WO2014155422A1 - 導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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青山　達治
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    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polymer fine particle dispersion applied to an antistatic agent, an electrolyte for electrolytic capacitors, a display element, and the like, and a method for producing an electrolytic capacitor using the conductive polymer fine particle dispersion.
  • a dopant is a substance for developing conductivity. In addition to this high conductivity, it is chemically and physically stable, so it is used in antistatic agents and display elements. It has also been proposed to use it as a solid electrolyte material for electrolytic capacitors.
  • a method for producing a conductive polymer having such a ⁇ -conjugated structure a method is known in which a monomer is oxidatively polymerized using an oxidizing agent in the state where a dopant is present.
  • a monomer is oxidatively polymerized using an oxidizing agent in the state where a dopant is present.
  • polystyrenesulfonic acid is used as a dopant
  • poly3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrenesulfonic acid and having high conductivity can be prepared.
  • the poly 3,4-ethylenedioxythiophene prepared by this method is in the form of fine particles dispersed in water. That is, according to the above method, a conductive polymer fine particle dispersion can be prepared (for example, Patent Document 1).
  • the method for producing a conductive polymer fine particle dispersion according to the present invention includes the following steps.
  • the polyanion is polystyrene sulfonic acid and / or polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 10 or more and 1000 or less.
  • the Hazen color number is determined by measuring the hue of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% by the APHA (American Public Health Association) method.
  • the ESR of the electrolytic capacitor can be greatly reduced.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an outline of an electrolytic capacitor using a conductive polymer fine particle dispersion prepared by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the capacitor element in the electrolytic capacitor shown in FIG.
  • the conductive polymer can be obtained by removing the solvent component from the conductive polymer fine particle dispersion obtained by the conventional method as described above.
  • ESR may be increased depending on the method and conditions for forming the conductive polymer film. Therefore, in order to employ the conductive polymer fine particle dispersion having a ⁇ -conjugated structure as the solid electrolyte of the electrolytic capacitor, it is necessary to optimize the method and conditions for forming the conductive polymer film.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an outline of an electrolytic capacitor using a conductive polymer fine particle dispersion prepared by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the capacitor element in the electrolytic capacitor shown in FIG.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element 10, a metal case 14, and a sealing material 13.
  • the case 14 accommodates the capacitor element 10, and the sealing material 13 seals the opening of the case 14.
  • the case 14 and the sealing material 13 constitute an exterior body that seals the capacitor element 10.
  • the capacitor element 10 includes an anode 1 and a cathode 2, and a separator 4 and a solid electrolyte layer 5 interposed therebetween.
  • the anode 1 is produced by roughening the surface of an aluminum foil by etching and forming a dielectric oxide film layer 3 on this surface by chemical conversion treatment.
  • the cathode 2 is also made of an aluminum foil whose surface is roughened by etching.
  • Lead terminals 11 and 12 shown in FIG. 1 are connected to the anode 1 and the cathode 2, respectively. The lead terminals 11 and 12 penetrate the sealing material 13 and are drawn to the outside.
  • the anode 1 and the cathode 2 are wound through a separator 4 between them to form a capacitor element 10.
  • the capacitor element 10 is impregnated with a conductive polymer fine particle dispersion, which will be described later, and the solvent component is removed by drying, whereby a conductive polymer solid electrolyte layer 5 is formed between the anode 1 and the cathode 2. .
  • a dispersion is prepared by dispersing at least one monomer selected from thiophenes and derivatives thereof and a polyanion as a dopant in a solvent containing water as a main component.
  • the dispersion is mixed with an oxidizing agent to oxidize and polymerize the monomer. In this way, a conductive polythiophene dispersion doped with a polyanion is prepared.
  • the polyanion is polystyrene sulfonic acid and / or polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 10 or more and 1000 or less.
  • the Hazen color number is determined by measuring the hue of an aqueous solution dissolved in water so that the concentration is 2% by the APHA method.
  • the Hazen color number is basically determined by comparing the color with a standard solution by human eyes.
  • a yellow standard stock solution APHA500 (Hazen color number 500) is diluted to prepare standard solutions having Hazen color numbers 100, 50, and 10.
  • the Hazen color number of a standard solution obtained by diluting a standard undiluted solution having a Hazen color number of 500 is 100.
  • a certain amount (Xml) of the sample is weighed and weighed while visually colorimetrically until it becomes the same color as the standard solution (Hazen color number: A) which is lighter and closest to the color of the sample.
