WO2014155643A1 - 熱電変換デバイス - Google Patents

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electrode
thermoelectric
conversion device
composite
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千咲紀 田窪
秀明 鷹野
正 藤枝
内藤　孝
沢井　裕一
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株式会社日立製作所
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    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion device. More specifically, the present invention relates to a thermoelectric conversion device that converts thermal energy into electrical energy or converts electrical energy into thermal energy.
  • thermoelectric conversion device is a device that converts heat into electrical energy by giving a temperature difference. Therefore, the bonding interface between the electrode or substrate in contact with the high temperature part or the low temperature part and the thermoelectric conversion part made of the thermoelectric conversion material is caused by thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the material constituting the electrode or substrate and the thermoelectric conversion material. May occur, causing cracks and peeling.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion module that relaxes thermal stress generated in an element portion by forming a thin electrode portion and lowering the Young's modulus of the electrode portion.
  • Patent Document 2 describes a thermoelectric module that relieves thermal stress by inserting an intermediate layer for relieving stress between an electrode and a thermoelectric conversion portion.
  • Patent Document 3 describes that the coefficient of thermal expansion can be adjusted by adjusting the composition, particularly for a low-melting glass composition containing vanadium.
  • the intermediate layer when the intermediate layer is inserted as in Patent Document 2, the thermal stress at the bonding interface can be dispersed, but the thermal expansion coefficients of the electrode, the intermediate layer, and the thermoelectric conversion material are not necessarily matched, so that still Thermal stress is generated and long-term reliability is difficult to obtain.
  • the electrical resistance increases by adding the intermediate layer.
  • the resistance due to the insertion of the intermediate layer is added by the number of devices, which is a major cause of reducing power generation performance.
  • the intermediate layer also becomes thermal resistance, and heat energy is lost.
  • Patent Document 3 is a document about low melting glass to the last, there is a description about the adjustment of the thermal expansion coefficient of the low melting glass, but especially when the low melting glass is used for the thermoelectric conversion part, there is nothing. It has not been examined.
  • the composition of the low melting glass is a parameter that greatly affects the power generation efficiency of the thermoelectric conversion device. Therefore, it is not always possible to adjust the composition only for the purpose of stress adjustment, and it is desired to add another configuration for the purpose of stress adjustment.
  • an object of the present invention is to provide a more highly reliable thermoelectric conversion device by further suppressing the thermal stress of the electrode and the substrate and the thermoelectric conversion portion.
  • thermoelectric conversion device a thermoelectric conversion part including a thermoelectric conversion material and vanadium glass, and a first including an electrode material and vanadium glass. And a second electrode structure, a first electrode wiring that electrically connects the first electrode structure and another thermoelectric complex, a second electrode structure, and the like And a second electrode wiring for electrically connecting the thermoelectric composite.
  • thermoelectric conversion device According to the present invention, a more reliable thermoelectric conversion device can be provided.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermoelectric conversion device according to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 4.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 4.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 4.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 4.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device manufacturing jig according to Embodiment 5.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a thermoelectric conversion device according to Example 5.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a thermoelectric conversion device according to the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion device according to the present embodiment includes a P-type thermoelectric composite unit 4 including a P-type thermoelectric conversion unit 1, a first electrode structure 2, and a second electrode structure 3, an N-type thermoelectric conversion unit 5,
  • the N-type thermoelectric composite 6 composed of the first electrode structure 2 and the second electrode structure 3 and the electrode wiring 7 are electrically connected directly so that the polarities of the adjacent thermoelectric composites are alternated. It is a structure that has been.
  • the P-type thermoelectric composite 4 includes a P-type thermoelectric conversion portion 1 in which vanadium glass 8 is mixed with a P-type thermoelectric conversion material 9 as a sintering aid, and vanadium glass 8 is baked on the first electrode material 10.
  • the first electrode structure 2 mixed as a binder and the second electrode structure 3 mixed with the second electrode material 11 as a sintering aid are integrated with both ends of the P-type thermoelectric converter 1. It is made into a shape.
  • the N-type thermoelectric composite 6 includes an N-type thermoelectric conversion part 5 in which vanadium glass 8 is mixed as a sintering aid in the N-type thermoelectric conversion material 12, and vanadium glass 8 in the first electrode material 10.
  • the first electrode structure 2 mixed as a material and the second electrode structure 3 mixed with the second electrode material 11 and vanadium glass 8 as a sintering aid are integrated at both ends of the N-type thermoelectric converter 5 to form a shape. is doing.
  • thermoelectric conversion device is a ⁇ -type thermoelectric conversion device in which the P-type thermoelectric composite 4 and the N-type thermoelectric composite 5 are connected to the electrode wiring 7.
  • thermoelectric conversion device includes a thermoelectric conversion part (1 or 5) including a thermoelectric conversion material and vanadium glass, and first and second electrode structures (2, 3) including an electrode material and vanadium glass. ), A first electrode wiring (7) for electrically connecting the first electrode structure and the other thermoelectric composite, and the second electrode structure and the other thermoelectric composite. And a second electrode wiring (7) for electrically connecting the body. Details of the configuration and effects thereof will be described later.
  • the vanadium glass according to this example is a lead-free glass containing vanadium.
  • This vanadium glass is a material characterized by softening at a temperature lower than the melting point of the thermoelectric conversion material.
  • the softening point can be set to 480 ° C. or lower. Therefore, such vanadium glass can be used as a sintering aid when sintering a thermoelectric conversion material or an electrode material. Since the thermoelectric conversion device is required to operate continuously for a long period of time in a usage environment having a temperature difference, the reliability of the material in the environment is important.
  • the softening point of an organic material such as epoxy resin or polystyrene is around 100 ° C., and at a heat source temperature close to the softening point, there is a possibility that the quality of the material deteriorates or the characteristics deteriorate due to the shape change of the thermoelectric conversion part. For this reason, the thermoelectric conversion device using these organic materials as a sintering aid is likely to be limited to use near room temperature.
  • the softening point of the vanadium glass according to the present example does not become 220 ° C. or lower, there is no limitation.
  • this vanadium glass can be made into a P-type semiconductor or an N-type semiconductor by adjusting the valence of vanadium ions in the glass. For this reason, resistance becomes low and the thermoelectric performance improves compared with the case where an insulator is used as a sintering aid.
  • this vanadium glass can adjust the thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 250 ° C. in the range of 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / K to 170 ⁇ 10 ⁇ 7 / K by adjusting the glass composition. Has characteristics.
