WO2015037756A1 - 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2015037756A1
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resin composition
polyurethane resin
golf ball
weight
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이상윤
이상혁
김동훈
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주식회사 동성하이켐
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    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball having excellent scuff resistance and rebound resilience, and a method of manufacturing the same. It is about.
  • ionomer Golf ball cover (Ionomer) and polyurethane (Polyurethane) materials are used a lot of materials.
  • the ionomer is considerably superior in resilience, durability, workability, etc., but its use is limited due to problems such as shot feeling, difficulty in control, low spin characteristics, and the like.
  • a mixture of low-hardness ionomers is used, but only some improvement effects are not provided, and thus, the shortcomings of the fundamental ionomers are not overcome.
  • polyurethane-based materials are used a lot recently, and thermoplastic polyurethanes and thermosetting polyurethanes called 'TPU' are used among polyurethane materials.
  • thermosetting polyurethane in the polyurethane system has an improvement in wear resistance, which is a disadvantage of the polyurethane material due to cross-linking, but has a disadvantage in complexity and productivity of the production process.
  • thermoplastic polyurethane systems through injection have been widely used in recent years, but thermoplastic polyurethane has excellent disadvantages in productivity, rebound elasticity, spin characteristics, etc., but wear resistance, that is, scuff resistance is weak. .
  • the inventors of the present invention utilize the isocyanate essentially including paraphenylenediisocyanate with excellent heat resistance, and at the same time take advantage of the thermoplastic polyurethane by crosslinking the double bond in the polyurethane resin polymer structure with a peroxide. Development of a material excellent in scuff resistance, which is a disadvantage of urethane, has led to the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball excellent in scuff resistance and resilience.
  • thermoplastic polyurethane resin composition for manufacturing a golf ball according to the present invention comprises 30 to 70% by weight of a polyol having a hydroxyl value within the range of 11.22 to 224.11 mgKOH / g; 15 to 60% by weight of isocyanate essentially including paraphenylene diisocyanate (PPDI; paraphenylene diisocyanate); 5 to 40% by weight chain extender; And 0.1 to 1% by weight of peroxide.
  • PPDI paraphenylene diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball (1) 30 to 70% by weight of polyol having a hydroxyl value within the range of 11.22 to 224.11 mgKOH / g and 5 to 40 weight of chain extender A first mixing step of mixing the% within a temperature range of 30 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a first mixture; (2) a second mixing step of adding 15 to 60% by weight of isocyanate containing essentially paraphenylene diisocyanate to the first mixture obtained in the first mixing step and mixing for 1 to 10 minutes to obtain a second mixture. ; And (3) a molding step of adding and molding 0.1 to 1% by weight of peroxide to the second mixture obtained in the second mixing step.
  • thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball excellent in scuff resistance and resilience.
  • thermoplastic polyurethane resin composition for manufacturing a golf ball according to the present invention comprises 30 to 70% by weight of a polyol having a hydroxyl value within the range of 11.22 to 224.11 mgKOH / g; 15 to 60% by weight of isocyanate essentially including paraphenylenediisocyanate; 5 to 40% by weight chain extender; And 0.1 to 1% by weight of peroxides.
  • thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball according to the present invention may be, in particular, a thermoplastic polyurethane obtained by crosslinking a thermoplastic polyurethane obtained using a hydroxyl terminated polybutanediol, a polytetramethylene ether polyol, and a paraphenylene diisocyanate with a peroxide. .
  • Thermoplastic polyurethanes comprising hydroxyl-terminated polybutanediol and polytetramethyleneether polyols according to the invention are 15 to 60% by weight of isocyanates, 30 to 70% by weight of polyols, 10 to 40% by weight chain extenders, hydroxyl-terminated polybutanediol 5 to 30% by weight of the mixture, it is characterized in that the polymerized through the polyaddition reaction to prepare a resin.
