WO2014182049A1 - 광흡수층의 제조방법 - Google Patents

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precursor layer
solar cell
precursor
manufacturing
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김진혁
김혜리
안성재
김진웅
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solar cell light absorption layer.
  • solar cells are devices that convert light energy into electrical energy by using electrons and holes generated by absorbed photons.
  • the solar cell has a pn junction structure in which a P (positive) type semiconductor and an N (negative) type semiconductor are bonded to each other. Holes and electrons are generated, the hole (+) moves toward the p-type semiconductor by the electric field generated in the pn junction, the electron (-) moves toward the n-type semiconductor, the potential is generated by the solar cell Will produce power.
  • Such solar cells may be classified into a substrate type solar cell and a thin film type solar cell.
  • Substrate-type solar cells use a semiconductor material such as silicon as a substrate and mainly use a bulk-type crystalline silicon substrate.
  • Such solar cells have the advantages of high efficiency and stability, but they are expensive, difficult to thin the thickness of the absorbing layer, and have disadvantages in that the process is intermittent.
  • the thin film solar cell is manufactured using amorphous silicon, thin film polycrystalline silicon, indium gallium gallium selenide (CIGS), cadmium telluride compound (CdTe), organic materials, etc., it is possible to reduce the thickness of the absorption layer As a substrate, it is possible to continuously mass-produce using glass, metal or plastic, which is economical.
  • the thin film solar cell includes a substrate, a lower electrode formed on the substrate, an absorbing layer that absorbs light to generate electricity, a window layer through which light passes, and a superstrate for protecting the lower layers.
  • the absorbing layer is a p-type semiconductor
  • the window layer has a p-n diode structure using an n-type semiconductor.
  • Thin film type solar cell is composed of CuInSe 2 based on CuInSe 2 and CuGaSe 2 with indium (In) replaced with gallium (Ga) or Cu (In, Ga) using both indium (In) and gallium (Ga) simultaneously.
  • In indium
  • Ga gallium
  • In, Ga copper
  • S sulfur
  • the photoelectric conversion efficiency can be increased by adding another element to CuInSe 2 to adjust the band gap.
  • the absorption layer has the same composition in the thickness direction of the absorption band has a constant band gap, but the carrier is facilitated by the electric field formed by the addition of the element is formed in the thickness direction of the thin film (grading) can be increased efficiency.
  • the efficiency can be expected to be increased by 2 to 3%, and its implementation is essential for high efficiency solar cells.
  • the light absorption layer is mainly formed by co-evaporation of a metal element or a binary compound, or by depositing a Cu, In, and Ga alloy on a substrate by co-sputtering, and then selenization.
  • the method for producing a light absorption layer using the co-evaporation method is to grow the (In, Ga) Se layer as a crystal at a temperature of about 350 °C, the temperature is raised to a high temperature of about 550 to 600 °C and deposit a second CuSe layer do.
  • the previously deposited IGS layer and the newly deposited CS layer react to form CIGS simultaneously.
  • the reaction rate of Cu-In is faster than that of Cu-Ga, so Ga has a higher concentration toward the lower electrode layer (grading), and when the first IGS is converted to CIGS, Deposit a third IGS layer.
  • the Cu rich CIGS state is higher than the stoichiometric CIGS concentration, which is converted to Cu deficient CIGS as the IGS layer is further deposited.
  • the third layer when the third layer is deposited, Cu diffuses into the third IGS layer being deposited, where Ga can be doubled by having a higher concentration towards the buffer and window layers to be deposited.
  • this method is difficult to secure large-area uniformity due to deflection, etc., when using general soda-lime glass due to the high temperature of 550 to 600 °C. Low utilization has a problem of increasing production costs.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to form a light absorbing layer at a low temperature by using a compound target to form a light absorption layer to suppress the formation of void (poid) and to ensure the reliability while having excellent thin film uniformity even in a large area process It is an object of the present invention to provide a method for producing a solar cell light absorption layer having excellent productivity at cost.
  • It provides a method of manufacturing a solar cell comprising the step of forming an upper electrode layer on the buffer layer.
  • the step of forming the first precursor layer, the second precursor layer and the third precursor layer may be carried out at a temperature range of 20 °C to 500 °C.
  • the forming of the first precursor layer, the second precursor layer and the third precursor layer may be performed at the same or different temperature ranges.
  • each precursor layer is formed at a different temperature range
  • a rapid heat treatment method or an isothermal oven may be used, and the temperature increase rate may be controlled in a range of 1 ° C./s to 10 ° C./s. It is preferable.
  • the forming of the light absorption layer may be further performed by heat treatment using H 2 S after the Se atmosphere heat treatment process.
