WO2015005006A1

WO2015005006A1 - 中性子線減速材用フッ化物焼結体及びその製造方法

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Publication number: WO2015005006A1
Application number: PCT/JP2014/064038
Authority: WO
Inventors: 博明熊田; 哲之中村; 卓二重岡; 池田　毅
Original assignee: 国立大学法人筑波大学; 株式会社大興製作所
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2015-01-15
Also published as: US10961160B2; CN104640824B; TWI496744B; EP3214058A1; JPWO2015005006A1; JP5813258B2; EP2865658A4; US20160002116A1; CN104640824A; EP3214058B1; CN107082642A; EP2865658A1; CN107082642B; TW201502073A; EP2865658B1

Abstract

　高エネルギーの中性子線を減速して身体深部の患部に照射して腫瘍を消滅させる治療用中性子線などを生ぜしめる減速材に適したフッ化物焼結体であって、緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂からなり、嵩密度が２．９０ｇ／cm^３以上、曲げ強度が１０ＭＰａ以上、ビッカース硬度が７１以上の機械的強度を有する中性子線減速材用フッ化物焼結体を提供する。

Description

中性子線減速材用フッ化物焼結体及びその製造方法

　本発明は、フッ化物焼結体及びその製造方法に関し、より詳細には、中性子線など各種放射線の放射速度を抑制するための減速材に好適な緻密な構造を有する中性子線減速材用フッ化物焼結体およびその製造方法に関する。

　フッ化物は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）単結晶体、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）単結晶体などが光学分野において比較的広く使用されている。フッ化物が光学分野以外に使用されているケースは極めて少なく、ＣａＦ₂単結晶体が、その高い耐プラズマ性を生かし、半導体製造工程において稀に用いられている。シリコンウエハーのプラズマエッチング処理炉内において最も耐プラズマ性が要求される部材、例えばリングボートとか天井板などに応用することなどが考案されている。しかしながら、ＣａＦ₂単結晶体は極めて高価なものであり、実際の製造ラインで使用されたという報告は未だなされていない。
　放射線のひとつである中性子線の遮蔽物用としてＣａＦ₂単結晶体、フッ化リチウム（ＬｉＦ）あるいはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）単結晶体が稀に使用される程度であった。

　放射線は宇宙では大量に存在するが、地球上においては地球の磁場とか大気圏の影響を受け、その大部分が遮断され、ごく微量にしか存在していない。人為的には、例えば原子炉内での原子核反応により中性子線などの放射線を発生させている。
　放射線は、アルファ（α）線、ベータ（β）線、ガンマ（γ）線、エックス（Ｘ）線および中性子線などに分けられ、この順番で物質を透過する能力（透過力）が徐々に大きくなる。

　放射線の中で一番透過力が大きいとされる中性子線は、さらにエネルギーレベルによって細かく分類される。その一例を以下に示す。括弧内は各種中性子線が有するエネルギーレベルを表しており、その数値が大きいほど透過力が大きいことを示している。
　透過力の小さい方から順に、低温中性子（～０．００２ｅＶ）、熱中性子（～０．０２５ｅＶ）、熱外中性子（～１ｅＶ）、低速中性子（０．０３～１００ｅＶ）、中速中性子（０．１～５００ｋｅＶ）、高速中性子（５００ｋｅＶ以上）に分類される。ただし、括弧内のエネルギー値は厳密なものではなく、中性子線の分類には諸説が存在する。例えば、熱外中性子のエネルギーとして、上記の中速中性子のエネルギー領域に入る４０ｋｅＶ以下を記す説などもある。

　中性子線の有効利用の代表的なものが医療分野への応用である。悪性腫瘍細胞に中性子線を照射して破壊する放射線治療は近年急速に普及しつつある。現在の放射線治療で、十分な医療効果を得るためには、ある程度高エネルギーの中性子線を使用せざるを得ない状況にある。高エネルギー中性子線を照射すると、患者の患部以外の部位（健全部）への影響を回避することはできず、副作用を伴うこととなる。そのため、現状では、放射線治療は重度の患者への適用に限られている。

　高エネルギーの放射線が正常細胞に照射されるとDNAが傷つき、皮膚炎や放射性貧血、白血球減少などの副作用が引き起こされる。さらには、治療後しばらくしてから晩期障害を生じ、直腸や膀胱に腫瘍ができて出血することもある。

　こうした副作用や晩期障害を生じさせないために、放射線を腫瘍にピンポイントで当てる方法が研究されている。その例が、正確に腫瘍部分にだけ高い線量を立体照射する“強度変調放射線治療法（ＩＭＲＴ）”、あるいは患者の呼吸や心臓の動きなど体内の動きに合わせて放射線を照射する“動体追跡放射線治療法”、あるいは治療効果の高い重粒子線や陽子線などを集中的に照射する“粒子線治療法”などである。

　この様な放射線治療に使用されることが多い中性子の半減期は８８７．０±２．０秒（約１５分）と短く、短時間で崩壊して電子とニュートリノを放出し、陽子に変わる。また、中性子は電荷を持たず、このため原子核と衝突した時に吸収されやすい。この様に中性子を吸収することを中性子捕獲と言い、この性質を利用した医療分野への応用例が、近年注目されつつある“ホウ素中性子捕捉療法（Boron Neutron Capture Therapy：以下、ＢＮＣＴと称す）”である。

　この方法は、まず患者の悪性腫瘍細胞にホウ素を反応させてその腫瘍部分に反応生成物（ホウ素化合物）を形成しておき、その反応生成物に、健全部に影響の少ない中性子線（主として熱外中性子線と熱中性子線で構成）を照射する。そして前記ホウ素化合物が形成されたごく微細な範囲内だけに核反応を生じさせて腫瘍細胞のみを死滅させる方法である。

　この方法は約６０年前に提案され、患者の健全部への影響が少ないことなどから、優れた放射線治療法としてかなり以前から注目され、各国で研究が成されてきた。しかし、中性子線発生装置、治療に有効な中性子線の選択、選定を行う装置（減速系装置）、患者の健全部への影響の回避（その必要条件のひとつは、ホウ素化合物を腫瘍部分にだけ形成すること）など、多岐に渡る開発課題があった。

　現時点ではこれらの多くの課題が十分に解決されているとはいえず、一般的な治療法として普及するには至っていない。普及に至っていない大きな要因の一つとして、中性子線の発生装置に関して言えば、過去のほとんどの場合、既設の原子炉に付随して設置され、研究、開発、臨床のすべてがその場所で行われ、医療用途に適した状況が実現できていなかったことが挙げられる。このような状況を抜本的に改善するには、医療用専用の中性子線発生装置の開発、実用化が必須であり、我が国では２、３の装置メーカーがその期待を担ってこの種中性子線発生装置の開発を進めつつある。

　小型で高性能な中性子線発生装置の開発に加え、普及に至っていないもう一つの大きな要因は、減速系装置に関しても同様に高性能化、小型化を図らなければならない点にあり、この点が実用化に向けてのもう一つの大きな課題となっている。

　医療用の粒子線として中性子線を効果的に利用するためには、中性子線の線種の選定が重要であり、その一例を以下に示す。
　医療効果の面から見ると、健全な身体組織に悪影響を与える高エネルギーの中性子線を除去し、また、医療効果の少ない極低エネルギーの中性子線（例えば、熱中性子線と低温中性子線）を減らし、同効果の高い中性子線（例えば、中速中性子線の内の低エネルギー部分と熱外中性子線）の割合を高めることにより、望ましい医療用粒子線を形成することができる。

　熱外中性子線及び中速中性子線の内の低エネルギー部分は、患者体内組織への深達性が高く、例えば脳腫瘍の場合も開頭手術を必要とせず、あるいは他の主要な臓器で開腹手術が容易でない場合も開腹手術を必要とせず、患部への効果的な照射が可能である。
　一方、熱中性子線などの極低エネルギーの中性子線を使用すると、深達性が低いが故に、開頭または開腹手術が必要となり、患者への負担が大きなものとなる。

　放射線を安全に、且つ、有効に利用するには、減速材を適宜選定して配置することが必要である。放射線の中で最も透過能力が高い中性子線を有効に利用するには、各種物質の中性子線に対する減速性能を把握し、効果的な減速をすることが重要である。
　サイクロトロンなどの加速器で発生させた中性子線の大部分は高エネルギー中性子線であり、これを減速材を用い、まずは身体に悪影響を及ぼすレベルの高エネルギー中性子線（例えば、高速中性子線と中速中性子線の内の高エネルギー部分など）を極力除外することである。

　上記した医療効果の高い中性子線の必要量を確保し、且つ、身体に悪影響を及ぼす高エネルギー中性子線をカットして皆無にすることは、難易度の高い減速制御を必要とする。一般的には、医療効果の高い中性子線の必要量を確保しようとすれば、必然的に高エネルギー中性子線を含んだものとなり、この高エネルギー中性子線を次の減速工程で極力除去することが必要となる。

　上記ホウ素中性子捕捉療法（ＢＮＣＴ）の一つの方式として、京都大学を中心とするグループが近年進めているものがある（非特許文献１および非特許文献２）。この方式は、既存の原子炉に附帯させておらず、中性子線発生装置として専用のサイクロトロン加速器が設けられており、医療専用の中性子線発生装置が採用されている。

　しかし、そのサイクロトロン加速器の小型化は不十分で、大きなものとなっている。また、このサイクロトロン加速器で発生させた放射線（主として中性子線）を安全に、且つ有効に利用するため、放射線用遮蔽物として選定された減速材には鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリエチレンとともに、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを含有するポリエチレンが使用されている。

