WO2014157713A1 - フォルステライト確認方法、フォルステライト評価装置及び鋼板製造ライン - Google Patents

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孝子 山下
臼井　幸夫
重宏 高城
花澤　和浩
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a forsterite confirmation method, a forsterite evaluation apparatus, and a steel plate production line.
  • Oriented electrical steel sheet is mainly used as a core material for transformers and other electrical equipment. For this reason, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetization characteristics, particularly a grain-oriented electrical steel sheet with low iron loss is desired.
  • Such a grain-oriented electrical steel sheet is obtained by hot rolling a steel slab containing an inhibitor necessary for secondary recrystallization, for example, MnS, MnSe, AlN, etc., and then performing hot-rolled sheet annealing as necessary. After the final sheet thickness is obtained by cold rolling at least twice with intermediate or intermediate annealing, decarburization annealing is performed, and then an annealing separator such as MgO is applied to the surface of the steel sheet, and then final finishing annealing is performed. Manufactured. It should be noted that a forsterite (Mg 2 SiO 4 ) -type insulating coating (forsterite layer) is formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet except for special cases.
  • an inhibitor necessary for secondary recrystallization for example, MnS, MnSe, AlN, etc.
  • This forsterite layer effectively contributes to reducing the eddy current by electrically insulating the layers when laminated steel plates are used.
  • the commercial value is lowered.
  • the space factor is lowered, and further, the insulation is lowered by tightening at the time of assembling the iron core, causing local heat generation, leading to an accident in the transformer.
  • this forsterite layer is not used only for the purpose of electrical insulation. Since the forsterite layer can apply tensile stress to the steel sheet by utilizing its low thermal expansion property, it contributes to improvement of iron loss and magnetostriction. Furthermore, this forsterite layer contributes to the improvement of the magnetic properties by sucking up the inhibitor component which has become unnecessary after the completion of the secondary recrystallization and purifying the steel. Therefore, obtaining a uniform and smooth forsterite layer is one of the important points affecting the product quality of grain-oriented electrical steel sheets.
  • forsterite formation amount (forsterite amount) and distribution form are important conventionally. Moreover, since it is necessary to control the amount of forsterite and a distribution form in manufacture of a grain-oriented electrical steel sheet, these evaluations are very important.
  • the amount of forsterite is measured by oxygen analysis on the surface of the steel sheet. Specifically, since a tension coating layer for improving magnetic properties is usually provided on the forsterite layer, this is first removed, and iron is dissolved, and then oxygen is measured by a combustion infrared method. .
  • a method for confirming the distribution of the forsterite layer there is a method of observing the surface from which the tension coating layer has been removed with a scanning electron microscope (SEM). At this time, characteristic X-rays may be detected and elemental analysis may be performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a first object is to provide a technique for easily confirming the presence of forsterite without destroying the measurement target.
  • the second purpose is to provide a technique for easily confirming the position where forsterite is present without destroying the measurement object.
  • a third object is to provide a technique for quantitatively confirming the amount of forsterite and its distribution with a wide field of view that is non-destructive and representative.
  • the inventors have persistently studied a method for confirming the forsterite layer, and as a result, have found that when the surface of the steel sheet is irradiated with an electron beam, light is emitted from the forsterite layer.
  • This light is electron beam excitation light, that is, cathodoluminescence (CL).
  • CL cathodoluminescence
  • this CL itself has been known for a long time and has been used in semiconductor materials and the like (for example, Takashi Sekiguchi, Materia Vol. 35, P551 to P557 (1996)), it was formed on the surface of electrical steel sheets. It was not known that forsterite would indicate CL.
  • the inventors attach a light evaluation part (light evaluation part composed of a light detection part) to the SEM, scan and irradiate the surface and cross section of the grain-oriented electrical steel sheet with an electron beam, and generate an image with an optical signal of the generated light. CL image observation was performed to clarify the following.
  • the CL signal amount (signal intensity and brightness) obtained from the electron beam excitation light in the forsterite layer is generally correlated with the forsterite amount.
  • the distribution of the forsterite layer of the grain-oriented electrical steel sheet can be derived based on the CL image obtained from the electron beam excitation light in the forsterite layer.
  • CL of the forsterite layer of the electrical steel sheet had two or more peaks in the visible light range.
  • specific information of the forsterite layer can be extracted by selecting light to be detected using an optical filter. For example, when red light is detected, the correlation between signal intensity and brightness and the amount of forsterite is further improved.
  • a CL image is acquired and the brightness of the CL image is quantified, whereby the forsterite amount and the forsterite amount distribution are obtained. It can be confirmed quantitatively and easily.
  • the present invention has been completed based on at least one of the above findings, and is described below.
  • a forsterite confirmation method characterized by confirming a position where forsterite is present from a region emitting light by excitation with an electron beam when a material having forsterite is irradiated with an electron beam.
  • the amount of forsterite is unknown based on the correlation between the signal intensity or brightness of the light emitted by excitation with the electron beam when the material having forsterite is irradiated with the electron beam and the amount of forsterite.
  • the amount of forsterite and / or the distribution of the amount of forsterite in the unknown material is confirmed from the signal intensity or brightness of light emitted by excitation with the electron beam. Forsterite confirmation method.
  • the material is a grain-oriented electrical steel sheet having a tension coating layer on the forsterite layer, and an acceleration voltage when irradiating the surface of the tension coating layer with the electron beam is 10 kV or more.
  • the forsterite confirmation method according to (3) is a grain-oriented electrical steel sheet having a tension coating layer on the forsterite layer, and an acceleration voltage when irradiating the surface of the tension coating layer with the electron beam is 10 kV or more.
  • a sample stage for holding a material having forsterite, an electron beam irradiation unit for irradiating the material with an electron beam, and light emitted by excitation by the electron beam when the electron beam is irradiated from the electron beam irradiation unit.
  • a forsterite evaluation apparatus comprising a light evaluation unit for evaluating light to be performed and a vacuum chamber.
  • the forsterite evaluation apparatus further comprising a wavelength cut filter that allows light having a wavelength of 560 nm or more to pass between the electron beam irradiation unit and the light evaluation unit.
  • the light evaluation unit is configured to measure a signal intensity or brightness of light emitted by excitation with the electron beam when the material is irradiated with an electron beam from the electron beam irradiation unit;
  • a correlation storage unit that stores the correlation between the signal intensity or the brightness and the amount of forsterite, and the light measurement unit measured when an unknown material with an unknown amount of forsterite was irradiated with an electron beam.
  • a quantitative analysis unit for deriving the amount of forsterite and / or the distribution of the amount of forsterite in the unknown material from the signal intensity or brightness of light and the correlation stored in the correlation storage unit, The forsterite evaluation apparatus according to (6) or (7).
  • a steel plate production line having a forsterite forming part for forming a forsterite layer on a grain-oriented electrical steel sheet, wherein the forsterite layer is formed in a vacuum region provided downstream of the forsterite forming part.
  • An electron beam irradiating unit that irradiates the directional electromagnetic steel sheet with an electron beam, and light that evaluates light emitted by excitation by the electron beam when the electron beam irradiating unit irradiates the directional electromagnetic steel sheet with the electron beam.
  • a steel plate production line comprising: an evaluation unit.
  • the amount of forsterite is unknown based on the correlation between the emission intensity of light emitted by excitation with an electron beam and the amount of forsterite when the material having forsterite is irradiated with an electron beam
  • a forsterite confirmation method characterized by confirming the amount of forsterite in the unknown material from the emission intensity of light emitted by excitation with the electron beam when the material is irradiated with an electron beam.
  • the presence of forsterite can be easily confirmed without destroying the measurement target.
  • the position where forsterite is present can be easily confirmed without destroying the measurement object.
  • the amount of forsterite and its distribution can be quantitatively evaluated with a wide field of view that is non-destructive and representative.
  • the distribution of the amount of forsterite is known, it can be easily confirmed whether or not it is a uniform and smooth forsterite layer.
