; by investigating sintering
    • G01N25/04—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating changes of state or changes of phase; by investigating sintering of melting point; of freezing point; of softening point
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N7/00—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour
    • G01N7/14—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference
    • G01N7/18—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference by allowing the material to react

Definitions

  • the present invention relates to the field of storage of thermal energy by phase change materials and in particular the installations for the storage of hydrogen in hydrides associated with thermal storage means.
  • the invention relates to the precise measurement of the level of energy storage, which can not be deduced simply from physical parameters directly accessible on such hydrogen storage facilities.
  • patent FR2950045 describing a reservoir for storage and retrieval of hydrogen by reversible reaction of hydriding / dehydriding, characterized in that it comprises a plurality of hydrogen storage elements in the form of hydrides each presenting at least one front exchange surface with hydrogen gas on the one hand and at least one front heat exchange surface on the other hand.
  • patent FR2939784 proposes a safe hydrogen storage tank, easy to manufacture, allowing rapid kinetics of hydrogen absorption, minimizing volume variations and inexpensive material as well as energy.
  • the invention relates to a hydrogen storage tank comprising an inlet and a hydrogen outlet in fluid communication with at least one solid body capable of exothermic absorption and endothermic desorption of hydrogen, wherein at least one body solid is formed of a compacted material comprising light metal hydride and a thermally conductive matrix, and wherein at least one solid body is in heat transfer relationship with at least one heat recovery material, free from type salts or molten salts, and able to absorb the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this heat absorbed to provide heat for the desorption of hydrogen.
  • the present invention relates, in its most general sense, to a method for determining, during a phase change reaction, the liquid / solid ratio of a solid phase change material. liquid contained with a gas in a sealed tank.
  • This method is remarkable in that it comprises a step of measuring, at a time t of the reaction, at least one physical characteristic C t of the gas in order to determine the liquid / solid ratio by applying a formula derived from a state relation connecting the thermodynamic variables of the gas.
  • the method also comprises a preliminary calibration step for determining a calibration constant C s corresponding to the physical characteristic said gas when the phase change material is close to the solid state and a constant C L corresponding to the characteristic of the gas when said phase change material is close to the liquid state.
  • the state relation is the ideal gas law and the physical characteristic measured at time t comprises the pressure of the gas P t .
  • the solid-liquid phase-change material is a pure body and the liquid / solid ratio is determined by the following formula:
  • Ps PL in which the constant P s corresponds to the pressure of the gas when the phase change material is close to the solid state and the constant P L corresponds to the pressure of the gas when the phase change material is close to the liquid state.
  • the physical characteristic measured at time t also comprises the temperature of the gas T t .
  • the liquid / solid ratio is determined by the following formula:
  • the method further comprises a step of injecting gas of volume Vi n after the measurement step at time t; a measuring step at time t + 1 of the pressure P t + i after the injection step and the liquid / solid ratio is determined by the following formula:
  • V S -VL in which the constant V s (6) corresponds to the volume of the gas when the phase-change material is close to the solid state (4) and the constant V L (7) corresponds to the volume of the gas when said phase change material is close to the liquid state (5).
  • the method further comprises a step of injecting gas of volume Vi n after the measurement step at time t; a measuring step at time t + 1, the pressure P t + i and the temperature T t + i after the injection step and the liquid / solid ratio is determined by the following formula:
  • V s (6) corresponds to the volume of the gas when the phase change material is close to the solid state (4) and the constant V L (7) corresponds to the volume of the gas when said phase change material is close to the liquid state (5).
  • the invention also relates to a system comprising a sealed tank containing a liquid / solid phase change material delimiting a volume of a gas that varies between a first physical state C s of the gas corresponding to the situation where the material is close to the solid state, and a second physical state C L of the gas corresponding to the situation where the material is close to the liquid state, said system further comprising at least one sensor communicating with the zone of the tank containing the gas, the system comprising in addition to a computer for controlling a method according to the invention.
  • the invention also relates to a gauge indicator for a system comprising a sealed reservoir containing a liquid / solid phase change material delimiting a volume of a gas that varies between a first physical state C s of the gas corresponding to the situation where the material is close to the solid state, and a second physical state C L of the gas corresponding to the situation where the material is close to the liquid state, characterized in that it comprises at least one sensor communicating with the zone of the reservoir containing the gas, the system further comprising a computer controlling a method according to the invention.
  • FIG 1 shows a schematic view of a heat storage system and a hydride hydrogen reservoir (2) according to the invention
  • FIG. 2 represents a schematic view of a heat storage system and the gas (3) above the material with the two physical limit states of the material close to the solid state (4) and close to the state liquid (5)
  • FIG. 3 is a curve representing the evolution of the physical state of MCP (1).
