WO2014208756A1 - 積層体形成用シート、及び積層体の製造方法 - Google Patents

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forming sheet
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一浩 大村
政邦 渡部
橋本　誠夫
鈴木　裕二
竜也 船木
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate-forming sheet mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer used for the production of laminates such as laminated glass and solar cells (sealing film for solar cells, interlayer film for laminated glass, etc.)
  • the present invention relates to a laminate forming sheet useful for manufacturing a laminate including a step of pressing with a nip roll.
  • a sheet (hereinafter also referred to as EVA sheet) mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA) is inexpensive and has excellent adhesiveness and high transparency. It is used as a laminate-forming sheet such as an interlayer film for laminated glass and a sealing film for solar cells. As shown in FIG. 2, the interlayer film for laminated glass is sandwiched between glass plates 21A and 21B and exhibits functions such as penetration resistance and prevention of scattering of broken glass. As the solar cell sealing film, as shown in FIGS. 3A to 3C, between the solar cell element 34 and the surface-side transparent protective member 31 made of a glass substrate, and / or the solar cell element 34.
  • the EVA sheet can improve adhesion, penetration resistance, durability, and the like by crosslinking the copolymer using a crosslinking agent such as an organic peroxide.
  • a laminated body such as laminated glass
  • a laminate material such as a plurality of glass plates and a laminated body forming sheet are present at the interface between the laminated body forming sheet and the glass plate. It is necessary to discharge air to prevent bubbles from being generated. This is because if air bubbles are present in a laminated body such as laminated glass, performance deterioration and appearance defects may occur due to a decrease in transparency.
  • a laminated body such as laminated glass
  • a laminated body in which a laminated body forming sheet is sandwiched between a plurality of substrates is put in a vacuum bag, deaerated, and pressed under heating.
  • the air in the laminate forming sheet and the interface between the substrate and the laminate forming sheet is removed to the extent that bubbles remain, and then in the main heating and pressurization with a high-temperature and high-pressure container.
  • the method (2) using a nip roll is advantageous in that the crimping process can be performed continuously.
  • Patent Document 1 in order to streamline the manufacturing process of laminated glass, it is made of a resin having specific viscoelastic properties (glass transition temperature, storage elastic modulus), and an intermediate film having a predetermined range of thickness is used.
  • a method is disclosed in which laminated glass is continuously produced by pressure contact with a nip roll.
  • Patent Document 2 discloses a method for removing air in a laminated body using a pressure roll (nip roll) as an inexpensive method for manufacturing an amorphous solar cell.
  • the method of (2) using a nip roll is used normally. It is preferably used.
  • an object of the present invention is a laminate-forming sheet mainly composed of EVA, which can sufficiently remove bubbles in the laminate by a pressurizing step using a nip roll, and can produce a good laminate. It is providing the sheet
  • Another object of the present invention is a method for producing a laminate using a laminate-forming sheet mainly composed of EVA, and sufficiently removing bubbles in the laminate by a pressurizing step using a nip roll. It is possible to provide a production method capable of producing a good laminate.
  • the laminate in the heating device used before pressurization by the nip roll, the laminate is difficult to be heated uniformly, and a temperature distribution may occur in the central portion and the peripheral portion in the plan view of the laminate. I understood that. Since the viscosity of EVA tends to drop sharply when it reaches a certain temperature, when the temperature distribution occurs in the EVA sheet in the laminate, the viscosity (fluidity) of EVA in the central part and the peripheral part in the plan view of the EVA sheet. Large differences can occur.
  • the above object is a laminate forming sheet used in a laminate production method including a step of applying pressure using a nip roll, comprising a composition containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and a crosslinking agent, wherein the ethylene -The vinyl acetate content of the vinyl acetate copolymer is 30% by mass or more based on the ethylene-vinyl acetate copolymer, and the melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer (according to JIS-K7210) Is achieved by a laminate-forming sheet characterized by being 5 g / 10 min or less.
  • EVA has the vinyl acetate content and the melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) as described above, it is possible to obtain EVA in which the viscosity change with respect to the temperature change in the vicinity of the heating temperature at the time of pressurization by the nip roll is suppressed. it can.
  • MFR melt flow rate
  • Preferred embodiments of the laminate forming sheet of the present invention are as follows.
  • the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 30 to 50% by mass with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer. If the vinyl acetate content is too high, the EVA fluidity in the vicinity of the heating temperature during pressurization by the nip roll may become too high, so the above range is preferable.
  • the melt flow rate (in accordance with JIS-K7210) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is greater than 0 g / 10 minutes and not greater than 5 g / 10 minutes. If the MFR is too small, the EVA fluidity in the vicinity of the heating temperature during pressurization by the nip roll may become too low, so the above range is preferable.
  • the viscosity change rate (r) with respect to a temperature change from 60 ° C. to 90 ° C. of the ethylene-vinyl acetate copolymer calculated by the formula (1) is 90% or less. If it has such physical properties, it is possible to sufficiently reduce the probability of bubbles entering in the step of applying pressure using a nip roll. (4) In (3), the viscosity change rate (r) is 80% or less. Furthermore, the probability that air bubbles enter can be lowered. (5) An interlayer film for laminated glass or a sealing film for solar cells. Since it is difficult for the transparency of the laminate to be lowered due to air bubbles, it is optimal for those uses where high transparency is important.
  • the above object is also achieved by sandwiching the laminate-forming sheet of the present invention between two or more other laminate materials to obtain a laminate, using the nip roll after heating the laminate. It is achieved by a method for producing a laminate, comprising: a crimping step for crimping by pressing, and a step of further crosslinking and integrating the laminate after the crimping step. Since the method for producing a laminate of the present invention uses the laminate-forming sheet of the present invention, even in the case of an EVA sheet, air bubbles in the laminate are sufficiently removed by a pressure-bonding process in which pressure is applied using a nip roll. And a good laminate can be produced.
  • Preferred embodiments of the laminate manufacturing method of the present invention are as follows.
  • the pressure-bonding step is a step of passing the laminated body through the heating furnace and then pressing between at least one pair of nip rolls for pressurization.
  • the pressure-bonding step is heated so that the temperature of the laminate-forming sheet is 55 to 95 ° C. before pressurization using a nip roll.
