WO2015072141A1 - 電池電極用下地層、これを用いた集電体、電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電池電極用下地層、これを用いた集電体、電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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義人 松井
伊藤　則之
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Definitions

  • the present invention relates to a base layer of a lithium ion secondary battery and an electrode having the base layer. More specifically, an underlayer interposed between the current collector and the electrode layer, a current collector with an underlayer in which the underlayer is formed on the current collector, an electrode on which the electrode layer is further coated, and the electrode
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery using an electrode.
  • the electrode member of the lithium ion secondary battery is used for, for example, a battery (including a capacitor) used in an electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid vehicle, a household power storage facility, an electric tool, a train, a small portable device, and the like. .
  • a battery including a capacitor
  • the development of lithium ion secondary batteries has been remarkable in recent years.
  • the members constituting the lithium ion secondary battery can be roughly divided into a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the electrode is composed of materials such as a current collector, an active material, a binder, and a conductive additive, and greatly affects the performance of the entire battery.
  • the electrode is coated with a slurry obtained by dispersing and mixing a material containing an active material, a binder, a conductive additive, and the like with a solvent (including a function as a dispersion medium) on a current collector using a metal foil or the like. Work. Then, it is manufactured by drying and winding in an oven that is usually installed and installed as part of a coating machine. Thereafter, slitting or pressing is performed as necessary.
  • the electrode layer formed on the current collector such as a metal foil
  • the resistance increases due to deterioration of the adhesion at the interface between the current collector and the electrode layer, and the discharge capacity decreases. To do. For this reason, the charge / discharge cycle life is not sufficient.
  • the fine powder of the electrode layer dropped from the current collector causes a short circuit.
  • Patent Document 1 discloses a current collector through an underlayer containing carbon black, a polymer compound containing a fluorine-based polymer compound, and a thermosetting crosslinking agent and subjected to a thermosetting treatment.
  • An electrode layer characterized by being formed thereon is disclosed.
  • Patent Document 2 includes carbon black and a polymer compound that can be cured by radiation irradiation, and is formed on a current collector through a base layer that has been subjected to radiation curing treatment. An electrode layer is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 since a curing agent is used when forming the base layer, there is a problem that a curing step is required and productivity is lowered.
  • the present invention has been made under such circumstances, and an underlayer capable of suppressing a decrease in adhesion between the current collector and the electrode layer, and a current collector with an underlayer in which the underlayer is formed on the current collector
  • An object of the present invention is to provide an electrode in which a current collector is further coated with an electrode layer, and a lithium ion secondary battery including the electrode.
  • the inventor has found that the above object can be achieved without using a curing agent by using an amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain as a binder contained in the underlayer.
  • one aspect of the present invention is a base layer provided between a current collector and an electrode layer of an electrode constituting a secondary battery, and is used as a binder for binding the conductive material and the conductive material. And an amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain.
  • the conductive material may be a carbon material.
  • the carbon material may be acetylene black.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain may be in the range of 14000 or more and 22000 or less.
  • Another aspect of the present invention is a current collector with an underlayer in which the above-described underlayer is formed on the current collector.
  • the current collector may be an aluminum foil.
  • Another aspect of the present invention is an electrode in which an electrode layer is further laminated on the base layer of the current collector with the base layer.
  • the electrode layer may contain a positive electrode active material.
  • Another aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery including the above electrode.
  • An overcoated electrode and a lithium ion secondary battery including the electrode can be provided in a process suitable for mass production.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of a charge / discharge cycle evaluation test.
  • the foundation layer according to the present embodiment is provided between the current collector and the active material layer of the electrode constituting the lithium ion secondary battery, and the foundation layer is used for binding the conductive materials to each other. It consists of a binder, and this binder is an amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain.
  • the bisphenol A skeleton refers to a polymer structure in which a structural unit (repeating structure) of the main chain of the polymer includes a molecular structure derived from bisphenol A.
  • the underlayer will be described.
  • binder First, the binder which concerns on this embodiment is demonstrated.
  • binders are chemically and physically stable such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), and fluororubber.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • fluororubber fluorubber
  • carbonate esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate are often used, so the binder must not dissolve or swell in these solvents and mixtures thereof. It becomes a condition.