  • the first precursor layer may have a Ga / (Ga + In) composition ratio of 0.2 to 0.6.
  • the first precursor layer may be a single layer or two or more layers, and the gallium (Ga) content may decrease as the second precursor layer becomes thicker.
  • the third precursor layer may have a Ga / (Ga + In) composition ratio of 0.2 to 0.6.
  • the third precursor layer may be a single layer or two or more layers, and the gallium (Ga) content may decrease as the buffer layer becomes thicker.
  • the ratio of the gallium (Ga) content of the first precursor layer and the gallium (Ga) content of the third precursor layer may be 1: 1 to 3: 1. .
  • the ratio of the thickness of the first precursor layer and the thickness of the third precursor layer may be 1: 1 to 5: 1.
  • the present invention can provide a solar cell manufactured by the method of manufacturing a solar cell.
  • the method for manufacturing a solar cell according to the present invention is economical because it can increase the material utilization and reduce the production cost by sputtering the compound target at low temperature.
  • the present invention has the advantage of suppressing generation of voids in the light absorbing layer and ensuring reliability while exhibiting excellent film uniformity in a large area process.
  • the present invention is not limited to placing the substrate surface to be deposited upward or downward unlike other physical vapor deposition (PVD) methods such as co-evaporation, and the glass substrate is vertical or near vertical.
  • PVD physical vapor deposition
  • the deposition arrangement direction such as standing up and down, can be freed, it is easy to design equipment to prevent problems such as substrate deflection that may occur during the large-area process, thereby maximizing productivity by large area. have.
  • FIG. 1 and 2 show a cross-section of a solar cell according to an embodiment 1 of the present invention.
  • 3 to 5 show deposition temperature profiles of each precursor layer according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 6 shows a cross section of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows a cross section of a solar cell according to a comparative example.
  • FIG. 8 shows a solar cell manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a solar cell including a substrate, a lower electrode layer, a light absorption layer, a buffer layer, and an upper electrode layer, and depositing a first precursor layer on the lower electrode layer by sputtering using a target composed of a group IIIb element and a Se compound. And depositing a second precursor layer by sputtering on the first precursor layer using a target consisting of a compound of group Ib and Se, and a target consisting of a compound of group IIIb element and Se on the second precursor layer. Sputtering using to deposit a third precursor layer to form a preliminary light absorption layer consisting of the first precursor layer, the second precursor layer and the third precursor layer, and then subjected to Se atmosphere heat treatment process to form a light absorption layer.
  • the group IIIb element is at least one element selected from aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In), and the group Ib element is at least one element selected from copper (Cu) and silver (Ag). And selenide of these metal elements are used as sputtering targets.
  • the light absorption layer is composed of an IGS layer, a CS layer, and an IGS layer, and each layer is formed by a sputtering method using selenide of a metal to form a stable phase in the deposition step.
  • a sputtering method using selenide of a metal to form a stable phase in the deposition step.
  • two targets of Cu-Ga mixture and In are used.
  • sequentially deposited Cu-Ga-In is subjected to selenization heat treatment.
  • the heat treatment process takes a long time because not only the volume is expanded but also the atomic volume Se must be diffused to the lower portion of the thin film.
  • the metal selenide is sputtered and the composition of the deposited thin film Since the deposition is almost the same as the composition, there is an advantage in that heat treatment for recrystallization is easy.
  • the present invention can obtain a thin film having a very high surface roughness compared to the co-evaporation method due to the ion bombarding effect by the plasma.
  • the forming of the first precursor layer, the second precursor layer and the third precursor layer is preferably performed at a temperature range of 20 ° C to 500 ° C.
  • the deposition process of the first precursor layer, the second precursor layer and the third precursor layer may be performed at the same or different temperature ranges.
  • the substrate temperature is carried out in the range of 150 °C to 450 °C.
  • the second precursor layer is deposited at a lower temperature after the first precursor layer, it is preferable to use a natural cooling method by radiation in a vacuum atmosphere in order to lower the temperature.
  • a rapid heat treatment method or an isothermal oven may be used, and the temperature increase rate may be controlled in a range of 1 ° C./s to 10 ° C./s. It is preferable.
  • the step of forming the light absorption layer is subjected to a chalcogenide heat treatment process to be selenized or sulfided.
  • the chalcogenide heat treatment is preferably crystallized by performing at 400 °C to 600 °C, 5 minutes to 60 minutes in at least one atmosphere selected from selenium (Se) or sulfur (sulfur).
  • a band gap may be controlled by further performing heat treatment using hydrogen sulfide (H 2 S) after the chalcogenide heat treatment process.
