WO2015030401A1 - 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material comprising lithium transition metal phosphate particles, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • a carbon material is mainly used, and use of lithium metal, a sulfur compound, a silicon compound, a tin compound, etc. is also considered.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO). The use of 2 ) is also under consideration.
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but it is low in safety, and is expensive due to the resource limitation of cobalt as a raw material and has a limitation in using a large amount as a power source in fields such as electric vehicles.
  • LiNiO 2 is difficult to apply to the actual mass production process at a reasonable cost, due to the characteristics of its manufacturing method, lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 has the disadvantage that the cycle characteristics are bad.
  • Lithium transition metal phosphate is largely divided into Na xicon Li x M 2 (PO 4 ) 3 and Olivine LiMPO 4 , and is researched as a material having higher temperature safety than LiCoO 2 . It is becoming.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is known among the compounds having a nacicon structure
  • LiFePO 4 and Li (Mn, Fe) PO 4 are the most widely studied among the compounds having an olivine structure.
  • LiFePO 4 is a material having a theoretical capacity of 170 mAh / g with a ⁇ 3.5 V voltage and a high volume density of 3.6 g / cm 3 compared to lithium, and has high temperature stability and low cost compared to cobalt (Co) Since Fe is used as a raw material, it is highly applicable to a cathode active material for lithium secondary batteries in the future.
  • LiFePO 4 is due to the low electrical conductivity, in the case of using LiFePO 4 as a positive electrode active material, there is a problem that the internal resistance of the battery increases. This increases the polarization potential when the battery circuit is closed, thereby reducing the battery capacity.
  • LiFePO 4 has a lower density than a conventional positive electrode active material, there is a limit that the energy density of the battery cannot be sufficiently increased.
  • the present invention has been made to solve the above problems.
  • the first technical problem to be solved of the present invention is to provide a positive electrode active material comprising a lithium transition metal phosphate which can simultaneously improve the adhesion and high power characteristics with the positive electrode current collector.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material that can improve the electrode processability when manufacturing a positive electrode.
  • a third object of the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode active material and a method of manufacturing the positive electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention includes lithium transition metal phosphate particles represented by the following formula (1), the lithium transition metal phosphate particles are the first secondary particles formed by agglomeration of two or more first primary particles, and It provides a cathode active material comprising a second secondary particles formed by agglomeration of two or more second primary particles in the first secondary particles:
  • M 1 represents at least one element selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Mg;
  • M2 represents one or more elements except for M1 among elements selected from Groups 2 to 15,
  • X is at least one selected from F, S and N,
  • the present invention is (i) the first spray liquid containing the first lithium transition metal phosphate, the first carbon precursor and water in the spray chamber by primary spray drying and primary firing to prepare the lithium transition metal phosphate Preparing secondary particles; And (ii) a second spray liquid containing the second secondary particles, the second lithium transition metal phosphate, the second carbon precursor, and water, by secondary spray drying and secondary firing in a spray chamber to form the second spray therein. It provides a method for producing a positive electrode active material comprising the step of preparing the first secondary particles of the lithium transition metal phosphate containing secondary particles.
  • the present invention provides a cathode including the cathode active material.
  • the present invention comprises the steps of coating and drying the positive electrode active material composition mixed with the positive electrode active material, a binder on a positive electrode current collector to form a positive electrode active material coating layer; And it provides a method for producing a positive electrode comprising rolling the positive electrode active material coating layer.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material by including the first primary particles and the second primary particles having a different average particle diameter, it is possible to minimize the detachment of the positive electrode active material from the positive electrode current collector, high output characteristics and available capacity It is possible to further improve the performance characteristics of the secondary battery such as an increase.
  • the spring back phenomenon is reduced because the secondary particles are collapsed and collapsed by rolling when applied to the anode, thereby reducing the adhesion and fairness Can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the cathode active material includes lithium transition metal phosphate particles represented by Formula 1 below, wherein the lithium transition metal phosphate particles are first secondary particles formed by aggregation of two or more first primary particles; And second secondary particles formed by aggregation of two or more second primary particles within the first secondary particles:
  • M 1 represents at least one element selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Mg;
  • M2 represents one or more elements except for M1 among elements selected from Groups 2 to 15,
  • X is at least one selected from F, S and N,
  • the present invention has been made to provide a positive electrode active material comprising a lithium transition metal phosphate capable of simultaneously improving the adhesion and high power characteristics with the positive electrode current collector.
  • a cathode active material including a high output lithium transition metal phosphate requires a lithium transition metal phosphate having a small average particle diameter.
  • the positive electrode active material is composed of only a lithium transition metal phosphate having a small average particle diameter, a problem may occur in that adhesion to the positive electrode current collector is inferior.
  • lithium transition metal phosphate having a large average particle diameter may improve adhesion, but because of low electrical conductivity, there may be a problem that the internal resistance of the battery increases with respect to high output when it is used as a positive electrode active material.
  • the present invention is to solve the above problems at the same time.
  • lithium transition metal phosphate particles is the first secondary particles formed by agglomeration of two or more first primary particles, and the first secondary particles It includes the second secondary particles formed by agglomeration of two or more second primary particles therein.
  • the first primary particles and the second secondary particles may have different average particle diameters (D 50 ) to improve the high output characteristics and capacity characteristics of the secondary battery.
  • the average particle diameter of the said 1st primary particle is larger than the average particle diameter of a 2nd primary particle.
  • the first primary particles constituting the first secondary particles that can be in contact with the positive electrode current collector has an average particle diameter of 200 to realize good adhesion with the electrode. It is preferably from nm to 500 nm, the second primary particles constituting the second secondary particles formed inside the first secondary particles are relatively average than the first primary particles, so as to increase the high output characteristics and available capacity It is preferable that the particle diameter is small, for example, the average particle diameter is less than 50 nm, preferably 10 nm to 45 nm.
  • the adhesive force is lowered, so that the process efficiency cannot be exhibited. If the average particle diameter is more than 500 nm, the moldability of the lithium transition metal phosphate particles is lowered, and granulation is controlled. Problems that are difficult to do may arise.
  • the average particle diameter of the second primary particles exceeds 50 nm, it may be difficult to improve the high output characteristics desired in the present invention.
  • the average particle diameter of the first secondary particles formed by agglomeration of the first primary particles is 15 ⁇ m to 30 ⁇ m
  • the average particle diameter of the second secondary particles formed by agglomeration of the second primary particles is 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. desirable.
