WO2015052804A1 - 低曳糸性増粘剤、及び該増粘剤を配合した化粧料 - Google Patents

低曳糸性増粘剤、及び該増粘剤を配合した化粧料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a low spinnable thickener suitable for cosmetics and a cosmetic containing the thickener.
  • various types of thickeners are blended in cosmetics for the purpose of realizing a viscosity suitable for use, improving the feeling of use, and stabilizing the emulsion system.
  • Many of them are water-soluble polymer compounds, and are classified into natural polymers (xanthan gum, hyaluronic acid, etc.), semi-synthetic polymers obtained by adding functional groups to natural polymers through synthetic reactions, and synthetic polymers.
  • natural polymer compounds have problems such as supply stability and quality stability (variation in viscosity due to lots, contamination by microorganisms, etc.), and in recent years, demand for synthetic polymer compounds has increased.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and reduces the spinnability of polyacrylic acid or a salt thereof, or PAMPS or a salt thereof, which is particularly in high demand as a thickener for cosmetics.
  • An object of the present invention is to provide a low spinnable thickener comprising the compound.
  • polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 500,000 to 8 million or a salt thereof, or PAMPS or a salt thereof having a molecular weight of 10 million or more It was found that the spinnability exhibited by the compound can be remarkably reduced by controlling the content of to 10% by mass or less. Furthermore, the cosmetic containing the low spinnability sodium polyacrylate or PAMPS sodium according to the present invention has found that the silky feeling, the sliminess, and the stickiness are hardly felt, and the spreadability is excellent. It came to complete.
  • a low spinner thickener is provided.
  • polyacrylic acid or a salt thereof, or PAMPS or a salt thereof having a weight average molecular weight of 500,000 to 8 million and a content of a compound having a molecular weight of 10 million or more is 10% by mass or less is blended.
  • a cosmetic raw material characterized by the above is provided.
  • polyacrylic acid or a salt thereof, or PAMPS or a salt thereof having a weight average molecular weight of 500,000 to 8 million and containing 10% by mass or less of a compound having a molecular weight of 10 million or more is blended.
  • a cosmetic composition characterized by the above is provided.
  • the low spinnability thickener comprising polyacrylic acid or a salt thereof, or PAMPS or a salt thereof, which has a low spinnability, hardly produces a feeling of silkiness, is not very sticky, and is not sticky. Is obtained. And by using the said low spinnability thickener, a silky feeling, sliminess, and stickiness are improved, and the cosmetics which are excellent in the ease of spreading can be produced.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 300,000 to 8 million, preferably 500,000 to 8 million and containing 10% by mass or less of a compound having a molecular weight of 10 million or more can be used in the present invention. Its salts, and PAMPS or its salts. If the weight average molecular weight is less than 300,000, there is a tendency for the spread to be worse, and if it exceeds 8 million, it is technically difficult to suppress the content of a compound having a molecular weight of 10 million or less to 10% by mass or less. It is.
  • the synthetic polymer compound of the present invention when the content of the compound having a molecular weight of 10 million or more exceeds 10% by mass, the spinnability becomes remarkable, and it is not preferable because it is easy to cause a feeling of stringiness, stickiness, and stickiness. Furthermore, in the synthetic polymer compound of the present invention, it is preferable that the content of the compound having a molecular weight of 3 times or more of the weight average molecular weight is 10% by mass or less because the spinnability tends to be further suppressed.
  • the synthetic polymer compound according to the present invention preferably has a molecular weight distribution (that is, weight average molecular weight / number average molecular weight) of 2.0 or less, more preferably 1.0-1.8. This is because if the molecular weight distribution exceeds 2.0, the spinnability may become remarkable.
  • the salt examples include alkali metal salts (for example, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, etc.), organic amine salts (for example, monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, triisopropanol). Amine salts, etc.), and 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, Examples thereof include salts of basic nitrogen-containing compounds such as L-arginine, L-lysine and L-alkyltaurine.
  • the polyacrylate or PAMPS salt is a compound obtained by neutralizing polyacrylic acid or PAMPS with the base (that is, the alkali metal, organic amine, basic nitrogen-containing compound, etc.).
  • the base that is, the alkali metal, organic amine, basic nitrogen-containing compound, etc.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • acrylic acid monomers such as methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylate esters, acrylamide, Acrylamide monomers such as dimethyl acrylamide, vinyl monomers such as vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, carboxyvinyl, vinyl methyl ether, and homopolymers and / or salts thereof having styrene, urethane, etc. as structural units, and Examples thereof include a copolymer composed of two or more monomers selected from these monomers, acrylic acid, and AMPS, and / or a salt thereof. Among these, those having an acrylic acid-based or acrylamide-based monomer as a structural unit are particularly preferable.
  • a macromonomer in which polyethylene glycol, a silicone polymer compound or the like is added as a side chain to the monomer can also be suitably used as a structural unit.
  • Specific compound examples include polyacrylamide, polydimethylacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinyl acetate, and carboxyvinyl polymer, and (acrylic acid / alkyl acrylate) copolymers, (Acrylic acid / alkyl methacrylate) copolymer, (alkyl acrylate / styrene) copolymer, polyacrylic ester copolymer, (dimethylacrylamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) copolymer and their Of the salt.
  • the synthetic polymer compound according to the present invention can be synthesized by a known living polymerization method.
  • Living anionic polymerization, living cationic polymerization, and living radical polymerization can be mentioned as the living polymerization.
  • Living radical polymerization includes nitroxide-mediated (radical) polymerization, or nitroxide-mediated (radical) polymerization (NLRP), atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, and the like.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • an electron transfer-derived activator ATRP or an activator ATRP (AGET ATRP) generated by electron transfer
  • an electron transfer-derived regenerative activator ATRP or an activator ATRP regenerated by electron transfer
  • ARGET ATRP initiator ATRP for continuously regenerating active species
  • initiator ATRP ICR ATRP
  • reverse ATRP Reverse ATRP
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • IRP organic tellurium mediated living radical polymerization
  • CMRP cobalt-mediated radical polymerization
  • RAFT polymerization method RAFT polymerization method
  • the chain transfer agent is preferably a dithio type or a trithio type.
  • the polymerization initiator preferably has a chemical structure close to that of the chain transfer agent, and is preferably an azo initiator.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and a solvent having high solubility in monomers and polymers is appropriately selected.
  • the polymerization time is preferably from several hours to about 50 hours.
  • the molecular weight of the polymer compound synthesized by the method according to the present invention is determined by a known method such as light scattering method, ultracentrifugation method, chromatography method, etc. for weight average molecular weight, and osmotic pressure method, chromatography method, etc. for number average molecular weight. Can be measured.
  • a chromatographic method is preferable because a weight average molecular weight, a number average molecular weight, and a molecular weight distribution can be easily obtained with a small amount of sample, and further, a gel permeation chromatographic method (hereinafter abbreviated as GPC) is preferable. is there.
  • GPC gel permeation chromatographic method
  • the molecular weight distribution used in the present application is a value obtained by dividing the weight average molecular weight obtained by GPC analysis by the number average molecular weight.