  • H 2 S treatment Se is replaced with S on the CIGS surface.
  • the band gap of the CIGS is increased, and the band with the buffer layer is increased by increasing the offset band rather than the conduction band.
  • the open-circuit voltage Voc can be increased by increasing the band-gap while maintaining the band-alignment.
  • each precursor layer changes from a three-layer structure of IGS-CS-IGS to a CIGS single layer structure and has a form of a final absorbing layer.
  • the first precursor layer preferably has a Ga / (Ga + In) composition ratio of 0.2 to 0.6. If the composition ratio is less than 0.2, the open circuit voltage is lowered. If the composition ratio is greater than 0.6, the short circuit current is lowered, thereby lowering solar cell efficiency.
  • the first precursor layer may be formed of a single layer or a plurality of layers of two or more layers, and it is more preferable that the gallium (Ga) content decreases toward the thickness direction from the substrate toward the buffer layer to facilitate charge transfer.
  • the third precursor layer has a Ga / (Ga + In) composition ratio of 0.2 to 0.6 because it can prevent the conversion efficiency from decreasing. If the composition ratio is less than 0.2, the open circuit voltage is lowered. If the composition ratio is greater than 0.6, the short circuit current is lowered, thereby lowering solar cell efficiency.
  • the third precursor layer may be formed of a single layer or a plurality of two or more layers, and the gallium (Ga) content is preferably increased in the thickness direction from the substrate to the buffer layer. This allows the formation of a slight barrier when charge transfers to the buffer layer, thereby reducing the probability of electron-electron recombination at defects at the junction boundary, thereby preventing the drop in open voltage, resulting in higher efficiency. have.
  • the ratio of the gallium (Ga) content of the first precursor layer and the gallium (Ga) content of the third precursor layer is preferably 1: 1 to 3: 1, preferably 1: 1 to 2: 1. It is more preferable that the concentration can be kept uniform.
  • the ratio of the thickness of the first precursor layer and the thickness of the third precursor layer is preferably controlled in the range of 1: 1 to 5: 1.
  • the thickness of the first precursor layer is thicker, the surface charge depletion layer is formed very deeply in the CIGS, and at least the first precursor layer is preferably formed to be the same or thicker since the reduction in efficiency due to the decrease in charge density becomes a problem.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solar cell in which an IGS layer, a CS layer, and an IGS layer are stacked on a lower electrode by sputtering a predetermined metal selenide as a sputtering target, respectively, and FIG.
  • the thin film deposited using the sputtering target during the deposition of the multi-component thin film can precisely control the composition ratio, and can maximize the photoelectric efficiency by controlling the gallium content.
  • FIG. 3 to 5 show the temperature profile during the deposition by the sputtering method
  • FIG. 3 shows that all the layers are processed under one temperature condition without changing the temperature condition
  • FIG. 4 shows T 1 (temperature during the first precursor deposition).
  • T 1 temperature during the first precursor deposition
  • second precursor during the deposition temperature second precursor layer to form a (2nd CS layer)
  • T 3 time
  • FIG. 5 shows the formation of the third precursor layer (3rd IGS layer) at the temperature of 3 precursor deposition
  • FIG. 5 shows a 1st IGS layer at T 1 , and a 2nd CS layer and 3rd IGS at T 2 , which are lower temperatures. It shows what formed a layer.
  • the temperature is lowered when the second precursor layer is formed in FIG. 4 or 5, it is possible to reduce the reaction upon deposition with the first precursor layer. It is known that the minimum temperature at which IGS and CS react to form a CIGS phase is about 250 ° C. When the temperature is lowered at the time of forming the second precursor layer, the reaction between the first precursor layer and the second precursor layer is minimized. Recrystallization through high temperature heat treatment can be facilitated.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of a conventional metal sputtering solar cell, the sputtering (selenization) and sulfurization (sulfurization) at a high temperature after sputtering using Cu-Ga and In target in the conventional method Inside the CIGS formed through the process, the voids are large and many can be confirmed.
  • FIG 8 is a simplified illustration of a CIGS absorber layer manufacturing apparatus using a metal selenide compound target of the present invention
  • CIGS absorber layer manufacturing apparatus is a loading chamber (loading chamber) that allows the substrate to be loaded and proceed the process in vacuum, desired before deposition Pre-heat chamber to raise temperature to temperature, DEP (deposition) 1 chamber for IGS deposition, DEP2, buffer chamber for temperature change or atmospheric condition before transfer, DEP2 chamber for CS deposition, DEP3 chamber Buffer chamber for temperature change or atmospheric condition before transfer, DEP3 chamber for deposition of IGS layer, cooling chamber for lowering the temperature to room temperature, and unload chamber for removing substrate to atmospheric pressure after all deposition is completed. chamber).
