WO2014175346A1

WO2014175346A1 - Phenolic resin, epoxy resin composition containing phenolic resin, and cured product of said epoxy resin composition

Info

Publication number: WO2014175346A1
Application number: PCT/JP2014/061462
Authority: WO
Inventors: 昌照木村; 政隆中西
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2014-10-30
Also published as: TWI592408B; TW201512190A; JP6239599B2; JPWO2014175346A1

Abstract

Provided are: a phenolic resin that is capable of providing an epoxy resin composition, a cured product of which has excellent heat resistance and flame retardancy; and an epoxy resin composition or the like, which contains this phenolic resin. This phenolic resin is represented by general formula (1) or the like. (In the formula, P represents a structural formula (a); R₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1-6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1-6 carbon atoms; X represents a methylene group or an oxygen atom; and n represents an average satisfying 0 < n ≤ 5.)

Description

フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物Phenol resin, epoxy resin composition containing the phenol resin, and cured product thereof

　本発明は耐熱性、難燃性に優れた硬化物を与えるフェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a phenol resin that gives a cured product excellent in heat resistance and flame retardancy, an epoxy resin composition containing the phenol resin, and a cured product thereof.

　エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.

　しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、より高い耐熱性が求められている。一般的に高い耐熱性をもつエポキシ樹脂組成物は難燃性が低下する傾向にある。例えば、これまで、高Ｔｇのエポキシ樹脂として、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が開発されてきたが（特許文献１）、該エポキシ樹脂の硬化物は高い耐熱性を有する者の、難燃性が悪いことから市場の要求特性を満たすためには不十分であった。 However, in recent years, with the development in the electric / electronic field, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filling of filler (inorganic or organic filler) as well as high purity of resin composition, There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity to shorten the molding cycle. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. Especially in the field of semiconductor encapsulation and substrates (substrate itself or its peripheral materials), as the semiconductor transitions, it becomes increasingly complex with thinning, stacking, systematization, and three-dimensionalization. Required characteristics such as heat resistance and high fluidity are required. In particular, with the expansion of plastic packages to in-vehicle applications, demands for improvement in heat resistance are becoming more severe, and higher heat resistance is required. In general, an epoxy resin composition having high heat resistance tends to have low flame retardancy. For example, trisphenolmethane type epoxy resin has been developed as an epoxy resin having a high Tg (Patent Document 1), but the cured product of the epoxy resin has poor heat resistance for those having high heat resistance. Therefore, it was insufficient to meet the required characteristics of the market.

日本国特開平１１－０４９８４６号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-049846

　本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂及び該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物を提供するものである。 The present invention has been made as a result of studies to solve such a problem, and a phenol resin capable of obtaining a cured epoxy resin having a cured product having excellent heat resistance and flame retardancy, and the phenol resin are provided. An epoxy resin composition to be contained, and a cured product thereof are provided.

　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は As a result of intensive studies in view of the actual situation as described above, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention

（１）下記一般式（１）で示される多価フェノール樹脂、 (1) a polyhydric phenol resin represented by the following general formula (1),

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。） (Wherein a plurality of Ps each independently represent the structural formula (a), and a plurality of R _{2 s} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or 6 represents an alkoxy group, X represents a methylene group or an oxygen atom, n represents an average value, and 0 <n ≦ 5.)

（２）下記一般式（２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂、 (2) an amino group-containing phenol resin represented by the following general formula (2):

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを１つ以上含有する。複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。） (Wherein, represents P are each independently structural formulas presence of a plurality of (a) or the structural formula (b), each containing in at least one molecule one or more. More existing R ₂ are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a methylene group or an oxygen atom, n represents an average value, and 0 <n ≦ 5. )

（３）下記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と下記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により得られる前項（１）または（２）に記載のフェノール樹脂、 (3) The phenol according to the preceding item (1) or (2) obtained by a reaction between a polyhydric phenol compound represented by the following general formula (3) and a polyvalent amine resin represented by the following general formula (4) resin,

（式中、複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表す。） (In the formula, a plurality of R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)

（式中、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、０～５を表す。） (Wherein X represents a methylene group or an oxygen atom, n represents an average value and represents 0 to 5)

（４）前項（１）～（３）のいずれか一項に記載の樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供するものである。 (4) An epoxy resin composition containing at least one resin according to any one of (1) to (3) above,
(5) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (4) above,
Is to provide.

　本発明のフェノール樹脂を使用するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。 In the epoxy resin composition using the phenol resin of the present invention, the cured product has excellent heat resistance and flame retardancy, so insulating materials for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and CFRP It is useful for various composite materials including adhesives, adhesives and paints.

　本発明のフェノール樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で示される多価フェノール樹脂である。 The phenol resin (A) of the present invention is a polyhydric phenol resin represented by the following general formula (1).

　Ｘはメチレン基がより好ましい。
　なお、置換基の配置（上記Ｘからみた上記Ｐで表される置換基の配向）はオルソ、メタ、パラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。 X is more preferably a methylene group.
The arrangement of substituents (orientation of the substituent represented by P as viewed from X) may be ortho, meta, or para, but the para isomer is particularly preferred from the balance of heat resistance and mechanical properties.