  • the polyacrylic acid or a salt thereof and the PAMPS or a salt thereof according to the present invention can be suitably blended in various cosmetics as a low spinnable thickener or a low spinnable cosmetic raw material.
  • the most preferable blending method is substitution with a commercially available polyacrylic acid or a salt thereof, or PAMPS or a salt thereof, whose molecular weight is not controlled. This replacement can improve unpleasant usability such as feeling of silkiness, sliminess and stickiness, and poor spread of the cosmetics including the commercial products. Since the synthetic polymer compound of the present invention has low spinnability and does not exhibit the unpleasant usability, it can be blended more than the commercially available product.
  • the polyacrylic acid or its salt which concerns on this invention, and PAMPS or its salt can be suitably mix
  • thickeners known to have strong spinnability specifically, synthetic polymer compound carboxyl polymer, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, semi-synthetic polymer compound methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, It is preferable to blend in cosmetics in place of the natural polymer compounds carrageenan, xanthan gum, guar gum, hyaluronic acid or salts thereof.
  • the polyacrylic acid or a salt thereof and the PAMPS or a salt thereof according to the present invention are, as a guide, 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.5%, based on the entire cosmetic. It can mix
  • the polyacrylic acid or salt thereof, and PAMPS or salt thereof according to the present invention are makeup cosmetics such as foundations, eye shadows, eye liners, mascaras, eyebrows, lip liners, makeup bases, and creams, emulsions and lotions. , Gels, packs, masks and other skin care cosmetics. These products can be manufactured according to conventional methods, but the present invention is not limited to these products.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the synthesized polymer compound may be abbreviated as M w and M n , respectively.
  • Example 1 Precise synthesis of polyacrylic acid and sodium PAMPS Using the RAFT polymerization method of living radical polymerization, 6 types of polyacrylic acid having different weight average molecular weights and 4 types of PAMPS sodium were precisely synthesized. The detailed procedure is shown below.
  • 4,4′-azobis- (4-cyanovaleric acid) (V-501, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator and 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate (as a chain transfer agent) Synthesis according to Non-Patent Document 1, and abbreviated as CPD).
  • CPD Non-Patent Document 1
  • ⁇ - (methyltrithiocarbonate) -S-phenylacetic acid (synthesized according to Non-Patent Document 2, usually abbreviated as MTPA) can also be used.
  • the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. After the polymerization reaction, an aqueous sodium hydroxide solution was added for complete neutralization, followed by dialysis against purified water for 4 days, followed by lyophilization to obtain precisely synthesized sodium polyacrylate-2 (1.71 g, yield). 68%) was recovered.
  • the weight average molecular weight was 63,300,000 and the molecular weight distribution was 1.4.
  • the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. After the polymerization reaction, an aqueous sodium hydroxide solution was added to completely neutralize, then dialyzed against purified water for 4 days, and then freeze-dried to obtain a precision synthetic sodium polyacrylate-3 (1.99 g, yield). 79%) was recovered.
  • the weight average molecular weight was 3,260,000 and the molecular weight distribution was 1.7.
  • Example 2 Molecular Weight Distribution of Precision Synthetic Sodium Polyacrylate and PAMPS Sodium
  • An elution peak (GPC analysis chart) obtained by GPC analysis for the precision synthetic sodium polyacrylate-2 is shown in FIG. Since the weight average molecular weight is 6.33 ⁇ 10 6 and the number average molecular weight is 4.37 6 ⁇ 10 6 , the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.4. Therefore, it can be seen that the precisely synthesized sodium polyacrylate-2 synthesized by the method according to the present invention is a compound having a uniform molecular weight.
  • Region 1 a compound having a molecular weight of 3 times or more of a weight average molecular weight
  • Region 2 a compound having a molecular weight of not more than 3 to 2 times the weight average molecular weight
  • Region 3 a compound having a molecular weight of not more than twice the weight average molecular weight to a weight average molecular weight or more
  • Region 4 a compound having a molecular weight of not more than a weight average molecular weight to one half or more of a weight average molecular weight
  • Region 5 a compound having a molecular weight of less than or equal to one half to one third or more of the weight average molecular weight
  • Region 6 A compound having a molecular weight of 1/3 or less of the weight average molecular weight.
  • a similar analysis was performed for all the precision synthetic sodium polyacrylates and sodium PAMPS. Moreover, it calculated also about the content rate of the huge polymer whose molecular weight is 10 million or more. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 Sodium salt (complete neutralization) of Carbopol 981 (manufactured by Lubrizol Advanced Materials)
  • Test Example 2 Sodium salt of Shintalen L (manufactured by 3V Sigma) (complete neutralization)
  • Test Example 3 Aronbis S (Nippon Pure Chemicals) sodium salt (complete neutralization)
  • Test Example 4 Sodium salt (complete neutralization) of polyacrylic acid (306223, manufactured by Sigma-Aldrich) Test
  • Example 5 Sodium salt (complete neutralization) of polyacrylic acid (306215, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Test Example 6 Sodium salt of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) (complete neutralization)
  • Test Example 8 Mixture of Test Example 1 and Test Example 14 mixed at 1: 9 (mass ratio)
  • Test Example 11 Precision synthetic sodium polyacrylate-1 Test Example 12
  • all of the commercially available sodium polyacrylates are considered to contain more than 10% by mass of macromolecules having a molecular weight of 10 million or more. Further, from this, at least the commercially available sodium polyacrylate of Test Example 4-6 having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000 has a compound having a molecular weight 3 times or more of the weight average molecular weight from 10% by mass. Many are considered to be included. As described above, many commercially available polyacrylic acids and salts thereof widely used as a thickener in cosmetics are a group with an uneven molecular weight including a large amount of a compound having a molecular weight much larger than the weight average molecular weight. .
  • the precision synthetic sodium polyacrylate prepared in this application has a molecular weight distribution as narrow as 1.1-2.0 in a weight average molecular weight range of 20,000 to 7,300,000.
  • the content of macromolecules of 10 million or more was 9.2% by mass or less.
  • the content of the compound having a molecular weight of 3 times or more of the weight average molecular weight or 1/3 or less is 5.1% by mass or less, or 14.3% by mass or less, respectively. It can be seen that the sodium polyacrylate prepared by the method according to the above is a population having a uniform molecular weight.
  • the precision synthesized PAMPS sodium of the present application has a narrow molecular weight distribution of 1.1-1.4 in a weight average molecular weight range of 15,000 to 40,000, and a macromolecule having a molecular weight of 10 million or more is 3.6.
  • the compound having a molecular weight of not more than 3% by weight and not less than 3 times the weight average molecular weight was 7.7% by weight or less, and the compound having a molecular weight of 1/3 or less of the weight average molecular weight was not more than 11.2% by weight (Table 3). Therefore, it was shown that it is a group with a uniform molecular weight, like the above-mentioned precision synthetic polyacrylic acid.
  • compositions (Compositions 1 and 2) having the following prescription were prepared, and an actual use test was performed using three specialist panels.
  • the composition 1 was applied to the right face and the composition 2 was applied to the left face, and the following usability of the composition 1 when compared with the composition 2 was evaluated according to the following criteria.