  • Each deposition chamber (DEP1, DEP2, DEP3 chamber) can be equipped with a plurality of targets for composition control and deposition rate control, and the buffer chamber is not directly applied when there is no process temperature change.
  • To DEP3 chamber may be configured continuously.

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Abstract

본 발명은 InxGaySez(IGS)와 CuxSey (CS)의 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터링 방법으로 다층 구조의 전구체를 증착하고 열처리함으로써 재료 이용률 및 생산성 향상 및 대면적에서도 우수한 박막 균일도를 갖는 CIGS 광흡수층의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

광흡수층의 제조방법
본 발명은 태양전지 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
친환경 대체 에너지로서, 태양전지는 흡수된 광자에 의해 생성된 전자와 정공을 이용함으로써 광 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 구체적으로, 태양전지는 P(positive)형 반도체와 N(negative)형 반도체를 접합시킨 p-n 접합구조를 갖고 있어, 태양광이 입사되면 입사된 태양광이 갖고 있는 에너지에 의해 상기 반도체 내에서 정공(hole) 및 전자(electron)이 생성되고, p-n 접합에서 발생한 전기장에 의해서 상기 정공(+)은 p형 반도체 쪽으로 이동하고, 상기 전자(-)는 n형 반도체 쪽으로 이동함에 따라 전위가 발생하여 태양전지는 전력을 생산하게 된다.
이와 같은 태양전지는 기판형 태양전지와 박막형 태양전지로 구분할 수 있다. 기판형 태양전지는 실리콘과 같은 반도체 물질 자체를 기판으로 이용한 것으로서 주로 벌크 타입의 결정질 실리콘 기판을 이용한다. 이러한 태양전지는 효율이 높고 안정적인 장점이 있지만 값이 비싸고 흡수층의 두께를 얇게 하기 어렵고 공정이 단속적으로 이루어지는 단점이 있다. 한편, 박막 태양전지는 무정질 실리콘, 박막 다결정 실리콘, 이셀렌화 구리인듐 갈륨(CIGS), 카드늄 텔루라이드 화합물(CdTe), 유기물질 등을 사용하여 제조되는 것으로서, 흡수층의 두께를 얇게 할 수 있으며, 기판으로 유리, 금속 또는 플라스틱을 이용하여 연속 대량 생산이 가능하여 경제적인 장점이 있다.
박막형 태양전지는 기판(substrate), 기판 위에 형성되는 하부전극, 빛을 흡수하여 전기를 발생시키는 흡수층, 빛이 통과하는 윈도우층 및 상기 하부 층들을 보호하기 위한 수퍼스트레이트(superstrate)로 이루어진다. 이때, 흡수층은 p-type의 반도체이며, 윈도우층은 n-type 반도체를 사용하여 p-n diode 구조를 갖는다.
박막형 태양전지는 광흡수층을 구성하는 재료로 CuInSe2를 베이스로 하여 인듐(In)을 갈륨(Ga)으로 대체한 CuGaSe2또는 인듐(In) 과 갈륨(Ga)을 동시에 사용한 Cu(In,Ga)Se2의 사원계 물질이 있다. 또한, 셀레늄(Se)을 황(S)으로 치환하여 CuInS2나 Cu(In,Ga)S2등이 있으며, 셀레늄(Se) 및 황(S)을 동시에 사용한 Cu(In,Ga)(Se,S)2의 5성분계 물질이 있다.
광 전기 변환 효율은 CuInSe2에 다른 원소를 첨가하여 밴드갭(band gap)을 조절함으로써 높일 수 있다. 이때, 흡수층의 두께 방향으로 동일한 조성을 가지는 경우 일정한 밴드갭을 갖지만 첨가된 원소가 박막의 두께 방향으로 그레이딩(grading)을 형성함으로써 형성된 전기장에 의해 carrier collection 이 용이해져 효율을 증가시킬 수 있다. 특히, 두께 방향으로 밴드갭을 일정하게 증가시키는 single grading 에 비해 V자 형으로 밴드갭을 조절시키는 double grading 방식에서는 2 내지 3% 효율 증가를 기대할 수 있어 이의 구현은 고효율 태양전지에 필수적이다.