　これら減速材の減速性能は十分とは言えず、詳しくは後述するが、これら減速材の組合せで減速させた後に得られる中性子線は、ＢＮＣＴによる治療に最も適する熱外中性子線の必要線量を得る条件に設定した場合、健全組織に悪影響を及ぼす高速中性子線が多量に混入する構成となってしまっていた。

　また、必要な減速を行うためには減速材の厚さがかなり厚いものとなってしまい、換言すれば、減速系装置が大きくなってしまい、装置全体の小型化が十分に図れないといった課題があった。このＢＮＣＴの一般病院への普及には、装置全体の小型化が必須要件であり、加速器の小型化と減速系装置の小型化のためには減速性能に優れた減速材の開発が急務となっていた。

　以下、治療効果の向上とＢＮＣＴ装置の小型化にとって重要な減速材の選定について詳述する。
ＢＮＣＴにおいては、高速中性子線などの高エネルギー中性子線を除去し、熱外中性子線を主体とし、熱中性子線を少量含む中性子線を患部に照射することが必要とされている。

　具体的には、照射時間を1時間程度とした場合に必要とされる熱外中性子線と熱中性子線量の目安は、おおよそ１×１０^９ [ｎ／ｃｍ^２／sec] といわれている。そのためには、中性子線生成のターゲットにベリリウム（Ｂｅ）を使用した場合、中性子線の発生源である加速器からの出射ビームのエネルギーとして、およそ５～１０ＭｅＶが必要といわれている。

　つぎに、加速器を用いたＢＮＣＴ用中性子線照射場での各種減速材による粒子線種の選択について述べる。
　加速器から出射されたビームはターゲット（Ｂｅ）に衝突し、核反応により主として高速中性子線などの高エネルギー中性子線を発生させる。高速中性子線の減速方法として、まずは非弾性散乱断面積の大きいＰｂやＦｅなどを使用し、中性子線の減衰を抑えながら減速する。これら２種類の減速材である程度（～１ＭｅＶ程度）まで減速し、その後、照射場に必要な中性子線エネルギーに応じて減速・最適化してゆく。

　ある程度減速された後の中性子線に対する減速材としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、ＣａＦ₂、黒鉛、あるいは重水（Ｄ_２Ｏ）などが使われている。１ＭｅＶ近傍まで減速された中性子線を、これら減速材に入射させることによって、ＢＮＣＴに適した熱外中性子エネルギー領域（４ｋｅＶ～４０ｋｅＶ）まで減速させることが求められている。

　京都大学を中心とする上記グループの場合、減速材として、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣａＦ₂、ポリエチレン、及びＬｉＦを含有させたポリエチレンを使用している。
　この内、ポリエチレンと、ＬｉＦ含有ポリエチレンとは高エネルギー中性子線の照射場以外への漏洩防止のため、装置外部を覆うように設けられる遮蔽用の減速材である。

　これら減速材の内、高エネルギー中性子線をＰｂ、Ｆｅを使用してある程度まで減速させること（減速の前半段階）は望ましいものであったが、このある程度まで減速したあとの、Ａｌ、ＣａＦ₂を用いた後半段階の減速に関しては、あまり望ましいものとは言えなかった。このある程度まで減速された線種の中には、健全細胞にとって有害な高エネルギー中性子線がまだかなり残っていた。これら高エネルギー中性子線を皆無になるまで除去しつつ、医療効果の高い熱外中性子線などの中エネルギーレベルの中性子線を必要量残すことが必要であったが、この点が十分達成されているとはいえなかった。

　すなわち、後半段階に使用されていた減速材（Ａｌ、ＣａＦ₂）では、前半段階の減速で残っていた高エネルギー中性子線の多くが遮断されずに透過してしまい、この中性子線をそのまま治療に使用すると、患者の健全組織への悪影響が避けられない状況にあった。
　その原因は、後半段階の減速材のうち、ＣａＦ₂の高エネルギー中性子線に対する遮断性能が十分でなく、一部が遮断されずに透過してしまうことにあった。

　ＣａＦ₂と共に後半段階で使用されているＬｉＦ含有ポリエチレンは、治療室側の中性子線の出射口以外の全面を覆うように使用され、患者への高速中性子線による全身被爆を防ぐために設置されており、出射口における減速材としては使用されていない。

　また、前半段階における減速材としてのポリエチレンは、この後半段階の
ＬｉＦ含有ポリエチレンと同様に、治療室側以外の装置外周の全面を覆うように使用され、装置周囲への高速中性子線の漏洩を防ぐために設置されている。
　このため、後半段階のＣａＦ₂に代わり、治療に必要とされる中エネルギーレベルの中性子線の減衰を抑えながら、高エネルギー中性子線を遮断し、減速させることが出来る優れた減速材の開発が望まれていた。

　本発明者らは種々の調査・研究から、上記ある程度減速された中性子線（～１ＭｅＶ）から、最も治療効果が高いと見込まれる熱外中性子線を主体とし、治療に最適のエネルギー（４ｋｅＶ～４０ｋｅＶ）分布を有する中性子線を得るための減速材としてＭｇＦ₂系焼結体に着目した。
　ＭｇＦ₂系焼結体には、ＭｇＦ₂焼結体のほか、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体、ＭｇＦ₂－ＬｉＦ二元系焼結体、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂－ＬｉＦ三元系焼結体なども含まれる。これまでに中性子線の減速材用としてＭｇＦ₂が使用されたという報告は見当たらない。ましてや、ＭｇＦ₂焼結体やＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体をはじめとするＭｇＦ₂系焼結体が中性子線減速材に採用された例は報告されていない。

　本件出願では、ＭｇＦ₂単味（単独と同意語）の焼結体（以下、ＭｇＦ₂焼結体と記す）に関する発明について記述する。
　ＭｇＦ₂は、理化学辞典によると、融点１２４８℃、沸点２２６０℃、密度３.１５g/ｃｍ^３、立方晶系、ルチル構造と称される無色の結晶である。その単結晶体は透明度が高く、おおよそ波長０．２～７μｍの広範囲の波長域で高い光透過性が得られることと、バンドギャップが広くレーザー耐性が高いことから主としてエキシマレーザー用窓材として使用されている。また、ＭｇＦ₂はレンズの表面に蒸着されて内部保護や乱反射防止用など、いずれも光学用途に使用されている。

　これらの用途はいずれもＭｇＦ₂単結晶体を光学用途に使用したものであるが、単結晶体は単結晶成長に長時間を要し、且つその結晶成長の制御の難度が高く、極めて高価となる。そのため、経済性の面から用途が限定される。
　他方、ＭｇＦ₂焼結体は多結晶構造のため、光透過性に乏しく、透明度が低いことから光学用途には不向きである。
　単結晶体、焼結体ともにＭｇＦ₂が光学用途以外に使用されたケースは極めて少なく、以下に記述する耐プラズマ性部材用に焼結体が使用された例が２，３ある程度である。

　ＭｇＦ₂をベースとした焼結体の耐プラズマ性部材への適用例としては、特開2000-86344号公報（下記特許文献1）がある。当該特許請求の範囲には、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属のフッ化物からなり、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記フッ化物の結晶粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ相対密度が９５％以上であること、が記載されている。

　しかしながら、この公報の実施例の一覧表に記載されている物質は、前記アルカリ土類金属４種の各々単独の金属フッ化物（すなわちＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂）を原料として焼成されたものであり、それら原料の混合物が焼成されたとする記載は無い。

　また、実施例の表１に記載されているＭｇＦ₂およびＣａＦ₂を原料とする焼成において、適正と評価される（表中の表記で◎または○で示される）ケースの焼成温度は、ＭｇＦ₂の場合、８５０℃、９５０℃、１０５０℃となっており、その焼結体の相対密度はいずれも９５％以上となっている。また、ＣａＦ₂の場合、９５０℃、１０４０℃、１１３０℃となっており、その焼結体の相対密度はいずれも９７％以上になった、と記載されている。

　この点に関し、本発明者らの研究・実験によれば、ＭｇＦ₂およびＣａＦ₂はいずれもこれらの焼成温度と同等、またはこれよりも低い温度から昇華現象を呈し、上記の焼成温度では激しい発泡現象を生じることとなり、ＭｇＦ₂で相対密度９５％以上、またＣａＦ₂で相対密度９７％以上を得ることは不可能であることが判明した。

　本発明者らは、この焼成実験に先立ち、原料粉の示差熱分析により、ＭｇＦ₂の昇華は約８００℃から発生し始め、８５０℃以上では活発に昇華すること、また、ＣａＦ₂の昇華は約８５０℃から発生し始め、９００℃以上では活発に昇華することを突き止めた。

　この示差熱分析の結果は、特許文献1の実施例中のＭｇＦ₂とＣａＦ₂で“適正”と表示された各々３ケースの焼成温度では、いずれも焼成過程で昇華現象が活発に生じる温度条件となっており、焼結体を緻密化させることは実際には困難であることを示している。

　この特許文献1の発明者らも、本文中では、「ＡｌＦ₃は比較的低温から昇華し始めるため、昇華を抑制しつつ焼成する必要があり、緻密な焼結体を得ることは難しいものであった。」と記載しており、“焼成時の昇華現象の顕在化”すなわち“焼結体の発泡”すなわち“緻密な焼結体を得にくい”との見識は持っていたようである。

　しかし、何故か、前述したように、ＭｇＦ₂およびＣａＦ₂に関し、いずれも上記昇華が始まる温度よりも高い焼成温度で焼結体を製造したことが記載されている。これでは、原料粉の焼結を進める焼成過程で、その焼結体の内部で活発な発泡が生じてしまい、緻密な焼結体を得ることが困難な条件で焼結を行ってしまっている。