  • Isocyanate in the above may be used the same as or similar to that used in the preparation of conventional polyurethane, characterized in that it contains essentially paraphenylene diisocyanate, the isocyanate is preferably aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate or alicyclic Isocyanates can be exemplified, more preferably naphthalene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI; tolunene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate (HDI; hexamethylene diisocyanate), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), isophorone diisocyanate (IPDI; isoporone diisocyanate) and may be selected from the group consisting of two or more thereof.
  • MDI diphenyl methane diisocyanate
  • TDI toluen
  • the isocyanate is used in an amount within the range of 15 to 60% by weight based on the total weight of the reaction mixture to enable production as an elastomer and to facilitate production while maintaining the elasticity of the polyurethane obtained. When used at less than 15% by weight, the production itself as an elastomer may be impossible.
  • the polyol may be composed of one or more mixtures including hydroxyl-terminated polybutanediol and polytetramethylene ether glycol (PTMG), and may have a hydroxyl value of 11.22 to 224.11 mgKOH / g. .
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • Using a polyol having a hydroxyl value within the range of 11.22 to 224.11 mgKOH / g prevents the extrusion and injection processing from becoming difficult due to crystallization or the like.
  • the hydroxyl terminated polybutanediol has a primary hydroxyl group, and the reactive functional group is made to be within the range of 2.0 to 5.0 valent, and the hydroxyl value is within the range of 11.2 to 224.11 mgKOH / g.
  • the polyol may preferably be a mixture of polyetherpolyols and hydroxyl terminated polybutanediol.
  • the polyether polyol may be selected from the group consisting of polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and mixtures thereof. It is advantageous for the crosslinking reaction that the reactive functional group of the polyol falls within the range of 2.0 to 5.0 valent, thereby making crosslinking well, thereby improving scuff resistance, and when too high above the range, dispersibility is not good. In addition, there may be a problem in the production process application due to the high viscosity.
  • the polyol provides an effect of facilitating the production while maintaining the elasticity of the polyurethane obtained by using in an amount within the range of 30 to 70% by weight based on the total weight of the reaction mixture, the polyol is 70% by weight If too much is used, the production itself as an elastic body may become impossible.
  • the chain extender may include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butane diol, hexane diol, and the like; Triols such as trimethylol propane; Polytetramethylene ether glycol; Or it may be selected from the group consisting of a mixture of two or more of these.
  • the chain extender is used in an amount within the range of 5 to 40% by weight based on the total weight of the reaction mixture to enable production as an elastomer and to facilitate production while maintaining the elasticity of the polyurethane obtained. If used at less than 5% by weight, the production itself as an elastomer may be impossible.
  • the peroxide may be an aliphatic peroxide or an aromatic peroxide or a mixture thereof.
  • aromatic peroxides such as diacetylperoxide, di-tert-butylperoxide, dicumylperoxide, dibenzoylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-bis- (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl hexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxyl) valerate, 1,4-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5 trimethylcyclohexane, di (2,4-d
  • the peroxide is preferably used in an amount within the range of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the reaction mixture, and has the advantage of improving the scuff resistance and easy injection operation within this range.
  • the content of the peroxide is used in less than 0.1% by weight, there may be a problem that the degree of crosslinking with the double bond in the polymer is not enough, the scuff resistance improvement is not sufficient, if the content exceeds 1% by weight, The degree of crosslinking is too high, and the state of unmelting due to excessive crosslinking is maintained, which may cause problems such as unfilling and jetting of the injection molding. There may be a problem.
  • thermoplastic polyurethane resin composition for producing a golf ball (1) 30 to 70% by weight of polyol having a hydroxyl value within the range of 11.22 to 224.11 mgKOH / g and 5 to 40 weight of chain extender A first mixing step of mixing the% within a temperature range of 30 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a first mixture; (2) a second mixing step of adding 15 to 60% by weight of isocyanate containing essentially paraphenylene diisocyanate to the first mixture obtained in the first mixing step and mixing for 1 to 10 minutes to obtain a second mixture. ; And (3) a molding step of adding and molding 0.1 to 1% by weight of peroxide to the second mixture obtained in the second mixing step.