  • -Composition 1 Composition containing a polymer compound Polymer compound 0.1 mass g Glycerin 15.0 mass g Purified water 84.9 mass g -Composition 2: Composition not containing a polymer compound Glycerin 15.0 mass g Purified water 85.0 mass g
  • Sense of ⁇ Three panelists answered that composition 1 did not have a sensation as in composition 2. ⁇ : Two panelists answered that composition 1 did not have a feeling of stringiness like composition 2. ⁇ : One panel member replied that composition 1 did not have a feeling of stringiness like composition 2. X: Three panelists replied that the composition 1 had a feeling of stringiness more than the composition 2. Sliminess A : Three panelists answered that composition 1 was not as slim as composition 2. ⁇ : Two panelists answered that composition 1 was not as slim as composition 2. ⁇ : One panel member replied that composition 1 was not as slim as composition 2. X: Three panelists replied that composition 1 was more slippery than composition 2. Stickiness ⁇ : Three panelists answered that composition 1 was not sticky like composition 2.
  • composition 1 was heavier than composition 2.
  • the precision synthetic sodium polyacrylates of Test Example 11 and Test Example 12 are the same as the commercially available sodium polyacrylate of Test Example 3-6 (although the weight average molecular weight was much larger than the weight average molecular weight: 4,000,000 to 1,000,000 and the string length: 12 to 20 mm, the spinnability and the feeling of stringing were very low. This result indicates that the spinnability exhibited by the polymer compound is largely controlled by factors other than the weight average molecular weight.
  • the mixture also exhibited a feeling of silkiness, a stickiness, and a stickiness.
  • a mixture was prepared by adding 10% by mass of commercially available polyacrylic acid-1 to precision synthetic sodium polyacrylate-4 (Test Example 8). Surprisingly, the mixture showed a high spinnability (pull length of 11 mm), and, like the above-mentioned equal-mass mixture (Test Example 7), exhibited a plying feeling, a sliminess, and a stickiness. .
  • the ratio of the compound having a molecular weight of 10 million or more exceeds 10% by mass, the spinnability becomes high, and the feeling of stringiness and luster are increased.
  • precision synthetic polyacrylic acid (Test Example 15 and Test Example 16) having a weight average molecular weight of 210,000 and 20,000 has a very low spinnability with the content of the macromolecule being below the detection limit, and the silkiness feeling , Almost no stickiness, no stickiness, but poor stretchability. Therefore, in order to obtain polyacrylic acid or a salt thereof which has low spinnability and does not cause spinniness, stickiness or stickiness when applied to the skin, and has excellent stretchability, the weight average molecular weight is 300,000. It has been found that the content of the compound having a molecular weight of 10 million or more within the range of -8 million, preferably 500,000 to 8 million should be suppressed to 10% by mass or less.
  • polyacrylic acid sodium salt or a salt thereof having a weight average molecular weight of 500,000 to 8 million, and PAMPS or a salt thereof the content of a compound having a molecular weight of 10 million or more is suppressed to 10% by mass or less. It was revealed that the spinnability was low, the silky feeling, the stickiness, and the stickiness were hardly produced, and the spreadability was excellent.
  • the polyacrylic acid or a salt thereof, and PAMPS or a salt thereof according to the present invention have low spinnability and are particularly preferably used as a raw material for cosmetics that do not exhibit a silky feeling, sliminess, and stickiness. As a sticky agent, it can be used suitably for cosmetics.

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Abstract

　化粧料用増粘剤として特に需要の高いポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ＰＡＭＰＳ又はその塩について、曳糸性を低減させた当該化合物からなる低曳糸性増粘剤を提供する。　重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上である化合物の含有量が１０質量％以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）又はその塩からなる低曳糸性増粘剤。

Description

低曳糸性増粘剤、及び該増粘剤を配合した化粧料
　本発明は、化粧料に適した低曳糸性増粘剤と、該増粘剤を配合した化粧料に関する。
　通常、化粧料には使用に適した粘度の実現、使用感の向上、及び乳化系の安定化等を目的として、さまざまな種類の増粘剤が配合されている。その多くは水溶性高分子化合物で、由来によって天然高分子（キサンタンガムやヒアルロン酸等）、天然高分子に合成反応によって官能基を付加した半合成高分子、及び合成高分子に分類されている。このうち、天然高分子化合物については供給安定性や品質安定性（ロットによる粘度の変動や微生物による汚染等）といった問題があるため、近年では合成高分子化合物の需要が高まっている。
　これらの高分子化合物は、一般に分子内への水分子の取り込み（すなわち、水和）と３次元網目構造の形成によって増粘効果を発揮すると考えられている。そして、多くの場合、粘度上昇とともに曳糸性（＝糸を引く性質）が見られるようになる。曳糸性は、ぬるつきやべたつき、さらにはのびの悪さの原因となり得るため、通常は化粧料用原料からなるべく排除したい性質である。前述したように、曳糸性は粘度上昇に付随して顕著となる性質だが、高分子化合物の弾性にも大きく依存しているので、高分子化合物が奏する増粘効果と必ずしも切り離せない性質ではないと考えられている。特に、人が肌で感じる曳糸性（本願ではこれを曳糸感と呼ぶことにする）の程度は、被験物質の粘度とは相関しないという報告もある（特許文献１）。
　そこで、化粧料の分野では、増粘剤の曳糸性を軽減するための様々な取り組みがなされている。例えば、カラギーナン及びキサンタンガムといった多糖類系の天然高分子化合物については、特定の有機酸を特定の割合で共存させることで、当該高分子化合物の増粘効果は損なわずに曳糸性を軽減できることが報告されている（特許文献２）。また、同じく多糖類のヒアルロン酸については、比較的低分子のヒアルロン酸であれば、そのアルコール性水酸基の一部をアセチル基に置換することで曳糸性を軽減できることが示されている（特許文献３）。