박막형 태양전지에서 광흡수층은 주로 금속 원소나 이원화합물을 동시 증발법(co-evaporation)을 이용하거나, Cu,In,Ga 합금을 동시 스퍼터링(co-sputtering)하여 기판에 증착한 후, 셀렌화시킴으로써 제조된다. 이때, 동시 증발법을 사용하여 광흡수층을 제조하는 방법은 (In,Ga)Se층을 350℃ 정도의 온도에서 결정으로 성장시키고, 550 내지 600℃ 정도의 고온으로 승온시킨 후 두번째 CuSe 층을 증착한다. 기 증착되어 있던 IGS 층과 새로이 증착되고 있는 CS층이 반응하여 CIGS가 동시에 형성이 된다. CS가 IGS와 반응시에는 Cu-In의 반응속도가 Cu-Ga의 반응속도보다 빠르므로 Ga은 하부전극 층으로 갈 수록 더 높은 농도를 가지게 되며(grading), 첫번째 IGS가 모두 CIGS로 변환이 되면 세번째 IGS층을 증착한다. 세번째 IGS 층이 증착되기 직전은 Cu 농도가 화학양론적인 CIGS보다 높은 Cu rich CIGS 상태인데, IGS층이 추가로 증착되면서 Cu deficient CIGS로 변환된다. 또한, 첫번째 층에서와 마찬가지로 세번째 층이 증착될때 Cu는 증착되고 있는 세번째 IGS 층으로 확산이 일어나게 되는데 여기서는 Ga이 이후 증착될 버퍼층 및 윈도우층 쪽으로 더 높은 농도를 가짐으로써 double grading을 구현할 수 있다. 그러나 이 방법은 550 내지 600℃ 수준의 고온을 사용함에 따라 일반적인 soda-lime glass를 사용하는 경우 처짐 등으로 인하여 대면적 균일성(uniformity)을 확보할 수 없어 대면적화가 어려울 뿐만 아니라 재료 이용률(material utilization)이 낮아 생산 비용이 증가하는 문제점을 가지고 있다.
한편, 광흡수층 증착법으로 스퍼터링(sputtering)을 이용하는 경우에는 Cu-Ga과 In을 스퍼터링 한 후, 이를 셀렌화 또는 황화 처리하는 공정을 사용하나, 셀렌화 시 흡수층 내 빈 공간(void)이 형성되는 등 고효율의 신뢰성을 확보할 수 있는 태양전지의 제작이 어렵다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 화합물 타겟을 이용하여 저온에서 스퍼터링 방법으로 광흡수층을 형성함으로써 빈 공간(void) 형성을 억제하고 대면적화 공정시에도 우수한 박막 균일도를 갖으면서도 신뢰성을 확보할 수 있으며 낮은 비용으로 생산성이 뛰어난 태양전지 광흡수층 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
기판의 상부에 하부전극층을 형성하는 단계;
상기 하부전극층 상에, Ⅲb 족 원소 및 Se으로 이루어진 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제1 전구체층을 형성하는 단계;
상기 제1 전구체층 상에, Ⅰb 족 원소 및 Se으로 이루어진 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제2 전구체층을 형성하는 단계;
상기 제2 전구체층 상에, Ⅲb 족 원소 및 Se으로 이루어진 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제3 전구체층을 형성하는 단계;
상기 제3 전구체층을 형성한 후, Se 분위기 열처리 공정을 실시하여 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
상기 버퍼층 상에 상부전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층을 형성하는 단계는 20℃ 내지 500℃의 온도범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층을 형성하는 단계는 서로 같거나 다른 온도범위에서 실시할 수 있다.
상기 각 전구체층을 다른 온도범위에서 형성 시, 제1 전구체층 이후 제 2전구체층을 보다 낮은 온도에서 증착하는 경우에는 온도를 낮추기 위해서 진공 분위기에서 방사(radiation)에 의한 자연 냉각법을 이용하는 것이 바람직하며, 제 2전구체층 이후 제 3전구체층을 보다 높은 온도에서 증착하는 경우에는 급속 열처리 방식을 이용하거나 isothermal oven을 이용할 수 있고, 이때, 승온 속도는 1℃/s 내지 10℃/s 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 광흡수층을 형성하는 단계는 Se 분위기 열처리 공정 후 H2S를 이용한 열처리를 더 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제1 전구체층은 Ga/(Ga+In) 조성비가 0.2 내지 0.6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제1 전구체층은 단층 또는 2층 이상의 복수층인 것으로 제2 전구체층 두께 방향으로 갈수록 갈륨(Ga) 함량이 감소하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제3 전구체층은 Ga/(Ga+In) 조성비가 0.2 내지 0.6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제3 전구체층은 단층 또는 2층 이상의 복수층인 것으로 버퍼층 두께 방향으로 갈수록 갈륨(Ga) 함량이 감소하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제1 전구체층의 갈륨(Ga) 함량 및 제3 전구체층의 갈륨(Ga) 함량의 비는 1:1 내지 3:1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 제1 전구체층의 두께 및 제3 전구체층의 두께의 비는 1:1 내지 5:1 일 수 있다.