  • the first mixing step of (1) is 30 to 70% by weight of polyol having a hydroxyl value within the range of 11.22 to 224.11 mgKOH / g and 5 to 40% by weight chain extender within a temperature range of 30 to 100 °C Mixing for 1 to 10 minutes in order to obtain a first mixture.
  • the process conditions described above are materials in which the melting temperature of the polyol used is about 25 ° C., and below 30 ° C., it may be a solid state, semi-solid state, or high viscosity liquid state, and thus, mixing head of the thermoplastic polyurethane polymerization step.
  • the lower limit of the temperature of the above process conditions is 30 ° C.
  • the heat resistance of the polyol may be reduced / discolored due to too high temperature, and the rapid reaction rate may make it difficult to control the thermoplastic polyurethane polymerization reaction.
  • This step can be understood as a step of evenly mixing the polyol compound and the chain extender first.
  • an isocyanate including paraphenylene diisocyanate is added to the first mixture obtained in the first mixing step, followed by mixing for 10 to 30 minutes to mix the second mixture.
  • This process is typically carried out at temperatures around 50 ° C., at which temperature the stability of isocyanates is best.
  • the melting point is about 95 °C, after dissolving it separately, it can be used by mixing with the isocyanate.
  • the mixing time usually means that 10 minutes of mixing is sufficient, but at least 1 minute of mixing may be sufficient, and mixing for more than 30 minutes may result in productivity due to the delay of mixing time. Can only cause a decrease.
  • This step can be understood as mixing the isocyanate with the polyol to produce the polyurethane substantially.
  • the isocyanate and the polyol may react rapidly immediately after mixing, so it may be desirable to carry out the second mixing step immediately before the manufacture of the article according to the invention, ie the golf ball.
  • the molding step of (3) consists of adding and molding 0.1 to 1% by weight of peroxide to the second mixture obtained in the second mixing step.
  • the molding may be molding to a golf ball, which is one object of the present invention, but the present invention is not limited thereto, and it can be understood by those skilled in the art that molding to other molded products is possible as long as the physical properties are satisfied.
  • the molding may be performed by a molding method such as injection molding or extrusion molding known to those skilled in the art.
  • the present invention may further include a aging step of aging the second mixture obtained in the second mixing step before the molding step for 1 to 48 hours at a temperature within the range of 60 to 140 °C.
  • This step is characterized in that it is possible to control the molecular weight of the polyurethane as a reaction product obtained by aging the polyurethane as a reaction product obtained in the second mixing step.
  • the extrusion step of molding the second mixture obtained in the second mixing step into a pellet may further include.
  • it can be adjusted to an appropriate size through known grinding, lubricant formulation and extrusion process, etc., it can be molded into pellets that can be processed into products, that is, golf balls by such a grinding and extrusion process.
  • the extrusion step of molding the aged second mixture obtained in the aging step into a pellet may further include.
  • Polytetramethylene glycol (hydroxyl value: 112.20 mgKOH / g; PolyTHF 2000 from Basf, Germany) was used as the polyether polyol. 15.2 kg of the polyether polyol, 4.8 kg of 1,4-butylene glycol (manufactured by BASF Corporation), and 2.8 kg of hydroxyl-terminated polybutanediol (Poly bd R-45HTLO manufactured by Sartomer, USA) for 3 minutes at 60 ° C After stirring, MDI (Kumho Mitsui Chemical Cosmonate PH) / paraphenylene diisocyanate (Hylene PPDI from Dupont, USA) of diisocyanate was mixed at a weight ratio of 5: 5, and then the mixture was mixed.
