JP2017157400A - 非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時のガス発生を抑制することができる非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液を提供する。【解決手段】本発明の非水系二次電池は、正極と、Ｓｉ系負極と、非水系電解液とを具備する非水系二次電池であって、非水系電解液は、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤を含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、及び車両用駆動源といった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、理論容量の大きい珪素系材料が用いられ、正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物が用いられている（特許文献１）。

しかしながら、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用する電池について充電状態で高温に保存すると、リチウム金属複合酸化物が劣化し電解液中の有機成分が酸化されて、ＣＯ_２ガスが発生するという問題があった。

そこで、特許文献２、３には、電解液に珪素化合物を添加することで、電池特性を向上させることが提案されている。また、特許文献４には、ハロゲン含有リン酸エステル化合物を添加することで、高温保存時のガス発生を抑制することが提案されている。

特開２０１１−１６５５８３号公報 特開２０１５−１１８８５９号公報 特開２０１５−１８８０２号公報 特開２０１１−９６４６２号公報

本発明者は、非水系二次電池について、従来とは異なる手法により、高温保存時のガス発生を抑制する技術について鋭意探求した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、高温保存時のガス発生を抑制することができる非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液を提供することを課題とする。

本発明の非水系二次電池は、正極と、Ｓｉ系負極と、非水系電解液とを具備する非水系二次電池であって、前記非水系電解液は、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤を含む。

本発明のガス発生抑制剤は、Ｓｉ系負極を備えた非水系二次電池用のガス発生抑制剤であって、前記ガス発生抑制剤は、ジオキサン類を有する。

本発明の非水系電解液は、Ｓｉ系負極を備えた非水系二次電池用の非水系電解液であって、前記非水系電解液は、ハロゲン含有リチウム塩と、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤と、非水系溶媒と、を有する。

上記構成によれば、高温保存時のガス発生を抑制することができる非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液を提供することができる。

電池Ｅ１、Ｃ１の高温保存試験の保存日数と電池から発生したガス量の関係を示す図である。 電池Ｅ１、Ｃ１の高温保存試験の保存日数と容量維持率の関係を示す図である。 電池Ｅ２〜Ｅ４、Ｃ１の高温保存試験後のＭｎ溶出量を示す図である。

本発明の実施形態に係るガス発生抑制剤、非水系電解液及び非水系二次電池について詳細に説明する。

（ガス発生抑制剤）
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用のガス発生抑制剤は、ジオキサン類を有する。

本実施形態のガス発生抑制剤を電解液に含めて非水系二次電池に用いた場合には、非水系二次電池を高温で保存したときに、ガスの発生を抑えることができる。その理由は以下のように考えられる。

一般に、非水系二次電池を作製し高温で保存した場合、電解液中のハロゲン含有リチウム塩（例えばフッ素含有リチウム塩）が分解してＨＦ（フッ酸）が発生する。ＨＦは、正極活物質を劣化させて正極活物質の成分から酸素を発生させる。酸素は電解液の有機物を酸化してＣＯ_２を発生させる。

本実施形態のガス発生抑制剤は、ジオキサン類を有する。このガス発生抑制剤を非水系電解液に添加しておくと、ジオキサン類により正極活物質表面に安定な皮膜が形成される。高温保存時に発生するＨＦによる正極活物質劣化が抑えられ、正極活物質に含まれる酸素の放出が抑えられる。酸素により電解液中の有機物が酸化されることが抑えられ、ＣＯ_２ガス発生が抑えられると考えられる。

Ｓｉ系負極は、Ｓｉを有する負極活物質を含む。Ｓｉは、高い容量を有するため、非水系二次電池の負極活物質として優れている。一般に、Ｓｉ系負極を用いた非水系二次電池を高温で保存すると、ガスが発生する。しかし、本実施形態では、電解液がジオキサン類を有している。ジオキサン類を有する電解液を用いた二次電池では、Ｓｉを有する負極活物質からのガス発生を抑制できる。