  • the laminate is a laminated glass or a solar cell.
  • the sheet for forming a laminate of the present invention is an EVA sheet
  • the change in viscosity with respect to the temperature change in the vicinity of the heating temperature at the time of pressurization is suppressed.
  • the removal can be performed sufficiently. Therefore, according to the method for producing a laminate of the present invention, a laminate using an EVA sheet as a laminate-forming sheet can be efficiently used using a continuous pre-bonding step, and appearance defects caused by a decrease in transparency can be obtained. By suppressing the generation, it can be manufactured with a high yield.
  • FIG. 3 is a view for explaining preferred viscosity-temperature characteristics of an ethylene-vinyl acetate copolymer constituting the laminate-forming sheet of the present invention.
  • the laminate-forming sheet of the present invention is a laminate-forming sheet used in a laminate production method including a step of applying pressure using a nip roll.
  • the EVA is composed of a composition containing at least EVA and a crosslinking agent (EVA composition).
  • EVA composition a crosslinking agent
  • the EVA has a vinyl acetate content of 30% by mass or more based on the EVA, and the EVA melt flow rate (JIS- K7210)) is 5 g / 10 min or less.
  • JIS- K7210 EVA melt flow rate
  • MFR is measured on condition of 190 degreeC and load 21.18N.
  • Such an EVA composition can suppress a change in viscosity with respect to a temperature change in the vicinity of the heating temperature at the time of pressurization by a nip roll. Therefore, even when the laminated body is not heated uniformly before pressurization by the nip roll, and the temperature distribution is generated in the central part and the peripheral part of the laminated body in the plan view, the central part and the peripheral part of the EVA sheet in the planar view. It is difficult for a large difference to occur in the viscosity (fluidity) of EVA in the part. Thereby, by the process of pressurizing using a nip roll, the bubble removal in a laminated body can fully be performed, and it can be set as the laminated body formation sheet which can manufacture a favorable laminated body.
  • the content of vinyl acetate in EVA is preferably 30 to 50% by mass, more preferably 30 to 45% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass with respect to EVA. If the EVA vinyl acetate content is too high, the EVA fluidity in the vicinity of the heating temperature during pressurization by the nip roll may become too high, or the impact resistance and penetration resistance of the resulting laminate may be reduced. is there.
  • the MFR of EVA is preferably larger than 0 g / 10 minutes, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more. If the EVA MFR is too small, the EVA fluidity in the vicinity of the heating temperature at the time of pressurization by the nip roll is lowered, and it may be necessary to heat to a higher temperature.
  • the EVA MFR is preferably less than 4 g / 10 min, more preferably 3 g / 10 min or less, and particularly preferably 2 g / 10 min or less. In the vicinity of the heating temperature at the time of pressurization by the nip roll, the viscosity change with respect to the temperature change can be further suppressed.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer calculated by the following formula is 90% or less. If EVA has such a narrow viscosity range as described above over a relatively wide temperature range of 60 to 110 ° C., the resin fluidity is less likely to be uneven and bubbles are less likely to enter. In addition, if EVA has the above-mentioned viscosity change rate (r), it is possible to make it more difficult for fluidity unevenness to occur in the pressurizing step with a nip roll having a resin surface temperature of 60 ° C. to 90 ° C. The probability of entering can be made sufficiently low.
  • the rate of change in viscosity (r) is the formula (I ′): when the melting point exceeds 60 ° C.
  • the viscosity change rate (r) is preferably 80% or less.
  • FIG. 4 shows the viscosity-temperature characteristics of EVA. As shown in FIG. 4, the vinyl acetate content is 33% by mass with respect to EVA, the MFR is 1.0 g / 10 min EVA (1), and the vinyl acetate content is 32% by mass with respect to EVA.
  • the EVA (2) of 0.2 g / 10 min has a viscosity range of 60 to 110 ° C. within the above range, and the viscosity change rate (r) is 79% and 87%, respectively. Meet the above provisions.
  • EVA (3) with a vinyl acetate content of 24% by mass and an MFR of 2.0 g / 10 min with respect to EVA has a viscosity range at 60 to 110 ° C. that is outside the above range, and the rate of change in viscosity (r) (Because the melting point exceeds 60 ° C., calculated by the above formula (I ′)) is also 90%, and the vinyl acetate content is 33% by mass with respect to EVA and MFR is 30 g / 10 min EVA (4 ), The viscosity range at 60 to 110 ° C. is outside the above range, and the viscosity change rate (r) is 94%.
  • the viscosities in FIG. 4 were measured using EVA with a viscometer capillograph ID (furnace diameter: ⁇ 9.55 mm, capillary: ⁇ 1.0 ⁇ 10 mm, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a test speed of 1 mm / min at each temperature. The viscosity of was measured.
  • the sheet for forming a laminate of the present invention has high transparency because it can sufficiently remove bubbles in the laminate in the press-bonding process using a nip roll, and it is difficult for the transparency of the laminate to decrease due to bubbles.
  • the crosslinking agent used in the EVA composition can form an EVA crosslinked structure, and can improve the adhesiveness, strength, and durability of the laminate forming sheet. Is.
  • An organic peroxide is preferably used as the crosslinking agent. Any organic peroxide can be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide-based curing agents (benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-) from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin.
  • benzoyl peroxide-based curing agents benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-
  • organic peroxides in particular 2,5-dimethyl-2,5di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert -Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is preferred.
  • a laminate-forming sheet having excellent insulating properties can be obtained.
  • Such a sheet is effective when used as a solar cell sealing film.
  • the content of the organic peroxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • the EVA composition may further contain a crosslinking aid, if necessary.
  • the crosslinking aid can improve the gel fraction of EVA and improve the adhesion and durability of the EVA film.
  • the content of the crosslinking aid is generally 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the EVA composition may further contain an adhesion improver in order to impart further excellent adhesive force.
  • an adhesion improver a silane coupling agent can be used.
  • the silane coupling agent include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.65 parts by weight, and particularly 0.1 to 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVA. preferable.
  • the EVA composition may use other additives depending on the use of the laminate forming sheet.
  • various physical properties such as mechanical properties, optical properties such as adhesion, transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.