  • MDI Kelho Mitsui Chemical Cosmonate PH
  • paraphenylene diisocyanate (Hylene PPDI from Dupont, USA) of diisocyanate was mixed at a weight ratio of 5: 5, and
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.5 parts by weight of peroxide was not added.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that no hydroxyl terminated polybutanediol was added.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that diphenylmethane diisocyanate was used alone as the isocyanate.
  • Diphenylmethane diisocyanate was used alone as an isocyanate and was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of peroxide was not added.
  • the resilience test was carried out by dropping a weight of 28 g at a height of 40 centimeters by measuring the height of the specimen (protruding from the thickness of 10 to 12 mm in%).
  • the scuff resistance measurement test was performed by measuring the degree of tearing caused by dropping a 500 g grooved weight on a specimen at a height of 1 m.
  • thermoplastic polyurethane resin composition for producing golf balls obtained by crosslinking with is excellent in scuff resistance and rebound elasticity, and exhibits a much shorter cycle time even in the working conditions of the same or similar temperature range than the comparative examples, resulting in workability and productivity. It can be confirmed that can be significantly improved.

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Abstract

본 발명은 스커프 저항성과 반발탄성이 우수한 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량%; 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%; 쇄연장제 5 내지 40중량%; 및 과산화물 0.1 내지 1중량%;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스커프 저항성(Scuff Resistance)과 반발탄성(Rebound Resilience)이 우수한 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
골프공 커버(Cover) 소재로는 아이오노머(Ionomer)와 폴리우레탄(Polyurethane) 계열의 소재가 많이 쓰이고 있다. 아이오노머의 경우, 반발탄성, 내구성, 가공성 등에서 상당히 우수하나, 그 딱딱한 성질로 인해 샷 필링(shot feeling) 및 컨트롤(Control)의 어려움, 낮은 스핀 특성 등의 문제로 인해 그 사용이 제한적이다. 저경도 아이오노머를 혼합하여 사용하는 경우도 있으나, 일부 개선된 효과를 제공하는데 그칠 뿐이므로, 근본적인 아이오노머의 단점을 극복하지 못하고 있다. 이러한 연유로 최근 폴리우레탄 계열의 소재가 많이 쓰이고 있으며, 폴리우레탄 소재 중 'TPU'라 불리우는 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄이 사용되고 있다. 폴리우레탄 시스템 중 열경화성 폴리우레탄의 경우, 가교(Cross-Linking)로 인한 폴리우레탄 소재의 단점인 내마모성에서 향상을 가져오나, 생산과정의 복잡함과 생산성에서의 단점을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 사출을 통한 열가소성 폴리우레탄 시스템이 최근 많이 쓰이고 있으나, 열가소성 폴리우레탄의 경우, 생산성, 반발탄성, 스핀 특성 등에서 우수하나, 내마모성, 즉 스커프 저항성(Scuff Resistance)이 약한 단점을 보인다.
본 발명자들은 내열성이 우수한 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수적으로 포함하는 이소시아네이트를 사용하는 것 및 폴리우레탄 수지 고분자 구조 내 이중결합을 과산화물(Peroxide)로 가교시키는 것에 의하여 상기 열가소성 폴리우레탄의 장점을 살리면서 동시에 폴리우레탄의 단점인 스커프 저항성이 우수한 소재를 개발하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 스커프 저항성과 반발탄성이 우수한 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은, 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량%; 파라페닐렌디이소시아네이트(PPDI; paraphenylene diisocyanate)를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%; 쇄연장제 5 내지 40중량%; 및 과산화물 0.1 내지 1중량%;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은, (1) 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량% 및 쇄연장제 5 내지 40중량%를 30 내지 100℃의 온도범위 이내에서 1 내지 10분간 혼합시켜 제1 혼합물을 수득하는 제1 혼합단계; (2) 상기 제1 혼합단계에서 수득되는 상기 제1 혼합물에 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%를 첨가하고 1 내지 10분간 혼합시켜 제2 혼합물을 수득하는 제2 혼합단계; 및 (3) 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 제2 혼합물에 과산화물 0.1 내지 1중량%를 첨가하고 성형시키는 성형단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면 스커프 저항성과 반발탄성이 우수한 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은, 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량%; 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%; 쇄연장제 5 내지 40중량%; 및 과산화물 0.1 내지 1중량%;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은, 특히 히드록실 말단 폴리부탄디올과 폴리테트라메틸렌에테르폴리올과 파라페닐렌디이소시아네이트를 사용하여 수득된 열가소성 폴리우레탄을 과산화물로 가교시킨 열가소성 폴리우레탄일 수 있다.