  • amorphous polyester resins having no bisphenol A skeleton in the main chain were often dissolved or swollen in the carbonic acid ester, while amorphous having a bisphenol A skeleton in the main chain.
  • the resistant polyester resin was excellent in resistance to carbonate ester.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain is preferably in the range of 14000 or more and 22000 or less.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain is smaller than 14,000, it swells when immersed in a carbonate ester.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain is larger than 22000, it is difficult to dissolve in the slurry solvent.
  • the conductive material As the conductive material, it is preferable to use a carbon material such as ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanotube, and amorphous carbon. Among these, acetylene black has a structure in which very small carbon particles having a particle diameter of 50 nm to 200 nm are connected in a chain and has an excellent shape for forming a conductive path. Most preferably, is used.
  • the expression “conductive material” is the same as the expression “conductive agent”.
  • the base slurry can be obtained by mixing a binder, a conductive material, and a solvent.
  • the solvent also has a function as a dispersion medium for dispersing the conductive agent.
  • the mixing method is not particularly limited, and a general stirring mixer such as a rotary type or a planetary type can be employed. It is necessary to select a solvent that can dissolve the binder.
  • the solvent for example, when an amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain is used as the binder according to this embodiment, toluene is preferably used. However, it is more preferable to use a mixture of toluene and MEK (methyl ethyl ketone) from the viewpoint of the drying speed during coating.
  • a binder is put into the above-mentioned solvent and sufficiently dissolved using a stirring mixer.
  • the conductive material is added and further stirred and mixed.
  • the time for stirring and mixing is not particularly limited. However, since the conductive material needs to be sufficiently uniformly dispersed, the base slurry is usually obtained by performing for several tens of minutes to several hours.
  • the ground layer obtained above is coated on a current collector, and the coating film is dried to form a ground layer. In an actual process, it is obtained in a state as a current collector with an underlayer having an underlayer on its surface.
  • Application of the base slurry is not particularly limited. Use a roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater, micro gravure coater, silk screen coater, etc. Can do. In particular, a die coating method using a die coater is preferable for uniformly forming the underlayer.
  • the drying method of the coating film is not particularly limited.
  • hot air, far infrared rays, microwaves and the like can be used in addition to natural drying. However, it is common to dry in an oven that is integrated and installed at the rear of the coater. After drying, it is wound up in a roll shape at the winding portion of the coating machine. It is preferable that the process from unwinding to winding is continuously performed in a series of flows.
  • the base layer is formed on the current collector.
  • the current collector will be described.
  • the current collector is not particularly limited, and a current collector made of a known material such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or copper can be used. In particular, it is preferable to use an aluminum foil in order to form the base layer of the positive electrode.
  • the electrode according to the present embodiment is further coated with an electrode layer on the base layer of the current collector with the base layer.
  • the electrode layer will be described.
  • the electrode active material As the active material contained in the electrode layer overcoated on the underlayer, any active material generally used as a positive electrode active material and a negative electrode active material can be used.
  • the underlayer according to the present embodiment is preferably used for the positive electrode because the effect appears remarkably when used for the positive electrode.
  • a lithium transition metal composite oxide capable of occluding and releasing lithium ions can be used as the positive electrode active material.
  • lithium cobaltate, lithium manganate Examples thereof include lithium nickelate, composite oxides (mixtures) thereof, and lithium iron phosphate. Among these, it is most preferable to use lithium manganate in terms of electrode performance and cost.
  • the electrode binder As the electrode binder, it is preferable to use a chemically and physically stable material such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, or fluororubber. When using the positive electrode active material, it is particularly preferable to use polyvinylidene fluoride among these. Since polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, it can be used in the state of a binder solution, which is convenient for preparing an electrode slurry.
  • a chemically and physically stable material such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, or fluororubber.