본 발명은 상기의 태양전지 제조방법으로 제조된 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 저온에서 화합물 타겟을 스퍼터링하여 재료 이용율(material utilization)을 높이고, 생산 비용을 절감할 수 있어 경제적이다.
또한, 본 발명은 광흡수층의 빈 공간(void) 발생을 억제하며 대면적화 공정 시 우수한 박막 균일도(uniformity)를 나타내면서 신뢰성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 진공동시증발법(co-evaporation) 등의 다른 물리증착(PVD) 방식과 달리 증착할 기판면을 위쪽 혹은 아래쪽으로 배치하는 것에 제한되지 않고, 유리 기판을 수직 혹은 수직에 가까운 상태로 세워서 증착하는 등의 증착 배치 방향을 자유롭게 할 수 있음에 따라 대면적화 공정시 발생할 수 있는 기판 처짐 등의 문제점을 방지할 수 있도록 장비를 설계하는 것이 용이하기 때문에 대면적화에 의한 생산성을 극대화시킬 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 따른 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 전구체층의 증착 온도 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예에 따른 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조 공정을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 태양전지 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 기판, 하부전극층, 광흡수층, 버퍼층 및 상부전극층을 포함하는 태양전지에 있어서, 하부전극층 상에, Ⅲb 족 원소와 Se의 화합물로 이루어진 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제1 전구체층을 증착하고, 상기 제1 전구체층 상에, Ⅰb 족 원소와 Se의 화합물로 이루어진 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제2 전구체층을 증착하고, 상기 제2 전구체층 상에, Ⅲb 족 원소와 Se의 화합물로 이루어진 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제3 전구체층을 증착하여 제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층으로 이루어진 예비 광흡수층을 형성한 다음, Se 분위기 열처리 공정을 실시하여 광흡수층을 형성한다.
본 발명에서 Ⅲb 족 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)에서 선택된 적어도 한 개의 원소이며, Ⅰb 족 원소는 구리(Cu) 및 은(Ag)에서 선택된 적어도 한 개의 원소인 것이며, 이들 금속원소의 셀렌화물(Selenide)을 스퍼터링 타겟으로 이용한다.
본 발명에서 광흡수층은 IGS 층, CS 층 및 IGS 층으로 이루어지며, 각 층은 금속의 셀렌화물(selenide)을 이용한 스퍼터링법으로 형성되어 증착 단계에서 이미 안정상을 형성한다. 종래 금속 타겟을 이용한 스퍼터링의 경우에는 Ga의 낮은 녹는점(30℃ 부근)으로 인하여 Cu-Ga 혼합물과 In의 두 개의 타겟을 이용하는데 이때 순차적으로 증착된 Cu-Ga-In은 이후 셀렌화 열처리를 통해 부피가 팽창할 뿐만 아니라 원자 부피가 큰 Se을 박막 하부까지 확산시켜야 하므로 열처리 공정시간이 길어지는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 금속 셀렌화물(selenide)을 스퍼터링 하며, 증착된 박막의 조성은 타겟의 조성과 거의 동일하게 증착되기 때문에 재결정화를 위한 열처리가 용이한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 플라즈마에 의한 이온 충격(ion bombarding) 효과로 인해 동시증발법과 비교하여 표면 거칠기가 매우 우수한 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층을 형성하는 단계는 20℃ 내지 500℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층의 증착 공정은 서로 같거나 다른 온도범위에서 실시할 수 있다.
일 양태로, 같은 온도범위에서 전구체 증착을 실시하는 경우에는 기판온도가 150℃ 내지 450℃ 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 다른 양태로, 제 1전구체층 이후 제 2전구체층을 보다 낮은 온도에서 증착하는 경우에는 온도를 낮추기 위해서는 진공 분위기에서 방사(radiation)에 의한 자연 냉각법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2전구체층 이후 제 3전구체층을 보다 높은 온도에서 증착하는 경우에는 급속 열처리 방식을 이용하거나 isothermal oven을 이용할 수 있으며, 이때 승온 속도는 1℃/s 내지 10℃/s 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 광흡수층을 형성하는 단계는 칼코젠화 열처리 공정을 실시하여 셀렌화 또는 황화 처리한다. 이때, 칼코젠화 열처리는 셀레늄(Se) 또는 설퍼(sulfur) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분위기하에서 400℃ 내지 600℃, 5분 내지 60분 동안 실시하여 결정화시키는 것이 바람직하다.