본 발명에 따른 히드록실 말단 폴리부탄디올 및 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 15 내지 60중량%, 폴리올 30 내지 70중량%, 쇄연장제 10 내지 40중량%, 히드록실 말단 폴리부탄디올 5 내지 30중량%를 혼합하고, 중첨가반응을 통해 중합시켜 수지로 제조됨을 특징으로 한다.
상기에서 이소시아네이트는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으나, 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 것임을 특징으로 하며, 상기 이소시아네이트는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나프탈렌디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI ; isoporone diisocyanate) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 이소시아네이트는 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 15 내지 60중량%의 범위 이내의 양으로 사용하는 것이 탄성체(elastomer)로서의 생산을 가능하게 하고 그리고 수득되는 폴리우레탄의 탄성을 유지하면서도 생산이 용이하도록 하는 효과를 제공하며, 15중량% 미만으로 사용되는 경우, 탄성체로서의 생산 자체가 불가능하게 될 수 있다.
상기 폴리올은 히드록실 말단 폴리부탄디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG ; polytetramethylene ether glycol)을 포함하는 1종 이상의 혼합물로 이루어지며, 히드록실값이 11.22 내지 224.11㎎KOH/g이 되도록 이루어진 것이 될 수 있다. 상기 히드록실값이 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내인 폴리올을 사용하는 것이 결정화 등으로 압출 및 사출가공이 어려워지는 것을 방지하도록 한다. 상기 히드록실 말단 폴리부탄디올은 1차 히드록시기를 가지며, 반응성 관능기가 2.0 내지 5.0가의 범위 이내, 히드록실값이 11.2 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내가 되도록 이루어진 것이다. 상기 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르폴리올과 히드록실 말단 폴리부탄디올의 혼합물이 될 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올은 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 폴리올의 상기 반응성 관능기가 2.0 내지 5.0가의 범위 이내가 되는 것이 가교반응에 유리하고, 그에 따라 가교화가 잘 일어나도록 하여 스커프 저항성을 좋게 하며, 위 범위를 초과하여 너무 높은 경우, 분산성이 좋지 않을 뿐만 아니라 높은 점도로 인한 생산 공정 적용의 문제점이 있을 수 있다. 상기 폴리올은 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 30 내지 70중량%의 범위 이내의 양으로 사용하는 것이 수득되는 폴리우레탄의 탄성을 유지하면서도 생산이 용이하도록 하는 효과를 제공하며, 상기 폴리올이 70중량%를 초과하여 너무 많이 사용되는 경우, 탄성체로서의 생산 자체가 불가능하게 될 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 쇄연장제는 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 탄성체로서의 생산을 가능하게 하고 그리고 수득되는 폴리우레탄의 탄성을 유지하면서도 생산이 용이하도록 하는 효과를 제공하며, 5중량% 미만으로 사용되는 경우, 탄성체로서의 생산 자체가 불가능하게 될 수 있다.
상기 과산화물은 지방족 과산화물 또는 및 방향족 과산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 방향족 과산화물, 예컨대 디아세틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시l)발러레이트, 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸시클로헥산, 디(2,4-디클로로-벤조일) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디(부틸퍼옥시)-3-헥신이 사용될 수 있다.