  • the curve represents the evolution of the temperature of the MCP (1) as well as the volume of the gas (3) over MCP (1) as a function of time during the melting phase (heat input) or solidification (heat removal) as well as gas volume (3) over MCP (1) as a function of time and temperature;
  • FIG. 4 represents a schematic view of a heat storage system with a gas injection system provided by a pneumatic cylinder at the time t corresponding to the pulled piston;
  • FIG. 5 represents a schematic view of a heat storage system with a gas injection system provided by a pneumatic cylinder at time t + 1 corresponding to the pushed piston;
  • FIG. 6 represents a curve which illustrates the variation of the gas pressure in the tank after injection of the material as a function of time.
  • the heat storage system is a tank containing MCP material (1) (Phase Change Material) which is in contact with a heat source (2) (calories) or cold (frigories), which can be a hydrogen reservoir in the form of hydride.
  • MCP material Phase Change Material
  • the MCP material is capable of storing or releasing an amount of latent heat of fusion: heat is absorbed or released as the material changes its physical state from solid to liquid and vice versa.
  • the sealed reservoir contains the MCP material (1) and delimits a volume of a gas that varies between a first physical state C s of the gas corresponding to the situation where the material is close to the solid state (4), and a second state physical C L gas corresponding to the situation where the material is close to the liquid state (5),
  • a sealed tank is necessary for the containment and storage of MCPs. Indeed, when the latter is in the liquid state, it no longer has physical strength and it requires a container.
  • the phase change material in the present invention may be a metal alloy based on zinc (Zn) and magnesium (Mg), the latter having the advantage of having good thermal conductivity.
  • This material can have the behavior of a pure body or a compound body.
  • pure body is meant any material or alloy of material having a single melting temperature.
  • the amount of molten MCP material is known by measuring at time t at least one physical characteristic measurement of the gas surrounding the MCP material and contained in the tank. It can be the pressure possibly supplemented by the temperature of this gas.
  • the system is provided with sensors, such as pressure sensors (8) or temperature sensors (9). The measurements and calculations performed in the present invention are provided by a system called "MCP gauge". This measurement system makes it possible to control the quantity of thermal energy contained in the enclosure.
  • enclosed enclosure means a hermetically sealed tank to prevent any gas leakage and any interaction with the outside atmosphere.
  • the melting ratio (liquid-solid ratio) of the MCP is defined as the amount of liquid mass divided by the total mass of PCM.
  • the melting rate is noted. If it is considered that the volume of gas varies between the two limits V L and V s , close to the liquid state and close to the solid state of the phase-change material, at its melting temperature T f , it is possible to calculate the melting rate at any time of the MCP by the formula connecting the volume of the gaseous phase delimiting the MCP at the different stages:
  • the pressure P t and the temperature T t measured by the sensors (8, 9) make it possible to determine the melting rate in the MCP material as a function of T s , P s , T L and P L. These last are obtained by calibration of the system, by direct measurement or by calculation.
  • the melting rate can be simplified by:
  • the determined melting rate makes it possible to calculate the energy quantity absorbed and stored in the material which is equal to Q st0 cked ⁇
  • Figure 3 shows curves that illustrate the change in the physical state of the phase change material and the volume of the gas phase over MCP as a function of time and temperature.
  • the melting rate is equal to 1, the MCP material is close to the liquid state.
  • the melting rate is zero, the MCP material is close to the solid state.
  • chamber with injection system means a reservoir further comprising means for injecting or withdrawing a controlled amount of gas.
  • This injection or subtraction of gas can be carried out for example by a jack pump, or by structural modification of the volume of the tank, for example by displacement of an element modifying the capacity of the tank.
  • gas injection will therefore be understood to mean a variation:
  • the amount of inert gas above the MCP material may change over time (leaks for example) in the tank. This variation can distort the measurements of the melting rate in the PCM if they are performed according to the protocol described in the case of the closed containment.
  • the pressure variation induced by the injection of gas into the tank is measured in order to determine the volume of this gas at a given instant.
  • the injection of the material can be done via a pneumatic cylinder whose injected volume is Vi n (11), as shown schematically in Figures 4 and 5.
  • ni number of moles of gas in the tank at time t
  • nin number of moles in the cylinder at time t
  • Vi n volume swept by the piston of the cylinder during a race
  • V t volume of gas at time t
  • V t + i volume of gas at time t + 1
  • V t volume of the gas at the instant t
  • V L volume of the gas when the MCP is close to the liquid state
  • V s volume of the gas when the MCP is close to the solid state (7)
  • the total quantity of gas at time t + 1 is also equal to:
  • FIG. 6 represents a curve which illustrates the variation of the parameters measured (pressure P, temperature T) of the gas surrounding the material MCP as a function of time before and after the injection of the quantity of gas or nj .