  • the obtained specimen is diluted with pure water.
  • the amount of pure water used for dilution is Yml.
  • the specimen dilution factor (X + Y) / X is multiplied by the Hazen color number A of the standard solution to be subjected to colorimetry (A ⁇ (X + Y) / X). In this way, the Hazen color number of the subject can be obtained.
  • Monomeric thiophenes and derivatives thereof have a ⁇ -conjugated structure.
  • monomers include thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3- Examples include decylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, benzothiophene, and benzodithiophene.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene is particularly preferable because of an appropriate polymerization rate and excellent heat resistance of the polymer.
  • the polyanion used as the dopant is polystyrene sulfonic acid or a salt thereof, which may be used alone or in combination. These polyanions are excellent in dispersibility and heat resistance.
  • the weight average molecular weight of the polyanion is preferably 10,000 or more and 400,000 or less, more preferably 30000 or more and 200,000 or less, and particularly preferably 50000 or more and 100,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyanion is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, more preferably 10,000 or more and 150,000 or less, and particularly preferably 20,000 or more and 100,000 or less.
  • a first oxidizing agent that generates iron ions in a solvent can be used.
  • the first oxidizing agent include iron salts of inorganic acids such as iron (III) chloride, iron (III) sulfate, and iron (III) nitrate, iron salts of organic acids such as iron methoxybenzene sulfonate and iron toluene sulfonate, and the like. Is mentioned. Among them, iron (III) sulfate is particularly preferable because an appropriate polymerization rate can be obtained and a polymer having excellent heat resistance can be obtained.
  • iron (III) sulfate is referred to as ferric sulfate.
  • hydrogen peroxide, persulfate, permanganate, benzoyl peroxide, ozone, or the like can be used as the second oxidant that is used in combination with the first oxidant and does not generate iron ions in the solvent.
  • ammonium persulfate is particularly preferable because an appropriate polymerization rate can be obtained, a polymer excellent in heat resistance can be obtained, storage stability is excellent, and handling is easy.
  • the oxidizing agent is not limited to the first oxidizing agent and the second oxidizing agent.
  • the water used as the solvent is preferably ion-exchanged water or distilled water with a low impurity content.
  • the solvent is mainly composed of water.
  • the main component means that it contains impurities such as traces, additives, etc., for example, 95% or more is water.
  • a monomer and a polyanion are simultaneously added to water charged in a container while applying a share using a disperser to prepare a dispersion.
  • the monomer and the polyanion are sequentially added to the water charged in the container while applying a share using a disperser to prepare a dispersion.
  • a monomer and a polyanion are charged into water charged in a container, and then a dispersion is prepared by sharing using a disperser.
  • a disperser a homomixer, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the dispersion time can be shortened compared to the case where the monomer and polyanion are sequentially added.
  • the monomer may be introduced after the introduction of the polyanion.
  • water may be partially added to the container before the monomer or polyanion is added, and then divided into a plurality of times as appropriate during dispersion.
  • the purpose of this operation is to disperse the monomer having a ⁇ -conjugated structure, which is difficult to adjust to water, into fine particles and dispersed in water, and the method is not limited thereto.
  • the polyanion is solid or has a high viscosity, it is dissolved or diluted in water and added as an aqueous solution.
  • the ratio of the monomer and water is preferably 9 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the monomer. If the ratio of water is less than this, the viscosity of the dispersion becomes too high during the polymerization, and a homogeneous dispersion may not be obtained.
  • the ratio of the polyanion to the monomer is preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the monomer. If the polyanion is less than 1 part by weight relative to 1 part by weight of the monomer, the conductivity of the resulting conductive polymer will be low. Moreover, even if the ratio of the polyanion exceeds 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer, the conductivity of the obtained conductive polymer is hardly improved. Therefore, if considering the material cost, 5 parts by weight or less is preferable.
  • oxidative polymerization of monomers An oxidant is added to this dispersion while applying a share to the dispersion prepared as described above using a disperser.
  • the oxidizing agent is solid or has a high viscosity, it is dissolved or diluted in water and added as an aqueous solution.
  • the dispersed monomer is oxidatively polymerized to form fine particles of a polymer (hereinafter referred to as polythiophene).
  • a dispersion of polythiophene having a polyanion as a dopant can be prepared by continuing the share by the disperser until the polymerization is completed even after the addition of the oxidizing agent.