  • uniform means less unevenness due to the location of the forsterite distribution
  • smooth means less unevenness due to the location of the adhesion amount.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a forsterite evaluation apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a light evaluation unit included in the forsterite evaluation apparatus illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 3 shows a secondary electron image (upper side) of the sample cross section and a CL image (lower side) of the same field of view of the secondary electron image.
  • FIG. 4 is a secondary electron image when a sample similar to the sample observed in FIG. 3 is observed from the surface.
  • FIG. 5 is a CL image (lower side) of the same field of view of the secondary electron image of FIG.
  • FIG. 6 is a secondary electron image and a CL image acquired using two types of samples having different adhesion between the forsterite layer and the grain-oriented electrical steel sheet.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a forsterite evaluation apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a light evaluation unit included in the forsterite evaluation apparatus illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 7 shows a CL image obtained by binarizing the CL image of FIG.
  • FIG. 8 is a graph in which the CL average luminance is plotted against the amount of oxygen in the coating on the horizontal axis.
  • FIG. 9 is an example of a CL spectrum obtained from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet at an acceleration voltage of 25 kV.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the amount of oxygen in the coating film and the CL luminance when the wavelength cut filter is used.
  • FIG. 11 is a diagram showing a change in CL luminance with respect to temperature in the forsterite layer forming process.
  • sample in the present specification
  • the sample used in the present invention may not only contain forsterite but also may contain no forsterite.
  • the sample does not contain forsterite, it can only be confirmed that the sample does not contain forsterite. On the other hand, if the sample contains forsterite, the presence of forsterite, the position where the forsterite exists, the amount of forsterite, and the distribution of the amount of forsterite can be confirmed.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having a forsterite layer or a tension coating layer can be used as a sample.
  • Specific examples include a grain-oriented electrical steel sheet having a forsterite layer, and a laminate having a laminated structure having a tension coating layer, a forsterite layer, and a grain-oriented electrical steel sheet in this order from the surface side.
  • the main component of the forsterite layer is usually Mg 2 SiO 4 and the component of the tension coating layer is phosphate or the like. Does not include generated substances.
  • Examples of the method for forming the forsterite layer on the grain-oriented electrical steel sheet include the following methods. First, decarburization annealing (also used for recrystallization annealing) is performed on a grain oriented electrical steel sheet containing an appropriate amount of Si finished to a final thickness. Next, an annealing separator (preferably containing MgO as a main component) is applied, and then wound around a coil and subjected to final finishing annealing for the purpose of secondary recrystallization and forsterite layer formation.
  • decarburization annealing also used for recrystallization annealing
  • an annealing separator preferably containing MgO as a main component
  • an oxide film (subscale) containing SiO 2 as a main component is generated on the surface of the steel sheet, and this oxide film is reacted with MgO in the annealing separator during the final finish annealing.
  • a forsterite layer Mg 2 SiO 4
  • Examples of the method of forming the tension coating layer include a method of forming a tension coating layer on the forsterite layer by a ceramic coating by inorganic coating, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like after final finish annealing. . If a tension coating layer is formed, iron loss can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a forsterite evaluation apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a light evaluation unit included in the forsterite evaluation apparatus illustrated in FIG. 1.
  • the forsterite evaluation apparatus 1 includes a sample stage 10, an electron beam irradiation unit 11, a light evaluation unit 12, a vacuum chamber 13, and a wavelength cut filter 14.
  • a sample stage 10 an electron beam irradiation unit 11, a light evaluation unit 12, and a wavelength cut filter 14 are accommodated in a vacuum chamber 13.
  • the vacuum that can be achieved by a vacuum chamber a operable vacuum the SEM, typically a 10 -2 Pa about or 10-2 vacuum of less than Pa.
  • a vacuum degree of up to about 200 Pa typically a vacuum degree of up to about 200 Pa.
  • the forsterite evaluation apparatus 1 of the present embodiment includes the wavelength cut filter 14, but even without the wavelength cut filter 14, the target information such as the amount of forsterite can be confirmed based on the light information. Can do. Therefore, the wavelength cut filter 14 may not be provided.
  • the forsterite evaluation apparatus 1 can irradiate the sample 2 held on the sample stage 10 with an electron beam from an electron beam irradiation unit 11 (for example, an electron beam generation unit and an electron optical system that performs an aperture scanning of the electron beam) ( The electron beam is indicated by a dotted arrow).
  • an electron beam irradiation unit 11 for example, an electron beam generation unit and an electron optical system that performs an aperture scanning of the electron beam
  • the electron beam is indicated by a dotted arrow.
  • the forsterite evaluation apparatus 1 has a wavelength cut filter 14.
  • the wavelength cut filter 14 the light evaluation unit 12 can evaluate light having a wavelength in a specific range from the electron beam excitation light. As described later, the accuracy of confirmation is increased by using light having a wavelength of 560 nm or more.
  • the light evaluation unit 12 includes a light measurement unit 120, a quantitative analysis unit 121, and a correlation storage unit 122.
  • the light evaluation unit 12 is a general photodetector that detects light and measures the signal intensity and brightness of light, a correlation storage unit 122 that stores a specific correlation, and a light detection based on the above correlation.
  • This is a combination of a quantitative analysis unit 121 that performs quantitative analysis by applying information from a vessel. Therefore, for example, if a computer having a normal quantitative analysis function and storing the correlation is combined with a general photodetector, the light evaluation unit 12 is preferable in the present invention.
  • the light measurement unit 120 is not particularly limited as long as it can detect visible light, and may detect light using a photomultiplier tube (PMT) or the like.
  • the light measurement unit 120 has a function of converting detected light information into information such as signal intensity and brightness. Therefore, when the sample 2 is irradiated with an electron beam from the electron beam irradiation unit 11, the light measurement unit 120 detects light emitted by excitation with the electron beam, and the information of this light is converted into signal intensity and brightness. Convert it into information. As described above, the presence of forsterite can be confirmed by confirming the detection of light from the light measurement unit 120.
  • the light measurement unit 120 can detect light emitted by excitation with an electron beam for each region when the surface of the sample 2 is divided into a plurality of regions. For this reason, by confirming the detection of light from the light measurement unit 120, the position (region) where the forsterite is present can also be confirmed.
  • the area of the region is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the required accuracy of confirmation.
  • the method for confirming the information of the light detected by the light measurement unit 120 is not particularly limited, but can be confirmed by using the light evaluation unit 12 in combination with the SEM.
  • the light measurement unit 120 can measure the signal intensity or brightness of light. This signal intensity or brightness is sent to the quantitative analysis unit 121.
  • the quantitative analysis unit 121 the light information and the correlation stored in the correlation storage unit 122 (irradiate the sample having forsterite with an electron beam). Then, the forsterite amount and the forsterite amount distribution in the sample are derived based on the signal intensity or the brightness of light emitted by excitation with the electron beam and the forsterite amount. More specifically, the forsterite amount in a predetermined area is derived from the correlation between the signal intensity and the brightness, and the forsterite amount distribution is derived by combining the information on the amount of forsterite in a plurality of areas. Is done.
  • the brightness refers to the brightness in the CL image derived based on the signal intensity of the electron beam excitation light, and can be expressed using, for example, luminance.
  • the amount of forsterite in the sample and the distribution of the amount of forsterite can be derived.
  • the state of forsterite in the process of forming the forsterite layer can be confirmed. Therefore, if the present invention is used, conditions for forming a forsterite layer having a forsterite amount and distribution in a desired range can be easily determined.
  • the information regarding the amount of forsterite and the distribution of the amount of forsterite can be confirmed by, for example, a method using the light evaluation unit 12 and the SEM in combination as described above.
  • the method of deriving the correlation stored in the correlation storage unit 122 is not particularly limited.
  • the amount of forsterite in the sample is known, multiple samples with different forsterite amounts are used, each sample is irradiated with an electron beam, and the signal intensity and brightness of the electron beam excitation light are measured. Can be derived.