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé et un système de détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase (1) solide-liquide contenu avec un gaz dans une réservoir étanche. On procède à une étape de mesure à un instant t de la réaction, d'au moins une caractéristique physique Ct du gaz afin de déterminer le ratio liquide/solide par application d'une formule issue d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz.

Description

Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine du stockage d'énergie thermique par des matériaux à changement de phase et notamment les installations pour le stockage d'hydrogène dans des hydrures associées à des moyens de stockage thermique.
Plus particulièrement, l'invention concerne la mesure précise du niveau de stockage d'énergie, qui ne peut se déduire simplement de paramètres physiques directement accessibles sur de telles installations de stockage d' hydrogène .
Etat de la technique On connaît le principe général de tels équipements de stockage d'énergie décrit dans le brevet FR2578314 décrivant une enveloppe de matière plastique capable de contenir un matériau de stockage thermique à changement de phase solide-liquide appelé MCP et d'offrir les conditions géométriques propres à assurer, pour une grande contenance, des transferts thermiques arbitrairement favorables avec un fluide caloporteur externe, grâce à la présence de faces ondulées, à directions croisées, soudées par points aux contacts entre elles pour constituer un seul volume rigide, non connexe, mais remplissable par un seul orifice. Le choix du profil d'ondulations et de leur amplitude, paramètre essentiel, permet de sélectionner un rapport surface/volume arbitrairement grand pour s'adapter au problème thermique posé. De telles enveloppes peuvent être juxtaposées en batterie d ' échangeurs-stockeurs de grandes capacités prêtes à l'emploi, en particulier sur un circuit d'air.
On connaît également le brevet FR2950045 décrivant un réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d ' hydruration/déshydruration, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange frontale avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part.
Un autre brevet de la demanderesse, le brevet FR2939784 propose un réservoir de stockage d'hydrogène sûr, facile à fabriquer, permettant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau ainsi qu'en énergie. Cette invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée et une sortie d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel au moins un corps solide est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et dans lequel au moins un corps solide est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur, dépourvu de composés de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène. Inconvénient de l'art antérieur
Dans les solutions de l'art antérieur, il est très difficile de connaître le niveau de stockage d'énergie thermique. Ce niveau se déduit des flux de chaleur dans le système de stockage par intégration. Mais ces indications sont très approximatives et peuvent conduire, pour les applications de stockage d'hydrogène, à des dysfonctionnements se produisant lorsque des pertes thermiques inconnues viennent s'ajouter dans des proportions non négligeables aux puissances échangées .
Il est donc important de disposer d'une jauge absolue, délivrant une information pertinente et indépendante du delta temporel entre deux mesures.
Dans le cas d'une jauge à intégration, une recalibration périodique est indispensable pour compenser les erreurs d'estimation dues aux pertes thermiques et aux incertitudes des mesures, qui sont cumulatives. Solution apportée par l'invention
Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur, la présente invention concerne, selon son acception la plus générale, un procédé de détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase solide-liquide contenu avec un gaz dans un réservoir étanche. Ce procédé est remarquable en ce qu' il comprend une étape de mesure à un instant t de la réaction, d'au moins une caractéristique physique Ct du gaz afin de déterminer le ratio liquide/solide par application d'une formule issue d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz.
Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison : le procédé comprend également une étape préliminaire de calibration pour déterminer une constante de calibration Cs correspondant à la caractéristique physique dudit gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide et une constante CL correspondant à la caractéristique du gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide.
- la relation d'état est la loi des gaz parfaits et la caractéristique physique mesurée à l'instant t comprend la pression du gaz Pt . - le matériau à changement de phase solide-liquide est un corps pur et le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
— L
Ps Pt_
— _L
Ps PL dans laquelle la constante Ps correspond à la pression du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante PL correspond à la pression du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état liquide .
- la caractéristique physique mesurée à l'instant t comprend également la température du gaz Tt . le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
Ps t_
∑S_ _ ∑L
Ps PL dans laquelle les constantes Ps et Ts correspondent respectivement à la pression et à la température du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide et les constantes PL et TL correspondent respectivement à la pression et à la température du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état liquide. - le procédé comporte de plus une étape d'injection de gaz de volume Vin après l'étape de mesure à l'instant t; une étape de mesure à l'instant t+ 1 de la pression Pt+i après l'étape d'injection et le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
Vs ~ T^t - Vini
VS-VL dans laquelle la constante Vs (6) correspond au volume du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante VL(7) correspond au volume du gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) .