  • the average particle diameter of the first secondary particles exceeds 30 ⁇ m, it may be difficult to satisfy uniformity in manufacturing electrodes because mixing time is excessively required for uniform electrode processing. On the contrary, when the average particle diameter is too small, less than 15 ⁇ m, process efficiency cannot be exhibited.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particles can be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the inside of the first secondary particles is preferably porous. That is, the second primary particles may be formed in a form in which the second primary particles are agglomerated inside the first secondary particles, preferably in the core of the particles, and between the first primary particles and the second primary particles. It may include a porous portion (hollow portion).
  • the secondary particles spring back when applied to the positive electrode. Symptoms may occur.
  • the spring back phenomenon refers to an elastic phenomenon to recover to its original shape when the pressure is removed after deformation by applying pressure to an object.
  • the first secondary particles and the second secondary particles of the lithium transition metal phosphate are dense after rolling.
  • springback may occur to recover to the original spherical secondary particle phenomenon, which may lead to voids between the particles. Due to the generation of voids, the adhesion to the positive electrode current collector may be reduced, resulting in desorption, and the voids may act as a resistance, thereby weakening electrode conductivity.
  • the present invention by forming a porous portion inside the first secondary particles of the positive electrode active material, in particular between the first primary particles and the second primary particles, when applied to the positive electrode in the first rolling process of the positive electrode active material Since the secondary particles and the second secondary particles decay and the particles are crushed, the shape of the secondary particles may be lost and become primary particles. Thus, the spring back phenomenon is reduced, thereby improving adhesion and process efficiency.
  • the internal porosity of the positive electrode active material is preferably 30% to 40%.
  • the internal porosity of the positive electrode active material is less than 30%, there may be a lack of space for secondary particles to collapse and become primary particles due to the porous formation in the rolling process of the electrode, so that the present invention may have difficulty in achieving the desired effect. And, if it exceeds 40%, the volume of the battery is increased due to the relatively increased volume of the electrode, which may cause a problem that the capacity per volume is reduced.
  • the internal porosity of the cathode active material may be defined as follows:
  • the measurement of the internal porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, it may be measured using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorbent gas such as nitrogen.
  • Lithium transition metal phosphate according to an embodiment of the present invention may be an olivine-type structure, the oxide represented by the formula (1).
  • lithium transition metal phosphate may be preferably lithium iron phosphate represented by Formula 2, more preferably LiFePO 4 :
  • M is at least one selected from Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y,
  • X is at least one selected from F, S and N,
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may further include a carbon coating layer on the first primary particles and the second primary particles, thereby further improving the electrical conductivity.
  • the carbon coating layer preferably includes a saccharide, and the saccharide may be obtained using any one selected from the group consisting of glucose, fructose, galactose, sucrose, maltose and lactose, or a mixture of two or more thereof.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 5 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm.
  • the thickness of the carbon coating layer is less than 5 nm, the synergistic effect of the electrical conductivity due to the carbon coating layer may be insignificant.
  • the thickness of the carbon coating layer exceeds 100 nm, the mobility of the lithium ions may be hindered to increase the resistance.
  • the carbon content in the carbon coating layer is 2% by weight to 70% by weight, preferably 3% by weight to 50% by weight, more preferably based on the total weight of the positive electrode active material. Preferably 4% to 40% by weight.
  • the carbon coating layer may be coated to surround the cathode active material.
  • the primary particles in order to exhibit excellent electrical conductivity, stability of the crystal structure and high bulk density even when the first secondary particles and the second secondary particles collapse and return to primary granulation, It is preferable to form the first and second secondary particles using the first and second primary particles in a closed state.
  • the primary particles preferably each independently have an olivine crystal structure.
  • the primary particles are not a chemical bond such as covalent bonds or ionic bonds, but van der Waals attraction. It is preferable to aggregate by physical bonding of to form secondary particles.
  • the method of manufacturing the cathode active material comprises (i) spray drying the first spray liquid containing the first lithium transition metal phosphate, the first carbon precursor, and water in the spray chamber and 1 Calcining to prepare second secondary particles of lithium transition metal phosphate; And (ii) a second spray liquid containing the second secondary particles, the second lithium transition metal phosphate, the second carbon precursor, and water, by secondary spray drying and secondary firing in a spray chamber to form the second spray therein. It may include the step of preparing the first secondary particles of the lithium transition metal phosphate containing secondary particles.
  • secondary particles of lithium transition metal phosphate particles may be formed by a separate granulation process after preparing primary particles.
  • the primary particles may be produced by one process and at the same time, the primary particles may be aggregated.
  • the step (i) is to prepare a second secondary particles of the lithium transition metal phosphate, the first lithium transition metal phosphate, the first
  • the first spray liquid including the carbon precursor and the water may be first spray dried and first calcined in the spray chamber to prepare second secondary particles of lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal phosphate may be an oxide of Formula 1, preferably an oxide of Formula 2, more preferably LiFePO 4 .
  • the manufacturing method of the lithium transition metal phosphate may be prepared using a method commonly used in the art, for example, may be prepared by mixing a lithium-containing precursor and a transition metal-containing precursor.
  • the lithium-containing precursor may be any one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , Li (OH), Li (OH) .H 2 O, and LiNO 3 , or a mixture of two or more thereof.
  • the transition metal-containing precursor may be used a commonly used precursor containing a transition metal, it is particularly preferable to include an iron (Fe) containing precursor and a phosphorus (P) containing precursor.
  • the iron (Fe) containing precursor may be a FeSO 4, FeSO 4 and 7H 2 O, FeC 2 O 4 and 2H 2 O and FeCl any one selected from the group consisting of 2, or mixtures of two or more of these as a bivalent iron compound have.
  • the phosphorus (P) -containing precursor may be any one selected from the group consisting of H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4, and P 2 O 5 , or a mixture of two or more thereof.
  • an alkalizing agent may be further added to adjust pH when preparing the lithium transition metal phosphate precursor.
  • the alkalizing agent may be any one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and ammonia compounds or a mixture of two or more thereof.
  • the spray drying equipment may be used spray drying equipment commonly used, for example, ultrasonic spray drying device, air nozzle spray drying device, ultrasonic nozzle spray drying device, filter expansion droplet generator or electrostatic spray drying device May be used, but is not limited thereto.
  • the first lithium transition metal phosphate may be used in an amount of 5 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the spray liquid may be sprayed through a disk rotating at high speed in the chamber, and spraying and drying may be performed in the same chamber.