　しかしながら、これらの方法は汎用性に乏しく、化粧料に多用される合成高分子化合物に対しても有効な方法とは言い難い。特に、ポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）（以下、ＰＡＭＰＳと略記）又はその塩は、その優れた吸水性・増粘効果ゆえに増粘剤として汎用されているが、曳糸性が非常に強いために配合量が制限されている。よって、これらの合成高分子化合物について、曳糸性を低減させる方法が特に強く求められていた。
特開２０１１－２４１８号公報 特開２０１３－１８０９９７号公報 特開平９－７１６０２号公報 ＷＯ９８／０１４７９号公報 特開２００５－２７４３５０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７巻，６８２７－６８３８頁（２００９年） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４巻，２２４８－２２５６頁（２００１年）
　本発明は、上記従来技術が抱える問題に鑑みてなされたものであり、化粧料用増粘剤として特に需要の高いポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ＰＡＭＰＳ又はその塩について、曳糸性を低減させた当該化合物からなる低曳糸性増粘剤の提供を目的とする。
　上記課題に対して本発明者が鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量が５０万～８００万のポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ＰＡＭＰＳ又はその塩については、分子量が１０００万以上である化合物の含有量を１０質量％以下とすることにより、当該化合物が示す曳糸性を顕著に低減できることを見出した。さらに、本発明に係る低曳糸性ポリアクリル酸ナトリウム又はＰＡＭＰＳナトリウムを配合した化粧料は、曳糸感、ぬるつき、べたつきがほとんど感じられず、のびのよさにも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明により、重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上の化合物の含有量が１０質量％以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいはＰＡＭＰＳ又はその塩からなる低曳糸性増粘剤が提供される。
　また、本発明により、重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上の化合物の含有量が１０質量％以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいはＰＡＭＰＳ又はその塩を配合したことを特徴とする化粧料用原料が提供される。
　さらに、本発明により、重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上の化合物の含有量が１０質量％以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいはＰＡＭＰＳ又はその塩を配合したことを特徴とする化粧料組成物が提供される。
　本発明により、曳糸性が低く、曳糸感、ぬるつき、べたつきをほとんど生じることなく、のびの良さの優れるポリアクリル酸又はその塩、あるいはＰＡＭＰＳ又はその塩からなる低曳糸性増粘剤が得られる。そして、当該低曳糸性増粘剤を用いることにより、曳糸感及び、ぬるつき、及びべたつきが改善され、のびの良さに優れる化粧料を作製することができる。
本発明に係るポリアクリル酸ナトリウム（精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）解析チャートである。
　以下に、本発明の好適な実施形態について詳述する。
［合成高分子化合物］
　本発明に用いることができるのは、重量平均分子量が３０万～８００万、好ましくは５０万～８００万で、分子量が１０００万以上の化合物の含有量が１０質量％以下であるポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩である。重量平均分子量が３０万未満ではのびが悪くなる傾向があり、また、８００万を超えると、分子量が１０００万以上である化合物の含有量を１０質量％以下に抑えることが技術的に難しくなるからである。後述するように、分子量が１０００万以上の化合物の含有量が１０質量％を超えると、曳糸性が顕著となって、曳糸感やぬるつき、さらにはべたつきが生じ易くなるので好ましくない。
　さらに、本発明の合成高分子化合物においては、重量平均分子量の３倍以上の分子量を有する化合物の含有量が１０質量％以下であると、曳糸性が一段と抑制される傾向があるので好ましい。
　また、本発明に係る合成高分子化合物は、分子量分布（すなわち、重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０－１．８である。分子量分布が２．０を超えると、曳糸性が顕著となる場合があるからである。
　前記塩の種類としては、アルカリ金属塩（例として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、有機アミン塩（例として、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等）、及び、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１、３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１、３－プロパンジオール、Ｌ－アルギニン、Ｌ－リジン、Ｌ－アルキルタウリン等の塩基性窒素含有化合物の塩等が挙げられる。このうち、一価のアルカリ金属塩及び有機アミン塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩、最も好ましくはナトリウム塩である。
　なお、本発明において、ポリアクリル酸塩又はＰＡＭＰＳ塩とは、ポリアクリル酸又はＰＡＭＰＳを前記塩基（すなわち、前記アルカリ金属、有機アミン、塩基性窒素含有化合物等）で中和することで得られる化合物、あるいは、前記塩基であらかじめ酸部分を中和したアクリル酸又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略記）を重合することで得られる化合物を指す。
　なお、本願では、曳糸性が強いことで知られるポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩についてのみ具体的に説明するが、これら以外の合成高分子化合物についても、重量平均分子量が５０万～８００万という条件下で、分子量が１０００万以上である化合物の含有量を１０質量％以下とすることにより、曳糸性の軽減が可能である。
　このような合成高分子化合物の例としては、後述するＲＡＦＴ重合法によって合成できるものが好ましく、モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマー、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、カルボキシビニル、ビニルメチルエーテル等のビニル系モノマー、及び、スチレン、ウレタン等を構成単位とするホモポリマー及び／又はその塩、並びに、これらのモノマーとアクリル酸、ＡＭＰＳから選ばれた２種類以上のモノマーからなるコポリマー及び／又はその塩が挙げられる。このうち、アクリル酸系、又はアクリルアミド系モノマーを構成単位とするものが特に好ましい。また、前記モノマーに、側鎖としてポリエチレングリコール、シリコーン系高分子化合物等が付加されたマクロモノマーも、構成単位として好適に用いることができる。
　具体的な化合物例としては、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、及びカルボキシビニルポリマー等、並びに、（アクリル酸／アクリル酸アルキル）共重合体、（アクリル酸／メタクリル酸アルキル）共重合体、（アクリル酸アルキル／スチレン）共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、（ジメチルアクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）共重合体とそれらの塩が挙げられる。
［高分子化合物の合成方法］
　本発明に係る合成高分子化合物は、公知のリビング重合法により合成することができる。リビング重合には、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合（精密ラジカル重合、又は制御ラジカル重合）が挙げられる。
　リビングラジカル重合には、ニトロキシドを介した（ラジカル）重合、又はニトロキシド媒介（ラジカル）重合（ＮＬＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）には、電子移動由来アクチベーターＡＴＲＰ、又は電子移動により生成する活性化剤ＡＴＲＰ（ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ）、電子移動由来再生アクチベーターＡＴＲＰ又は電子移動により再生される活性化剤ＡＴＲＰ（ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ）、連続的に活性種を再生するための開始剤ＡＴＲＰ又は活性化剤が定常的に再生する開始剤ＡＴＲＰ（ＩＣＡＲ　ＡＴＲＰ）、逆ＡＴＲＰ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　ＡＴＲＰ）が挙げられる。可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の派生技術として、有機テルルを成長末端とするリビングラジカル重合、又は有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、アンチモン媒介リビングラジカル重合（ＳＢＲＰ）、ビスマス媒介リビングラジカル重合（ＢＩＲＰ）が挙げられる。その他のリビングラジカル重合として、ヨウ素移動ラジカル重合（ＩＲＰ）、コバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＲＰ）等が挙げられる。
　アクリル酸の直接重合は重合の簡便さから好ましいが、触媒などの不溶塩の生成等で重合が困難な場合には、ｔ－ブチルアクリレート、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メチル等の保護アクリル酸エステルを使用し、その後脱保護を行うことで、目的の高分子化合物を得ることができる。
　本発明においては、特に精密合成（すなわち、分子量分布の狭い高分子化合物の合成）が可能な点で可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）が好ましい（特許文献４）。連鎖移動剤はジチオ型、トリチオ型が好ましい。重合開始剤は連鎖移動剤と化学構造が近いものが好ましく、アゾ系開始剤が好ましい。重合溶媒は特に限定されず、モノマー、ポリマーへの溶解性が高いものが適宜選択される。重合時間は、数時間から５０時間程度が好適である。