　Ｒ_２で最も好ましいのは水素原子である。Ｒ_２が示す、上記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ_２はメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ_２が示す、炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。ここで、Ｒ_２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 Most preferred for R ₂ is a hydrogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ₂ include alkyl groups having a linear, branched or cyclic structure such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, and a hexyl group. Is mentioned. Here, R ₂ is preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ₂ include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic structure such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Here, R ₂ is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and particularly preferably a methoxy group.

　本発明のフェノール樹脂（Ｂ）は下記一般式（２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂である。 The phenol resin (B) of the present invention is an amino group-containing phenol resin represented by the following general formula (2).

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中に、構造式（ａ）及び構造式（ｂ）の各式で表される構造をそれぞれ１つ以上含有する。複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。） (In the formula, plural Ps each independently represent the structural formula (a) or the structural formula (b), and at least one molecule is represented by the respective formulas of the structural formula (a) and the structural formula (b). A plurality of R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a methylene group. Alternatively, it represents an oxygen atom, and n represents an average value and 0 <n ≦ 5.)

　ここで、上記一般式（２）におけるＰは上記構造式（ａ）または上記構造式（ｂ）を表すが、当該構造式（ａ）：（ｂ）はモル比で通常９：１～１：９であり、好ましくは３：７～９：１であり、特に好ましくは５：５～９：１である。一定量以上、上記構造式（ａ）で表される基が占めることにより、耐熱性、機械特性を向上させることが可能となるためである。当該比率は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定可能である。測定条件は例えば、下記の通りである。 Here, P in the general formula (2) represents the structural formula (a) or the structural formula (b), and the structural formula (a) :( b) is usually 9: 1 to 1: 9, preferably 3: 7 to 9: 1, particularly preferably 5: 5 to 9: 1. This is because the heat resistance and mechanical properties can be improved by occupying a certain amount or more of the group represented by the structural formula (a). The ratio can be measured by, for example, gel permeation chromatography. The measurement conditions are, for example, as follows.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
　カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液はテトラヒドロフラン
　流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度は４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器） Gel permeation chromatography (GPC):
Column (Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
The coupled eluent is tetrahydrofuran. The flow rate is 0.5 ml / min.
Column temperature is 40 ° C
Detection: RI (differential refraction detector)

　本発明において、前記一般式（１）及び（２）の各式で表されるフェノール樹脂は各々単独で用いても、併用しても構わない。特に電気信頼性が重要な分野においては前記一般式（１）の構造が好ましく、より高い耐熱性が求められる場合、また高い反応性が求められる場合は前記式（２）の構造が好ましく、併用する場合は、それぞれ特性に合わせて比率を調整することが好ましい。混合して用いる場合、前記構造式（１）の構造と前記構造式（２）の化合物の比率はモル比で１：１０～１０：１が好ましく、特に好ましくは１：８～１０：８となる。 In the present invention, the phenol resins represented by the formulas (1) and (2) may be used alone or in combination. In particular, in the field where electrical reliability is important, the structure of the general formula (1) is preferable, and when higher heat resistance is required, or when high reactivity is required, the structure of the formula (2) is preferable. When doing so, it is preferable to adjust the ratio according to the respective characteristics. When used as a mixture, the ratio of the structure of the structural formula (1) to the compound of the structural formula (2) is preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferably 1: 8 to 10: 8, in terms of molar ratio. Become.

　本発明のフェノール樹脂の性状としては結晶もしくは樹脂状の形状を有し、有機溶剤への溶解性に優れる。具体的にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン、シクロペンタノン等のケトン系の溶剤に溶解可能である。
　本発明のフェノール樹脂を高純度で得る場合、通常晶析による結晶取り出しが好ましい。一方、高収率、ハンドリング性が高い本発明のフェノール樹脂を得る場合、通常樹脂取り出しが好ましい。
　また、本発明のフェノール樹脂においては、重量平均分子量の好ましい範囲はポリスチレン換算で１００～１０００であり、より好ましくは１００～８００である。当該重量平均分子量の計算方法としては、下記の通りである。 The phenol resin of the present invention has a crystalline or resinous shape and is excellent in solubility in an organic solvent. Specifically, it can be dissolved in ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, anone, and cyclopentanone.
When the phenol resin of the present invention is obtained with high purity, it is usually preferable to take out crystals by crystallization. On the other hand, when obtaining the phenol resin of the present invention having a high yield and a high handling property, it is usually preferable to take out the resin.
In the phenolic resin of the present invention, the preferred range of the weight average molecular weight is 100 to 1000, more preferably 100 to 800, in terms of polystyrene. The calculation method of the weight average molecular weight is as follows.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
　カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液はテトラヒドロフラン
　流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度は４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
排除限界Ｖ_０：１３．０００、浸透限界Ｖ_ｔ：２５．０００、分析時間：３５．００分、で測定後、算出して計算。 Gel permeation chromatography (GPC):
Column (Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
The coupled eluent is tetrahydrofuran. The flow rate is 0.5 ml / min.
Column temperature is 40 ° C
Detection: RI (differential refraction detector)
Calculated after measurement at exclusion limit V ₀ : 13.000, permeation limit V _t : 25.000, analysis time: 35.00 minutes.