  • the first spray liquid comprises a first carbon precursor together with the first lithium transition metal phosphate and water, thereby, on the second primary particles It may further include a carbon coating layer.
  • the first carbon precursor according to an embodiment of the present invention is preferably a saccharide, and in one preferred embodiment, the saccharide is any one selected from the group consisting of glucose, fructose, galactose, sucrose, maltose and lactose or Mixtures of two or more of these can be used.
  • the total solid content (TSC: Total Solid Content) of the second secondary particles is preferably 25% to 40%.
  • solid content means the solid matter remaining by evaporating moisture, that is, the secondary particles obtained after drying, in terms of the total weight of the spray liquid containing the lithium transition metal phosphate and water.
  • the average particle diameter of the second secondary particles when the solid content is less than 25%, the average particle diameter of the second secondary particles may be reduced, and productivity may decrease, and when the content exceeds 40%, the average particle diameter of the secondary particles may be adjusted. And limitations in electrode manufacture.
  • the total solids content of the lithium transition metal phosphate particles may be possible through control of spray drying conditions, for example, the flow rate and flow rate of the carrier gas, the firing temperature, the residence time in the reactor and the internal pressure.
  • spray drying temperature and firing temperature may be important to control the degree of porosity according to an embodiment of the present invention.
  • the first spray drying can be carried out at a temperature of 20 °C to 350 °C but it is advantageous to proceed at the lowest possible temperature for the densification of the second secondary particles.
  • primary firing may be carried out at a temperature of 150 °C to 300 °C.
  • the firing may be preferably performed in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 .
  • step (ii) is a step of preparing the first secondary particles including the second secondary particles therein, the second secondary particles, A second spray liquid containing a lithium transition metal phosphate, a second carbon precursor, and water may be spray-dried and secondly fired in a spray chamber to form a lithium transition metal phosphate including the second secondary particles therein. It may be a step of preparing the first secondary particles.
  • the ratio of the second secondary particles and the second lithium transition metal phosphate may be 1: 0.3 to 5 weight ratio, preferably 1: 0.5 to 2 weight ratio.
  • the amount of the second secondary particles is less than the above range, there may be a problem that the electrode adhesion is reduced, and when the second secondary particles exceed the above range, there is a problem that the electrode resistance increases and the output decreases.
  • the second lithium transition metal phosphate may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the second spray liquid may be sprayed through a disk rotating at high speed in the chamber, and spraying and drying may be performed in the same chamber.
  • the flow rate of the second spray liquid may be from 10 ml / min to 90 ml / min. If the flow rate is less than 10 ml / min, there may be a problem such as clogging phenomenon and reduced productivity when the spray dryer is added, if the flow rate is greater than 90 ml / min lithium transition metal phosphate due to condensation of water in the spray dryer There may be a problem of undried particles.
  • the second spray liquid comprises a second carbon precursor together with the second lithium transition metal phosphate and water, thereby, on the first primary particles It may further include a carbon coating layer.
  • the second carbon precursor according to an embodiment of the present invention may use the saccharides mentioned in the first carbon precursor, preferably in an amount of 1 part by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal phosphate. have.
  • the type and the amount of the first carbon precursor and the second carbon precursor may be the same or different.
  • the total solid content (TSC: Total Solid Content) of the first secondary particles is preferably 10% to 20%.
  • the inside of the first secondary particles may have a porosity
  • the second primary particles may be formed inside the first secondary particles, preferably in the core of the particles.
  • Primary particles may be formed in an aggregated form.
  • the average particle diameter of the secondary particles when the solid content is less than 10%, the average particle diameter of the secondary particles may be reduced, and the productivity may be lowered.
  • the solid content is greater than 20%, as the average particle diameter of the secondary particles increases, There may be limitations in productivity.
  • spray drying conditions for example, control of the flow rate and flow rate of the carrier gas, the firing temperature, the residence time in the reactor, and the internal pressure are controlled. It may be possible through.
  • the secondary spray drying can be carried out at a temperature of 20 °C to 350 °C but it is advantageous to proceed at the lowest possible temperature for the densification of the first secondary particles.
  • the secondary firing may be carried out at a temperature of 700 °C to 800 °C.
  • the secondary firing may be preferably performed in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 .
  • the first and second spray liquids may further include a cellulose-based dispersant to increase dispersibility.
  • the cellulose-based dispersant may use a cellulose-based dispersant commonly used in the art, for example, any one selected from the group consisting of carboxy methyl cellulose, carboxy ethyl cellulose, amino ethyl cellulose and oxy ethyl cellulose or two of them. And mixtures of species or more.
  • the dispersant may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the present invention provides a cathode including the cathode active material.
  • the positive electrode comprises the steps of coating and drying a positive electrode active material composition mixed with the positive electrode active material, a binder on a positive electrode current collector to form a positive electrode active material coating layer; And rolling the cathode active material coating layer.
  • the rolling may be carried out by conventional methods used in the art, for example using a roll press.
  • the cathode active material according to the exemplary embodiment of the present invention is rolled on the first secondary particles, electrode processability may be improved because the cathode active material is not buried in a roll during rolling according to an appropriate particle diameter of the secondary particles.
  • the first secondary particles and the second secondary particles are broken by a roll press during the rolling process when applied to the positive electrode, the first secondary particles and the second secondary particles.
  • the shape of can be lost and each can be primary particle.
  • the thickness of the positive electrode active material coating layer before and after the rolling may be different from each other.
  • the thickness of the positive electrode active material coating layer after the rolling may be thinner than the thickness of the positive electrode active material coating layer before rolling.
  • the thickness of the positive electrode active material coating layer before the rolling may be 80 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the thickness of the positive electrode active material coating layer after the rolling may be 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material coating layer after rolling may be preferably thin in the range of 45 ⁇ m to 70 ⁇ m compared with the thickness of the positive electrode active material coating layer before rolling, but is not limited thereto.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, typically can be added in 1 to 30% by weight based on the total amount of the positive electrode active material composition.
  • binders include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), It may be any one selected from the group consisting of sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) and fluorine rubber or mixtures of two or more thereof.
  • SBR styrene
  • the conductive material may be added at 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material composition.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it is conductive without causing side reactions with other elements of the battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black (super-p), acetylene black Carbon blacks such as ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the positive electrode, the negative electrode and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, into which lithium ions may be occluded and released, may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the binder used for the negative electrode may be one that may be commonly used in the art, like the positive electrode.