  • thermoelectric conversion material an optimum material can be selected according to the use temperature. For example, if it is used at 200 ° C. or lower, Heusler alloy materials such as Bi— (Te, Sb) -based materials and Fe—V—Al-based materials can be preferably used.
  • Bi- (Te, Se, Sn, Sb) materials for example, Bi- (Te, Se, Sn, Sb) materials, Pb-Te materials, Zn-Sb materials, Mg-Si materials, Si-Ge materials, GeTe-AgSbTe materials Materials, (Co, Ir, Ru) —Sb materials, (Ca, Sr, Bi) Co 2 O 5 materials Fe—Si materials, and the like can be suitably used.
  • thermoelectric conversion materials having different operating temperatures are combined.
  • Electrode material of electrode structure is not particularly limited, and a conductive metal or high-concentration semiconductor can be used, but higher conductivity is preferable, and examples thereof include Ag, Al, and Cu.
  • the particle size of the electrode material is smaller than the particle size of the thermoelectric conversion material, the number of contact points with the electrode wiring on the substrate increases, and the contact resistance can be reduced. Furthermore, if the shape of the electrode material is flakes, the contact area can be further increased and the contact resistance can be reduced.
  • thermoelectric conversion part ⁇ Thermoelectric composite that combines vanadium glass, thermoelectric conversion material, and electrode material> Since the vanadium glass serves as a sintering aid, it is mixed with the thermoelectric conversion material and fired. Let this be a thermoelectric conversion part. At this time, a P-type thermoelectric conversion material is used as a P-type thermoelectric conversion part, and a N-type thermoelectric conversion part is used as an N-type thermoelectric conversion part.
  • the electrode material is obtained by mixing the electrode material with the vanadium glass as a sintering aid and firing it.
  • a thermoelectric composite is obtained by firing in a state where the electrode structures are stacked and integrated above and below the thermoelectric conversion portion.
  • thermoelectric conversion device Since the thermoelectric conversion device is exposed to a low temperature and a high temperature, thermal stress is generated at the bonding interface of materials having different thermal expansion coefficients, and cracks and breakage occur.
  • the thermal expansion coefficient of 16 ⁇ 10 ⁇ 6 / K of the thermoelectric conversion material Bi—Te system is 23 ⁇ 10 ⁇ 6 / K when the electrode wiring is Al. Thermal stress is generated.
  • the thermal expansion coefficient of Cu is 16.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the difference in expansion amount due to the difference in thermal expansion coefficient becomes large, and thermal stress is generated.
  • thermoelectric composite is changed to the thermal expansion coefficient of the electrode wiring by making the vanadium glass for adjusting the thermal expansion coefficient, the thermoelectric conversion material, and the electrode material into a thermoelectric composite fired together as in the present invention. Can be approached. As a result, thermal stress can be suppressed.
  • thermoelectric conversion material thermal expansion coefficient ( ⁇ m) of the thermoelectric conversion material
  • thermal expansion coefficient ( ⁇ e) of the electrode wiring thermal expansion coefficient ( ⁇ c) of the thermoelectric composite
  • thermoelectric conversion unit When the thermal expansion coefficient ( ⁇ d) of the electrode structure and the thermal expansion coefficient ( ⁇ h) of the thermoelectric conversion unit are used, ( ⁇ m) ⁇ ( ⁇ h) ⁇ ( ⁇ d) ⁇ ( ⁇ e) Or ( ⁇ m) ⁇ ( ⁇ h) ⁇ ( ⁇ d) ⁇ ( ⁇ e) It is expressed.
  • thermoelectric conversion part needs to be sufficiently bonded to the electrode wiring to lower the resistance at the bonding interface. If not sufficiently bonded, the resistance at the bonding interface is increased, the resistance of the thermoelectric conversion device is increased, and the power generation performance is lowered. Furthermore, since many thermoelectric conversion devices are connected in series and used, even if one portion is not joined, a defective product due to disconnection occurs. On the other hand, in the conventional thermoelectric conversion material, plating is performed in order to improve wettability with solder and brazing material when connecting to electrode wiring.
  • the electrode structure is integrated with the thermoelectric converter to form a thermoelectric composite.
  • the wettability between the thermoelectric composite and the electrode wiring is improved, and the plating process can be omitted.
  • the contact area between the electrode material and the electrode wiring can be reduced, and the contact at the bonding interface The resistance can be lowered, and the loss of power generation can be reduced. If the electrode material has a flake shape, the contact resistance can be further reduced.
  • thermoelectric conversion device of the present invention An example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion device of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • thermoelectric conversion material powder 13 and the vanadium glass powder 14 the preparation powder material of the thermoelectric conversion part is prepared (FIG. 2A (a)).
  • the mixing ratio of vanadium glass to the thermoelectric conversion material is preferably 50% by volume or less. This is because if the mixing ratio exceeds 50% by volume, the contact area between the particles of the thermoelectric conversion material decreases, and the thermoelectric conversion characteristics deteriorate.
  • the electrode material powder 15 and the vanadium glass powder 14 are used to prepare an electrode structure preparation powder material (FIG. 2A (b)).
  • the mixing ratio of vanadium glass to the electrode material is also preferably 50% by volume or less. This is because if the mixing ratio exceeds 50% by volume, the contact area between the particles of the electrode material decreases, and the electrical resistance increases.
  • a molding jig as shown in FIG. 2B is prepared.
  • the prepared powder material 16 of the second electrode structure, the prepared powder material 17 of the P-type or N-type thermoelectric converter, and the prepared powder material 18 of the first electrode structure are put in order (FIG. 2C).
  • it is pressed with a pressure of about 1 to 2 MPa using a hand press machine or the like (FIG. 2D).
  • the molded body shown in FIG. 2E taken out from the molding jig is fired in an inert gas or in an atmosphere in a vacuum.
  • the firing temperature is preferably 20 to 50 ° C. higher than the softening point of the vanadium glass used, and the firing temperature is determined between 300 and 500 ° C.
  • the vanadium glass softens particles as shown in FIG. 2F, soaks between the thermoelectric conversion materials, acts as a sintering aid, and strengthens the adhesion of the thermoelectric material.
  • one P-type or N-type thermoelectric composite can be produced.
  • a thermoelectric composite with the opposite polarity can be similarly produced.
  • a jig with one hole is used to produce one thermoelectric composite, but a number of thermoelectric composites can be produced simultaneously by using a jig with many holes.
  • thermoelectric conversion materials Until molding, the work is performed in the atmosphere at room temperature. Subsequent firing does not require high temperatures of over 500 ° C or energization as used in the production of conventional thermoelectric conversion materials. There is an advantage that it is unnecessary and can be easily manufactured.