本実施形態において、ガス発生抑制剤に含まれるジオキサン類は、ジオキサンを有する化合物である。ジオキサン類としては、１,３−ジオキサン類又は１，４−ジオキサン類が挙げられる。この中、ジオキサン類は、下記の一般式（１）で表される１，３−ジオキサン類からなるとよい。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素基、又は炭化水素基から選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、互いに結合していても良い。）
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、及び不飽和シクロアルキル基、芳香族基の群から選ばれる１種以上が挙げられる。この中、炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の炭化水素基としてのアルキル基の炭素数は、１以上１０以下が好ましく、更に、１以上６以下がより好ましく、以上４以下が望ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素基であることが好ましい。この場合、１，３−ジオキサン類は、１，３−ジオキサンとなる。１，３−ジオキサンは、以下の化学式（２）で表される。

（非水系二次電池用電解液）
本実施形態の電解液は、Ｓｉ系負極を備えた非水系二次電池用の非水系電解液である。電解液は、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤と、ハロゲン含有リチウム塩と、これらを溶解させた非水系溶媒とを有するとよい。

本実施形態の電解液を１００質量％としたときののジオキサン類の濃度は、０．２〜１質量％であることが好ましく、更に、０．２〜０．７質量％であることがより好ましく、０．２〜０．５質量％が特に好ましい。この場合には、非水系二次電池の高温保存時のガス発生を更に抑制できる。

本実施形態の電解液は、フッ素含有環状カーボネートを更に含むことが好ましい。フッ素含有環状カーボネートは二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。

ここで、フッ素含有環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有すればよく他のハロゲンを含有してもよい。フッ素含有環状カーボネートは、下記の化学式（３）で表されるものが好ましい。

（化学式（３）において、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基あるいはフッ化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素またはフッ化アルキル基を表す）
化学式（３）において、Ｒ^１３がアルキル基またはフッ化アルキル基である場合、それらの炭素数は１または２であるのが好ましい。特に好ましくは、下記の化学式（４−１）〜（４−３）で表されるような、環状構造を構成する１以上の炭素に少なくとも１つのフッ素が結合した構造を有するフッ素含有環状カーボネートである。

なかでも、耐酸化性の観点から、化学式（４−１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。

本実施形態の電解液中の非水系溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。環状カーボネートは、上記フッ素含有環状カーボネートを有することがよい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低い。このため、電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートとの双方を含むことにより、電解質イオンの移動を円滑にして、電池容量を向上させることができる。

電解液の非水系溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートの含有量は２０〜４０体積％さらには２５〜３５体積％であり、鎖状カーボネートの含有量は６０〜８０体積％さらには６５〜７５体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。環状カーボネートは誘電率が高く電解液の導電性を向上させる。粘性が高いと電解質イオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、非水系溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池容量を向上させることができる。

環状カーボネートとしては、フッ素含有環状カーボネートのほかに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、又はガンマバレロラクトンが挙げられる。

鎖状カーボネートは、鎖状である限り特に限定はない。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、又は酢酸アルキルエステルが挙げられる。

電解液に含まれるハロゲン含有リチウム塩は、電解質として機能する。ハロゲン含有リチウム塩は、フッ素含有リチウム塩であることがよい。フッ素含有リチウム塩としては、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を用いることができる。ハロゲン含有リチウム塩としては、フッ素含有リチウム塩のほかに、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４などの塩素含有リチウム塩を用いても良い。電解液中のハロゲン含有リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌであることがよい。

（非水系二次電池）
本実施形態の非水系二次電池は、上記の非水系二次電池用電解液と、正極と、Ｓｉ系負極とを有する。

正極は、集電体と、集電体の表面を被覆している正極活物質層とを有する。正極は、リチウム金属複合酸化物を有するとよい。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

リチウム金属複合酸化物は正極活物質として機能することが多い。リチウム金属複合酸化物は、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質のリチウム金属複合酸化物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質のリチウム金属複合酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれのリチウム金属複合酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。

また、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物に代えて又はリチウム金属複合酸化物とともに、リチウム金属複合酸化物以外の、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いることができる。かかる正極活物質材料としては、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

Ｓｉ系負極は、Ｓｉを有する負極活物質を含む。Ｓｉ系負極は、集電体と、集電体の表面を被覆している負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層はＳｉを有する負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

Ｓｉは負極活物質として機能する。Ｓｉは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素である。Ｓｉを有する負極活物質は、単体、又はＳｉと他の元素を有する珪素化合物であっても良い。

Ｓｉを有する負極活物質としては、シリコン材料を用いることがよく、シリコン材料のみを採用してもよいし、シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。

シリコン材料は、複数の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有することが好ましい。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体における（板状シリコン体の長軸方向の長さ）／（板状シリコン体の厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。