  • the negative electrode may prepare a negative electrode by mixing and stirring the negative electrode active material and the additives to prepare a negative electrode active material composition, and then applying the same to a current collector and compressing the negative electrode.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
  • PH is 5.5 to a mixture of 0.5 mol of iron sulfate (FeSO 4 7H 2 O), 0.55 mol of phosphoric acid (P 2 O 5 ) and an aqueous solution of iron sulfate containing an antioxidant, and 1.5 mol of lithium aqueous solution (LiOH.H 2 O).
  • LiFePO 4 a lithium iron phosphate, was added at a constant rate through a continuous process supercritical reactor at a temperature of about 375 to 450 ° C. and a pressure of 250 to 300 bar through a continuous process supercritical reactor. The solution was prepared.
  • the LiFePO 4 solution was filtered to obtain lithium iron phosphate particles. Purity analysis through XRD analysis and primary particle analysis via SEM were performed.
  • the washed lithium iron phosphate was subjected to reslurry through distilled water, and then sucrose was added to the solution as a first carbon precursor in an amount of 4 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium iron phosphate to obtain a first sprayed liquid. .
  • the first spray liquid containing the lithium iron phosphate solution to which the sucrose was added was supplied into the chamber of the spray drying equipment (product of Ein System), and sprayed and dried in the chamber.
  • the conditions of the spray drying proceeds to a drying temperature 130 °C internal pressure -20 mbar, flow rate 45 ml / min, and then first baked in air at 200 °C to the second primary particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) Was obtained by agglomerating to obtain second secondary particles.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Carboxymethyl cellulose was used as the second secondary particles, lithium iron phosphate, and a dispersant, and sucrose and pure water were mixed and stirred with a second carbon precursor to obtain a second spray solution.
  • the weight ratio of the second secondary particles: lithium iron phosphate was used in a 1: 1 weight ratio, and the lithium iron phosphate was used in an amount of about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of pure water.
  • sucrose and carboxy methyl cellulose were used by 4 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium iron phosphate.
  • the second spray liquid was supplied into the chamber of the spray drying equipment (Eine Systems), and sprayed and dried in the chamber. At this time, the conditions of the spray drying is carried out at a drying temperature of 95 to 115 °C internal pressure -20 mbar, a flow rate of 40 ml / min, and then secondary firing in air at 700 °C to include the second secondary particles therein; And the first secondary particles formed by aggregation of the first primary particles were obtained.
  • PH is 5.5 to a mixture of 0.5 mol of iron sulfate (FeSO 4 7H 2 O), 0.55 mol of phosphoric acid (P 2 O 5 ) and an aqueous solution of iron sulfate containing an antioxidant, and 1.5 mol of lithium aqueous solution (LiOH.H 2 O).
  • LiFePO 4 a lithium iron phosphate, was added at a constant rate through a continuous process supercritical reactor at a temperature of about 375 to 450 ° C. and a pressure of 250 to 300 bar through a continuous process supercritical reactor. The solution was prepared.
  • the LiFePO 4 solution was filtered to obtain lithium iron phosphate particles. Purity analysis through XRD analysis and primary particle analysis via SEM were performed.
  • the washed lithium iron phosphate was subjected to reslurry through distilled water, and then sucrose was added to the solution in an amount of 4 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium iron phosphate to obtain a spray solution.
  • the spray solution containing the lithium iron phosphate solution to which the sucrose was added was supplied into the chamber of the spray drying equipment (product of Ein System), and sprayed in the chamber to dry.
  • the spray drying conditions are drying temperature 130 °C internal pressure -20 mbar, flow rate 15 ml / min, and then calcined in air at 700 °C formed by agglomeration of primary particles of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) Lithium iron phosphate having secondary particles was obtained.
  • Average particle size Laser Diffraction Method (Microtrac MT 3000)
  • Example 2 90% by weight of the positive electrode active material prepared in Example 1, 5% by weight of carbon black (carbon black) as a conductive agent, 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent (NMP) was added to prepare a positive electrode active material composition.
  • the positive electrode active material composition was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then subjected to roll press to prepare a positive electrode.
  • Al aluminum
  • a negative electrode active material composition 96.3% by weight of carbon powder as a negative electrode active material, 1.0% by weight of super-p as a conductive material, and 1.5% by weight and 1.2% by weight of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethylcellulose (CMC) as a binder were added to NMP as a solvent.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • LiPF 6 was added to a nonaqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70 as an electrolyte to prepare a 1 M LiPF 6 nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode thus prepared were interposed with a mixed separator of polyethylene and polypropylene, followed by fabrication of a polymer battery in a conventional manner, followed by pouring the prepared non-aqueous electrolyte to complete the production of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured by the same method as Example 1, except that the cathode active material prepared in Comparative Example 1 was used.
  • Example 2 The charge and discharge characteristics of the lithium secondary batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were measured.
  • the battery was charged under 0.2 constant current / constant voltage (CC / CV (2%)) to 4.2 V. Thereafter, the battery was finished after discharge until 2.5 V vs, Li / Li + at a constant current of 2.0 C.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • Adhesion measurements on the positive electrodes prepared in Example 2 and Comparative Example 2 were performed. Adhesion was measured by a commonly known 180 o peel test. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 of the present invention the capacity retention rate is 92%, whereas in Comparative Example 2, the capacity retention rate is about 2% higher than that of Comparative Example 2 at 90%. It can be seen that.
  • Example 2 the adhesive force with the positive electrode current collector was 22 gf, the positive electrode obtained in Comparative Example 2 was 9 gf, and it can be seen that Example 2 was improved by at least 10 times compared to Comparative Example 2.
  • the positive electrode active material by including the first primary particles and the second primary particles having a different average particle diameter, it is possible to minimize the detachment of the positive electrode active material from the positive electrode current collector, high output characteristics and available capacity Since it can further improve the performance characteristics of the secondary battery, such as increase, it can be usefully used in the secondary battery field.

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Abstract

리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물 입자는 둘 이상의 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자, 및 상기 제1 이차 입자 내부에 둘 이상의 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 평균 입경이 서로 다른 제1 일차 입자 및 제2 일차 입자를 포함함으로써 양극 집전체로부터 양극 활물질의 탈리를 최소화할 수 있으며, 고출력 특성 및 가용용량의 증가 등 이차전지의 성능 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 제1 이차 입자의 내부가 다공성(porous)을 가짐으로써 양극에 적용시 이차 입자가 압연에 의해 붕괴되어 부스러지기 때문에 스프링백(spring back) 현상이 감소하므로, 이로 인해 접착력 및 공정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 다량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안전성이 우수한 물질로서 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 화합물 중에서는 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5 V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고 이론용량 170 mAh/g의 물질로서, 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고, 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 이러한 LiFePO4는 하기와 같은 문제를 가지고 있어서 실용화에 한계가 있다.