［分子量測定方法］
　本発明に係る方法によって合成した高分子化合物の分子量は、重量平均分子量については光散乱法、超遠心法、クロマトグラフィー法等、数平均分子量については浸透圧法、クロマトグラフィー法等の公知の方法によって測定することができる。なかでも、少量の試料で簡便に重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布が得られる点でクロマトグラフィー法が好ましく、さらには、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣと略記）が好適である。
　なお、本願で用いる分子量分布は、ＧＰＣ解析によって得られた重量平均分子量を数平均分子量で除した値である。
［使用方法］
　本発明に係るポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩は、低曳糸性増粘剤又は低曳糸性化粧料原料として、種々の化粧料に好適に配合することができる。最も好適な配合方法は、分子量制御されていない市販品のポリアクリル酸又はその塩、あるいはＰＡＭＰＳ又はその塩との置換である。この置換により、前記市販品を含む化粧料の曳糸感、ぬるつきやべたつき、のびの悪さといった不快な使用性を改善することができる。本発明の合成高分子化合物は、曳糸性が低く、前記不快な使用性を呈しないので、当該市販品よりも多く配合することが可能である。
　また、本発明に係るポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩は、分子量制御されていない異なる化合物からなる増粘剤の代わりに好適に配合することができる。特に、曳糸性が強いことで知られる増粘剤、具体的には、合成高分子化合物のカルボキシルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、半合成高分子化合物のメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、天然高分子化合物のカラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、ヒアルロン酸又はその塩の代わりに化粧料に配合することが好適である。
　なお、本発明に係るポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩は、目安として、化粧料全体に対し、０．０１～５．０質量％、さらに好適には０．０５～２．５質量％配合することができる。
　本発明に係るポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩は、ファンデーション、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、アイブロー、リップライナー、化粧下地等のメイクアップ化粧料、及び、クリーム、乳液、化粧水、ジェル、パック、マスク等のスキンケア化粧料に好適に配合することができる。
　これらの製品は常法に従って製造することができるが、本発明はこれらの製品に限定されるものではない。
　以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例では、合成した高分子化合物の重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれＭｗ、Ｍｎと略記する場合がある。
実施例１：ポリアクリル酸及びＰＡＭＰＳナトリウムの精密合成
　リビングラジカル重合のＲＡＦＴ重合法を用いて、重量平均分子量が異なる６種類のポリアクリル酸と４種類のＰＡＭＰＳナトリウムを精密合成した。以下に詳細な手順を示す。下記合成反応では、重合開始剤として４，４’－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（Ｖ－５０１、和光純薬工業社製）、連鎖移動剤としては、４－シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（非特許文献１に従い合成、以降、ＣＰＤと略記）を用いた。なお、連鎖移動剤として、α－（メチルトリチオカルボネート）－Ｓ－フェニル酢酸（非特許文献２に従い合成、通常、ＭＴＰＡと略記）を用いることもできる。
＜精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－１＞
　イオン交換水（９ｍｌ）にアクリル酸（２５１１ｍｇ）とＶ－５０１（０．１７ｍｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．１７ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（１ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６．０～７．０に調整（＝完全中和）した後、精製水に対して４日間透析し、凍結乾燥を行うことで精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－１（１．８２ｇ、収率７２％）を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は７３０万、分子量分布は１．２であった。
＜精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２＞
　イオン交換水（９ｍｌ）にアクリル酸（２５０４ｍｇ）、メチレンビスアクリルアミド（３８．４μｇ）、及びＶ－５０１（０．６８ｍｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．６８ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（１ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して完全中和した後、精製水に対して４日間透析し、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２（１．７１ｇ、収率６８％）を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は６３３万、分子量分布は１．４であった。
＜精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－３＞
　イオン交換水（９ｍｌ）にアクリル酸（２５１４ｍｇ）、メチレンビスアクリルアミド（９．６μｇ）、及びＶ－５０１（０．１７ｍｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．１７ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（１ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して完全中和した後、精製水に対して４日間透析し、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－３（１．９９ｇ、収率７９％）を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は３２６万、分子量分布は１．７であった。
＜精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－４＞
　アクリル酸（１２０ｇ）にメタノール（１２０ｍｌ）を加え、ＣＰＤ（０．１２０ｍｇ）とＶ－５０１（０．１２０ｍｇ）を溶解した。アルゴンを用いた脱気を２４時間行い、６０℃で９６時間重合反応を行った。水酸化ナトリウムによる部分中和後に、水／エタノールを用いた再沈殿を行い精製した。その後、減圧乾燥を行うことで、精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－４（７５．６ｇ、収率６３％）を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は６９．５万、分子量分布は１．３であった。
＜精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－５＞
　アクリル酸（１０ｇ）にメタノール（６９．９４ｍｌ）を加え、ＣＰＤ（２１．４ｍｇ）とＶ－５０１（８．７ｍｇ）を溶解した。アルゴンを用いた脱気を３０分間行い、６０℃で４４時間重合反応を行った。ＮＭＲ測定によりコンバージョン（４４．４%）を確認した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して完全に中和した。精製水に対して２日間透析し、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－５（３．６５ｇ、収率３６．５％）を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は２１万、分子量分布は２．０であった。
＜精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－６＞
　アクリル酸（１０ｇ）にメタノール（６９．４６ｍｌ）を加え、ＣＰＤ（１９３．６ｍｇ）とＶ－５０１（７７．６ｍｇ）を溶解した。アルゴンを用いた脱気を３０分間行い、６０℃で４４時間重合反応を行った。ＮＭＲ測定によりコンバージョン（４３．４％）を確認した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して完全に中和した。精製水に対して２日間透析し、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－６（３．８２ｇ、収率３８．２％）を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は２．０万、分子量分布は１．１であった。
＜精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－１＞
　水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整したＡＭＰＳ（２５００ｍｇ）、イオン交換水（９ｍｌ）にＶ－５０１（０．８４ｍｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．８５ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（１ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、精製水に対して４日間透析を行い、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ＰＡＭＰＳ－１を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は４０３万、分子量分布は１．４であった。
＜精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－２＞