  • polyvinylidene fluoride When using the positive electrode active material, it is particularly preferable to use polyvinylidene fluoride among these. Since polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, it can be used in
  • Electrode conduction aid Carbon-based materials such as carbon black, natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon, metal oxides such as titanium oxide and ruthenium oxide, metal fibers, and the like can be used. Among these, carbon black having a structure structure is preferably used, and furnace black, ketjen black, and acetylene black, which are one of them, are particularly preferable. In addition, you may use as a mixed system of carbon black and another electrically conductive agent, for example, vapor growth carbon fiber (VGCF).
  • VGCF vapor growth carbon fiber
  • Electrode slurry An electrode slurry can be obtained by adding an electrode active material, an electrode binder, and an electrode conductive additive as described above to a solvent and mixing them.
  • the solvent also has a function as a dispersion medium for dispersing the conductive agent.
  • These mixing ratios can be appropriately determined according to the viscosity of the slurry, the required strength of the electrode layer, the adhesion with the current collector, and the required battery characteristics. Further, for example, when polyvinylidene fluoride is used as an electrode binder, N-methyl-2-pyrrolidone is optimal as a solvent.
  • An electrode having a base layer can be obtained by coating the electrode slurry on the base layer of the current collector with the base layer and drying the coating film.
  • the coating method and drying method of the electrode slurry are not particularly limited, and any of those exemplified in the above-described underlayer forming method can be employed.
  • the lithium ion secondary battery according to this embodiment uses the electrode having the above base layer.
  • the lithium ion secondary battery will be described.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be obtained by using the above-mentioned “electrode having an underlayer” as one of the positive electrode and the negative electrode and combining the counter electrode, the separator, and the electrolytic solution.
  • the above-mentioned “electrode having a base layer” and the counter electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte is impregnated between both electrodes including the separator, whereby the function as a battery can be exhibited.
  • an aluminum laminate film, a stainless steel coin-type case, or the like can be used for the exterior.
  • the counter electrode forms a pair of counter electrodes in combination with the above-mentioned “electrode having a base layer”, and one having the opposite polarity is also selected.
  • the negative electrode active material used includes occlusion / release of lithium ions, such as metal materials such as lithium, alloy materials containing silicon and tin, and carbon materials such as graphite and coke.
  • the compound which can be used can be used individually or in combination.
  • the positive electrode active material used include lithium transition metal composite oxides that can release lithium ions.
  • lithium transition metal composite oxides that can release lithium ions.
  • lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and complex oxides and mixtures thereof, lithium iron phosphate, and the like can be given.
  • Solvents for the electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery include low-viscosity chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic carbonates having a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, ⁇ - Examples include butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, vinylene carbonate, dimethylformamide, sulfolane, and mixed solvents thereof. it can.
  • the electrolyte contained in electrolyte solution is not specifically limited.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution include one or two of LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 4 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiI, and LiAlCl 4. The above mixture is mentioned.
  • a lithium salt obtained by mixing one or two of LiBF 4 and LiPF 6 is preferable.
  • the separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode include a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene or an aromatic polyamide resin, a nonwoven fabric, and a porous resin coat containing inorganic ceramic powder. it can.
  • the base slurry obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m by gravure coating, and the coating film was dried to obtain a base layer (current collector with base layer) formed on the aluminum foil.
  • the thickness of the underlayer was 4 ⁇ m.
  • the positive electrode obtained above was punched into a 13.5 mm diameter and pressed.
  • the thickness of the electrode plate after pressing was 79 ⁇ m.
  • a comparative example will be described below.
  • ⁇ Comparative Example 1> (Production of electrodes) On an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m on which an underlayer is not formed, solid content of 100 parts by weight of lithium manganate as a positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, and 4 parts by weight of PVdF as an electrode binder
  • the positive electrode slurry (the solvent was N-methyl-2-pyrrolidone) was applied by die coating, and the coating film was dried to obtain an electrode layer.
  • the thickness of the electrode layer was 90 ⁇ m.
  • the electrode layer / aluminum foil laminate thus obtained was used as a positive electrode.
  • the positive electrode obtained above was punched into a 13.5 mm diameter and pressed.