　さらに、本願発明においては、後述する合成法によると上記式（１）においてｎ＝０体とｎ＝１体の混合物が主成分として得られるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、ｎ＝０体は１０～９０面積％であることが好ましい。一方でｎ＝１体は５面積％以上が好ましく、１０面積％以上がより好ましい。
　また、本発明においては、本願式（１）と本願式（１）においてｎ＝０の化合物の混合物であることが好適であり、その場合の混合物の含有割合はＧＰＣの面積％において、本願式（１）記載の化合物：本願式（１）においてｎ＝０の化合物は、通常モル比で０．５：９．５～９：１であり、０．５：９．５～８：２が好ましく、１：９～７：３が特に好ましい。当該比率はＧＰＣで測定することができる。ＧＰＣの具体例は上記と同様である。 Furthermore, in the present invention, according to the synthesis method described later, a mixture of n = 0 isomer and n = 1 isomer is obtained as a main component in the above formula (1), but in measurement by gel permeation chromatography (GPC), The n = 0 body is preferably 10 to 90 area%. On the other hand, n = 1 body is preferably 5 area% or more, more preferably 10 area% or more.
Further, in the present invention, it is preferable that it is a mixture of the compounds of n = 0 in the present formula (1) and the present formula (1), and the content ratio of the mixture in this case is the area formula of GPC. Compound described in (1): The compound of n = 0 in the formula (1) is usually in a molar ratio of 0.5: 9.5 to 9: 1, and 0.5: 9.5 to 8: 2 A ratio of 1: 9 to 7: 3 is particularly preferable. The ratio can be measured by GPC. Specific examples of GPC are the same as described above.

　本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）として使用すること、下記するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用することもできる。 The phenolic resin of the present invention can be used as it is as a thermoplastic (or its raw material), or as an epoxy resin raw material and its curing agent as described below.

　本発明のフェノール樹脂の合成法は特に限定されないが、例えば一般式（３）で表される多価フェノール化合物と下記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により合成できる。 The method for synthesizing the phenol resin of the present invention is not particularly limited. For example, it can be synthesized by a reaction between a polyhydric phenol compound represented by the general formula (3) and a polyvalent amine resin represented by the following general formula (4).

　上記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と上記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により、下記一般式（１１）で示される多価フェノール樹脂、及び、下記一般式（１２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂の少なくともいずれかが合成される。 By the reaction of the polyhydric phenol compound represented by the general formula (3) and the polyvalent amine resin represented by the general formula (4), a polyhydric phenol resin represented by the following general formula (11), and At least one of the amino group-containing phenol resins represented by the following general formula (12) is synthesized.

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０～５を表す。） (Wherein a plurality of Ps each independently represent the structural formula (a), and a plurality of R _{2 s} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or 6 represents an alkoxy group, X represents a methylene group or an oxygen atom, and n represents an average value and represents 0 to 5.)

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを１つ以上含有する。複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０～５を表す。） (Wherein, represents P are each independently structural formulas presence of a plurality of (a) or the structural formula (b), each containing in at least one molecule one or more. More existing R ₂ are each independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a methylene group or an oxygen atom, and n represents an average value and represents 0 to 5)

　一般式（４）で表される多価アミン樹脂としては例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミン類、アニリンノボラック、フェニルノボラック型アニリン樹脂、ビフェニルノボラック型アニリン樹脂などのポリアミン類などを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる一般式（４）で表される樹脂はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。 Examples of the polyamine resin represented by the general formula (4) include diamines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and diaminodiphenylsulfone, and polyamines such as aniline novolac, phenyl novolac aniline resin, and biphenyl novolac aniline resin. Can be mentioned. However, the resin represented by the general formula (4) that can be used in the present invention should not be limitedly interpreted by these specific examples.

　具体的な製法としては、一般式（３）で表される多価フェノール化合物と一般式（４）で表される多価アミン樹脂を酸触媒の存在下、加熱することで得ることができる。前記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と一般式（４）で表される多価アミン樹脂の混合の順番は特に指定はなく、また分割添加でも構わない。 As a specific production method, the polyhydric phenol compound represented by the general formula (3) and the polyvalent amine resin represented by the general formula (4) can be obtained by heating in the presence of an acid catalyst. The order of mixing the polyhydric phenol compound represented by the general formula (3) and the polyvalent amine resin represented by the general formula (4) is not particularly specified, and may be added in divided portions.

　さらに、本反応においては溶剤の使用も可能である。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、水、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、N-メチルピロリドン、ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の非プロトン性極性溶剤、などが挙げられる。一般式（４）で表される樹脂の仕込量は一般式（３）で表される化合物に対して通常０．５～５０モル、好ましくは１～２０モル、より好ましくは１～１０モルである。また、一般式（４）で表される樹脂に触媒を加えた溶液に一般式（３）で表される化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常１～１００時間、好ましくは１～５０時間、より好ましくは１～２０時間、反応温度は通常５０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１５０～１８０℃である。このようにして得られたフェノール樹脂は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を必要に応じて中和等の処理をしてから、晶析もしくは溶媒留去等によって溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用する。 Furthermore, it is possible to use a solvent in this reaction. Specifically, aromatic compounds such as toluene, xylene, trimethylbenzene and ethylbenzene, alcohols such as water, methanol, ethanol, butanol and cyclohexanol, N-methylpyrrolidone, dioxane, pyridine, picoline, piperidine, N, N- And aprotic polar solvents such as dimethylaniline. The amount of the resin represented by the general formula (4) is usually 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol based on the compound represented by the general formula (3). is there. Moreover, you may add gradually the compound represented by General formula (3) to the solution which added the catalyst to resin represented by General formula (4). The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, and the reaction temperature is usually 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 180 ° C. The phenolic resin thus obtained can be used without purification depending on the application, but usually, after completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to treatment such as neutralization as necessary before crystallization or solvent distillation. It is refined by removing the solvent, etc., and used for various purposes.