　本発明者らは、このような現象を把握したうえで、焼結過程でその昇華現象の影響を極力減らす方法を研究し、緻密な焼結体が安定的に得られる優れた焼結方法を開発した。

　その他に、ＭｇＦ₂をベースとした焼結体の耐プラズマ性部材への適用例としては、特開2012-206913号公報（下記特許文献２）がある。この発明では、
ＭｇＦ₂単味の焼結体は機械的強度が弱い欠点があるため、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＯなどの平均線熱膨張係数がＭｇＦ₂よりも低い、非アルカリ金属系物質を少なくとも１種混合し、ＭｇＦ₂単味の焼結体の機械的強度が弱い欠点を補う方法が開示されている。このような混合物の焼結体を、上記中性子線の減速材に使用すると、ＭｇＦ₂に混合する非アルカリ金属の影響で、ＭｇＦ₂単味の減速性能と大きく異なることとなり、この種混合物の焼結体では、減速材用途への適応は困難であることが予見された。

　また、ＭｇＦ₂焼結体に関する発明としては、特開2000-302553号公報（下記特許文献３）がある。ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＹＦ₃、ＬｉＦなどのフッ化物セラミックス焼結体の最も大きな欠点は、機械的強度が弱いことであるとし、これを解決すべく発明したのが、これらフッ化物とＡｌ2Ｏ3とを所定の比率で複合化した焼結体である、としている。しかしながら、この方法で製造された焼結体の耐蝕性と機械的強度は、いずれの組合せでも、単にそれらフッ化物とＡｌ2Ｏ3との双方の特性の中間の特性を持ったものが得られたに過ぎず、複合化により双方の特性を超えるものまでは得られていない。

　上記したように、従来の方法で焼結されたＭｇＦ₂と他の物質との混合物を焼成し、焼結体としたものでは、耐プラズマ性部材以外の用途、具体的には、放射線のひとつである中性子線減速材用などの新たな用途に用いるには解決すべき多くの課題が残されていた。

特開2000-86344号公報特開2012-206913号公報特開2000-302553号公報

Ｈ．Ｔａｎａｋａｅｔａｌ．、ＡｐｐｌｉｅｄＲａｄｉａｔｉｏｎａｎｄ　Ｉｓｏｔｏｐｅｓ　６９（２０１１）１６４２－１６４５Ｈ．Ｔａｎａｋａｅｔａｌ．、ＡｐｐｌｉｅｄＲａｄｉａｔｉｏｎａｎｄ　Ｉｓｏｔｏｐｅｓ　６９（２０１１）１６４６－１６４８熊田博明ら、保健物理、４２（２００７）２３～３７

課題を解決するための手段及びその効果

　本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、放射線の一種である中性子線を有効利用する際に、その中性子線のエネルギーを減速させるために使用される減速材であって、高純度単結晶体のように高価格なものとはならず、しかも、有効な減速効果が得られ、その結果、治療効果を高めることが出来ながら、しかも治療用装置の小型化を図ることができる中性子線減速材用フッ化物焼結体及びその製造方法を提供することを目的としている。

　本発明者らは、まず、高エネルギー中性子線に対する十分な減速効果を有する物質（金属または化合物）の選定に関する基本的な考察を行った。
　ＢＮＣＴにおいては、上記したように、治療時に有害となる高エネルギー中性子線を極力少なくし、他方、大きな治療効果を得るために、熱外中性子線を主体とし、熱中性子線をわずかに含む中性子線を患部に照射することが重要となる。具体的には、照射時間を1時間程度とした場合に必要とされる熱外及び熱中性子線量の目安は、おおよそ１×１０^９[ｎ／cm^２／sec]である。そのための中性子線の発生源である加速器からの出射ビームエネルギーは、中性子線生成のターゲットにベリリウム（Ｂｅ）を使用する場合、おおよそ５～１０ＭｅＶが必要と言われている。

　つぎに、加速器を用いたＢＮＣＴ用中性子線照射場での各種減速材による粒子線種の選択について記述する。
　加速器から出射されたビームはターゲット（Ｂｅ）に衝突し、核反応により主として高エネルギー中性子線（高速中性子線）を発生させる。高速中性子線の減速方法としては、まずは非弾性散乱断面積の大きいＰｂやＦｅなどで中性子線の減衰を抑えながらある程度まで減速する。ある程度（～１ＭｅＶ）まで減速された中性子線に対する減速材は、照射場に必要な中性子エネルギー量に応じて最適化させていく。

　ある程度減速された中性子線に対する減速材としては一般的には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、ＣａＦ₂、黒鉛、あるいは重水（Ｄ₂Ｏ）などが使われている。１ＭｅＶ近傍まで減速された中性子線をこれらの減速材に入射させることによって、ＢＮＣＴに適したエネルギー（４ｋｅＶ～４０ｋｅＶ）の熱外中性子線領域まで減速させる。しかし、上記減速材を用いた方法では治療時に患者の健全組織に害を及ぼす高速中性子線の除去が不十分となり易い。そこで、この高速中性子線の除去に重点をおくと、逆に減速し過ぎとなって熱外中性子線領域よりもさらに減速してしまい、熱外中性子線よりも治療効果の少ない熱中性子線の割合が多いものとなってしまう。

　このため、本発明者らは各種化合物の中から、ある程度減速された中性子線に対する有力な減速材の候補としてＭｇＦ₂とＣａＦ₂の２種類のフッ化物を選択し、後述する減速効果の調査を行った。その結果（図４）、１ＭｅＶ近傍まで減速させた中性子線をＭｇＦ₂製の減速材に入射させることによって、ＢＮＣＴに有害な高速中性子線をほぼ完全に除去でき、同治療に最も適したエネルギー領域（４ｋｅＶ～４０ｋｅＶ）の熱外中性子線を得ることができることを突き止めた。

　ＭｇＦ₂製減速材を製造する際の課題は種々あったが、まず最初に考えなければならなかったのは、その製造方式であった。製造方式としては、結晶法、単結晶法、多結晶法（すなわち焼結法）などを挙げることができる。
　結晶法で製造した結晶は、一般的に、結晶方位に偏析があり、不純物に関しても偏析を生じやすく、減速材として使用した場合、その部位により減速性能にばらつきを生じ易い。従って、減速材には不向きと考えられる。

　単結晶法で製造する単結晶は、製造に際して高い制御精度を要し、品質の安定度に劣り、価格は極めて高価なものとなる。従って、減速材には不向きと言わざるを得ない。
　そこで、今回は、多結晶法（以下、焼結法と記す）による減速材の製造方法について研究、開発し、本発明を完成するに至った。

　本発明における基本的な技術的思想
　（１）減速材としての性能確保のための製品純度の確保
　ＭｇＦ₂減速材としての性能の確保のためには、まずは製品純度の確保が重要となる。純度確保のためには、原料レベルでの純度の確保、及び製造過程における不純物混入の阻止が重要と考え、これらを考慮することで減速性能を確保した。
　市販品のＭｇＦ₂原料の純度レベルには２Ｎ（９９．０％）、３Ｎ（９９．９％）、４Ｎ（９９．９９％）の３種類があり、予め小規模な試験でこれら3種類の純度の原料を使用し、焼結性の状態を評価した。

　（２）原料を微粉化することによる焼結条件の緩和
　原料粒子の微粉化により、焼結過程における粒子間の反応界面を増加させて脱泡の進行を促進し、焼結部位毎の焼結反応の進行を均一化した。

　（３）焼結工程の分割による焼結反応の均一化
　焼結工程を仮焼結と本焼結（本焼結をさらに分割すると効果が増す傾向にある）とに分割することで、仮焼結工程では焼結反応を主として固相間反応による粒成長（以後、固相焼結と記す）によるものとし、本焼結工程では固溶体生成温度域で主として固溶体生成反応による焼結体形成（以後、固溶体焼結と記す）、あるいは溶融体生成反応による焼結体形成（以後、溶融焼結と記す）によるものとした。このことにより、上記（２）の原料の微粉化による効果と相俟って、焼結部位毎の焼結反応の進行を均一化し、焼結体を強固な粒子間結合力を有するものとすることができた。

　減速材には減速性能に加え、減速系装置への設置などのハンドリング時における損傷発生耐性、中性子線照射衝撃による粉塵発生耐性も必要である。すなわち、特性として機械的強度に優れたものであることも要求される。焼結体の機械的強度は、粒子間結合部のミクロ強度、気泡の大きさ、形状、分布、数など脱泡状態、換言すれば、結合部および元の粒子の結合体（母体）の太さ、長さなどの形状（焼結体の緻密さ）、さらにはその母体の結晶構造（単結晶、多結晶など）に起因する脆性度によって決定される。

　（４）焼結過程での発泡抑制と大型残留気泡の低減による高密度焼結体の形成原料であるＭｇＦ₂は、焼結過程で気化（昇華）現象を生じ易く、フッ素ガスを発生し、焼結体の内部に多数の微細な気泡を生じ易い。この気化による発泡は、本来の焼結過程の進行による空隙の減少と相反しており、発泡を極力抑制することした。

　フッ化物系原料は高温加熱されると、原料の一部が気化する。気化し始める温度は組成により異なり、ＭｇＦ₂が主体の組成の場合は約８００℃から気化し始め、約８５０℃からはかなり活発に気化する。気化するとフッ素ガスを発生するため、焼結体中に微細な気泡が生成される。発生した気泡の形状はほぼ球形で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で焼結体の破断面を観察すると、気泡の断面は真円に近い円形に見える。その気泡のサイズを、破断面に見える径で表示すると、小さなもので数μm、大きなもので２０～４０μm程度である。小さい数μmのものの形状はほぼ円形に近く、大きなものの形状は円形のものは希で、大半は細長いものとか、角ばったものとか、不定形なものとなっている。これら形状から、小さなものは発生したばかりの気泡、大きなものは発生した気泡の幾つかが集合したものと考えられる。