  • CL intensity intensity of electron beam excitation light
  • a CL image can be obtained by scanning the focused electron beam on the sample surface and measuring the CL intensity in synchronization with the position.
  • the acceleration voltage of incident electrons is preferably selected in the range of 0.1 kV to 100 kV.
  • FIG. 3 shows a secondary electron image (upper side) of the cross section of the sample of the present embodiment and a CL image (lower side) of the same field of view of the secondary electron image.
  • the acquisition method of the secondary electron image of FIG. 3 is as follows.
  • the observation was performed under the condition of an acceleration voltage of 3 kV using a detector composed of SEM type SUPRA55-VP manufactured by Carl Zeiss, a condensing mirror, and a PMT.
  • a detector composed of SEM type SUPRA55-VP manufactured by Carl Zeiss, a condensing mirror, and a PMT.
  • FIG. 4 is a secondary electron image when a sample similar to the sample observed in FIG. 3 (a forsterite layer peeling part (coating peeling part) is intentionally formed on a part of the surface) is observed from the surface. Yes (observation was performed with the tension coating layer formed on the surface).
  • the secondary electron image was taken under the condition of an acceleration voltage of 30 kV using a SEM type SUPRA55-VP, ET type detector manufactured by Carl Zeiss.
  • the CL image shown in FIG. 5 is the same as the acquisition of the secondary electron image in FIG. 4 except that a photodetector (not having a condensing mirror) composed of a glass tube and a PMT through which light passes is used.
  • the state of the forsterite layer can be confirmed without removing the tension coating layer. This is because when the electron beam is irradiated, the accelerated electrons penetrate through the upper tension coating layer and reach the forsterite layer. Therefore, when confirming forsterite existing below the tension coating as in this embodiment, it is necessary to adjust the acceleration voltage, which is the electron beam irradiation condition.
  • the necessary acceleration voltage varies depending on the type and thickness of the tension coating layer, but when the thickness of the phosphate-based tension coating layer is 1 to 2 ⁇ m, the acceleration voltage may be appropriately set from the range of 10 to 60 kV. Specifically, the higher the acceleration voltage, the more light that can be excited, which is advantageous for detection in that the amount of information is large. However, the higher the acceleration voltage, the wider the electron beam spreads within the sample, so the spatial resolution decreases. In addition, when the electron beam passes a lot through the forsterite layer, the emission intensity decreases. The acceleration voltage may be adjusted according to these guidelines and the thickness of the tension coating.
  • FIG. 6 is a sample similar to the above sample (a sample in which a forsterite layer and a tension coating layer are laminated in this order on a grain-oriented electrical steel sheet), and the adhesion between the forsterite layer and the grain-oriented electrical steel sheet is different. It is the secondary electron image and CL image which were acquired using the kind of sample.
  • FIGS. 6A and 6B are a secondary electron image and a CL image, respectively, of a sample with low adhesion
  • FIGS. 6C and 6D are a secondary electron image and a CL, respectively, of a sample with high adhesion. It is a statue.
  • the acquisition conditions for the secondary electron image and the CL image are the same as the acquisition of the secondary electron image of FIG. 4 and the acquisition of the CL image of FIG.
  • FIG. 7 shows a binarized CL image.
  • the histogram in FIG. 7 shows the brightness distribution of the CL image.
  • the binarized CL image in FIG. 7A corresponds to the CL image in FIG.
  • FIG. 8 is a plot of average brightness (average luminance) versus oxygen adhesion amount (oxygen amount in the coating) on the horizontal axis. It can be seen that there is a relationship that can be approximated by a quadratic function between the two. Here, the correlation coefficient R 2 was 0.95. Moreover, the following can be understood from the above results.
  • the amount of forsterite formed on the surface of the electrical steel sheet can be confirmed from optical information such as the signal intensity and brightness of the CL.
  • the quantitative distribution of forsterite formed on the surface of the electromagnetic steel sheet can be confirmed from the optical information distribution of the CL image. Specifically, if a correlation storage unit that stores the correlation between the amount of forsterite and light information is arranged in the light evaluation unit, the amount of forsterite in the sample can be calculated from the signal intensity and brightness measured by the light measurement unit. Can be confirmed.
  • the results obtained here are those obtained in the SEM, but a vacuum path (vacuum region) is provided in a part of the electromagnetic steel sheet production line, and an electron beam irradiation unit and a light evaluation unit are installed. It is clear that the amount of forsterite can be confirmed online.
  • the “vacuum” in the vacuum region is the same as the vacuum that can be realized in the vacuum chamber.
  • FIG. 9 is an example of a CL spectrum obtained from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet at an acceleration voltage of 25 kV. It can be seen that the spectrum is broadly divided into peaks at 400 nm and 650 nm.
  • the CL brightness average brightness of the CL image
  • the CL brightness for four samples with different amounts of forsterite is obtained under the condition of using a short wavelength cut filter that does not transmit light with a wavelength of 590 nm or less, mainly 350 nm to 510 nm.
  • FIG. 10 shows the relationship between the surface layer oxygen amount (the amount of oxygen in the film) and the CL average brightness under each condition (the result of using the short wavelength cut filter uses the right vertical axis).
  • Example 1 At a accelerating voltage of 30 kV for three fields of 2.6 mm ⁇ 1.7 mm in the grain-oriented electrical steel sheet shown in Table 1 (a sample having a forsterite layer and a phosphate-based tension coating layer in this order on the grain-oriented electrical steel sheet surface). An electron beam was scanned and irradiated, and a CL image was obtained under the same conditions using a photodetector composed of a light guide and a PMT. The average brightness of the obtained image was confirmed with 256 gradations using existing image processing software (Photoshop CS6) (the brightness of each visual field is shown in Table 1).
  • Photoshop CS6 existing image processing software
  • the evaluation items are the average quantification property, distribution quantification property, whether or not the sample can be confirmed nondestructively (“nondestructive” in the table), and the time required for confirmation.
  • the average quantification and distribution quantification were confirmed by the following methods. The results are shown in Table 2 as symbol 5 (observation method 5).
  • Distribution quantification was performed by determining whether or not the forsterite distribution can be observed with a spatial resolution of 10 ⁇ m or less, and further determining whether or not the amount of forsterite can be quantified with that resolution.
  • the evaluation criteria are as follows. “ ⁇ ”: The distribution of forsterite can be observed with a spatial resolution of 10 ⁇ m or less, and the amount of forsterite can be quantified with that resolution. “ ⁇ ”: Forsterite distribution can be observed with a spatial resolution of 10 ⁇ m or less, but the amount of forsterite cannot be quantified with that resolution. “ ⁇ ”: Forsterite distribution cannot be observed with a spatial resolution of 10 ⁇ m or less.
  • the average of the three visual fields It can be seen that the luminance measurement is performed with good reproducibility.
  • the amount of forsterite in the unknown sample could be known nondestructively.
  • the in-plane distribution of the forsterite amount could be shown by converting the luminance distribution of the CL image into the forsterite amount using the calibration curve. In this embodiment, the CL image is acquired. However, it is obvious that the same can be achieved by irradiating a spread electron beam without acquiring an image and monitoring the emission intensity.
  • Observation method 1 upper layer peeling oxygen analysis: The tension coating layer was removed from the sample by dipping in an alkaline solution, the oxygen concentration was measured by a combustion infrared method, and the amount of forsterite was calculated from this oxygen concentration. The above evaluation was performed based on the amount of forsterite and the observation method.
  • Observation method 2 upper layer peeling SEM observation: The tension coating layer was removed from the sample by the same method as described above, and the sample surface after the removal was observed by SEM.
  • Observation method 3 (steel plate peeling SEM observation): A grain-oriented electrical steel sheet portion was removed from the sample by the same method as described above, and the surface of the sample after removal was observed by SEM. The above evaluation was performed based on the observation result and observation method by SEM.
