WO2014202888A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a base d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques oxydes piegees dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium - Google Patents

Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a base d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques oxydes piegees dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium Download PDF

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Damien DEBECKER
Frederic Colbeau-Justin
Clement Sanchez
Alexandra Chaumonnot
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IFP Energies Nouvelles
Universite De Paris 6 - Pierre Et Marie Curie
Universite Catholique De Louvain
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the metathesis of olefins, which is a catalytic reaction for the conversion of olefins by exchanging the alkylidene groups of the starting olefins.
  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins using a catalyst based on a hierarchically porous spherical material comprising oxide metal particles entrapped in a matrix comprising silicon oxide.
  • Metathesis of olefins or redistribution reaction of alkylidene groups with each other is a crucial reaction in various fields of chemistry. Particularly in petrochemicals, metathesis of olefins is of great practical interest, for example for the rebalancing between them light olefins from steam cracking, such as ethylene, propylene, butenes, pentenes, etc.
  • the cross metathesis of ethylene with butene to give propylene is interesting in view of the high demand of the latter on the markets as described in patent applications FR 2,880,018, DE 102006039904, WO 2005 / 009929 and US 2002/197190.
  • Different types of catalysts are likely to be used in the metathesis reaction: either homogeneous catalysts, when their constituent elements are all soluble in the reaction medium, or heterogeneous catalysts, when at least one of the elements is insoluble in said medium.
  • heterogeneous catalysts For the metathesis of light olefins, robust and inexpensive heterogeneous catalysts are used.
  • a known commercial solution is the technology offered by Lummus Technology Company, based on the use of a tungsten oxide catalyst deposited on a silicic carrier W0 3 / SiO 2 described in JC Mol, J. Mol. Catal. A, 2004, 213, 1, 39 and CA 2733890.
  • This heterogeneous catalyst works at relatively high temperature, generally above 400 ° C and is only moderately active.
  • catalysts based on molybdenum, tungsten or rhenium oxides is conventionally carried out by impregnation with an aqueous solution of a salt of the metal such as, for example, ammonium heptamolybdate, ammonium metatungstate hydrate or ammonium perrhenate on a support such as, for example, a porous silica, alumina or silica-alumina as described in the publications DP Debecker et al., Catal. Today, 2011, 169, 1, 60 and W. Phongsawat et al., J. Nat. Gas Chem., 2012, 21, 158 and N. Liu et al., Chem. Eng. Res. Design, 2013, 91, 573.
  • a salt of the metal such as, for example, ammonium heptamolybdate, ammonium metatungstate hydrate or ammonium perrhenate
  • a support such as, for example, a porous silica, alumina or
  • One difficulty is to ensure that the deposition of the active oxide is dispersed and up to the interior of the porosity of the support. Often the deposit is inhomogeneous, concentrated on the outer surface of the porous particles constituting the support and leads to the formation of oxide crystals or inactive polymeric species. The interaction of the active oxide deposit with the elements of the support may be insufficient.
  • Obtaining a high performance metathesis catalyst therefore depends on the ability to obtain a material having a relatively high specific surface area, and a good dispersion of the active phase vis-à-vis the metathesis reaction so that the latter is accessible on the surface of the support. Alternative methods of preparation are therefore desirable. Mainly, there is an interest in relatively simple methods (including as few steps as possible).
  • Aerosol spray pyrolysis is such a simple method capable of producing active catalysts in a single step, as demonstrated in the article by DP Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 for the case of catalysts based on silica-alumina nanoparticles decorated with molybdenum oxide.
  • the surface area of these non-porous solids remains relatively low, which limits the amount of MoO 3 that can be dispersed.
  • the non-hydrolytic "sol-gel” method also makes it possible to obtain mixed oxides of varied composition, including ternary formulations of Si, Al and Mo oxides (DP Debecker et al., Catal. Sci. Tecnol. , 2012, 2, 1 157) or Si, Al and Re (Bouchmella, K. et al., J. Catal., 2013, 301, 233) are very active in the metathesis of light olefins. These catalysts have a large surface area but the non-hydrolytic "sol-gel” method is, however, heavy, requiring working in a controlled inert atmosphere and producing chlorinated by-products.
  • sol-gel methods are very often used for the preparation of mixed oxides, including for the preparation of porous heterogeneous catalysts.
  • the sol-gel synthesis of a metathesis catalyst obtained by incorporating a tungsten oxide precursor salt in a purely silicic mesostructured matrix is for example described in the publication Hu et al. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 93, 158.
  • the method relies on the hydrolysis and condensation of aikoxides to generate a gel via the formation of oxo bonds.
  • the reactivity of most metal precursors differs significantly from that of silicon alkoxides.
  • the catalyst obtained consists of metal oxide particles present in a mesostructured matrix, the latter being in particular made of silicon oxides and aluminum (mesostructured matrix of aluminosilicate type). These mesostructured matrices of aluminosilicate type are generally only mesoporous.
  • a microporosity of intraparticular nature is sometimes observed as a function of the interactions generated during the synthesis process between the inorganic fraction and the organic fraction of the solid being formed. It has also been shown that these aluminosilicate mesostructured matrices develop generally similar Bransted acidity properties to those of amorphous non-mesostructured mesoporous aluminosilicates normally used in acid catalysis. In the case where microporosity is observed, it should be noted that this microporosity in no way modifies the observed acidity properties (A. Chaumonnot et al., Oil and Gas, 2009, 64, 6, 681).
  • the Applicant has sought to develop novel catalysts for the metathesis reaction of olefins using the aerosol dispersion method.
  • An object of the present invention is to provide a process for metathesis of olefins using a catalyst comprising at least one spherical inorganic material with hierarchical porosity comprising oxide metal particles trapped in a matrix based on silicon oxide.
  • Said spherical inorganic material is obtained by the particular synthetic technique called "aerosol".
  • said matrix has microporous walls made up of zeolite entities and / or protozeolitic entities. The presence of these zeolite and / or protozeolithic entities is at the origin of the microporosity of said walls and especially confers on the matrix specific Bransted acidity properties. These properties allow you to get an activity specific and a selectivity of interest compared to amorphous mesoporous aluminosilicates solids in the case where the matrix contains aluminum oxide in addition to silicon oxide.
  • An advantage of using such a catalyst for the metathesis of olefins is to allow to obtain a better catalytic activity at a lower temperature compared to the use of conventional heterogeneous catalysts of the prior art.
  • the subject of the present invention is a process for metathesis of olefins comprising bringing said olefins into contact with a catalyst that has been activated beforehand by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. under a non-reducing gas atmosphere, said catalyst comprising at least one inorganic material.
  • Hierarchical porosity consisting of at least two elementary spherical particles, each of said spherical particles having a maximum diameter of 200 ⁇ and comprising metal oxide particles having a size of at most 300 nm containing at least one metal chosen from tungsten, molybdenum , rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron and titanium alone or in a mixture, said metal oxide particles being present in a matrix comprising silicon oxide, said matrix having microporous walls made of zeolite entities and / or proto-zeolite entities ic.
  • Said inorganic material is obtained by the particular synthetic technique called "aerosol”.
  • the present invention therefore relates to a method for metathesis of olefins using said catalyst, in particular for the following reactions listed without limitation: ring closure by metathesis, metathesis polymerization of acyclic dienes, metathesis ring opening polymerization, metathesis of acyclic olefins, cross metathesis of cyclic and acyclic olefins and metathesis of functionalized olefins.
  • the catalyst used in the olefin metathesis process comprises at least one hierarchical porosity inorganic material consisting of at least two elementary spherical particles, each of said spherical particles having a maximum diameter of 200 ⁇ m and comprising metal particles.
  • Said inorganic material is obtained by the particular synthetic technique called "aerosol".
  • the term "inorganic material with hierarchical porosity" means a material in which each of said spherical particles has at least one porosity in the microporosity range and a porosity in the range of mesoporosity and / or macroporosity.
  • said metal oxide particles are present within said matrix comprising silicon oxide. More specifically, said metal oxide particles are trapped in said matrix comprising silicon oxide.
  • the said metal oxide particles are advantageously homogeneously and uniformly trapped in the said matrix comprising silicon oxide included in each of the said elementary spherical particles of the material used according to the invention.
  • said metal oxide particles have a size of at most 300 nm, preferably at most 50 nm, more preferably at most 3 nm, preferably at most 1 nm.
  • the size of said metal oxide particles is advantageously measured by transmission electron microscopy (TEM), when this is greater than 1 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the absence of detection of MET metal particles therefore means that said metal oxide particles have a size of less than 1 nm.
  • Said oxides metal particles advantageously represent from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 45% by weight, preferably from 2 to 30% by weight and even more preferably from 2 to 20% by weight of the material used according to the invention. .
  • the said metal oxide particles are advantageously prepared according to protocols known to those skilled in the art described hereinafter in the description of the invention. Said metal oxide particles may advantageously be preformed and used as such in the method of preparation of the inorganic material described below, or prepared in step b) of said process for preparing the inorganic material, by using precursors of said metal oxide particles described. hereinafter in the description of the invention.
  • said metal oxide particles are obtained from precursors of said metal oxide particles.
  • the precursor (s) of said metal oxide particles are preferentially selected from polyoxometalates of formula (X x M m O y H h ) q ⁇ , and monometallic precursors.
  • said precursors of said metal particles are selected from oxides polyoxometalates of formula (X x M m O y H h) q ⁇ (I), where H is the hydrogen atom, 0 is the oxygen atom, X is a member selected from rhenium, phosphorus, silicon, boron, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium and cobalt and M is one or more elements selected from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium, x being equal to 0, 1, 2 or 4, m being equal to 5, 6 , 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18, y being between 17 and 72, h being between 0 and 12 and q being between 1 and 20, y, h and q being integers, preferably chosen from isopolyanions and heteropolyanions (denoted HPA), and preferably chosen from HPA.
  • H is the hydrogen atom
  • 0 the oxygen atom
  • the element M is one or more elements advantageously chosen from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, ruthenium, tin, iron, titanium (Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer- Verlag, 1983, Chapter 4, Table 4.1).
  • the element M is chosen from molybdenum and tungsten, alone or as a mixture.
  • the m atoms M present in the general formula (I) are all exclusively either Mo atoms or W atoms, or a mixture of Mo and W atoms, or a mixture of atoms of Mo and Co, a mixture of Mo and Ni atoms, a mixture of Mo and Re atoms, a mixture of W and Re atoms, or a mixture of W and Ni.
  • the isopolyanions and heteropolyanions used as metal precursors of said metal oxide particles are fully described in the book Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
  • the index m is equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1, 12 and 18. Even more preferably, m is equal to 6, 7 and 12.
  • the value of m is preferably 7.
  • the element M is tungsten (W)
  • the value of m is preferably 12.
  • 0 denotes the element oxygen with 17 ⁇ y ⁇ 48.
  • Said precursors of formula (I), preferably in the form of heteropolyanions, are salts carrying a negative charge q compensated by positively charged counterions of identical nature or different.
  • Counterions are advantageously provided by metal cations, in particular Group VI II metal cations such as Co 2+ , Ni 2+ , H + protons and / or NH 4 + ammonium cations.
  • metal cations in particular Group VI II metal cations such as Co 2+ , Ni 2+ , H + protons and / or NH 4 + ammonium cations.
  • heteropoly acid When all the counterions are H + protons, it is commonly called heteropoly acid to designate the form in which are found said precursors of formula (I).
  • Such a heteropoly acid is, for example, phosphomolybdic acid (3H + , PMo 12 O 40 3 " ) or also phosphotungstite acid (3H + , PW 12 O 40 3" ).
  • the element M is a metal atom advantageously systematically in octahedral coordination in the structure of the heteropolyanion.
  • the index m is equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18 and preferably equal to 5, 6, 9, 10, 11, 12, 18.
  • O denotes the oxygen element with between 17 and 72, preferably between 23 and 42
  • q denotes the charge of the heteropolyanion with 1 ⁇ q ⁇ 20, preferably 3 ⁇ q ⁇ 12
  • Such heteropolyanions are referred to as Anderson heteropolyanions (Nature, 1937, 150, 850).
  • the heteropolyanion CoMo 6 0 24 H 6 3 " is a good example of a heteropolyanion of Anderson, Co being the heteroelement X of the HPA structure.
  • Anderson used to obtain the material used according to the invention is a dimeric HPA containing cobalt and molybdenum within its structure and the counterion of the HPA salt can be cobalt Co "3 [Co " 1 2Mo 1 O038H 4 ].
  • Keggin structure heteropolyanions are also known in substituted forms in which a metallic element, preferentially cobalt or rhenium, is substituted for the metal M present in the formula XM 12 0 4 oH h q ": such substituted Keggin species are, for example heteropolyanion PCoMo O ⁇ h 6" (one Mo atom substituted with a Co atom) and PWn iReNjJOsg 4 "(Dablemont C. et al, Chemistry, 2006,. 12, 36, 9150)
  • the PCoMon species C oH 6 " is for example prepared according to the protocol described in the publication by LGA van de Water et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513.
  • Other substituted species of Keggin heteropolyanions are the species PM03W9O40 3 " , PMo 6 W 6 O 40 3" , PM09W3O40 3 " .
  • a precursor of said preferred metal oxide particles is Keggin heteropolyanion of formula H 3 PMo 12 04o.
  • Such heteropolyanions are referred to as heteropolyanions from Strandberg.
  • the preparation of Strandberg HPAs is described in the WC article. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163.
  • the metal precursors of said metal oxide particles used to obtain the material used according to the invention are in the form of heteropolyanions chosen from among the first, the second and / or the third category described above.
  • said precursors may be a mixture of HPA of different formulas belonging to the same category or a mixture of HPA belonging to different categories.
  • the isopolyanions or heteropolyanions as described above in the present description are prepared according to synthetic methods known to those skilled in the art or commercially available.
  • M is one or more elements selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, rhenium, tin, ruthenium, iron, titanium
  • molybdic compounds are well known for this type of reaction, since depending on the pH, the molybdic compound in solution can be in the form MoO 4 2 " or in the form of an isopolyanion Mo 7 0 24 6" obtained according to the reaction: 7 MoO 4 2 " + 8 H
  • heteropolyanions are governed by various experimental factors such as pH, concentration of species in solution, nature of the solva nt, and the ratio of the number of atoms M / X.
  • the preparation of heteropolyanions is amply described in Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (Chapter II, pages 15 and 16).
  • said precursors of said metal oxide particles are chosen from monometallic precursors.
  • said monometallic precursors are based on molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium, and preferably based on tungsten, molybdenum and rhenium and very preferably, said monometallic precursors are based on molybdenum. It is also possible to use at least two monometallic precursors, each of said precursors being based on a different metal chosen from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, tin, ruthenium, iron and titanium. .
  • the matrix comprising silicon oxide has a hierarchical porosity, in the fields of microporosity and mesoporosity, and organized at the mesoporous scale.
  • each of the elementary spherical particles constituting the inorganic material used according to the invention has a double porosity: an organized mesoporosity, that is to say characterized by the presence of pores organized on a mesoporous scale having a uniform diameter (c that is to say identical for each mesopore), between 1, 5 and 30 nm, preferably between 2 and 20 nm, and very preferably between 2 and 15 nm, and distributed homogeneously and uniformly in each of said particles ( mesostructuration) and a microporosity induced by the walls of the matrix comprising silicon oxide and characterized by pores with a diameter of less than 1.5 nm and a microporous volume measured by nitrogen volumetry of between 0.01 and 0.
  • Said microporous wall constitutes the material located between the mesopores of each of said elementary spherical particles and has a thickness of between 1 and 60 nm, preferably between 1 and 30 nm. The thickness of the walls therefore corresponds to the distance separating a first mesopore from a second mesopore, the second mesopore being the pore closest to said first mesopore.
  • the organization of the mesoporosity described above leads to a structuring of the matrix comprising silicon oxide, which may be hexagonal, vermicular or cubic and preferably vermicular.
  • the matrix comprising silicon oxide has a hierarchical porosity in the fields of microporosity, mesoporosity and macroporosity.
  • each of the elementary spherical particles constituting the inorganic material used according to the invention has a triple porosity: a macroporosity characterized by a macroporous mercury volume ranging from 0.05 to 2 ml / g and preferably in a variant range.
  • the porosity at the mesoporous scale is unorganized, ie the material obtained does not show a response signal after X-ray analysis at low angles.
  • the mesoporosity of the material obtained according to the process of the invention is characterized by the presence of mesoporous domains included in a range ranging from 2 to 50 nm and preferably in a range varying from 4 to 50 nm, said ranges being assimilated to the mesoporous diameter obtained from the nitrogen adsorption isotherm as described later in the present description. It is therefore understandable that the unorganized mesoporosity, or non-mesostructured, is very different from the mesostructured mesoporosity.
  • the macroporosity is itself characterized by the presence of macroporous domains of size greater than or equal to 50 nm, generally between 50 nm and 10 microns and preferably between 50 and 300 nm.
  • This matrix comprising particular silicon oxide will be hereinafter referred to as a matrix comprising microporous silicon oxide, mesoporous non mesostructured and macroporous.
  • microporous wall of the matrix comprising silicon oxide is itself constituted either entirely of protozeolitic entities (amorphous wall), or integrally of zeolitic entities (wall crystallized), or a mixture of proto-zeolitic entities and zeolitic entities (partially crystallized wall).
  • Said proto-zeolite entities, or said zeolite entities or the mixture of proto-zeolitic entities and zeolitic entities are mainly responsible for the microporosity present within each of the spherical particles of the inorganic material used according to the invention .
  • proto-zeolithic entities species prepared from reagents used for the synthesis of zeolites, the preparation of said species not having been conducted to the stage of the formation of crystallized zeolites.
  • said protozeolitic entities are not detected when they are characterized by XRD at large angles, a technique well known to those skilled in the art for the characterization of crystalline solids.
  • the proto-zeolitic entities constituting the amorphous or partially crystallized microporous wall of the matrix comprising silicon oxide of each of the elementary spherical particles of the inorganic material used according to the invention are species that can be used as primer to the synthesis of any zeolite known to those skilled in the art and in particular, but not exhaustively, to the synthesis of zeolites listed in "Atlas of zeolite framework types", 6 th revised Edition, 2007, C. Baerlocher, LB McCusker, DH Oison.
  • the proto-zeolitic entities constituting the amorphous or partially crystallized wall of the matrix comprising silicon oxide of each of the elementary spherical particles are preferably species for the primer of at least one zeolite chosen from IZM-zeolites. 2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-1, silicalite, beta, zeolite A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordenite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferrierite and EU-1.
  • IZM-zeolites 2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-1, silicalite, beta, zeolite A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordenite, NU-10,
  • said proto-zeolite entities constituting the amorphous wall of the matrix comprising silicon oxide of each of the elementary spherical particles are species for the primer of at least one zeolite chosen from zeolites of structural type MFI, BEA, FAU and LTA.
  • Zeolite entities are understood to mean crystallized species originating from said protozeolitic entities described above.
  • said zeolite entities constituting the crystallized or partially crystallized wall of the matrix comprising silicon oxide of each of the elementary spherical particles of the inorganic material used according to the invention preferably comprise at least one zeolite chosen from IZM zeolites.
  • said zeolite entities constituting the crystallized or partially crystallized wall of the matrix comprising silicon oxide of each of the elementary spherical particles comprise at least one zeolite chosen from zeolites of structural type MFI, BEA, FAU and LTA. .
  • an inorganic material used according to the invention comprising either a matrix comprising microporous silicon oxide and mesostructured, or a matrix comprising microporous silicon oxide, mesoporous non mesostructured and macroporous, may also have a microporosity additional whose origin results from the interlaying of the surfactant, used during the preparation of the inorganic material used according to the process of the invention (see description below), with the wall of the matrix comprising silicon oxide at the level of the organic-inorganic interface developed during the preparation of said inorganic material.
  • said inorganic material used according to the invention may also have an additional interarticular macroporosity.
  • Said matrix comprising silicon oxide each forming elementary spherical particles of the inorganic material used according to the invention is either entirely silicic or comprises, besides silicon, also at least one element Y chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum.
  • element Y is aluminum and, preferably, the value of the Si / Al molar ratio is at least 0.02, preferably between 0.1 and 1000 and very preferably between 1 and 100.
  • the matrix comprising silicon oxide included in each of said elementary spherical particles of the material used according to the invention comprises oxide metal particles having a size of at most 300 nm, said metal oxide particles containing at least one metal chosen from tungsten, molybdenum, rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron and titanium, taken alone or as a mixture, and preferably containing at least one metal chosen from tungsten, molybdenum, rhenium alone or as a mixture.
  • said metal oxide particles contain molybdenum alone or tungsten alone.
  • said elementary spherical particles constituting the material used according to the invention have a maximum diameter equal to 200 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , advantageously varying from 30 nm to 50 ⁇ , very advantageously from 50 nm to 30 ⁇ m. ⁇ and still way more advantageous from 50 nm to 10 ⁇ . More specifically, they are present in the material used according to the invention in the form of powder, beads, pellets, granules, or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders) or rings.
  • the inorganic material contained in the catalyst used in the process according to the invention advantageously has a specific surface area of between 50 and 1100 m 2 / g and very advantageously between 50 and 600 m 2 / g and even more advantageously between 50 and 500 m 2 / g.
  • the inorganic material contained in the catalyst used in the process according to the invention is advantageously prepared according to the method of preparation described below.
  • solution will be used to indistinctly designate a solution in the strict sense, and a colloidal solution.
  • the preparation process comprises at least the following steps:
  • step a) mixing in solution said metal oxide particles and / or at least one precursor of said metal oxide particles, containing at least one metal selected from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium alone or as a mixture of at least one surfactant and said solution obtained in step a);
  • step b) the aerosol atomization of said solution obtained in step b) to lead to the formation of spherical liquid droplets;
  • step a) the elimination of at least said surfactant and of the structuring agent used in step a) for obtaining said hierarchically porous inorganic material consisting of a matrix comprising silicon oxide in which are trapped said metal oxide particles.