  • the P-type thermoelectric composite 4 and the N-type thermoelectric composite 6 are alternately arranged on the electrode wiring 7 and joined so that the thermoelectric composite and the electrode wiring are connected in series.
  • the electrode wiring is preferably an Al or Cu plate having strength that can support the thermoelectric composite and good conductivity.
  • the thermoelectric composite and the electrode wiring may be joined by any of solder, brazing material, and direct joining.
  • the electrode wiring is thick, a structure having no support substrate is used. However, as shown in FIG. 3, a structure in which the electrode wiring 20 is formed on the support substrate 19 may be used. In this case, since the thermal expansion coefficient of the support substrate becomes more dominant than the thermal expansion coefficient of the electrode material, if the electrode wiring pattern is about several mm square and the film thickness is about 1 mm or less, which is used for ordinary thermoelectric conversion devices, The thermal expansion coefficient of the thermoelectric composite may be close to the thermal expansion coefficient of the support substrate 22.
  • thermoelectric conversion material thermal expansion coefficient ( ⁇ m) of the thermoelectric conversion material
  • thermal expansion coefficient ( ⁇ s) of the support substrate thermal expansion coefficient ( ⁇ c) of the thermoelectric composite
  • thermoelectric conversion unit When the thermal expansion coefficient ( ⁇ d) of the electrode structure and the thermal expansion coefficient ( ⁇ h) of the thermoelectric conversion unit are used, ( ⁇ m) ⁇ ( ⁇ h) ⁇ ( ⁇ d) ⁇ ( ⁇ s) Or ( ⁇ m) ⁇ ( ⁇ h) ⁇ ( ⁇ d) ⁇ ( ⁇ s) It is expressed.
  • the support substrate may be a conductor or an insulator as long as it has good thermal conductivity and can be electrically insulated from the electrode wiring formed thereon.
  • Examples include a ceramic substrate such as alumina (coefficient of thermal expansion 7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K), a semiconductor substrate (2.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) formed on silicon, and a silicate glass (8 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / K), and examples of the flexible film include polyethylene (100 to 200 ⁇ 10 ⁇ 6 / K).
  • a conductive metal or a high concentration semiconductor can be used for the electrode wiring. In order to reduce the resistance of the device, Ag, Al, Cu or the like having high conductivity is preferable.
  • the electrode wiring pattern can be formed by printing such as screen printing and stencil printing, application by a dispenser, semiconductor process by film formation, photography, and etching.
  • thermoelectric conversion device may be sealed in a vacuum.
  • heat given to the upper and lower sides of the thermoelectric conversion device is mainly transmitted through the thermoelectric conversion unit, and heat loss is reduced.
  • FIG. 2 shows a method of manufacturing a ⁇ -type thermoelectric conversion device
  • a so-called uni-leg type thermoelectric conversion device formed only of a P-type or N-type thermoelectric conversion material may be manufactured.
  • FIG. 4 shows a part of the thermoelectric conversion device of Example 2.
  • a diffusion prevention unit 24 is inserted between the electrode structure 22 and the thermoelectric conversion unit 23.
  • an electrode material having a large diffusion coefficient such as Cu
  • atoms of the electrode material may diffuse into the thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion portion, thereby degrading the performance of thermoelectric conversion.
  • diffusion can be prevented by inserting a diffusion prevention unit 24 including a material having a smaller diffusion coefficient than the electrode material between the electrode structure 22 and the thermoelectric conversion unit 23.
  • Specific examples of materials having such properties include Ti and Mo.
  • Vanadium glass that adjusts the thermal expansion coefficient is also mixed in the diffusion preventing unit 24. However, since the diffusion coefficient of the electrode material into the vanadium glass is small, the possibility that the electrode material diffuses through the vanadium glass is small.
  • thermoelectric conversion device is provided between the thermoelectric conversion unit and the first electrode structure, and includes a first material including a material having a smaller diffusion coefficient than the electrode material and vanadium glass.
  • the content of vanadium glass used for the diffusion preventing part is desirably 50% by volume or less.
  • Example 3 is the thermoelectric conversion device according to Example 1, wherein a thermoelectric composite having a region where the thermoelectric conversion material and the electrode material are mixed at the boundary between the thermoelectric conversion part and the electrode structure is used. It is.
  • the thermoelectric conversion device according to the present embodiment has a cross section where the thermoelectric conversion material and the electrode material exist when the thermoelectric composite is cut along a plane parallel to the surface of the first electrode wiring. This mixed area will be described in detail with reference to FIGS. 5A to 5D.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a part of a P-type or N-type thermoelectric composite 27 in which an electrode structure 26 is formed at the end of the thermoelectric conversion portion 25.
  • FIG. 5B shows a thermoelectric conversion portion that includes the thermoelectric conversion material 13 and the vanadium glass 14 and has no electrode material.
  • FIG. 5D shows an electrode structure in which there is an electrode material 15 and vanadium glass 14 and no thermoelectric conversion material is present.
  • FIG. 5C of the cut surface of the mixed region which is a feature of Example 3, is characterized in that the thermoelectric conversion material 13 and the electrode material 154 vanadium glass 16 are mixed irregularly.
  • thermoelectric conversion material is a semiconductor.
  • Vanadium glass is a semiconductor or an insulator and has a lower conductivity than a thermoelectric conversion material.
  • the electric conduction of the thermoelectric conversion part which consists of a thermoelectric conversion material and vanadium is mainly performed via a thermoelectric conversion material.
  • electrical conduction of an electrode structure composed of an electrode material and vanadium glass is performed mainly through an electrode material that is a conductor. For this reason, it may be considered that the main electrical conduction from the thermoelectric conversion part to the electrode structure is electrical conduction from the thermoelectric conversion material to the electrode material.
  • the resistivity ⁇ m of the thermoelectric conversion material that is a semiconductor is three orders of magnitude smaller than the resistivity ⁇ e of the electrode material that is a conductor.
  • the contact area of the junction interface I between the thermoelectric conversion material and the electrode material is S, the largest contact resistance value is ⁇ m / S.
  • S the contact resistance
  • thermoelectric conversion material 28 baked and cut into a predetermined size is connected to the electrode wiring 7 as in the conventional thermoelectric conversion device shown in FIG. 6A
  • the first thermoelectric conversion material 28 and the electrode 9 are in contact with each other.
  • the bonding interface 29 is a plane, and the contact area S is equal to the cross-sectional area of the thermoelectric conversion material 28.
  • the second bonding interface is compared with the conventional example in which the thermoelectric conversion material is connected in a plane.
  • the contact area S of 30 can be increased, and the contact resistance can be reduced.