  • various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, an epoxy group-containing compound, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an anti-aging agent are used as necessary. You may add more.
  • the addition amount of various additives is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • the EVA composition is mixed by heating and kneading the EVA and the cross-linking agent and, if necessary, the above-described various materials with a super mixer (high-speed fluid mixer), a twin-screw kneader, a roll mill, etc., and then extruded. It can be manufactured by a method of forming into a sheet by molding or calendar molding (calendering).
  • an embossing roller or an embossing plate may be pressed on the surface to give a concavo-convex pattern on the surface of the sheet.
  • the heat-kneading temperature and the molding temperature are preferably temperatures at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts. For example, 40 to 90 ° C., particularly 50 to 80 ° C. is preferable.
  • the thickness of the EVA sheet is limited, but in the case of the laminate forming sheet of the present invention, the change in the viscosity of the EVA with respect to the temperature change is suppressed. Therefore, the thickness of the laminate forming sheet is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the application.
  • the thickness of the laminate forming sheet is generally in the range of 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the laminate-forming sheet of the present invention may be composed of one EVA sheet or may be a multilayer structure in which two or more EVA sheets are laminated.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a step of sandwiching a laminate-forming sheet between two or more other laminate materials to obtain a laminate (uncured), and heating the laminate (uncured). Then, a laminate is manufactured by a step of pre-pressing by pressurizing using a nip roll, and then a step of cross-linking and integrating by further heating the laminate (after pre-pressing).
  • the method for producing a laminate of the present invention uses the laminate-forming sheet of the present invention, as described above, even with an EVA sheet, the viscosity with respect to temperature change in the vicinity of the heating temperature at the time of pressurization by a nip roll. Change is suppressed. Therefore, air bubbles in the laminated body can be sufficiently removed by the pressure bonding process using the nip roll, and a good laminated body can be manufactured by the subsequent heating and crosslinking process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of a method for producing a laminate according to the present invention.
  • a laminate forming sheet 102 is sandwiched between two substrates 101A and 101B to form a laminate (uncured) 120.
  • the laminate is passed through the heating furnace 301 while being transported by the transport device 303.
  • the heating furnace 301 includes a heater unit 302 and can heat the laminated body forming sheet 102 to a predetermined temperature while the laminated body (uncured) 120 passes through the heating furnace 301.
  • the laminate (uncured) 120 is passed between nip rolls 304 composed of two pairs of opposing roll portions.
  • the nip roll 304 is a device that continuously pressurizes what passes between the roll portions with a predetermined linear pressure. Thereby, the laminated body (uncured) 120 is pressurized, and the heated laminated body forming sheet 102 is pressure-bonded to the boundary surface between the substrates 101A and 101B to obtain a laminated body (after preliminary pressure bonding) 120 '. At this time, since the laminate-forming sheet 102 is made of EVA having the vinyl acetate content and MFR as described above, the heating furnace 301 causes the laminate (uncured) 120 to have a central portion and a peripheral portion in plan view.
  • a conventionally well-known thing can be used for the conveyance apparatus 303, the heating furnace 301, and the nip roll 304.
  • FIG. Any method may be used for heating the heater unit 32 of the heating furnace 301. Examples thereof include a hot air heating method and an infrared heating method.
  • a heating roll type heating device may be used instead of the heating furnace 301.
  • the heating is not particularly limited as long as it is a temperature at which the crosslinking agent contained in the EVA composition of the laminate forming sheet 102 does not react. In consideration of the fluidity of the laminate-forming sheet 102 and the stress relaxation property during pressurization, the laminate-forming sheet 102 is heated so that the temperature of the laminate-forming sheet 102 is in the range of 55 to 95 ° C.
  • the temperature is in the range of 65 to 95 ° C, particularly 70 to 95 ° C.
  • the temperature difference between the central portion and the peripheral portion in plan view of the laminate forming sheet is preferably 15 ° C. or less.
  • the nip roll 304 may be any type and may have a plurality of pairs of nip rolls. Moreover, in order to avoid the temperature fall at the time of pressurization, what was comprised with the heating roll may be used.
  • the linear pressure applied by the nip roll 304 is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 kN / m, and more preferably 10 to 50 kN / m.
  • the layered body (after preliminary pressure bonding) 120 ′ is heated to perform a cross-linking and integration step (heating cross-linking step) to obtain a layered body.
  • a conventionally well-known method can be used for a heat-crosslinking process. For example, high-temperature and high-pressure treatment such as autoclave can be used. There is no restriction
  • Heating is preferably performed while pressurizing at a pressure of 1.0 ⁇ 10 3 Pa to 5.0 ⁇ 10 7 Pa. At this time, cooling after cross-linking of the laminate is generally performed at room temperature. Since air bubbles are sufficiently removed from the laminate (after pre-compression) 120 ′ by the press-bonding step of applying pressure using a nip roll, a good laminate can be obtained by the heat crosslinking step.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention it is possible to sufficiently remove bubbles in the laminate in the pressure-bonding step of applying pressure using a nip roll, and it is difficult to cause a decrease in transparency of the laminate due to bubbles. It is suitable for the production of laminated glass or solar cells that require high transparency.
  • the laminated body forming sheet of the present invention is used as the laminated glass intermediate film 22 of the laminated glass shown in FIG.
  • Other laminate materials can be produced according to the laminate production method shown in FIG. In other words, a laminated body forming sheet (intermediate film) is sandwiched between two transparent substrates such as glass plates to form a laminated body (uncured), heated, and then pressed using a nip roll. Is preliminarily pressure-bonded by heating and further integrated by crosslinking to produce a laminated glass.
  • the transparent substrate examples include green terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene butyrate, polymethyl methacrylate, in addition to glass plates such as green glass, silicate glass, inorganic glass plate, and non-colored transparent glass plate.
  • a plastic substrate or film such as (PMMA) may be used.
  • a glass plate is preferable in terms of heat resistance, weather resistance, impact resistance, and the like.
  • the thickness of the transparent substrate is generally about 0.1 to 20 mm.
  • the two transparent substrates may be the same or may be used in combination with different base materials.