- le procédé comporte de plus une étape d'injection de gaz de volume Vin après l'étape de mesure à l'instant t; une étape de mesure à l'instant t+ 1, de la pression Pt+i et de la température Tt+i après l'étape d'injection et le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
V ^— V- ■
___±i___t 1 INJ
Tt+i Tt
vs-vL dans laquelle la constante Vs (6) correspond au volume du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante VL(7) correspond au volume du gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) . L' invention concerne également un système comportant un réservoir étanche contenant un matériau à changement de phase liquide/solide délimitant un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide, et un deuxième état physique CL du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide, ledit système comportant en outre au moins un capteur communiquant avec la zone du réservoir contenant le gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'invention.
L' invention concerne également un indicateur de jauge pour un système comportant un réservoir étanche contenant un matériau à changement de phase liquide/solide délimitant un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide, et un deuxième état physique CL du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide, caractérisé en ce en ce qu'il comporte au moins un capteur communiquant avec la zone du réservoir contenant le gaz, le système comportant en outre un calculateur commandant un procédé conforme à l'invention.
Description détaillée d'un exemple non limitatif de
réalisation
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, correspondant à un exemple non limitatif de réalisation se référant aux dessins annexés où : -la figure 1 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur et un réservoir d'hydrogène sous forme d'hydrure (2) conforme à l'invention ; -la figure 2 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur et le gaz (3) au-dessus du matériau avec les deux états physiques limites du matériau proche de l'état solide (4) et proche de l'état liquide (5) ; -la figure 3 est une courbe qui représente l'évolution de l'état physique de MCP (1) . En particulier, la courbe représente l'évolution de la température du MCP (1) ainsi que du volume du gaz (3) au-dessus de MCP (1) en fonction du temps lors de phase de fusion (apport de chaleur) ou de solidification (retrait de chaleur) ainsi que du volume du gaz (3) au-dessus de MCP (1) en fonction du temps et de la température ;
-la figure 4 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur avec un système d'injection de gaz assuré par un vérin pneumatique au temps t correspondant au piston tiré;
-la figure 5 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur avec un système d'injection de gaz assuré par un vérin pneumatique au temps t+1 correspondant au piston poussé;
-la figure 6 représente une courbe qui illustre la variation de la pression de gaz dans le réservoir après injection de la matière en fonction du temps. Exposé détaillé de l'invention
Sur la figure 1, le système de stockage de chaleur est un réservoir contenant le matériau MCP (1) (Matériau à Changement de Phase) qui est en contact avec une source de chaleur (2) (calories) ou de froid (frigories) , qui peut être un réservoir d'hydrogène sous forme d'hydrure. Le matériau MCP est capable de stocker ou de libérer une quantité de chaleur latente de fusion : la chaleur est absorbée ou libérée lorsque le matériau change son état physique, de solide à liquide et vice-versa .
Le réservoir étanche contient le matériau MCP (1) et délimite un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide (4), et un deuxième état physique CL du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide (5),
Un réservoir étanche est nécessaire au confinement et au stockage des MCP. En effet, lorsque ce dernier est à l'état liquide, il n'a plus de tenue physique et cela nécessite un contenant.
Le matériau à changement de phase dans la présente invention peut être un alliage métallique à base de zinc (Zn) et du Magnésium (Mg) , celui-ci présentant l'avantage d'avoir une bonne conductivité thermique. Ce matériau peut avoir le comportement d'un corps pur ou d'un corps composé. Par « corps pur », on entend tout matériau ou alliage de matériau présentant une unique température de fusion.
Lorsque le réservoir de stockage de chaleur est en contact avec une source d'énergie (échangeurs thermiques, fluide caloporteur, réservoir d'hydrogène à base d'hydrure métallique) qui fournit une quantité de chaleur, cette chaleur absorbée par le système, fait fondre une partie du matériau à changement de phase. Selon l'invention, la quantité de matière de MCP fondue est connue grâce à la mesure à l'instant t d'au moins une mesure caractéristique physique du gaz environnant le matériau MCP et contenu dans le réservoir. Il peut s'agir de la pression éventuellement complétée par la température de ce gaz. A cet effet, le système est muni de capteurs, tels que des capteurs de pression (8) ou de température (9) . Les mesures et calculs effectués dans la présente invention sont assurés par un système appelé « jauge MCP ». Ce système de mesure permet de contrôler la quantité d'énergie thermique contenue dans l'enceinte.
Enceinte à ciel fermé
On entend au sens de la présente demande par «enceinte à ciel fermé» un réservoir fermé hermétiquement pour empêcher toute fuite de gaz et toute interaction avec l'atmosphère extérieure.