  • step g) of removing at least said surfactant and at least said structuring agent, preferably by treatment thermal allows the transformation of at least said metal precursor into said metallic oxide particles constituting the inorganic material with hierarchical porosity used as catalyst according to the invention
  • an inorganic material with hierarchical porosity comprising metal oxide particles trapped within each of the matrices comprising silicon oxide present in each of the elemental spherical particles constituting said inorganic material which is subsequently optionally shaped for use as a catalyst in the process according to the invention.
  • the inorganic material with a hierarchical porosity prepared according to said main process is a material comprising a matrix comprising fully amorphous, partially crystallized (mixed amorphous / crystallized) or fully crystallized silicon oxide (microporous and mesotructured or microporous, mesoporous and macroporous).
  • a fully amorphous hierarchical porosity material is obtained according to the main method when said step a) consists in the preparation of a solution containing only precursor elements of proto-zeolitic entities based on silicon, namely at least one structuring agent and at least one silicic agent: the matrix comprising silicon oxide each forming spherical particles of said amorphous hierarchical porosity material prepared according to the main process used according to the invention has amorphous walls consisting of protozeolitic entities, which are at the origin of the microporosity present within each of the spherical particles of said material.
  • a fully crystallized hierarchical porosity material is obtained according to the main process when said step a) consists in the preparation of a solution containing only zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm based on silicon: the matrix comprising silicon oxide forming each of the spherical particles of the crystallized material prepared according to the main process has crystallized walls consisting of zeolite entities, which are at the origin of the microporosity present within each of the spherical particles of said material.
  • a partially crystallized hierarchical porosity material is obtained according to the main process when said step a) consists of the preparation of a solution containing both silicon nanometer-based nanometer-maximum zeolite nanocrystals and precursor precursor elements.
  • proto-zeolite entities namely at least one structuring agent and at least one silicic agent: the matrix comprising silicon oxide each forming spherical particles of the material with hierarchical porosity prepared according to the main process used according to the present invention; partially crystallized walls consisting of proto-zeolite entities and zeolite entities, which are at the origin of the microporosity present within each of the spherical particles of said material. More precisely, said walls are, for the most part, amorphous and consist of protozeolitic entities and, on the other hand, crystallized and constituted by zeolite entities.
  • Said step f) is then followed by the implementation of said step g) of removing at least said structuring agent and at least said surfactant.
  • Said first embodiment of the method of the invention comprising said steps a), b), c), d), e), f) and g) is called secondary process.
  • step a) consists in the preparation of a solution containing at least precursor elements of proto-zeolitic entities: step e) of autoclaving then carries out the transformation of said protozeolitic entities formed in during said step a) of said secondary process in crystallized zeolite entities.
  • Said step a) of the secondary process is also advantageously carried out by preparing a solution containing both zeolite nanocrystals of maximum nanometer size equal to 60 nm based on silicon and precursor elements proto-zeolitic entities based on silicon.
  • the inorganic material with a hierarchical porosity prepared according to the secondary process is a crystallized material: the matrix comprising silicon oxide each forming spherical particles of the material prepared by the secondary process has crystallized walls consisting of zeolitic entities, which are the origin of the microporosity present within each of the spherical particles of the material.
  • the solution containing zeolite nanocrystals of maximum nanometer size equal to 60 nm based on silicon and / or precursor elements of proto-zeolitic entities based on silicon is prepared from operating protocols known to those skilled in the art.
  • a solution containing precursor elements of protozeolitic entities based on silicon is prepared. More particularly, at least one structuring agent and at least one silicic precursor are mixed so as to prepare a solution containing the precursor elements of protozeolitic entities based on silicon.
  • the silicic precursor used for the implementation of said step a) for the preparation of said proto-zeolite entities is chosen from the precursors of silicon oxide well known to those skilled in the art.
  • a silicic precursor chosen from the silica precursors normally used in the synthesis of zeolites, for example, powdered solid silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or an alkoxide type silicic precursor of formula Si (OR) 4 are used .
  • R ' H, methyl, ethyl and R' is an alkyl chain or a functionalized alkyl chain
  • a is between 0 and 4 such as tetraethoxysilane also known as tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silicic precursor is TEOS.
  • the structuring agent used for the implementation of said step a) for the preparation of said proto-zeolite entities may be ionic or neutral depending on the nature of the zeolite obtained from said proto-zeolite entities. It is common to use the organic structuring agents of the following non-exhaustive list: nitrogenous organic cations such as tetrapropylammonium (TPA), ethercouronnes, diamines and any other organic structuring agent well known to those skilled in the art for zeolite synthesis.
  • TPA tetrapropylammonium
  • ethercouronnes ethercouronnes
  • diamines diamines
  • any other organic structuring agent well known to those skilled in the art for zeolite synthesis.
  • said organic structuring agent is tetrapropylammonium hydroxide TPAOH.
  • said step a) is advantageously carried out in the presence of at least one precursor of at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium.
  • Said precursor of the element Y advantageously used for the implementation of said step a) for the preparation of said proto-zeolite entities may be any compound comprising the element Y and able to release this element in solution, in particular in aqueous or aqueous solution.
  • -organic in reactive form.
  • the aluminum precursor is advantageously an inorganic aluminum salt of formula AIZ 3 , Z being a halogen, a nitrate or a hydroxide.
  • Z is chlorine.
  • the aluminum precursor may also be an aluminum sulphate of formula AI 2 (SO 4 ) 3 .
  • R is s-butyl.
  • the aluminum precursor may also be ammonium aluminate or alumina proper in one of its crystalline phases known to those skilled in the art (alpha, delta, teta, gamma), preferably in hydrated form. or that can be hydrated. It is also possible to use mixtures of the precursors mentioned above. Some or all of the aluminic and silicic precursors may optionally be added in the form of a single compound comprising both aluminum atoms and silicon atoms, for example an amorphous alumina silica.
  • the solution containing the precursor elements of said protozeolithic entities is generally obtained by preparing a reaction mixture containing at least one silicic precursor, optionally at least one precursor of at least one precursor. at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably at least one aluminic precursor, and at least one structuring agent, preferably of organic nature.
  • the reaction mixture is either aqueous or aqueous-organic, for example a water-alcohol mixture.
  • the reaction mixture can be conditioned hydrothermally under autogenous pressure, possibly by adding a gas, for example nitrogen.
  • Said step a) is preferably carried out at a temperature between room temperature and 200 ° C, preferably between room temperature and 170 ° C and still more preferably at a temperature that does not exceed 120 ° C and even more preferred at a temperature which does not exceed 60 ° C until the formation of a solution containing the proto-zeolite entities constituting the microporous walls of the matrix of each of the spherical particles of the material obtained by the preparation method.
  • the reaction mixture containing at least said structuring agent, at least said silicic precursor and advantageously at least said precursor of at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and the gallium is cured at room temperature so as to obtain a solution containing the proto-zeolite entities constituting the microporous walls of the matrix of each of the spherical particles of the material obtained according to the preparation method.
  • the protozeolitic entities obtained by the implementation of said first embodiment of said step a) of the preparation process, in particular of the secondary process are species intermediate to the formation of zeolitic entities.
  • the transformation of the proto-zeolite entities constituting the microporous walls of the material obtained at the end of step d) of the secondary process is the result of the autoclaving step e) of said secondary process, which leads to the formation of walls crystallized microporous particles consisting entirely of zeolite entities as described above.
  • the transformation of the proto-zeolite entities into zeolite entities is followed by the analysis method known to those skilled in the art of X-ray Diffraction at large angles (no response until the detection of signals corresponding to the smallest zeolite entities detectable crystals).
  • a colloidal solution is prepared in which are dispersed zeolitic nanocrystals, based on silicon, of maximum nanometric size equal to 60 nm from at least one agent structurant, at least one silicic precursor and preferably at least one precursor of at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably at least one aluminum precursor .
  • Said silicic precursor, said precursor of at least said element Y, preferably the aluminum precursor, and said structuring agent are advantageously chosen from the compounds described above for the preparation of said solution containing precursor elements of protozeolitic entities according to said first embodiment of said step a) of the preparation process.
  • the reaction mixture containing at least one silicic precursor, preferably at least one precursor of at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably at least one aluminic precursor, and at least one structuring agent is either aqueous or aquo-organic, for example a water-alcohol mixture.
  • the reaction mixture is advantageously placed under hydrothermal conditions under autogenous pressure, optionally adding gas, for example nitrogen, at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 60 and 170 ° C and still more preferably at a temperature between 60 and 120 ° C until formation of zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm.
  • the reaction mixture is cured at a temperature between 70 ° C and 100 ° C for a period of between 3 and 6 days.
  • a colloidal solution is obtained in which said nanocrystals are in the dispersed state.
  • the synthesis of said zeolite nanocrystals is followed by X-ray diffraction at large angles and the size of said nanocrystals is controlled by light scattering and transmission electron microscopy.
  • Those skilled in the art will be able to adjust the operating conditions, and in particular the conditions of the hydrothermal treatment, so as to obtain said colloidal solution in which said nanocrystals, of maximum nanometric size equal to 60 nm, are in the dispersed state.
  • the solution is redispersed zeolitic crystals so as to obtain a colloidal solution of zeolite nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm.
  • the zeolite crystals used for the implementation of said step a) according to said third embodiment may have a size of greater than 60 nm. Any crystallized zeolite known in the state of the art which has the property of dispersing in solution, for example in aqueous-organic solution, in the form of nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm is suitable for the implementation of said step a).
  • the dispersion of said zeolite crystals is carried out by any method known to those skilled in the art, for example by sonication.
  • said zeolite crystals may be purely silicic or contain, besides silicon, at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum.
  • Said zeolite crystals, used for the implementation of said step a) are synthesized by methods known to those skilled in the art. They may already be in the form of nanocrystals. Obtaining zeolite crystals dispersing in the form of nanocrystals of maximum nanometer size equal to 60 nm is also possible by performing functionalization of the surface of the nanocrystals.
  • the zeolitic crystals used are either in their raw form of synthesis, that is to say still containing the structuring agent, or in their calcined form, that is to say freed of said structuring agent.
  • said structuring agent is removed during step g) of the preparation process.
  • step a) of the preparation process is carried out by the implementation of one of the three embodiments described above or by the joint implementation of at least two of the three embodiments described above.
  • said step a) advantageously consists in the preparation of a solution containing precursor elements of proto-zeolitic entities based on silicon and a Y element, preferably based on silicon and aluminum, or in preparation of a colloidal solution simultaneously containing zeolitic nanocrystals, based on silicon, having a maximum nanometric size equal to 60 nm and silicon-based precursor elements.
  • the basicity of the solution according to said step a) is advantageously ensured by the basicity of the structuring agent used.
  • the solution containing the precursor elements of protozeolitic entities, prepared according to said first embodiment of said step a), and the colloidal solution containing zeolitic nanocrystals of maximum nanometer size equal to 60 nm, prepared according to said second embodiment of said step a), is obtained from operating protocols known to those skilled in the art.
  • solutions containing beta-protozeolitic precursor elements or colloidal solutions containing beta-type zeolitic nanocrystals are made from the operating protocol described by P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165.
  • Solutions containing precursor elements of proto-zeolitic entities of the FAU type or colloidal solutions containing zeolitic nanocrystals of the FAU type are produced from the operating protocols described by Y. Liu, WZ Zhang. Pinnavaia, T. et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791 and KR Kloetstra, HW Zandbergen, Jansen JC, VanBekkum H., Microporous Mater., 1996, 6, 287.
  • Solutions containing precursor elements of proto-zeolitic entities of ZSM-5 type or Colloidal solutions containing zeolitic nanocrystals of the ZSM-5 type are produced from the operating protocol described by AE Persson, BJ Schoeman, J.
  • the protozeolitic entities obtained by the implementation of said step a) of the preparation process are intermediate species with the formation of zeolite entities and in particular to zeolite nanocrystals.
  • the transformation of the proto-zeolitic entities constituting the amorphous microporous walls of the material obtained at the end of step d) of the preparation process is the result of the autoclaving step e) of said secondary process, which leads to the formation crystallized microporous walls entirely consisting of zeolite entities as described above.
  • the transformation of the proto-zeolite entities into zeolitic entities is followed by the analysis method known to those skilled in the art of X-ray diffraction at large angles (no response for amorphous microporous inorganic materials obtained according to the main preparation method and detection of signals corresponding at least to the smallest detectable crystalline entities for crystallized microporous inorganic materials obtained by the secondary method).
  • step b) of the preparation process said metal particles or their precursors are mixed with at least one surfactant and at least said solution obtained according to said step a) in a medium that is preferably aqueous or aquo-organic.
  • the surfactant used is an ionic or nonionic surfactant or a mixture of both.
  • the ionic surfactant is chosen from anionic surfactants such as sulphates, for example sodium dodecyl sulphate (SDS).
  • the nonionic surfactant may be any copolymer having at least two parts of different polarities conferring properties of amphiphilic macromolecules.
  • biological copolymers such as polyamino acids (poly-lysine, alginates, etc.), dendrimers, block copolymers consisting of poly (alkylene oxide) chains.
  • any other amphiphilic copolymer known to a person skilled in the art may be used if it makes it possible to obtain a stable solution (ie not leading to the formation of a precipitate in the time preceding the atomization) in step b) of the preparation process, such as poly (styrene-b-acrylamide) for example (S. Forster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217, S. Forster, T. PIantenberg, Angew Chem Ed, 2002, 41, 688-714, H. Colfen, Macromol Rapid Common, 2001, 22, 219-252).
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is preferably used.
  • Said block copolymer is preferably a block copolymer having two, three or four blocks, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain.
  • one of the blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other block consists of a poly (alkylene oxide) chain of a nature hydrophobic.
  • at least one of the blocks consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature while at least one of the other blocks consists of a poly ( alkylene oxide) of hydrophobic nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains denoted (PEO) x and (PEO) z and the Poly (alkylene oxide) chains of hydrophobic nature are poly (propylene oxide) chains denoted by (PPO) y , poly (butylene oxide) chains, or mixed chains, each chain of which is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • PPO poly (ethylene oxide) chains
  • PPO poly (butylene oxide) chains
  • mixed chains each chain of which is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • a compound consisting of two poly (ethylene oxide) chains and a poly (propylene oxide) chain is used.
  • a compound of formula (PEO) x - (PPO) y - (PEO) z where x is between 5 and 300 and y is between 33 and 300 and z is between 5 and 300.
  • the values of x and z are identical.
  • Commercial nonionic surfactants known as Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) are useful as nonionic surfactants in step b ) of the preparation process.
  • a four-block copolymer two of the blocks consist of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other two blocks consist of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophobic nature.
  • Any blowing agent which makes it possible to modify the size of the micelles may advantageously be added with the surfactant.
  • said blowing agent is polypropylene glycol.
  • Said surfactant used in the mixture of said step b) may advantageously be independently put in solution prior to step b), said solutions being then mixed in said step b).
  • step b) is introduced into said mixture of either metal oxide particles or at least one precursor of said metal oxide particles.
  • said mixture in solution of step b) can advantageously be produced according to a first embodiment described below.
  • the precursor (s) of said metal oxide particles is dissolved or formed in solution prior to said step b).
  • said solution is then introduced into the mixture of said step b).
  • the solvent used for the dissolution or for the solution formation of the precursor (s) is aqueous and the solution obtained after solution or solution formation of the precursor (s) ), prior to step b), containing said precursors, is clear and neutral pH, basic or acidic, preferably acidic.
  • said precursors of the metal oxide particles are polyoxometallates of formula (I) and preferably heteropolyanions
  • said precursors are either prepared from the precursors necessary for their preparation. obtained, which are put in solution prior to the implementation of said step b), in a preferably aqueous solvent so as to form a clear solution and neutral or acidic pH, preferably acidic, before being introduced into said mixture according to step b) is dissolved in a preferably aqueous solvent before being introduced into said mixture according to said step b).
  • the precursors of the metal oxide particles are polyoxometallates of formula (I) and preferably heteropolyanions and are prepared from the precursors necessary for obtaining them, which are put in solution prior to the implementation of said step b), it is advantageous to add to the solution at least one complexing agent in order to facilitate obtaining, during step b), an atomizable mixture for the implementation of said step c) of said method of preparation.
  • Said complexing agent may advantageously be any compound known to those skilled in the art for its possible complexation with precursors of the heteropolyanion type.
  • said complexing agent is urea, thiourea or acetylacetonate.
  • said solution mixture of step b) can advantageously be produced according to a second embodiment described below.
  • a colloidal solution of said metal oxide particles is prepared via operating protocols that are well known to those skilled in the art, prior to said step b), said colloidal solution in which are dispersed the metal oxide particles being then introduced into the mixture according to said step b).
  • the metal oxide particles, dispersed in colloidal solution may be obtained by a first method consisting of a hydroxylation step of a metal cation derived from the salt of said metal M, M being advantageously chosen from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium, by acid-base reaction (addition of an acid or base) or by reaction of thermohydrolysis followed by a condensation step intervening olation or oxidation reactions leading to said metal oxide particles.
  • a third method for obtaining metal oxide particles dispersed in colloidal solution consists of using non-hydrolytic processes generally at low temperature, the systems studied being constituted by a precursor such as for example a salt or an alkoxide in a solvent. organic, such as, for example, benzyl alcohol (M. Niederberger, MH Bard, GD Stucky, J. Am Chem Soc, 2002, 124, 46, 13642, PH Mutin and A. Vioux, Chem Mater, 2009, 21, 4, 582).
  • said solution mixture of step b) can advantageously be produced according to a third embodiment of embodiment described below.
  • said metal oxide particles and / or at least one precursor of said metal oxide particles or a precursor of a polyoxometallate precursor of formula (I) containing at least one metal selected from molybdenum, tungsten, rhenium, cobalt, nickel, tin, ruthenium, iron, titanium alone or as a mixture, in isolated form in the blending solution of the step b) of the process of said preparation process.
  • the said metal oxide particles and at least one precursor of the said metal oxide particles used in step b) of the said preparation process may also be commercial.
  • the solution obtained at the end of step b) of the preparation process can be acidic, neutral or basic.
  • said solution is neutral, slightly acidic or slightly basic, that is to say that it preferably has a pH of between 5 and 9.
  • the solution obtained at the end of step b) can be aqueous or may be a water-organic solvent mixture, the organic solvent preferably being a polar solvent, especially an alcohol, preferably ethanol.
  • inorganic V represents the quantity by volume of inorganic compounds present in said mixture, that is to say the quantity of material of the metallic elements introduced by means of the metal precursors defined above or by means of the metal particles themselves, the quantity of material silicon introduced by means of said silicic precursor and that of the element Y introduced by means of said precursor of the element Y when it is present.
  • organic V represents the quantity by volume of organic compounds, that is to say the amount of surfactant and structuring agent, present in the mixture obtained at the end of the implementation of said step b) of the preparation process .
  • This ratio of oral to organic / organic vapor is defined as follows:
  • Organic inorganic vii ⁇ i (m in org i / Pinorg i) /
  • the nonvolatile values found in the solid elemental particle obtained by atomization and p org and p in0 rg are the densities respectively associated with each of the nonvolatile and inorganic organic compounds i.
  • the density of the oxide associated with the inorganic precursor i is equal to the density of the corresponding crystalline oxide decreased by 15%.
  • ⁇ i (m in org, / p in or g i) generally corresponds to the sum of the mass ratios of the oxides of at least one element selected from vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, iron, copper, zinc, cobalt and nickel supplemented with the masses of SiO 2 and the oxide of element Y, preferably Al 2 O 3 , on their respective densities.
  • ⁇ j (m or g / p 0 rg j) generally corresponds to the sum of the ratios of the mass of the structuring agent, for example TPAOH, added with the mass of the surfactant, for example the surfactant P123 on their density. respectively.
  • the optional use of a complexing agent for the metal precursors of the polyoxometalates is also taken into account in the calculation ⁇ j (m or gj / Porg j) -
  • the polar solvent preferentially ethanol, as well as the water do not enter into account in the calculation of said ratio V g inor anic / organic V.
  • the species comprising an element Y, preferably the alumina species, optionally introduced at a stage subsequent to said stage b) of the preparation process, as described later in the present description, are not taken into account for the calculation of the volume ratio V g inor anic / V organic defined above.
  • the mass of the associated oxides is to be taken into account in the calculation of V inorg .
  • the amount of organic matter and the amount of inorganic material in the mixture after the implementation of step b) are such that that the V inorganic / organic V ratio is between 0.29 and 0.50 and preferably between 0.30 and 0.40.
  • the initial concentration of surfactant introduced into the mixture, defined by c 0, is such that c 0 is less than or equal to c mc , the parameter c mc representing the well-known critical micellar concentration of the Those skilled in the art, that is to say the limit concentration beyond which occurs the phenomenon of self-arrangement of the surfactant molecules in the solution.
  • the concentration of surfactant molecules in the solution defined by step b) of the preparation process therefore does not lead to the formation of particular micellar phases.
  • the concentration c 0 is less than c mc
  • the ratio V inor g anic / organic V is such that the composition of the binary system verifies the composition conditions for which a mesostructuring mechanism occurs by cooperative self-assembly of the reactants (V g inor anic / organic V is between 0.29 and 0.50 and preferably between 0.30 and 0.40) and said solution referred to in step b) process of preparation is a water-alcohol mixture.
  • the surfactant concentration, at the origin of the mesostructuration of the matrix is less than the critical micelle concentration and the organic inorganic ratio is between 0.29 and 0 , 50 and preferably between 0.30 and 0.40 so that the evaporation of said aqueous-organic solution, preferably neutral, during step c) of the preparation process by the aerosol technique induces a phenomenon micellization or self-assembly leading to the mesostructuration of the matrix of the hierarchically porous material.