  • the present invention as a solar cell sealing film (front surface side sealing film 33A and / or back surface side sealing film 33B) in the solar cell shown in FIGS. 3 (a) to 3 (c). 1 can be manufactured according to the method for manufacturing a laminate shown in FIG. 1 using the surface-side transparent protective member 31, the solar cell element 34, and the back-side protective member 32 as other laminate materials. . That is, in the case of the solar cell of FIG. 3A, the surface side transparent protective member, the laminate forming sheet (sealing film), the solar cell element (solar cell), the laminate forming sheet (sealing film).
  • a back surface side protective member in this order, and in the case of the solar cell of FIG. 3B, between the front surface side transparent protective member having a thin film solar cell element formed on the surface and the back surface side protective member.
  • a laminate-forming sheet is sandwiched between the front surface side transparent protective member and the back surface side protective member having a thin film solar cell element formed on the surface.
  • a laminate-forming sheet is sandwiched between them to form a laminate (uncured), heated, pre-pressed by pressing with a nip roll, and further crosslinked by heating.
  • the solar cell is manufactured by integrating.
  • the solar cell element in the case of the solar cell shown in FIG. 3 (a), a monocrystalline or polycrystalline silicon crystal type solar cell is exemplified, and the thin film solar cell shown in FIGS. 3 (b) and (c).
  • a thin film silicon system In the case of an element, a thin film silicon system, a thin film amorphous silicon system solar cell, a copper indium selenide (CIS) system solar cell element, etc. are mentioned.
  • the surface-side transparent protective member examples include glass substrates such as silicate glass, polyimide substrates, and fluororesin-based transparent substrates.
  • a glass substrate is preferable and may be chemically or thermally strengthened.
  • the thickness of the transparent substrate is generally 0.1 to 10 mm, preferably 0.3 to 5 mm.
  • a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) is preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
  • EVA has a vinyl acetate content of 30% by mass or more and an MFR of 5.0 g / 10 min or less, and as described above (see FIG. 4), EVA at 60 ° C. to 110 ° C.
  • Example 1 or the range of 70 to 95 ° C.
  • Example 2 it was shown that a laminated glass having a good appearance can be produced in a pressure bonding step by pressurization using a nip roll.
  • the vinyl acetate content of EVA is 24% by mass
  • the viscosity range at 60 ° C. to 110 ° C. is higher than the above range
  • the viscosity change rate (r) with respect to the temperature change from the melting point to 90 ° C. is 90%.
  • MFR is 30.0 g / 10 min
  • viscosity range at 60 ° C. to 110 ° C. is lower than the above range
  • a laminated body such as a laminated glass or a solar cell with high productivity by using a sheet for forming a laminated body including EVA that is inexpensive and excellent in adhesiveness and transparency.

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Abstract

　ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートであって、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる積層体形成用シート及びその積層体の製造方法を提供する。　ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであって、ＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物からなり、前記ＥＶＡの酢酸ビニル含有率が、前記ＥＶＡに対して３０質量％以上であり、且つ前記ＥＶＡのメルトフローレート（ＪＩＳ－Ｋ７２１０）が、５ｇ／１０分以下であることを特徴とする積層体形成用シート及び、これを用いる積層体の製造方法。

Description

積層体形成用シート、及び積層体の製造方法
　本発明は、合わせガラスや太陽電池等の積層体の製造に用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする積層体形成用シート（太陽電池用封止膜、合わせガラス用中間膜等）に関し、特にニップロールで加圧する工程を含む積層体の製造に有用な積層体形成用シートに関する。