  • the thickness of the electrode plate after pressing was 78 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 2> (Production of electrodes) Manganese as a positive electrode active material on a commercially available carbon-coated aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m, which does not contain a flaky amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton in the main chain and has a carbon base layer formed as a base binder
  • a positive electrode slurry (solvent is N-methyl-2-pyrrolidone) containing 100 parts by weight of lithium oxide, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, and 4 parts by weight of PVdF as an electrode binder, is applied by die coating. The coating film was dried to obtain an electrode layer. The thickness of the electrode layer was 88 ⁇ m.
  • the electrode layer / aluminum foil laminate thus obtained was used as a positive electrode.
  • the positive electrode obtained above was punched into a 13.5 mm diameter and pressed.
  • the thickness of the electrode plate after pressing was 79 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 4> Amorphous polyester resin (number average molecular weight 11000, trade name: Byron GK780, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a bisphenol A skeleton in the main chain is immersed in a mixed solvent (EC: DEC 3: 7) used for the electrolyte. As a result, it was confirmed that it would swell. Therefore, subsequent evaluation was not performed.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of charge / discharge cycle evaluation tests conducted in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. From FIG. 1, compared with Comparative Examples 1 and 2 using an aluminum foil in which a base layer is not formed or a commercially available carbon-coated aluminum foil, Example 1 and Example 2 are different in cycle characteristics (life characteristics). It turns out that it is excellent. In particular, although the initial performance is somewhat inferior, it has been found that the durability of the performance is excellent over a long life.
  • the amorphous polyester resin that does not dissolve or swell in the mixed solvent used in the electrolytic solution is an amorphous polyester resin having a bisphenol A skeleton, and has a number average molecular weight of 14000 or more and 22000 or less. It turned out to be preferable.
  • the present invention is useful for lithium ion secondary batteries that are repeatedly charged and discharged.

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Abstract

　集電体と電極層との密着性の低下を抑制できる下地層、下地層が集電体上に形成された下地層付き集電体、集電体にさらに電極層が上塗りされた電極および電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。下地層は、二次電池を構成する電極の集電体と電極層との間に設けられる下地層であって、導電材と、導電材同士を結着するためのバインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂とを含む。

Description