　水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整したＡＭＰＳ（２５１０ｍｇ）、イオン交換水（９ｍｌ）にＶ－５０１（０．７０ｍｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．７０ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（１ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、精製水に対して４日間透析を行い、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ＰＡＭＰＳ－２を回収した。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は２２４万、分子量分布は１．２であった。
＜精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－３＞
　水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整したＡＭＰＳ（９．９８ｇ）、イオン交換水（４０ｍｌ）にＶ－５０１（０．００１ｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．０２７ｇ）を溶解させたメタノール溶液（３．７８ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で１６時間重合反応を行った。重合反応後、精製水に対して２日間透析を行い、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ＰＡＭＰＳ－３を回収した（８．５ｇ、収率８５．１％）。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は１３万、分子量分布は１．４であった。
＜精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－４＞
　水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整したＡＭＰＳ（９．９８ｇ）、イオン交換水（４０ｍｌ）にＶ－５０１（０．０１ｇ）を溶解し、ＣＰＤ（０．２７ｇ）を溶解させたメタノール溶液（３．７８ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で１６時間重合反応を行った。重合反応後、精製水に対して２日間透析を行い、その後凍結乾燥を行うことで精密合成ＰＡＭＰＳ－４を回収した（９．２ｇ、収率９２．２％）。ＧＰＣを用いて解析した結果、重量平均分子量は１．５万、分子量分布は１．１であった。
［分子量測定］
　前記方法により合成したポリアクリル酸及びＰＡＭＰＳナトリウムは、プレフィルター（アドバンテック社製、ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥフィルター、孔径０．４５μｍ）で濾過した後に、ＧＰＣ解析を行って分子量を測定した。
＜ＧＰＣの測定条件＞
ガードカラム：ショーデックス　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ、１本（昭和電工（株）社製）、
カラム：ショーデックス　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４ＨＱ、２本（昭和電工（株）社製）、
カラム温度：４０℃、
カラムオーブン：ＣＴＯ－１０ＡＳＶＰ（島津製作所）、
脱気装置：ＥＲＣ－３２１５α（イー・アール・シー（株）社製）、
ポンプ：ＤＰ－８０２０デュアルポンプ（東ソー（株）社製）、
屈折率検出器：ＲＩ－８０２０示差屈折計（東ソー（株）社製）、
溶離溶媒：５ｍＭ　リン酸緩衝液（ｐＨ　８．０）＋９０％アセトニトリル
流速：０．６ｍｌ／分、
注入量：１０μｌ、
分子量スタンダード：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム。
実施例２：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム及びＰＡＭＰＳナトリウムの分子量分布
　前記精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２について、ＧＰＣ解析で得られた溶出ピーク（ＧＰＣ解析チャート）を図１に示す。重量平均分子量は６．３３×１０６、数平均分子量は４．３７６×１０６であるから、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．４である。よって、本発明に係る方法で合成した精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２は、分子量の揃った化合物であることがわかる。
　次に、下記分子量を有する化合物ごとに前記ＧＰＣ解析チャートを６領域に分割し（図１）、各領域の面積比を求めた。結果を表１に示す。
　領域１：分子量が、重量平均分子量の３倍以上の化合物、
　領域２：分子量が、重量平均分子量の３倍以下～２倍以上の化合物、
　領域３：分子量が、重量平均分子量の２倍以下～重量平均分子量以上の化合物、
　領域４：分子量が、重量平均分子量以下～重量平均分子量の２分の１以上の化合物、
　領域５：分子量が、重量平均分子量の２分の１以下～３分の１以上の化合物、
　領域６：分子量が、重量平均分子量の３分の１以下の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における面積比は、溶出した精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２全量に対する当該分子量の化合物の割合を示す。よって、分子量が重量平均分子量の３倍以上の化合物の割合は領域１の面積比（＝１．９７７％）として、分子量が重量平均分子量の２倍以上の化合物の割合は領域１と領域２の面積比の和（＝１．９７７＋７．２１６＝９．１９３％）として得られる。同様に、分子量が重量平均分子量の２分の１以下の化合物の割合は領域５と領域６の面積比の和（＝２２．３７３＋１４．３３５＝３６．７０８％）として、分子量が重量平均分子量の３分の１以下の化合物の割合は領域６の面積比（＝１４．３３５％）として得られる。
　同様の解析を、前記すべての精密合成ポリアクリル酸ナトリウム及びＰＡＭＰＳナトリウムについて行った。また、分子量が１０００万以上の巨大高分子の含有率についても算出した。結果を表２及び表３に示す。
　さらに、化粧料用増粘剤として汎用される市販品のポリアクリル酸ナトリウム及びＰＡＭＰＳナトリウムについても、同様の解析を試みた。一般に、化粧料用として販売されているポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩は、重量平均分子量は製品情報として知ることができても、分子量分布は不明な場合が多い。そこで、前記市販品に対し、前記プレフィルター（孔径０．４５μｍ）による濾過を試みたところ、いずれも目詰まりを起こして濾過できなかったため、ＧＰＣ解析に付すことができなかった。
　孔径０．４５μｍのプレフィルターによる濾過は、ＧＰＣで解析不能な巨大分子を除去するために通常行われる操作である。そして、本発明者は、重量平均分子量が約１０００万である直鎖状水溶性高分子化合物の１０質量％溶液が当該プレフィルターで濾過できることを確認している。このことから、本願で用いた市販のポリアクリル酸ナトリウム及びＰＡＭＰＳナトリウムには、分子量が１０００万以上の巨大分子が１０質量％より多く含まれていると考えられる。
　本解析に用いた高分子化合物は以下の通りである。
＜ポリアクリル酸ナトリウム＞
試験例１：カーボポール９８１（ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社製）のナトリウム塩（完全中和）
試験例２：シンタレンＬ（３Ｖ　シグマ社製）のナトリウム塩（完全中和）
試験例３：アロンビスＳ（日本純薬社製）のナトリウム塩（完全中和）
試験例４：ポリアクリル酸（３０６２２３、シグマ・アルドリッチ社製）のナトリウム塩（完全中和）
試験例５：ポリアクリル酸（３０６２１５、シグマ・アルドリッチ社製）のナトリウム塩（完全中和）
試験例６：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製）のナトリウム塩（完全中和）
試験例７：試験例１と試験例１４を５：５（質量比）で混合した混合物
試験例８：試験例１と試験例１４を１：９（質量比）で混合した混合物
試験例１１：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－１
試験例１２：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２
試験例１３：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－３
試験例１４：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－４
試験例１５：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－５
試験例１６：精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－６
＜天然・半合成高分子化合物＞
試験例９：ケトロール（ＣＰケルコ社製）
試験例１０：ナトロゾール２５０ＨＨＲ（ハークレス社製）
＜ＰＡＭＰＳナトリウム＞
試験例１７：ホスタセリンＡＭＰＳ（クラリアント社製）
試験例１８：精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－１
試験例１９：精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－２
試験例２０：精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－３
試験例２１：精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前述したように、市販品のポリアクリル酸ナトリウムは、いずれも分子量が１０００万以上の巨大分子を１０質量％より多く含むと考えられるものであった。また、このことより、少なくとも、重量平均分子量が１００万～３００万である試験例４－６の市販ポリアクリル酸ナトリウムには、当該重量平均分子量の３倍以上の分子量の化合物が１０質量％より多く含まれると考えられる。このように、化粧料に増粘剤として汎用されている市販ポリアクリル酸及びその塩の多くは、重量平均分子量よりもかなり大きな分子量の化合物を多量に含む、分子量的には不揃いな集団である。