  • the contact area S of the first bonding interface 29 is a contact even if it is a plane. Since the value of the resistance ⁇ e / S is small, the performance of the thermoelectric conversion device is not affected.
  • thermoelectric conversion device shown in the present invention can be manufactured in the same procedure as the manufacturing process shown in Example 1. After putting the mixed powder material of the electrode structure into the molding jig, without continuously flattening the surface, the mixed powder material of the thermoelectric conversion unit is continuously charged, so that the electrode structure and the thermoelectric conversion unit are automatically The boundary becomes intricate.
  • Example 4 is shown in FIG.
  • Example 4 in the thermoelectric conversion device of Example 1, the softening point of the second vanadium glass 34 used for the electrode structure 32 is higher than the softening point of the first vanadium glass 33 mixed in the thermoelectric conversion unit 31.
  • This is a thermoelectric conversion device.
  • the thermoelectric composite is manufactured in the same manufacturing process as in FIGS. In the subsequent firing step, when the first vanadium glass 33 used in the thermoelectric conversion part is fired at a temperature that softens, the first vanadium glass contained in the thermoelectric conversion part is melted and the thermoelectric conversion material 33 is firmly bonded. However, the second vanadium glass 34 contained in the electrode structure 32 is not melted.
  • thermoelectric conversion part 31 at the center of the thermoelectric composite is baked and formed into a solid shape, so that the shape of the thermoelectric composite can be maintained, and subsequent handling becomes easy.
  • thermoelectric composite in this state is brought into contact with the electrode wiring and fired at a temperature that softens the second vanadium glass 34 of the electrode structure. If it carries out like this, 2nd vanadium glass melt
  • thermoelectric performance of the thermoelectric conversion material is high because the thermoelectric composite including the thermoelectric conversion part can be baked without being exposed to high temperatures and bonded to the electrode wiring at the same time as conventional thermoelectric conversion devices. There is little worry about deterioration.
  • the contact area between the electrode materials of the electrode structure can be increased by applying pressure when the electrode structure is connected to the electrode wiring while melting the vanadium glass, so that the contact resistance is further reduced. Can do.
  • Example 5 will be described with reference to FIGS.
  • the shape of the thermoelectric composite of the thermoelectric conversion device is determined by compacting with a molding jig as shown in FIGS. 2A to 2G.
  • a molding jig having a recess 35 as shown in FIG. 8 is used.
  • a thermoelectric composite having a convex portion 36 as shown in FIG. 9 can be produced.
  • thermoelectric composite By forming an electrode recess 37 having a shape corresponding to the protrusion 36 of the thermoelectric composite in the electrode wiring 7, positioning when connecting the thermoelectric composite to the electrode can be facilitated.
  • the first electrode structure is provided with the convex portion or the concave portion, and the first electrode wiring is provided with the convex portion or the concave portion of the first electrode structure.