電池電極用下地層、これを用いた集電体、電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の下地層およびこの下地層を有する電極に関する。より詳しくは、集電体と電極層の間に介在する下地層、その下地層が集電体上に形成された下地層付き集電体、その上にさらに電極層が上塗りされた電極およびその電極を使用したリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の電極用部材は、例えば、電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド自動車、家庭用蓄電設備、電動工具、電車、小型ポータブル機器などに使用される電池（キャパシタ含む）に使用される。特に近年、リチウムイオン二次電池は、自動車に搭載されるなど、その発展が著しい。
　リチウムイオン二次電池を構成している部材は、正極電極と、負極電極と、セパレータと、電解液とに大きく分けることができる。その中でも、電極は、集電体と、活物質と、バインダーと、導電助材といった材料から構成されており、電池全体の性能を大きく左右する。
　電極は、金属箔などを用いた集電体上に、活物質、バインダー、導電助材などを含む材料を溶媒（分散媒としての機能も含むものとする）で分散混合したスラリーを塗工機で塗工する。その後、通常塗工機の一部として組み込まれて設置されているオーブンにおいて乾燥させ、巻き取られることによって製造される。この後、必要に応じ、スリットやプレスを行う。
　しかし、金属箔などの集電体上に形成された電極層は、充放電を繰り返すと、集電体と電極層との界面の密着性が悪化することにより抵抗が増加し、放電容量が低下する。このため、充放電サイクル寿命が十分ではない。また、集電体から脱落した電極層の微粉が短絡の原因となるなどの問題がある。
　これは、充放電に伴うリチウムイオンのドープ、脱ドープにより、活物質が膨張、収縮を繰り返すために、電極層と集電体との界面に局部的なせん断力が発生し、このせん断力により、集電体と電極層との界面の密着性が悪化して、集電体と電極層との剥離が生じるためであると考えられている。
　特許文献１には、カーボンブラックと、フッ素系高分子化合物を含む高分子化合物と、熱硬化性架橋剤とを含有し、かつ、熱硬化処理を施された下地層を介して、集電体上に形成されたことを特徴とする電極層が開示されている。また、特許文献２には、カーボンブラックおよび放射線照射により硬化可能な高分子化合物を含有し、かつ、放射線硬化処理を施された下地層を介して、集電体上に形成されたことを特徴とする電極層が開示されている。しかし、特許文献１および２に開示された方法では、下地層を形成する際に硬化剤を使用するため、硬化工程が必要となり、生産性が低下するという問題がある。
特開平７－２０１３６２号公報 特開平７－２０１３６３号公報
　本発明は、このような事情からなされたものであり、集電体と電極層との密着性の低下を抑制できる下地層、下地層が集電体上に形成された下地層付き集電体、集電体にさらに電極層が上塗りされた電極および電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　発明者は、下地層に含まれるバインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、硬化剤を使用することなく上記の目的が達成されることを見出した。
　すなわち、本発明の一局面は、二次電池を構成する電極の集電体と電極層との間に設けられる下地層であって、導電材と、導電材同士を結着するためのバインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂とを含む。
　また、導電材が、炭素材料であってもよい。
　また、炭素材料が、アセチレンブラックであってもよい。
　また、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が、１４０００以上２２０００以下の範囲であってもよい。
　本発明の他の局面は、集電体上に、上記の下地層が形成されている、下地層付き集電体である。
　また、集電体が、アルミニウム箔であってもよい。
　本発明の他の局面は、上記の下地層付き集電体の下地層上に、さらに電極層が積層形成されている、電極である。
　また、電極層が、正極用活物質を含んでもよい。
　本発明の他の局面は、上記の電極を備えた、リチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、集電体と電極層との密着性の低下を抑制できる下地層、下地層が集電体上に形成された下地層付き集電体、集電体にさらに電極層が上塗りされた電極および電極を備えたリチウムイオン二次電池を、量産に適した工程で提供することができる。
図１は、充放電サイクル評価試験の結果を示す図である。
　以下に、本発明の一実施形態について、さらに詳細に説明する。
　本実施形態に係る下地層は、リチウムイオン二次電池を構成する電極の集電体と活物質層との間に設けられるものであって、該下地層は導電材同士を結着するためのバインダーからなり、該バインダーは、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。ここで、ビスフェノールＡ骨格とは、ポリマーの主鎖の構成単位（繰り返し構造）に、ビスフェノールＡ由来の分子構造が含まれるポリマーの構造をいう。以下、下地層について説明する。
（バインダー）