첫째, LiFePO4는 전기 전도성이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
둘째, LiFePO4는 밀도가 통상의 양극 활물질보다 낮으므로, 전지의 에너지 밀도를 충분히 증가시킬 수 없다는 한계가 있다.
셋째로, 리튬이 탈리된 상태의 올리빈 결정 구조는 매우 불안정하므로, 결정 표면의 리튬이 이탈한 부분의 이동 경로가 폐색되어 리튬의 흡장/탈리 속도가 지연되는 문제가 있다.
이에, 올리빈의 결정 직경을 나노 수준으로 줄임으로써 리튬 이온의 이동 거리를 단축시켜 방전 용량을 증가시키는 기술이 제안되었다.
그러나, 이와 같이 미세한 입경을 갖는 올리빈 입자를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 스프링백(spring back) 현상으로 인해 양극 집전체로부터의 탈리가 쉽게 일어나고, 이러한 탈리를 줄이기 위해 다량의 바인더를 사용해야 한다.
그러나, 다량의 바인더를 사용할 경우, 저항이 증가하며 전압이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 양극 활물질 조성물의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 0809570 B1
따라서, 본 발명은 위와 같은 문제들을 해결하기 위해 안출된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 양극 집전체와의 접착력 및 고출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 양극 제조시 전극 공정성을 향상시킬 수 있는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물 입자는 둘 이상의 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자, 및 상기 제1 이차 입자 내부에 둘 이상의 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다:
화학식 1
Li1+aM11-xM2x(PO4-b) Xb
상기 식에서,
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg중 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고;
M2는 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소 중 M1을 제외한 1종 이상의 원소를 나타내며,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
또한, 본 발명은 (i) 제1 리튬 전이금속 인산화물, 제1 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제1 분무액을 분무 챔버 내에서 1차 분무 건조 및 1차 소성하여 리튬 전이금속 인산화물의 제2 이차 입자를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 제2 이차 입자, 제2 리튬 전이금속 인산화물, 제2 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제2 분무액을 분무 챔버 내에서 2차 분무 건조 및 2차 소성하여 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제1 이차 입자를 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 바인더를 혼합한 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 양극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 코팅층을 압연하는 단계를 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 평균 입경이 서로 다른 제1 일차 입자 및 제2 일차 입자를 포함함으로써 양극 집전체로부터 양극 활물질의 탈리를 최소화할 수 있으며, 고출력 특성 및 가용용량의 증가 등 이차전지의 성능 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 제1 이차 입자의 내부가 다공성(porous)을 가짐으로써 양극에 적용시 이차 입자가 압연에 의해 붕괴되어 부스러지기 때문에 스프링백(spring back) 현상이 감소하므로, 이로 인해 접착력 및 공정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물 입자는 둘 이상의 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자, 및 상기 제1 이차 입자 내부에 둘 이상의 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다:
화학식 1
Li1+aM11-xM2x(PO4-b) Xb
상기 식에서,
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고;
M2는 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소 중 M1을 제외한 1종 이상의 원소를 나타내며,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
본 발명은 양극 집전체와의 접착력 및 고출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하기 위해 안출된 것이다.
일반적으로, 고출력의 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극활물질을 위해서는 평균 입경이 작은 리튬 전이금속 인산화물을 필요로 한다. 그러나, 평균 입경이 작은 리튬 전이금속 인산화물만으로 양극 활물질을 구성할 경우, 양극 집전체와의 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 평균 입경이 큰 리튬 전이금속 인산화물은 접착력은 향상될 수 있으나, 전기 전도성이 낮기 때문에, 이를 양극 활물질로서 사용하는 경우 고출력에 대해 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 문제를 동시에 해결하기 위한 것이다.
즉, 도 1에 개략적인 단면도로 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 인산화물 입자는 둘 이상의 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자, 및 상기 제1 이차 입자 내부에 둘 이상의 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지의 고출력 특성 및 용량 특성 향상을 위해 상기 제1 일차 입자 및 제2 이차 입자는 평균 입경(D50)이 서로 다를 수 있다.
상기 제1 일차 입의 평균 입경은 제2 일차 입자의 평균 입경보다 큰 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 입자에 있어서, 양극 집전체와 접촉될 수 있는 제1 이차 입자를 구성하는 제1 일차 입자는 우수한 전극과의 접착력을 구현하기 위해 평균 입경이 200 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 상기 제1 이차 입자 내부에 형성되는 제2 이차 입자를 구성하는 제2 일차 입자는 고출력 특성 및 가용 용량을 증가시킬 수 있도록, 상기 제1 일차 입자보다 상대적으로 평균 입경이 작은, 예를 들어, 평균 입경이 50 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 내지 45 nm인 것이 바람직하다.
상기 제1 일차 입자의 평균 입경이 200 nm 미만으로 지나치게 작으면 접착력이 저하되어 공정 효율성을 발휘할 수 없고, 500 nm 초과인 경우에는 리튬 전이금속 인산화물 입자의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
한편, 제2 일차 입자의 평균 입경이 50 nm를 초과하는 경우에는 본 발명에서 목적하는 고출력 특성을 향상시키는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자의 평균 입경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 상기 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 제1 이차 입자의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 경우 균일한 전극의 공정을 위한 믹싱(mixing) 시간이 과도하게 소요되기 때문에 전극의 제조상 균일성 을 만족시키는데 어려움이 있을 수 있다. 반대로 평균 입경이 15 ㎛ 미만으로 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 제1 이차 입자 내부는 다공성인 것이 바람직하다. 즉, 상기 제2 일차 입자들은 상기 제1 이차 입자 내부에, 바람직하게는 입자의 코어에 상기 제2 일차 입자들이 응집된 형태로 형성될 수 있으며, 상기 제1 일차 입자와 제2 일차 입자 사이에 다공성부(중공부)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에 있어서, 상기 제1 이차 입자 내부에 다공성을 형성하지 않고 제1 이차 입자 및 제2 이차 입자가 조밀하게 형성되어 구성될 경우, 양극에 적용시 상기 이차 입자가 스프링백(spring back) 현상이 발생할 수 있다.