  • the monomer may be oxidatively polymerized by introducing the dispersion and the oxidizing agent into separate apparatuses. That is, the method is not particularly limited as long as the dispersion and the oxidizing agent are mixed and subjected to oxidative polymerization.
  • the polyanion is polystyrene sulfonate and / or polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 10 or more and 1000 or less.
  • the Hazen color number is determined by measuring the hue of an aqueous solution dissolved in water so that the concentration is 2% by the APHA method.
  • the degree of density of the three-dimensional structure of polystyrene sulfonic acid and its salt molecules appears in the shade of the hue of the aqueous solution, and as the three-dimensional structure becomes dense, the hue of yellow to reddish brown tends to become deeper. And as the three-dimensional structure of the molecule becomes denser, the conductivity of the conductive polymer having a ⁇ -conjugated structure using the polyanion as a dopant improves. However, when the three-dimensional structure is too dense, the conductivity tends to decrease.
  • the ESR of the electrolytic capacitor can be reduced by limiting the hue of the aqueous solution in which the polyanion is dissolved in water so that the concentration is 2% to 10 or more and 1000 or less in terms of the Hazen color number measured by the APHA method. it can.
  • Example 5 (Examples 1 to 5) First, 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer having a ⁇ -conjugated structure is charged into distilled water charged into a container, and then a 29.5% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid is charged as a polyanion. Then, a dispersion of 3,4-ethylenedioxythiophene is prepared by applying a shear for 10 minutes with a homomixer.
  • polystyrene sulfonic acid having a Hazen color number of 10 measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used.
  • Example 1 The proportion of each material used in Example 1 was as follows: 3,4-ethylenedioxythiophene 14.2 parts by weight, polystyrene sulfonic acid 30.5 parts by weight, ferric sulfate 13.0 parts by weight, ammonium persulfate 29.8 Parts by weight and 1337 parts by weight of distilled water.
  • Example 2 Example 3, Example 4, and Example 5 the Hazen color number measured by the APHA method of the aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% in Example 1 was 55, The polystyrene sulfonic acid which is 110,489,1000 is used. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Example 7, Example 8, and Example 9
  • the Hazen color number measured by the APHA method of the aqueous solution dissolved in water so that the concentration in Example 1 was 2% was 10, Polystyrene anions of 318, 800 and 1000 are used as polyanions. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Example 10, Example 11, and Example 12, the Hazen color numbers measured by the APHA method of the aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% in Example 1 were 10, 700, and 1000, respectively. Some sodium polystyrene sulfonate is used as the polyanion. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 lithium polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 700 measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, polystyrene sulfonic acids whose Hazen color numbers measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% in Example 1 were 8, 1030, respectively. Yes. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 3 and 4 In Comparative Example 3 and Comparative Example 4, polystyrene sulfonate ammonium whose Hazen color numbers measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% are 5, 1240, respectively, in Example 1 above. ing. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5)
  • sodium polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 1050 measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion.
  • a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 lithium polystyrene sulfonate having an Hazen color number of 8 measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion. Otherwise, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1.
  • the conductive polymer fine particle dispersion obtained by the above procedure contains poly 3,4-ethylenedioxythiophene having polystyrene sulfonic acid as a dopant. Therefore, the obtained conductive polymer fine particle dispersion is washed and filtered with distilled water, and then the concentration of poly3,4-ethylenedioxythiophene is adjusted to 2.5%.
  • Capacitor element 10 is impregnated with this dispersion to form solid electrolyte layer 5 to produce a wound electrolytic capacitor with a rated voltage of 35 V and a capacitance of 47 ⁇ F.
  • Table 1 shows the ESR values of electrolytic capacitors produced using the conductive polymer fine particle dispersions according to the respective Examples and Comparative Examples.
  • polystyrene sulfonic acid having a Hazen color number of 10 or more and 1000 or less as measured by the APHA method in an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is 28.5 to 32.0 m ⁇ .
  • Comparative Examples 1 and 2 polystyrene sulfonic acids having Hazen color numbers of 8 and 1030 are used. As shown in (Table 1), in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the ESR of the electrolytic capacitors is 45.8 m ⁇ and 40.0 m ⁇ , respectively, and the ESR is remarkable compared to Examples 1 to 5. It is high.
  • polystyrene sulfonate ammonium having a Hazen color number of 10 or more and 1000 or less as measured by the APHA method in an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is 28.8 to 32.2 m ⁇ .