　まず、本実施形態に係るバインダーについて説明する。一般的にバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、フッ素ゴムなどの化学的、物理的に安定な材料が用いられるが、スラリーの溶媒に溶解し、電池の電解液に溶解や膨潤しない材料を使用する必要がある。このために、本実施形態に係るバインダーとしては、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂を用いる。電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの炭酸エステルが用いられることが多いため、バインダーは、これらの溶媒およびその混合物に溶解や膨潤しないことが必要条件となる。ここで、発明者が実験した結果、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有しない非晶性ポリエステル樹脂は炭酸エステルに溶解又は膨潤してしまうものが多かった反面、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂は、炭酸エステルに対する耐性に優れていた。このことから、バインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、後述する導電材として通常の炭素材料を用いた際もサイクル特性に優れた電極が得られるなど、本発明の顕著な効果が得られる。また、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１４０００以上２２０００以下の範囲内であることが好ましい。主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１４０００より小さい場合、炭酸エステルに浸漬すると膨潤してしまう。また、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が２２０００より大きい場合、スラリーの溶媒に溶解しづらくなる。
（導電材）
　次に、導電材について説明する。導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素などの炭素材料を用いることが好ましい。これらの中でも、アセチレンブラックは５０ｎｍ～２００ｎｍの粒径の非常に小さい炭素粒子が鎖状に連なった構造をしており、導電パスを形成するのに優れた形状を有しているため、アセチレンブラックを用いることが最も好ましい。なお、本明細書において「導電材」と表記するが「導電剤」と表記したものと同じである。
（下地スラリーの作製）
　次に、下地スラリーの作製方法について説明する。下地スラリーは、バインダー、導電材および溶媒を混合することによって得ることができる。また、溶媒は導電剤を分散させる分散媒としての機能も有する。混合方法は、特に限定されず、回転式やプラネタリー式などの一般的な攪拌混合機を採用することができる。溶媒としては、バインダーを溶解することができるものを選ぶ必要がある。溶媒としては、例えば、本実施形態に係るバインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合はトルエンが好ましく用いられる。しかしながら、塗工時の乾燥速度などの観点から、トルエンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合物を使用することがより好ましい。
　まず、上述した溶媒にバインダーを投入し、攪拌混合機を使用して十分に溶解させる。次に、導電材を投入してさらに攪拌混合を行う。攪拌混合する時間は特に限定されないが、導電材が十分に均一に分散される必要があるため、通常、数十分～数時間程度行うことにより、下地スラリーが得られる。
（下地層の形成）
　次に、下地層の形成方法について説明する。上記で得られた下地スラリーを、集電体上に塗工し、塗膜を乾燥させることにより、下地層が形成される。実際の工程では、その表面に下地層を有する下地層付き集電体としての状態で得られる。下地スラリーの塗工には、特に限定されるものではない。下地スラリーの塗工方式としては、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、リバースコータ、バーコータ、コンマコータ、ディップ・スクイズコータ、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、シルクスクリーンコータなどを使用することができる。特に、ダイコータを使用したダイコート法が、下地層を均一に塗工形成する上で好ましい。
　塗膜の乾燥方式は、特に限定されない。塗膜の乾燥には、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用することができる。しかしながら、塗工機（コータ）後部に一体として組み込まれ設置されているオーブンにおいて乾燥するのが一般的である。乾燥後は、塗工機の巻き取り部においてロール状に巻き取られる。巻き出しから巻き取りまでは、一連の流れで連続的に行われることが好ましい。
　本実施形態に係る下地層付き集電体は、集電体上に、上記の下地層が形成されている。以下、集電体について説明する。
（集電体）
　集電体は、特に限定されるものではなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、銅などの公知の材質から成る集電体を用いることができる。特に、正極電極の下地層を形成するためには、アルミニウム箔を使用することが好ましい。
　本実施形態に係る電極は、上記の下地層付き集電体の下地層上に、さらに電極層が上塗りされている。以下、電極層について説明する。
（電極活物質）
　まず、電極活物質について説明する。下地層に上塗りされる電極層に含有される活物質としては、正極用活物質および負極用活物質として一般的に使用されている任意の活物質を用いることができる。本実施形態に係る下地層は、正極に使用した場合に効果が顕著に現れることから、正極に使用することが好ましい。本実施形態に係る下地層を正極に使用する場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの複合酸化物（混合物）、リン酸鉄リチウムなどを挙げることができる。これらの中で、電極性能とコスト面からマンガン酸リチウムを用いることが最も好ましい。
（電極バインダー）
　次に、電極バインダーについて説明する。電極バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどの化学的、物理的に安定な材料を用いることが好ましい。正極用活物質を用いる場合は、これらの中でもポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解するので、バインダー溶液の状態で使用することができ、電極スラリーを作製するのに好都合である。
（電極導電助材）
　次に、電極導電助材について説明する。電極導電助材としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素系材料や、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどを用いることができる。これらの中でもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックを用いることが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系として用いてもよい。