　従来から、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分とするシート（以下、ＥＶＡシートともいう）は、安価であり、優れた接着性や高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等の積層体形成用シートとして利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図２に示すように、ガラス板２１Ａ及び２１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する。太陽電池用封止膜としては、図３（ａ）～（ｃ）に示すように、太陽電池素子３４とガラス基板等からなる表面側透明保護部材３１との間、及び／又は太陽電池素子３４と裏面側保護部材（バックカバー）３２との間に配置され、絶縁性の確保や機械的耐久性の確保等の機能を発揮する。また、ＥＶＡシートは、有機過酸化物などの架橋剤を用いて共重合体を架橋させることにより、接着性、耐貫通性、耐久性等を向上させることができる。
　合わせガラス等の積層体を製造するにあたり、複数枚のガラス板等の積層体用材料と積層体形成用シートとを合わせ加工する場合、積層体形成用シートとガラス板等との境界面に存在する空気を排出し、気泡が生じないようにする必要がある。合わせガラス等の積層体中に気泡が存在すると、透明性の低下による性能低下や外観不良が生じる場合があるからである。
　従って、合わせガラス等の積層体の製造方法として、例えば、（１）複数枚の基板の間に積層体形成用シートを挟持した積層体を真空袋に入れ、脱気し、加熱下に押圧する予備圧着を行うことで、積層体形成用シート中及び基板と積層体形成用シートの境界面の空気を、僅かに気泡が残存する程度まで除き、その後、高温高圧の容器による本加熱加圧において気泡を十分に除去する方法や、（２）複数枚の基板の間に積層体形成用シートを挟持した積層体を、搬送しつつ加熱ゾーンを通過させて加熱した後、ニップロールで挟んで加圧する予備圧着を行うことで、基板と積層体形成用シートとの境界面の空気を絞り出すように除去し、その後、必要に応じて、高温高圧の容器による本加熱加圧を行う方法等が用いられている。
　一般に、ニップロールを用いる（２）の方法が、連続的に圧着工程を行うことができる点で有利である。例えば、特許文献１においては、合わせガラスの製造工程を合理化するため、特定の粘弾性特性（ガラス転移温度、貯蔵弾性率）を有する樹脂からなり、所定の範囲の厚みの中間膜を用いて、ニップロールによる圧接力で連続的に合わせガラスを製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、アモルファス太陽電池の安価な製造方法として、積層体内のエアーを、圧着ロール（ニップロール）を用いて排除する方法が開示されている。そして、合わせガラス用中間膜等の積層体形成用シートとして一般に用いられる、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢともいう）を主成分とするシートを用いる場合は、通常、ニップロールを用いる（２）の方法が好適に用いられている。
　しかしながら、積層体形成用シートとしてＥＶＡシートを用いる場合は、厚さが大きくなると、気泡が抜けにくくなる等の制約があるため、現状では、真空袋を用いる予備圧着工程を用いる（１）の方法が主流となっている。そこで、ＥＶＡシートを用いても、ニップロールを用いる（２）の方法により効率的に積層体を製造する方法が検討されており、近年、特定の溶融粘度、表面性状及び厚さを有するＥＶＡシートからなる合わせガラス用中間膜を用いることで、ニップロールを用いる圧着工程により、合わせガラス内の気泡除去を良好に行うことができることが見出されている（特許文献３）。
特開平１１－２０９１５０号公報 特開平７－１６９９８６号公報 特開２０１２－６６９８４号公報
　しかしながら、特許文献３の製造方法においても、ＥＶＡシートの所定の溶融粘度、表面性状及び厚さの条件に制約があるため、更に制約が少ない方法が望まれている。
従って、本発明の目的は、ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートであって、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる積層体形成用シートを提供することにある。
　また、本発明の目的は、ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートを用いた積層体を製造する方法であって、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる製造方法を提供することにある。
　本発明者らの検討によると、ニップロールによる加圧前に使用される加熱装置において、積層体は均一に加熱され難く、積層体の平面視中央部及び周辺部において、温度分布が生じる場合があることが分かった。ＥＶＡは一定温度に達すると粘度が急激に低下する傾向があるため、積層体中のＥＶＡシートにおいて温度分布が生じると、ＥＶＡシートの平面視中央部及び周辺部におけるＥＶＡの粘度（流動性）に大きな差が生じる場合がある。この粘度（流動性）の差が、ＥＶＡシートを用いて積層体を製造する際、ニップロールによる加圧時にＥＶＡシートと基板との境界面の気泡が抜け難くなる要因の一つと考えられた。そこで、本発明者らは、温度変化に対する粘度変化（流動性変化）が抑制されたＥＶＡの構成について更に検討し、本発明に至った。
　即ち、上記目的は、ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであって、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体に対して３０質量％以上であり、且つ前記エチレン－酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠する）が、５ｇ／１０分以下であることを特徴とする積層体形成用シートによって達成される。
　上記のような酢酸ビニル含有率及びメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）を有するＥＶＡであれば、ニップロールによる加圧時の加熱温度近傍における温度変化に対する粘度変化が抑制されたＥＶＡとすることができる。これにより、シートの厚さ等に関わらず、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる積層体形成用シートとすることができる。
　本発明の積層体形成用シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体に対して３０～５０質量％である。酢酸ビニル含有率が高過ぎると、ニップロールによる加圧時の加熱温度近傍におけるＥＶＡの流動性が高くなり過ぎる場合があるため、上記範囲が好ましい。
（２）前記エチレン－酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠する）が、０ｇ／１０分より大きく、５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが小さすぎると、ニップロールによる加圧時の加熱温度近傍におけるＥＶＡの流動性が低くなり過ぎる場合があるため、上記範囲が好ましい。
（３）前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃～１１０℃における粘度範囲が、１．０×１０４～３．０×１０５Ｐａ・ｓであり、且つ下記式（Ｉ）：
ｒ＝（η６０℃－η９０℃）／η６０℃）×１００（％）（Ｉ）
［ただし、ｒは粘度変化率を表し、η６０℃、及びη９０℃は、それぞれ、エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃における粘度、及び９０℃における粘度を表す。］
により算出される、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃から９０℃の温度変化に対する粘度変化率（ｒ）が、９０％以下である。このような物性を有していれば、ニップロールを用いて加圧する工程において気泡が入る確率を十分に低くすることができる。
（４）（３）において、前記粘度変化率（ｒ）が、８０％以下である。さらに気泡が入る確率を低くすることができる。
（５）合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜である。気泡による積層体の透明性の低下が生じ難いため、透明性が高いことが重要であるこれらの用途に最適である。
　また、上記目的は、本発明の積層体形成用シートを、２枚以上の他の積層体材料の間に挟持し、積層体を得る工程、前記積層体を、加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより圧着する圧着工程、及び前記圧着工程後に、前記積層体を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程、を含むことを特徴とする積層体の製造方法によって達成される。本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体形成用シートを用いているので、ＥＶＡシートであっても、ニップロールを用いて加圧する圧着工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる。