　このため、低温の加熱で焼結させることにより、小さな気泡の発生（発泡）を可能な限り避け、また加熱の経過によって小さな気泡が集合することも可能な限り避けて緻密な焼結体とすることとした。上記（１）～（３）の思想を併用し、中性子線減速系装置の部材として減速性能以外の要求特性である機械的強度に優れた特性を有する中性子線減速材用フッ化物焼結体を製造することとした。

　上記目的を達成するために、本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体（１）は、緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂からなり、嵩密度が２．９０ｇ／cm^３以上であることを特徴としている。

　上記中性子線減速材用フッ化物焼結体（１）によれば、嵩密度が２．９ｇ／cm^３以上の緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂焼結体であるため、焼結体の組織構造が均一で、内外部位での差が小さくなっており、かつ固溶体生成量を抑制して結晶成長を抑え、脆性部分の発生を減少させ、焼結体の強度を高めることができる。従って、焼結体製造時の加工工程において、また工程間のハンドリング時において割れ、欠けが容易に発生することがない。また、ＢＮＣＴ装置への設置時において、あるいは同装置の操業時において中性子線照射衝撃が加わっても、割れ、欠けなどの損傷が発生しない機械的強度のものを得ることができる。従って、良好な減速性能を有し、且つハンドリングが容易な機械的強度を有する中性子線減速材用フッ化物焼結体を提供することができる。

　また、本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体（２）は、上記中性子線減速材用フッ化物焼結体（１）において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上、ビッカース硬度が７１以上の機械的強度を有するものであることを特徴としている。

　上記中性子線減速材用フッ化物焼結体（２）によれば、当該焼結体は極めて優れた機械的強度を有しており、減速材とする際の機械加工時においてひび割れなどを起こすことがなく、また、減速材としての使用中に照射される中性子線照射衝撃に対しても十分な耐衝撃性を有するものとすることができる。

　上記目的を達成するために、本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法（１）は、高純度ＭｇＦ₂原料をメディアン径で１～２μm程度まで粉砕し、焼結助剤を０．１～１wt.％添加して配合する工程、該配合原料を出発原料として一軸プレス成形機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、該一軸成形品を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、該ＣＩＰ成形品を大気雰囲気中で５５０～６００℃に加熱して仮焼結を行わせる工程、不活性ガス雰囲気中で、発泡開始温度直下の温度範囲で４～１６時間加熱して焼結をより均一に進行させ、その後、固溶体を生成し始める温度域近傍で０．５～３時間加熱し、緻密な構造のＭｇＦ₂焼結体を形成する本焼結工程を含むことを特徴としている。

　ここでＣＩＰとは、上水と直接触れないようにビニール製袋などでシールした袋内に一軸成形品を入れ、脱気したものを圧力容器内に置き、その容器内に上水をはり、所定の水圧を掛ける加圧成形方法をいう。

　ここで、発泡開始温度とは、フッ素化合物の一部が分解し始め、フッ素ガスを発生して微細な気泡を生成し始める温度のことをいう。ＭｇＦ₂原料を用い、大気雰囲気中で５５０℃で６時間加熱処理して形成した仮焼結体を粉砕し、この粉砕物を示差熱分析計の供試試料とし、加温しつつ試料の重量変化と吸発熱量の変化を調査した。およそ８００℃くらいから極わずかに重量減少が認められたが、これは結合性の弱い、例えば仮焼結体の母材に付着したフッ素とか母材中に溶解したフッ素がまず先に解離、分解したことによるものと思われた。さらに加温していくと、８５０℃あたりで重量減少曲線の変曲点が現れ、その重量減少は活発なものとなった。これ以上の温度域では、ＭｇＦ₂中の結合したフッ素の一部が分解し始め、フッ素ガスを発生して微細な気泡を生成する原因になる、と想定された。このため、この変曲点の温度、すなわち約８５０℃を発泡開始温度と称することにした。

　ここで、発泡開始温度直下の温度範囲とは、具体的には７５０～８４０℃の温度範囲のことをいう。
　ここで、固溶体を生成し始める温度域とは、図１に示すＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系状態図における固溶体を生じ始める温度である９８０℃前後の温度域のことをいう。

　上記本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法（１）を用いて製造された焼結体は、強固な粒子間の結合力を有し、結合部の機械的強度（ミクロ強度）は高いものとなる。課題であった曲げ強度、耐衝撃性は著しく向上し、中性子線用減速材として実用上全く問題なく使用出来るものが得られた。また、製造される焼結体は、ＭｇＦ₂の純度、加熱雰囲気、加熱温度パターンなどの選定により、より緻密度の高いものとなる。また、焼結体であるため、その結晶構造は多結晶となり、単結晶と比較して脆性度は著しく向上する。

　従って、上記本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法（１）を用いて製造された焼結体は、ＢＮＣＴの減速系装置中の減速材用として切断、研削、研磨等の加工成形、更には、その減速系装置への設置などのハンドリングに際しても十分な機械的強度を有しており、問題無く施工することができるものであった。また、中性子線が照射されても、その照射衝撃に対して問題無く使用できるものであり、中性子線の減速性能に関しても、極めて優れたものであった。

　また、本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法（２）は、上記中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法（１）において、前記本焼結工程における不活性ガス雰囲気が、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びネオンの中から選択される１種類のガス、または複数種類のガスを混合させたものからなることを特徴としている。
　このように、不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）が使用され得る。

ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系の状態図である。仮焼結工程の加熱条件と仮焼結体の収縮率との関係を示す図である。窒素ガス雰囲気中での焼結工程の加熱条件と焼結体の生成状態との関係を示す図である。減速材としてのＭｇＦ₂焼結体とＣａＦ₂焼結体とを重ね合わせ構造にした場合の減速後の中性子線種の変化（減速後に、混入する高速中性子線量と治療に適する熱外中性子線量の変化）を示す図である。ＭｇＦ₂焼結体の相対密度と減速後の中性子線種の変化を示す表である。実施例、比較例の測定データを示す表である。

　以下、本発明に係る中性子線減速材用フッ化物焼結体及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　実施の形態に係る中性子線減速材用に好適なフッ化物焼結体の製造には、高純度（純度９９．９wt.％以上）のＭｇＦ₂粉末を用い、焼結助剤として例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記粉末１００に対し、０．０３～０．５wt.％添加（外掛け）し、混練したものを出発原料とした。

　所定の寸法の型枠内に前記原料を充填した後、一軸プレス機を使用して成形圧５ＭＰａ以上で圧縮し、その成形品をさらに冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形した。

　このＣＩＰ成形品を大気雰囲気中で５５０～６００℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行い、その仮焼結品を大気中または不活性ガス雰囲気中で発泡開始温度（示差熱分析計での測定で定めた前記温度、約８５０℃）の直下の温度範囲（７５０～８４０℃）で４～１６時間加熱する。この加熱により、焼結をより均一に進行させた後、固溶体が生成し始める温度域近傍、すなわち、９００～１１００℃の温度範囲で０．５～３時間加熱し、その後冷却して緻密な構造のＭｇＦ₂焼結体を製造する。

　上記したように、図１に示すＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系状態図においては、固溶体を生じ始める温度は９８０℃前後の温度域であるが、本発明者らは、実際に焼結させた焼結体の断面の観察などから、ＭｇＦ₂単味の場合はこの状態図の表示温度９８０℃よりも数１０度低めの温度から固溶体が生じてくる可能性が高いと推測した。従って、固溶体が生成し始める温度域近傍は９００℃以上とし、９８０℃未満で加熱した場合でも、固溶体は生成しているものと考えた。

　原料であるＭｇＦ₂の粉砕は、ポットミル中にボールミル用のボールを充填し、そこに原料を３ｋｇ充填して一週間混練、粉砕した。ポットミルはアルミナ製で内径２００mm、長さ２５０mmのものを使用し、充填したボールはアルミナ製で、φ５：１８００g、φ１０：１７００g、φ２０：３０００g、φ３０：２８００gとした。粉砕後の原料の粒度を堀場製作所製のレーザ回析・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０型で計測した。メディアン径はおおよそ１．２～１．３μmになっていた。

　焼結助剤は、前記ＣＭＣとステアリン酸カルシウムとの２種類を選定し、それぞれの添加割合を変えて実施し、各々の焼結助剤の効果を調べる試験を実施した。対比のため、焼結助剤を使わない試験も併せて行った。
　焼結助剤の混合は、焼結助剤二種類をおのおの０～２wt.%の配合比で添加し、前記原料の粉砕と同様に、ポットミル中にボールミル用のボールを充填して一昼夜混練することにより行った。

　この混合原料を、一軸プレス機の型枠（型寸法２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mm）内に充填した後、２０ＭＰａのプレス圧を掛けて圧縮成形し、続いて、このプレス成形体をビニール袋に入れて封入し、ＣＩＰ機成形部（内寸法：内径３５０mm×高さ１２０mm）に装填し、該成形部内の空間を上水で満たした後、室温で水圧による等方加圧力を種々変化させて冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）を行った。

　このＣＩＰ成形体を大気雰囲気中で温度５００～７００℃、時間３～１８時間の範囲内で加熱条件を種々変化させて仮焼結を行った。この仮焼結体の外観を観察した後、窒素ガス雰囲気中で、室温から５５０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持した。その後９５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、その後２０時間を掛けて１００℃まで冷却した。取り出した焼結体の外観、及び内部の緻密化状態を観察し、適正な配合、処理条件と仮焼結条件を調査した。