상기 과산화물은 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 스커프 저항성의 개선 및 사출작업이 용이하다는 장점을 갖는다. 상기 과산화물의 함량이 0.1중량% 미만으로 사용되는 경우, 고분자 내 이중결합과의 가교도가 낮아 스커프 저항성 개선이 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1중량%를 초과하는 경우, 고분자 내 이중결합의 가교도가 너무 높아지고, 과도한 가교로 인한 미용융 상태가 유지되어, 사출물의 미충진, 분사(jetting) 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 그에 따라 사출작업 시 사출이 잘 이루어지지 않아 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은, (1) 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량% 및 쇄연장제 5 내지 40중량%를 30 내지 100℃의 온도범위 이내에서 1 내지 10분간 혼합시켜 제1 혼합물을 수득하는 제1 혼합단계; (2) 상기 제1 혼합단계에서 수득되는 상기 제1 혼합물에 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%를 첨가하고 1 내지 10분간 혼합시켜 제2 혼합물을 수득하는 제2 혼합단계; 및 (3) 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 제2 혼합물에 과산화물 0.1 내지 1중량%를 첨가하고 성형시키는 성형단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 각 단계에서 사용되는 단량체들과 그 사용량은 앞서 설명한 바와 동일 또는 유사한 것으로서 반복되는 설명은 피하기로 한다.
상기 (1)의 제1 혼합단계는 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량% 및 쇄연장제 5 내지 40중량%를 30 내지 100℃의 온도범위 이내에서 1 내지 10분간 혼합시켜 제1 혼합물을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기한 공정조건은 사용된 폴리올의 용융온도가 약 25℃인 물질로서 30℃ 이하에서는 고체상태, 반고체상태 또는 고점도의 액체상태가 될 수 있고, 그에 따라 열가소성 폴리우레탄 중합 단계의 믹싱헤드(mixing head)에 의한 교반을 위해서는 액체상태, 특히 저점도의 액체상태를 유지하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 위 공정조건의 온도의 하한이 30℃가 되는 것이 바람직하다. 또한, 반대로 상한인 100℃의 경우, 100℃를 초과하는 경우, 너무 높은 온도로 인한 폴리올의 내열성 저하/변색이 발생하며, 빠른 반응속도로 인하여 열가소성 폴리우레탄 중합반응의 제어가 어렵게 되는 단점이 있을 수 있다. 이 단계는 폴리올 화합물과 쇄연장제를 먼저 고르게 혼합하는 단계로서 이해될 수 있다.
상기 (2)의 제2 혼합단계는 상기 제1 혼합단계에서 수득되는 상기 제1 혼합물에 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%를 첨가하고 10 내지 30분간 혼합시켜 제2 혼합물을 수득하는 것으로 이루어진다. 이 공정은 통상적으로 50℃ 전후의 온도에서 수행되며, 이 온도에서 이소시아네이트의 안정성이 가장 좋다. 다만, 파라페닐렌디이소시아네이트의 경우, 융점이 약 95℃가 되므로, 별도로 이를 용해시킨 후, 상기 이소시아네이트와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 혼합시간은 통상적으로는 10분 정도의 혼합으로 충분한 혼합이 이루어짐을 의미하기는 하나, 최소 1분 정도의 혼합으로도 충분할 수 있으며, 30분을 초과하여 혼합하는 것은 혼합시간의 지연으로 인한 생산성의 저하가 야기될 수 있을 뿐이다. 이 단계는 이소시아네이트와 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조하는 단계로 이해될 수 있다. 특히, 상기 이소시아네이트와 상기 폴리올은 혼합 직후 급속히 반응할 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 물품, 즉 골프공의 제조 직전에 상기 제2 혼합단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (3)의 성형단계는 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 제2 혼합물에 과산화물 0.1 내지 1중량%를 첨가하고 성형시키는 것으로 이루어진다. 여기에서 성형은 본 발명의 하나의 목적인 골프공으로의 성형이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 물성을 만족하는 한 다른 성형품으로의 성형도 가능함은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다. 상기 성형은 당업자에게는 공지된 사출성형이나 압출성형 등의 성형방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 성형단계 이전에 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 제2 혼합물을 60 내지 140℃의 범위 이내의 온도에서 1 내지 48시간 동안 방치하여 숙성시키는 숙성단계;를 더 포함할 수 있다. 이 단계는 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 반응생성물로서의 폴리우레탄을 숙성시켜 수득되는 반응생성물로서의 폴리우레탄의 분자량 등을 조절할 수 있도록 한 점에 특징이 있다.