  • the mesostructuration of the matrix of the material with hierarchical porosity is consecutive to a progressive concentration, within each droplet, of the metal precursor (s) or metal particles themselves, precursor elements of proton entities.
  • zeolites and / or zeolitic nanocrystals of maximum nanometric size equal to 60 nm based on silicon and the surfactant, up to a concentration of surfactant c> c mc resulting from evaporation of the aqueous-organic solution, preferably neutral.
  • the inorganic V / organic V volume ratio in the mixture obtained after the implementation of step b) is such that the organic-inorganic binary system formed during the atomization step c) of the preparation process lead to an unorganized porosity at the scale of the mesoporosity via nonorganization of the organic phase generated by the presence of the surfactant together with the reactions hydrolysis / condensation of the various inorganic precursors.
  • the amount of organic material and the amount of inorganic material in the mixture after the implementation of step b) are such that the organic inorganic ratio is between 0.09 and 0.28 and preferably between 0.15 and 0.28.
  • the initial concentration of surfactant introduced into the mixture, defined by c 0, is such that c 0 is less than or equal to c mc .
  • the concentration of surfactant molecules in the solution defined by step b) of the preparation process therefore does not lead to the formation of particular micellar phases.
  • the concentration c 0 is less than the c mc
  • the organic organic matter ratio is such that the composition of the binary system verifies the composition conditions for which the porosity is unorganized at the scale of mesoporosity via non-organization of the organic phase generated by the presence of the surfactant together with the hydrolysis / condensation reactions of the various inorganic precursors (organic / organic vinyl is between 0.09 and 0.28 and preferably between 0.15 and 0 , 28) and said solution referred to in step b) of the preparation process is a water-alcohol mixture.
  • step b) of the preparation process is a water-organic solvent mixture
  • the concentration of surfactant is lower than the concentration.
  • critical micellar and that the ratio Organic / organic is between 0.09 and 0.28 and preferably between 0.15 and 0.28 so that the evaporation of said aqueous-organic solution, during step c ) of the method of preparation by the aerosol technique induces unorganized porosity at the mesoporosity scale via nonorganization of the organic phase generated by the presence of the surfactant together with the hydrolysis / condensation reactions of the various inorganic precursors.
  • the step of atomizing the solution according to said step c) of said process for preparing the catalyst used in the preparation process produces spherical droplets.
  • the size distribution of these droplets is lognormal.
  • the aerosol generator used in the context of the present invention is a commercial apparatus of model 9306 A provided by TSI having a 6-jet atomizer.
  • the atomization of the solution is carried out in a chamber in which a carrier gas is sent, preferably a 0 2 / N 2 mixture (dry air), at a pressure P equal to 1.5 bar.
  • the diameter of the droplets varies depending on the aerosol apparatus employed. In general, the droplet diameter is between 90 nm and 600 ⁇ .
  • step d) of said preparation process said droplets are dried.
  • This drying is carried out by transporting said droplets by the carrier gas, preferably the O 2 / N 2 mixture, in PVC tubes, which leads to the gradual evaporation of the solution, for example from the aquo-organic solution obtained. during said step b) and thus to obtain spherical elementary particles.
  • This drying is perfect by a passage of said particles in an oven whose temperature can be adjusted, the usual range of temperature ranging from 50 to 600 ° C and preferably 80 to 500 ° C, the residence time of these particles in the oven being of the order of the second.
  • the particles are then harvested on a filter.
  • a pump placed at the end of the circuit promotes the routing of species in the aerosol experimental device.
  • the drying of the droplets according to step d) of said preparation process is advantageously followed by a passage in an oven at a temperature of between 50 and 150 ° C.
  • step g) of the preparation process the elimination of at least said structuring agent and at least said surfactant, in order to obtain the hierarchically porous inorganic material is advantageously carried out by chemical extraction processes or by heat treatment and preferably by calcination in air (optionally enriched in O 2 ) in a temperature range of 300 to 1000 ° C and more precisely in a range of 400 to 600 ° C for a period of 1 to 24 hours and preferred way for a period of 2 to 15 hours.
  • Said step g) also allows the transformation of at least one precursor into said metallic oxide particles constituting the inorganic material of the catalyst used in the process according to the invention.
  • At least one precursor of at least one Y element chosen from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum, is advantageously introduced at one or more stages. subsequent to said step a) of the preparation process.
  • At least one precursor of at least one element Y is introduced for the implementation of said step b) of the preparation process.
  • the solution mixture of at least one surfactant, at least said solution obtained according to step a) and at least said metal particles or their precursors is produced in the presence of at least one precursor of said element Y selected from the precursors of said element Y cited above, preferably from the aluminum precursors, described above in the present description for the implementation of said step a) of the preparation process.
  • the preparation of the solution according to step a) of the preparation process is carried out either in the presence or in the absence of at least one precursor of at least one element Y.
  • At least one precursor of at least one element Y is introduced subsequently to the implementation of said step d) and / or subsequent to the implementation of said step g) of the method of preparation, to produce a surface modification of the hierarchically porous material.
  • said precursor of at least one element Y is introduced subsequently to the implementation of said step d) and / or in a manner subsequent to the implementation of said step g) the method of preparation by any surface modification technique well known to those skilled in the art such as the grafting of at least one precursor of at least one element Y, the dry impregnation of at least one precursor at least one element Y and the impregnation in excess of at least one precursor of at least one element Y.
  • Said precursor of at least one element Y, preferably an aluminic precursor, introduced according to said second mode by a Surface modification technique is chosen from the precursors of said element Y, preferably from the aluminum precursors, described above in the present description, together with the sodium aluminate precursor, for the implementation of said step a) of the preparation process.
  • step a) of the preparation process is carried out in the presence or in the absence of at least one precursor of at least one element Y, preferably an aluminum precursor
  • step b) of process of preparation is carried out in the presence or absence of at least one precursor of at least one element Y, preferably an aluminum precursor.
  • said first mode and said second mode of introduction of at least one precursor of at least one element Y are only optional variants of the preparation process.
  • the matrix comprising silicon oxide present in each of the spherical particles of the material obtained according to the preparation method comprises an element Y, preferably aluminum
  • said element Y is introduced either during said step a) of the preparation process, or during said step b) in accordance with said first embodiment, or again subsequent to the implementation of said step d) and / or subsequent to the implementation of said step g) of the preparation method according to said second mode.
  • the element Y, preferably aluminum can also advantageously be introduced, several times, at different stages according to all the possible combinations of the modes described above. In particular, it is advantageous to introduce the aluminum during said step a) and said step b) or during said step a) and subsequent to the implementation of said step d) and / or subsequent to the implementation of said step g).
  • the aluminosilicate obtained according to the preparation method then has an Si / Al molar ratio defined from the amount of silicon element introduced during step a) of the process of preparation and the total amount of aluminum element introduced into the step (s) of the preparation process according to the various modes described above.
  • the value of the Si / Al molar ratio is at least 0.02, preferably between 0.1 and 1000 and very preferably between 1 and 100.
  • the amounts of organic and inorganic material to be introduced for the implementation of step b) are to be adjusted according to the amount of material additional element Y element, preferably aluminum, introduced during said step b), so that the total amount of organic and inorganic material introduced into the preparation process allows a phenomenon of micellization leading to the mesotructuration of the matrix each particle of the material prepared according to the preparation method ( inorganic V ratio / organic V between 0.29 and 0.50 and preferably between 0.30 and 0.40), or so that the total amount of organic and inorganic material introduced into the process of preparation allows to define an inorganic V / V organic ratio between 0.09 and 0.28 and preferably between 0 and , 15 and 0.28.
  • Step e) consists of placing said particles from said step d) in a closed chamber in the presence of a solvent at a given temperature so as to work with autogenous pressure inherent to the operating conditions chosen.
  • the solvent used is advantageously a protic polar solvent.
  • the solvent used is water.
  • the volume of solvent introduced is defined relative to the volume of the autoclave selected, the mass of dry powder introduced and the temperature treatment.
  • the volume of solvent introduced is in a range of 0.01 to 20% relative to the volume of the autoclave chosen, preferably in a range of 0.05 to 5% and more preferably in a range of 0. , 05 to 1%.
  • the autoclaving temperature is between 50 and 200 ° C, preferably between 60 and 170 ° C and still more preferably between 60 and 120 ° C so as to allow the growth of zeolite ertities in the walls of the matrix comprising silicon oxide of each of the particles of crystallized hierarchical porosity material obtained by the secondary method.
  • Autoclaving is maintained for a period of 1 to 96 hours and preferably for a period of 10 to 72 hours.
  • the drying of the particles after autoclaving of step e) is advantageously carried out by placing in an oven at a temperature of between 50 and 150 ° C.
  • the method of preparation advantageously comprises, following the implementation of said step g), a step h) of regenerating said metal particles in the form of polyoxometalate optionally decomposed during step g).
  • Said regeneration step h) is preferably carried out by washing the solid resulting from said step g) with a polar solvent using a Soxhlet extractor.
  • the extraction solvent is an alcohol, acetonitrile, water, preferably an alcohol and very preferably methanol.
  • Said step h) is carried out for a period of 1 to 24 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • Said regeneration step h) is implemented when said metal particles in the form of polyoxometalate are decomposed during said step g).
  • the decomposition of said metal particles is demonstrated by Raman spectroscopy which makes it possible to detect the presence or absence of said metal particles in the form of polyoxometalates, preferably in the form of heteropolyanions, as a function of the bands appearing on the Raman spectrum.
  • the decomposition of said metal particles, following the implementation of said step g), may be partial or total.
  • Said step h) is a step of partial or total regeneration of said polyoxometalates.
  • Said step h) is followed by a drying step i) which is advantageously carried out at a temperature between 40 and 100 ° C and very advantageously between 40 and 85 ° C.
  • Said step i) is carried out for a period of between 12 and 48 hours.
  • Said step i) is preferably implemented only when the preparation method comprises the implementation of said step h).
  • the preparation process advantageously comprises at least one shaping step preferably carried out following said step d) or said step g) in the case where the material inorganic composition with a hierarchical porosity is prepared according to the main process or further to said step f) or said step g) in the case where the inorganic material with hierarchical porosity is prepared according to the secondary process.
  • the operation of shaping the inorganic material with hierarchical porosity resulting from one of the steps d) or g) if it is prepared according to said main process or resulting from one of the steps f) or g) if is prepared according to the secondary process consists of mixing said material with at least one porous oxide material having the role of binder.
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clays, titanium oxide, zirconium oxide, lanthanum, cerium oxide, aluminum phosphates, boron phosphates and a mixture of at least two of the oxides mentioned above.
  • Said porous oxide material may also be chosen from mixtures of alumina-boron oxide, alumina-titanium oxide, alumina-zirconia and titanium-zirconia oxide.
  • Aluminates for example aluminates of magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, as well as mixed aluminates, for example those containing at least two of the metals mentioned above, are advantageously used as porous oxide material. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is also advantageous to use mixtures of alumina and silica and mixtures of alumina with other compounds such as group VIB elements, phosphorus, fluorine or boron.
  • clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate type such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermiculite, talc. , hectorite, saponite, laponite.
  • These clays can be optionally delaminated. It is also advantageous to use mixtures of alumina and clay and mixtures of silica-alumina and clay.
  • binder at least one compound selected from the group formed by the family of crystallized aluminosilicate molecular sieves and natural and synthetic zeolites such as zeolite Y, fluorinated zeolite Y, zeolite Y containing rare earths, zeolite X, zeolite L, zeolite beta, small pore mordenite, large pore mordenite, omega zeolites, NU-10, ZSM-22, NU-86, NU-87, NU-88, and zeolite ZSM-5.
  • zeolites it is usually preferred to employ zeolites whose ratio of silicon / aluminum framework atom (Si / Al) is greater than about 3/1.
  • Zeolites of faujasite structure and in particular stabilized and ultrastabilized Y zeolites are advantageously employed either in form at least partially exchanged with metal cations, for example alkaline earth metal cations and / or cations of earth metals.
  • metal cations for example alkaline earth metal cations and / or cations of earth metals.
  • rare atomic number 57 to 71 inclusive, or in hydrogen form Alkaline earth metal cations and / or cations of earth metals.
  • At least one compound chosen from the group formed by the family of non-crystallized aluminosilicate molecular sieves such as mesoporous silicas, silicalite, silicoaluminophosphates, aluminophosphates, ferrosilicates, silicoaluminates of aluminum, can be used as porous oxide material.
  • the various mixtures using at least two of the compounds mentioned above are also suitable to act as binders.
  • the inorganic material having a hierarchical porosity of the catalyst used in the process according to the invention thus obtained and consisting of elementary spherical particles comprising oxide metal particles trapped in a matrix comprising silicon oxide may be shaped into a powder form. pelletized, crushed, sieved, balls, pellets, granules, or extrudates (hollow cylinders or not, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders), or rings, etc. these shaping operations being performed by conventional techniques known to those skilled in the art.
  • said inorganic material with hierarchical porosity is obtained in powder form, which consists of elementary spherical particles having a maximum diameter of 200 ⁇ . In the case where said inorganic material with hierarchical porosity is obtained in powder form, it can be used directly as a catalyst in the process according to the invention without prior shaping step.
  • the catalyst is obtained comprising at least one spherical hierarchical porosity inorganic material comprising oxide metal particles trapped in a matrix comprising silicon oxide, used according to the invention.
  • one or more additional element (s) is introduced into the mixture according to said step b) the method of preparation, and / or impregnating the material from said g) with a solution containing at least said additional element and / or impregnating the material from said i) with a solution containing at least said additional element and / or by impregnating the inorganic material, prepared and shaped according to the method, with a solution containing at least said additional element.
  • Said additional element is chosen from metals of group VIII of the periodic table of elements, organic agents and doping species belonging to the list of doping elements constituted by phosphorus, fluorine, silicon and boron and their mixture.
  • one or more additional element (s) as defined above is (are) introduced during the implementation of the preparation process in one or more many stages.
  • the dry impregnation method is preferred.
  • Each impregnation step is advantageously followed by a drying step, for example carried out at a temperature of between 90 and 200 ° C., said drying step being preferably followed by a calcination step in air, optionally enriched with oxygen, for example carried out at a temperature between 200 and 600 ° C, preferably between 300 and 500 ° C, peidant a time between 1 and 12 hours, preferably between 2 and 6 hours.
  • Impregnation techniques, especially dry impregnation, of a solid material with a liquid solution are well known to those skilled in the art. Characterization techniques
  • the material used according to the invention is characterized by several analysis techniques and in particular by X-ray diffraction at low angles (low-angle XRD), X-ray diffraction at high angles (XRD), by nitrogen volumetry. (BET), by transmission electron microscopy (TEM) optionally coupled to X analysis, scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence (FX), nuclear paramagnetic resonance (NMR), X-ray scattering to small angles (SAXS).
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • FX X-ray fluorescence
  • NMR nuclear paramagnetic resonance
  • SAXS X-ray scattering to small angles
  • the X-ray Diffraction technique at large angles makes it possible to characterize a crystallized solid defined by the repetition of a unitary pattern or elementary cell at the molecular scale. It follows the same physical principle as that governing the low-angle X-ray diffraction technique.
  • the wide-angle DRX technique is therefore used to analyze the materials used according to the invention since it is particularly suitable for the structural characterization of the crystallizable metal oxide particles present in each of the elementary spherical particles constituting the material used according to the invention.
  • the nitrogen volumetry corresponding to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the hierarchical porosity material via a progressive increase of the pressure at constant temperature provides information on the textural characteristics (pore diameter, pore volume, specific surface area ) particular of the material used according to the invention. In particular, it provides access to the specific surface and the mesoporous distribution of the material.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (S B AND in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical. "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309.
  • the representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm (IUPAC classification) is determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJ H ).
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Halenda.
  • the diameter of the mesospores ⁇ of the matrix comprising silicon oxide corresponds to the value of the maximum diameter read on the pore size distribution curve obtained from the adsorption branch of the isothermal nitrogen.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity and the presence of the microporosity of the hierarchically porous material used according to the invention.
  • the mercury porosimetry analysis corresponds to the intrusion of a volume of mercury characteristic of the existence of mesopores and macropores in the material with a hierarchical porosity according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm, and a contact angle of 140 ° (chdsie value according to the recommendations of the book “Technique of the engineer, treated analysis and characterization", page 1050, written by J. Charpin and B Shaver) and the pores are assumed to be cylindrical in shape.
  • This technique is perfectly suited to the analysis of mesoporous and macroporous samples in addition to the nitrogen volumetric analysis technique described above.
  • this technique makes it possible to access the value of the mesoporous mercury volume (V Hg meso in ml / g) defined as being the mercury volume adsorbed by all the pores having a diameter included in the range of mesopores, namely understood between 3.6 nm and 50 nm (value of the upper limit as defined by the IUPAC standard).
  • the macroporous mercury volume (V Hg macro in ml / g) is defined as the mercury volume adsorbed by all the pores having a diameter greater than 50 nm.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • This technique also makes it possible to visualize the metal oxide particles trapped in said matrix comprising silicon oxide, provided that they have a size greater than the limit of detection, ie a size greater than 1 nm.
  • a coupling with an elemental analysis such as EDX or energy dispersive X ray spectroscopy according to the Anglo-Saxon term to detect the presence of a metal element.
  • the TEM photos are made from microtome sections of the sample in order to visualize a section of an elementary spherical particle of the hierarchically porous material used according to the invention.
  • the analysis of the image also makes it possible to access the parameters d, ⁇ and e, characteristics of a matrix comprising mesostructured silicon oxide and defined previously.
  • the morphology and size distribution of the elementary particles were established by scanning electron microscopy (SEM) photo analysis.
  • the metal oxide particles as described below in the present description are in particular characterized by Raman spectroscopy.
  • Raman spectra were obtained with a dispersive Raman spectrometer equipped with a 532 nm exciter wavelength laser. The laser beam is focused on the sample using a microscope equipped with a ⁇ 50 long working distance lens. The laser power at the sample level is of the order of 1 mW.
  • the Raman signal emitted by the sample is collected by the same objective and is dispersed using a 1800 rpm network and then collected by a CCD (Charge Coupled Device).
  • the spectral resolution obtained is of the order of 2 cm -1 .
  • the recorded spectral zone is between 300 and 1500 cm -1 .
  • Nuclear magnetic resonance spectroscopy is also advantageously used to characterize the material used according to the invention. These include the 31 P, 27 Al and 29 Si NMR analyzes recorded on 300 or 400 MHz spectrometers. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), in particular the 95 M and 183 W NMR, is also advantageously used to characterize the metal oxide particles described below in the present description.
  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins comprising bringing said olefins into contact with said catalyst which has been previously activated by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. under a non-reducing gas atmosphere, in particular for the following reactions listed below. not limited to: ring closure by metathesis, metathesis polymerization of acyclic dienes, metathesis ring opening polymerization, metathesis of acyclic olefins, cross metathesis of cyclic and acyclic olefins and metathesis of functionalized olefins .
  • the olefins used in the metathesis process according to the invention are advantageously chosen from monoolefins with 2 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 25 carbon atoms and even more preferably from 2 to 18 carbon atoms. , such as for example ethylene, propylene, butenes, pentenes, cycloolefins having 3 to 20 carbon atoms, such as for example cyclopentene, cyclooctene, norbornene, polyolefins having from 4 to 30 atoms carbon, such as, for example, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, and cyclopolyolefins having from 5 to 30 carbon atoms, such as, for example, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, dicyclopentadiene, said olefins being taken alone or in a mixture, said linear or cyclic monoolefins, polyolefins, being
  • the olefins used in the metathesis process according to the invention are advantageously chosen from ethylene and butenes, taken alone or as a mixture, functionalized or otherwise, and preferably a mixture of ethylene and butenes, functionalized or no.
  • the olefin metathesis process according to the invention consists in bringing olefins, advantageously in the liquid or gaseous state, into contact with a solid catalyst as described in the invention.
  • the process consists of:
  • said catalyst is activated beforehand by heating at a temperature of between 100 and 1000 ° C. and preferably between 300 and 600 ° C. under a non-reducing gas atmosphere advantageously chosen from oxygen and synthetic air. , nitrogen, argon, helium and oxygen diluted with nitrogen, and preferably under nitrogen, preferably under static or dynamic conditions, and preferably under a slight gas stream.
  • the moisture content of the gas stream is preferably kept below 200 ppm (parts per million).
  • the duration of this activation treatment is preferably between ten minutes and ten hours or more.
  • the active catalyst thus obtained is cooled under an atmosphere, preferably anhydrous. It is advantageously possible to purge with nitrogen, if necessary, before contact with the hydrocarbon feedstock.
  • the activation of said catalyst can advantageously be carried out either directly inside the reactor or outside the reactor before transferring the catalyst to the reactor.
  • the metathesis process according to the invention is advantageously carried out by bringing the olefins into contact with the said catalyst in the liquid phase or in the gas phase, independently of the structure and molecular weight of the olefins.
  • the metathesis process according to the invention can advantageously be carried out in a stirred reactor, or by passing the olefin reactant (s) through a fixed, mobile or fluidized bed of said catalyst.
  • the metathesis process according to the invention preferably operates at a temperature of between -20 and 700.degree. C., preferably between 20.degree. And 550.degree. C., preferably between 20.degree. And 250.degree. C., under conditions of varying pressures depending on whether It is desired to conduct the reaction in the gas phase or in the liquid phase.
  • the pressure must be sufficient so that the reactants and the optional solvent are maintained at least predominantly (more than 50%) in the liquid phase (or in the condensed phase).
  • the catalyst can then advantageously be used either in the olefin (or olefins) pure (s) or in the presence of a solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon, cycloaliphatic or aromatic, a halogenated hydrocarbon or a nitro derivative.
  • a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon is preferably used.
  • the aerosol technique used is that described above in the description of the invention: a model 9306 A aerosol generator having a 6-jet atomizer supplied by TSI is used.