상기 광흡수층을 형성하는 단계는 칼코젠화 열처리 공정 후 황화수소(H2S)를 이용한 열처리를 더 실시하여 밴드갭(band-gap)을 제어할 수 있다. H2S처리를 하는 경우에는 CIGS 표면에 Se을 S로 치환하게 되는데 이때 CIGS의 밴드갭이 커지며 특히 전도대(conduction band)가 아니라 전자대(valence band) 상쇄(offset)를 크게 함으로써 버퍼층과의 밴드 배치(band-alignment)를 유지한 상태로 밴드갭(band-gap)을 크게 함으로써 개방전압(Voc)을 증가시킬 수 있다.
상기 열처리 공정 후 각 전구체 층은 IGS-CS-IGS의 3층 구조에서 CIGS 단일층 구조로 변하며 최종 흡수층의 형태를 가지게 된다.
본 발명에서 제1 전구체층은 Ga/(Ga+In) 조성비가 0.2 내지 0.6인 것이 바람직하다. 상기 조성비가 0.2 미만이면 개방전압(open circuit voltage)이 저하되며, 0.6 초과하면 단락전류(short circuit current)가 낮아져서 태양전지 효율이 저하될 수 있다.
또한, 제1 전구체층은 단층 또는 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있으며, 기판에서 버퍼층으로 향하는 두께 방향으로 갈수록 갈륨(Ga) 함량이 감소하는 것이 전하 이동을 용이하게 하여 보다 바람직하다
본 발명에서 제3 전구체층은 Ga/(Ga+In) 조성비가 0.2 내지 0.6인 것이 변환효율이 저하되는 것을 막을 수 있어 바람직하다. 상기 조성비가 0.2 미만이면 개방전압(open circuit voltage)이 저하되며, 0.6 초과하면 단락전류(short circuit current)가 낮아져서 태양전지 효율이 저하될 수 있다.
또한, 제3 전구체층은 단층 또는 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있으며, 기판에서 버퍼층으로 향하는 두께 방향으로 갈수록 갈륨(Ga) 함량이 증가하는 것이 바람직하다. 이는 버퍼층과 접합시 전하가 이동할 때 약간의 배리어(barrier)를 형성하게 함으로써 접합 경계에 존재하는 결함에서 전자-전공 재결합 확률을 낮추어 개방전압 하락을 방지할 수 있으며, 이로 인하여 더 높은 효율을 얻을 수 있다.
본 발명에서 제1전구체층의 갈륨(Ga) 함량 및 제3전구체층의 갈륨(Ga) 함량의 비는 1:1 내지 3:1인 것이 바람직하며, 1:1 내지 2:1인 것이 전체 Ga 농도를 균일하게 유지할 수 보다 바람직하다.
본 발명에서 제1 전구체층의 두께 및 제3 전구체층의 두께의 비는 1:1 내지 5:1 인 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 제 1전구체층의 두께가 더 두꺼운 경우에는 표면전하결핍층이 CIGS에 매우 깊이 형성되며, 전하밀도 감소에 의한 효율 감소가 문제가 되므로 최소한 제 1전구체층은 동일하거나 더 두껍게 형성하는 것이 좋다.
도 1은 IGS 층, CS 층 및 IGS 층이 각각 소정의 금속 셀렌화물(selenide)을 스퍼터링 타겟으로 하여 스퍼터함으로써 하부전극 상에 적층한 태양전지의 일 단면도를 나타낸 것이며, 도 2는 IGS 층이 적어도 2층 이상의 다층으로 형성된 것을 나타낸 것으로, 이러한 다성분계 박막 증착시 스퍼터링 타켓을 이용한 증착된 박막은 조성비를 정밀하게 조절할 수 있으며, 갈륨 함량의 조절을 통해 광전 효율을 극대하시킬 수 있다.
도 3 내지 도 5는 스퍼터링 방법으로 증착시 온도 프로파일을 나타낸 것으로서, 도 3은 모든 층을 온도조건 변경없이 하나의 온도 조건에서 공정을 실시한 것이며, 도 4는 T1(제1 전구체 증착시 온도)에서 제1 전구체층(1st IGS 층) 형성 후 T1보다 낮은 온도 T2(제2 전구체 증착시 온도)에서 제2 전구체층(2nd CS 층)을 형성하고, T2보다 높은 온도 T3(제3 전구체 증착시 온도)에서 제3 전구체층(3rd IGS 층)을 형성한 것을 나타낸 것이며, 도 5는 는 T1에서 1st IGS 층을 형성하고, 그보다 낮은 온도인 T2에서 2nd CS 층 및 3rd IGS 층를 형성한 것을 나타낸 것이다.