　これに対し、本願で作製した精密合成ポリアクリル酸ナトリウム（試験例１１－１６）は、重量平均分子量が２万～７３０万の範囲において、分子量分布は１．１－２．０と狭く、分子量が１０００万以上の巨大分子の含有量は９．２質量％以下であった。さらに、重量平均分子量の３倍以上、又は３分の１以下の分子量である化合物の含有量はそれぞれ５．１質量％以下、又は１４．３質量％以下であり、このことからも、本発明に係る方法で作製したポリアクリル酸ナトリウムは、分子量的に均一な集団であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、本願の精密合成ＰＡＭＰＳナトリウムは、重量平均分子量が１．５万～４０３万の範囲において、分子量分布は１．１－１．４と狭く、分子量が１０００万以上の巨大分子は３．６質量％以下、重量平均分子量の３倍以上の分子量である化合物は７．７質量％以下、重量平均分子量の３分の１以下の分子量である化合物は１１．２質量％以下であった（表３）。よって、前述の精密合成ポリアクリル酸と同様に、分子量的に均一な集団であることが示された。
実施例３：曳糸性及び使用性の評価
　次に、前記高分子化合物について、以下に説明する方法に従って曳糸性及び使用性を評価した。
＜曳糸性の評価＞
　各高分子化合物の１質量％溶液を調製し、室温にて容器内に収容した。当該容器をテクスチャーアナライザー（ＴＡ　ＸＴ　ＰＬＵＳ、ステーブルマイクロシステムズ社製）にセットし、前記溶液の表面に直径約１ｃｍの丸型円盤を均一に軽く接触させた後、５ｍｍ／秒の速度で前記容器を降下させて、当該溶液が糸を曳く様子を観察した。当該溶液の糸曳きが切れるまでに前記容器が降下した距離を“曳糸長”として測定した。この曳糸長は、当該高分子化合物の曳糸性の指標となる値で、数値が大きいほど曳糸性が強いことを示す（特許文献５）。本願では、曳糸長が１０ｍｍ以下である場合に、低曳糸性と判断した。
＜使用性の評価＞
　下記処方の組成物（組成物１、２）を作製し、専門パネル３名を用いて実使用試験を行った。組成物１を右顔面に、組成物２を左顔面に塗布してもらい、組成物２と比較した場合の組成物１の下記使用性について、以下の基準に従って評価してもらった。
・組成物１：高分子化合物を含む組成物
　高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量ｇ
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量ｇ
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．９質量ｇ
・組成物２：高分子化合物を含まない組成物
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量ｇ
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５．０質量ｇ
曳糸感
◎：パネル３名が、組成物１は組成物２と同様に曳糸感はないと回答した。
○：パネル２名が、組成物１は組成物２と同様に曳糸感はないと回答した。
△：パネル１名が、組成物１は組成物２と同様に曳糸感はないと回答した。
×：パネル３名が、組成物１は組成物２よりも曳糸感があると回答した。
ぬるつき
◎：パネル３名が、組成物１は組成物２と同様にぬるつきはないと回答した。
○：パネル２名が、組成物１は組成物２と同様にぬるつきはないと回答した。
△：パネル１名が、組成物１は組成物２と同様にぬるつきはないと回答した。
×：パネル３名が、組成物１は組成物２よりもぬるつきがあると回答した。
べたつき
◎：パネル３名が、組成物１は組成物２と同様にべたつきはないと回答した。
○：パネル２名が、組成物１は組成物２と同様にべたつきはないと回答した。
△：パネル１名が、組成物１は組成物２と同様にべたつきはないと回答した。
×：パネル３名が、組成物１は組成物２よりもべたつきがあると回答した。
のび
◎：パネル３名が、組成物１は組成物２と同様にのびが良いと回答した。
○：パネル２名が、組成物１は組成物２と同様にのびが良いと回答した。
△：パネル１名が、組成物１は組成物２と同様にのびが良いと回答した。
×：パネル３名が、組成物１は組成物２よりものびが重いと回答した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　化粧料に増粘剤として汎用される市販の高分子化合物（市販ポリアクリル酸ナトリウム（試験例１－６）、市販キサンタンガム（試験例９）、市販ヒドロキシエチルセルロース（試験例１０））はいずれも曳糸性が高く（曳糸長：１０ｍｍ超）、０．１質量％配合した組成物（すなわち、組成物１）を肌に塗布した際にも曳糸感及びぬるつきを呈するものであった。また、曳糸長の大きい化合物（例えば、試験例３、５、６）ほど曳糸感及びぬるつきが強いことから、高分子化合物が示す曳糸性と人が肌で感じる曳糸感は良く相関していることがわかる。
　これに対し、本発明に係る精密合成ポリアクリル酸ナトリウムはいずれも曳糸性が低く（曳糸長：１０ｍｍ以下）、０．１質量％配合した組成物を肌に塗布しても、曳糸感やぬるつきはほとんど感じられなかった（試験例１１－１６）。前述したように、高分子化合物の曳糸性は粘度に依存した性質なので、一般には重量平均分子量が増加するにつれて曳糸性も高くなると考えられている。しかしながら、本願試験例１１と試験例１２の精密合成ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量：７３０万と６２１万、曳糸長：６ｍｍと４ｍｍ）は、試験例３－６の市販ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量：４００万－１００万、曳糸長：１２－２０ｍｍ）よりも、重量平均分子量が非常に大きいにも関わらず、曳糸性及び曳糸感は非常に低いものであった。
　この結果は、高分子化合物が示す曳糸性は、重量平均分子量以外の要因によっても大きく制御されていることを示すものである。
　そこで、精密合成品に市販品を添加することで、当該曳糸性に生じる変化を解析した。精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－４（試験例１４）は、重量平均分子量が１０００万以上の化合物をほとんど含まない、分子量的に非常に均一な化合物である。この精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－４に、重量平均分子量が１０００万以上である市販ポリアクリル酸－１（試験例１）を等質量添加したところ、試験例１４と試験例１の平均値に近い曳糸長（曳糸長：１２ｍｍ）を示す高曳糸性化合物が得られた（試験例７）。当該混合物は、曳糸感やぬるつき、さらにはべたつきも呈するものであった。
　さらに、精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－４に、市販ポリアクリル酸－１を１０質量％だけ添加した混合物を作製した（試験例８）。驚くべきことに、当該混合物は高曳糸性を示し（曳糸長１１ｍｍ）、前述の等質量混合物（試験例７）と同様に、曳糸感、ぬるつき、及びべたつきを呈するものであった。
　この結果は、精密合成ポリアクリル酸（又はその塩）であっても、分子量が１０００万以上である化合物の割合が１０質量％を超えると、曳糸性が高くなり、曳糸感やぬるつき、さらにはべたつきを生じるようになることを示唆するものである。
　よって、重量平均分子量が８００万以下のポリアクリル酸及びその塩については、分子量が１０００万以上の巨大分子の含有量を１０質量％以下に抑えることで、曳糸性、曳糸感、ぬるつき、及びべたつきを抑えることができると考えられる。
　なお、重量平均分子量が２１万と２万の精密合成ポリアクリル酸（試験例１５、試験例１６）は、当該巨大分子の含有量が検出限界以下で曳糸性が非常に低く、曳糸感、ぬるつき、べたつきをほとんど奏しないが、のびの良さに劣るものであった。
　よって、曳糸性が低く、肌に塗布した際に曳糸感、ぬるつき、べたつきを生じることなく、のびの良さにも優れるポリアクリル酸又はその塩を得るには、重量平均分子量が３０万～８００万、好ましくは５０万～８００万の範囲内で、分子量が１０００万以上である化合物の含有量を１０質量％以下に抑えればよいことが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３及び表５から明らかなように、本願で作製した精密合成ＰＡＭＰＳナトリウムは、いずれも曳糸感、ぬるつき、及びべたつきをほとんど生じないものであった（試験例１８－２１）。しかしながら、重量平均分子量が１．５万と１３万の化合物では、のびの良さに劣っていた（試験例２０、試験例２１）。
　よって、ＰＡＭＰＳ及びその塩についても、重量平均分子量が５０万―８００万の範囲において、分子量が１０００万以上である巨大分子の含有量が１０質量％以下であれば、曳糸性が低く、曳糸感、ぬるつき、及びべたつきがほとんどみられず、のびの良さにも優れると考えられる。
　以上の結果より、重量平均分子量が５０万～８００万のポリアクリル酸ナトリウム又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩においては、分子量が１０００万以上の化合物の含有量を１０質量％以下に抑えることにより、曳糸性が低く、曳糸感、ぬるつき、及びべたつきをほとんど生じず、のびの良さにも優れることが明らかとなった。
　本発明に係るポリアクリル酸又はその塩、及びＰＡＭＰＳ又はその塩は、曳糸性が低く、曳糸感、ぬるつき、及びべたつきを呈しない化粧料用原料として、特に好ましくは低曳糸性増粘剤として、化粧料に好適に使用できるものである。
　以下に、本発明に係る精密合成ポリアクリル酸ナトリウム又はＰＡＭＰＳナトリウムを増粘剤として配合した化粧料の処方例を示す。いずれの化粧料においても、曳糸感、ぬるつき、及びべたつきは感じられず、のびの良さにも優れていた。なお、下記処方において、ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＥＧはそれぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコールの略記であり、ＰＯＥとＰＯＰの後ろのカッコ内の数字、及びＰＥＧのハイフンの後の数字はそれぞれの平均付加モル数を表す。
　本願では割愛したが、下記処方例中の精密合成ポリアクリル酸ナトリウム又はＰＡＭＰＳナトリウムを、分子制御されていない市販品のポリアクリル酸ナトリウム又はＰＡＭＰＳナトリウムに代えた化粧料は、曳糸感及びぬるつきが感じられるものであった。
［処方例１：化粧水］
＜処方＞
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
　（１）精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－２　　　　　　０．１
　（２）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　（３）ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　１２．０
　（４）エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
　（５）ＰＯＥ（１０）メチルグルコシド　　　　　　　　　３．０
　（６）ＰＯＥ（２４）ＰＯＰ（１３）デシルテトラデシルエーテル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　（７）クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　（８）クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　（９）ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン　　　０．５