  • the dispersive Raman spectrometer used is a LabRAM Aramis commercial apparatus supplied by Horiba Jobin-Yvon.
  • the laser used has an excitation wavelength of 532 nm. The operation of this spectrograph, for carrying out the following Examples 1 to 5, has been described above.
  • the ratio V inorganic / V organic of the mixture resulting from step b) and containing the metal particles or their precursors, the precursors of the (proto) -zeolitic entities and the surfactant are calculated.
  • ⁇ i (m in org, / p in or g i) generally corresponds to the sum of the mass ratios of the oxides Mo0 3 , WO 3 and / or P 2 0 5 plus the masses of SiO 2 and of Al 2 0 3 on their respective density.
  • ⁇ j (m or g / p org ) generally corresponds to the sum of the ratios of the mass of the structuring agent, that is to say TPAOH in Examples 1 to 5, plus the mass of the surfactant, that is to say the surfactant P123 in Examples 1 to 5, on their respective density.
  • the polar solvent, ethanol in Examples 1 to 5, as well as water are not included in the calculation of said inorganic V / organic V ratio.
  • Example 1 Preparation of a material A having Keggin type HPA of formula H 3 PMo 12 04o (commercial), containing 10% by weight relative to the final material of molybdenum metal particles MoO 3 .
  • MFI ZSM-5 type aluminosilicate protozeolites
  • aqueous solution containing 0.52 g of H 3 PMo 12 O 40 and 5 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1.00 g of tri-sec-butoxide of aluminum are mixed with 4.90 g of aqueous TPAOH solution (40% by weight). After stirring for 10 minutes at room temperature, 14.27 g of deionized water are added. After homogenization, 10.37 g of TEOS are added and then allowed to hydrolyze for 16 hours with stirring at room temperature. After the hydrolysis, the solution is diluted with a solution containing 3.29 g of P123 (Sigma-Aldrich), 21.51 g of deionized water and 39.14 g of ethanol.
  • the Keggin H 3 PMo 12 O 40 HPA solution is added to the P123-containing solution.
  • the inorganic rganique ratio V 0 of the mixture is equal to 0.32 and is calculated as described above.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via a 0 2 / N 2 mixture in PVC tubes. They are then introduced into an oven set at a drying temperature set at 350 ° C.
  • the harvested powder is then dried for 18 hours in an oven at 95 ° C.
  • the 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of Keggin HPA H 3 PMo 12 O 40 with a unique peak characteristic of this heteropolyanion at -3.8 ppm.
  • the powder is then calcined in air for 12 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM, SEM, FX, and Raman spectroscopy.
  • MET analysis shows that the final material has a mesoporosity organized characterized by a vermicular structure. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • An EDX analysis coupled with the MET confirms the presence of metal.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 8.0 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being centered. around 15 Mm.
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polymolybdate species, interacting with the matrix, with bands characteristic of these species at 950 cm -1 .
  • Example 2 preparation of a material B having Keggin type HPA of formula H 3 PW 12 04o (commercial), containing 10% by weight relative to the final material of tungsten oxide metal particles WO 3 .
  • MFI ZSM-type aluminosilicate protozeolites
  • aqueous solution containing 0.43 g of H 3 PW 12 040 and 5 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1.04 g of tri-sec-butoxide of aluminum are mixed with 4.89 g of aqueous TPAOH solution (40% by weight). After stirring for 10 minutes at room temperature, 14.27 g of deionized water are added. After homogenization, 10.55 g of TEOS are added and then allowed to hydrolyze for 16 hours with stirring at room temperature. After the hydrolysis, the solution is diluted with a solution containing 3.28 g of P123 (Sigma-Aldrich), 21.47 g of deionized water and 39.09 g of ethanol.
  • P123 Sigma-Aldrich
  • the Keggin H 3 PW 12 O 40 HPA solution is added to the solution containing P123.
  • the inorganic rganique ratio V 0 of the mixture is equal to 0.32 and is calculated as described above.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via a 0 2 / N 2 mixture in PVC tubes. They are then introduced into an oven set at a drying temperature set at 350 ° C.
  • the harvested powder is then dried for 18 hours in an oven at 95 ° C.
  • the 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of Keggin H 3 PW 12 O 40 .
  • the powder is then calcined under air for 12 h at 550 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM, SEM, FX, and Raman spectroscopy.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • An EDX analysis coupled with the MET confirms the presence of metal.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 5.3 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being centered. around 15 mm.
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polytungstate species interacting with the support with bands characteristic of these species at 965 and 880 cm -1 .
  • EXAMPLE 3 Preparation of a Material C having Keggin type HPA of the formula H 3 PW 12 04O (commercial), containing 10% by weight relative to the final material of metal particles of tungsten oxides W0 3.
  • MFI zeolitic aluminosilicate entities
  • An aqueous solution containing 0.43 g of H 3 PW 12 040 and 5 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 0.23 g of tri-sec-butoxide of aluminum are mixed with 4.89 g of aqueous TPAOH solution (40% by weight). After stirring for 10 minutes at room temperature, 14.27 g of deionized water are added. After homogenization, 1 1, 25 g of TEOS are added and then allowed to hydrolyze for 16 hours with stirring at room temperature. An aging step of the solution is carried out at 80 ° C for 24 hours.
  • a solution composed of 3.28 g of P123 (Sigma-Aldrich), 21.5 g of deionized water and 39.14 g of ethanol is added to the solution containing the precursors of the entities zeolite.
  • the solution containing ⁇ H 3 PW 12 O 40 is added dropwise.
  • the inorganic rganique ratio V 0 of the mixture is equal to 0.33 is calculated as described above.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via a 0 2 / N 2 mixture in PVC tubes. They are then introduced into an oven set at a drying temperature set at 350 ° C. The harvested powder is then dried for 18 hours in an oven at 95 ° C. The 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of HPA Keggin H 3 PW 12 04o. 100 mg of this powder is placed in a 1 l autoclave in the presence of 0.6 ml of distilled water. The autoclave is heated at 95 ° C. for 48 hours. The recovered powder is then dried at 100 ° C. in an oven and then calcined under air for 12 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by low-angle and wide-angle XRD, nitrogen volumetric, TEM, SEM, FX, and Raman spectroscopy.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 17 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 59.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 Mm, the size distribution of these particles being centered. around 15 Mm.
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polytungstate species interacting with the support with bands characteristic of these species at 965 and 880 cm -1 .
  • Example 4 Preparation of a material D having Keggin type HPA of formula H 3 PW 12 O 40 (commercial), containing 10% by weight relative to the final material of metal particles of tungsten oxides WO 3 .
  • An aqueous solution containing 0.43 g of H 3 PW 12 O 40 and 5 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1.02 g of tri-sec-butoxide of aluminum are mixed with 7.03 g of aqueous TPAOH solution (40% by weight). After stirring for 10 minutes at room temperature, 13.93 g of deionized water are added. After homogenization, 10.31 g of TEOS are added and then allowed to hydrolyze for 16 hours with stirring at room temperature. After the hydrolysis, the solution is diluted with a solution containing 3.21 g of P123 (Sigma-Aldrich), 20.88 g of deionized water and 38.21 g of ethanol. The solution is prepared.
  • the HPA H 3 PW 12 O 40 solution is added to the previous solution containing P123.
  • the inorganic / organic V ratio of the mixture is 0.27 and is calculated as described above.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via a 0 2 / N 2 mixture in PVC tubes.
  • the temperature of the drying oven is set at 350 ° C.
  • the 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of HPA Keggin H 3 PW 12 04o.
  • the solid is characterized by nitrogen volumetry, by mercury porosimetry, by TEM, by SEM, by FX, by Raman spectroscopy.
  • the TEM analysis shows that the final material has a hierarchized porosity in the field of mesoporosity and macroporosity, and not organized in the field of mesoporosity. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the unorganized matrix is characterized by a broad adsorption porous distribution greater than 7.5 nm.
  • the macroporous mercury volume defined by mercury porosimetry is 0.24 ml / g (the value of the mercury mercury volume also obtained by mercury porosimetry is in perfect agreement with the value obtained by nitrogen volumetry).
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being centered. around 15 Mm.
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polytungstate species interacting with the support with bands characteristic of these species at 965 and 880 cm -1 .
  • Example 5 preparation of a material E having oxide nanoparticles comprising tungsten containing 10% by weight of WO 3 relative to the final material.
  • aqueous solution containing 0.68 g of WCI 6 and 5 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 0.24 g of tri-sec-aluminum butoxide are mixed with 7.07 g of aqueous TPAOH solution (40% by weight). After stirring for 10 minutes at room temperature, 14.01 g of deionized water are added. After homogenization 10.34 g of TEOS are added and then allowed to hydrolyze for 16 hours with stirring at room temperature. An aging step of the solution is carried out at 80 ° C for 24 hours.
  • a solution consisting of 3.22 g of P123 (Sigma-Aldrich), 0.60 g of polypropylene glycol P2000 (Sigma-Aldrich), 21.0 g of deionized water and 38.42 g of ethanol is added to the solution containing the precursors of the zeolite.
  • the solution containing WCI 6 is added dropwise.
  • the inorganic / organic V ratio of the mixture is 0.28 and is calculated as described above.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above: they are conveyed via a 0 2 / N 2 mixture in PVC tubes.
  • the temperature of the drying oven is set at 350 ° C.
  • the harvested powder is then dried for 12 hours in an oven at 95 ° C.
  • 10 mg of powder are then placed in a 100 ml autoclave (closed chamber capable of withstanding temperatures of the order of 200 ° C. and pressures of the order of 5 bars) in the presence of 100 ⁇ l of demineralised water .
  • the autoclave is provided with a system of "basket” or "cell” allowing the powder not to be in direct contact with the water introduced while bathing in the water vapor.
  • the autoclave is then heated to a temperature of 95 ° C for 48 hours.
  • the recovered powder is then dried in an oven at 95 ° C. for 12 hours.
  • the solid is characterized by high angle XRD, nitrogen volumetric, mercury porosimetry, TEM, SEM, FX, Raman spectroscopy.
  • the TEM analysis shows that the final material has a hierarchical porosity in the areas of mesoporosity and macroporosity, and not organized in the field of mesoporosity. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • the presence of zeolite entities in the walls of the material is also clearly visible during the electron diffraction study of microtomed sections with a thickness of the order of 50 nm.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the unorganized matrix is characterized by a broad adsorption porous distribution greater than 20.0 nm.
  • the macroporous mercury volume defined by mercury porosimetry is 0.25 ml / g (the value of the mercury mercury volume also obtained by mercury porosimetry is in perfect agreement with the value obtained by nitrogen volumetry).
  • the wide-angle XRD analysis leads to the diffractogram characteristic of zeolite ZSM-5.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 50.
  • An SEM image of the spherical elementary particles thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being centered. around 15 Mm.
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polytungstate species, interacting with the matrix, with characteristic bands of these species at 965 and 880 cm -1 .
  • An aqueous solution containing 0.41 g of H 3 PMo 12 04O and 15 g of deionized water is prepared with stirring at room temperature. 1. 09 g of aluminum trichloride are mixed with 19.3 g of deionized water and 7.00 mg of HCl. After stirring for 5 minutes at room temperature, 11.2 g of TEOS are added. The solution is allowed to hydrolyze for 16 h with stirring at room temperature (solution of the precursors of the matrix). Another solution is prepared by mixing 3.56 g of P123 in 35.9 g of deionized water, 13.1 mg of HCl and 8.48 g of ethanol. The aquo-organic solution of P123 is then added to the solution of the precursors of the matrix.
  • the solution containing H 3 PMo 12 O40 is added dropwise to the solution of the precursors of the matrix.
  • the droplets are dried according to the protocol described in the disclosure of the invention above.
  • the temperature of the drying oven is set at 350 ° C.
  • the 31 P NMR spectrum of the material reveals, at this stage, the presence of ⁇ Keggin H 3 PMo 12 04o with a single peak characteristic of this heteropolyanion at -3.8 ppm.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric, TEM and FX.
  • the TEM analysis shows that the final material has an organized mesoporosity characterized by a vermicular structure. In addition, this analysis does not detect the presence of any metal oxide particles, meaning that said particles have a size less than 1 nm.
  • An EDX analysis coupled with the MET confirms the presence of metal.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 12.
  • An SEM image of the spherical elementary particles of the final material thus obtained indicates that these particles have a size characterized by a diameter ranging from 50 nm to 30 ⁇ m, the size distribution of these particles being
  • the Raman spectrum of the final material reveals the presence of polymolybdate species, interacting with the matrix, with characteristic bands of these species at 950cm -1 .
  • a material G according to a procedure adapted from Debecker et al., Catal, Today, 2011, 169, 1, 60.
  • the catalyst is characterized by nitrogen volumetry, wide angle XRD, TEM and NMR. After impregnation, the specific surface area and the pore volume drop to 400 m 2 / g and 0.56 ml / g respectively, but the average pore diameter is not affected. Part of the molybdenum oxide deposit is located outside the support particles. X-ray diffraction at large angles demonstrates the presence of Mo oxide crystals. Their presence outside the support particles is confirmed by TEM observation. NMR 27 AI reveals the presence of Al 2 (MoO 4 ) 3 .
  • Example 8 (non-compliant): Preparation of a material H.
  • the solid is heated (1 ° C./min) to 250 ° C. and then maintains this temperature for 2 h, then heated (3 ° C / min) to 550 ° C and maintained this temperature for 8 h.
  • the catalyst is characterized by nitrogen volumetry, XRD at large angles. After impregnation, the specific surface area and the pore volume drop to 325 m 2 / g and 0.52 ml / g respectively and the average pore diameter is 6.4 nm. Large-angle X-ray diffraction does not demonstrate the presence of W. oxide crystals.
  • Catalytic Metathesis Reaction of Butene and Ethylene Using Catalysts A to H Materials A to H are obtained in powder form and are shaped by pelletizing and crushing the synthesized powder to be used as Catalyst A to H in the process for metathesis of olefins according to the invention. Catalysts A to H employed were pressed, milled and sieved in the 200-315 Mm size fraction and introduced (200 mg) into a quartz reactor of 5 mm ID. They are activated under nitrogen (14 ml / min) at 550 ° C for 3 hours. Always under a stream of nitrogen, they are cooled to the reaction temperature.
  • the secondary products detected include 1-butene, pentenes, hexenes, iso-butene.
  • Specific activity is defined as the number of moles of propene produced per g of catalyst and per hour. The number of moles of propene produced per g of catalyst per hour is measured conventionally by gas chromatography. The activity is measured for two hours. The results are given for the reaction time 14 minutes (Table 1 at 250 ° C and Table 2 at 40 ° C).
  • the mesostructured catalyst A whose amorphous walls consist of protozeolitic entities is substantially more effective than the mesostructured catalyst F whose walls are amorphous but not constituted by protozeolitic entities.
  • the compliant catalysts are substantially more effective than catalysts whose walls are not made of protozeolitic and / or zeolitic entities.
  • tungsten catalysts are almost inactive.
  • the compliant catalyst has a better selectivity than the non-compliant catalyst.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique à porosité hiérarchisée constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 um et comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium, ladite matrice présentant des parois microporeuses constituées d'entités zéolithiques et/ou d'entités proto-zéolithiques.

Description

PROCEDE DE METATHESE DES OLEFINES UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE D'UN MATERIAU SPHERIQUE A POROSITE HIERARCHISEE COMPRENANT DES PARTICULES METALLIQUES OXYDES PIEGEES DANS UNE MATRICE COMPRENANT DE L'OXYDE DE SILICIUM
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ.
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Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur à base d'un matériau sphérique à porosité hiérarchisée comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium . État de l'art antérieur
La métathèses des oléfines ou réaction de redistribution des groupements alkylidènes entre eux, est une réaction cruciale dans divers domaines de la chimie. En particulier en pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique, par exemple pour le rééquilibrage entre elles des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, etc. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène pour donner du propylène est intéressante au vue de la forte demande de ce dernier sur les marchés comme cela est décrit dans les demandes de brevets FR 2.880.018, DE 102006039904, WO 2005/009929 et US 2002/197190. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être mis en œuvre dans la réaction de métathèse : soit des catalyseurs homogènes, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, soit des catalyseurs hétérogènes, quand au moins un des éléments est insoluble dans ledit milieu.
Pour la métathèse des oléfines légères, des catalyseurs hétérogènes robustes et peu coûteux sont utilisés. Une solution commerciale connue est la technologie offerte par Lummus Technology Company, basée sur l'utilisation d'un catalyseur constitué d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02 décrit dans la publication J. C. Mol, J. Mol. Catal. A, 2004, 213, 1 , 39 et le brevet CA 2733890. Ce catalyseur hétérogène travaille à relativement haute température, généralement supérieure à 400°C et n'est que modérément actif. Les catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 décrits dans la publication M. Stoyanova et al., Appl. Catal. A, 2008, 340, 2, 242 sont connus de l'Homme du métier comme étant plus actifs mais ils sont aussi plus chers et peu stables car ils se désactivent rapidement. Les catalyseurs à base d'oxyde de molybdène décrits par exemple dans les publications de D. P. Debecker et al., Catal. Today, 2011 , 169, 1 , 60 et J. Handzlik et al., Appl. Catal. A, 2004, 273, 1 -2, 99 sont aussi connus de l'Homme de métier pour avoir une activité intermédiaire entre celle de l'oxyde de Re et de W. Le Molybdène (Mo) est cependant beaucoup moins cher que le Rhénium (Re). La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène, tungstène ou rhénium se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel du métal tel que par exemple l'heptamolybdate d'ammonium , le métatungstate d'ammonium hydraté ou le perrhénate d'ammonium sur un support tel que par exemple une silice, une alumine ou une silice-alumine poreuses comme cela est décrit dans les publications D. P. Debecker et al., Catal. Today, 2011 , 169, 1 , 60 et W. Phongsawat et al., J. Nat. Gas Chem ., 2012, 21 , 158 et N. Liu et al., Chem. Eng. Res. Design, 2013, 91 , 573. Une difficulté consiste à s'assurer que le dépôt de l'oxyde actif se fait de manière dispersée et jusqu'à l'intérieur de la porosité du support. Souvent le dépôt est inhomogène, concentré à la surface externe des particules poreuses constituant le support et mène à la formation de cristaux d'oxyde ou des espèces polymériques inactifs. L'interaction du dépôt d'oxyde actif avec les éléments du support peut être insuffisante. L'obtention d'un catalyseur de métathèse très performant dépend donc de la capacité à obtenir un matériau présentant une surface spécifique relativement élevée, et une bonne dispersion de la phase active vis-à-vis de la réaction de métathèse de manière à ce que cette dernière soit accessible en surface du support. Des méthodes de préparation alternatives sont donc désirables. Principalement, il y a un intérêt pour des méthodes relativement simples (comprenant le moins d'étapes possible).
La pyrolyse de spray aérosol est une telle méthode simple capable de produire en une seule étape des catalyseurs actifs, comme démontré dans l'article de D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011 , 277, 2, 154 pour le cas de catalyseurs à base de nanoparticules de silice-alumine décorées avec de l'oxyde de molybdène. La surface spécifique de ces solides non poreux reste toutefois relativement faible, ce qui limite la quantité de Mo03 que l'on peut incorporer de manière dispersée.
La méthode "sol-gel" non-hydrolytique permet aussi d'obtenir des oxydes mixtes de composition variée, en ce compris des formulations ternaires d'oxydes de Si, Al et Mo (D. P. Debecker et al., Catal. Sci. Tecnol., 2012, 2, 1 157) ou Si, Al et Re (K. Bouchmella et al. J. Catal., 2013, 301 , 233) très actifs en métathèse des oléfines légères. Ces catalyseurs ont une grande surface spécifique mais la méthode "sol-gel" non-hydrolytique est cependant lourde, nécessitant de travailler en atmosphère inerte contrôlée et produisant des sous-produits chlorés.
Les méthodes "sol-gel" classiques sont très souvent utilisées pour la préparation d'oxydes mixtes, y compris pour la préparation de catalyseurs hétérogènes poreux. La synthèse sol-gel d'un catalyseur de métathèse obtenu par incorporation d'un sel précurseur d'oxyde de tungstène dans une matrice purement silicique mésostructurée est par exemple décrite dans la publication Hu et al. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 93, 158. La méthode repose sur l'hydrolyse et la condensation d'aikoxydes pour générer un gel via la formation de liaisons oxo. Cependant, la réactivité de la plupart des précurseurs de métaux diffère fortement de celle des alkoxydes de silicium . Ceci, même en présence d'agents de structuration tels que par exemple les surfactants, empêche la formation de solides réellement homogènes et avec des structures et textures contrôlées. Une façon de palier à ce problème est d'accélérer la cinétique du processus sol-gel en dispersant une solution de précurseur et de surfactant sous forme d'un aérosol que l'on sèche rapidement selon la technique décrite dans la publication de C. Boissiere et al., Adv. Mater., 2011 , 23, 5, 599. Comme le réseau de silice se forme rapidement autour de l'agent structurant, il encapsule les autres éléments inorganiques, c'est à dire les précurseurs d'aluminium , de molybdène ou de rhénium ou de tungstène, etc., menant à une dispersion statistique au sein d'un solide à porosité contrôlée. Cette méthode est mise en œuvre avec succès dans la synthèse de divers matériaux d'intérêt pour la catalyse comme cela est décrit dans les brevets FR 2.886.636 (solides mésostructurés), FR 2.969.513 (solides à porosité hiérarchisée mésostructurés) et FR 2.969.514 (solides à porosité hiérarchisée non mésostructurés).