La loi des gaz parfaits peut être utilisée dans ce cas pour relier les différentes caractéristiques du gaz utilisé dans l'enceinte au-dessus de MCP
Sur la figure 2, on note :
-PL, TL respectivement la pression et la température mesurées du gaz au-dessus du MCP proche de l'état liquide (5) ,
-Ps, Ts respectivement la pression et la température mesurées du gaz au-dessus du MCP proche de l'état solide ( 4 ) ,
-Pt, Tt respectivement la pression et la température mesurées dans le gaz à un instant t, ~ VL, Vs, Vt respectivement le volume de gaz au- dessus du MCP proche de l'état liquide (7), le volume de gaz au-dessus du MCP proche de l'état solide (6), le volume de gaz au-dessus du MCP à un instant t (3) ,
-n la quantité de matière supposée constante au cours du temps dans le gaz inerte.
On a, à un instant t, la relation de loi d'état des gaz parfaits :
n. R. Tt
V =
On définit le taux de fusion (ratio liquide-solide) du MCP égal à la quantité de masse liquide divisée par la masse totale de MCP.
Taux de fusion =
mtotale
On note a le taux de fusion. Si on considère que le volume de gaz varie entre les deux limites VL et Vs, proche de l'état liquide et proche de l'état solide du matériau à changement de phase, à sa température de fusion Tf, on peut calculer le taux de fusion à tout instant du MCP par la formule reliant le volume de la phase gazeuse délimitant le MCP aux diff rents stades:
Figure imgf000011_0001
fonction de la température et de la pression du gaz aux différents stades selon la formule suivante :
II R
=
H
Ps PL
La pression Pt et la température Tt mesurées par les capteurs (8, 9) permet de déterminer le taux de fusion dans le matériau MCP en fonction de Ts, Ps, TL et PL. Ces derniers sont obtenus par calibration du système, par mesure directe ou encore par calcul.
Lorsque le matériau MCP (1) a le comportement d'un corps pur, les températures Ts, TL et Tt sont toutes égales à la température de fusion de ce matériau. Et dans ce cas le taux de fusion peut se simplifier en :
1_
a = Ps Pt
Ps PL
Dans ce cas, seule l'information de pression nécessaire, ce qui permet de se passer du capteur température (9) .
Le taux de fusion déterminé permet de calculer quantité énergétique absorbée et stockée dans le matériau qui est égale à Qst0ckée ·
Figure imgf000012_0001
ΧΔΗ X mtotale
Avec ΔΗ l'enthalpie de fusion de la réaction de changement de phase, mtotaie la masse totale de matériau MCP. La mesure est valable quand l'enceinte à ciel fermé est étanche, c'est-à-dire que la quantité de gaz reste constante dans le temps .
La figure 3 représente des courbes qui illustrent l'évolution de l'état physique du matériau à changement de phase et le volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP en fonction du temps et de la température.
Pour un Vt égal à VL, le taux de fusion est égal à 1, le matériau MCP est proche de l'état liquide. Pour un Vt égal à Vs, le taux de fusion est égal à zéro, le matériau MCP est proche de l'état solide.
Enceinte avec système d'injection
On entend par « enceinte avec système d'injection » un réservoir comprenant en outre un moyen permettant d'injecter ou de retirer une quantité contrôlée de gaz. Cette injection ou soustraction de gaz peut être réalisée par exemple par une pompe à vérin, ou par modification structurelle du volume du réservoir, par exemple par déplacement d'un élément modifiant la contenance du réservoir. On entendra donc par « injection de gaz » au sens de la présente demande une variation :
- soit par apport ou retrait d'une quantité de gaz, dans le réservoir de volume constant,
soit par augmentation ou réduction du volume du réservoir, avec une quantité de gaz constante.
La quantité de gaz inerte au-dessus du matériau MCP peut changer au cours du temps (fuites par exemple) dans le réservoir. Cette variation peut fausser les mesures du taux de fusion dans le MCP si celles-ci sont réalisées selon le protocole décrit dans le cas de l'enceinte à ciel fermé. Afin de surmonter ce problème, on mesure la variation de pression induite par l'injection de gaz dans le réservoir, afin de déterminer le volume de ce gaz à un instant donné.
L'injection de la matière peut se faire par l'intermédiaire d'un vérin pneumatique dont le volume injecté est Vin (11), comme cela est représenté schématiquement sur les figures 4 et 5. La mesure, avant injection, de la température Tinj et de la pression Pinj dans le vérin, considérée comme gaz parfait, permet de déterminer la quantité molaire ninj injectée.
On considère que la variation du volume de gaz est négligeable durant le temps de la mesure (c'est à dire entre la mesure à l'instant t qui précède l'injection et la mesure à l'instant t+ 1 qui la suit) . On considère également que la quantité ninj / volume Vinj injecté est grand par rapport aux variations dues à des fuites. On peut alors déterminer, en utilisant la loi des gaz parfaits, le volume Vt de gaz dans le réservoir .