  • a concave or convex portion having a corresponding shape is formed.
  • the P-type thermoelectric composite and the N-type thermoelectric composite can be easily distinguished, and the connection position with the electrode wiring can be determined. There will be no mistakes.
  • the jig is made concave and the convex portion is formed on the thermoelectric composite.
  • thermoelectric conversion part 1st electrode structure 3 2nd electrode structure 4 P type thermoelectric complex 5 N type thermoelectric conversion part 6 N type thermoelectric complex 7 Electrode wiring 8 Vanadium glass 9 P type thermoelectric conversion material 10 1st 1 electrode material 11 second electrode material 12 N-type thermoelectric conversion material 13 thermoelectric conversion material 14 vanadium glass 15 electrode material 16 powder preparation material 17 of second electrode structure 17 powder preparation material 18 of thermoelectric conversion section preparation of first electrode structure Powder material 19 Support substrate 20 Electrode wiring 21, 27 Thermoelectric composites 22, 26, 32 Electrode structures 23, 25, 31 Thermoelectric conversion unit 24 Diffusion prevention unit 28 Bulk thermoelectric conversion material 29 First bonding interface 30 Second bonding Interface 33 First vanadium glass 34 Second vanadium glass 35 Concave part 36 Convex part 37 Electrode concave part.

Abstract

　より電極や基板と熱電変換部の熱応力を抑制し、より高信頼な熱電変換デバイスを提供する目的で、熱電変換デバイスを、熱電変換材料とバナジウムガラスを含む熱電変換部（１，５）と、電極材料とバナジウムガラスを含む第１及び第２の電極構造体（２，３）と、を有する熱電複合体と、第１の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第１の電極配線（７）と、第２の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第２の電極配線（７）と、を有する構造とする。

Description

熱電変換デバイス
　本発明は、熱電変換デバイスに関する。より具体的には、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する熱電変換デバイスに関する。
　熱電変換デバイスは、温度差を与えることで熱を電気エネルギーに変換するデバイスである。そのため、高温部や低温部に接触する電極や基板と、熱電変換材料からなる熱電変換部との接合界面は、電極や基板を構成する材料と熱電変換材料との熱膨張係数の違いにより熱応力が発生し、クラックや剥がれが起きるおそれがある。
　このような課題に対し、特許文献１には、電極部を薄く形成し、電極部のヤング率を低くすることで、素子部に発生する熱応力を緩和する熱電変換モジュールが記載されている。
　また、特許文献２には、電極と熱電変換部の間に応力を緩和するための中間層を挿入することにより、熱応力を緩和する熱電モジュールが記載されている。
　また、特許文献３には、特に、バナジウムを含む低融点ガラス組成物について、組成を調整することで熱膨張係数を調節できる旨が記載されている。
特開２００１－２０３４００号 特開２００３－３０９２９４号 特開２０１０－１８４８５２号
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術では、熱電変換部の熱膨張係数自体を変えることができないため、熱応力の緩和には限界がある。また、特許文献１のように電極を薄くすると、電極の抵抗が増大してしまい、大電流を流す熱電変換デバイスには適さない。
　また、特許文献２のように中間層を挿入した場合には、接合界面の熱応力を分散させることはできるが、電極と中間層と熱電変換材料の熱膨張係数を合わせるわけではないので、依然として熱応力は発生し、長期的な信頼性は得られにくい。また、中間層を追加することにより、電気抵抗が増大する問題がある。特に、デバイスを多数直列に接続する熱電変換デバイスでは、中間層の挿入による抵抗がデバイスの数だけ加算されてしまい、発電性能を下げる大きな原因となってしまう。また、中間層は熱抵抗にもなり、熱エネルギーも損失してしまう。
　一方、特許文献３はあくまでも低融点ガラスについての文献であるので、低融点ガラスの熱膨張係数の調整については記載があるものの、特に当該低融点ガラスを熱電変換部に用いた場合については、何ら検討がなされていない。
　これに対し、組成調整による熱膨張係数の調整には限界があり、特に電極部と熱電変換部の熱膨張係数が大きく異なる場合に、熱膨張係数の差による熱応力を、低融点ガラスの組成調整のみで緩和するのは困難である。また、低融点ガラスを熱電変換部に用いた場合は、当該低融点ガラスの組成は、熱電変換デバイスの発電効率に大きく影響を与えるパラメータである。従って、当該組成を応力調整の目的のためだけに調整できるとは限らず、応力調整を目的とした他の構成を追加することが望まれる。
　以上を踏まえ、本発明の目的は、より電極や基板と熱電変換部の熱応力を抑制し、より高信頼な熱電変換デバイスを提供することにある。
　本願発明による課題を解決するための手段のうち代表的なものを例示すれば、熱電変換デバイスであって、熱電変換材料とバナジウムガラスを含む熱電変換部と、電極材料とバナジウムガラスを含む第１及び第２の電極構造体と、を有する熱電複合体と、第１の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第１の電極配線と、第２の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第２の電極配線と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、より高信頼な熱電変換デバイスを提供することができる。