　本発明の積層体の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記圧着工程が、前記積層体を搬送しながら加熱炉内を通過させ、その後少なくとも１対のニップロール間を通過させて加圧する工程である。
（２）前記圧着工程が、ニップロールを用いる加圧の前に、前記積層体形成用シートの温度が５５～９５℃になるように加熱される。
（３）前記積層体が、合わせガラス又は太陽電池である。
　本発明の積層体形成用シートは、ＥＶＡシートであっても、加圧時の加熱温度近傍における温度変化に対する粘度変化が抑制されているので、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができる。従って、本発明の積層体の製造方法により、積層体形成用シートとしてＥＶＡシートを用いた積層体を、連続的な予備圧着工程を用いて効率的に、且つ透明性の低下による外観不良等の発生を抑制することで歩留まり良く製造することができる。
本発明の積層体の製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。 一般的な合わせガラスの概略断面図である。 一般的な太陽電池の概略断面図であり、（ａ）がシリコン結晶系太陽電池用セルを用いた太陽電池を示し、（ｂ）が表面側透明保護部材上に薄膜太陽電池素子を形成した太陽電池を示し、（ｃ）が裏面側保護部材上に薄膜太陽電池素子を形成した太陽電池を示す。 本発明の積層体形成用シートを構成するエチレン－酢酸ビニル共重合体の好ましい粘度－温度特性を説明するための図である。
　本発明の積層体形成用シートは、ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートである。そして、少なくともＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物（ＥＶＡ組成物）からなり、そのＥＶＡの酢酸ビニル含有率が、前記ＥＶＡに対して３０質量％以上であり、且つそのＥＶＡのメルトフローレート（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠する）が、５ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
　このようなＥＶＡ組成物であれば、ニップロールによる加圧時の加熱温度近傍における温度変化に対する粘度変化を抑制することができる。従って、ニップロールによる加圧の前に積層体が均一に加熱されず、積層体の平面視中央部及び周辺部等において温度分布が生じた場合であっても、ＥＶＡシートの平面視中央部及び周辺部等におけるＥＶＡの粘度（流動性）に大きな差が生じ難い。これにより、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる積層体形成用シートとすることができる。
　本発明において、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、ＥＶＡに対して３０～５０質量％が好ましく、３０～４５質量％が更に好ましく、３０～４０質量％が特に好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル含有率は、高過ぎるとニップロールによる加圧時の加熱温度近傍におけるＥＶＡの流動性が高くなり過ぎたり、得られる積層体の耐衝撃性や耐貫通性が低下したりする場合がある。
　一方、ＥＶＡのＭＦＲは、０ｇ／１０分より大きいことが好ましく、０．１ｇ／１０分以上が更に好ましい。ＥＶＡのＭＦＲが小さ過ぎるとニップロールによる加圧時の加熱温度近傍におけるＥＶＡの流動性が低くなり、より高い温度まで加熱する必要が生じる場合がある。また、ＥＶＡのＭＦＲは、４ｇ／１０分未満が好ましく、３ｇ／１０分以下が更に好ましく、特に２ｇ／１０分以下が好ましい。ニップロールによる加圧時の加熱温度近傍において、温度変化に対する粘度変化をより抑制することができる。
　また、本発明においては、ＥＶＡの６０℃～１１０℃における粘度範囲は、１．０×１０４～３．０×１０５Ｐａ・ｓであり、且つ下記式（Ｉ）：
ｒ＝（η６０℃－η９０℃）／η６０℃）×１００（％）（Ｉ）
［ただし、ｒは粘度変化率を表し、η６０℃、及びη９０℃は、それぞれ、ＥＶＡの６０℃における粘度、及び９０℃における粘度を表す。］
により算出される、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃から９０℃の温度変化に対する粘度変化率（ｒ）が、９０％以下であることが好ましい。６０～１１０℃という比較的広い温度範囲において、上記のような狭い粘度範囲を有するＥＶＡであれば、樹脂の流動性にムラが生じ難く、気泡が入り難くなる。また、上記の粘度変化率（ｒ）を有するＥＶＡであれば、６０℃～９０℃の樹脂表面温度となるニップロールによる加圧工程において、さらに流動性のムラを生じ難くすることができ、気泡が入る確率を十分に低くすることができる。なお、粘度変化率（ｒ）は、融点が６０℃を超える場合は、式（Ｉ’）：
ｒ＝(η（融点）－η９０℃)／η（融点））×１００（％）（Ｉ’）
［ただし、η(融点)は、ＥＶＡの融点における粘度を表し、その他は式（Ｉ）と同じである］
により算出される。
　上記の粘度変化率（ｒ）は、さらに８０％以下であることが好ましい。図４にＥＶＡの粘度－温度特性について示す。図４に示すとおり、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡに対して３３質量％であり、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分のＥＶＡ（１）、及び酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡに対して３２質量％であり、０．２ｇ／１０分のＥＶＡ（２）は、６０～１１０℃における粘度範囲が上記の範囲であり、且つ粘度変化率（ｒ）が、それぞれ、７９％、及び８７％であり、上記の規定を満たす。一方、酢酸ビニル含有率がＥＶＡに対して２４質量％、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分のＥＶＡ（３）は、６０～１１０℃における粘度範囲は上記の範囲を外れ、粘度変化率（ｒ）(融点が６０℃を超えるので、上記式（Ｉ’）により算出される)も９０％であり、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡに対して３３質量％、ＭＦＲが３０ｇ／１０分のＥＶＡ（４）も、６０～１１０℃における粘度範囲が、上記の範囲を外れ、上記の粘度変化率（ｒ）も９４％である。
　なお、図４における粘度は、粘度計キャピログラフＩＤ（炉体径：φ９．５５ｍｍ、キャピラリー：φ１．０×１０ｍｍ、東洋精機製）を用い、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、各温度でＥＶＡの粘度を測定した。
　本発明の積層体形成用シートは、ニップロールを用いて加圧する圧着工程において積層体中の気泡の除去を十分にでき、気泡による積層体の透明性の低下が生じ難いため、透明性が高いことが重要な合わせガラス用中間膜、又は太陽電池用封止膜として最適に用いることができる。これらの用途については後述する。
［架橋剤］
　本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物に使用する架橋剤は、ＥＶＡの架橋構造を形成することができ、積層体形成用シートの接着性、強度、耐久性を向上することができるものである。
　架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤（ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等）、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物として、特に、２，５－ジメチル－２，５ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより優れた絶縁性を有する積層体形成用シートが得られる。このようなシートは太陽電池用封止膜として用いた場合に有効である。
　前記有機過酸化物の含有量は特に制限はないが、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部である。
［架橋助剤］
　本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいても良い。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、ＥＶＡフィルムの接着性及び耐久性を向上させることができる。
　前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．１～２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる積層体形成用シートが得られる。
　前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
［接着向上剤］