  • Observation method 4 cross-sectional SEM observation: When the plate-like sample was cut from the surface in the vertical direction, the cut surface was observed with SEM. The above evaluation was performed based on the observation result and observation method by SEM.
  • the present invention is an easy technique that can be completed in a short time, but confirms the presence of forsterite, confirms the position where the forsterite is present, confirms the amount of forsterite, confirms the distribution of the amount of forsterite. Can do.
  • Example 2 The results shown in FIGS. 6 and 7 are obtained from two samples similar to the sample used in Example 1 and having different adhesion, as described above. As described above, the observation of the CL image revealed not only the difference in forsterite amount but also the distribution of forsterite amount. And the important characteristic called film adhesion was able to be evaluated from the amount of forsterite and the area ratio of the defect portion of the forsterite layer.
  • Example 3 In the forsterite layer formation process, for the purpose of examining the forsterite layer formation status with respect to the heating temperature, the steel plate and MgO before processing (before the raw material MgO coating) and MgO were heated at a temperature of 850 to 1050 ° C. in the laboratory after coating. CL image observation was performed about the steel plate. SEM was SUPRA55 VP, acceleration voltage was 30 kV, and a CL image of 50 times (versus Polaroid (registered trademark) size) was acquired using the same observation conditions. At this time, the wavelength cut filter is not used. The average brightness of the entire CL image obtained was determined. FIG. 11 shows changes in the average luminance of the CL image with respect to the heating temperature.
  • the forsterite layer is hardly formed up to 850 ° C, but it clearly shows that forsterite formation starts between 850 ° C and 950 ° C, and the amount increases with temperature rise above 950 ° C. It is caught.
  • the oxides other than forsterite on the surface of the steel sheet coexist on the surface, the amount of forsterite formation is evaluated by a normal oxygen content analysis method or the like. It is difficult.

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Abstract

　フォルステライトの存在を、測定対象を破壊せずに、簡便に確認する技術を提供する。　フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する領域から、フォルステライトが存在する位置を確認する。本発明は、材料がフォルステライト層を有する方向性電磁鋼板である場合に好ましく適用できる。また、フォルステライト層の上に張力コーティング層を有する方向性電磁鋼板である場合には、電子線を照射する際の加速電圧が３０ｋＶ以上であることが好ましい。

Description

フォルステライト確認方法、フォルステライト評価装置及び鋼板製造ライン
　本発明は、フォルステライト確認方法、フォルステライト評価装置及び鋼板製造ラインに関する。
　方向性電磁鋼板は、主にトランス及びその他の電気機器の鉄心材料として利用される。このため、磁化特性が優れている方向性電磁鋼板、とりわけ鉄損が低い方向性電磁鋼板が求められている。
　かかる方向性電磁鋼板は、二次再結晶に必要なインヒビター、例えば、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、ＡｌＮ等を含む鋼スラブを、熱間圧延した後、必要に応じて熱延板焼鈍を行い、次いで、１回又は中間焼鈍をはさむ２回以上の冷間圧延によって最終板厚とした後、脱炭焼鈍を行い、次いで鋼板の表面にＭｇＯ等の焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行って製造される。なお、この方向性電磁鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）質の絶縁被膜（フォルステライト層）が形成されている。
　このフォルステライト層は、鋼板を積層して使用する場合に、その層間を電気的に絶縁し、渦電流を低減するのに有効に寄与する。ところが、鋼板表面のフォルステライト層が不均一であったり、巻き鉄心作製時にフォルステライト層の剥離が生じたりすると、商品価値が低下する。加えて、占積率が低下し、さらには鉄心組立て時の締めつけにより絶縁性が低下して局所的な発熱を起こすため、変圧器における事故の原因につながる。
　また、このフォルステライト層は、電気的絶縁の目的のみで使用されるのではない。フォルステライト層は、その低熱膨張性を利用して引張応力を鋼板に付与できるので、鉄損さらには磁気歪の改善に寄与している。さらに、このフォルステライト層は、二次再結晶が完了して不要となったインヒビター成分を層中に吸い上げ、鋼を純化することによっても、磁気特性の向上に寄与している。したがって、均一、かつ平滑なフォルステライト層を得ることは、方向性電磁鋼板の製品品質を左右する重要なポイントの一つである。
　また、一般的に、フォルステライト量が多過ぎると、局所的にフォルステライト層が剥離する点状欠陥が発生しやすい。一方、フォルステライト量が少な過ぎると、鋼板等との密着性が劣る。そこで、従来から、フォルステライトの形成量（フォルステライト量）及び分布形態が重要である。また、方向性電磁鋼板の製造にあたっては、フォルステライト量及び分布形態を制御する必要があるので、これらの評価はきわめて重要である。
　フォルステライト量やその分布を調査する従来技術としては、次のようなものがある。フォルステライト量を、鋼板表面の酸素分析により測定する方法である。具体的には、フォルステライト層の上には通常さらに磁気特性を向上させる張力コーティング層が付与されているため、これを先ず除去し、鉄を溶解した後、燃焼赤外法で酸素を測定する。
　また、フォルステライト層の分布を確認する方法としては、張力コーティング層を除去した表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法がある。このとき、特性Ｘ線を検出し、元素分析を行ってもよい。
　また、断面からの分布を見る方法としては、鋼板の断面を研磨等により調整し、ＳＥＭで断面を観察する方法がある（例えば、特許文献１）。