実施例１に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。 実施例１に係る熱電変換デバイスの別の例を示す断面模式図である。 実施例２に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例３に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例３に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例３に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例３に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例４に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例４に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例４に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。 実施例５に係る熱電変換デバイスの製造治具を示す断面模式図である。 実施例５に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
　＜デバイス構造＞
図１は、実施例１に係る熱電変換デバイスの一例を示す断面模式図である。本実施例に係る熱電変換デバイスは、Ｐ型熱電変換部１、第１電極構造体２、及び第２電極構造体３から構成されるＰ型熱電複合体４と、Ｎ型熱電変換部５、第１電極構造体２、及び第２電極構造体３から構成されるＮ型熱電複合体６と、電極配線７が、隣接する前記熱電複合体の極性が交互になるように電気的に直接接続されている構造である。
　具体的には、Ｐ型熱電複合体４は、Ｐ型熱電変換材料９にバナジウムガラス８を焼結助材として混合したＰ型熱電変換部１と、第１電極材料１０にバナジウムガラス８を焼結助材として混合した第１電極構造体２と、第２電極材料１１にバナジウムガラス８を焼結助材として混合した第２電極構造体３とを、Ｐ型熱電変換部１の両端に一体化して形製している。
　次に、Ｎ型熱電複合体６は、Ｎ型熱電変換材料１２にバナジウムガラス８を焼結助材として混合したＮ型熱電変換部５と、第１電極材料１０にバナジウムガラス８を焼結助材として混合した第１電極構造体２と、第２電極材料１１にバナジウムガラス８を焼結助材として混合した第２電極構造体３をＮ型熱電変換部５の両端に一体化して形製している。
　本実施例に係る熱電変換デバイスは、これらのＰ型熱電複合体４と、Ｎ型熱電複合体５とを、電極配線７に接続した、π型熱電変換デバイスである。
　すなわち、本実施例に係る熱電変換デバイスは、熱電変換材料とバナジウムガラスを含む熱電変換部（１または５）と、電極材料とバナジウムガラスを含む第１及び第２の電極構造体（２、３）と、を有する熱電複合体と、第１の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第１の電極配線（７）と、第２の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第２の電極配線（７）と、を有することを特徴とする。係る構成の詳細およびその効果については後述する。
　＜バナジウムガラス＞
以下、バナジウムガラスの詳細について説明する。本実施例に係るバナジウムガラスは、バナジウムを含有する無鉛ガラスである。このバナジウムガラスは、熱電変換材料の融点より低い温度で軟化する点に特徴を持つ材料であり、例えばその軟化点を４８０℃以下とすることができる。そのため、このようなバナジウムガラスを、熱電変換材料や電極材料を焼結するときの焼結助材として用いることができる。熱電変換デバイスは、温度差のある使用環境下で長期間継続して動作することが求められるため、材料の環境に対する信頼性が重要である。エポキシ樹脂やポリスチレン等の有機材料の軟化点は１００℃前後であり、軟化点に近い熱源温度では、材料の変質や、熱電変換部の形状変化に伴う特性の劣化が生じる可能性がある。このため、これらの有機材料を焼結助材として用いた熱電変換デバイスは、室温近傍での使用に限定される可能性が高い。これに対し本実施例に係るバナジウムガラスは、その軟化点が２２０℃以下にはならないので、係る限定はない。
　また、このバナジウムガラスは、ガラス中のバナジウムイオンの価数調整により、Ｐ型半導体にもＮ型半導体にもできる。このため、絶縁体を焼結助材として用いた場合よりも、抵抗が低くなり、熱電性能を向上する。
　さらに、このバナジウムガラスは、ガラスの組成を調整することにより、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を９５×１０－７／Ｋから１７０×１０－７／Ｋの範囲で調整することが出来る特徴を持つ。
　＜熱電変換部の熱電変換材料＞
熱電変換材料は、使用温度に応じて最適なものを選択することができる。たとえば、２００℃以下で使用するならば、Ｂｉ－（Ｔｅ、Ｓｂ）系材料やＦｅ－Ｖ－Ａｌ系等のホイスラー合金材料を好適に用いることができる。また、上記以外にも、たとえばＢｉ－（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ）系材料、Ｐｂ－Ｔｅ系材料、Ｚｎ－Ｓｂ系材料、Ｍｇ－Ｓｉ系材料、Ｓｉ－Ｇｅ系材料、ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ系材料、（Ｃｏ，Ｉｒ，Ｒｕ）－Ｓｂ系材料、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系材料Ｆｅ－Ｓｉ系材料等を好適に用いることができる。さらに、広範囲な温度領域に対応させるために、使用温度の異なる熱電変換材料を組み合わせた、セグメント型構造にすることも可能である。
　＜電極構造体の電極材料＞
電極構造体に含まれる電極材料は特に限定されず、導電性がある金属や高濃度半導体を用いることができるが、導電性の高いほうが好ましく、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが挙げられる。
　ここで、電極材料の粒径サイズは、熱電変換材料の粒径サイズより小さいほうが基板上の電極配線との接触箇所が増え、接触抵抗を低減できる。さらに、電極材料の形状がフレーク状であれば、より接触面積を増加でき、接触抵抗を低減できる。
　＜バナジウムガラスと熱電変換材料及び電極材料を複合した熱電複合体＞
前記バナジウムガラスは焼結助材となるため、前記熱電変換材料に混合して焼成する。これを熱電変換部とする。このとき、Ｐ型熱電変換材料を用いたものをＰ型熱電変換部、Ｎ型熱電変換材料を用いたものをＮ型熱電変換部とする。
　同様に、前記電極材料に前記バナジウムガラスを焼結助材として混合し、焼成したものを電極構造体とする。また、詳細な製造工程については後に述べるが、熱電変換部の上下に電極構造体を重ねて一体化した状態で焼成したものを熱電複合体とする。
　＜本実施例に係る発明の効果＞
熱電変換デバイスは低温と高温に曝されるため、熱膨張係数が異なる材料の接合界面には熱応力が発生し、クラックや破損が起きてしまう。たとえば、熱電変換材料Ｂｉ－Ｔｅ系の熱膨張係数１６×１０－６／Ｋに対し、電極配線がＡｌの場合は熱膨張係数が２３×１０－６／Ｋであり、熱膨張係数の違いで熱応力が発生する。比較的熱膨張係数の近いＣｕを電極配線にする場合、Ｃｕの熱膨張係数は１６．５×１０－６／Ｋであるが、デバイスを多数接続してデバイスのサイズが大きくなると、デバイス周辺部では熱膨張係数の違いによる膨張量の差が大きくなり、熱応力が発生してしまう。
　それに対し、本発明のように熱膨張係数調整用のバナジウムガラスと熱電変換材料及び電極材料を一緒に焼成した熱電複合体にすることによって、熱電複合体の熱膨張係数を電極配線の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、熱応力を抑制することができる。
　具体的には、熱電変換材料の熱膨張係数（αｍ）、電極配線の熱膨張係数（αｅ）、熱電複合体の熱膨張係数（αｃ）の関係は、
　（αｍ）≦（αｃ）≦（αｅ）
　または、
　（αｍ）≧（αｃ）≧（αｅ）
と表される。
　また、電極構造体の熱膨張係数（αｄ）、熱電変換部の熱膨張係数（αｈ）を用いた場合は、