　その結果、焼結助剤２種類の効果に大差は無かったが、焼結助剤無しでは一軸プレス成形品の形状維持性能が劣り、次工程であるＣＩＰ成形工程へのハンドリング時に型くずれが多発した。焼結助剤の配合比が０．０３wt.%以上で前記型くずれが認められなくなり、また、配合比が０．６wt.%を超えると仮焼結体あるいは焼結体に焼結助剤の残留物とみられる着色が認められることがあった。これらのことから、焼結助剤の配合比の適正範囲を０．０３～０．５wt.%とした。

　ＣＩＰ機の成形圧が５ＭＰａ未満では仮焼結、本焼結の加熱条件の適正化試験における焼結体の嵩密度が、いずれの試験においても、成形圧が５ＭＰａ以上の場合と比べて２％以上低くなっていた。例えば、成形圧１０ＭＰａの場合に、同じ焼結条件で焼結させた焼結体の嵩密度が２．９５ｇ／cm^３であったのに対し、成形圧４．８ＭＰａの場合の焼結体の嵩密度は２．８６ｇ／cm^３となり、３％低くなっていた。成形圧を５ＭＰａから２０ＭＰａまで徐々に増加させると、焼結後の焼結体の嵩密度は少しずつ増加する傾向が認められた。成形圧をさらに徐々に増加させて５０ＭＰａまで試験を行った。成形圧２０ＭＰａ以上の場合の仮焼結体、焼結体の嵩密度の増加は、わずかな増加にとどまり、５～２０ＭＰａ間のような直線的な向上は認められなかった。これらのことから、成形圧の適正値は５ＭＰａ以上、望ましくは２０ＭＰａ以上とした。

　成形体の大気雰囲気中での仮焼結条件は、図２に示したように、加熱温度が５５０℃未満では成形体の寸法と比較して収縮はわずかであり、６１０℃以上ではその収縮が大きく、収縮の制御が困難になった。このことから、仮焼結温度の適正範囲を５５０～６００℃とした。

　また加熱時間の適正値は、図２に示したように、５５０℃では収縮速度の評価から８～９時間が最適であり、４～１０時間が適正と判断できた。６００℃では６～８時間が最適であり、４～１０時間が適正と判断できた。これらの結果から、仮焼結の加熱条件は、大気雰囲気中で５５０～６００℃、４～１０時間の加熱とした。

　次に、中性子線減速材用に好適なＭｇＦ₂焼結体を製造するうえで重要な本焼結工程およびその焼結機構について記載しておく。
　焼結工程の進行度を表現する用語である“一次凝集過程”、“二次凝集過程”の定義について記述する。“一次凝集過程”とは、焼結の前半段階であり、その初期段階では粒子と粒子との間隔が徐々に狭まり、粒子同士の間の空隙も狭まってくる。さらには、粒子同士の接触部分が太くなり、その間の空隙は小さくなる。ただし、その空隙の大多数は開気孔で周りの雰囲気と通じている。この様な段階までを“一次凝集過程”と称する。

　一次凝集過程を終え、さらに焼結が進むと、開気孔が徐々に減り、閉気孔化して行く。大まかには、この閉気孔化の段階と、さらにその後の脱泡、緻密化の段階を含めて“二次凝集過程”と称する。

　本発明では、原料の微粉砕、粒度調整、焼結助剤の混練、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、仮焼結などで、仮焼結体の粒子間の空隙は小さく、且つ、その空隙は集合せずにほぼ均一に分散しているとみとめられた（一次凝集過程の前半段階）。

　次の本焼結工程の昇温過程で徐々に加熱温度を上昇させ、仮焼結温度域（５５０～６００℃）あたりから粒子同士の集合がはじまり、それに引き続き、固溶体が生成し始める９８０℃よりもかなり低い温度域から固相間反応が始まり、それに伴い粒子同士の凝集が進行し、粒子間距離は短くなり、空隙が小さくなる。ただし、仮焼結程度の比較的低い温度（５５０℃付近の温度）で短時間の加熱では、大半の空隙は依然として開気孔状態のままである（一次凝集過程の後半段階）。

　固相間反応は、一般的には、その温度から１０％程度またはそれ以上低い温度域から始まると言われている。本発明者らの予備試験での焼結体断面の観察などから、固相間反応は一般的にいわれている温度よりもさらに低い温度域から始まり、おおよそ５００℃程度から始まっていると考えられた。その根拠は、適正な仮焼結温度の下限である５５０℃ではすでにかなり焼結が進行し、仮焼結体は成形体に比べてかなり収縮するからである。この予備試験では、おおよそ１０～２０vol.％程度嵩体積が収縮していた。この温度域ではゆっくりとした反応速度で進み、およそ７００℃近傍またはそれ以上の９８０℃以下の温度域ではかなりの反応速度を有すると考えられた。

　また、ここで注意すべき点は、約８５０℃以上の温度域における、原料の一部が気化して発生する微細な気泡（発泡気体）の挙動である。約８５０℃以上の加熱をする場合には、この気泡の発生が顕著になるため、可能な限り短時間の加熱にすべきと考えられた。

　つぎに、原料粒子のミクロな挙動について説明する。固溶体を生じ始める９８０℃を超えたあたりからは、ＭｇＦ₂の微粒子が存在する粒子界面付近から溶融し始め、ＭｇＦ₂の固溶体が生成し始める。図１に基づいて説明したとおり、本発明者らは予備試験での焼結体の断面観察などから、ＭｇＦ₂単味系の場合、実態としてはこの温度よりも数十度程度低い温度域から固溶体は生成し始めていると推定した。この固溶体が粒子間の空隙を埋めていき、一部では毛細管現象により微細な空隙も埋められると推定された。

　他方、加熱温度が９８０℃未満であっても、前述のように約７００℃以上で長時間加熱すると、固相間反応が進み、時間の経過とともに空隙は徐々に減少して閉気孔化し、それと並行して閉気孔内のガス成分が焼結体のバルク（母体）内に拡散して脱泡が進み、気泡の少ない緻密な焼結体となる（二次凝集過程）。ただし、７００℃程度の比較的低い温度域での加熱で緻密化させるには、かなり長時間の加熱を要することとなり、生産性が低くなり、経済的ではない。

　ここでも、約８５０℃以上の加熱では、原料の気化によって発生する微細な気泡（発泡気体）の存在に注意が必要である。気泡中にはフッ素ガスが内包されていると推定される。フッ素は原子番号が９、原子量が１８．９９８と空気よりも重く、軽元素の中では比較的重い元素である。焼結体のバルク（母体と同意語）内での拡散速度は遅く（拡散し難く）、一旦形成された気泡は簡単には消滅しないと考えられる。発泡抑制策としては、発泡する温度域での加熱を可能な限り避けること、またその温度域での加熱を短時間にとどめることなどが挙げられる。

　この発泡気体と焼結工程で閉気孔化し脱泡出来ずに残った気泡（以下、残留気泡と称す）との外観上の差異を記す。通常の比較的短時間の加熱で発生した発泡気体のサイズはおおよそ直径数μm、形状はほぼ真球状である。他方、残留気泡のサイズは大中小まちまちであり、形状は真球状ではなく不定形であり、形状の差異から両者を見分けることが可能である。ただし、９８０℃をはるかに超える高温での加熱とか、９８０℃を超えた温度域での長時間加熱の場合には、発泡気体同士、あるいは残留気泡と発泡気体とが集合して大きな不定形の気泡に成長してしまい、発生由来の判別は困難となる。

　二次凝集過程の進行に伴い、粒子間の空隙は小さくなり、空隙の全部または大半は粒子または焼結体のブリッジ部分などに囲まれ、閉気孔（気泡）となる。条件によっては空隙（開気孔）を通じて脱ガスし、あるいは粒子とか焼結体のブリッジ部分などのバルク内に気泡内のガス成分が浸透して脱ガスし、気泡が消滅する（脱泡現象）。この粒子間の空隙が閉気孔（気泡）として残るか、あるいは脱ガスして気泡として残らずに消滅してしまうかは、焼結体の緻密化の達成度、ひいては焼結体の特性を決めるうえで大きな要素となる。とくに不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅなどの軽元素ガス）雰囲気中での焼結では、軽元素ほど細孔内とか焼結体のバルク内を拡散し易く、毛細管現象と脱泡現象とが促進され、気泡が残り難く、緻密化が容易になると考えられた。この様に全体を緻密化させるためには、一次凝集過程と二次凝集過程とを連続的にバランスよく進めることが重要である。

　本発明では、主として一次凝集過程の前半段階に当たる仮焼結工程と、主として一次凝集過程の後半と二次凝集過程に当たる本焼結工程とを分けて行うこととし、二つの凝集過程が焼結体全体として均一に進みやすくしている。しかしながら、このように仮焼結と、本焼結とに焼結工程を２つに分けたからと言って加熱条件が適正でなければ意味をなさない。例えば、仮焼結工程で適正域を超えた高温で加熱したり、本焼結工程の昇温段階で急速に加熱をしたり、本焼結工程の保持温度が適正域を超えた高温であったりすると、焼結体の外周部と内部とで緻密化の程度に著しく差を生じてしまう。このような状態になると、焼結体内部の緻密化過程で脱ガスが困難となり、内部の緻密化が不十分となる。そこで、サイズに応じた焼結工程の加熱温度パターンの適正化が重要となる。

　前述のとおり、本焼結工程直前までの適正条件が明らかになっており、この本焼結工程に供される仮焼結体はその全体が既に一次凝集の前半段階まで進んだ状態になっている。ここで重要なことは、仮焼結体の全体が既に均一に一次凝集の途中まで進んでいることである。