特開２０１２−３６４４７号公報
　しかしながら、上記方法は、すべて破壊分析である。また、いずれの方法も、評価が完了するまでに、また、試料調製に時間がかかる。そして、従来、フォルステライトの存在を、測定対象を破壊せずに、簡便に確認する方法すら存在しない。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、第一の目的は、フォルステライトの存在を、測定対象を破壊せずに、簡便に確認する技術を提供することにある。
　また、第二の目的はフォルステライトが存在する位置を、測定対象を破壊せずに、簡便に確認する技術を提供することにある。
　また、第三の目的はフォルステライト量及びその分布を、非破壊で代表性のある広い視野でかつ定量的に確認する技術を提供することにある。
　発明者らは、フォルステライト層を確認する方法を粘り強く検討した結果、電子線を鋼板表面に照射するとフォルステライト層からの発光があることを発見した。この光は電子線励起光、すなわちカソードルミネッセンス（ＣＬ）である。しかし、このＣＬ自体は古くから知られており、半導体材料等で利用されているが（例えば、関口隆史、まてりあ　Ｖｏｌ．３５　Ｐ５５１~Ｐ５５７（１９９６年））、電磁鋼板表面に形成されたフォルステライトがＣＬを示すことは知られていなかった。
　また、電子線が照射されたときに、電磁鋼板表面に形成されたフォルステライトが発光するということについての発想が、従来存在しない。さらに、試料が張力コーティング層を有する方向性電磁鋼板の場合には、フォルステライト層の上に厚さが数ミクロンの張力コーティング層が存在する。このため、特に、張力コーティング層を有する方向性電磁鋼板の場合には、電子線によるフォルステライト層の発光を考え付くことはない。
　発明者らは、ＳＥＭに光評価部（光検出部等からなる光評価部）を取り付け、方向性電磁鋼板の表面及び断面に、電子線を走査させ照射し、発生した光の光信号で像を作るＣＬ像観察を行い、次のことを明らかにした。
　フォルステライトから発生するＣＬに基づいて、フォルステライトが試料中に存在することを、可視化して確認できる。
　方向性電磁鋼板の表面からの観察では張力コーティング層が付いたままであってもフォルステライト層のＣＬ像を得ることができる。
　フォルステライト層での電子線励起光から得られるＣＬ信号量（信号強度や明るさ）はフォルステライト量におおむね相関する。
　フォルステライト層での電子線励起光から得られるＣＬ像に基づいて、方向性電磁鋼板のフォルステライト層の分布を導出できる。
　また、電磁鋼板のフォルステライト層のＣＬは可視光範囲で二つ以上のピークを有することがわかった。これにより、光フィルターを用いて検出する光を選別することで、フォルステライト層の特定の情報を抽出できることがわかった。例えば赤色の光を検出すると、信号強度や明るさとフォルステライト量との相関がより向上した。
　さらに、フォルステライト層での電子線励起光の光強度を直接検出するのではなく、まずＣＬ像を取得して、ＣＬ像の輝度を数値化することで、フォルステライト量及びフォルステライト量の分布を、定量的かつ容易に確認できることがわかった。
　本発明は、以上の知見のうち少なくとも一つの知見に基づいて完成されたものであり、下記に述べるものである。
　（１）フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する領域から、フォルステライトが存在する位置を確認することを特徴とするフォルステライト確認方法。
　（２）フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさと、フォルステライト量との間の相関関係に基づいて、フォルステライト量が未知である未知材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさから、前記未知材料中のフォルステライト量及び／又はフォルステライト量の分布を確認することを特徴とするフォルステライト確認方法。
　（３）前記材料は、フォルステライト層を有する方向性電磁鋼板であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のフォルステライト確認方法。
　（４）前記材料は、前記フォルステライト層の上に張力コーティング層を有する方向性電磁鋼板であり、前記電子線を前記張力コーティング層表面に照射する際の加速電圧が１０ｋＶ以上であることを特徴とする（３）に記載のフォルステライト確認方法。
　（５）電子線による励起で発光する光のうち、波長５６０ｎｍ以上の光を利用して確認することを特徴とする（１）~（４）のいずれかに記載のフォルステライト確認方法。
　（６）フォルステライトを有する材料を保持する試料台と、前記材料に電子線を照射する電子線照射部と、前記電子線照射部から電子線を照射したときに、該電子線による励起で発光する光を評価する光評価部と、を真空チャンバー内に備えるフォルステライト評価装置。
　（７）さらに、前記電子線照射部と前記光評価部の間に、波長５６０ｎｍ以上の光を通す波長カットフィルターを備えることを特徴とする（６）に記載のフォルステライト評価装置。
　（８）前記光評価部は、前記電子線照射部から電子線を前記材料に照射したときに、該電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさを測定する光測定部と、前記信号強度又は前記明るさと、フォルステライト量との間の相関関係を記憶する相関関係記憶部と、フォルステライト量が未知である未知材料に電子線を照射したときに、前記光測定部が測定した光の信号強度又は明るさと、前記相関関係記憶部が記憶する相関関係から、前記未知材料中のフォルステライト量及び／又はフォルステライト量の分布を導出する定量分析部と、を有することを特徴とする（６）又は（７）に記載のフォルステライト評価装置。
　（９）方向性電磁鋼板上にフォルステライト層を形成するフォルステライト形成部を有する鋼板製造ラインであって、前記フォルステライト形成部よりも下流に設けた真空領域に、前記フォルステライト層が形成された方向性電磁鋼板に電子線を照射する電子線照射部と、前記電子線照射部が電子線を前記方向性電磁鋼板に照射したときに、該電子線による励起で発光する光を評価する光評価部と、を備えることを特徴とする鋼板製造ライン。
　（１０）さらに、前記電子線照射部と前記光評価部の間に、波長５６０ｎｍ以上の光を通す波長カットフィルターを備えることを特徴とする（９）に記載の鋼板製造ライン。
　（１１）材料に電子線を照射したときに、電子線照射による励起で発光するか否かに基づいて、前記材料中にフォルステライトが存在するか否かを確認するフォルステライト確認方法。
　（１２）フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに電子線による励起で発光する光の発光強度と、フォルステライト量との間の相関関係に基づいて、フォルステライト量が未知である未知材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する光の発光強度から、前記未知材料中のフォルステライト量を確認することを特徴とするフォルステライト確認方法。
　本発明によれば、フォルステライトの存在を、測定対象を破壊せずに、容易に確認することができる。
　本発明によれば、フォルステライトが存在する位置を、測定対象を破壊せずに、容易に確認することができる。
　本発明によれば、フォルステライト量及びその分布を、非破壊で代表性のある広い視野でかつ定量的に評価することができる。特に、フォルステライト量の分布がわかれば、均一かつ平滑なフォルステライト層であるか否かを容易に確認できる。なお、均一とはフォルステライト分布の場所によるムラが少ないことを意味し、平滑とは付着量の場所によるムラが少ないことを意味する。
図１は、フォルステライト評価装置の一例を模式的に示す図である。 図２は、図１に示すフォルステライト評価装置が備える光評価部を模式的に示す図である。 図３は、試料断面の二次電子像（上側）と、この二次電子像の同一視野のＣＬ像（下側）である。 図４は、図３で観察した試料と同様の試料を表面から観察したときの二次電子像である。 図５は、図４の二次電子像の同一視野のＣＬ像（下側）である。 図６は、フォルステライト層と方向性電磁鋼板の密着性が異なる２種類の試料を用いて取得した二次電子像とＣＬ像である。 図７は、図６のＣＬ像を二値化したＣＬ像を示す。 図８は、横軸の被膜中酸素量に対してＣＬ平均輝度をプロットしたグラフである。 図９は、方向性電磁鋼板の表面から加速電圧２５ｋＶで得られたＣＬスペクトルの一例である。 図１０は、波長カットフィルターを用いた場合の、被膜中酸素量とＣＬ輝度との関係を示す図である。 図１１は、フォルステライト層形成過程における温度に対するＣＬ輝度の変化を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　先ず、本発明で使用される材料（本明細書において、「試料」という場合がある）について説明する。本発明を用いれば、試料がフォルステライトを含まないことも確認できる。このため、本発明で使用される試料は、フォルステライトを含むもののみならず、フォルステライトを含まないものであってもよい。