도4 또는 도 5에서 제 2전구체층을 형성할 때 온도를 낮추는 경우에는 제 1전구체층과의 증착시 반응을 감소시키는 것이 가능하다. IGS와 CS가 반응하여 CIGS 상을 형성하는 최소온도는 약 250℃ 수준인 것으로 알려져 있으며, 제 2전구체층 형성시 이보다 온도를 낮추는 경우에는 제 1전구체층과 제 2전구체층의 반응을 최소화하여 이후 고온 열처리를 통한 재결정화를 용이하게 할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면을 나타낸 것으로서, 도 4의 온도 프로파일에 따라 IGS층 - CS 층 - IGS층을 형성한 후 550℃에서 열처리 하여 결정화하였으며, 빈 공간(void)이 일부 존재하나 크기가 작고 균일한 막을 형성함을 확인할 수 있었다. 제 1전구체층은 350℃, 제 2전구체층은 150℃, 제 3전구체 층은 350℃에서 증착하였다.
반면, 도 7은 기존 금속 스퍼터링 방식의 태양전지의 단면을 나타낸 것으로서, 기존 방식으로 Cu-Ga과 In 타겟(target)을 이용해 스퍼터링(sputtering) 한 후 고온에서 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization)처리를 통해 형성된 CIGS 내부에는 빈 공간(void)이 크며 다수 존재함을 확인 할 수 있다.
도 8은 본 발명의 금속 selenide 화합물 타겟을 이용한 CIGS 흡수층 제조 장치를 간략히 나타낸 것으로서, 일예로 CIGS 흡수층 제조 장치는 기판이 로딩되어 진공으로 공정을 진행할 수 있도록 하는 로딩 챔버(loading chamber), 증착 전 원하는 온도까지 승온을 위한 예열 챔버(pre-heat chamber), IGS 증착을 위한 DEP(deposition)1 chamber, DEP2, 이송 전 온도 변화 혹은 대기 상태를 위한 버퍼 챔버(buffer chamber), CS 증착을 위한 DEP2 chamber, DEP3 chamber 이송 전 온도 변화 혹은 대기 상태를 위한 buffer chamber, 다시 IGS 층 증착을 위한 DEP3 chamber, 온도를 상온으로 낮추어 주기 위한 cooling chamber, 모든 증착이 완료되어 기판을 상압으로 꺼내기 위한 언로드 챔버(un-load chamber)를 포함하여 이루어질 수 있다. 각 증착 챔버(DEP1, DEP2, DEP3 chamber)는 복수의 타겟(target)을 장착하여 조성 제어 및 증착 속도 제어가 가능하며, 버퍼 챔버(buffer chamber)는 공정 온도 변화가 없는 경우에는 적용하지 않고 바로 DEP1 내지 DEP3 챔버가 연속적으로 구성될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 기판의 상부에 하부전극층을 형성하는 단계;
    상기 하부전극층 상에, Ⅲb 족 원소와 Se으로 이루어진 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제1 전구체층을 형성하는 단계;
    상기 제1 전구체층 상에, Ⅰb 족 원소와 Se으로 이루어진 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제2 전구체층을 형성하는 단계;
    상기 제2 전구체층 상에, Ⅲb 족 원소와 Se로 이루어진 화합물 타겟을 이용하여 스퍼터함으로써 제3 전구체층을 형성하는 단계;
    상기 제3 전구체층을 형성한 후, Se 분위기 열처리 공정을 실시하여 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼층 상에 상부전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층을 형성하는 단계는 20℃ 내지 500℃의 온도범위에서 실시하는 것인 태양전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 전구체층, 제2 전구체층 및 제3 전구체층을 형성하는 단계는 서로 같거나 다른 온도범위에서 실시하는 것인 태양전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    Se 분위기 열처리 공정 후 H2S를 이용한 열처리를 더 실시하는 태양전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 전구체층은 Ga/(Ga+In) 조성비가 0.2 내지 0.6인 태양전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 전구체층은 단층 또는 2층 이상의 복수층인 것으로 제2 전구체층 두께 방향으로 갈수록 갈륨(Ga) 함량이 감소하는 것인 태양전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제3 전구체층은 Ga/(Ga+In) 조성비가 0.2 내지 0.6인 태양전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제3 전구체층은 단층 또는 2층 이상의 복수층인 것으로 버퍼층 두께 방향으로 갈수록 갈륨(Ga) 함량이 증가하는 것인 태양전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 전구체층의 갈륨(Ga) 함량 및 제3 전구체층의 갈륨(Ga) 함량의 비가 1:1 내지 3:1인 태양전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 전구체층의 두께 및 제3 전구체층의 두께의 비는 1:1 내지 5:1인 태양전지의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 태양전지.
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