Pour ce faire, la méthode suivante peut être utilisée en notant ni : nombre de moles de gaz dans le réservoir à l'instant t nin : nombre de moles dans le vérin à l'instant t
Pin : pression dans le vérin à l'instant t
Tin : température dans le vérin à l'instant t
Vin : volume balayé par le piston du vérin lors d'une course
R: constante des gaz parfaits
t : instant de la mesure piston tiré
t+1 : instant de la mesure piston poussé
Tt : température du gaz à l'instant t
Tt+i : température du gaz à l'instant t+ 1
Pt : pression du gaz à l'instant t
Pt+i : pression du gaz de la bulle à l'instant t+ 1
Vt : volume du gaz à l'instant t
Vt+i : volume du gaz à l'instant t+ 1
oit : taux de fusion du MCP à l'instant t
(¾t+i : taux de fusion du MCP à l'instant t+ 1
Vt : volume du gaz le à l'instant t
VL: volume du gaz lorsque le MCP est proche de l'état liquide (6) Vs : volume du gaz lorsque le MCP est proche de l'état solide (7)
Au temps t (piston tiré)
A l'instant t où le piston de vérin est tiré (figure 4), l'utilisation de la loi d'état des gaz parfait permet de déterminer la quantité de matière de gaz dans le réservoir de stockage de chaleur nt et dans le vérin nin
R
Figure imgf000015_0001
inj R
Au temps t+1 (piston poussé)
A l'instant t+1 où le piston de vérin est poussé (figure 5), l'utilisation de la loi d'état des gaz parfait permet de déterminer la quantité de matière du gaz nt+i nt+1 =— — (c)
La quantité totale de gaz à l'instant t+1 est par ailleurs égale à :
nt+i = nt+ ninj (d)
A l'instant t, la pression dans le vérin est égale à la pression dans la bulle :
Figure imgf000015_0002
On choisit t et t+ 1 assez proches pour que l'on puisse considérer que le taux de fusion de matériau MCP est quasiment constant :
«t * Oit+l (f) En considérant, comme on l'a posé précédemment, que la variation du volume gaz entre t et t+1 est négligeable, on a :
Vt*Vt+i (g) L'utilisation des équations (a), (b) , (c) , (e) , (g) dans l'équation (d) permet de déterminer le volume Vt+i de gaz dans le réservoir après l'injection:
Pt
vt+1 = vt = p in . vinj (h)
Tt+1 Tt
En remplaçant Vt par sa valeur dans la formule suivante
ys - yt ...
a =—L »
On peut déterminer le taux de fusion à l'instant t, qui est égal à t :
Viinj
Tt+1 Tt
VS-VL
Dans ce deuxième cas, des mesures de température et de pression à l'aide de capteurs (8) et (9) ont été effectuées dans le réservoir de stockage de chaleur avec un système d'injection, chaque mesure ayant été réalisée avant et après chaque injection. La figure 6 représente une courbe qui illustre la variation des paramètres mesurés (pression P, température T) du gaz environnant le matériau MCP en fonction du temps avant et après l'injection de la quantité de gaz ninj .
Dans le cas particulier où les instants t et t+1 sont suffisamment proche, et Tin est sensiblement équivalent à Tt ; on peut considérer que les températures Tt Tt+i et Tinj sont toutes sensiblement identiques.
On peut alors dans ce cas simplifier l'expression de t :
Vs ~ p~^p~ t-Vini
VS-VL
Dans ce cas, seule l'information de pression est nécessaire, ce qui permet de se passer du capteur de température (9) . Toutes ces mesures permettent de déterminer le volume Vt à l'instant t et par la suite de calculer le taux de fusion (ratio liquide/solide) dans le matériau MCP qui correspond à une quantité d'énergie thermique dans l'enceinte. Cette méthode de mesure du taux de fusion est avantageuse dans la mesure où elle permet de s'affranchir des variations incontrôlées de la quantité de gaz grâce à l'injection et au renouvellement du gaz. Ces variations de quantité de matière peuvent être liées à des fuites en particulier.

Claims

Revendications
1 - Procédé de détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase (1) solide-liquide contenu avec un gaz dans une réservoir étanche caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de mesure à un instant t de la réaction, d'au moins une caractéristique physique Ct du gaz afin de déterminer le ratio liquide/solide par application d'une formule issue d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz.
2 - Procédé de détermination du ratio liquide/solide selon la revendication 1 caractérisé en ce qu' il comprend également une étape préliminaire de calibration pour déterminer une constante de calibration Cs correspondant à la caractéristique physique dudit gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et une constante CL correspondant à la caractéristique du gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) .
3 - Procédé de détermination du ratio liquide/solide selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la relation d'état est la loi des gaz parfaits et la caractéristique physique mesurée à l'instant t comprend la pression du gaz Pt .