　試料がフォルステライトを含まない場合には、試料中にフォルステライトが含まれないことを確認できるのみである。一方、試料がフォルステライトを含むものであれば、フォルステライトが存在すること、フォルステライトが存在する位置、フォルステライト量、フォルステライト量の分布を確認できる。なお、フォルステライト以外にＣＬを発生する他の物質を含む場合に、フォルステライトと他の物質を区別する方法として、発光強度で区別する方法や、波長で区別する方法がある。ただし、フォルステライト以外にＣＬを発生する物質を含まない方が好ましい。
　本発明においては、試料として、フォルステライト層や張力コーティング層を有する方向性電磁鋼板を用いることができる。具体的には、フォルステライト層を有する方向性電磁鋼板や、表面側から張力コーティング層、フォルステライト層、方向性電磁鋼板をこの順で有する積層構成からなる積層体が挙げられる。これらの方向性電磁鋼板が試料となる場合、通常、フォルステライト層の主成分はＭｇ２ＳｉＯ４であり、張力コーティング層の成分はリン酸塩等であるから、試料はフォルステライト以外にＣＬを発生する物質は含まない。
　方向性電磁鋼板にフォルステライト層を形成する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。先ず、最終板厚に仕上げた、適量のＳｉを含有する方向性電磁鋼板に対して、脱炭焼鈍（再結晶焼鈍を兼用する）を施す。次いで、焼鈍分離剤（ＭｇＯを主成分とするものが好適である）を塗布し、その後コイルに巻きとって二次再結晶及びフォルステライト層の形成を目的として最終仕上げ焼鈍を施す。ここで、脱炭焼鈍では鋼板表面にＳｉＯ２を主成分とする酸化膜（サブスケール）を生成させておき、最終仕上げ焼鈍中に、この酸化膜と焼鈍分離剤中のＭｇＯとを反応させる。この反応により、方向性電磁鋼板上にフォルステライト層（Ｍｇ２ＳｉＯ４）が形成される。
　張力コーティング層を形成する方法としては、例えば、最終仕上げ焼鈍後に、無機系コーティングや物理蒸着法、化学蒸着法等によるセラミックコーティング等により、フォルステライト層上に張力コーティング層を形成する方法が挙げられる。張力コーティング層を形成すれば、鉄損を低減できる。
　次いで、本発明の確認方法を実施できるフォルステライト評価装置について説明する。図１は、フォルステライト評価装置の一例を模式的に示す図である。図２は、図１に示すフォルステライト評価装置が備える光評価部を模式的に示す図である。図１に示す通り、フォルステライト評価装置１は、試料台１０と、電子線照射部１１と、光評価部１２と、真空チャンバー１３と、波長カットフィルター１４を有する。図１に示す通り、真空チャンバー１３内に、試料台１０と、電子線照射部１１と、光評価部１２と、波長カットフィルター１４が収容されている。ここで、真空チャンバーにより実現できる真空とは、ＳＥＭを動作可能な真空度であり、通常は１０−２Ｐａ程度か１０−２Ｐａ未満の真空度である。ただし、差動排気を備えたシステムではこの限りではない。例えば、２００Ｐａ程度までの真空度でも本発明の実施は可能である。
　なお、本実施形態のフォルステライト評価装置１は、波長カットフィルター１４を備えるが、波長カットフィルター１４がなくても、光の情報に基づいて、フォルステライト量等の目的とする情報を確認することができる。したがって、波長カットフィルター１４はなくてもよい。
　フォルステライト評価装置１では、試料台１０に保持された試料２に対して、電子線照射部１１（例えば、電子線発生部と電子線を絞り走査する電子光学系）から電子線を照射できる（電子線を点線矢印で示した）。電子線が照射された試料２がフォルステライトを有する場合、電子線による励起で試料２が発光する。この発光を光評価部１２で評価することで、フォルステライトが存在すること、フォルステライトが存在する位置、フォルステライト量、フォルステライト量の分布を確認できる。なお、フォルステライト評価装置１は波長カットフィルター１４を有する。波長カットフィルター１４を用いると、電子線励起光の中から特定の範囲の波長を持つ光を、光評価部１２で評価できる。後述する通り、５６０ｎｍ以上の波長の光を用いることで、確認の精度が高まる。
　図２に示す通り、光評価部１２は、光測定部１２０と、定量分析部１２１、相関関係記憶部１２２とを有する。光評価部１２とは、光を検出して光の信号強度や明るさを測定する一般的な光検出器に、特定の相関関係を記憶した相関関係記憶部１２２と、上記相関関係に光検出器からの情報をあてはめて、定量分析を行う定量分析部１２１とを組み合わせたものである。したがって、例えば、通常の定量分析機能を有し上記相関関係を記憶させたコンピュータと、一般的な光検出器を組み合わせれば、本発明において好ましい光評価部１２となる。
　光測定部１２０は、可視光を検出できれば特に限定されず、光増倍管（ＰＭＴ）等を使用して光を検出するものであってもよい。また、光測定部１２０は、検出した光の情報を信号強度や明るさ等の情報に変換する機能を有する。したがって、光測定部１２０は、試料２に対して、電子線照射部１１から電子線を照射したときに、該電子線による励起で発光する光を検出し、この光の情報を信号強度や明るさ等の情報に変換する。以上の通り、光測定部１２０からの光の検出を確認することで、フォルステライトの存在を確認することができる。
　また、光測定部１２０は、電子線による励起で発光する光を、試料２の表面を複数の領域に分割したときの領域毎に検出することができる。このため、光測定部１２０からの光の検出を確認することで、フォルステライトが存在する位置（領域）も確認することができる。なお、上記領域の面積は特に限定されず、要求される確認の精度等に応じて、適宜調整すればよい。
　以上のようにすれば、フォルステライトの存在や位置を確認することができる。特に、試料を破壊せずに確認することが可能なため、フォルステライト層の形成過程におけるフォルステライトの形成状況を確認できる。なお、光測定部１２０が検出した光の情報を確認する方法は、特に限定されないが、光評価部１２をＳＥＭと組み合わせて用いることで確認できる。
　上記の通り、光測定部１２０では光の信号強度又は明るさを測定できる。この信号強度又は明るさは、定量分析部１２１に送られ、定量分析部１２１において、この光の情報と相関関係記憶部１２２に記憶された相関関係と（フォルステライトを有する試料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさとフォルステライト量との間の相関関係）に基づいて、試料中のフォルステライト量やフォルステライト量の分布が導出される。より具体的には、信号強度や明るさと、相関関係から、所定の領域でのフォルステライト量が導出され、複数の領域でのフォルステライト量の情報を合わせることで、フォルステライト量の分布が導出される。なお、明るさとは、電子線励起光の信号強度に基づいて導出したＣＬ像における明るさを指し、例えば、輝度を用いて表すことができる。
　以上のようにすれば、試料中のフォルステライト量や、フォルステライト量の分布を導出できる。特に、試料を破壊せずに確認することが可能なため、フォルステライト層の形成過程におけるフォルステライトの状況を確認できる。したがって、本発明を用いれば、フォルステライト量や分布が所望の範囲にあるフォルステライト層を形成するための条件を容易に決めることができる。また、フォルステライト量やフォルステライト量の分布に関する情報は、例えば、上記の通り、光評価部１２とＳＥＭを組み合わせて使用する方法により確認可能である。
　なお、相関関係記憶部１２２に記憶される相関関係を導出する方法は特に限定されない。例えば、試料中のフォルステライト量が判明しており、フォルステライト量が異なる複数の試料を用い、それぞれの試料に電子線を照射し、電子線励起光の信号強度や明るさを測定することで導出できる。
　以下、方向性電磁鋼板上に、フォルステライト層及び張力コーティング層をこの順で積層させた積層構成を有するものを試料として用いる場合を例に、さらに、本発明を具体的に説明する。
　電子線を試料に照射し、そのとき発光する光を検出するとＣＬ強度（電子線励起光の強度）が得られる。また、絞った電子線を試料表面上で走査し位置に同期させてＣＬ強度を測定することでＣＬ像が得られる。ここで、上記試料を用いる場合、入射電子の加速電圧は、０．１ｋＶ~１００ｋＶの範囲で選ぶことが好ましい。
　本実施形態の試料において、ＣＬを示すのはフォルステライト層のみであることを図３に示す通り確認した（図３中の当板とは「銅製のあて板」を意味する）。図３は、本実施形態の試料の断面の二次電子像（上側）と、この二次電子像の同一視野のＣＬ像（下側）である。図３に示す断面のうち、下地鋼板及び張力コーティングからはＣＬはなく、フォルステライト層からのみＣＬが発生していることがわかる。なお、図３の二次電子像の取得方法は以下の通りである。装置としてＣａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製ＳＥＭ形式ＳＵＰＲＡ５５−ＶＰ、集光ミラー、ＰＭＴで構成される検出器を用い、加速電圧３ｋＶの条件で観察した。この例のように断面から観察する場合は、高い空間分解能が必要であるため低い加速電圧で高感度の検出器を用いるのが有利である。