Cette méthode a été utilisée avec succès pour préparer des catalyseurs mesoporeux très actifs dans la métathèse des oléfines, comme décrit dans l'article D.P. Debecker et al. Agnew. Chem . Int. Ed., 2012, 51 , 2129 et dans le brevet FR 2977890. Dans ces études, le catalyseur obtenu est constitué de particules métalliques oxydes présentent au sein d'une matrice mésostructurée, cette dernière étant en particulier constituée d'oxydes de silicium et d'aluminium (matrice mésostructurée de type aluminosilicate). Ces matrices mésostructurées de type aluminosilicate sont en général uniquement mésoporeuses. Une microporosité de nature intraparticulaire est parfois observée en fonction des interactions générées lors du processus de synthèse entre la fraction inorganique et la fraction organique du solide en cours de formation. Il a également été montré que ces matrices mésostructurées aluminosilicates développent des propriétés d'acidité de type Bransted globalement identiques à celles de solides aluminosilicates mesoporeux non mésostructurés amorphes usuellement utilisés en catalyse acide. Dans le cas où de la microporosité est observée, notons que cette microporosité ne modifie en rien les propriétés d'acidité observées (A. Chaumonnot et al. Oil and Gaz, 2009, 64, 6, 681 ).
Dans un souci d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, la demanderesse a cherché à mettre au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines en utilisant la méthode de dispersion par aérosol.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique sphérique à porosité hiérarchisée comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice à base d'oxyde de silicium . Ledit matériau inorganique sphérique est obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol". En particulier, ladite matrice présente des parois microporeuses constituées d'entités zéolithiques et/ou d'entités proto-zéolithiques. La présence de ces entités zéolithiques et/ou proto- zéolithiques est à l'origine de la microporosité desdites parois et surtout confère à la matrice des propriétés d'acidité de Bransted spécifiques. Ces propriétés permettent d'obtenir une activité spécifique et une sélectivité intéressante par rapport à celles des solides aluminosilicates mésoporeux amorphes dans le cas où la matrice contient de l'oxyde d'aluminium en plus de l'oxyde de silicium.
Un avantage de l'utilisation d'un tel catalyseur pour la métathèse des oléfines est de permettre l'obtention d'une meilleure activité catalytique à plus basse température par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes classiques de l'art antérieur.
Objet de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaznon réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique à porosité hiérarchisée constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 μιη et comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium , ladite matrice présentant des parois microporeuses constituées d'entités zéolithiques et/ou d'entités proto-zéolithiques. Ledit matériau inorganique est obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol".
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse des oléfines utilisant ledit catalyseur, en particulier pour les réactions suivantes énumérées non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acycliques, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfines acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées.
Description détaillée de l'invention
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse des oléfines comprend au moins un matériau inorganique à porosité hiérarchisée constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 Mm et comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium , le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium , ladite matrice présentant des parois microporeuses constituées d'entités zéolithiques et/ou d'entités proto-zéolithiques. Ledit matériau inorganique est obtenu par la technique de synthèse particulière dite "aérosol".
Lesdits métaux contenus dans lesdites particules métalliques oxydes se trouvent avantageusement sous forme oxyde. Par matériau inorganique à porosité hiérarchisée, on entend au sens de la présente invention un matériau dont chacune desdites particules sphériques présente au moins une porosité dans le domaine de la microporosité et une porosité dans le domaine de la mésoporosité et/ou de la macroporosité.
Selon l'invention, lesdites particules métalliques oxydes sont présentes au sein de ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium. Plus précisément, lesdites particules métalliques oxydes sont piégées dans ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium . Lesdites particules métalliques oxydes sont avantageusement piégées de façon homogène et uniforme dans ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires du matériau utilisé selon l'invention.
Selon l'invention, lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 300 nm , de préférence d'au plus 50 nm , de façon préférée d'au plus 3 nm, préférentiellement d'au plus 1 nm. La taille desdites particules métalliques oxydes est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET), lorsque celle-ci est supérieure à 1 nm . L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie donc que lesdites particules métalliques oxydes présentent une taille inférieure à 1 nm. Lesdites particules métalliques oxydes représentent avantageusement de 1 à 50% poids, de préférence de 2 à 45% poids, de manière préférée de 2 à 30 % poids et de manière encore plus préférée de 2 à 20% poids du matériau utilisé selon l'invention.
Lesdites particules métalliques oxydes sont avantageusement préparées selon des protocoles connus de l'Homme du métier décrits ci-après dans l'exposé de l'invention. Lesdites particules métalliques oxydes peuvent avantageusement être préformées et utilisées telles quelles dans le procédé de préparation du matériau inorganique décrit ci après, ou préparées, dans l'étape b) dudit procédé de préparation du matériau inorganique, en utilisant des précurseurs desdites particules métalliques oxydes décrits ci-après dans l'exposé de l'invention.
De préférence, lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes.
Précurseurs desdites particules métalliques oxydes
Le(s) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes es(son)t préférentiellement choisi(s) parmi les polyoxométallates de formule (XxMmOyHh)q~, et les précurseurs monométalliques.
Dans un premier mode préféré, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sont choisis parmi les polyoxométallates de formule (XxMmOyHh)q~ (I), où H est l'atome d'hydrogène, 0 est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le rhénium , le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane, x étant égal à 0, 1 , 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, y, h et q étant des nombres entiers, de préférence choisis parmi les isopolyanions et hétéropolyanions (notés HPA), et de manière préféré choisis parmi les HPA.
Par la définition de cette formule, il est entendu, au sens de la présente invention, que les éléments H, X, M et 0 sont présents dans la structure des polyoxométallates.
L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium , le cobalt, le nickel, le ruthénium, l'étain, le fer, le titane (Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983, chapitre 4, tableau 4.1 ). De préférence, l'élément M est choisis parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. Le molybdène et/ou le tungstène en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le cobalt, le nickel, le rhénium , le titane, le ruthénium, l'étain et le fer (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = Mo et W par Re, Ti, Ru, Fe, Sn, Ni et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Ni, soit un mélange d'atomes de Mo et de Re, soit un mélange d'atomes de W et de Re, soit un mélange de W et de Ni. Les isopolyanions et les hétéropolyanions utilisés comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
Lors de l'utilisation d'isopolyanions, l'élément X figurant dans la formule générale (I) ci-dessus est absent et x = 0. L'indice m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 et 18. De manière encore plus préférée, m est égal à 6, 7 et 12. Dans le cas particulier où l'élément M est le molybdène (Mo), la valeur de m vaut préférentiellement 7. Dans un autre cas particulier où l'élément M est le tungstène (W), la valeur de m vaut préférentiellement 12. Dans la formule générale (I), 0 désigne l'élément oxygène avec 17 < y < 48. q désigne la charge de l'isopolyanion, avec 3 < q < 12 et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12. Un isopolyanion préféré présente la formule H2W1204o6" (h = 2, m = 12, y = 40, q = 6) ou encore la formule Mo7024 6" (h = 0, m = 7, y = 24, q = 6).
Lesdits précurseurs de formule (I), de préférence sous forme d'hétéropolyanions, sont des sels portant une charge négative q compensée par des contre-ions chargés positivement de nature identique ou différente. Les contre-ions sont avantageusement assurés par des cations métalliques, en particulier des cations de métaux du groupe VI II tels que Co2+, Ni2+, les protons H+ et/ou les cations ammonium NH4 +. Lorsque tous les contre-ions sont des protons H+, on parle communément d'hétéropolyacide pour désigner la forme sous laquelle se trouvent lesdits précurseurs de formule (I). Un tel hétéropolyacide est par exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo12O40 3") ou encore l'acide phosphotungstite (3H+, PW12O40 3").
Lors de l'utilisation d'hétéroplyanions (notés HPA), l'élément X est l'atome central dans la structure de l'hétéropolyanion et est choisi parmi le rhénium , le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt avec x = 1 ou 2. L'élément M est un atome métallique se trouvant avantageusement systématiquement en coordination octaédrique dans la structure de l'hétéropolyanion. L'indice m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 et 18 et de préférence égal à 5, 6, 9, 10, 1 1 , 12, 18. Dans la formule générale (I), O désigne l'élément oxygène avec y compris entre 17 et 72, de préférence entre 23 et 42, q désigne la charge de l'hétéropolyanion avec 1 < q < 20, de préférence 3 < q < 12, et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12.
Une première catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM6024Hh q~ (avec x = 1 , m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2M10O38Hh q" (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m , y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions d'Anderson (Nature, 1937, 150, 850). Ils comprennent 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'hétéroélément X. L'hétéropolyanion CoMo6024H6 3" est un bon exemple d'hétéropolyanion d'Anderson, le Co étant l'hétéroélément X de la structure HPA. Dans le cas où ΓΗΡΑ contient au sein de sa structure du cobalt (X = Co) et du molybdène (M = Mo), celui-ci est de manière préférée dimérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. De manière très préférée, ΓΗΡΑ d'Anderson utilisé pour obtenir le matériau utilisé selon l'invention est un HPA dimérique renfermant du cobalt et du molybdène au sein de sa structure et le contre ion du sel d'HPA peut être du cobalt Co"3[Co"l2Mo1o038H4].
Une deuxième catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM12O40Hh q" (x = 1 , m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XMnOœHh"" (x = 1 , m = 1 1 , y = 39, h = 0 à 12, q = 3 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m , y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. Les hétéropolyanions de formule XM12O40Hh q" sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin et les hétéropolyanions de formule XMn OsgHh'1" sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire. Les hétéropolyanions de structure de Keggin sont obtenus, pour des gammes de pH variables, selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem . Lett., 1997, 12, 1259. Des hétéropolyanions de structure de Keggin sont également connus sous des formes substituées dans lesquelles un élément métallique, préférentiellement le cobalt ou le rhénium , est en substitution du métal M présent dans la formule XM1204oHh q" : de telles espèces substituées de Keggin sont par exemple les hétéropolyanions PCoMo O^H6" (un atome de Mo substitué par un atome de Co) et PWn iReNjJOsg4" (C. Dablemont et al., Chemistry, 2006, 12, 36, 9150). L'espèce PCoMon C oH6" est par exemple préparée selon le protocole décrit dans la publication de L. G. A. van de Water et al. J. Phys. Chem . B, 2005, 109, 14513. D'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin sont les espèces PM03W9O403", PMo6W6O40 3", PM09W3O403".
Un précurseur desdites particules métalliques oxydes préféré est l'hétéropolyanion de Keggin de formule H3PMo1204o.
Une troisième catégorie préférée d'hétéropolyanions comme précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule P2Mo5023Hh (6"h)", avec h = 0, 1 ou 2. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions de Strandberg. La préparation des HPA de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163. De manière avantageuse, les précurseurs métalliques desdites particules métalliques oxydes utilisés pour obtenir le matériau utilisé selon l'invention sont sous la forme d'hétéropolyanions choisis parmi la première, la deuxième et/ou la troisième catégorie décrite ci-dessus. En particulier, lesdits précurseurs peuvent constituer un mélange d'HPA de formules différentes appartenant à une même catégorie ou un mélange d'HPA appartenant à des catégories différentes.
Les isopolyanions ou les hétéropolyanions tels que décrits plus haut dans la présente description sont préparées selon des modes de synthèse connus de l'Homme du métier ou disponibles commercialement. De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les isopolyanions se forment par réaction des oxoanions de type M04 n" (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W) entre eux où M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel, le rhénium, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme Mo04 2" ou sous la forme d'un isopolyanion Mo7024 6" obtenu selon la réaction : 7 Mo04 2" + 8 H+ -> Mo7024 6" + 4 H20. Concernant les composés à base de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel peut conduire à générer Γα-métatungstate, 12 fois condensé : 12 W04 2" + 18 H+→ H2W12O 40 6" + 8 H20. Ces espèces d'isopolyanions, en particulier les espèces Mo7024 6" et H2W12O40 6" sont avantageusement employées comme précurseurs des particules métalliques oxydes dans le procédé de préparation utilisé selon l'invention. La préparation des isopolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16). De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les hétéropolyanions sont obtenus par polycondensation d'oxoanions de type M04 n" (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W) autour d'un (ou plusieurs) oxoanion(s) de type X04 q~ , (la valeur de q dépendant de la nature M, la charge q étant dictée par la règle de l'octet et la nature de X), M étant un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane et X étant un élément choisi parmi le rhénium , le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane et le cobalt. Il y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes X et M. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport du nombre d'atomes M/X. La préparation des hétéropolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16).
Dans un deuxième mode préféré, lesdits précurseurs desdites particules métalliques oxydes sont choisis parmi les précurseurs monométalliques. De manière préférée, lesdits précurseurs monométalliques sont à base de molybdène, de tungstène, de rhénium, de cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane, et de préférence à base de tungstène, de molybdène et de rhénium et de manière très préférée, lesdits précurseurs monométalliques sont à base de molybdène. Il est également possible d'utiliser aux moins deux précurseurs monométalliques, chacun desdits précurseurs étant à base d'un métal différent choisi parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane.
Dans le cas préféré où lesdits précurseurs monométalliques comprennent du tungstène, du molybdène, du rhénium, du cobalt, du nickel, de l'étain, du ruthénium , du fer et/ou du titane, au moins un précurseur monométallique formé de l'une des espèces suivantes est avantageusement utilisé dans le procédé selon l'invention: les espèces de type alcoolate ou phénolate (liaison W-O, liaison Mo- 0), les espèces de type amidure (liaison W-NR2, liaison Mo-NR2), les espèces de type halogénure (liaison W-CI, liaison Mo-CI par exemple), les espèces de type imido (liaison W=N-R, liaison Mo=N-R), les espèces de type oxo (liaison W=0, liaison Mo=0), les espèces de type hydrure (liaison W-H, liaison Mo-H). De manière avantageuse, lesdits précurseurs monométalliques sont choisis parmi les espèces suivantes : (NH4)2M04 (M = Mo, W), Na2M04 (M = Mo, W), H2Mo04, (NH4)2MS4 (M = Mo, W), Mo02CI2, MoCI4, MoCI5, Na2Mo04, (NH4)Mo207, Mo(N02)CI2, W(OEt)5, W(Et)6, WCI6, WCI4, WCI2, WPhCI3, NH4Re04, Re2(CO)10, HRe04, ReCI5, Bu4Sn, SnCI4, Sn(C2H5)4, RuCI3, Ru3(CO)12, Ru(NO)(N03)3, 2CoC03, 3Co(OH)2.H20, Co(N03)2.6H20, CoCI2, Ni(CH3COCHCOCH3)2.xH20, NiCI2, Ni(OH)2, Ni(N03)2.6H20, Ni(CO)4, Fe(N03)3, FeS04, FeCI2.4H20, FeCI2, FeCI3, Fe(CO)5, Fe203, Fe304, TiCI4, Ti(OCOCCI3)3, TiF4, Ti(OiPr)4, TiCI(OiPr)3, iPr désignant l'isopropyle. Toutefois tout précurseur monométallique bien connu de l'Homme du métier peut être employé.
Matrice comprenant de l'oxyde de silicium
Dans un premier cas particulier, la matrice comprenant de l'oxyde de silicium présente une porosité hiérarchisée, dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, et organisée à l'échelle mésoporeuse. Ainsi, chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau inorganique utilisé selon l'invention présente une double porosité : une mésoporosité organisée, c'est- à-dire caractérisée par la présence de pores organisés à l'échelle mésoporeuse ayant un diamètre uniforme (c'est-à-dire identique pour chaque mésopore), compris entre 1 ,5 et 30 nm , de préférence entre 2 et 20 nm , et très préférentiellement entre 2 et 15 nm, et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration) et une microporosité induite par les parois de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium et caractérisée par des pores de diamètre inférieur à 1 ,5 nm et un volume microporeux mesurée par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g. Ladite paroi microporeuse constitue la matière située entre les mésopores de chacune desdites particules sphériques élémentaires et présente une épaisseur comprise entre 1 et 60 nm , de préférence entre 1 et 30 nm . L'épaisseur des parois correspond donc à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire. L'existence d'une telle structuration de la mésoporosité est mise en évidence par réalisation d'une analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) aux bas angles, technique de caractérisation usuelle de l'Homme du métier permettant de mettre en évidence une mésoporosité organisée. Cette matrice comprenant de l'oxyde de silicium particulière sera nommée par la suite matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse et mésostructurée.
Dans un deuxième cas particulier, la matrice comprenant de l'oxyde de silicium présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité, de la mésoporosité et de la macroporosité. Ainsi, chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau inorganique utilisé selon l'invention présente une triple porosité : une macroporosité caractérisée par un volume mercure macroporeux compris dans une gamme variant de 0,05 à 2 ml/g et de préférence dans une gamme variant de 0,1 à 0,4 ml/g, une mésoporosité caractérisée par un volume mésoporeux mesuré par volumétrie à l'azote compris dans une gamme variant de 0,01 à 1 ml/g et de préférence dans une gamme variant de 0,1 à 0,6 ml/g et une microporosité induite par les parois de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium caractérisée par des pores de diamètre inférieur à 1 ,5 nm et un volume microporeux mesurée par volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g. La porosité à l'échelle mésoporeuse est non organisée, c'est à dire que le matériau obtenu ne présente pas de signal de réponse après analyse par DRX aux bas angles. La mésoporosité du matériau obtenu selon le procédé de l'invention est caractérisée par la présence de domaines mésoporeux compris dans une gamme variant de 2 à 50 nm et de préférence dans une gamme variant de 4 à 50 nm , lesdites gammes étant assimilées au diamètre mésoporeux obtenu à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote tel que décrit plus loin dans la présente description. On comprend donc que la mesoporosité non organisée, ou non mesostructurée, est très différente de la mésoporosité mésostructurée. La macroporosité est, elle, caractérisée par la présence de domaines macroporeux de taille supérieure ou égale à 50 nm , généralement compris entre 50 nm et 10 microns et préférentiellement entre 50 et 300 nm . Cette matrice comprenant de l'oxyde de silicium particulière sera nommée par la suite matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse, mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse.
La paroi microporeuse de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium (microporeuse et mésotructurée ou microporeuse, mésoporeuse et macroporeuse) est elle-même constituée soit intégralement d'entités proto-zéolithiques (paroi amorphe), soit intégralement d'entités zéolithiques (paroi cristallisée), soit d'un mélange d'entités proto-zéolithiques et d'entités zéolithiques (paroi partiellement cristallisée). Lesdites entités proto-zéolithiques, ou lesdites entités zéolithiques ou encore le mélange d'entités proto-zéolithiques et d'entités zéolithiques sont majoritairement à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau inorganique utilisé selon l'invention. Par entités proto-zéolithiques, on entend des espèces préparées à partir de réactifs utilisés pour la synthèse de zéolithes, la préparation desdites espèces n'ayant pas été menée jusqu'au stade de la formation de zéolithes cristallisées. Il en résulte que lesdites entités proto-zéolithiques, de petite taille, ne sont pas détectées lorsqu'elles sont caractérisées par DRX aux grands angles, technique bien connue de l'Homme du métier pour la caractérisation de solides cristallisés. Plus précisément, les entités proto-zéolithiques constituant la paroi microporeuse amorphe ou partiellement cristallisée de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules sphériques élémentaires du matériau inorganique utilisé selon l'invention, sont des espèces pouvant servir d'amorce à la synthèse de toute zéolithe connue de l'Homme du métier et en particulier, mais de façon non exhaustive, à la synthèse des zéolithes répertoriées dans \ "Atlas of zeolite framework types", 6th revised Edition, 2007, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison. Les entités proto-zéolithiques constitutives de la paroi amorphe ou partiellement cristallisée de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules sphériques élémentaires sont de préférence des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU- 2, EU-1 1 , silicalite, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-10, NU-87, NU- 88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferriérite et EU-1 . De manière très préférée, lesdites entités proto-zéolithiques constituant la paroi amorphe de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules sphériques élémentaires sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA. Par entités zéolithiques, on entend des espèces cristallisées issues desdites entités proto-zéolithiques décrites ci-dessus. En particulier, lesdites entités zéolithiques constitutives de la paroi cristallisée ou partiellement cristallisée de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules sphériques élémentaires du matériau inorganique utilisé selon l'invention comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-1 1 , silicalite, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferriérite et EU-1 . De manière très préférée, lesdites entités zéolithiques constituant la paroi cristallisée ou partiellement cristallisée de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules sphériques élémentaires comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA.
Notons qu'un matériau inorganique utilisé selon l'invention et comprenant soit une matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse et mésostructurée, soit une matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse, mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse, peut également présenter une microporosité additionnelle dont l'origine résulte de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau inorganique utilisé selon le procédé de l'invention (voir descriptif ci-dessous), avec la paroi de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium au niveau de l'interface organique- inorganique développée lors de l'élaboration dudit matériau inorganique. De même, ledit matériau inorganique utilisé selon l'invention peut également présenter une macroporosité interarticulaires additionnelle.
Ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques élémentaires du matériau inorganique utilisé selon l'invention soit est entièrement silicique, soit comprend, outre du silicium , également au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence l'aluminium . Dans le cas où l'élément Y est l'aluminium et de manière préférée, la valeur du rapport molaire Si/AI est au moins égale à 0,02, de préférence compris entre 0,1 et 1000 et de manière très préférée compris entre 1 et 100.
Selon l'invention, la matrice comprenant de l'oxyde de silicium comprise dans chacune desdites particules sphériques élémentaires du matériau utilisé selon l'invention comprend des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm, lesdites particules métalliques oxydes contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium , le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, et de préférence contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium pris seul ou en mélange. De manière très préférée, lesdites particules métalliques oxydes contiennent du molybdène seul ou du tungstène seul.
Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention ont un diamètre maximum égal à 200 μιη, de préférence inférieur à 100 μιη, variant avantageusement de 30 nm à 50 μιη, très avantageusement de 50 nm à 30 μιη et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 μιη. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau utilisé selon l'invention sous la forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés) ou d'anneaux. Le matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1 100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 50 et 600 m2/g et de manière encore plus avantageuse ente 50 et 500 m2/g.
Procédé de préparation du matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Le matériau inorganique contenu dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessous.