　中性子線減速材用に好適なフッ化物焼結体の製造方法を探るため、種々の本焼結工程を実施してみた。
　粉砕した原料であるＭｇＦ₂に、焼結助剤としてＣＭＣを０．２wt.％添加した配合原料に、一軸プレス成形とＣＩＰ成形を施し、５５０℃で６時間の仮焼結を実施した仮焼結体を用いた。いずれも加熱時間を一定の６時間にして焼結温度を６００℃から１２００℃までの間で、５０℃毎にそれぞれ変更させた場合の焼結体の嵩密度を測定した。おおよそ９００℃から１１００℃の範囲の場合は、２．９０ｇ／cm^３を超える高密度となったが、８５０℃以下の焼結温度の場合、逆に１１５０℃以上の焼結温度の場合はいずれも嵩密度が２．９０ｇ／cm^３を下回った。それらの焼結体の断面を観察すると８００℃以下のものの場合、焼結部分のブリッジ幅が細く、如何にも焼結進行不足と判断でき、８５０℃ではわずかではあるが開気孔が認められた。１１００℃では内部に幾つかの不定形の気泡が見られ、さらに１１５０℃以上では内部に不定形の気泡が無数に発生したようなポーラスな軽石状の組織となっていた。また、焼結体全体に直径数～１０数μmのほぼ真球状の微細な気泡と径１０μm以上の不定形の気泡が観察した断面の全面に無数に認められた。この真球状の気泡はその形状から発泡気体、また、この不定形の気泡は同じくその形状から集合気泡であると判断できた。

　一方、本発明者らの調査では、これらを粉砕したＭｇＦ₂原料を示差熱分析計にかけて昇温させていく過程で、温度８００℃くらいから重量が明確に減少し始め、８５０℃くらいから急激に重量が減少することが分かった。これは、８００℃くらいからＭｇＦ₂が分解・気化し始めてフッ素ガスが発生するいわゆる昇華現象が始まっており、８５０℃くらいからこの現象が活発化すること（いわゆる発泡現象を呈する）を意味している。

　この昇華により、上記したように、焼結体全体に微細な気泡が発生することとなる。発生した微細な気泡（発泡気体）は、焼結工程の進行度、焼結体のどの部位での発生なのかなどにより、脱泡するか、気泡として残るかなどの挙動が決定される。

　例えば一次凝集過程では、焼結体全体がまだ主として開気孔で構成されているため、大半の気泡が開気孔を通じて脱泡され、気泡として残るものは少ない。二次凝集過程では、焼結体が主として閉気孔で構成されているため、多くの発泡気体が脱泡出来ず、気泡として残ってしまう。また、基本的には二次凝集過程での焼結を速やかに完了させることが残留気泡を少なくできる方向であるといえる。

　これらのことから、一次凝集過程から二次凝集過程への移行は焼結体全体で可能な限り時間差少なく推移させることが望ましい。しかしながら、一次凝集過程から二次凝集過程への移行を焼結体全体で時間差なく行なわせることは容易ではない。

　そこで本発明者らは、発泡開始温度（約８５０℃）直下の温度域での低めの加熱を比較的長い時間行い、一次凝集過程と二次凝集過程前半を完了させ、その後、固溶体が生成し始める温度（９８０℃）域近傍で比較的短時間加熱にして二次凝集過程後半を完了させることとした。これが焼結体全体における焼結進行度を合わせることができ、発泡気体の生成も少ない優れた焼結方法であることを見出した。

　次に、焼結条件の適正範囲について記すことにする。仮焼結には、大気中で６００℃に６時間保持した。その仮焼結体のサイズは、おおよそ２１２mm×２１２mm×ｔ７２mmの正方体形状である。

　次に、加熱雰囲気を窒素ガス雰囲気とし、加熱パターンのうち、まず昇温、降温条件はおのおの所要時間を３、６、９時間の３ケースで予備試験を行った。その結果、３時間では焼結体に小さな亀裂が発生し、その他は良好であったので６時間に設定した。

　引き続き、加熱雰囲気を窒素ガス雰囲気とし、まず加熱温度を７００～１２５０℃の範囲で変化させ、保持時間を２、３、４、５、６、８、１０、１２、１４、１６、１８時間の１１ケースで実施した。結果は図３に示したように、７５０℃以下の場合、保持時間に依らず、緻密化が不十分であった。また、保持時間４時間以下では、１１００℃以外の場合では緻密化が不十分であった。一方、１１５０℃を超える加熱温度では、保持時間に依らず焼結速度が速過ぎるためか気泡が多く発生し、保持時間１６時間以上では焼結体外周の一部が発泡して外観形状が崩れることが生じた。

　図３の結果を詳細に見てみると、８５０℃の加熱の場合、保持時間８時間以上で焼結状態は良好であり、６時間以下ではやや焼結不足気味であった。
　９００℃の場合、５時間以上で良好であり、４時間以下ではやや焼結不足であり、１６時間以上では良否判定不能であった。
　９５０℃の場合、５～１４時間が良好で、４時間以下ではやや焼結不足となり、１５時間以上では良否判定不能であった。
　１０００℃の場合、５～１２時間が良好で、４時間以下ではやや焼結不足となり、１４時間以上では発泡が多いものとなった。
　１１００℃の場合、３～８時間が良好で、１０時間以上では発泡が多いものとなった。
　１１５０℃の場合、いずれの保持時間でも発泡が多く見られた。
　１２００℃の場合、３時間以下では焼結不足となり、4時間以上では、良否判定不能か、溶け過ぎなどの不良なものであった。

　８００～８５０℃の比較的低目の加熱温度の場合、保持時間４～８時間ではやや焼結不足気味であったが、本発明では本焼結工程を二段に分け、次の後本焼結工程が有るため、前本焼結工程における評価では良好と位置付けることにした。

　つぎに、加熱温度と焼結体の嵩密度、歩留りに相当する焼結体の質量減ＴＧとの関係を調べるために、上記と同じ仮焼結体を使用して保持時間は６時間一定とし、加熱温度を６００～１３００℃の範囲で変化させた。

　結果は、加熱温度が９００℃で嵩密度はおおよそ２．９０g/ cm^３となり、これ以上の嵩密度の焼結体は、図３に示した結果と同様に、後工程での取扱いで崩れる様なトラブルは無く、緻密化は十分と判断できた。

　一方、加熱温度が１１５０℃以上では質量減ＴＧは－０．８％以上となり、歩留低下が著しい状態となり、またこの温度以上になると、焼結体外周の一部が発泡して外観形状が崩れたりするトラブルが発生した。

　図３に示した結果から、焼結工程をひとつの加熱工程とした場合の加熱温度は８５０～１１００℃、保持時間は３～１４時間（この範囲内で高温度では短時間の加熱、また、低温度では比較的長い時間の加熱）が適正条件であると判断できた。

　この中で顕著になったことは、例えば９００℃で１６時間以上、１０００℃で１４時間以上、１１００℃で１０時間以上の比較的長時間の加熱を実施した場合、発泡量が多く、その一部は集合して大きな気泡に成長しつつあることである。この様な焼結体は、次工程の機械加工工程において、大きな気泡部分から亀裂が発生したり、割れの原因になるなどの欠陥を内包することが確認された。

　この様な状況から、本願発明者らは、本焼結工程の基本的な方針として、発泡を極力抑制し、尚且つ焼結反応は十分に進行させることとし、その後の機械加工工程で良好な加工性を有する焼結体を製造することとした。

　本焼結工程の最初の段階では発泡を極力生じさせず、ゆっくりと焼結を進行させ、焼結体内部とその外周部との焼結の進行度合いに極力差を生じさせないことを基本方針とした。加熱温度、同保持時間域としては上記のとおり８００～１１００℃の範囲内とした。発泡が顕著になる温度が約８５０℃のため、それを下回る８４０℃以下、すなわち本焼結工程の最初の段階の加熱温度は７５０～８４０℃、保持時間は５～１２時間とした。

　次の焼結体の焼結反応を高める段階の加熱は、上記の適正条件の内で、固溶体が生成し始める温度である９８０℃前後の温度域、すなわち９００～１１００℃とした。保持時間については、焼結反応を高めて、且つ発泡を抑えるため極力短時間にすることとし、図３の結果と後述する実施例、比較例の事例などを判断材料にして、０．５時間未満では焼結反応の高まりに乏しく、４時間以上では発泡が多くなり過ぎることから０．５～３時間の保持とした。

　雰囲気ガスをヘリウムに変えた場合も、その結果は窒素ガスの場合と変わらず、８００℃未満では保持時間に依らず、また、保持時間４時間以下では緻密化が不十分であり、１１１０℃以上の場合、窒素ガスの場合と同様に保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間４時間以上では発泡して外観形状が崩れることがあった。

　つぎに、加熱温度と、焼結体の嵩密度と、歩留りに相当する焼結体の質量減ＴＧとの関係を調べるために、上記と同じ仮焼結体を使用して保持時間は６時間一定とし、加熱温度を６００～１３００℃の範囲で変化させた。結果は窒素ガスの場合と同じように、加熱温度９００℃で嵩密度はおおよそ２．９０g/ cm^３となり、これ以上の嵩密度の焼結体は、窒素ガスの場合と同様に、後工程での取扱いで崩れる様なこともなく、緻密化は十分と判断した。一方、加熱温度が１１１０℃以上では質量減ＴＧが－０．８％以上となり、歩留低下が著しい状態となり、また、焼結体外周の一部が発泡して外観形状が崩れたりするトラブルが発生した。