4 - Procédé de détermination du ratio liquide/solide selon la revendication 3 caractérisé en ce que le matériau à changement de phase (1) solide-liquide a un comportement de corps pur et le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante : Ps Pt_
— λ.
Ps PL dans laquelle la constante Ps correspond à la pression du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante PL correspond à la pression du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) .
5 - Procédé de détermination du ratio liquide/solide selon la revendication 3 caractérisé en ce que la caractéristique physique mesurée à l'instant t comprend également la température du gaz Tt .
6 - Procédé de détermination du ratio liquide/solide selon la revendication 5 caractérisé en ce que le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
Ps t_
∑S_ _ ∑L
Ps PL dans laquelle les constantes Ps et Ts correspondent respectivement à la pression et à la température du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et les constantes PL et TL correspondent respectivement à la pression et à la température du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) .
7 - Procédé de détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 3 caractérisé en ce que le procédé comporte de plus : - une étape d'injection de gaz de volume Vin après l'étape de mesure à l'instant t;
une étape de mesure à l'instant t+1 de la pression Pt+i après l'étape d'injection
et en ce que le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
Vs ~p~^p~ t-Vini
VS-VL dans laquelle la constante Vs (6) correspond au volume du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante VL(7) correspond au volume du gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) .
8 - Procédé de détermination du ratio solide/liquide selon la revendication 5 caractérisé en ce que le procédé comporte de plus :
- une étape d'injection de gaz de volume Vin après l'étape de mesure à l'instant t;
une étape de mesure à l'instant t+1, de la pression Pt+i et de la température Tt+i après l'étape d' inj ection
et en ce que le ratio liquide/solide est déterminé par la formule suivante :
V ^— V- ■
___±i___t 1 INJ
Tt+i Tt
vs -vL dans laquelle la constante Vs (6) correspond au volume du gaz lorsque le matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante VL(7) correspond au volume du gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5) .
9 - Système comportant un réservoir étanche contenant un matériau à changement de phase (1) liquide/solide délimitant un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide (4), et un deuxième état physique CL du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide (5), ledit système comportant en outre au moins un capteur (8, 9) communiquant avec la zone du réservoir contenant le gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 8.
10 - Système selon la revendication précédente caractérisé en ce qu' il comporte en outre un moyen pour injecter ou retirer une quantité contrôlée de gaz dans le réservoir.
11 - Système selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé en ce que le réservoir est en contact avec un réservoir d'hydrogène à base d'hydrures métalliques (2), pour stockage et la restitution de la chaleur de réaction d' hydruration .
12 - Système selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu'il comporte un indicateur de jauge de la quantité d'énergie thermique stockée dans la masse de matériau à changement de phase (1) commandé par le calculateur en fonction du ratio liquide/solide. 13 - Indicateur de jauge pour un système comportant un réservoir étanche contenant un matériau à changement de phase (1) liquide/solide délimitant un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide (4), et un deuxième état physique CL du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide (5), caractérisé en ce en ce qu'il comporte au moins un capteur (8, 9) communiquant avec la zone du réservoir contenant le gaz, le système comportant en outre un calculateur commandant un procédé conforme à l'une des revendication 1 à 8.
PCT/FR2014/052976 2013-11-20 2014-11-20 Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase WO2015075387A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1361399A FR3013453B1 (fr) 2013-11-20 2013-11-20 Procede, jauge et systeme de mesure d'energie thermique dans des materiaux a changement de phase
FR1361399 2013-11-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015075387A1 true WO2015075387A1 (fr) 2015-05-28

Family

ID=50828967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/052976 WO2015075387A1 (fr) 2013-11-20 2014-11-20 Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3013453B1 (fr)
WO (1) WO2015075387A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106053757A (zh) * 2016-07-19 2016-10-26 中煤科工集团重庆研究院有限公司 一种用于测定瓦斯解吸压力的煤样罐及其设计方法
CN114235691A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 中车石家庄车辆有限公司 冷量检测装置及检测方法
CN114441586A (zh) * 2022-01-27 2022-05-06 天津大学 一种可精确测量相变材料高压体积变化率的实验装置