Par la suite, on utilisera le terme "solution" pour désigner indistinctement une solution stricto sensu, et une solution colloïdale.
Le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes :
a) la préparation d'une solution contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium et/ou des éléments précurseurs d'entités proto- zéolithiques à base de silicium, dont un agent structurant ;
b) le mélange en solution desdites particules métalliques oxydes et/ou d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, contenant au moins un métal choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane pris seul ou en mélange, d'au moins un tensioactif et de ladite solution obtenue à l'étape a) ;
c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes liquides sphériques ;
d) le séchage desdites gouttelettes ;
g) l'élimination d'au moins ledit tensioactif et de l'agent structurant utilisé dans l'étape a) pour l'obtention dudit matériau inorganique à porosité hiérarchisée constitué d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium dans laquelle sont piégées lesdites particules métalliques oxydes.
Dans le cas de l'utilisation dans l'étape b) d'au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ladite étape g) d'élimination d'au moins ledit tensioactif et d'au moins ledit agent structurant, de préférence par traitement thermique, permet la transformation d'au moins ledit précurseur métallique en lesdites particules métalliques oxydes constitutives du matériau inorganique à porosité hiérarchisée utilisé comme catalyseur selon l'invention
A l'issue dudit procédé de préparation, on obtient un matériau inorganique à porosité hiérarchisée comprenant des particules métalliques oxydes piégées au sein de chacune des matrices comprenant de l'oxyde de silicium présentes dans chacune des particules spheriques élémentaires constituant ledit matériau inorganique qui est ensuite éventuellement mis en forme pour être utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention.
Ledit procédé de préparation du matériau comportant lesdites étapes a), b), c), d) et g) est appelé procédé principal. Le matériau inorganique à porosité hiérarchisée préparé selon ledit procédé principal est un matériau comprenant une matrice comprenant de l'oxyde de silicium (microporeuse et mésotructurée ou microporeuse, mésoporeuse et macroporeuse) entièrement amorphe, partiellement cristallisé (mixte amorphe/cristallisé) ou entièrement cristallisé. Un matériau à porosité hiérarchisée entièrement amorphe est obtenu selon le procédé principal lorsque ladite étape a) consiste en la préparation d'une solution contenant uniquement des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques à base de silicium , à savoir au moins un agent structurant et au moins un agent silicique : la matrice comprenant de l'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques dudit matériau à porosité hiérarchisée amorphe préparé selon le procédé principal utilisé selon l'invention présente des parois amorphes constituées d'entités proto-zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau.
Un matériau à porosité hiérarchisée entièrement cristallisé est obtenu selon le procédé principal lorsque ladite étape a) consiste en la préparation d'une solution contenant uniquement des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium : la matrice comprenant de l'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau cristallisé préparé selon le procédé principal présente des parois cristallisées constituées d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau.
Un matériau à porosité hiérarchisée partiellement cristallisé est obtenu selon le procédé principal lorsque ladite étape a) consiste en la préparation d'une solution contenant à la fois des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium et des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant et au moins un agent silicique : la matrice comprenant de l'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau à porosité hiérarchisée préparé selon le procédé principal utilisé selon l'invention présente des parois partiellement cristallisées constituées d'entités proto-zéolithiques et d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques dudit matériau. Plus précisément, lesdites parois sont, pour une part, amorphes et constituées d'entités proto-zéolithiques et pour une autre part, cristallisées et constituées d'entités zéolithiques.
Selon un premier mode de réalisation préférée du procédé de préparation, on procède à la suite de ladite étape d) à une étape e) consistant à pratiquer l'autoclavage des particules issues de ladite étape d) puis on procède à une étape f) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues à l'issue de ladite e). Ladite étape f) est ensuite suivie de la mise en œuvre de ladite étape g) d'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif. Ledit premier mode de réalisation du procédé de l'invention comportant lesdites étapes a), b), c), d),e), f) et g) est appelé procédé secondaire.
Ledit procédé secondaire est avantageux lorsque ladite étape a) consiste en la préparation d'une solution contenant au moins des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques : l'étape e) d'autoclavage réalise alors la transformation desdites entités proto-zéolithiques formées au cours de ladite étape a) dudit procédé secondaire en entités zéolithiques cristallisées.
Ladite étape a) du procédé secondaire est encore avantageusement réalisée en préparant une solution contenant à la fois des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium et des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques à base de silicium.
Le matériau inorganique à porosité hiérarchisée préparé selon le procédé secondaire est un matériau cristallisé : la matrice comprenant de l'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau préparé selon le procédé secondaire présente des parois cristallisées constituées d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau.
On parlera du procédé de préparation pour désigner indifféremment le procédé principal, le procédé secondaire et les différents modes de réalisation du procédé décrits plus loin dans la présente description.
Étape a)
Conformément à ladite étape a) du procédé de préparation, la solution contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium et/ou des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques à base de silicium est préparée à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du métier.
Selon un premier mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation, on prépare une solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques à base de silicium . Plus particulièrement, on procède au mélange d'au moins un agent structurant et d'au moins un précurseur silicique de manière à préparer une solution contenant les éléments précurseurs d'entités proto- zéolithiques à base de silicium. Le précurseur silicique utilisé pour la mise en œuvre de ladite étape a) pour la préparation desdites entités proto-zéolithiques est choisi parmi les précurseurs d'oxyde de silicium bien connus de l'Homme du métier. En particulier, on utilise avantageusement un précurseur silicique choisi parmi les précurseurs de silice habituellement utilisés dans la synthèse des zéolithes, par exemple on utilise de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou un précurseur silicique de type alcoxyde de formule Si(OR)4.aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, a étant compris entre 0 et 4 comme par exemple le tétraéthoxysilane encore appelé tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, le précurseur silicique est le TEOS. L'agent structurant utilisé pour la mise en œuvre de ladite étape a) pour la préparation desdites entités proto-zéolithiques peut être ionique ou neutre selon la nature de la zéolithe obtenue à partir desdites entités proto-zéolithiques. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants organiques de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tel que le tétrapropylammonium (TPA), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant organiques bien connu de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe. De manière préférée, ledit agent structurant organique est l'hydroxyde de tétrapropylammonium TPAOH.
Conformément audit premier mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation du matériau, ladite étape a) est avantageusement mise en œuvre en présence en outre d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium . Ledit précurseur de l'élément Y avantageusement utilisé pour la mise en œuvre de ladite étape a) pour la préparation desdites entités proto-zéolithiques peut être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution, notamment en solution aqueuse ou aquo-organique, sous forme réactive. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI2(S04)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule AI(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle (AI(OsC4H9)3) ou t- butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(C5H802)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, teta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée. On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. Certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice alumine amorphe.
Conformément audit premier mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation, on obtient généralement la solution contenant les éléments précurseurs desdites entités proto- zéolithiques en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium , le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence au moins un précurseur aluminique, et au moins un agent structurant, préférentiellement de nature organique. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquo- organique, par exemple un mélange eau-alcool. Le mélange réactionnel peut être mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant un gaz, par exemple de l'azote. Ladite étape a) est préférentiellement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre la température ambiante et 170°C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 120°C et de façon encore plus préférée à une température qui ne dépasse pas 60°C jusqu'à la formation d'une solution contenant les entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de préparation. Selon un mode opératoire préféré, le mélange réactionnel renfermant au moins ledit agent structurant, au moins ledit précurseur silicique et avantageusement au moins ledit précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium est mûri à température ambiante de façon à obtenir une solution contenant les entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de préparation.
Les entités proto-zéolithiques obtenues par la mise en œuvre dudit premier mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation, en particulier du procédé secondaire, sont des espèces intermédiaires à la formation d'entités zéolithiques. La transformation des entités proto-zéolithiques constituant les parois microporeuses du matériau obtenu à la fin de l'étape d) du procédé secondaire est le résultat de l'étape d'autoclavage e) dudit procédé secondaire, ce qui conduit à la formation de parois microporeuses cristallisées entièrement constituées d'entités zéolithiques telles que décrites ci- dessus. La transformation des entités proto-zéolithiques en entités zéolithiques est suivi par la méthode d'analyse connue de l'Homme du métier de Diffraction des Rayons X aux grands angles (pas de réponse jusqu'à la détection de signaux correspondants aux plus petites entités zéolithiques cristallisées détectables). Selon un deuxième mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation, on prépare une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés des nanocristaux zéolithiques, à base de silicium, de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à partir d'au moins un agent structurant, d'au moins un précurseur silicique et préférentiellement d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence au moins un précurseur aluminique. Ledit précurseur silicique, ledit précurseur d'au moins dudit élément Y, de préférence le précurseur aluminique, et ledit agent structurant sont avantageusement choisis parmi les composés décrits ci-dessus pour la préparation de ladite solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques conformément audit premier mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation. Conformément audit deuxième mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation, le mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, préférentiellement au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium , de préférence au moins un précurseur aluminique, et au moins un agent structurant est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool. Le mélange réactionnel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle à une température comprise entre 60 et 120°C jusqu'à la formation de nanocristaux zeolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm . De manière préférée, le mélange réactionnel est mûri à une température comprise entre 70°C et 100°C pendant une durée comprise entre 3 et 6 jcurs. A l'issue dudit traitement hydrothermal, on obtient une solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux se trouvent à l'état dispersé. La synthèse desdits nanocristaux zéolithiques est suivie par diffraction des rayons X aux grands angles et la taille desdits nanocristaux est contrôlée par diffusion de la lumière et par microscopie électronique en transmission. L'Homme du métier saura ajuster les conditions opératoires, et en particulier les conditions du traitement hydrothermique, de manière à obtenir ladite solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux, de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, se trouvent à l'état dispersé.
Selon un troisième mode de réalisation de ladite étape a) du procédé de préparation, on procède à la redispersion en solution de cristaux zéolithiques de façon à obtenir une solution colloïdale de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm. Les cristaux zéolithiques utilisés pour la mise en œuvre de ladite étape a) conformément audit troisième mode de réalisation peuvent avoir une taille allant au delà de 60 nm . Toute zéolithe cristallisée connue dans l'état de la technique qui a la propriété de se disperser en solution, par exemple en solution aquo-organique, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm convient pour la mise en œuvre de ladite étape a). La dispersion desdits cristaux zéolithiques est réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier, par exemple par sonication. En particulier, lesdits cristaux de zéolithes peuvent être purement siliciques ou bien contenir, outre du silicium, au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence l'aluminium . Lesdits cristaux zéolithiques, utilisés pour la mise en œuvre de ladite étape a), sont synthétisés par des méthodes connues de l'Homme du métier. Ils peuvent être déjà sous la forme de nanocristaux. L'obtention de cristaux zéolithiques se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm est également possible en réalisant une fonctionnalisation de la surface des nanocristaux. Les cristaux zéolithiques utilisés se trouvent soit sous leur forme brute de synthèse, c'est-à-dire contenant encore l'agent structurant, soit sous leur forme calcinée, c'est-à-dire débarrassés dudit agent structurant. Lorsque les cristaux zéolithiques utilisés sont sous leur forme brute de synthèse, ledit agent structurant est éliminé au cours de l'étape g) du procédé de préparation.
Ladite étape a) du procédé de préparation est réalisée par la mise en œuvre de l'un des trois modes de réalisation décrits ci-dessus ou par la mise en œuvre conjointe d'au moins deux des trois modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, ladite étape a) consiste avantageusement en la préparation d'une solution contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques à base de silicium et d'un élément Y, préférentiellement à base de silicium et d'aluminium, ou en la préparation d'une solution colloïdale contenant simultanément des nanocristaux zéolithiques, à base de silicium , de taille nanométrique maximale égale à 60 nm et des éléments précurseurs à base de silicium . Conformément à ladite étape a) du procédé de préparation et quel que soit le mode de réalisation de ladite étape a), il est préféré de travailler dans un milieu réactionnel basique afin de favoriser le développement desdites entités proto-zéolithiques et/ou desdits nanocristaux. La basicité de la solution selon ladite étape a) est avantageusement assurée par la basicité de l'agent structurant employé.
La solution contenant les éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques, préparée selon ledit premier mode de réalisation de ladite étape a), et la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, préparée selon ledit deuxième mode de réalisation de ladite étape a), est obtenue à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. Pour exemple, des solutions contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type bêta ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type bêta sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. Des solutions contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type FAU ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type FAU sont réalisées à partir des protocoles opératoires décrits par Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et coll., J. Am . Chem . Soc, 2000, 122, 8791 et K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. vanBekkum , Microporous Mater., 1996, 6, 287. Des solutions contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type ZSM-5 ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type ZSM-5 sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 61 1 . Dans le cas particulier d'un matériau à porosité hiérarchisée purement silicique, des solutions contenant des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques de type silicalite ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type silicalite sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1994, 14, 557.
Les entités proto-zéolithiques obtenues par la mise en œuvre de ladite étape a) du procédé de préparation, en particulier par la mise en œuvre de ladite étape a) du procédé principal ou ladite étape a) du procédé secondaire, sont des espèces intermédiaires à la formation des entités zéolithiques et en particulier à des nanocristaux de zéolithe. La transformation des entités proto-zéolithiques constitutives des parois microporeuses amorphes du matériau obtenu à la fin de l'étape d) du procédé de préparation est le résultat de l'étape d'autoclavage e) dudit procédé secondaire, ce qui conduit à la formation de parois microporeuses cristallisées entièrement constituées d'entités zéolithiques telles que décrites ci-dessus. La transformation des entités proto-zéolithiques en entités zéolithiques est suivi par la méthode d'analyse connue de l'Homme du métier de Diffraction des Rayons X aux grands angles (pas de réponse pour les matériaux inorganiques microporeux amorphes obtenus selon le procédé principal de préparation et détection de signaux correspondants au moins aux plus petites entités cristallisées détectables pour les matériaux inorganiques microporeux cristallisés obtenus selon le procédé secondaire).
Étape b)
Conformément à l'étape b) du procédé de préparation, on mélange lesdites particules métalliques ou leurs précurseurs, au moins un tensioactif et au moins ladite solution obtenue selon ladite étape a) dans un milieu préférentiellement aqueux ou aquo-organique.
Conformément à l'étape b) du procédé de préparation, le tensioactif utilisé est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi des tensioactifs anioniques tels que les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymere possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères appartiennent avantageusement à l'une des familles de polymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-RI - avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les copolymères blocs constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé s'il permet d'obtenir une solution stable (c'est à dire ne conduisant pas à la formation d'un précipité dans la durée précédant l'atomisation) dans l'étape b) du procédé de préparation, comme le poly(styrène-b-acrylamide) par exemple (S. Forster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Forster, T.PIantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688-714 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001 , 22, 219-252). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)x et (PEO)z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé constitué de deux chaînes de poly(oxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise un composé de formule (PEO)x-(PPO)y-(PEO)z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans l'étape b) du procédé de préparation. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Tout agent gonflant permettant de modifier la taille des micelles peut avantageusement être ajouté avec le tensioactif. Par exemple, ledit agent gonflant est le polypropylèneglycol. Ledit tensioactif utilisé dans le mélange de ladite étape b) peut avantageusement être indépendamment mis en solution préalablement à l'étape b), lesdites solutions étant ensuite mélangées dans ladite étape b).
Conformément à l'étape b) dudit procédé de préparation, on introduit dans ledit mélange de l'étape b) soit des particules métalliques oxydes soit au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes.
Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape b) au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape b) peut avantageusement être réalisé selon un premier mode de réalisation décrit ci dessous.
Selon un premier mode de réalisation de l'étape b) dudit procédé de préparation, on réalise la mise en solution ou la formation en solution, préalablement à ladite étape b), du(es) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes. Dans le cas ou le(es) précurseur(s) desdites particules métalliques oxydes sont mis en solution ou formés en solution, préalablement à l'étape b), ladite solution est ensuite introduite dans le mélange de ladite étape b). De manière préférée, le solvant utilisé pour la mise en solution ou pour la formation en solution du ou des précurseurs est aqueux et la solution obtenue à l'issue de la mise en solution ou de la formation en solution du(es) précurseur(s), préalablement à l'étape b), contenant lesdits précurseurs, est limpide et de pH neutre, basique ou acide, de préférence acide.
Pour la mise en œuvre dudit premier mode de réalisation dudit procédé de préparation dans le cas où lesdits précurseurs des particules métalliques oxydes sont des polyoxométallates de formule (I) et de préférence des hétéropolyanions, lesdits précurseurs sont soit préparées à partir des précurseurs nécessaires à leur obtention, lesquels sont mis en solution préalablement à la mise en œuvre de la dite étape b), dans un solvant de préférence aqueux de façon à former une solution limpide et de pH neutre ou acide, de préférence acide, avant d'être introduits dans ledit mélange selon l'étape b), soit mis en solution dans un solvant de préférence aqueux avant d'être introduits dans ledit mélange selon ladite étape b). Dans le cas où les précurseurs des particules métalliques oxydes sont des polyoxométallates de formule (I) et de préférence des hétéropolyanions et sont préparées à partir des précurseurs nécessaires à leur obtention, lesquels sont mis en solution préalablement à la mise en œuvre de la dite étape b), il est avantageux d'ajouter à la solution au moins un agent complexant afin de faciliter l'obtention lors de l'étape b) d'un mélange atomisable en vue de la mise en œuvre de ladite étape c) dudit procédé de préparation. Ledit agent complexant peut avantageusement être tout composé connu de l'Homme du métier pour sa complexation possible avec des précurseurs du type hétéropolyanion. Par exemple, ledit agent complexant est l'urée, le thiourée ou l'acétylacétonate.
Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape b) des particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape b) peut avantageusement être réalisé selon un deuxième mode de réalisation décrit ci dessous. Selon un deuxième mode de réalisation de l'étape b) dudit procédé de préparation, on prépare une solution colloïdale desdites particules métalliques oxydes via des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier, préalablement à ladite étape b), ladite solution colloïdale dans laquelle sont dispersées les particules métalliques oxydes étant ensuite introduite dans le mélange selon ladite étape b).
Les particules métalliques oxydes, dispersées en solution colloïdale, peuvent être obtenues par une première méthode consistant en une étape d'hydroxylation d'un cation métallique issu du sel dudit métal M, M étant choisi avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane, par réaction acido-basique (ajout d'un acide ou d'une base) ou bien par réaction de thermohydrolyse suivie d'une étape de condensation faisant intervenir des réactions d'olation ou d'oxolation conduisant auxdites particules métalliques oxydes.
Il est également possible d'obtenir ces mêmes particules métalliques oxydes, dispersées en solution colloïdale, par une deuxième méthode mise en œuvre à partir de réactions d'hydrolyse et de condensation de précurseurs alcoxydes dudit métal de formule M(OR)n où M est choisi avantageusement parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium , le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et R est un groupement alkyle, généralement contrôlées par la présence en solution d'un agent complexant (voie sol-gel). L'Homme du métier, voulant mettre en œuvre l'une ou l'autre de ces méthodes, pourra à toutes fins utiles se référer aux ouvrages et publications suivants : J- P. Jolivet, Métal Oxyde Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State, J. Wiley and Sons, Chichester, 2000 ; F. Schuth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp, Handbook of Porous Solids, Wiley-VCH, 2002, Volume 3 ; J. Livage, C. Sanchez, J. Non Cristalline Solids, 1992, 145, 1 1 . Enfin, une troisième méthode pour obtenir des particules métalliques oxydes dispersées en solution colloïdale consiste à mettre en œuvre des procédés non hydrolytiques généralement à basse température, les systèmes étudiés étant constitués d'un précurseur tel que par exemple un sel ou un alcoxyde dans un solvant organique tel que par exemple l'alcool benzylique (M. Niederberger, M. H. Bard, G. D. Stucky, J. Am . Chem . Soc, 2002, 124, 46, 13642 ; P. H. Mutin and A. Vioux, Chem . Mater., 2009, 21 , 4, 582).
Dans le cas où on introduit dans ledit mélange de l'étape b) des particules métalliques oxydes ou au moins au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes, ledit mélange en solution de l'étape b) peut avantageusement être réalisé selon un troisième mode de réalisation décrit ci dessous. Selon un troisième mode de réalisation de l'étape b) dudit procédé de préparation, on introduit lesdites particules métalliques oxydes et/ou au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes ou un précurseur d'un précurseur de type polyoxométallate de formule (I) contenant au moins un métal choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium , le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane pris seul ou en mélange, sous forme isolée dans la solution de mélange de l'étape b) du procédé dudit procédé de préparation.
Lesdites particules métalliques oxydes et au moins un précurseur desdites particules métalliques oxydes utilisées dans l'étape b) dudit procédé de préparation peuvent également être commerciaux.
La solution obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est neutre, légèrement acide ou légèrement basique, c'est-à- dire qu'elle présente de préférence un pH compris entre 5 et 9. La solution obtenue à l'issue de l'étape b) peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol.