　触媒としては、酸性触媒を用いることが好ましい。酸性触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、テトラフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸　塩化鉄、塩化銅、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、一般式（４）で表される樹脂に対し、通常０．００１～１．０モル、好ましくは０．００２～０．５モル、より好ましくは０．００５～０．１モルの範囲である。反応においては塩基性物質である前記式（４）で表される樹脂を酸との塩の形とし、反応させることもでき、その場合、使用する前記式（４）で表される樹脂のアミン１モル当量に対し、通常０．２モル当量～１０モル当量、より好ましくは０．３モル当量～５モル当量、特に好ましくは０．５モル当量～２．０モル当量である。触媒量が少ないと反応の進行が遅くなることがある。また、より高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の課題が生じることがある。また、触媒量が多すぎる場合、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかることがある。 It is preferable to use an acidic catalyst as the catalyst. Specific examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, tetrafluorophosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, iron chloride, copper chloride, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and trifluoroacetic acid. These catalysts are not limited to those mentioned above, and may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.002 to 0.5 mol, more preferably 0.005 to 0.1 mol, relative to the resin represented by the general formula (4). The range of moles. In the reaction, the resin represented by the formula (4), which is a basic substance, can be reacted in the form of a salt with an acid. In this case, the amine of the resin represented by the formula (4) to be used is used. The amount is usually 0.2 molar equivalents to 10 molar equivalents, more preferably 0.3 molar equivalents to 5 molar equivalents, and particularly preferably 0.5 molar equivalents to 2.0 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent. If the amount of catalyst is small, the progress of the reaction may be slow. In addition, there may be a problem that a reaction at a higher temperature is required or the reaction does not proceed to the end. Moreover, when there is too much catalyst amount, a great amount of labor may be applied in post-treatments such as neutralization and purification.

　生成物を反応混合物から単離するには、晶析、再沈殿を行うか、そのまま中和により反応をクエンチし、前述するような有機溶剤で抽出、もしくは晶析、再沈殿等の手法により析出させ、取り出すことができる。
　更なる精製が必要な場合、得られるフェノール樹脂をいったんフェノラートイオン化し、水に溶解後、活性炭や活性白土、モンモリロナイト、ベントナイトなどの吸着剤で不純物の吸着処理を行い、精製した後、酸で再度処理することでより高純度なフェノール樹脂を得ることがきる。
　このような処理をすることで、得られる本発明のフェノール樹脂において、着色を低減させることを実現させることができる。 In order to isolate the product from the reaction mixture, crystallization and reprecipitation are performed, or the reaction is quenched by neutralization as it is, extracted with an organic solvent as described above, or precipitated by a method such as crystallization and reprecipitation. Can be removed.
If further purification is required, the phenolic resin obtained is once phenolated, dissolved in water, adsorbed with an adsorbent such as activated carbon, activated clay, montmorillonite, or bentonite. By processing again, a higher purity phenol resin can be obtained.
By performing such a treatment, it is possible to reduce the coloration in the obtained phenol resin of the present invention.

　本発明のフェノール樹脂をいったんフェノラートイオン化する場合、本発明のフェノール樹脂に対し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩を含む水溶液、を使用するが、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを含有する水溶液が好ましい。 When the phenol resin of the present invention is once phenolated, an aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, or bicarbonate is used for the phenol resin of the present invention. Specifically, an aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like is preferable.

　精製後のフェノラートイオン水溶液は塩酸、硫酸、硝酸、テトラフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸　金属酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸などの酸で処理することで、フェノール樹脂として取り出すことができる。その後、この沈殿物を有機溶剤を用いて残存するフェノールフタレイン等の原料残留物や不純物を除去した後ろ過し、精製された生成物を得ることができる。適切な有機溶剤としては任意の脂肪族一価または二価アルコールが挙げられ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、第三ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。ここではメタノール、エタノール、イソプロパノールのような水と混和性の脂肪族一価アルコールが好ましい。 The phenolate ion aqueous solution after purification is treated with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, tetrafluorophosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, metal acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, trifluoroacetic acid, and the like. It can be taken out as a resin. Thereafter, the precipitate is filtered after removing raw material residues such as phenolphthalein and impurities using an organic solvent, and a purified product can be obtained. Suitable organic solvents include any aliphatic mono- or dihydric alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, n-butanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, cyclohexanol. , Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like, but are not limited thereto. Here, an aliphatic monohydric alcohol miscible with water such as methanol, ethanol and isopropanol is preferred.