CN114705715A (zh) * 2022-06-06 2022-07-05 天津大学 相变材料的测试装置及测试方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3038052B1 (fr) * 2015-06-24 2018-07-20 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede et dispositif d'estimation de la masse de gaz contenue dans un reservoir de gaz sous pression
FR3043188B1 (fr) * 2015-10-29 2020-01-24 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif de stockage d'energie thermique par materiau a changement de phase solide/liquide comprenant un condenseur
CN115343083B (zh) * 2022-07-20 2024-04-26 西安交通大学 潜热储热器的瞬态性能评价方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004278857A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Daikin Ind Ltd 蓄熱槽
FR2939784A1 (fr) * 2008-12-16 2010-06-18 Centre Nat Rech Scient Reservoir adiabatique d'hydrure metallique
WO2012176708A1 (fr) * 2011-06-21 2012-12-27 シャープ株式会社 Élément de stockage de chaleur et contenant de stockage de chaleur

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4760353B2 (ja) * 2005-12-14 2011-08-31 トヨタ自動車株式会社 液体水素タンク残量検知システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004278857A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Daikin Ind Ltd 蓄熱槽
FR2939784A1 (fr) * 2008-12-16 2010-06-18 Centre Nat Rech Scient Reservoir adiabatique d'hydrure metallique
WO2012176708A1 (fr) * 2011-06-21 2012-12-27 シャープ株式会社 Élément de stockage de chaleur et contenant de stockage de chaleur

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106053757A (zh) * 2016-07-19 2016-10-26 中煤科工集团重庆研究院有限公司 一种用于测定瓦斯解吸压力的煤样罐及其设计方法
CN114235691A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 中车石家庄车辆有限公司 冷量检测装置及检测方法
CN114235691B (zh) * 2021-12-01 2023-02-14 中车石家庄车辆有限公司 冷量检测装置及检测方法
CN114441586A (zh) * 2022-01-27 2022-05-06 天津大学 一种可精确测量相变材料高压体积变化率的实验装置
CN114441586B (zh) * 2022-01-27 2023-10-27 天津大学 一种可精确测量相变材料高压体积变化率的实验装置
CN114705715A (zh) * 2022-06-06 2022-07-05 天津大学 相变材料的测试装置及测试方法
CN114705715B (zh) * 2022-06-06 2022-10-04 天津大学 相变材料的测试装置及测试方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3013453A1 (fr) 2015-05-22
FR3013453B1 (fr) 2017-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015075387A1 (fr) Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase
EP2499088B1 (fr) Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques
WO2014057411A2 (fr) Procede de realisation d'un echangeur de chaleur contenant un materiau a changement de phase, echangeur obtenu et utilisations aux hautes temperatures
FR2472738A1 (fr) Indicateur de niveau d'eau pour reacteur nucleaire
WO2009053647A1 (fr) Procede d'estimation de parametres caracteristiques d'un reservoir cryogenique et notamment de parametres geometriques du reservoir
FR2624309A1 (fr) Accumulateur electrochimique rechargeable a haute temperature
CA2935694A1 (fr) Systeme de stockage reversible d'h2 avec reservoir contenant des hydrures metalliques, a equilibrage de pression
FR3004439A1 (fr) Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
FR3072304A1 (fr) Dispositif de generation de gaz
FR2968448A1 (fr) Cellule calorimetrique mobile pour mesure d'echauffement en cœur de reacteur nucleaire
FR2953820A1 (fr) Dispositif de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques
EP3201555B1 (fr) Système et procédé de détermination du taux de charge d'un stockage thermique latent
EP3312539B1 (fr) Système de stockage thermique par mcp et comprenant un dispositif de mesure d'un paramètre représentatif du taux de charge
EP3628958A1 (fr) Systèmes de stockage thermique (sst) par matériaux à changement de phase (mcp), comprenant un dispositif d'évaluation de la charge du sst
EP2656149B1 (fr) Mecanisme de remontage pneumatique pour piece d'horlogerie comportant une source d'energie mecanique
FR2992400A1 (fr) Systeme de stockage reversible d'hydrogene dans un materiau sous forme d'hydrure metallique comportant une pluralite de caloducs en contact thermique avec le materiau
FR3013419A1 (fr) Procede, jauge et systeme de mesure d'une quantite d'hydrogene dans un reservoir de stockage d'hydrogene
FR3015655A1 (fr) Procede de remplissage en fluide diphasique d'un dispositif de controle thermique pour module de batterie de vehicule automobile
FR3004438A1 (fr) Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
FR3016957A1 (fr) Corps d’absorption pour capsule contenant un materiau a changement de phase
EP3682176B1 (fr) Procede de refrigeration d'un caisson isotherme jusqu'a une temperature cible et installation associee
EP3163227B1 (fr) Plaque eutectique comprenant un indicateur d'état de charge de la plaque
McBain et al. Sedimentation equilibrium of sucrose in the simplest opaque air-driven spinning tops as ultracentrifuges
BE1024200B1 (fr) Système de contrôle thermique dynamique par matériaux à changement de phase
EP4110730A1 (fr) Procédé de charge ou recharge en ammoniac de cartouche de stockage d'ammoniac et cartouche de stockage d'ammoniac pour un système de conversion d'ammoniac en énergie

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14821719

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14821719

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1