상기 제2 혼합단계 이후에 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 상기 제2 혼합물을 펠릿으로 성형하는 압출단계;를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서는 공지의 분쇄, 활제 배합 및 압출공정 등을 통하여 적절한 크기 등으로 조절될 수 있으며, 이러한 분쇄 및 압출공정에 의하여 제품, 즉 골프공으로 가공될 수 있는 펠릿으로 성형될 수 있다.
또한 상기 숙성단계 이후에도 상기 숙성단계에서 수득되는 숙성된 상기 제2 혼합물을 펠릿으로 성형하는 압출단계;를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
폴리에테르폴리올로서 폴리테트라메틸렌글리콜(히드록실값: 112.20㎎KOH/g; 독일국 소재 바스프사(Basf) 제품 PolyTHF 2000)을 사용하였다. 상기 폴리에테르폴리올 15.2㎏, 1,4-부틸렌글리콜(바스프사 제품) 4.8㎏, 히드록실 말단 폴리부탄디올(미합중국 소재 사토머사(Sartomer) 제품 Poly bd R-45HTLO) 2.8㎏을 60℃에서 3분간 교반시킨 후, 디이소시아네이트인 MDI(대한민국 소재 금호미쓰이화학 제품 코스모네이트 PH)/파라페닐렌디이소시아네이트(미합중국 소재 듀폰사(Dupont) 제품 Hylene PPDI)를 5:5의 중량비율로 혼합한 후, 그 혼합물 16.9㎏을 투입하고, 800rpm의 속도로 혼합시켜 중합물을 수득하고, 이 중합물을 80℃에서 8시간 동안 숙성시켰다. 계속해서, 이 중합물을 분쇄하여 칩형태(flake type)로 만들었다. 이를 230℃ 에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠릿으로 성형시켰다. 계속해서, 상기 수득된 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출성형(Injection Extrusion Molding) 공법에 따라 시편을 제조하였으며, 사출 시, 과산화물(대한민국 소재 동성하이켐 제품 Perhexa 25B-40)을 상기 중합물 총 중량 100중량부에 대하여 0.5중량부의 양으로 건식 혼합(Dry Blending)하여 첨가한 후 시료로 취하고, 물성을 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
과산화물 0.5중량부를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
히드록실 말단 폴리부탄디올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
이소시아네이트로서 디페닐메탄디이소시아네이트를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
이소시아네이트로서 디페닐메탄디이소시아네이트를 단독으로 사용하고, 과산화물 0.5중량부를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 1
측정항목 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 측정규격
경도(shore D) 55 54 53 56 55 ASTM D 2240
100% 모듈러스(㎏f/㎠) 148 134 132 350 350 ASTM D 412
300% 모듈러스(㎏f/㎠) 236 216 198 224 232 ASTM D 412
인장강도(㎏f/㎠) 358 387 366 364 392 ASTM D 412
인열강도(㎏f/cm) 119 122 118 110 120 ASTM D 624
신장률(%) 450 500 450 400 450 ASTM D 412
반발탄성(%) 45 40 30 45 40 -
스커프 저항성 1.0 2.0 2.5 2.5 1.5 -
상기 반발탄성시험은 높이 40센티 높이에서 28g 중량의 추를 떨어뜨려서 시편(두께 10 내지 12㎜으로부터 튀어올라오는 높이를 %로 측정하는 방법으로 시험하였다.