L'obtention d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse et mésostructurée au dépens d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse, mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse, et réciproquement, est fonction du rapport volumique Vinorganique/Vorganique dans le mélange obtenu après la mise en œuvre de l'étape b). Vinorganique représente la quantité volumique en composés inorganiques présents dans ledit mélange, c'est à dire la quantité de matière des éléments métalliques introduits au moyen des précurseurs métalliques définis ci- dessus ou au moyen des particules métalliques elles-mêmes, la quantité de matière du silicium introduit au moyen dudit précurseur silicique et à celle de l'élément Y introduit au moyen dudit précurseur de l'élément Y lorsqu'il est présent. De même, Vorganique représente la quantité volumique en composés organiques, c'est à dire la quantité en tensioactif et en agent structurant, présente dans le mélange obtenu à l'issue de la mise en œuvre de ladite étape b) du procédé de préparation. Ledit rapport VOlumique Vinorganique/Vorganique est défini COmme SUit : Vinorganique Vorganique = ∑i(minorg i / Pinorg i) /
∑j(m0rg j / Porg j) avec i variant de 1 au nombre total de précurseurs inorganiques et j variant de 1 au nombre total de tensioactifs et d'agents structurants et où minorg , est la masse de l'oxyde associé au précurseur inorganique i condensé dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, morg j est la masse du tensioactif ou de l'agent structurant j non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation et porg j et pin0rg , sont les densités respectivement associées à chacun des composés organiques non volatiles j et inorganiques i. La densité de l'oxyde associé au précurseur inorganique i est égale à la densité de l'oxyde cristallisé correspondant diminuée de 15%. Dans le cadre de l'invention, ∑i(minorg , / pinorg i) correspond généralement à la somme des rapports des masse des oxydes d'au moins un élément choisi parmi le vanadium , le niobium , le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel additionnée des masses de Si02 et de l'oxyde de l'élément Y, préférentiellement de Al203, sur leur densité respective. De même, ∑j(morg j / p0rg j) correspond généralement à la somme des rapports de la masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, par exemple le tensioactif P123 sur leur densité respective. L'utilisation éventuelle d'un agent complexant des précurseurs métalliques des polyoxométallates est également pris en compte dans le calcul ∑j(morg j / Porg j) - Le solvant polaire préférentiellement l'éthanol, ainsi que l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vinorganique/Vorganique. Les espèces comprenant un élément Y, de préférence les espèces aluminiques, éventuellement introduites à un stade ultérieur à ladite étape b) du procédé de préparation, comme cela est décrit plus loin dans la présente description, ne sont pas prises en compte pour le calcul du rapport volumique Vinorganique/Vorganique défini ci-dessus. A l'inverse si des précurseurs inorganiques autres que ceux mentionnés ci-dessus sont présents dans le mélange à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation, la masse des oxydes associés est à prendre en compte dans le calcul de Vinorg.
Pour l'obtention d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse et mésostructurée, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange à l'issue de la mise en œuvre de l'étape b) sont telles que le rapport Vinorganique/Vorganique est compris entre 0,29 et 0,50 et de préférence entre 0,30 et 0,40. De plus, dans ce cas particulier, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par c0 est telle que c0 est inférieure ou égale à cmc, le paramètre cmc représentant la concentration micellaire critique bien connue de l'Homme du métier, c'est-à-dire la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules du tensioactif dans la solution. Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif dans la solution définie par l'étape b) du procédé de préparation ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en œuvre préférée du procédé de préparation, la concentration c0 est inférieure à la cmc, le rapport Vinorganique/Vorganique est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles un mécanisme de mésostructuration se produit par auto-assemblage coopératif des réactifs (Vinorganique/Vorganique est compris entre 0,29 et 0,50 et de préférence entre 0,30 et 0,40) et ladite solution visée à l'étape b) du procédé de préparation est un mélange eau-alcool. Dans le cas où la solution visée à l'étape b) du procédé de préparation est un mélange eau-solvant organique, de préférence neutre, il est essentiel au cours de l'étape b) du procédé de préparation que la concentration en tensioactif, à l'origine de la mésostructuration de la matrice, soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport inorganique organique soit compris entre 0,29 et 0,50 et de préférence entre 0,30 et 0,40 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement neutre, au cours de l'étape c) du procédé de préparation par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto- assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau à porosité hiérarchisée. Lorsque c0 < cmc, la mésostructuration de la matrice du matériau à porosité hiérarchisée est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, du ou des précurseurs métalliques ou des particules métalliques elles mêmes, des éléments précurseurs d'entités proto- zéolithiques et/ou des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium et du tensioactif, jusqu'à une concentration en tensioactif c > cmc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement neutre.
Pour l'obtention d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium microporeuse, mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse, le rapport volumique Vinorganique/Vorganique dans le mélange obtenu après la mise en œuvre de l'étape b) est tel que le système binaire organique-inorganique formé lors de l'étape d'atomisation c) du procédé de préparation conduise à une porosité non organisée à l'échelle de la mésoporosité via une non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. Dans ce cas, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange à l'issue de la mise en œuvre de l'étape b) sont telles que le rapport inorganique organique est compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28. De plus, dans ce cas particulier, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par c0 est telle que c0 est inférieure ou égale à cmc. Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif dans la solution définie par l'étape b) du procédé de préparation ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en œuvre préférée du procédé, la concentration c0 est inférieure à la cmc, le rapport Vinorganique Vorganique est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles la porosité est non organisée à l'échelle de la mésoporosité via une non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques (Vinorganique/Vorganique est compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28) et ladite solution visée à l'étape b) du procédé de préparation est un mélange eau-alcool. Dans le cas où la solution visée à l'étape b) du procédé de préparation est un mélange eau-solvant organique, il est essentiel au cours de l'étape b) du procédé de préparation que la concentration en tensioactif soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport Vinorganique/Vorganique soit compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, au cours de l'étape c) du procédé de préparation par la technique d'aérosol induise une porosité non organisée à l'échelle de la mésoporosité via une non organisation de la phase organique générée par la présence du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. L'observation de la porosité non organisée est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, du ou des précurseurs métalliques ou des particules métalliques elles mêmes, des éléments précurseurs d'entités proto-zéolithiques et/ou des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à base de silicium et du tensioactif résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, jusqu'à une concentration en réactifs suffisante pour provoquer ledit phénomène de non organisation décrit plus haut dans la présente description.
Étape c)
L'étape d'atomisation de la solution selon ladite étape c) dudit procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé de préparation produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé dans le cadre de la présente invention est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, préférentiellement un mélange 02/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1 ,5 bars. Le diamètre des gouttelettes varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre des gouttelettes est compris entre 90 nm et 600 μιη.
Etape d)
Conformément à l'étape d) dudit procédé de préparation, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes par le gaz vecteur, préférentiellement le mélange 02/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique obtenue au cours de ladite étape b) et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférerce de 80 à 500°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape d) dudit procédé de préparation est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. Étape g)
Conformément à l'étape g) du procédé de préparation, l'élimination d'au moins dudit agent structurant et d'au moins dudit tensioactif, afin d'obtenir le matériau inorganique à porosité hiérarchisée est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air (éventuellement enrichi en 02) dans une gamme de température de 300 à 1000°C et plus précisément dans une gammede 400 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 15 heures. Ladite étape g) permet également la transformation d'au moins un précurseur en lesdites particules métalliques oxydes constitutives du matériau inorganique du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Modes d'introduction d'un précurseur d'au moins un élément Y
Conformément au procédé de préparation, au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence l'aluminium, est avantageusement introduit à un ou plusieurs stades ultérieurs à ladite étape a) du procédé de préparation.
Selon un premier mode, au moins un précurseur d'au moins un élément Y est introduit pour la mise en œuvre de ladite étape b) du procédé de préparation. Ainsi, le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution obtenue selon l'étape a) et d'au moins lesdites particules métalliques ou leurs précurseurs est réalisé en présence d'au moins un précurseur dudit élément Y choisi parmi les précurseurs dudit élément Y cité ci-dessus, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description pour la mise en œuvre de ladite étape a) du procédé de préparation. Conformément audit premier mode, la préparation de la solution selon l'étape a) du procédé de préparation est réalisée soit en présence soit en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y.
Selon un deuxième mode, au moins un précurseur d'au moins un élément Y est introduit de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape g) du procédé de préparation, en vue de produire une modification de surface du matériau à porosité hiérarchisée. Conformément audit deuxième mode, ledit précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique, est introduit de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape g) du procédé de préparation par toute technique de modification de surface bien connue de l'Homme du métier telle que le greffage d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, l'imprégnation à sec d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y et l'imprégnation en excès d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y. Ledit précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique, introduit selon ledit deuxième mode par une technique de modification de surface, est choisi parmi les précurseurs dudit élément Y, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description additionnés du précurseur aluminate de sodium , pour la mise en œuvre de ladite étape a) du procédé de préparation. Conformément audit deuxième mode, l'étape a) du procédé de préparation est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique, et l'étape b) du procédé de préparation est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y, de préférence un précurseur aluminique.
Conformément au procédé de préparation, ledit premier mode et ledit deuxième mode d'introduction d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y ne sont que des variantes facultatives du procédé de préparation. Aussi, lorsque la matrice comprenant de l'oxyde de silicium présente dans chacune des particules sphériques du matériau obtenu selon le procédé de préparation comporte un élément Y, de préférence de l'aluminium , ledit élément Y est introduit soit au cours de ladite étape a) du procédé de préparation, soit au cours de ladite étape b) conformément audit premier mode soit encore de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape g) du procédé de préparation conformément audit deuxième mode. L'élément Y, de préférence l'aluminium , peut également avantageusement être introduit, plusieurs fois, à différentes étapes selon toutes les combinaisons possibles des modes décrits ci-dessus. En particulier, il est avantageux d'introduire l'aluminium au cours de ladite étape a) et de ladite étape b) ou au cours de ladite étape a) et de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape d) et/ou de manière subséquente à la mise en œuvre de ladite étape g).
Dans le cas particulier où l'élément Y est l'aluminium, l'aluminosilicate obtenu selon le procédé de préparation présente alors un rapport molaire Si/AI défini à partir de la quantité en élément silicium introduite lors de l'étape a) du procédé de préparation et de la quantité totale en élément aluminium introduite dans la ou les étape(s) du procédé de préparation selon les différents modes décrits ci- dessus. Dans ces conditions et de manière préférée, la valeur du rapport molaire Si/AI est au moins égale à 0,02, de préférence compris entre 0,1 et 1000 et de manière très préférée compris entre 1 et 100.
Lorsque ledit premier mode est appliqué (Y introduit pour la mise en œuvre de ladite étape b), les quantités de matière organique et inorganique à introduire pour la mise en œuvre de l'étape b) sont à ajuster en fonction de la quantité de matière supplémentaire en élément Y, de préférence en aluminium, introduite au cours de ladite étape b), de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite dans le procédé de préparation permette un phénomène de micellisation conduisant à la mésotructuration de la matrice de chaque particule du matériau préparé selon le procédé de préparation (rapport Vinorganique/Vorganique compris entre 0,29 et 0,50 et de préférence entre 0,30 et 0,40), ou bien de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite dans le procédé de préparation permette de définir un rapport Vinorganique/Vorganique compris entre 0,09 et 0,28 et de préférence entre 0,15 et 0,28. Étape e)
Selon ledit premier mode de réalisation préférée du procédé de préparation, appelé procédé secondaire, on procède à la suite de ladite étape d) à une étape e) consistant à pratiquer l'autoclavage des particules issues de ladite étape d). L'étape e) consiste à placer lesdites particules issues de ladite étape d) dans une enceinte fermée en présence d'un solvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse de poudre sèche introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1 %. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 60 et 170°C etde manière encore préférentielle comprise entre 60 et 120°C de façon à permettre la croissance d'ertités zéolithiques dans les parois de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules du matériau à porosité hiérarchisée cristallisé obtenu selon le procédé secondaire. L'autoclavage est maintenu sur une période de 1 à 96 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures. Conformément à l'étape f) dudit procédé secondaire, le séchage des particules après autoclavage de l'étape e) est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C.
Dans le cas préféré où lesdites particules métalliques oxydes, piégées dans la matrice comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau à porosité hiérarchisée préparé selon le procédé de préparation, se présentent sous la forme de polyoxométallate de formule (XxMmOyHh)q~ (I), préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions, le procédé de préparation comprend avantageusement, à la suite de la mise en œuvre de ladite étape g), une étape h) consistant à régénérer lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate éventuellement décomposées au cours de l'étape g). Ladite étape h) de régénération est préférentiellement réalisée par lavage du solide issu de ladite étape g) avec un solvant polaire en utilisant un extracteur de Soxhlet. Le fonctionnement de ce type d'extracteur est bien connu de l'Homme du métier. De manière préférée, le solvant d'extraction est un alcool, de l'acétonitrile, de l'eau, de préférence un alcool et de manière très préférée le méthanol. Ladite étape h) est réalisée pendant une durée de 1 à 24 heures, préférentiellement de 1 à 8 heures. Ladite étape de régénération h) est mise en œuvre lorsque lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate sont décomposées au cours de ladite étape g). La décomposition desdites particules métalliques est mise en évidence par spectroscopie Raman qui permet de détecter la présence ou l'absence desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallates, de préférence sous forme d'hétéropolyanions, en fonction des bandes apparaissant sur le spectre Raman. La décomposition desdites particules métalliques, suite à la mise en œuvre de ladite étape g), peut être partielle ou totale. Ladite étape h) est une étape de régénération partielle ou totale desdits polyoxométallates.
Ladite étape h) est suivie d'une étape de séchage i) laquelle est avantageusement réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et très avantageusement comprise entre 40 et 85°C. Ladite étape i) est réalisée pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures. Ladite étape i) n'est préférentiellement mise en œuvre que lorsque le procédé de préparation comprend la mise en œuvre de ladite étape h).
Le procédé de préparation comprend avantageusement au moins une étape de mise en forme réalisée préférentiellement à la suite de ladite étape d) ou de ladite étape g) dans le cas où le matériau inorganique à porosité hiérarchisée est préparé selon le procédé principal ou encore à la suite de ladite étape f) ou de ladite étape g) dans le cas où le matériau inorganique à porosité hiérarchisée est préparé selon le procédé secondaire. L'opération de mise en forme du matériau inorganique à porosité hiérarchisée issu de l'une des étapes d) ou g) s'il est préparé selon ledit procédé principal ou issu de l'une des étapes f) ou g) s'il est préparé selon le procédé secondaire consiste à mélanger ledit matériau avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant. Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium , l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane- zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum , de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. De même, il peut être envisagé d'utiliser comme liant au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate cristallisé et des zéolithes synthétiques et naturelles telles que la zéolithe Y, la zéolithe Y fluorée, la zéolithe Y contenant des terres rares, la zéolithe X, la zéolithe L, la zéolithe bêta, la mordénite à petits pores, la mordénite à grands pores, les zéolithes oméga, NU-10, ZSM-22, NU-86, NU-87, NU-88, et la zéolite ZSM-5. Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atome de charpente silicium/aluminium (Si/AI) est supérieur à environ 3/1 . On emploie avantageusement des zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées et ultrastabilisées (USY) soit sous forme au moins partiellement échangées avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino- terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène (Atlas of zeolite framework types, 6th revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison). Enfin, on peut utiliser comme matériau oxyde poreux au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate non cristallisé tels que les silices mésoporeuses, la silicalite, les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition (dont le cobalt). Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Le matériau inorganique à porosité hiérarchisée du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention ainsi obtenu et constitué de particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium , peut être mis en forme sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit matériau inorganique à porosité hiérarchisée est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μητι. Dans le cas où ledit matériau inorganique à porosité hiérarchisée est obtenu sous forme de poudre, il peut être utilisé directement comme catalyseur dans le procédé selon l'invention sans étape de mise en forme préalable.
A l'issue de l'étape de mise en forme, on obtient le catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique à porosité hiérarchisée sphérique comprenant des particules métalliques oxydes piégées dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium , utilisé selon l'invention. Selon un deuxième mode de réalisation préférée du procédé de préparation, indépendant ou non dudit premier mode de réalisation et des différentes variantes décrites ci-dessus, un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) est introduit dans le mélange selon ladite étape b) du procédé de préparation, et/ou par imprégnation du matériau issu de ladite g) avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel et/ou par imprégnation du matériau issu de ladite i) avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel et/ou par imprégnation du matériau inorganique, préparé et mis en forme selon le procédé, avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel. Ledit élément additionnel est choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, des agents organiques et des espèces dopantes appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium et le bore et leur mélange. Conformément audit deuxième mode de réalisation du procédé de préparation, un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) tels que définis ci-dessus est(sont) introduit(s) au cours de la mise en œuvre du procédé de préparation en une ou plusieurs étapes. Dans le cas où ledit élément additionnel est introduit par imprégnation, la méthode d'imprégnation à sec est préférée. Chaque étape d'imprégnation est avantageusement suivie d'une étape de séchage, par exemple réalisée à une température comprise entre 90 et 200°C, ladite étape de séchage étant péférentiellement suivie d'une étape de calcination sous air, éventuellement enrichi en oxygène, par exemple réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 300 et 500°C, peidant une durée comprise entre 1 et 12 heures, préférentiellement entre 2 et 6 heures. Les techniques d'imprégnation, notamment d'imprégnation à sec, d'un matériau solide avec une solution liquide sont bien connues de l'Homme du métier. Techniques de caractérisation
Le matériau utilisé selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique en transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X (FX), par résonnance paramagnétique nucléaire (RMN), par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). La présence des particules métalliques oxydes telles que décrites plus bas dans la présente description est mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que par microanalyses. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) peuvent aussi être utilisées selon les précurseurs employés.
Les techniques décrites pour caractériser les particules métalliques oxydes permettent également de caractériser les précurseurs desdites particules métalliques oxydes.
La technique de diffraction des rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 5° ) permet de caractériser la périodicité à l'échele nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium lorsque celle-ci est dite mésostructurée. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 À). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter réticulaires d hki) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d * sin (θ) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue.
La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 6 et 100°) permet de caractériser un solide cristallsé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des Rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est donc utilisée pour analyser les matériaux utilisés selon l'invention car elle est tout particulièrement adaptée à la caractérisation structurale des particules métalliques oxydes pouvant être cristallisées présentes dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau utilisé selon l'invention, de même qu'à la caractérisation structurale des entités zéolithiques éventuellement présentes dans les parois de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium de chacune des particules sphériques du matériau à porosité hiérarchisée utilisé selon l'invention. La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau à porosité hiérarchisée via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJ H). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951 , 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores φ de la matrice comprenant de l'oxyde de silicium correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence de la microporosité du matériau à porosité hiérarchisée utilisé selon l'invention. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau à porosité hiérarchisée utilisé selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "as" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau à porosité hiérarchisée utilisé selon l'invention.
L'analyse porosimétrie au mercure correspond à l'intrusion d'un volume de mercure caractéristique de l'existence de mésopores et de macropores dans le matériau à porosité hiérarchisée selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm , et un angle de contact de 140° (valeur chdsie suivant les recommandations de l'ouvrage "Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", page 1050, écrit par J. Charpin et B. Rasneur) et les pores étant supposés de forme cylindrique. Cette technique est parfaitement adaptée à l'analyse d'échantillons mésoporeux et macroporeux en complément de la technique d'analyse par volumétrie à l'azote décrite ci-dessus. En particulier, cette technique permet d'accéder à la valeur du volume mercure mésoporeux (VHgméso en ml/g) défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre compris dans la gamme des mésopores à savoir compris entre 3,6 nm et 50 nm (valeur de la borne supérieure comme définie selon la norme IUPAC). De même, le volume mercure macroporeux (VHgmacro en ml/g) est défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm . Dans le cas d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores φ et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - φ et est caractéristique de l'épaisseur des parois de la matrice mésostructurée comprises dans chacune des particules sphériques du matériau à porosité hiérarchisée utilisé selon l'invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase. Pour exemple, dans le cas d'une structure vermiculaire e = d - φ. L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) est une technique également utilisée pour caractériser la structure de ces matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules élémentaires observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm . Cette technique permet également de visualiser les particules métalliques oxydes piégées dans ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium , sous réserve que celles-ci aient une taille supérieure à la limite de détection, c'est à dire une taille supérieure à 1 nm . Dans le cas où lesdites particules métalliques oxydes piégées dans ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium présente une taille inférieure à 1 nm , un couplage avec une analyse élémentaire telle que l'EDX ou energy dispersive X ray spectroscopy selon le terme anglo-saxon permet de détecter la présence d'un élément métallique. Dans l'exposé qui suit, les photos MET sont réalisées à partir de coupes microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau à porosité hiérarchisée utilisé selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, φ et e, caractéristiques d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium mésostructurée et définis précédemment.
La morphologie et la distribution en taille des particules élémentaires ont été établies par analyse de photos obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB).
Les particules métalliques oxydes, telles que décrites plus bas dans la présente description sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser de longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif χ 50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/min puis collecté par un détecteur CCD (charge coupled device ou dispositif à transfert de charges). La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 2 cm"1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1500 cm"1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est également avantageusement utilisée pour caractériser le matériau utilisé selon l'invention. Citons notamment les analyses RMN du 31 P, de 27 Al et du 29Si enregistrées sur des spectromètres 300 ou 400 MHz. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), en particulier la RMN du 95Mo et du 183W, est également avantageusement utilisée pour caractériser les particules métalliques oxydes décrites plus bas dans la présente description.
Réaction de métathèse et procédé associé
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec ledit catalyseur ayant été préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, en particulier pour les réactions suivantes énumérées non limitativement : la fermeture de cycle par métathèse, la polymérisation par métathèse de diènes acycliques, la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, la métathèse d'oléfines acycliques, la métathèse croisée d'oléfines cycliques et acycliques et la métathèse d'oléfines fonctionnalisées.
Les oléfines mises en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les monooléfines de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 25 atomes de carbones et de manière encore plus préférée de 2 à 18 atomes de carbones, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, les cyclooléfines ayant de 3 à 20 atomes de carbone, telles que par exemple le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, telles que par exemple le 1 ,4-hexadiène, le 1 ,7-octadiène, et les cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, telles que par exemple le 1 ,5-cyclooctadiène, le norbornadiène, le dicyclopentadiène, lesdites oléfines étant prises seules ou en mélange, lesdites monooléfines, polyoléfines, linéaires ou cycliques, étant éventuellement fonctionnalisés par des groupes fonctionnels tels que par exemple des halogènes, des groupes esters, hydroxyles, cétones, aldéhydes, éthers, carboxyles, aminés, amides, anhydrides, nitriles, phosphines ou phosphites.