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂を必須成分とする。また任意成分として他のエポキシ樹脂用硬化剤を含有しても構わない。 The epoxy resin composition of the present invention contains the phenol resin and epoxy resin of the present invention as essential components. Moreover, you may contain the hardening | curing agent for other epoxy resins as an arbitrary component.

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the epoxy resin that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetofu Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Glycidyl ethers derived from polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and alcohols , Cycloaliphatic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, silsesquioxane epoxy resin (chain structure, cyclic structure, ladder structure, or a mixed structure of at least two of these) Has glycidyl group and / or epoxycyclohexane structure Epoxy resin) solid or liquid epoxy resins and the like that, but not limited thereto.

　シクロヘキセン構造を有する化合物としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron　vol.36 p.2409 (1980)　Tetrahedron　Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３－１７００５９号公報、日本国特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物が挙げられる。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。 Examples of compounds having a cyclohexene structure include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid and alcohols, or esterification reaction of cyclohexene methanol and carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980) Tetrahedron Letter p.4475 (1980), etc.) Or a Tychenko reaction of cyclohexene aldehyde (a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-170059, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-262871, etc.), or a transesterification reaction of cyclohexene carboxylic acid ester ( Examples thereof include compounds that can be produced by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-052187.
The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diols, diols such as 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, triols such as 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, etc. And tetraols. Examples of carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.

　さらに上記以外のシクロヘキセン構造を有する化合物として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７－２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５）。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Furthermore, as a compound having a cyclohexene structure other than the above, an acetal compound obtained by an acetal reaction between a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol is exemplified. As a reaction method, it can be produced by applying a general acetalization reaction. For example, a method of carrying out a reaction while azeotropically dehydrating using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium (US Pat. No. 2,945,008), concentrated hydrochloric acid A method in which polyhydric alcohol is dissolved in the mixture and then the reaction is carried out while gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No. 48-96590), a method using water as a reaction medium (US Pat. No. 3,092,640), reaction A method using an organic solvent as a medium (Japanese Patent Laid-open No. 7-215979), a method using a solid acid catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-230992), and the like are disclosed. A cyclic acetal structure is preferable from the viewpoint of structural stability.
Specific examples of these epoxy resins include ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celoxide 2021P, Epolide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all Daicel) (Chemical Industry) and dicyclopentadiene diepoxide, and the like, but are not limited thereto (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85).
These may be used alone or in combination of two or more.

　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用できる硬化触媒（硬化促進剤）の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－エチル，４－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２－エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。
　硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。 Specific examples of the curing catalyst (curing accelerator) that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] undec-7-ene, imidazole, triazole, tetrazole 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2 -Phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2 '-Methyl Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl- Various heterocyclic compounds such as 3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and the heterocyclic compounds and phthalic acid Isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4. 0) Diaza compounds such as undecene-7 and salts thereof such as tetraphenylborate and phenol novolac, salts with the above polyvalent carboxylic acids or phosphinic acids, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxy Tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, trimethylbutylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide, Trioctylmethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium acetate, ammonium salt such as trioctylmethylammonium acetate, triphenylphosphine, tri (tolyl) phosphine, tetraphenyl Phosphines such as phosphonium bromide and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, phosphonium compounds, phenols such as 2,4,6-trisaminomethylphenol, amine adducts, carboxylic acid metal salts (2-ethylhexanoic acid, stearic acid, behen Zinc salts such as acids and myristyl acids, tin salts, zirconium salts) and phosphate ester metals (octyl phosphate, stearyl phosphate, etc.) Salts), alkoxy metal salt (tributyl aluminum, tetrapropyl zirconium, etc.), acetylacetonates (acetylacetone zirconium chelate, a metal compound such as acetylacetone titanium chelate) and the like, can be mentioned. In the present invention, phosphonium salts, ammonium salts, and metal compounds are particularly preferable in terms of coloring at the time of curing and changes thereof. Further, when a quaternary salt is used, a salt with a halogen leaves the cured product with a halogen, which is not preferable from the viewpoint of electrical reliability and environmental problems.
The curing accelerator is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight based on the epoxy resin 100 as necessary.

　本発明のエポキシ樹脂組成物において他の硬化剤を併用しても構わない。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、フェノールフタレインとアミン類との反応物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明においては特に電子材料用途に使用するため、前述のフェノール樹脂が好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, other curing agents may be used in combination. Examples thereof include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol resins, carboxylic acid compounds, and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, and nitrogen-containing compounds such as polyamide resins synthesized from ethylenediamine and amine compounds (amines, Amide compound); phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydro Phthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, Cyclohe Acid anhydrides such as sun-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydrides; carboxylic acid resins obtained by addition reaction of various alcohols, carbinol-modified silicones and the aforementioned acid anhydrides; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol) , Naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphth ) And formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1 Polycondensation with '-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) benzene or 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene And their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, condensates of terpenes and phenols, phenol resins such as a reaction product of phenolphthalein and amines; imidazole, trifluoroborane-amine complexes, Guanidine derivative compounds However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the above-described phenol resin is preferable because it is used particularly for electronic materials.

　本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。 The amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.

　なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用をしても構わない。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化材に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It should be noted that cyanate ester compounds may be used as other components. The cyanate ester compound can be made into a heat-resistant cured product having a higher crosslinking density by a reaction with an epoxy resin in addition to a curing reaction alone. Examples of the cyanate ester resin include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) ethane, These derivatives, aromatic cyanate ester compounds, etc. are mentioned. Further, for example, as described in the above-mentioned curing material, synthesis can be performed by reaction of various phenol resins with hydrocyanic acid or salts thereof. In the present invention, those having a structure not having a methylene structure at the benzyl position in the molecule such as 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane and derivatives thereof (partially polymerized products) are particularly preferable. You may use independently and may use 2 or more types together.

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１以上では難燃性が十分となり、０．６以下では硬化物の吸湿性、誘電特性がより好ましいものとなる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component. The phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type. Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; epoxy resin and active hydrogen of the phosphanes A phosphorus-containing product obtained by reacting with Poxy compounds, red phosphorus and the like can be mentioned. Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred. The phosphorus-containing compound content is preferably phosphorus-containing compound / total epoxy resin = 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is 0.1 or more, the flame retardancy is sufficient, and if it is 0.6 or less, the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product are more preferable.

　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as necessary. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the epoxy resin and the curing agent. 0.05 to 20 parts by weight is used as necessary.

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング材についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング材の添加が好ましい。 An inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These fillers may be used alone or in combination of two or more. The content of these inorganic fillers is 0 to 95% by weight in the epoxy resin composition of the present invention. Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention includes an antioxidant, a light stabilizer, a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, Various thermosetting resins can be added. In particular, the coupling material is preferably added with an epoxy group-containing coupling material or a thiol-containing coupling material.

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０～２００℃で２～１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２～８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２～４段階である。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, an epoxy resin component, a curing agent component, and a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, a compounding agent, and the like, if necessary, uniformly using an extruder, kneader, roll, planetary mixer, etc. Mix thoroughly until the epoxy resin composition is obtained. If the resulting epoxy resin composition is liquid, the substrate is impregnated with a potting or casting, or poured into a mold and cast. Or cured by heating. When the obtained epoxy resin composition is solid, it is molded using a cast after casting or a transfer molding machine, and further cured by heating. The curing temperature and time are 80 to 200 ° C. and 2 to 10 hours. As a curing method, it is possible to cure at a high temperature at a stretch, but it is preferable to increase the temperature stepwise to advance the curing reaction. Specifically, initial curing is performed at 80 to 150 ° C., and post-curing is performed at 100 to 200 ° C. As the curing stage, the temperature is preferably increased in 2 to 8 stages, more preferably 2 to 4 stages.

　また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。 Further, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain a curable resin composition varnish, which contains glass fiber, -A prepreg obtained by impregnating a base material such as bon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber or paper and drying by heating is subjected to hot press molding to obtain a cured product of the epoxy resin composition of the present invention. Can do. In this case, the solvent is used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent.

　また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記硬化性樹脂組成物ワニスとして塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。 Also, the epoxy resin composition of the present invention can be used as a film-type sealing composition. When obtaining such a film-type resin composition, the epoxy resin composition of the present invention is applied onto the release film as the curable resin composition varnish, the solvent is removed under heating, and a B-stage is formed. A shaped adhesive is obtained. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like, and a batch film sealing of an optical semiconductor.

　これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては、電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。 Specific applications of these compositions include adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, sealing materials, Sealants, cyanate resin compositions for substrates) and resist curing agents include additives to other resins such as acrylic ester resins. In the present invention, use for an insulating material for an electronic material (a sealing material including a printed board, a wire coating, etc., as well as a sealing material and a cyanate resin composition for a substrate) is particularly preferable.

　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples of adhesives include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, as well as electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).

　封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。 As sealing agent and substrate, potting sealing for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc., dipping, transfer mold sealing, ICs, LSIs for COB, COF, TAB, etc. Examples include underfill for flip chip, sealing (including reinforcing underfill) and package substrate when mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP. Moreover, it is suitable also for the board | substrate use as which a functionality, such as a network board | substrate and a module board, is calculated | required.

　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples.
The various analysis methods used in the examples are described below.

ＧＰＣ：
　カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液はテトラヒドロフラン
　流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度は４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器） GPC:
Column (Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
The coupled eluent is tetrahydrofuran. The flow rate is 0.5 ml / min.
Column temperature is 40 ° C
Detection: RI (differential refraction detector)