　本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物は、更に優れた接着力を付与するために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
　前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ１００質量部に対して０．１～２質量部が好ましく、更に０．１～０．６５質量部、特に０．１～０．４質量部であることが好ましい。
［その他］
　本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物は、積層体形成用シートの用途に応じて、他の添加剤を使用しても良い。例えば、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として使用する場合、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤などの各種添加剤を１種又は２種以上添加してもよい。各種添加剤の添加量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
［積層体形成用シートの製造］
　本発明の積層体形成用シートの製造方法は、特に制限はなく、上述のＥＶＡ組成物を、従来公知の方法によりシート状に製膜することで製造できる。例えば、ＥＶＡ及び架橋剤、並びに必要に応じて上述した各種材料を、スーパーミキサー（高速流動混合機）、二軸混練機、ロールミル等により、加熱混練することによりＥＶＡ組成物を混合した後、押出成形又はカレンダ成形（カレンダリング）などによりシート状に成形する方法で製造できる。必要に応じて、シート状に成形した後、エンボスローラーやエンボスプレートを表面に押圧し、シートの表面に凹凸形状パターンを付与しても良い。加熱混練温度、成形温度は、架橋剤が反応しない、或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０～９０℃、特に５０～８０℃が好ましい。
　従来、ニップロールによる圧着工程を含む積層体の製造に用いる場合、ＥＶＡシートの厚さに制約があったが、本発明の積層体形成用シートの場合、温度変化に対するＥＶＡの粘度変化が抑制されているので、積層体形成用シートの厚さは特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。積層体形成用シートの厚さは一般に、５０μｍ～２ｍｍの範囲である。
　なお、本発明の積層体形成用シートは、１枚のＥＶＡシートで構成されていても良く、２枚以上のＥＶＡシートを積層した複層構造であっても良い。
［積層体の製造方法］
　本発明の積層体形成用シートを用いて、積層体を製造する方法について、図面を参照しながら説明する。本発明の積層体の製造方法は、積層体形成用シートを、２枚以上の他の積層体材料の間に挟持し、積層体（未硬化）を得る工程、積層体（未硬化）を加熱し、ニップロールを用いて加圧することにより予備圧着させる工程、その後、積層体（予備圧着後）を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程により積層体が製造される。本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体形成用シートを用いているので、上述の通り、ＥＶＡシートであっても、ニップロールによる加圧時の加熱温度近傍において、温度変化に対する粘度変化が抑制されている。従って、ニップロールによる圧着工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、その後の加熱架橋工程により良好な積層体を製造することができる。
　図１は本発明の積層体の製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。図１においては、まず、積層体形成用シート１０２を、２枚の基板１０１Ａ及び１０１Ｂの間に挟持させ、積層体（未硬化）１２０を形成する。この積層体を搬送装置３０３により、搬送しながら加熱炉３０１を通過させる。加熱炉３０１はヒーター部３０２を備え、積層体（未硬化）１２０が加熱炉３０１を通過する間に、積層体形成用シート１０２を所定の温度になるまで加熱することができる。その後、積層体（未硬化）１２０を、対向する２基１対のロール部で構成されるニップロール３０４の間を通過させる。ニップロール３０４は、ロール部間を通過するものを所定の線圧で連続的に加圧する装置である。これにより積層体（未硬化）１２０が加圧され、加熱された積層体形成用シート１０２が基板１０１Ａ及び１０１Ｂの境界面に圧着され、積層体（予備圧着後）１２０’が得られる。この際、積層体形成用シート１０２が上述のような酢酸ビニル含有率、及びＭＦＲを有するＥＶＡから形成されているので、加熱炉３０１により、積層体（未硬化）１２０の平面視中央部及び周辺部が均一に加熱されず、積層体形成用シート１０２の平面視中央部及び周辺部で温度分布が生じていても、流動性の差が小さく、ニップロール３０４を用いて加圧する工程により積層体形成用シート１０２と基板１０１Ａ及び１０１Ｂの境界面から気泡を除去し易くなっている。
　搬送装置３０３、加熱炉３０１、及びニップロール３０４は従来公知のものを使用することができる。加熱炉３０１のヒーター部３２の加熱方式はどの様な方式でも良く、例えば、熱風加熱方式、赤外線加熱方式等が挙げられる。加熱炉３０１ではなく、加熱ロール方式の加熱装置であっても良い。加熱は、積層体形成用シート１０２のＥＶＡ組成物に含まれる架橋剤が反応しない温度であれば特に制限は無い。積層体形成用シート１０２の流動性と加圧時の応力緩和性等を考慮すると、ニップロールによる加圧の前に、積層体形成用シート１０２の温度が５５～９５℃の範囲になるように加熱することが好ましく、更に６５～９５℃の範囲、特に７０～９５℃の範囲になるように加熱することが好ましい。積層体形成用シートの平面視中央部及び周辺部の温度差は１５℃以下が好ましい。
　ニップロール３０４はどの様なものでも良く、複数対のニップロールを有するものでも良い。また、加圧時の温度低下を避けるため加熱ロールで構成されているものでも良い。ニップロール３０４による加圧の線圧は特に制限は無いが、５～１００ｋＮ／ｍが好ましく、１０～５０ｋＮ／ｍが更に好ましい。
　上述の圧着工程後、積層体（予備圧着後）１２０’を加熱し、架橋一体化する工程（加熱架橋工程）を行うことで積層体を得ることができる。加熱架橋工程は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、オートクレーブ等の高温高圧処理を用いることができる。加熱条件は特に制限は無く、上述のＥＶＡ組成物に含まれる架橋剤等の配合によっても調節する。通常、１００～１５５℃（特に１３０℃付近）で、１０分～１時間加熱する。加熱は、１．０×１０３Ｐａ～５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。このとき、積層体を架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に冷却は速いほど好ましい。ニップロールを用いて加圧する圧着工程により、積層体（予備圧着後）１２０’中から十分に気泡が除去されているので、加熱架橋工程により、良好な積層体を得ることができる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、ニップロールを用いて加圧する圧着工程において積層体中の気泡の除去を十分にでき、気泡による積層体の透明性の低下が生じ難いので、積層体として高い透明性が要求される合わせガラス又は太陽電池の製造に適している。
［合わせガラスの製造］
　本発明の積層体の製造方法により、合わせガラスを製造する場合、例えば、図２に示す合わせガラスの合わせガラス用中間膜２２として本発明の積層体形成用シートを用い、透明基板２１Ａ及び２１Ｂを他の積層体材料として、図１に示した積層体の製造方法に従って製造することができる。即ち、２枚のガラス板等の透明基板の間に、積層体形成用シート（中間膜）を挟持して積層体（未硬化）を形成し、それを加熱後、ニップロールを用いて加圧することにより予備圧着し、更に加熱することにより架橋一体化させ、合わせガラスを製造する。
　透明基板としては、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。透明基板の厚さは、０．１～２０ｍｍ程度が一般的である。２枚の透明基板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。
［太陽電池の製造］