여기서, 스프링백(spring back) 현상이란, 물체에 압력을 가하여 변형시킨 후, 압력을 제거하면 원상으로 회복되려는 탄력 현상을 의미한다.
즉, 양극 집전체 상에 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 압연하여 양극을 제조하는 경우, 압연 후 상기 리튬 전이금속 인산화물의 제1 이차 입자 및 제2 이차 입자가 조밀한 경우, 원래 형태의 구형의 이차 입자 현상으로 회복되려는 스프링백 현상이 일어날 수 있고, 이로 인해 입자와 입자 사이의 공극(틈)이 발생할 수 있다. 이러한 공극 발생으로 인해 양극 집전체와의 접착력이 감소되어 탈리가 생길 수 있을 뿐만 이나라, 상기 공극이 저항으로 작용하여 전극 전도도가 약화될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 다량의 바인더를 사용하여야 하는데, 다량의 바인더를 사용할 경우, 저항이 증가하고 전압이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질의 제1 이차 입자 내부에 다공성, 특히 제1 일차 입자와 제2 일차 입자 사이에 다공성부를 형성함으로써, 양극에 적용시 압연 과정에서 상기 양극 활물질의 제1 이차 입자 및 제2 이차 입자가 붕괴되어 입자가 부스러져지기 때문에, 이차 입자의 형상이 없어지고 일차 입자화 될 수 있다. 이에, 상기 스프링백(spring back) 현상이 감소되므로, 이로 인해 접착력 및 공정 효율성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 내부 공극률은 30 % 내지 40 %인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질의 내부 공극률이 30% 미만인 경우, 전극의 압연 과정에서 다공성 형성으로 인해 이차 입자가 붕괴되어 일차 입자화 될 수 있는 공간이 부족할 수 있어 본 발명이 목적하는 효과를 달성하는데 어려움이 있을 수 있고, 40%를 초과하는 경우, 상대적으로 늘어난 전극의 부피로 인해 전지의 부피가 커지게 되고, 이로 인해 부피당 용량이 작아지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 인산화물은 올리빈형 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철인산화물, 더욱 바람직하게는 LiFePO4 일 수 있다:
화학식 2
Li1+aFe1-xMx(PO4-b) Xb
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 제1 일차 입자 및 제2 일차 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 이로 인해 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 당류를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 당류는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 이용하여 얻을 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있다. 한편, 상기 탄소 코팅층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대해 2 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 탄소의 함량이 70 중량%를 초과하면, 과량의 탄소 함량으로 인해 두꺼운 코팅층이 형성됨으로써 추가적인 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소되는 문제가 있을 수 있다. 한편, 탄소의 함량이 2 중량% 미만인 경우 탄소 코팅층이 너무 얇아져, 전기 전도성 효과가 미미할 수 있다. 탄소 코팅층이 더 포함되는 경우, 상기 탄소 코팅층은 상기 양극 활물질을 둘러싸듯 피복될 수 있다.
한편, 본 발명에서 양극의 제조시 제1 이차 입자 및 제2 이차 입자가 붕괴되어 일차 입자화로 복귀된 경우에도 우수한 전기 전도도, 결정 구조의 안정성 및 높은 부피 밀도(bulk density)를 발휘하기 위해서는, 결정화된 상태의 제1 및 제2 일차 입자를 사용하여 제1 및 제2 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 일차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 및 제2 이차 입자가 붕괴되면서 제1 및 제2 일차 입자로의 복귀를 용이하게 하는 측면에서, 상기 일차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 양극 활물질의 제조방법은 (i) 제1 리튬 전이금속 인산화물, 제1 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제1 분무액을 분무 챔버 내에서 1차 분무 건조 및 1차 소성하여 리튬 전이금속 인산화물의 제2 이차 입자를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 제2 이차 입자, 제2 리튬 전이금속 인산화물, 제2 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제2 분무액을 분무 챔버 내에서 2차 분무 건조 및 2차 소성하여 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제1 이차 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 인산화물 입자의 이차 입자는 일차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 하나의 공정을 통하여 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 제조될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 분무건조법을 예로 들어서 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (i)은 리튬 전이금속 인산화물의 제2 이차 입자를 제조하는 단계로서, 제1 리튬 전이금속 인산화물, 제1 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제1 분무액을 분무 챔버 내에서 1차 분무 건조 및 1차 소성하여 리튬 전이금속 인산화물의 제2 이차 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 화학식 1의 산화물, 바람직하게는 상기 화학식 2의 산화물, 더욱 바람직하게는 LiFePO4일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 전구체는 Li2CO3, Li(OH), Li(OH)ㆍH2O 및 LiNO3 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 전구체는 전이금속을 함유하는 통상적으로 사용되는 전구체를 사용할 수 있으며, 특히 철(Fe) 함유 전구체 및 인(P) 함유 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 철(Fe) 함유 전구체는 2가의 철 화합물로서 FeSO4, FeSO4ㆍ7H2O, FeC2O4ㆍ2H2O 및 FeCl2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 인(P) 함유 전구체는 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 P2O5 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 인산화물 전구체 제조시 pH 조절을 위해 알칼리화제를 더 첨가할 수 있다. 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 전이금속 인산화물은 물 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 분무액은 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)에 있어서, 상기 제1 분무액은 제1 리튬 전이금속 인산화물 및 물과 함께 제1 탄소 전구체를 포함함으로써, 제2 일차 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 탄소 전구체는 바람직하게는 당류가 바람직하며 바람직한 구체예로, 상기 당류는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제2 이차 입자의 총 고형분 함량(TSC: Total Solid Content)은 25 % 내지 40 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "고형분 함량(TSC)"이란 상기 리튬 전이금속 인산화물 및 물을 포함하는 분무액 총 중량에 있어서, 수분을 증발시켜 남게 되는 고형물질, 즉 건조 후 얻은 이차 입자를 백분율로 환산한 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고형분 함량이 25 % 미만인 경우 제2 이차 입자의 평균 입경이 작아지고, 생산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 40 %를 초과하는 경우 이차 입자의 평균 입경 조절 및 전극 제조에 있어서 제한이 있을 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물 입자의 총 고형분 함량을 구현하기 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량과 유속, 소성온도, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등의 제어를 통하여 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 정도를 제어하기 위해 상기 분무 건조온도 및 소성 온도가 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 분무 건조는 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행 가능하나 제2 이차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 낮은 온도에서 진행하는 것이 유리하다.