シリコン材料のシリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。なお、ここで述べたシリコン結晶子は、ＸＲＤチャートにブロードなピークとして観察されるものを意味しており、既述した結晶性シリコンとはピーク形状において区別できる。

シリコン材料の製造方法は、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させる反応工程、を含む。

酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生物の除去の観点から好ましい。

反応工程に用いる酸は、ＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ_２１モルに対して２モル以上で用いればよい。

反応工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

さて、反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合の反応式で示すと、以下のとおりとなる。

３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。ＣａＳｉ_２は、Ｃａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。そして、層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。

反応工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程、層状シリコン化合物を粉砕若しくは分級する工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。

また、Ｓｉを有する負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦２．３）で表される珪素酸化物であることがよい。ＳｉＯｘは、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とを含むことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、電解質イオンを吸蔵・放出し得る相である。Ｓｉ相は、理論放電容量が大きく、電解質イオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を緩和する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、すなわち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

負極でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。この場合には、充放電にともなう負極活物質の膨張・収縮が抑制され、負極活物質での充放電容量を高く維持できる。

珪素酸化物の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。不均化の一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

珪素酸化物は、粉末状が好ましく、その平均粒径が１〜１０μｍであるとよい。珪素酸化物粉末は、２μｍ以下さらには４μｍ以下に分級して使用されるとよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Aromatic polyamide）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、リチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、各種電池を作製し、電池の特性を評価した。

（電池Ｅ１）
＜シリコン材料の作製＞
結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２として、日本重化学工業株式会社製のカルシウムシリコン（以下、「粗ＣａＳｉ_２」という場合がある。）を採用した。当該粗ＣａＳｉ_２は目開き２５０μｍの篩を通過した粉末状のものである。

・接触工程
アルカリ水溶液として、ｐＨ１３．４の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。

２５℃に制御した恒温槽中の反応容器に、粗ＣａＳｉ_２とｐＨ１３．４の水酸化ナトリウム水溶液とを質量比１：２８．５で投入し、これらを撹拌速度１５０ｒｐｍで２０時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を濾過して、残渣を減圧下で乾燥し、実施例１のＣａＳｉ_２を得た。

・反応工程
アルゴン雰囲気下、１０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５００ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、４時間攪拌した。その後、室温まで昇温し、濾過を行った。残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して３９．４ｇの固形物を得た。当該固形物を層状シリコン化合物とした。

・シリコン材料製造工程
層状シリコン化合物を、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
負極活物質としてシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。

正極を作製するために、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２とＰＶＤＦとＡＢとの含有質量比が９４：３：３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト状の正極材とした。ペースト状の正極材を、集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。

セパレータとしては、ポリエチレン多孔質膜を用いた。

電解液を作製するために、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比で、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４の配合比となるように混合して非水系溶媒を調製した。電解質としてのＬｉＰＦ_６及び１，３−ジオキサンを、非水系溶媒に溶解させて、電解液を調製した。１，３−ジオキサンの化学式を下記の化（２）に示した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、１，３−ジオキサンの濃度は０．５質量％とした。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んで電極体を作製した。この電極体を電解液とともにアルミニウムフィルムで封止し、ラミネートセルとした。封止の際には、２枚のアルミニウムフィルムをその周囲の一部を除いて熱溶着をすることにより袋状とし、その開口部から電極体、さらに電解液を入れて、真空引きしながら開口部を完全に気密に封止した。このとき、正極側および負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。以上により、ラミネートセルからなる電池Ｅ１を得た。

＜高温保存試験＞
電池Ｅ１について高温保存試験を行った。高温保存試験は、電池Ｅ１について充電状態（ＳＯＣ）８０％、電圧４．２４Ｖとなるまで充電器を用いて充電を行った。その後、充電器から電池Ｅ１を取り外して、電池Ｅ１を６０℃恒温槽で保存した。

＜ガス量測定＞
高温保存試験前後に電池Ｅ１の体積をアルミメデス法により測定した。具体的には、任意の日数保存した後の電池Ｅ１の体積Ａ（高温保存試験後３Ｖまで放電したもの）から、保存前の電池Ｅ１の体積Ｂ（高温保存試験前にＳＯＣ８０％、電圧４．２４Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電したもの）を差し引いて、その差分（Ａ−Ｂ）である電池Ｅ１の体積増加量をもとめた。電池Ｅ１の体積増加量は、高温保存試験中に電池内で発生したガス量に等しい。上記差分（Ａ−Ｂ）をガス量とした。測定したガス量を図１に示した。