　太陽電池を製造する場合、例えば、図３（ａ）～（ｃ）に示す太陽電池における、太陽電池用封止膜（表面側封止膜３３Ａ及び／又は裏面側封止膜３３Ｂ）として本発明の積層体形成用シートを用い、表面側透明保護部材３１、太陽電池素子３４、裏面側保護部材３２を他の積層体材料として、図１に示した積層体の製造方法に従って製造することができる。即ち、図３（ａ）の太陽電池の場合は、表面側透明保護部材、積層体形成用シート（封止膜）、太陽電池素子（太陽電池用セル）、積層体形成用シート（封止膜）、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、図３（ｂ）の太陽電池の場合は、表面に薄膜太陽電池素子が形成された表面側透明保護部材と、裏面側保護部材との間に、積層体形成用シート（封止膜）を挟持し、図３（ｃ）の太陽電池の場合は、表面側透明保護部材と、表面に薄膜太陽電池素子が形成された裏面側保護部材との間に積層体形成用シート（封止膜）を挟持し、積層体（未硬化）を形成し、それを加熱後、ニップロールを用いて加圧することにより予備圧着し、更に加熱することにより架橋一体化させ、太陽電池を製造する。
　太陽電池素子としては、図３（ａ）の太陽電池用セルの場合は単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルが挙げられ、図３（ｂ）及び（ｃ）の薄膜太陽電池素子の場合は、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池素子等が挙げられる。
　表面側透明保護部材としては、ケイ酸塩ガラス等のガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等が挙げられる。特にガラス基板が好ましく、化学的又は熱的に強化させたものであっても良い。透明基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。裏面側保護部材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
　以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１～２、比較例１～２］
１．積層体形成用シートの作製
　表１及び表２に記載した配合の組成物をロールミルにて６０～７０℃で混練し、７０℃でカレンダ成形し、積層体形成用シート（厚さ；０．５ｍｍ）を作製した。
２．積層体（合わせガラス）の作製
　各積層体形成用シートを中間膜として、２枚のガラス板（大きさ：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に挟持した積層体（未硬化）を形成し、加熱装置（熱風加熱方式）及びニップロールによる加圧装置を有する圧着装置を用いて（図１参照）、表１及び表２に記載した積層体形成用シート温度になるように加熱した後、予備圧着を行い、次いでオートクレーブにより、温度１３５℃の条件下で６０分間加圧処理して合わせガラスを作製した。なお、積層体形成用シートの温度は、積層体の形成前に温度インジケーターシールを積層体形成用シートの平面視中央部及び周辺部に添付しておき、その指示温度により測定した。
　得られた合わせガラスの外観を観察し、気泡の状況を評価した。評価は、作製した合わせガラスの表面に、目視で確認できる気泡が認められない場合を○、気泡が認められる場合を×とした。
３．評価結果
　評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す通り、ＥＶＡの酢酸ビニル含有率が３０質量％以上、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分以下であり、上述の通り(図４参照)、ＥＶＡの６０℃～１１０℃における粘度範囲が、１．０×１０４～３．０×１０５Ｐａ・ｓであり、且つＥＶＡの６０℃から９０℃の温度変化に対する粘度変化率（ｒ）が、９０％以下である実施例１及び２では、積層体形成用シートの平面視中央部及び周辺部において５～１５℃の温度差があっても、５５～９５℃の範囲（実施例１）又は７０～９５℃の範囲（実施例２）でニップロールを用いた加圧による圧着工程で外観が良好な合わせガラスを作製できることが示された。一方、ＥＶＡの酢酸ビニル含有率が２４質量％であり、６０℃～１１０℃における粘度範囲が、上記範囲より高く、融点から９０℃の温度変化に対する粘度変化率（ｒ）が９０％である比較例１や、ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分であり、６０℃～１１０℃における粘度範囲が、上記範囲より低く、６０℃から９０℃の温度変化に対する粘度変化率（ｒ）が９４％である比較例２では、一部の温度条件でのみ外観が良好な合わせガラスを作製できたが、他の温度条件ではできなかった。なお、高温で小さい温度差に調製する場合は、加熱装置内に長時間滞留させる必要があり、エネルギー消費及び製造時間的に不利である。
　本発明により、安価で接着性や透明性に優れたＥＶＡを含む積層体形成用シートを用いて、合わせガラスや太陽電池等の積層体を高い生産性で提供することができる。
１０１Ａ、１０１Ｂ　　　　基板
１０２　　　　　　　　　　積層体形成用シート
１２０　　　　　　　　　　積層体（未硬化）
１２０’　　　　　　　　　積層体(予備圧着後）
３０１　　　　　　　　　　加熱炉
３０２　　　　　　　　　　ヒーター部
３０３　　　　　　　　　　搬送装置
３０４　　　　　　　　　　ニップロール
２１Ａ、２１Ｂ　　　　　　ガラス板
２２　　　　　　　　　　　合わせガラス用中間膜
３１　　　　　　　　　　　表面側透明保護部材
３２　　　　　　　　　　　裏面側保護部材
３３Ａ、３３Ｂ　　　　　　太陽電池用封止膜
３４　　　　　　　　　　　太陽電池素子　

Claims (10)

  1. 　ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであって、
    　エチレン－酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、
    　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体に対して３０質量％以上であり、且つ
    　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠する）が、５ｇ／１０分以下であることを特徴とする積層体形成用シート。
  2. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体に対して３０～５０質量％である請求項１に記載の積層体形成用シート。
  3. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠する）が、０ｇ／１０分より大きく、５ｇ／１０分以下である請求項１又は２に記載の積層体形成用シート。
  4. 前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃～１１０℃における粘度範囲が、１．０×１０４～３．０×１０５Ｐａ・ｓであり、且つ下記式（Ｉ）：
    ｒ＝（η６０℃－η９０℃）／η６０℃）×１００（％）（Ｉ）
    ［ただし、ｒは粘度変化率を表し、η６０℃、及びη９０℃は、それぞれ、エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃における粘度、及び９０℃における粘度を表す。］
    により算出される、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の６０℃から９０℃の温度変化に対する粘度変化率（ｒ）が、９０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体形成用シート。
  5. 　前記粘度変化率（ｒ）が、８０％以下である請求項４に記載の積層体形成用シート。
  6. 　合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体形成用シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体形成用シートを、２枚以上の他の積層体材料の間に挟持し、積層体を得る工程、
    　前記積層体を、加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより圧着する圧着工程、及び
    　前記圧着工程後に、前記積層体を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程、を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 　前記圧着工程が、前記積層体を搬送しながら加熱炉内を通過させ、その後少なくとも１対のニップロール間を通過させて加圧する工程である請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記圧着工程が、ニップロールを用いる加圧の前に、前記積層体形成用シートの温度が５５～９５℃になるように加熱される請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記積層体が、合わせガラス又は太陽電池である請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
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