　（αｍ）≦（αｈ）≦（αｄ）≦（αｅ）
　または、
　（αｍ）≧（αｈ）≧（αｄ）≧（αｅ）
と表される。
　ここで、一般に熱電変換部は、電極配線と充分に接合し、接合界面の抵抗を下げる必要がある。十分に接合しないと、接合界面の抵抗が高くなり、熱電変換デバイスの抵抗が増大し、発電性能を下げてしまう。さらに、熱電変換デバイスは、多数直列に接続して使用するため、一箇所でも接合しない部分が発生すると、断線による不良品となってしまう。これに対し、従来の熱電変換材料では、電極配線と接続するときにハンダやロウ材との濡れ性をよくするために、めっきを行っている。
　これに対し、本発明では、熱電変換部と共に、電極構造体も一体化して熱電複合体にする。これにより、熱電複合体と電極配線との濡れ性が良くなり、めっき工程を省くことができる。
　ここで、電極構造体に用いる電極材料の粒径サイズが、電極構造体に含まれる熱電変換材料の粒径サイズより小さければ、電極材料と電極配線との接触面積を小さくでき、接合界面の接触抵抗を下げることができ、発電量の損失を減らすことができる効果もある。電極材料の形状がフレーク状であれば、さらに接触抵抗を下げることができる。
　＜製造方法＞
図２Ａ～Ｇを用いて、本発明の熱電変換デバイスの作製方法の一例について説明する。
　最初に、熱電変換材料粉末１３とバナジウムガラス粉末１４を使って、熱電変換部の調合粉末材料を調合する（図２Ａ（ａ））。熱電変換材料に対するバナジウムガラスの混合比は５０体積％以下が好ましい。混合比が５０体積％を超えると、熱電変換材料の粒子同士の接触面積が減少するために、熱電変換特性が低下してしまうからである。
　同様に、電極材料粉末１５とバナジウムガラス粉末１４を用いて、電極構造体の調合粉末材料を調合する（図２Ａ（ｂ））。電極材料に対するバナジウムガラスの混合比も、５０体積％以下が好ましい。混合比が５０体積％を超えると、電極材料の粒子同士の接触面積が減少するために、電気抵抗が増大してしまうからである。
　次に、図２Ｂのような成型治具を準備する。この中に、順に、第２電極構造体の調合粉末材料１６、Ｐ型あるいはＮ型熱電変換部の調合粉末材料１７、第１電極構造体の調合粉末材料１８を入れる（図２Ｃ）。次に、ハンドプレス機などを用いて１～２ＭＰａ程度の圧力で押さえつける（図２Ｄ）。このあと成型治具から取り出した図２Ｅの成型体を、不活性ガス中、あるいは、真空中雰囲気内で焼成する。焼成温度は、使用するバナジウムガラスの軟化点より２０～５０℃高い温度が好ましく、バナジウムガラスの種類によって３００～５００℃の間で焼成温度を決定する。バナジウムガラスは焼成により図２Ｆのように粒子が軟化し、熱電変換材料の間に染みわたり焼結助材として働き、熱電材料の接着を強固にする。こうして１つのＰ型あるいはＮ型熱電複合体が作製できる。逆の極性の熱電複合体も同様に作製できる。図では１つの熱電複合体を作製するために１つの穴の治具を用いたが、多数の穴がある治具を使用することにより、同時に多数の熱電複合体を作製することもできる。
　成型までは室温の大気中での作業であり、その後の焼成も、従来の熱電変換材料の作製で使用するような５００℃以上の高温や通電が必要ではないため、専用炉などの設備投資が必要なく、簡単に作製できる利点がある。
　次に図２Ｇに示すように、電極配線７に、Ｐ型熱電複合体４及びＮ型熱電複合体６を交互に配置し、熱電複合体と電極配線が直列に接続されるようにして接合する。電極配線には、熱電複合体を支持できる強度があり、導電性も良いＡｌやＣｕ板などが好ましい。熱電複合体と電極配線との接合は、ハンダ、ロウ材、直接接合のいずれで行ってもかまわない。
　図２Ｇでは電極配線が厚いため支持基板がない構造を用いたが、図３のように、支持基板１９の上に電極配線２０を形成したものを用いてもかまわない。この場合は、通常の熱電変換デバイス使われる数ｍｍ角程度、膜厚１ｍｍ以下程度の電極配線パタンであれば、電極材料の熱膨張係数より、支持基板の熱膨張係数が支配的になるため、熱電複合体の熱膨張係数を、支持基板２２の熱膨張係数に近づければよい。
　具体的には、熱電変換材料の熱膨張係数（αｍ）、支持基板の熱膨張係数（αｓ）、熱電複合体の熱膨張係数（αｃ）の関係は、
　（αｍ）≦（αｃ）≦（αｓ）
　または、
　（αｍ）≧（αｃ）≧（αｓ）
と表される。
　また、電極構造体の熱膨張係数（αｄ）、熱電変換部の熱膨張係数（αｈ）を用いた場合は、
　（αｍ）≦（αｈ）≦（αｄ）≦（αｓ）
　または、
　（αｍ）≧（αｈ）≧（αｄ）≧（αｓ）
と表される。
　支持基板は熱伝導性がよく、その上に形成する電極配線と電気的に絶縁できれば、導体でも絶縁体でもかまわない。例として、アルミナ等のセラミック基板（熱膨張係数７×１０－６／Ｋ）、シリコンの上に絶縁層を形成した半導体基板（同２．６×１０－６／Ｋ）、珪酸ガラス（同８～１０×１０－６／Ｋ）、フレキシブルフィルムとして、ポリエチレン（同１００～２００×１０－６／Ｋ）などがあげられる。電極配線には、導電性がある金属や高濃度半導体を用いることができる。デバイスの抵抗を小さくするためには導電率の高いＡｇ、Ａｌ、Ｃｕなどが好ましい。電極配線パタンは、スクリーン印刷やステンシル印刷などの印刷、ディスペンサによる塗布、成膜とフォトグラフィとエッチング工程による半導体プロセスなどで形成することができる。
　最後に、図には無いが、作製した熱電変換デバイスを真空中で封止すると良い。熱電変換デバイスの内部を真空にすることにより、熱電変換デバイスの上下に与えられる熱は主に熱電変換部を通して伝達することとなり、熱の損失が小さくなる。
　図２ではπ型熱電変換デバイスの作製方法を示したが、Ｐ型あるいはＮ型熱電変換材料のみで形成される、いわゆるユニレグ型で熱電変換デバイスを作製してもかまわない。
　図４に実施例２の熱電変換デバイスの一部を示す。熱電複合体２１において、電極構造体２２と熱電変換部２３の間に拡散防止部２４を挿入した構造である。Ｃｕなど拡散係数の大きい電極材料を用いた場合、電極材料の原子が熱電変換部の熱電変換材料の中へ拡散し、熱電変換の性能を劣化することがある。このため、電極構造体２２と熱電変換部２３の間に、電極材料よりも拡散係数の小さい材料を含む拡散防止部２４を挿入することにより拡散が防止できる。このような性質を持つ材料の具体例としては、ＴｉやＭｏなどが挙げられる。拡散防止部２４にも熱膨張係数を調整するバナジウムガラスを混合するが、電極材料の、バナジウムガラス内への拡散係数は小さいので、電極材料がバナジウムガラスを経由して拡散する可能性は小さい。
　このように、本実施例に係る熱電変換デバイスは、熱電変換部と第１の電極構造体の間に設けられ、電極材料よりも拡散係数の小さい材料と、バナジウムガラスと、を含む第１の拡散防止部（２４）と、熱電変換部と第２の電極構造体の間に設けられ、電極材料よりも拡散係数の小さい材料と、バナジウムガラスと、を含む第２の拡散防止部（２４）と、を有することを特徴とする。係る特徴により、電極材料の原子が熱電変換部の熱電変換材料の中へ拡散することによる熱電変換の性能劣化を防止することが可能となる。
　なお、拡散防止材料の接触抵抗を小さくするため、拡散防止部に用いるバナジウムガラスの含有量は５０体積％以下にすることが望ましい。
　実施例３は、実施例１の熱電変換デバイスにおいて、熱電変換部と電極構造体の境界に熱電変換材料と電極材料が混在する領域がある熱電複合体を用いたことを特徴とする熱電変換デバイスである。換言すれば、本実施例に係る熱電変換デバイスには、熱電複合体を第１の電極配線の表面に平行な面で切断した際に、熱電変換材料および電極材料が存在する断面がある。この混在領域について、図５Ａ～Ｄを用いて詳細に説明する。図５Ａは熱電変換部２５の端に電極構造体２６を形成したＰ型あるいはＮ型熱電複合体２７の一部を示す断面図である。この断面図の熱電変換部のＢ－Ｂ’、熱電変換部と電極構造体の境界の混在領域のＣ－Ｃ’、電極構造体のＤ－Ｄ’で熱電複合体を切断すると、それぞれ図５Ｂ、図５Ｃ、図５Ｄに示す切り口が観察される。図５Ｂは、熱電変換材料１３とバナジウムガラス１４があり、電極材料は存在しない熱電変換部である。図５Ｄは、電極材料１５とバナジウムガラス１４があり、熱電変換材料は存在しない電極構造体である。これに対し、実施例３の特徴である混在領域の切断面の図５Ｃでは、熱電変換材料１３と電極材料１５４バナジウムガラス１６が不規則に混在していることが特徴である。