　（１０）チオタウリン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　（１１）アデノシン３リン酸－２ナトリウム　　　　　　　０．１
　（１２）ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０１
　（１３）ＥＤＴＡ３ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．０１
　（１４）パラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１５）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１６）精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
＜製造方法＞
　成分（４）に（６）、（１５）を溶解させたもの（＝Ａ）、及び、成分（３）に（１４）を溶解させたもの（＝Ｂ）を調整する。成分（１６）に残りの成分を溶解させた溶解液に前記溶解液（Ａ）及び（Ｂ）を混合・溶解させ、所定の化粧水を得る。
［処方例２：美容液］
＜処方＞
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
　（１）精密合成ＰＡＭＰＳナトリウム－２　　　　　　　　０．１
　（２）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
　（３）ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　７．０
　（４）１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　７．０
　（５）ポリエチレングリコール（分子量約１５００）　　　５．０
　（６）ＰＯＥ（１０）メチルグルコシド　　　　　　　　　２．０
　（７）トリエチルヘキサノイン　　　　　　　　　　　　　０．３
　（８）ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油　　　　　　　　　　　　０．５
　（９）ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２　　　　　　０．４
　（１０）トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　（１１）クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１２）フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　適量
　（１３）メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　適量
　（１４）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１５）精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
＜製造方法＞
　成分（７）に（８）、（９）、（１４）を加熱・溶解させたもの（＝Ａ）、及び、成分（３）、（４）の混合物に（１２）を溶解させたもの（＝Ｂ）を調整する。成分（１５）に（２）、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１３）を溶解させ、該溶解液をホモミキサーで攪拌しながら前記溶解液（Ａ）、（Ｂ）、及び成分（１）を添加し、攪拌・乳化することによって所定の美容液を得る。
［処方例３：乳液］
＜処方＞
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
　（１）精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－３　　　　　　１．０
　（２）水添ポリデセン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　（３）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）　　　　　　　　１．０
　（４）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　２．０
　（５）ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　０．２
　（６）バチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　（７）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
　（８）１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　８．０
　（９）エチルへキサン酸セチル　　　　　　　　　　　　　２．０
　（１０）ポリソルベート６０　　　　　　　　　　　　　　０．１
　（１１）ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油　　　　　　　　　　　０．１
　（１２）クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１３）クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１４）水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１５）メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　適量
　（１６）アスコルビルグルコシド　　　　　　　　　　　　２．０
　（１７）フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　適量
　（１８）エデト酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　適量
　（１９）酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（２０）精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
＜製造方法＞
　成分（２）～（６）、（９）～（１１）を加熱溶解させたもの（＝Ａ）、及び、成分（８）に（１７）を溶解させたもの（＝Ｂ）を調整する。成分（２０）に（７）、（１２）～（１５）、（１８）～（１９）を溶解させ、該溶解液をホモミキサーで攪拌・加熱しながら前記溶解液（Ｂ）、（Ａ）を添加し、さらに（１）を添加して攪拌・乳化を行う。その後、当該混合液を冷却したのちに成分（１６）を添加し、所定の乳液を得る。
［処方例４：乳液］
＜処方＞
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
　（１）精密合成ポリアクリル酸ナトリウム－３　　　　　　１．０
　（２）水添ポリデセン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　（３）ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　（４）シクロメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
　（５）ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　０．２
　（６）バチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　（７）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
　（８）１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　８．０
　（９）エチルへキサン酸セチル　　　　　　　　　　　　　２．０
　（１０）ポリソルベート６０　　　　　　　　　　　　　　０．１
　（１１）ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油　　　　　　　　　　　０．１
　（１２）クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１３）クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１４）水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（１５）メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　適量
　（１６）アスコルビルグルコシド　　　　　　　　　　　　２．０
　（１７）フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　適量
　（１８）エデト酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　適量
　（１９）酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　（２０）精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
＜製造方法＞
　成分（２）～（６）、（９）～（１１）を加熱溶解させたもの（＝Ａ）、及び、成分（８）に（１７）を溶解させたもの（＝Ｂ）を調整する。成分（２０）に（７）、（１２）～（１５）、（１８）～（１９）を溶解させたものをホモミキサーで攪拌・加熱した状態で、前記溶解液（Ｂ）、（Ａ）を添加し、さらに（１）を添加して攪拌・乳化を行う。その後、当該混合液を冷却したのちに成分（１６）を添加し、所定の乳液を得る。

Claims (3)

  1. 　重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上である化合物の含有量が１０質量％以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）又はその塩、
    からなる低曳糸性増粘剤。
  2. 　重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上である化合物の含有量が１０％質量以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）又はその塩、
    を配合したことを特徴とする化粧料組成物。
  3. 　重量平均分子量が５０万～８００万であり、分子量が１０００万以上である化合物の含有量が１０％質量以下である、ポリアクリル酸又はその塩、あるいは、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）又はその塩、
    を配合したことを特徴とする化粧料用原料。
     
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