　図４は図３で観察した試料と同様の試料（表面の一部に故意にフォルステライト層の剥離部（被膜剥離部）を形成させてある）を表面から観察したときの二次電子像である（観察は張力コーティング層が表面に形成された状態で行った）。二次電子像の撮影は、Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製ＳＥＭ形式ＳＵＰＲＡ５５−ＶＰ、ＥＴ型検出器を用い、加速電圧３０ｋＶの条件で行った。また、図５に示すＣＬ像は、光を通すガラス管とＰＭＴで構成される光検出器（集光ミラーを持たない）を用いた以外は、図４の二次電子像の取得と同様の装置及び条件を用いて取得した（観察は張力コーティング層が表面に形成された状態で行った点も同様である）。図５においては、被膜の剥離部では暗くなっており、フォルステライト層が除去されていることが明瞭にわかる。それに加えて、図５では、圧延方向に沿った暗い部分がスジ状に存在することがわかる。集束イオンビーム（ＦＩＢ）法によりこの部分の断面を観察したところフォルステライト層が欠落していることがわかった。また、周囲より明るい部分ではフォルステライトが多く存在していることも、この断面観察から明らかになった。以上の結果から、ＣＬ像はフォルステライト量の分布を示していることが明らかである。なお、図５中の拡大図は、点線に沿って、ＦＩＢ法により作製した断面をＳＥＭで観察した結果（ＳＥ）及びＥＤＳによるＭｇのマッピング（Ｍｇ）により、フォルステライト層の分布を解析した結果を示している。この断面作製（観察）は、表面からのＣＬ像でフォルステライト層が観察された部分（健全部）、圧延方向でフォルステライト層が欠損している部分（欠損部）の２箇所で行った。
　通常、フォルステライト層の上に張力コーティング層を形成した状態であると、フォルステライト層の状態を非破壊で確認することは困難であると考えられる。しかし、本発明によれば、張力コーティング層を除去しなくても、フォルステライト層の状態を確認できる。これは、電子線を照射したときに、加速された電子が、上層の張力コーティング層を突き抜けフォルステライト層に達するためである。したがって、本実施形態のように、張力コーティングよりも下に存在するフォルステライトを確認する場合には、電子線の照射条件である加速電圧を調整する必要がある。必要な加速電圧は、張力コーティング層の種類や厚みによって異なるが、リン酸塩系張力コーティング層の厚みが１~２μｍの場合、加速電圧は１０~６０ｋＶの範囲から適宜設定すればよい。具体的には、加速電圧が高いほど励起できる光は多くなるので情報量が多い点で検出に有利である。しかし、加速電圧が高いほど電子線が試料内でより広く広がるため空間分解能は低下する。また、電子線がフォルステライト層を多く通過することによって、発光強度が低下する。これらの指針と、張力コーティングの厚さにより、加速電圧を調整すればよい。
　図６は、上記試料と同様の試料（方向性電磁鋼板上にフォルステライト層、張力コーティング層がこの順で積層した試料）であって、フォルステライト層と方向性電磁鋼板の密着性が異なる２種類の試料を用いて取得した二次電子像とＣＬ像である。図６（ａ）、（ｂ）はそれぞれ密着性が低い試料の二次電子像とＣＬ像であり、図６（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ密着性が高い試料の二次電子像とＣＬ像である。二次電子像やＣＬ像の取得条件は、図４の二次電子像の取得、図５のＣＬ像の取得と同様である。図６（ａ）、（ｃ）の二次電子像からは、密着性の違いを確認することはできない。一方、図６（ｂ）、（ｄ）のＣＬ像からは、密着性の違いを確認することができる。具体的には、図６（ｂ）、（ｄ）から、密着性のよい試料が、密着性の悪い試料と比較して、フォルステライト量が多く、圧延方向に沿ったフォルステライト欠損部が小さく少ないことを確認できる。すなわち、フォルステライト量の分布を示すＣＬ像から、密着性の良否を判定できる。さらに、図７には二値化したＣＬ像を示す。図７におけるヒストグラムはＣＬ像の明るさ分布を示す。図７（ａ）の二値化ＣＬ像が図６（ｂ）のＣＬ像に対応し、図７（ｂ）の二値化ＣＬ像が図６（ｄ）のＣＬ像に対応する。二値化することでより明瞭に、両者の違いを確認することができる。以上の通り、ＣＬ像における像の濃淡や、ＣＬ像から確認できる欠陥面積率を指標として製品管理が可能となる。なお、フォルステライト量が多いと、鋼板とフォルステライト層の接点が多いという理由で密着性が良好であると考えられる。
　以上の例（特に、図３~５）のように、ＣＬ像観察と同時に二次電子像を観察することは、試料の全体像や形状を把握できるため有効である。
　次いで、ＣＬの信号強度からフォルステライト量を定量的に確認できるか調べた。フォルステライトの量（酸素付着量で確認）が異なる試料を６種類用意し、それぞれについてＣＬ像を取得した。ＣＬ像の取得方法は、図５を取得したときと同じ装置及び条件を用いた。得られたそれぞれのＣＬ像について、画像処理ソフトウエア（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　ＣＳ６）を用いて２５６階調で画像の平均明るさを測定した。横軸の酸素付着量（被膜中酸素量）に対して平均明るさ（平均輝度）をプロットしたものが図８である。両者の間には、二次関数で近似可能な関係があることがわかる。ここで、相関係数Ｒ２は０．９５であった。また、以上の結果から、次のことがわかる。
　第一に、ＣＬの信号強度や明るさ等の光情報から、電磁鋼板表面に形成されたフォルステライト量を確認できる。
　第二に、ＣＬ像の光情報の分布から電磁鋼板表面に形成されたフォルステライトの量的分布を確認できる。具体的には、フォルステライト量と光情報の間の相関関係を記憶した相関関係記憶部を光評価部に配置すれば、光測定部が測定した信号強度や明るさから、試料におけるフォルステライト量の分布を確認できる。
　第三に、上記検討では、細く絞った電子線を走査してＣＬ像を得たが、もっと単純な走査系を持たない装置で、電子線を鋼板表面に照射し、発光した光の光信号強度を調べることで鋼板表面に形成されたフォルステライトの量を確認できる。
　第四に、ここで得られた結果は、ＳＥＭ内で得られたものであるが、電磁鋼板製造ラインの一部に真空パス（真空領域）を設け電子線照射部と光評価部を設置すればオンラインでフォルステライトの量を確認できることは明瞭である。真空領域における「真空」とは、上記真空チャンバーで実現できる真空と同様である。
　以上の確認の精度は、電子線励起光の中から、特定の波長範囲の光を検出することで改善する。図９は方向性電磁鋼板の表面から加速電圧２５ｋＶで得られたＣＬスペクトルの一例である。スペクトルは大きく分けて４００ｎｍと６５０ｎｍのピークを有することがわかる。ここでフォルステライト量が異なる四つの試料についてのＣＬ輝度（ＣＬ像の平均明るさ）を、５９０ｎｍ以下の波長の光を通さない短波長カットフィルターを使用する条件、主に３５０ｎｍ~５１０ｎｍの光を検出する長波長カットフィルターを使用する条件、波長カットフィルターを使用しない条件でそれぞれ測定した（短波長カットフィルター、長波長カットフィルターを用いた結果を図９に示した。これらの結果については右側の縦軸を使用する）。図１０には、各条件での、表層酸素量（被膜中酸素量）とＣＬ平均輝度との関係を示した（短波長カットフィルターを用いた結果は、右側の縦軸を使用する）。短波長側をカットするフィルターを入れた場合に、ＣＬ強度は低下するものの、白抜き矢印で示す特異点が解消し、両者の関係が良くなっている。このように、波長カットフィルターを用いることでフォルステライト量の確認がより正確になる。つまり、４００ｎｍ付近のピークを含まない条件で、５６０ｎｍ以上の範囲の光を評価対象とすることで、確認の精度が高まる。
　実施例１
　表１に示した方向性電磁鋼板（方向性電磁鋼板表面にフォルステライト層、リン酸塩系張力コーティング層をこの順で有する試料）における２．６ｍｍ×１．７ｍｍの３視野について加速電圧３０ｋＶで電子線を走査して照射し、光ガイドとＰＭＴで構成された光検出器を用いて同一条件でＣＬ像を取得した。得られた像を既存の画像処理ソフトウエア（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　ＣＳ６）を用いて平均輝度を２５６階調で確認した（各視野の輝度を表１に示した）。評価項目は、平均定量性、分布定量性、試料を非破壊で確認できるか否か（表中の「非破壊」）、確認に必要な所要時間である。平均定量性、分布定量性の確認は以下の方法で行った。結果を表２に記号５（観察方法５）として示した。
　平均定量性は、張力コーティング層を剥離して酸素分析を行う方法と比較して、相関のある結果が得られるかを確認した（相関係数Ｒ２が０．７以上であれば、相関があるとする）。また、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の面積の平均情報が得られるか否かについて確認した。評価基準は以下の通りである。
「○」：１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の面積の平均情報が得られ、相関のある結果も得られる場合。