스커프 저항성 측정시험은 1m 높이에서 500g의 홈이 있는 추를 시편 위에 낙하시켜서 생기는 찢김 정도를 측정하는 방법으로 시험하였다.
시험예: 사출성형 시험
상기 실시예 및 비교예들에 의해 수득된 샘플에 대해 사출성형시험을 진행하였다. 각각의 시험에 대한 값은 5회 평균치이며, 사출성형을 통해 얻어진 시편을 비교대상으로 하였다. 이때, 사출온도는 사출성형 시의 사출기 내부의 온도(성형품 기준으로 미성형, 공극(void) 등에 관한 문제점이 발생하지 않는 공정 가능 최저 온도)를 측정하고, 그와 같은 온도조건에서의 주기시간(cycle time)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
노즐 온도 220℃ 215℃ 220℃ 220℃ 215℃
제1 실린더 215℃ 210℃ 215℃ 215℃ 210℃
제2 실린더 210℃ 205℃ 210℃ 210℃ 205℃
제3 실린더 205℃ 200℃ 205℃ 205℃ 200℃
주기시간 25초 30초 30초 30초 30초
상기 실시예 및 비교예들에 대한 사출성형 시험을 종합한 결과, 본 발명에 따라 내열성이 우수한 파라페닐렌디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트를 사용하는 것 및 폴리우레탄 수지 고분자 구조 내 이중결합을 과산화물(Peroxide)로 가교시키는 것에 의하여 수득되는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 스커프 저항성 및 반발탄성이 우수하며, 비교예들에 비하여 동등 또는 유사한 온도범위의 작업조건에서도 훨씬 단축된 주기시간을 나타내어 작업성 및 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량%; 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%; 쇄연장제 5 내지 40중량%; 및 과산화물 0.1 내지 1중량%;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올이 폴리에테르폴리올과 히드록실 말단 폴리부탄디올(HTPB ; hydroxyl terminated polybutane diol)의 혼합물임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리에테르폴리올이 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이소시아네이트로서, 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수적으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 방향족 이소시아네이트가 나프탈렌디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI ; isoporone diisocyanate) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 쇄연장제가 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol); 트리메틸올프로판(trimethylol propane); 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 과산화물이 지방족 과산화물 또는 및 방향족 과산화물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 방향족 과산화물이 디아세틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시l)발러레이트, 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸시클로헥산, 디(2,4-디클로로-벤조일) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
(1) 11.22 내지 224.11㎎KOH/g의 범위 이내의 히드록실값을 갖는 폴리올 30 내지 70중량% 및 쇄연장제 5 내지 40중량%를 30 내지 100℃의 온도범위 이내에서 1 내지 10분간 혼합시켜 제1 혼합물을 수득하는 제1 혼합단계;
(2) 상기 제1 혼합단계에서 수득되는 상기 제1 혼합물에 파라페닐렌디이소시아네이트를 필수로 포함하는 이소시아네이트 15 내지 60중량%를 첨가하고 1 내지 10분간 혼합시켜 제2 혼합물을 수득하는 제2 혼합단계; 및
(3) 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 제2 혼합물에 과산화물 0.1 내지 1중량%를 첨가하고 성형시키는 성형단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 성형단계 이전에 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 제2 혼합물을 60 내지 140℃의 범위 이내의 온도에서 1 내지 48시간 동안 방치하여 숙성시키는 숙성단계;를 더 포함함을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제2 혼합단계 이후에 상기 제2 혼합단계에서 수득되는 상기 제2 혼합물을 펠릿으로 성형하는 압출단계;를 더 포함함을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 숙성단계 이후에 상기 숙성단계에서 수득되는 숙성된 상기 제2 혼합물을 펠릿으로 성형하는 압출단계;를 더 포함함을 특징으로 하는 골프공 제조용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
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