　一般に、熱電変換材料は半導体である。また、バナジウムガラスは半導体あるいは絶縁体であり、熱電変換材料より導電率は小さい。このため、熱電変換材料とバナジウムからなる熱電変換部の電気伝導は、主に熱電変換材料を介して行われる。同様に、電極材料とバナジウムガラスからなる電極構造体の電気伝導は、主に導体である電極材料を介して行われる。このため、熱電変換部から電極構造体への主な電気伝導は、熱電変換材料から電極材料への電気伝導であると考えてよい。半導体である熱電変換材料の抵抗率ρｍは、導体である電極材料の抵抗率ρｅより３桁以上小さい。熱電変換材料と電極材料の接合界面Ｉの接触面積をＳとすると、最も大きい接触抵抗の値はρｍ／Ｓになる。実施例１で述べたように、熱電変換デバイスの発電効率を上げるためには、接触抵抗を小さくする必要がある。このためには、ρｍ／ＳのＳを大きくすると良い。
　図６Ａに示す従来の熱電変換デバイスのように、焼成して所定のサイズに切り出したバルク熱電変換材料２８を電極配線７に接続する場合は、熱電変換材料２８と電極９が接触する第１の接合界面２９は平面であり、接触面積Ｓは熱電変換材料２８の断面積と等しい。これに対し、本実施例のように熱電変換材料１３と電極材料１５とが入り組んだ図６Ｂのような構造の場合は、熱電変換材料と平面で接続する従来例と比べて第２の接合界面３０の接触面積Ｓを大きくとることができ、接触抵抗を低減することができる。
　一方、電極材料１５と電極配線７の間の第１の接合界面２９は、抵抗率ρｅの小さい導体同士の接続であるため、第１の接合界面２９の接触面積Ｓは平面であっても接触抵抗ρｅ／Ｓの値は小さいため、熱電変換デバイスの性能には影響はない。
　本発明に示す熱電変換デバイスは、実施例１に示した製造工程と同様の手順で作製できる。電極構造体の調合粉末材料を成型治具に入れた後、表面を平らにすることなく、続けて熱電変換部の調合粉末材料を投入することで、自動的に電極構造体と熱電変換部の境界は入り組んだ状態になる。
　図７に実施例４を示す。実施例４は、実施例１の熱電変換デバイスにおいて、熱電変換部３１に混合した第１のバナジウムガラス３３の軟化点より、電極構造体３２に用いた第２のバナジウムガラス３４の軟化点が高いことを特徴とする熱電変換デバイスである。熱電複合体は実施例１の図２Ａ～Ｆと同様の製造工程で作製する。その後の焼成工程で、熱電変換部に用いた第１のバナジウムガラス３３を軟化させる温度で焼成すると、熱電変換部に含まれる第１のバナジウムガラスは溶解し、熱電変換材料３３が強固に接合して焼成されるが、電極構造体３２に含まれる第２のバナジウムガラス３４は溶解しない。ここで熱電複合体の中心部にある熱電変換部３１が焼成されて固く形製されることで、熱電複合体の形を保持できるようになり、この後の取扱が容易になる。次に、この状態の熱電複合体を電極配線に接触し、電極構造体の第２のバナジウムガラス３４を軟化させる温度で焼成する。こうすると、第２のバナジウムガラスが溶解して電極構造体３２が焼成すると同時に、電極構造体と電極配線を接合させることができる。
　焼結助材を用いているため、従来の熱電変換デバイスのように熱電変換部を含む熱電複合体を高温にさらすことなく焼成すると同時に電極配線に接合できるため、熱電変換材料の熱電性能が熱により劣化する心配は少ない。
　さらに、バナジウムガラスを溶解しながら電極構造体を電極配線に接続するときに圧力をかけることで、電極構造体の電極材料同士の接合面積を増加することができるため、接触抵抗をより低減させることができる。
　図８及び図９を用いて実施例５を説明する。熱電変換デバイスの熱電複合体は、図２Ａ～Ｇに示したように成型治具で圧粉することで形状が決定される。実施例５では、図８に示したような凹部３５がある成型治具を使用する。この成型治具で調合粉末材料を押さえつけると、図９のように凸部３６がある熱電複合体が作製できる。
　これに対して、電極配線７にも熱電複合体の凸部３６に対応した形状の電極凹部３７を形成しておくことで、熱電複合体を電極に接続するときの位置決めが容易にできる。
　このように、本実施例に係る熱電変換デバイスは、第１の電極構造体に、凸部または凹部が形成され、第１の電極配線には、第１の電極構造体の凸部または凹部と対応する形状の、凹部または凸部が形成されることを特徴とする。係る特徴により、熱電複合体を電極に接続するときの位置決めが容易にできる。
　さらに、Ｐ型熱電複合体とＮ型熱電複合体で凹凸の形状あるいはサイズを変えておけば、Ｐ型熱電複合体とＮ型熱電複合体の判別がしやすくなり、電極配線との接続位置を間違えることはなくなる。図８及び図９では治具を凹にし、熱電複合体に凸部を形成したが、逆にしても問題ない。
１　Ｐ型熱電変換部
２　第１電極構造体
３　第２電極構造体
４　Ｐ型熱電複合体
５　Ｎ型熱電変換部
６　Ｎ型熱電複合体
７　電極配線
８　バナジウムガラス
９　Ｐ型熱電変換材料
１０　第１電極材料
１１　第２電極材料
１２　Ｎ型熱電変換材料
１３　熱電変換材料
１４　バナジウムガラス
１５　電極材料
１６　第２電極構造体の調合粉末材料
１７　熱電変換部の調合粉末材料
１８　第１電極構造体の調合粉末材料
１９　支持基板
２０　電極配線
２１、２７　熱電複合体
２２、２６、３２　電極構造体
２３、２５、３１　熱電変換部
２４　拡散防止部
２８　バルク熱電変換材料
２９　第１の接合界面
３０　第２の接合界面
３３　第１のバナジウムガラス
３４　第２のバナジウムガラス
３５　凹部
３６　凸部
３７　電極凹部。

Claims (6)

  1. 　熱電変換材料とバナジウムガラスを含む熱電変換部と、
    　電極材料とバナジウムガラスを含む第１及び第２の電極構造体と、を有する熱電複合体と、
    　前記第１の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第１の電極配線と、
    　前記第２の電極構造体と他の熱電複合体とを電気的に接続する第２の電極配線と、を有することを特徴とする熱電変換デバイス。
  2. 　請求項１において、
    　前記バナジウムガラスは、バナジウムを含む無鉛ガラスであり、
    前記熱電複合体の熱膨張係数を（αｃ）、前記熱電変換材料の熱膨張係数を（αｍ）、前記電極配線の熱膨張係数を（αｅ）と表すと
    　（αｍ）≦（αｃ）≦（αｅ）
    　または、
    　（αｍ）≧（αｃ）≧（αｅ）
    であることを特徴とする熱電変換デバイス。
  3. 　請求項１または２において、
    　前記熱電変換部と前記第１の電極構造体の間に設けられ、前記電極材料よりも拡散係数の小さい材料と、バナジウムガラスと、を含む第１の拡散防止部と、
    　前記熱電変換部と前記第２の電極構造体の間に設けられ、前記電極材料よりも拡散係数の小さい材料と、バナジウムガラスと、を含む第２の拡散防止部と、をさらに有することを特徴とする熱電変換デバイス。
  4. 　請求項１から３のいずれか１つにおいて、
    　前記熱電複合体を前記第１の電極配線の表面に平行な面で切断した際に、前記熱電変換材料および前記電極材料が存在する断面があることを特徴とする熱電変換デバイス。
  5. 　請求項１から４のいずれか１つにおいて、
    　前記第１及び第２の電極構造体に含まれる前記バナジウムガラスの融点は、前記熱電変換部に含まれる前記バナジウムガラスの融点より高いことを特徴とする熱電変換デバイス。
  6. 　請求項１から５のいずれか１つにおいて、
    　前記第１の電極構造体には、凸部または凹部が形成され、
    　前記第１の電極配線には、前記第１の電極構造体の前記凸部または前記凹部と対応する形状の、凹部または凸部が形成されることを特徴とする熱電変換デバイス。
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