De préférence, les oléfines mises en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention sont avantageusement choisies parmi l'éthylène et les butènes pris seuls ou en mélange, fonctionnalisés ou non et de préférence un mélange d'éthylène et de butènes, fonctionnalisés ou non.
Le procédé de métathèse des oléfines, conformément à l'invention, consiste en la mise en contact d'oléfines, avantageusement à l'état liquide ou gazeux, avec un catalyseur solide tel que décrit dans l'invention. Le procédé consiste en :
(a) une étape d'activation du catalyseur,
(b) la réaction de métathèse proprement dite. Conformément à l'invention, ledit catalyseur est préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C et de préférence entre 300 et 600°C, sous atmosphère de gaz non réducteur avantageusement choisi parmi l'oxygène, l'air synthétique, l'azote, l'argon, l'hélium et l'oxygène dilué par de l'azote, et de préférence sous azote, de préférence sous conditions statiques ou dynamiques, et de manière préférée, sous un léger courant gazeux. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à 200 ppm (parties par million). La durée de ce traitement d'activation est de préférence compris entre dix minutes et dix heures ou davantage. Après quoi, le catalyseur actif ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère, de préférence anhydre. On peut avantageusement procéder à une purge à l'azote, si nécessaire, avant mise en contact avec la charge hydrocarbonée. L'activation dudit catalyseur peut avantageusement être réalisée aussi bien directement à l'intérieur du réacteur ou à l'extérieur du réacteur avant de transférer le catalyseur vers le réacteur.
Le procédé de métathèse selon l'invention est avantageusement mené en mettant en contact les oléfines avec ledit catalyseur en phase liquide ou en phase gazeuse indépendamment de la structure et de la masse moléculaire des oléfines.
Le procédé de métathèse selon l'invention peut avantageusement être effectué dans un réacteur agité, ou en faisant passer le ou les réactifs oléfines au travers d'un lit fixe, mobile ou fluidisé, dudit catalyseur.
Le procédé de métathèse selon l'invention opère de préférence à une température comprise entre -20 et 700°C, de manière préférée entre 20 et 550°C, péférentiellement entre 20 et 250°C, dans des conditions de pressions variables selon que l'on souhaite conduire la réaction en phase gazeuse ou en phase liquide.
Dans une opération en phase liquide, la pression doit être suffisante pour que les réactifs et le solvant éventuel soient maintenus au moins en majorité (plus de 50%) en phase liquide (ou en phase condensée). Le catalyseur peut alors avantageusement être mis en œuvre soit dans l'oléfine (ou les oléfines) pure(s), soit en présence d'un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, un hydrocarbure halogéné ou un dérivé nitré. On utilise de préférence un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention : on utilise un générateur d'aérosol de modèle 9306 A ayant un atomiseur 6 jets fourni par TSI. Le spectromètre Raman dispersif utilisé est un appareil commercial LabRAM Aramis fourni par la société Horiba Jobin-Yvon. Le laser utilisé possède une longueur d'onde excitatrice de 532 nm . Le fonctionnement de ce spectrographe, pour la réalisation des exemples 1 à 5 qui suivent, a été décrit ci-dessus.
Pour chacun des exemples 1 à 9 ci-dessous, on calcule le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange issu de l'étape b) et contenant les particules métalliques ou leurs précurseurs, les précurseurs des entités (proto)-zéolithiques et le tensioactif. Pour les exemples qui suivent, ∑i(minorg , / pinorg i) correspond généralement à la somme des rapports des masse des oxydes Mo03, W03 et/ou P205 additionnée des masses de Si02 et de Al203 sur leur densité respective. De même, ∑j(morg j / porg j) correspond généralement à la somme des rapports de la masse de l'agent structurant, c'est-à-dire TPAOH dans les exemples 1 à 5 , additionnée de la masse du tensioactif, c'est-à-dire le tensioactif P123 dans les exemples 1 à 5, sur leur densité respective. Le solvant polaire, l'éthanol dans les exemples 1 à 5, ainsi que l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vinorganique/Vorganique.
Exemple 1 (invention) : préparation d'un matériau A présentant des HPA de type Keggin de formule H3PMo1204o (commercial), contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène Mo03. La matrice oxyde présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité, avec des parois amorphes microporeuses constituées d'entités proto-zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 (MFI) telles que le rapport molaire Si/AI = 12.
Une solution aqueuse contenant 0,52 g de H3PMo12O40 et 5 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,00 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 4,90 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 14,27 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation, 10,37 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. A l'issue de l'hydrolyse, la solution est diluée avec une solution contenant 3,29 g de P123 (Siglma-AIdrich), 21 ,51 g d'eau permutée et 39,14 g d'éthanol. Après 5 min d'agitation, la solution d'HPA de Keggin H3PMo12O40 est ajoutée à la solution contenant le P123. Le rapport V inorganique 0rganique du mélange est égal à 0,32 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 minutes puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de l'HPA de Keggin H3PMo12O40 avec un pic unique caractéristique de cet hétéropolyanion à -3,8 ppm. La poudre est ensuite calcinée sous air pendant 12 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,10 cm3/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,43 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 554 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 8,0 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,81 ° . La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 10,9 nm . L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 2,9 nm . Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 Mm , la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 Mm . Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950cm"1.
Exemple 2 (invention) : préparation d'un matériau B présentant des HPA de type Keggin de formule H3PW1204o (commercial), contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de tungstène W03. La matrice oxyde présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité, avec des parois amorphes microporeuses constituées d'entités proto-zéolithiques aluminosilicates de type ZSM- 5 (MFI) telles que le rapport molaire Si/AI = 12.
Une solution aqueuse contenant 0,43 g de H3PW1204o et 5 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,04 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 4,89 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 14,27 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation, 10,55 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. A l'issue de l'hydrolyse, la solution est diluée avec une solution contenant 3,28 g de P123 (Siglma-AIdrich), 21 ,47 g d'eau permutée et 39,09 g d'éthanol. Après 5 min d'agitation, la solution d'HPA de Keggin H3PW12O40 est ajoutée à la solution contenant le P123. Le rapport V inorganique 0rganique du mélange est égal à 0,32 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 minutes puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de ΓΗΡΑ de Keggin H3PW12O40. La poudre est ensuite calcinée sous air pendant 12 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode ¾ conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,14 cm3/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,47 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 534 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 5.3 nm . L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,80° . La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 1 1 ,1 nm . L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 5,8 nm . Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 Mm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 Mm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polytungstates en interaction avec le support avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 965 et 880 cm"1. Exemple 3 (invention) : préparation d'un matériau C présentant des HPA de type Keggin de formule H3PW1204o (commercial), contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de tungstène W03. La matrice oxyde présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité et organisée dans le domaine de la mésoporosité, avec des parois cristallisées microporeuses constituées d'entités zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 (MFI) telles que le rapport molaire Si/AI = 59.
Une solution aqueuse contenant 0,43 g de H3PW1204o et 5 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 0,23 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 4,89 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 14,27 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation, 1 1 ,25 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. Une étape de vieillissement de la solution est effectuée à 80°C pendant 24 h. A l'issue de cette étape, une solution composée de 3,28 g de P123 (Sigma-AIdrich), 21 ,5 g d'eau permutée et 39,14 g d'éthanol est ajoutée à la solution contenant les précurseurs des entités zéolithiques. Après 5 min d'homogénéisation, la solution contenant ΙΉΡΑ H3PW12O40 est ajoutée goutte à goutte. Le rapport V inorganique 0rganique du mélange est égal à 0,33 est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 minutes puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350 °C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95 °C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de l'HPA de Keggin H3PW1204o. 100 mg de cette poudre est placé dans un autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre récupérée est ensuite séchée à 100°C à l'étuve puis calcinée sous air pendant 12 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm . L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,1 1 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,27 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 279 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 17 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,13° . La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 67 nm . L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 50 nm . L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction aux angles 2Θ = 7,9° et 8,9° caractérisant la structure cristalline MFI de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 59. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 Mm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 Mm . Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polytungstates en interaction avec le support avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 965 et 880 cm"1.
Exemple 4 (invention) : préparation d'un matériau D présentant des HPA de type Keggin de formule H3PW12O40 (commercial), contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de tungstène W03. La matrice est à porosité mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse dont les parois amorphes microporeuses sont constituées d'entités proto-zéolithiques à base de ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/AI = 12.
Une solution aqueuse contenant 0,43 g de H3PW12O40 et 5 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,02 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 7,03 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 13,93 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation, 10,31 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. A l'issue de l'hydrolyse, la solution est diluée avec une solution contenant 3,21 g de P123 (Sigma-AIdrich), 20,88 g d'eau permutée et 38,21 g d'éthanol. La solution, est préparée. Après 5 min d'agitation, la solution d'HPA H3PW12O40 est ajoutée à la solution précédente contenant le P123. Le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,27 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes PVC. La température du four de séchage est fixée à 350°C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de l'HPA de Keggin H3PW1204o. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans le domaine de la mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode ¾ conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,03 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,35 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 490 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice non organisée est caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 7,5 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,24 ml/g (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 Mm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 Mm . Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polytungstates en interaction avec le support avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 965 et 880 cm"1.
Exemple 5 (non conforme) : préparation d'un matériau E présentant des nanoparticules oxydes comprenant du tungstène à 10% en poids de W03 par rapport au matériau final. La matrice est à porosité mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse dont les parois microporeuses sont constituées d'entités cristallisées de zéolithe ZSM-5 (MFI) tel que le rapport molaire Si/AI = 50.
Une solution aqueuse contenant 0,68 g de WCI6et 5 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 0,24 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium sont mélangés à 7,07 g de solution aqueuse de TPAOH (40% poids). Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 14,01 g d'eau permutée sont ajoutés. Après homogénéisation 10,34 g de TEOS sont ajoutés puis laissés à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante. Une étape de vieillissement de la solution est effectuée à 80°C pendant 24 h. A l'issue de cette étape, une solution composée de 3,22 g de P123 (Sigma-AIdrich), 0,60 g de polypropyleneglycol P2000 (Sigma-AIdrich), 21 ,02 g d'eau permutée et 38,42 g d'éthanol est ajoutée à la solution contenant les précurseurs des entités zéolithiques. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le WCI6 est ajoutée goutte à goutte. Le rapport Vinorganique/Vorganique du mélange est égal à 0,28 et est calculé comme décrit ci-dessus. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange 02/N2 dans des tubes PVC. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors séchée 12 heures à l'étuve à 95°C. 10 mg de poudre sont alors placés dans un autoclave de 100 ml (enceinte fermée susceptible de résister à des températures de l'ordre de 200°C et des pressions de l'ordre de 5 bars) en présence de 100 μΙ d'eau déminéralisée. L'autoclave est muni d'un système de "panier" ou de "cellule" permettant à la poudre de ne pas être en contact direct avec l'eau introduite tout en baignant dans la vapeur d'eau. L'autoclave est ensuite porté à une température de 95°C pendant 48 heures. La poudre récupérée est ensuite séchée à l'étuve à 95°C pendant 12 heures. La poudre est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par porosimétrie au mercure, par MET, par MEB, par FX, par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une porosité hiérarchisée dans les domaines de la mésoporosité et de la macroporosité, et non organisée dans le domaine de la mésoporosité. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm. La présence d'entités zéolithiques dans les parois du matériau est également clairement visible lors de l'étude par diffraction électronique des coupes microtomées d'une épaisseur de l'ordre de 50 nm . L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro de 0,10 ml/g (N2), une valeur du volume mésoporeux Vméso de 0,25 ml/g (N2) et une surface spécifique du matériau final de S = 380 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice non organisée est caractérisé par une distribution poreuse à l'adsorption large supérieure à 20,0 nm. Le volume mercure macroporeux défini par porosimétrie au mercure est de 0,25 ml/g (la valeur du volume mercure mésoporeux également obtenue par porosimétrie au mercure est en parfait accord avec la valeur obtenue par volumétrie à l'azote). L'analyse DRX aux grands angles conduit à l'obtention du diffractogramme caractéristique de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 50. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 Mm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 Mm . Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polytungstates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 965 et 880 cm"1.
Exemple 6 (non conforme) : préparation d'un matériau F contenant 10% poids par rapport au matériau final de particules métalliques oxydes de molybdène Mo03 piégées dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium de rapport molaire Si/AI = 12 via l'emploi de précurseurs de type HPA de type Keggin de formule H3PMo1204o (commercial) selon le brevet FR 2977890.
Une solution aqueuse contenant 0,41 g de H3PMo1204o et 15 g d'eau permutée est préparée sous agitation à température ambiante. 1 ,09 g de trichlorure d'aluminium sont mélangés à 19,3 g d'eau permutée et 7,00 mg d'HCI. Après 5 minutes d'agitation à température ambiante, 1 1 ,2 g de TEOS sont ajoutés. La solution est laissée à hydrolyser pendant 16 h sous agitation à température ambiante (solution des précurseurs de la matrice). Une autre solution est préparée en mélangeant 3,56 g de P123 dans 35,9 g d'eau permutée, 13,1 mg d'HCI et 8,48 g d'éthanol. La solution aquo-organique de P123 est ensuite ajoutée à la solution des précurseurs de la matrice. Après 5 min d'homogénéisation la solution contenant le H3PMo1204o est ajoutée goutte à goutte à la solution des précurseurs de la matrice. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. Le spectre 31 P RMN du matériau révèle, à cette étape, la présence de ΓΗΡΑ de Keggin H3PMo1204o avec un pic unique caractéristique de cet hétéropolyanion à -3,8 ppm. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 12 h à T = 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET et par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. De plus, cette analyse ne permet de détecter la présence d'aucune particules métalliques oxydes, signifiant que lesdites particules présentent une taille inférieure à 1 nm . Une analyse EDX couplée à la MET confirme bien la présence de métal. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 194 m2/g, un volume mésoporeux de 0,30 cm3/g, et à un diamètre mésoporeux de 7,1 nm . L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,81 . La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 10,9 nm . L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 3,8 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 12. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques du matériau final ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 nm à 30 Mm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 15 Mm. Le spectre Raman du matériau final révèle la présence d'espèces polymolybdates, en interaction avec la matrice, avec des bandes caractéristiques de ces espèces à 950cm"1. Exemple 7 (non conforme) : Préparation d'un matériau G selon un mode opératoire adapté de Debecker et al. Catal. Today, 2011 , 169, 1 , 60. Le support de silice-alumine (Aldrich Grade 135, SBET = 490 m2/g, volume poreux = 0,71 ml/g, 13% en poids d'alumine) est calciné à 500°C avant imprégnation et puis maintenu à 1 10°C. 5 g de suppat sont mis en suspension dans une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium (200 ml) de concentration adaptée à la charge finale visée. La suspension est agitée pendant 2 h. L'eau est évaporée sous vide au rotavapor. Le solide récupéré est séché une nuit à 1 10°C puis calciné sous air à400°C. Le catalyseur est caractérisé par Volumétrie à l'azote, DRX aux grands angles, MET et RMN. Après imprégnation, la surface spécifique et le volume poreux chutent à 400 m2/g et 0,56 ml/g respectivement mais le diamètre moyen des pores n'est pas affecté. Une partie du dépôt d'oxyde de molybdène est localisée à l'extérieur des particules du support. La diffraction des rayons X aux grands angles démontre la présence de cristaux d'oxyde de Mo. Leur présence, à l'extérieur des particules de support est confirmée par observation au MET. La RMN 27AI révèle la présence de AI2(Mo04)3. Exemple 8 (non conforme) : Préparation d'un matériau H. Un support de silice-alumine (Aldrich Grade 135, SBET = 490 m2/g, volume poreux = 0,71 ml/g, 13% en poids d'alumine) est calciné à 500°C avant imprégnation et puis maintenu à 1 10°C. 13.8 g de support sont immergés dans 60 ml d'une solution aqueuse contenant 1 .594 g de métatungstate d'ammonium hydrate (STREM Chemicals, pureté 99.9%). La suspension est agitée à 80°C jusqj'à l'évaporation de l'excès d'eau. Le solide humide est ensuite séché à 1 10°C pendant 12h et pus calciné dans un flux d'air selon le programme de température suivant : le solide est chauffé (1 °C / min) jusque 250°C, puis maintient de cette température pendant 2 h, puis chauffe (3°C / min) jjsque 550°C et maintien de cette température pendant 8 h. Le catalyseur est caractérisé par Volumétrie à l'azote, DRX aux grands angles. Après imprégnation, la surface spécifique et le volume poreux chutent à 325 m2/g et 0,52 ml/g respectivement et le diamètre moyen des pores est de 6,4 nm. La diffraction des rayons X aux grands angles ne permet pas de démontrer la présence de cristaux d'oxyde de W.
Exemple 9 : réaction catalytique de métathèse du butène et de l'éthylène utilisant les catalyseurs A à H : Les matériaux A à H sont obtenus sous forme de poudre et sont mis en forme par pastillage et concassage de la poudre synthétisée pour pouvoir être utilisés comme catalyseur A à H dans le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention. Les catalyseurs A à H employé sont pressés, broyés et tamisés dans la fraction granulométrique 200-315 Mm et introduits (200 mg) dans un réacteur en quartz de 5 mm de diamètre interne. Ils sont activés sous azote (14 ml/min) à 550°C pendant 3 heures. Toujours sous flux d'azote, ils sont refroidis jusqu'à la température de réaction. Un flux (8 ml/min) équimolaire d'éthylène et de trans-2-butène est alors introduit. Les flux d'azote et d'oléfines sont purifiés à l'aide de filtres Molsieve 3A (Roth) et Oxysorb-glass (Linde). Pendant la réaction, menée à pression atmosphérique, la composition du gaz effluent est mesurée en ligne à l'aide d'un chromatographe gazeux Agilent 6890 GC. L'analyse des produits dure environ 7 min pour chaque injection. La séparation des produits est réalisée sur une colonne HP-AL/M (30 m de long, 0,53 mm de diamètre interne, 0,15 d'épaisseur de film) sous une rampe de température allant de 90 à 140° C et avec un détecteur à ionisation de flamme.
Les produits secondaires détectés incluent le 1 -butène, les pentènes, les hexènes, l'iso-butène. L'activité spécifique est définie comme le nombre de moles de propène produites par g de catalyseur et par heure. Le nombre de moles de propène produites par g de catalyseur et par heure est mesuré de manière classique par chromatographie en phase gazeuse. L'activité est mesurée pendant deux heures. Les résultats sont donnés pour le temps de réaction 14 minutes (Tableau 1 à 250°C et Tableau 2 à 40 °C).
Tableau 1 . Activité spécifique des catalyseurs A-H dans la métathèse de l'éthylène et du butène à 250°C. Entre parenthèse, on indique la structure du catalyseur (A=parois amorphes, C=parois cristallisées, M=mésostructuré, MNM=mésoporeux non mésosrtucturé, Mo=particules métalliques à base de molybdène, W=particules métalliques à base de tungstène))
Figure imgf000046_0001
On observe que le catalyseur mésostructuré A dont les parois amorphes sont constituées d'entités proto-zéolithiques est sensiblement plus efficace que le catalyseur mésostructuré F dont les parois sont amorphes mais non constituées d'entités proto-zéolithiques. De manière générale, les catalyseurs conformes sont sensiblement plus efficaces que les catalyseurs dont les parois ne sont pas constituées d'entités proto-zéolithiques et/ou zéolithiques.
Tableau 2. Activité spécifique des catalyseurs A-H dans la métathèse de l'éthylène et du butène à
40° C. De même que pour le tableau 1 , on indique ente parenthèse la structure du catalyseur.
Figure imgf000046_0002
A basse température, les catalyseurs au tungstène sont presque inactifs. Le catalyseur conforme présente toutefois une meilleure sélectivité que le catalyseur non conforme.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de métathèse des oléfines comportant la mise en contact desdites oléfines avec un catalyseur préalablement activé par chauffage à une température comprise entre 100 et 1000°C sous atmosphère de gaz non réducteur, ledit catalyseur comprenant au moins un matériau inorganique à porosité hiérarchisée constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques ayant un diamètre maximal de 200 Mm et comprenant des particules métalliques oxydes de taille d'au plus 300 nm contenant au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer et le titane pris seul ou en mélange, lesdites particules métalliques oxydes étant présentes au sein d'une matrice comprenant de l'oxyde de silicium, ladite matrice présentant des parois microporeuses constituées d'entités zéolithiques et/ou d'entités proto-zéolithiques.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matrice est entièrement amorphe et présente des parois constituées d'entités proto-zéolithiques.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matrice est partiellement cristallisée et présente des parois constituées d'entités zéolithiques et proto-zéolithiques.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matrice est entièrement cristallisée et présente des parois constituées d'entités zéolithiques.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel lesdites entités proto-zéolithiques sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-1 1 , silicalite, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferriérite et EU-1
Procédé selon la revendication 1 , 3 ou 4 dans lequel lesdites entités zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-1 1 , silicalite, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, ferriérite et EU-1
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite matrice est microporeuse et mésostructurée.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite matrice est microporeuse, mésoporeuse non mésostructurée et macroporeuse.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite matrice comprend également au moins un élément Y choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes ont une taille d'au plus 3 nm .
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes contiennent au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène, le rhénium pris seul ou en mélange.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes contiennent du molybdène seul ou du tungstène seul.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes sont piégées dans ladite matrice comprenant de l'oxyde de silicium .
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes choisis parmi les polyoxométallates de formule (XxMmOyHh)q~ (I) où H est l'atome d'hydrogène, 0 est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le rhénium , le phosphore, le silicium, le bore, le nickel, l'étain, le ruthénium, le fer, le titane et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le rhénium, le cobalt, le nickel, l'étain, le ruthénium , le fer, le titane, x étant égal à 0, 1 , 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, y, h et q étant des nombres entiers
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel lesdites particules métalliques oxydes sont obtenues à partir de précurseurs desdites particules métalliques oxydes choisis parmi les précurseurs monométalliques.
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