또한, 1차 소성은 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성은 바람직하게는 Ar 또는 N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 (ii)는 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하는 제1 이차 입자를 제조하는 단계로서, 상기 제2 이차 입자, 제2 리튬 전이금속 인산화물, 제2 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제2 분무액을 분무 챔버 내에서 2차 분무 건조 및 2차 소성하여 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제1 이차 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 이차 입자와 제2 리튬 전이금속 인산화물의 비율은 1 : 0.3 내지 5 중량비, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 2 중량비일 수 있다. 상기 제2 이차 입자의 사용량이 상기 범위 미만인 경우 전극 접착력이 감소되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 전극 저항이 커지며 출력이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2 리튬 전이금속 인산화물은 물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 제2 분무액은 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분무액의 유속은 10 ㎖/분 내지 90 ㎖/분일 수 있다. 만일 상기 유속이 10 ㎖/분 미만인 경우에는 분무 건조기 투입시 막힘 현상 및 생산성 저하 등의 문제가 있을 수 있으며, 유속이 90 ㎖/분 초과인 경우에는 분무 건조기 내 수분 응축으로 인해 리튬 전이금속 인산화물 입자의 미건조 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (ii)에 있어서, 상기 제2 분무액은 제2 리튬 전이금속 인산화물 및 물과 함께 제2 탄소 전구체를 포함함으로써, 제1 일차 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 탄소 전구체는 제1 탄소 전구체에서 언급된 당류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 전이금속 인산화물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 40 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이때 제1 탄소 전구체와 제2 탄소전구체의 종류와 사용량은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1 이차 입자의 총 고형분 함량(TSC: Total Solid Content)은 10 % 내지 20 %인 것이 바람직하다.
상기 제1 이차 입자의 총 고형분 함량 범위를 만족함으로써 상기 제1 이차 입자 내부는 다공성을 가질 수 있으며, 상기 제2 일차 입자들은 상기 제1 이차 입자 내부에, 바람직하게는 입자의 코어에 상기 제2 일차 입자들이 응집된 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고형분 함량이 10 % 미만인 경우 이차 입자의 평균 입경이 작아지고, 생산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 20 %를 초과하는 경우 이차 입자의 평균 입경이 커지면서, 생산성에 있어서 제한이 있을 수 있다.
상기 제2 리튬 전이금속 인산화물 및 제1 이차 입자의 총 고형분 함량을 구현하기 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량과 유속, 소성 온도, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등의 제어를 통하여 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 분무 건조는 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행 가능하나 제1 이차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 낮은 온도에서 진행하는 것이 유리하다.
또한, 2차 소성은 700 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 2차 소성은 바람직하게는 Ar 또는 N2 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 분무액은 분산성을 증대시키기 위해, 셀룰로오스계 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 분산제는 당 분야에 통상적으로 사용되는 셀룰로오스계 분산제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 아미노 에틸 셀룰로오스 및 옥시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 바인더를 혼합한 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 양극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 코팅층을 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압연은 예를 들어, 롤 프레스(press)를 이용하여, 당분야에서 사용되는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 제1 이차 입자 상에 압연이 수행되므로, 이차 입자의 적정 입경에 따라 압연시 롤에 묻어나지 않아 전극 공정성이 향상될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극에 적용시 압연 과정에서 롤 프레스에 의해, 제1 이차 입자 및 제2 이차 입자가 부스러져지기 때문에 제1 이차 입자 및 제2 이차 입자의 형상이 없어지고 각각 일차 입자화 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압연 전과 압연 후의 양극 활물질 코팅층의 두께가 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압연 후의 양극 활물질 코팅층의 두께는 압연 전의 양극 활물질 코팅층의 두께보다 얇을 수 있다. 예를 들면, 상기 압연 전의 양극 활물질 코팅층의 두께는 80 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있고, 상기 압연 후의 양극 활물질 코팅층의 두께는 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다.
또한, 압연 후의 양극 활물질 코팅층의 두께는 압연 전의 양극 활물질 코팅층의 두께에 비해 바람직하게는 45 ㎛ 내지 70 ㎛ 범위로 얇을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 조성물 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다.
상기 음극에 있어서, 음극 활물질로서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극에 사용되는 바인더는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<양극 활물질의 제조>
실시예 1
단계 (i) 제2 이차 입자의 제조
황산철(FeSO4ㆍ7H2O) 0.5 몰, 인산(P2O5) 0.55 몰과 산화 방지제를 포함한 황산철 수용액, 및 리튬 수용액(LiOHㆍH2O) 1.5 몰의 혼합물에 pH가 5.5 내지 7이 되도록 암모니아수를 첨가한 혼합액을 연속 공정 초임계 반응기를 통하여 약 375 내지 450 ℃의 온도와 250 내지 300 bar의 압력 조건으로 일정한 속도로 투입하여, 수초의 반응 시간을 통해 리튬 철인산화물인 LiFePO4 용액을 제조하였다.
상기 LiFePO4 용액은 여과를 수행하여 리튬 철인산화물 입자를 얻었다. XRD 분석을 통한 순도 분석 및 SEM을 통한 1차 입자 분석을 하였다.
세척된 리튬 철인산화물은 증류수를 통해 리슬러리(reslurry)를 실시한 후, 상기 용액에 제1 탄소 전구체로 수크로스를 리튬 철인산화물 100 중량부에 대해 4 중량부의 양으로 첨가하여 제1 분무액을 얻었다. 상기 수크로스가 첨가된 리튬 철인산화물 용액을 포함하는 제1 분무액을 분무 건조장비(아인시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130 ℃ 내부압력 -20 mbar, 유속 45 ml/분으로 진행한 뒤, 이를 200 ℃에서 공기 중에 1차 소성하여 리튬 철인산화물(LiFePO4)의 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자를 얻었다.
단계 (ii) 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하는 제1 이차 입자의 제조
상기 제2 이차 입자, 리튬 철인산화물, 분산제로 카르복시 메틸 셀룰로오스, 제2 탄소 전구체로 수크로스 및 순수물을 혼합 및 교반하여 제2 분무액을 얻었다.
이때, 상기 제2 이차 입자 : 리튬 철인산화물의 중량비는 1:1 중량비로 사용하였고, 상기 리튬 철인산화물은 순수물 100 중량부에 대해 약 20 중량부를 사용하였다. 또한, 수크로스 및 카르복시 메틸 셀룰로오스는 리튬 철인산화물 100 중량부를 기준으로 각각 4 중량부씩 사용하였다.