＜容量維持率測定＞
電池Ｅ１について、高温保存試験前と高温保存試験６日後、１２日後、３０日後にそれぞれ実施した。各電池について充電状態（ＳＯＣ）１００％、電圧４．５Ｖとなるまで充電した。その後各電池について１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電させ、放電時の放電容量を測定した。高温保存試験前の電池Ｅ１の放電容量をＣ、高温保存試験後の電池Ｅ１の放電容量をＤとして、１００×（Ｃ−Ｄ）／Ｃの算出式の解を求めた。この解を電池Ｅ１の容量維持率とし、これを図２に示した。

（電池Ｃ１）
電池Ｃ１は、電解液に１，３−ジオキサンを含んでいない点を除いて、電池Ｅ１と同様である。電池Ｃ１について、電池Ｅ１の＜高温保存試験＞と同様の高温保存試験を行い、＜ガス量測定＞及び＜容量維持率測定＞と同様に、高温保存試験前後のガス量及び容量維持率を測定した。各電池２個ずつ作製し測定も行った。測定結果を図１，図２に示した。

図１に示すように、１，３−ジオキサンを有する電解液を備えた電池Ｅ１は、１，３−ジオキサンを含んでいない電解液を備えた電池Ｃ１に比べて、高温保存試験時に発生したガス量が格段に少なく、また高温保存試験後の容量維持率が高かった。ガス量及び容量維持率ともに、高温保存試験の保存日数が長くなるにしたがって、１，３−ジオキサンを有する電解液を備えた電池と、１，３−ジオキサンを有していない電解液を備えた電池との間の差が大きくなった。

（電池Ｅ２〜Ｅ４）
電池Ｅ２〜Ｅ４は、電解液中の１，３−ジオキサンの濃度が異なる点を除いて、電池Ｅ１と同様である。電池Ｅ２〜Ｅ４の電解液中の１，３−ジオキサンの濃度は、順に、０．２質量％、０．５質量％、１質量％であった。

＜Ｍｎ溶出確認＞
電池Ｅ２〜４、Ｃ１について、電池Ｅ１と同様に高温保存試験を行った。保存日数は３０日であった。高温保存試験後の各電池を解体し、負極を取り出した。正極から電解液に溶出し、負極の表面へ沈着したＭｎの量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で測定した。測定結果を図３に示す。図３のＭｎ量（質量％）は負極活物質層１ｇあたりのＭｎの質量を％で示したものである。

図３に示すように、電解液中にジオキサンが存在している場合には、ジオキサンがない場合（電池Ｃ１）に比べて、Ｍｎ溶出量が少なかった。特に、ジオキサン濃度が０．２質量％、０．５質量％の場合には、Ｍｎ溶出量が少なかった。このことから、ジオキサンが電解液中に存在することで、正極の劣化が抑制された。正極の劣化が抑制され、酸素放出も抑えられ、電解液成分の酸化が抑制されてＣＯ_２ガス発生量が抑えられたと考えられる。

Claims (8)

1. 正極と、Ｓｉ系負極と、非水系電解液とを具備する非水系二次電池であって、
   前記非水系電解液は、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤を含む非水系二次電池。
2. 前記ジオキサン類は、下記の一般式（１）で表される１,３−ジオキサン類からなる請求項１に記載の非水系二次電池。
   （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素基、又は炭化水素基から選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、互いに結合していても良い。）
3. 前記炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基から選択される１以上の基を有する請求項２に記載の非水系二次電池。
4. 前記Ｓｉ系負極は、複数の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
5. 前記非水系電解液は、ハロゲン含有リチウム塩を有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
6. 前記正極は、リチウム金属複合酸化物を有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
7. Ｓｉ系負極を備えた非水系二次電池用のガス発生抑制剤であって、
   前記ガス発生抑制剤は、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤。
8. Ｓｉ系負極を備えた非水系二次電池用の非水系電解液であって、
   前記非水系電解液は、ハロゲン含有リチウム塩と、ジオキサン類を有するガス発生抑制剤と、非水系溶媒と、を有する非水系電解液。