（電極スラリー）
　次に、電極スラリーについて説明する。上記で述べたような電極活物質、電極バインダーおよび電極導電助材を溶媒に添加し、混合することによって、電極スラリーを得ることができる。また、溶媒は導電剤を分散させる分散媒としての機能も有する。これらの混合比率は、スラリーの粘度、求められる電極層の強度や集電体との密着力、必要とされる電池特性に応じて適宜決定することができる。また、例えば、電極バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが溶媒として最適である。
（下地層を有する電極の作製）
　次に、電極の作製方法について説明する。上述の下地層付き集電体の下地層上に、上記の電極スラリーを塗工し、塗膜を乾燥することにより、下地層を有する電極を得ることができる。電極スラリーの塗工方式および乾燥方式は特に限定されず、上述の下地層の形成方法で例示したもののいずれかを採用することができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の下地層を有する電極を用いる。以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
（リチウムイオン二次電池）
　まず、リチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の「下地層を有する電極」を正極または負極のうち一方の電極として用い、対極とセパレータと電解液とを組み合わせることにより得ることができる。上記の「下地層を有する電極」と対極とを間にセパレータを介して対向させ、セパレータを含む両極間に電解液を含浸させることにより、電池としての機能を発現させることができる。外装は、アルミニウムラミネートフィルムやステンレス製のコイン型ケースなどを用いることができる。
（対極）
　次に対極について説明する。対極は、上記の「下地層を有する電極」と組み合わせて１対の対向電極組をなすものであり、反対の極性を持つのもが選ばれる。対極が負極となる場合、使用される負極活物質としては、リチウムなどの金属材料、ケイ素、スズなどを含有する合金系材料、グラファイト、コークスなどの炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
　一方、対極が正極となる場合には、使用される正極活物質としては、リチウムイオンを放出できるリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの複合酸化物や混合物、リン酸鉄リチウムなどを挙げることができる。
（電解液）
　次に、電解液について説明する。非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランのいずれかおよびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
　また、電解液に含まれる電解質は、特に限定されるものではない。電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ４ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４などのいずれか１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種を混合したリチウム塩がよい。
（セパレータ）
　次に、セパレータについて説明する。正極と負極との接触を防止するためのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製または芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜、不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを挙げることができる。
（評価）
　次に、リチウムイオン二次電池の評価方法について説明する。本実施形態に係る下地層の効果は、実際にリチウムイオン二次電池を組み立てて充放電サイクル試験を行うことにより測定することができる。リチウムイオン二次電池の作製方法は、ここでは詳述しないが、一般的にはコインセル型が組み立てやすく便利であり、よく用いられる。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
（下地スラリーの作製）
　ＭＥＫ：トルエン＝１：４の重量比で混合した溶解溶媒１４５５ｇに、下地バインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するペレット状の非晶性ポリエステル樹脂（数平均分子量２２０００、商品名：バイロン２９０、東洋紡株式会社製、バイロンは登録商標である）６２３ｇを溶解した。完全に溶解した後、アセチレンブラック２６７ｇを投入し、１時間攪拌して混合した。その後、ＭＥＫ：トルエン＝１：１の重量比で混合した希釈溶媒を添加して粘度を調整し、下地スラリーを得た。
（下地層の形成）
　上記で得た下地スラリーを、グラビアコーティングで厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔上に形成された下地層（下地層付き集電体）を得た。下地層の厚さは４μｍであった。
（電極の作製）
　上記で得た下地層付きアルミニウム箔の下地層上に、正極活物質としてマンガン酸リチウム１００重量部と、導電助材としてアセチレンブラック５重量部と、電極バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）４重量部とを固形分として含む正極スラリー（溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドン）をダイコーティングで塗工し、塗膜を乾燥させて、下地層上に電極層を形成した。このとき、電極層の厚さは８５μｍであった。こうして得られた電極層／下地層／アルミニウム箔の積層体を正極電極として用いた。
　上記で得られた正極電極を１３．５ｍｍ径に打ち抜き、プレスした。プレス後の電極板の厚さは７９μｍであった。