「×」：１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の面積の平均情報が得られないか、相関のある結果が得られないか、いずれも得られない場合。
　分布定量性は、１０μｍ以下の空間分解能でフォルステライトの分布を観察できるか否かを判定し、さらに、その分解能でフォルステライト量を定量できるか否かを判定する方法で行った。評価基準は以下の通りである。
「○」：１０μｍ以下の空間分解能でフォルステライトの分布を観察でき、かつ、その分解能でフォルステライト量を定量できる。
「△」：１０μｍ以下の空間分解能でフォルステライトの分布を観察できるが、その分解能でフォルステライト量を定量できない。
「×」：１０μｍ以下の空間分解能でフォルステライトの分布を観察できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　視野１~３の標準偏差が平均輝度に比べて充分小さいことから（「充分小さい」とは、（標準偏差／平均輝度）×１００）％が９％以下の場合を指す）、三視野の平均輝度の測定が再現性よく行われていることがわかる。図８に示す相関関係から検量線を導出し、この検量線を用いれば、未知試料のフォルステライト量を非破壊で知ることができた。さらに、検量線を用いて、ＣＬ像の輝度分布をフォルステライト量に変換することにより、フォルステライト量の面内分布を示すことができた。なお、本実施例ではＣＬ画像を取得したが、像を取得せずに広がった電子線を照射し発光強度をモニターすることでも同様のことができるのは自明である。
　本発明のＣＬ像観察以外に、下記観察方法１~４を採用して同様の評価を行った。なお、評価結果は表２に示した。評価に有害溶液を使用したものについては、その他の欄に記載を設けた。
観察方法１（上層剥離酸素分析）：アルカリ溶液に浸漬する方法で上記試料から張力コーティング層を除去し、燃焼赤外法で酸素濃度を測定し、この酸素濃度からフォルステライト量を算出した。このフォルステライト量及び観察方法に基づいて上記評価を行った。
観察方法２（上層剥離ＳＥＭ観察）：上記と同様の方法で上記試料から張力コーティング層を除去し、除去後の試料表面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭでの観察結果及び観察方法に基づいて上記評価を行った。
観察方法３（鋼板剥離ＳＥＭ観察）：上記と同様の方法で上記試料から方向性電磁鋼板部分を除去し、除去後の試料表面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭでの観察結果及び観察方法に基づいて上記評価を行った。
観察方法４（断面ＳＥＭ観察）：板状の上記試料を表面から垂直方向に切断したときの、切断面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭでの観察結果及び観察方法に基づいて上記評価を行った。
　表２に示す通り、本発明は、短時間で完了する容易な手法でありながら、フォルステライトの存在確認、フォルステライトが存在する位置の確認、フォルステライト量の確認、フォルステライト量の分布の確認をすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２
　実施例１で用いた試料と同様の試料であって、密着性の異なる二つの試料から、上記の通り、図６、図７に示した結果が得られる。上記の通り、ＣＬ像の観察から、フォルステライト量の違いのみならずフォルステライト量の分布がわかった。そして、フォルステライト量と、フォルステライト層の欠損部の面積率とから被膜密着性という重要な特性を評価できた。
　実施例３
　フォルステライト層の形成プロセスにおいて、加熱温度に対するフォルステライト層形成状況を調べる目的で、処理前（原料であるＭｇＯ塗布前）の鋼板とＭｇＯを塗布後ラボにて８５０~１０５０℃の温度で加熱した鋼板とについてＣＬ像観察を行った。ＳＥＭはＳＵＰＲＡ５５　ＶＰで加速電圧は３０ｋＶとし、同一の観察条件を用いて５０倍（対ポラロイド（登録商標）サイズ）のＣＬ像を取得した。このとき、波長カットフィルターを用いていない。得られたＣＬ像全体の平均輝度を求めた。図１１には、加熱温度に対するＣＬ像の平均輝度の変化を示す。結果より、８５０℃まではフォルステライト層はほとんど形成されていないが、８５０℃と９５０℃の間でフォルステライト形成が始まり９５０℃以上で温度上昇に伴いその量が増加している様子が明瞭に捉えられている。一方、このような試料群を従来の方法で評価しようとしても、鋼板表面のフォルステライト以外の酸化物が表面に共存しているため、通常の酸素量分析法等ではフォルステライト形成量を評価することは困難である。
　１　　　　　フォルステライト評価装置
　　１０　　　試料台
　　１１　　　電子線照射部
　　１２　　　光評価部
　　　１２０　光測定部
　　　１２１　定量分析部
　　　１２２　相関関係記憶部
　　１３　　　真空チャンバー
　　１４　　　波長カットフィルター
　２　　　　　試料

Claims (12)

  1. 　フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する領域から、フォルステライトが存在する位置を確認することを特徴とするフォルステライト確認方法。
  2. 　フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさと、フォルステライト量との間の相関関係に基づいて、
    　フォルステライト量が未知である未知材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさから、前記未知材料中のフォルステライト量及び／又はフォルステライト量の分布を確認することを特徴とするフォルステライト確認方法。
  3. 　前記材料は、フォルステライト層を有する方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォルステライト確認方法。
  4. 　前記材料は、前記フォルステライト層の上に張力コーティング層を有する方向性電磁鋼板であり、
    　前記電子線を前記張力コーティング層表面に照射する際の加速電圧が１０ｋＶ以上であることを特徴とする請求項３に記載のフォルステライト確認方法。
  5. 　電子線による励起で発光する光のうち、波長５６０ｎｍ以上の光を利用して確認することを特徴とする請求項１~４のいずれかに記載のフォルステライト確認方法。
  6. 　フォルステライトを有する材料を保持する試料台と、
    　前記材料に電子線を照射する電子線照射部と、
    　前記電子線照射部から電子線を照射したときに、該電子線による励起で発光する光を評価する光評価部と、を真空チャンバー内に備えるフォルステライト評価装置。
  7. 　さらに、前記電子線照射部と前記光評価部の間に、波長５６０ｎｍ以上の光を通す波長カットフィルターを備えることを特徴とする請求項６に記載のフォルステライト評価装置。
  8. 　前記光評価部は、
    　前記電子線照射部から電子線を前記材料に照射したときに、該電子線による励起で発光する光の信号強度又は明るさを測定する光測定部と、
    　前記信号強度又は前記明るさと、フォルステライト量との間の相関関係を記憶する相関関係記憶部と、
    　フォルステライト量が未知である未知材料に電子線を照射したときに、前記光測定部が測定した光の信号強度又は明るさと、前記相関関係記憶部が記憶する相関関係から、前記未知材料中のフォルステライト量及び／又はフォルステライト量の分布を導出する定量分析部と、を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のフォルステライト評価装置。
  9. 　方向性電磁鋼板上にフォルステライト層を形成するフォルステライト形成部を有する鋼板製造ラインであって、
    　前記フォルステライト形成部よりも下流に設けた真空領域に、
    　前記フォルステライト層が形成された方向性電磁鋼板に電子線を照射する電子線照射部と、
    　前記電子線照射部が電子線を前記方向性電磁鋼板に照射したときに、該電子線による励起で発光する光を評価する光評価部と、を備えることを特徴とする鋼板製造ライン。
  10. 　さらに、前記電子線照射部と前記光評価部の間に、波長５６０ｎｍ以上の光を通す波長カットフィルターを備えることを特徴とする請求項９に記載の鋼板製造ライン。
  11. 　材料に電子線を照射したときに、電子線照射による励起で発光するか否かに基づいて、前記材料中にフォルステライトが存在するか否かを確認するフォルステライト確認方法。
  12. 　フォルステライトを有する材料に電子線を照射したときに電子線による励起で発光する光の発光強度と、フォルステライト量との間の相関関係に基づいて、
    　フォルステライト量が未知である未知材料に電子線を照射したときに、電子線による励起で発光する光の発光強度から、前記未知材料中のフォルステライト量を確認することを特徴とするフォルステライト確認方法。
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