　よって、加熱温度は９００～１１００℃、保持時間０．５～２．５時間が適正条件であると判断した。さらに、加熱温度が９５０～１０５０℃、保持時間０．５～３時間の場合、機械加工に供す場合に割れ等の欠陥が生じ難く、機械加工性も良好であったことから望ましい加熱温度、保持時間は９５０～１０５０℃、０．５～３時間であると判断した。よって、ヘリウムガス雰囲気中での本焼結工程の適正な加熱条件は、上記窒素ガス雰囲気の場合と同様に、本焼結工程の最初の加熱は７５０～８４０℃、５～１２時間の保持時間、後工程の加熱は９００～１１００℃、０．５～３時間の保持時間を適正条件とした。

　不活性ガスとしては窒素、ヘリウムに限らず、アルゴンでもネオンでも同様の効果が得られる。ネオンに関しては、ヘリウムと同様にこの焼結体の母材への溶解度とか拡散性が高いと見込まれるため、脱泡現象をより促進し、ヘリウムと同等ないしはさらなる改善が期待される。

　本焼結工程の加熱条件が適正範囲である場合、焼結体の出来上がり状態は常に全体が緻密となり、一般的なセラミックス焼結体で見られる局部的に大きい空隙とか亀裂などの明らかな欠陥部位は、これらの焼結体には見られなかった。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　最初に、実施例の中で焼結体について行う代表的な特性評価試験方法を説明しておく。
中性子線の減速性能を評価するには、まず、加速器から出射されたビームをターゲットであるＢｅに衝突させ、核反応により主として高エネルギーの中性子線（高速中性子線）を発生させる。次に、これを前半の減速材としての非弾性散乱断面積の大きいＰｂとＦｅとを用い、中性子数の減衰を抑えながらある程度（おおよそ、～１ＭｅＶ）まで減速する。次に、これを評価したい減速材（後半の減速材）に照射し、減速させたあとの中性子線を調べることにより評価する。中性子線の内容（以下、「中性子束」と称す）の測定は、本発明者らが考案した方法（前記の非特許文献３）に準じて行った。評価する後半の減速材のトータル厚さは３２０mmの一定とし、減速材の種類はＭｇＦ₂、ＣａＦ₂の２種類とした。
さらに、ＭｇＦ₂とＣａＦ₂とを２層に重ね合わせたケース（トータル厚さは３２０mmの一定）の評価も行った。

　ここで評価する内容は、減速材によって減速された中性子線のなかに患者に悪影響を与える可能性が高い高速中性子線がどの程度の数量残留しているかである。その結果を図４に示す。ここでのＭｇＦ₂及びＣａＦ₂は、その相対密度（１００×（実密度）／（真密度）、単位％）はいずれも９５±２％の緻密な焼結体を用いた。

　図４からは、減速材としてＭｇＦ₂の層厚が増すにつれて（横軸の右方向に向かうにつれて）、患者に悪影響を与える可能性がある高速中性子線の数量が減少し、ＣａＦ₂のみの場合に比べてＭｇＦ₂のみの場合、約１／３～１／４に低減できており、ＭｇＦ₂の方が減速材としては優れたものであることが理解できる。

　次に、上記の評価装置を用い、同じ方法で、ＭｇＦ₂の相対密度（すなわち、緻密度）が減速性能に及ぼす影響について調査した。減速材としてはＭｇＦ₂焼結体のみとし、相対密度が９０～９７％のものを用いた。

　その結果を表１に示した。相対密度が高いものほど高速中性子線の混入量が減少しており、減速材として優れた性能が得られている。また、相対密度が９２％未満のものは減速性能に大きなバラツキがあり、高速中性子線の混入量が急に増加したり、熱外中性子線量が急激に増加したりする不安定なケースが認められた。これは、緻密度が不十分で減速性能が不十分となったり、また開気孔が生じて焼結体の成形加工時に焼結体内に不純物が混入して減速性能にイレギュラーな影響を及ぼしたためと考えられる。安定した減速性能を発揮させるためには、相対密度は９２％以上、すなわち嵩密度は２．９０ｇ／cm^３以上が必要であることが判明した。

　機械的強度の評価指数としては、曲げ強度、ビッカース硬度を採用した。曲げ強度の準備試料は、JIS C2141に準拠して試料寸法４mm×４６mm×ｔ３mmで上下面光学研磨とし、３点曲げ試験JIS R1601に準拠して試験を行った。ビッカース硬度は、島津製作所製の商品名“Micro Hardness Tester”を使用し、荷重１００ｇ、荷重時間５秒で圧子を押しつけ、圧痕の対角長を測定し、下記の硬度換算を行った。
　　　　　　硬度 = 0．18909 × Ｐ／（ｄ）²
ここで、Ｐ：荷重（Ｎ）、ｄ：圧痕対角線長さ（mm）

［実施例１］
高純度のＭｇＦ₂原料（平均粒径２０μm、純度９９．９wt.%以上）を、上記の「発明を実施するための形態」中で説明したポットミルとアルミナ製ボールを用いて粉砕し、高純度のＭｇＦ₂粉末（平均粒径１．２μm、純度９９．９wt.%以上）とした。この粉末に焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記ＭｇＦ₂粉末１００に対し、０．２wt.%の割合で添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とした。
　この出発原料を一軸プレス機を用いて型枠（型寸法２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mm）内に充填し、一軸のプレス圧を１０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。

　このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部（内寸法：内径３５０mm×Ｈ１２０mm）に装填した。このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ機成形部との隙間に上水を満たしてから成形圧２０ＭＰａの等方加圧を行い、ＣＩＰ成形による成形体（寸法約２１５mm×２１５mm×ｔ７５mm）とした。

　この成形体に大気雰囲気中で６００℃、５時間の仮焼結を実施し、寸法約２０８mm×２０８mm×ｔ７２mmの仮焼結体とした。
　この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持した。この後、１０００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持した。この後、加熱を停止し、取り出し温度に設定した１００℃まで約２０時間かけて自然冷却（炉冷）し、その後、取り出した。

　焼結体の嵩密度は、概略寸法（１９３mm×１９３mm×ｔ６２mm）と重さから、３．０５g/ cm^３（相対密度９６．８％）と算出された。焼結状態は良好であった。ここで言う“嵩密度”は、焼結体の外観が、平面視、正方形形状であるため、計測したその正方形の２辺と厚さから嵩体積を計算で求め、別に計測した重さを前記嵩体積で除して求める方法を採用した。以下、同様に行った。

　この焼結体から採取した試料を用い、前記非特許文献３に示す方法で、中性子線の減速性能および各種の特性評価試験を行った。その結果を表１に示す。以下、実施例、比較例ともに同様とした。
　中性子線の減速性能は、比較材であるＣａＦ₂と比べて熱外中性子線量の減少はわずかに少ない程度であったが、患者に悪影響を与える可能性が高い高速中性子線量は約１／４に低減され、優れた減速性能を有するものであることが分かった。
　また、同じく表２に示したように、その他の機械的強度は問題のない良好なものであった。

［実施例２］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５５０℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０８mm×２０８mm×ｔ７３mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７５０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に９時間保持した。この後、９２０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に２時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９５mm×１９５mm×ｔ６４mm、嵩密度２.９０g/ cm^３（相対密度９２．１％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例３］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、同じ冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で６００℃、８時間の仮焼結を実施し、２０６．５mm×２０７mm×ｔ７１mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持した。その後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９２mm×１９２mm×ｔ６１mm、嵩密度３.００g/ cm^３（相対密度９５．２％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したように、いずれも良好なものであった。

［実施例４］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、この原料を一軸プレス成形の型枠内に充填し、一軸プレス圧を７０ＭＰａ掛けて圧縮、成形し、その後、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧を４０ＭＰａに設定して成形を行い、成形体（寸法約２１３mm×２１４mm×ｔ７４mm）を得た。

　この成形体に大気雰囲気中で６００℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０４．５mm×２０５mm×ｔ７０mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持した。その後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、この後取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９０．５mm×１９１mm×ｔ６０mm、嵩密度３．０７g/ cm^３（相対密度９７．５％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例５］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５８０℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０６mm×２０６mm×ｔ７０．５mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持した。その後、９２０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に３時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９１．０mm×１９１．５mm×ｔ６２mm、嵩密度３.０２g/ cm^３（相対密度９５．９％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例６］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５８０℃、７時間の仮焼結を実施し、２０７mm×２０７mm×ｔ７１．５mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持した。その後、１０００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に３時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９２．５mm×１９２．５mm×ｔ６３mm、嵩密度２.９９g/ cm^３（相対密度９４．９％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例７］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５８０℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０６mm×２０６mm×ｔ７０．５mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持した。その後、９８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に３時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９３mm×１９３．５mm×ｔ６２．５mm、嵩密度２.９６g/ cm^３（相対密度９４．０％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例８］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５６０℃、８時間の仮焼結を実施し、２０７mm×２０６mm×ｔ７０．５mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に５時間保持した。その後、９２０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に３時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９４．５mm×１９４．５mm×ｔ６４mm、嵩密度２.９１g/ cm^３（相対密度９２．４％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例９］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５８０℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０５mm×２０５mm×ｔ７０．５mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体をヘリウムガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持した。その後、９８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に３時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９２．５mm×１９２．５mm×ｔ６２mm、嵩密度３.００g/ cm^３（相対密度９５．２％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例１０］
　実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５６０℃、６時間の仮焼結を実施し、２０７mm×２０７mm×ｔ７０．５mmの仮焼結体を得た。
　この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７７０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１０時間保持した。その後、９００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に3時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９４．５mm×１９４．５mm×ｔ６４mm、嵩密度２．９０ｇ/ cm^３（相対密度９２．１％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表2に示したようにいずれも良好なものであった。