（電池（コインハーフセル）の作製）
　上記で得られた電極板を正極とし、セパレータ（ポリオレフィン製平膜）を挟んで、負極の金属リチウムと対向させてコインセルを組み上げた。組み上げたコインセルの内部には、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３：７の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた電解液を注入してコインハーフセルを作製した。
（充放電サイクル評価試験）
　上記で作製したコインハーフセルを充放電評価装置に仕込み、充電１サイクル、放電１サイクルの充放電レートでサイクル試験を行った。終止電圧は、充電側４．２５Ｖ、放電側３．００Ｖとした。ここで、１サイクルとは、電池容量が１時間で充電または放電される電流値とした。
　下地バインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するフレーク状の非晶性ポリエステル樹脂（数平均分子量１４０００、商品名：バイロン２９６、東洋紡株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、下地スラリーの作製から充放電サイクル評価試験までを行った。
　以下に、比較例について説明する。
＜比較例１＞
（電極の作製）
　下地層が形成されていない厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、正極活物質としてマンガン酸リチウム１００重量部と、導電助材としてアセチレンブラック５重量部と、電極バインダーとしてＰＶｄＦ４重量部とを固形分として含む正極スラリー（溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドン）をダイコーティングで塗工し、塗膜を乾燥させて、電極層を得た。電極層の厚さは９０μｍであった。こうして得られた電極層／アルミニウム箔の積層体を正極電極として使用した。
　上記で得られた正極電極を１３．５ｍｍ径に打ち抜き、プレスした。プレス後の電極板の厚さは７８μｍであった。
　この後は、実施例１と同様にして、電池の作製から充放電サイクル評価試験までを行った。
＜比較例２＞
（電極の作製）
　下地バインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するフレーク状の非晶性ポリエステル樹脂を含まない、カーボン下地層が形成された厚さ２０μｍの市販品のカーボンコートアルミニウム箔上に、正極活物質としてマンガン酸リチウム１００重量部と、導電助材としてアセチレンブラック５重量部と、電極バインダーとしてＰＶｄＦ４重量部とを固形分として含む正極スラリー（溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドン）をダイコーティングで塗工し、塗膜を乾燥させて、電極層を得た。電極層の厚さは８８μｍであった。こうして得られた電極層／アルミニウム箔の積層体を正極電極として使用した。
　上記で得られた正極電極を１３．５ｍｍ径に打ち抜き、プレスした。プレス後の電極板の厚さは７９μｍであった。
　この後は、実施例１と同様にして、電池の作製から充放電サイクル評価試験までを行った。
＜比較例３＞
　主鎖にビスフェノールＡ骨格を有しない非晶性ポリエステル樹脂（数平均分子量１９０００、商品名：バイロン２４５、東洋紡株式会社製）を電解液に使用される混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７））に浸漬したところ、膨潤してしまうことを確認した。そのため、以降の評価は行わなかった。
＜比較例４＞
　主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂（数平均分子量１１０００、商品名：バイロンＧＫ７８０、東洋紡株式会社製）を電解液に使用される混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）に浸漬したところ、膨潤してしまうことを確認した。そのため、以降の評価は行わなかった。
　図１は、実施例１および２、比較例１および２で行った充放電サイクル評価試験の結果を示す図である。図１より、下地層が形成されていないアルミニウム箔や市販品のカーボンコートアルミニウム箔を用いた比較例１および２に比べて、実施例１および実施例２は、サイクル特性（寿命特性）において、優れていることが分かる。特に、初期の性能はやや劣るものの、長期の寿命において、性能の持続力が優れていることがわかった。
　以上の結果から、電解液に使用される混合溶媒に溶解や膨潤しない非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂であり、数平均分子量が１４０００以上２２０００以下のものであることが好ましいことがわかった。
　本発明は、繰り返し充放電を行うリチウムイオン二次電池などに有用である。

Claims (9)

  1. 　二次電池を構成する電極の集電体と電極層との間に設けられる下地層であって、
    　導電材と、
    　前記導電材同士を結着するためのバインダーとして、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂とを含む、下地層。
  2. 　前記導電材が、炭素材料である、請求項１に記載の下地層。
  3. 　前記炭素材料が、アセチレンブラックである、請求項２に記載の下地層。
  4. 　前記主鎖にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量が、１４０００以上２２０００以下の範囲である、請求項１～請求項３のいずれかに記載の下地層。
  5. 　集電体上に請求項１～請求項４のいずれかに記載の下地層が形成されている、下地層付き集電体。
  6. 　前記集電体が、アルミニウム箔である、請求項５に記載の下地層付き集電体。
  7. 　請求項５または請求項６に記載の下地層付き集電体の下地層上に、電極層が積層形成されている、電極。
  8. 　前記電極層が、正極用活物質を含む、請求項７に記載の電極。
  9. 　請求項７または請求項８に記載の電極を備えた、リチウムイオン二次電池。
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