상기 제2 분무액을 분무 건조장비(아인시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 95 내지 115℃ 내부압력 -20 mbar, 유속 40 ml/분으로 진행한 뒤, 이를 700℃에서 공기 중에 2차 소성하여 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하고, 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자를 얻었다.
비교예 1
황산철(FeSO4ㆍ7H2O) 0.5 몰, 인산(P2O5) 0.55 몰과 산화 방지제를 포함한 황산철 수용액, 및 리튬 수용액(LiOHㆍH2O) 1.5 몰의 혼합물에 pH가 5.5 내지 7이 되도록 암모니아수를 첨가한 혼합액을 연속 공정 초임계 반응기를 통하여 약 375 내지 450 ℃의 온도와 250 내지 300 bar의 압력 조건으로 일정한 속도로 투입하여, 수초의 반응 시간을 통해 리튬 철인산화물인 LiFePO4 용액을 제조하였다.
상기 LiFePO4 용액은 여과를 수행하여 리튬 철인산화물 입자를 얻었다. XRD 분석을 통한 순도 분석 및 SEM을 통한 1차 입자 분석을 하였다.
세척된 리튬 철인산화물은 증류수를 통해 리슬러리(reslurry)를 실시한 후, 상기 용액에 수크로스를 리튬 철인산화물 100 중량부에 대해 4 중량부의 양으로 첨가하여 분무액을 얻었다. 상기 수크로스가 첨가된 리튬 철인산화물 용액을 포함하는 분무액을 분무 건조장비(아인시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130℃ 내부압력 -20 mbar, 유속 15 ml/분으로 진행한 뒤, 이를 700℃에서 공기 중에 소성하여 리튬 철인산화물(LiFePO4)의 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 갖는 리튬 철인산화물을 얻었다.
표 1
예 1제1 일차 입자의 평균 입경(nm) 1제1 이차 입자의 평균 입경(㎛) 1제2 일차 입자의 평균 입경(nm) 1제2 이차 입자의 평균 입경(㎛) 2내부 공극률(%)
실시예 1 220 16 40 9 35
비교예 1 40 15 X X 35
1. 평균 입경: 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)
2. 내부공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
(BEL JAPAN 사의 BELSORP(BET 장비) 사용, 메조포어 측정법인 BJH법에 의해 계산된 값 사용)
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 2
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 90 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
<충방전 특성>
실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차전지의 충방전 특성을 측정하였다. 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 6번째 사이클에서는 4.2 V까지 0.2 정전류/정전압(CC/CV(2%)) 조건에서 충전하였다. 이 후, 2.0 C의 정전류 조건에서 2.5 V vs, Li/Li+가 될때까지 방전 후 종료하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 : 접착력 측정
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극에 대한 접착력 측정을 수행하였다. 접착력 측정은 일반적으로 알려진 180 o peel test로 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
예 용량 보유율(2C/0.1C) (%) 접착력(gf)
실시예 2 92 22
비교예 2 90 9
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2의 경우 용량 보유율이 92%인 반면, 비교예 2의 경우 90%로 실시예 2가 비교예 2보다 용량 보유율이 약 2% 정도 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 실시예 2에서 얻은 양극의 경우 양극 집전체와의 접착력이 22gf 였고, 비교예 2에서 얻은 양극은 9gf로, 실시예 2가 비교예 2에 비해 10배 이상 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 평균 입경이 서로 다른 제1 일차 입자 및 제2 일차 입자를 포함함으로써 양극 집전체로부터 양극 활물질의 탈리를 최소화할 수 있으며, 고출력 특성 및 가용용량의 증가 등 이차전지의 성능 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 이차전지 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 인산화물 입자는 둘 이상의 제1 일차 입자가 응집되어 형성된 제1 이차 입자, 및
    상기 제1 이차 입자 내부에 둘 이상의 제2 일차 입자가 응집되어 형성된 제2 이차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    화학식 1
    Li1+aM11-xM2x(PO4-b) Xb
    상기 식에서,
    M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고;
    M2는 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소 중 M1을 제외한 1종 이상의 원소를 나타내며,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이고,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 일차 입자의 평균 입경은 제2 일차 입자의 평균 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 일차 입자의 평균 입경은 200 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 일차 입자의 평균 입경은 50 nm 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 이차 입자의 평균 입경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 이차 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서
    상기 제1 이차 입자 내부는 다공성인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 내부 공극률은 30 % 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 인산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철인산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    화학식 2
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b) Xb
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서.
    상기 제1 일차 입자 및 제2 일차 입자 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서.
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 11 항에 있어서.
    상기 탄소 코팅층 중 탄소의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. i) 제1 리튬 전이금속 인산화물, 제1 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제1 분무액을 분무 챔버 내에서 1차 분무 건조 및 1차 소성하여 리튬 전이금속 인산화물의 제2 이차 입자를 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 제2 이차 입자, 제2 리튬 전이금속 인산화물, 제2 탄소 전구체 및 물을 포함하는 제2 분무액을 분무 챔버 내에서 2차 분무 건조 및 2차 소성하여 내부에 상기 제2 이차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제1 이차 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제2 이차 입자의 총 고형분 함량(TSC: Total Solid Content)는 25% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 이차 입자의 총 고형분 함량(TSC: Total Solid Content)는 10% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 제2 이차 입자와 제2 리튬 전이금속 인산화물의 비율은 1:0.3 내지 5 중량비인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 1차 소성은 150 ℃ 내지 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 2차 소성은 700 ℃ 내지 800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 제2 분무액은 유속은 10 ㎖/분 내지 90 ㎖/분의 범위로 분무 건조 되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 분무 건조는 20 ℃ 내지 350 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소 전구체는 당류인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 당류는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소 전구체는 리튬 전이금속 인산화물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 40 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제 14 항에 있어서
    상기 제1 및 제2 분무액은 셀룰로오스계 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 분산제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 아미노 에틸 셀룰로오스 및 옥시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 분산제는 리튬 전이금속 인산화물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  28. 제 1 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  29. 양극 집전체 상에 상기 제 1 항의 양극 활물질, 바인더를 혼합한 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 양극 활물질 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 코팅층을 압연하는 단계
    를 포함하는 양극의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 압연 후 양극 집전체 상에 이차 입자가 붕괴되어 일차 입자화되어 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 압연 전과 압연 후의 양극 활물질 코팅층의 두께가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 압연 후의 양극 활물질 코팅층의 두께는 압연 전의 양극 활물질 코팅층의 두께보다 얇은 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  33. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극이 제 28 항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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