［実施例１１］
　実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５５０℃、８時間の仮焼結を実施し、２０７mm×２０７mm×ｔ７０mmの仮焼結体を得た。
　この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７９０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持した。その後、９４０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１．５時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９４．５mm×１９４．５mm×ｔ６４mm、嵩密度２．９１ｇ/ cm^３（相対密度９２．４％）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表2に示したようにいずれも良好なものであった。

［比較例１］
上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５５０℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０８mm×２０８mm×ｔ７３mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７５０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に９時間保持した。その後、９２０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に２時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９５mm×１９５mm×ｔ６４mm、嵩密度２.９０g/ cm^３（相対密度９２．１％）であり、焼結状態は良好であった。

　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したように、減速後の中性子線束において身体に悪影響を及ぼす恐れがある高速中性子線が多く残存しており、十分な減速効果が得られておらず、問題を残したものとなっていた。しかも、機械的強度が低く、このことも問題がある結果となっていた。

［比較例２］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５３０℃、５時間の仮焼結を実施し、２０９mm×２０９mm×ｔ７６mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に４時間保持した。その後、８９０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に２時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９８mm×１９８mm×ｔ６８mm、嵩密度２.８０g/ cm^３（相対密度８８．９％）であり、焼結状態は明らかにポーラスなものになっており、取扱いに問題を来す不都合なものであった。

　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したように、減速後の中性子線束において身体に悪影響を及ぼす恐れがある高速中性子線が多く残存しており、十分な減速効果が得られておらず、問題を残したものとなっていた。しかも、機械的強度は測定出来ないほど低くなっており、このことも問題がある結果となっていた。

［比較例３］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で５５０℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０８mm×２０８mm×ｔ７３mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７５０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に９時間保持した。その後、８８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１．５時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９７mm×１９６mm×ｔ６７mm、嵩密度２.８８g/ cm^３（相対密度９１．４％）であった。焼結状態は外観上は良好であったが、焼結体を研削機で仕上げる研削加工する段階において、焼結体内に研削液を吸収する現象が認められた。そのため、焼結体内のミクロ組織を詳細に調べた。その結果、開気孔が多数出来ており、焼結が不十分であることが判明した。

［比較例４］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、同様に一軸プレス成形、冷間等方圧力成形（ＣＩＰ）を施した成形体に、大気雰囲気中で６００℃、１０時間の仮焼結を実施し、２０８mm×２０８mm×ｔ７３mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持した。その後、１１５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に３時間保持し、この後、取り出し温度に設定した１００℃まで炉冷し、その後、取り出した。焼結体の概略寸法は、１９６．５mm×１９７mm×ｔ６８mm、嵩密度２.８７g/ cm^３（相対密度９１．１％）であった。焼結状態はポーラスであった。焼結体内のミクロ組織を調べたところ、組織が疎になっており、激しい発泡により多孔質化した跡が観察された。

［比較例５］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、この原料を一軸プレス機を用いて型枠（型寸法２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mm）内に充填し、一軸のプレス圧を４ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。
　このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部（内寸法：内径３５０mm×Ｈ１２０mm）に装填した。このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ機成形部との隙間に上水を満たしてから成形圧４ＭＰａの等方加圧を行い、ＣＩＰ成形による成形体（寸法約２１８mm×２１８mm×ｔ７５mm）とした。

　その成形体に大気雰囲気中で５５０℃、５時間の仮焼結を実施し、寸法約２１１mm×２１１mm×ｔ７３mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持した。その後、９００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、この後、加熱を停止し、取り出し温度に設定した１００℃まで約２０時間かけて自然冷却（炉冷）し、その後、取り出した。

　焼結体の嵩密度は概略寸法（１９９mm×１９９mm×ｔ６８mm）と重さから２．８６g/cm³（相対密度９０．８％）と算出され、焼結状態はポーラス気味であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したように、減速後の中性子線束において身体に悪影響を及ぼす恐れがある高速中性子線が多く残存しており、十分な減速効果が得られておらず、問題を残したものとなっていた。しかも、機械的強度が低く、このことも問題がある結果となっていた。

［比較例６］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、この原料を一軸プレス機を用いて型枠（型寸法２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mm）内に充填し、一軸のプレス圧を１０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。

　その成形体に大気雰囲気中で５００℃、４時間の仮焼結を実施し、寸法約２１１mm×２１１mm×ｔ７２mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に５時間保持した。その後、９００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、この後、加熱を停止し、取り出し温度に設定した１００℃まで約２０時間かけて自然冷却（炉冷）し、その後、取り出した。

　焼結体の嵩密度は概略寸法（１９８mm×１９８mm×ｔ６８mm）と重さから２．８５g/ cm^３（相対密度９０．５％）と算出され、焼結状態は不十分でポーラス気味であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したように、減速後の中性子線束において身体に悪影響を及ぼす恐れがある高速中性子線が多く残存しており、十分な減速効果が得られておらず、問題を残したものとなっていた。しかも、機械的強度が低く、このことも問題がある結果となっていた。

［比較例７］
　上記実施例１の場合と同じ出発原料を用い、この原料を一軸プレス機を用いて型枠（型寸法２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mm）内に充填し、一軸のプレス圧を４ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。
　このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部（内寸法：内径３５０mm×Ｈ１２０mm）に装填した。このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ機成形部との隙間に上水を満たしてから成形圧４ＭＰａの等方加圧を行い、ＣＩＰ成形による成形体（寸法約２１８mm×２１８mm×ｔ７５mm）とした。

　その成形体に大気雰囲気中で５５０℃、５時間の仮焼結を実施し、寸法約２１１mm×２１１mm×ｔ７２．５mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体をヘリウムガス雰囲気中で室温から７４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持した。その後、９００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、この後、加熱を停止し、取り出し温度に設定した１００℃まで約２０時間かけて自然冷却（炉冷）し、その後、取り出した。

　焼結体の嵩密度は概略寸法（１９８mm×１９８．５mm×ｔ６７．５mm）と重さから２．８９g/ cm^３（相対密度９１．７％）と算出され、焼結状態はポーラス気味であった。
　中性子線の減速性能および各種特性評価結果は、表２に示したように、減速後の中性子線束において身体に悪影響を及ぼす恐れがある高速中性子線が多く残存しており、十分な減速効果が得られておらず、問題を残したものとなっていた。しかも、機械的強度が低く、このことも問題がある結果となっていた。

［比較材：ＣａＦ₂］
　高純度のＣａＦ₂原料（平均粒径２０μm、純度９９．９wt.%以上）を、上記ポットミルとアルミナ製ボールを用いて粉砕し、高純度のＣａＦ₂粉末（平均粒径１．４μm、純度９９．９wt.%以上）とした。この粉末に焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記ＣａＦ₂粉末１００に対し、０．２wt.%の割合で添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とした。

　この原料を一軸プレス機を用いて型枠（型寸法２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mm）内に充填し、一軸のプレス圧を１０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。
　このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部（内寸法：内径３５０mm×Ｈ１２０mm）に装填した。このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ機成形部との隙間に上水を満たしてから成形圧２０ＭPaの等方加圧を行い、ＣＩＰ成形による成形体（寸法約２１５mm×２１５mm×ｔ７５mm）とした。

　その成形体に大気雰囲気中で６００℃、６時間の仮焼結を実施し、寸法約２０８mm×２０８mm×ｔ７２mmの仮焼結体を得た。この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から８７０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持した。その後、１１００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持し、この後、加熱を停止し、取り出し温度に設定した１００℃まで約２０時間かけて自然冷却（炉冷）し、その後、取り出した。

　ＣａＦ₂焼結体の嵩密度は概略寸法（１９３mm×１９３mm×ｔ６２mm）と重さから３．０５g/ cm^３（相対密度９５．９％。ＣａＦ₂の真密度は３．１８g/ cm^３）と算出され、焼結状態は良好であった。
評価結果は、表２に示したように緻密な焼結状態の焼結体が得られており、機械的強度は十分なものであった。しかしながら、中性子線に対する減速性能は高速中性子線の残存量が多く、大きな問題を残すものとなっていた。この結果は、ＣａＦ₂焼結体においては十分に緻密なものであっても、減速材としての特性は、ＭｇＦ₂焼結体に比べると劣るものであることを示していた。

　中性子線など各種放射線の放射速度を抑制するための減速材に利用することができる。

Claims

　緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂からなり、嵩密度が２．９０ｇ／cm^３以上であることを特徴とする中性子線減速材用フッ化物焼結体。
　曲げ強度が１０ＭＰａ以上、ビッカース硬度が７１以上の機械的強度を有することを特徴とする請求項１記載の中性子線減速材用フッ化物焼結体。
　ＭｇＦ₂焼結体からなる中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法であって、
　高純度のＭｇＦ₂原料を微粉砕し、焼結助剤を０．１～１wt.％添加して混合する工程、
　一軸プレス機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　大気雰囲気中、５５０～６００℃の温度範囲、４～１０時間の条件で仮焼結させる工程、
　不活性ガス雰囲気中で、７５０～８４０℃の温度範囲で、５～１２時間加熱する工程、
　前工程と同じ雰囲気中で９００～１１００℃の温度範囲で、０．５～３時間加熱して緻密な構造のＭｇＦ₂焼結体を形成する本焼結工程、
　を含むことを特徴とする請求項１記載の中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法。
　前記本焼結工程における不活性ガス雰囲気が、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びネオンの中から選択される１種類のガス、または複数種類のガスを混合させたものからなることを特徴とする請求項３記載の中性子線減速材用フッ化物焼結体の製造方法。