（実施例１）
　ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン８１部、ジアミノジフェニルメタン（保土谷化学工業（株）製　試薬）９０部、アニリン（純正化学製　試薬）８４部、濃塩酸（純正化学製　試薬）６２部加え、生成する水を抜きながら、１５５℃１４時間加熱還流を行った。反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈殿した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。約３０分間撹拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃硫酸で処理して下記式（７）の構造の化合物と下記式（６）の構造の化合物の混合物を固体として沈殿させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール（固体生成物の容量に対して約４容量のメタノール）中で約１時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。なお、ＧＰＣ分析結果より、式（７）の構造の化合物の純度が１２面積％、式（６）の構造の化合物の純度が５７面積％であることが判明した。また、前記一般式（２）で示される化合物（Ｒ_２は全て水素原子）は３１面積％であった。 (Example 1)
A flask equipped with a Dean Stark, a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer is purged with nitrogen, while 81 parts of phenolphthalein, 90 parts of diaminodiphenylmethane (reagent manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), aniline (manufactured by Pure Chemical) 84 parts of reagent) and 62 parts of concentrated hydrochloric acid (reagent manufactured by Junsei Kagaku) were added, and the mixture was refluxed by heating at 155 ° C. for 14 hours while removing the generated water. The reaction mixture was poured into a mixture of hydrochloric acid and water. The precipitated crude product was collected by filtration and dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution containing activated carbon. After stirring for about 30 minutes, the mixture was filtered to remove the activated carbon. This activated carbon treatment step is repeated once more, and the resulting filtrate is treated with concentrated sulfuric acid to precipitate a mixture of a compound having the structure of the following formula (7) and a compound having the structure of the following formula (6) as a solid, Filtered. The solid product was refluxed in methanol (about 4 volumes of methanol relative to the volume of solid product) for about 1 hour, cooled and filtered to give the final product. From the GPC analysis results, it was found that the purity of the compound having the structure of formula (7) was 12 area%, and the purity of the compound having the structure of formula (6) was 57 area%. The compound represented by the general formula (2) (R ₂ is all hydrogen atoms) was 31 area%.

（実施例２）
　ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン８１部、ジアミノジフェニルメタン（保土谷化学工業（株）製　試薬）１２６部、アニリン（純正化学製　試薬）５１部、濃塩酸（純正化学製　試薬）６２部加え、生成する水を抜きながら、１５５℃１４時間加熱還流を行った。反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈殿した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。約３０分間撹拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃硫酸で処理して前記式（７）の構造の化合物と前記式（６）の構造の化合物の混合物を固体として沈殿させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール（固体生成物の容量に対して約４容量のメタノール）中で約１時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。なお、ＧＰＣ分析結果より、前記式（７）の構造の化合物の純度が２２面積％、前記式（６）の構造の化合物の純度が４１面積％であることが判明した。また、前記一般式（２）で示される化合物（Ｒ_２は全て水素原子）は３７面積％であった。 (Example 2)
A flask equipped with a Dean Stark, stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen while 81 parts of phenolphthalein, 126 parts of diaminodiphenylmethane (reagent manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), aniline (manufactured by Pure Chemical) 51 parts of reagent) and 62 parts of concentrated hydrochloric acid (a reagent manufactured by Junsei Kagaku) were added, and the mixture was refluxed by heating at 155 ° C. for 14 hours while removing the generated water. The reaction mixture was poured into a mixture of hydrochloric acid and water. The precipitated crude product was collected by filtration and dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution containing activated carbon. After stirring for about 30 minutes, the mixture was filtered to remove the activated carbon. This activated carbon treatment step is repeated once more, and the obtained filtrate is treated with concentrated sulfuric acid to precipitate a mixture of the compound of the formula (7) and the compound of the formula (6) as a solid, Filtered. The solid product was refluxed in methanol (about 4 volumes of methanol relative to the volume of solid product) for about 1 hour, cooled and filtered to give the final product. From the GPC analysis results, it was found that the purity of the compound having the structure of the formula (7) was 22 area% and the purity of the compound having the structure of the formula (6) was 41 area%. The compound represented by the general formula (2) (R ₂ is all hydrogen atoms) was 37 area%.

（実施例３）
　フェノールフタレイン３２部、ジアミノジフェニルメタン３６部、アニリン３３部、濃塩酸２５部に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。
　ＧＰＣ分析結果より、前記式（７）の構造の化合物の純度が１５面積％、前記式（６）の構造の化合物の純度が６４面積％であることが判明した。また、本願式（２）記載の化合物（Ｒ_２は全て水素原子）は２１面積％であった。 (Example 3)
The same operation as in Example 2 was performed except that 32 parts of phenolphthalein, 36 parts of diaminodiphenylmethane, 33 parts of aniline, and 25 parts of concentrated hydrochloric acid were used.
From the GPC analysis results, it was found that the purity of the compound having the structure of the formula (7) was 15 area%, and the purity of the compound having the structure of the formula (6) was 64 area%. Further, (all _{R 2} is a hydrogen atom) present formula (2) compounds according was 21 area%.

（実施例４および比較例１）
＜耐熱性試験＞
　実施例１で得られたフェノール樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬製　ＮＣ－３０００Ｈ）をそれぞれメチルエチルケトンに溶解した後、配合して均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。それを２００℃×３時間の条件で硬化させ、評価用試験片Ａを得た。また、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬製　ＮＣ－３０００Ｈ）とフェノールノボラックから評価試験片Ｂ、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬製　ＮＣ－３０００）とフェノールノボラックから評価試験片Ｃを得た。硬化条件は１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間である。
　なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。 (Example 4 and Comparative Example 1)
<Heat resistance test>
The phenol resin obtained in Example 1 and the biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000H) were each dissolved in methyl ethyl ketone, and then mixed, uniformly mixed and kneaded to obtain an epoxy resin composition. It was cured under conditions of 200 ° C. × 3 hours to obtain a test piece A for evaluation. Evaluation test piece B was obtained from biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000H) and phenol novolak, and evaluation test piece C was obtained from biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000) and phenol novolak. The curing conditions are 160 ° C. × 2 hours + 180 ° C. × 6 hours.
In addition, the physical property of hardened | cured material was measured in the following ways.

・耐熱性（ＤＳＣ）
　測定器：Ｑ－２０００（ＴＡ）
　測定温度範囲：３０～３００℃、modulate ±１．０／６０ｓ
　温速度：３℃／分
　試験片サイズ：Ａは約８ｍｍ厚の板、その他は０．５～１ｍｍ厚の板を切り出した物を使用した・ Heat resistance (DSC)
Measuring instrument: Q-2000 (TA)
Measurement temperature range: 30 ~ 300 ℃, modulate ± 1.0 / 60s
Temperature rate: 3 ° C./min Test piece size: A is about 8 mm thick plate, others are cut out 0.5 to 1 mm thick plate

　以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた試験片Ａは、試験片Ｂ及びＣと比較し、耐熱性に優れることが明らかであり、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性を有する硬化物を与えることができることがわかる。 From the above results, it is clear that the test piece A obtained from the epoxy resin composition of the present invention is superior in heat resistance compared to the test pieces B and C, and the epoxy resin composition of the present invention has high heat resistance. It turns out that the cured | curing material which has property can be given.

（実施例５及び比較例２）
＜耐熱性試験＞
　硬化物の作成方法としては、まず、樹脂濃度が７０％になるようにエポキシ樹脂（ＥＰ１）をＭＥＫに溶解した。次いで、樹脂濃度が６０％になるように硬化剤（Ｐ１またはＰ２）を溶解し、下記表２に示すような配合になるようにワニスを混合し、触媒のトリフェニルホスフィンを加えた後、イミドフィルム上に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布して硬化させた。
　なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。 (Example 5 and Comparative Example 2)
<Heat resistance test>
As a method for producing a cured product, first, an epoxy resin (EP1) was dissolved in MEK so that the resin concentration became 70%. Next, the curing agent (P1 or P2) is dissolved so that the resin concentration becomes 60%, the varnish is mixed so as to have a composition as shown in Table 2 below, and the catalyst triphenylphosphine is added. The film was applied and cured on a film using a 100 μm applicator.
In addition, the physical property of hardened | cured material was measured in the following ways.

・耐熱性（ＤＭＡ）
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
　測定温度範囲：－３０～２８０℃
　温速度：２℃／分
　試験片サイズ：１０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約６５μｍ）
　Ｔｇ：Ｔａｎ－δのピーク点をＴｇとした・ Heat resistance (DMA)
Dynamic viscoelasticity measuring instrument: TA-instruments, DMA-2980
Measurement temperature range: -30 to 280 ° C
Temperature rate: 2 ° C./min Test piece size: A material cut into 10 mm × 40 mm was used (thickness is about 65 μm).
Tg: Tan-δ peak point is defined as Tg

　比較例２と比べて硬化剤として本発明のフェノール樹脂を用いることで耐熱性が向上することが明らかであり、高い耐熱性を有する硬化物を与えることができることがわかる。 It is clear that heat resistance is improved by using the phenol resin of the present invention as a curing agent as compared with Comparative Example 2, and it can be seen that a cured product having high heat resistance can be provided.

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年４月２５日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－０９２８４１）及び２０１４年１月１５日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－００４８１３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。 Although the invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on the Japanese patent application filed on April 25, 2013 (Japanese Patent Application No. 2013-092841) and the Japanese patent application filed on January 15, 2014 (Japanese Patent Application No. 2014-004813). Which is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated as a whole.

　本発明のフェノール樹脂はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として有用であり、本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。 The phenolic resin of the present invention is useful as a curing agent for an epoxy resin composition, and the epoxy resin composition containing the phenolic resin of the present invention can be used for insulating materials for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) It is useful for various composite materials such as CFRP, adhesives and paints.

Claims

　下記一般式（１）で示される多価フェノール樹脂。

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。） The polyhydric phenol resin shown by following General formula (1).

(Wherein a plurality of Ps each independently represent the structural formula (a), and a plurality of R _{2 s} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or 6 represents an alkoxy group, X represents a methylene group or an oxygen atom, n represents an average value, and 0 <n ≦ 5.)
　下記一般式（２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂。

（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを１つ以上含有する。複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。） An amino group-containing phenol resin represented by the following general formula (2).

(Wherein, represents P are each independently structural formulas presence of a plurality of (a) or the structural formula (b), each containing in at least one molecule one or more. More existing R ₂ are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a methylene group or an oxygen atom, n represents an average value, and 0 <n ≦ 5. )
　下記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と下記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により得られる請求項１または２に記載のフェノール樹脂。

（式中、複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、０～５を表す。） The phenol resin of Claim 1 or 2 obtained by reaction of the polyhydric phenol compound represented by the following general formula (4), and the polyhydric amine resin represented by the following general formula (4).

(In the formula, a plurality of R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)

(Wherein X represents a methylene group or an oxygen atom, n represents an average value and represents 0 to 5)
　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition containing at least one resin according to any one of claims 1 to 3.
　請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 4.