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 polystyrene sulfonate ammonium having Hazen color numbers of 5 and 1240, respectively, is used.
  • the ESR of the electrolytic capacitors is 47.0 m ⁇ and 43.4 m ⁇ , respectively, and the ESR is significantly higher than those in Examples 6 to 9. It is high.
  • Examples 10 to 12 sodium polystyrene sulfonate having an Hazel color number of 10 or more and 1000 or less as measured by the APHA method in an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is 29.5 to 32.3 m ⁇ .
  • Comparative Example 5 sodium polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 1050 is used. As shown in Table 1, in Comparative Example 5, the ESR of the electrolytic capacitor is 40.6 m ⁇ , and the ESR is significantly higher than that in Examples 10-12.
  • Example 13 lithium polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 700 measured by the APHA method in an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% is used as the polyanion. As shown in (Table 1), in Example 13, the ESR of the electrolytic capacitor is 29.7 m ⁇ .
  • Comparative Example 6 lithium polystyrene sulfonate having a Hazen color number of 8 is used. As shown in Table 1, in Comparative Example 6, the ESR of the electrolytic capacitor is 47.7 m ⁇ , and the ESR is significantly higher than that of Example 13.
  • polystyrene sulfonic acid or a salt thereof having a Hazen color number of 10 or more and 1000 or less as measured by the APHA method of an aqueous solution dissolved in water so as to have a concentration of 2% as a polyanion it can be seen that the ESR of the electrolytic capacitor can be reduced.
  • a salt as a polyanion it turns out that a cation is not specifically limited.
  • a winding type solid electrolytic capacitor using an aluminum foil as an electrode has been described as an example.
  • the conductive polymer fine particle dispersion obtained by the manufacturing method of the present embodiment includes a wound solid electrolytic capacitor having a valve metal foil other than aluminum as an electrode, a laminated electrolytic capacitor, and an anode body made of a valve metal.
  • the present invention can also be applied to an electrolytic capacitor using a sintered body, or a hybrid type electrolytic capacitor using an electrolyte together with a solid electrolyte.
  • the present invention is useful for an electrolytic capacitor using a conductive polymer fine particle dispersion.

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Abstract

　水を主成分とする溶媒中で、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーを、ドーパントとしてポリアニオンが共存する状態で、酸化剤によって酸化重合させる。このような導電性高分子微粒子分散体の製造方法において、ポリアニオンとして、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の色相が、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数で、少なくとも１０以上、１０００以下のポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸の塩を用いる。

Description

導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法
　本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体の製造方法、およびこの導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法に関する。
　ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。
　このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして３，４－エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる（例えば、特許文献１）。
特開２００８－２２２８５０号公報
　本発明による導電性高分子微粒子分散体の製造方法は、以下のステップを含む。
　Ａ）チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させてモノマーの分散液を調製するステップ。
　Ｂ）このモノマーの分散液と、酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させることにより、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製するステップ。
　上記ポリアニオンは、１０以上、１０００以下のハーゼン色数を示すポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸塩である。ハーゼン色数は、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の色相を、ＡＰＨＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法で測定することで決められる。
　上記製造方法によって調製された導電性高分子微粒子分散体を、電解コンデンサの固体電解質の形成材料に適用すれば、電解コンデンサのＥＳＲを大幅に低減することができる。
図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。 図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
　前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ＥＳＲが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件を最適化する必要がある。
　以下に本発明の実施の形態について、図１、図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
　図１に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、金属製のケース１４と、封口材１３とを有する。ケース１４はコンデンサ素子１０を収容し、封口材１３はケース１４の開口を封止している。ケース１４と封口材１３はコンデンサ素子１０を封止する外装体を構成している。
　図２に示すように、コンデンサ素子１０は、陽極１と陰極２と、これらの間に介在するセパレータ４と固体電解質層５とを有する。陽極１は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層３を形成して作製されている。陰極２もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極１、陰極２にはそれぞれ、図１に示すリード端子１１、１２が接続されている。リード端子１１、１２は封口材１３を貫通して外部に引き出されている。
　陽極１と陰極２は、その間にセパレータ４を介して巻回されてコンデンサ素子１０を形成している。そしてコンデンサ素子１０に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極１と陰極２との間に導電性高分子の固体電解質層５が形成されている。
　次に、固体電解質層５を形成するための導電性高分子微粒子分散体（以下、分散体と略す）の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
　ポリアニオンは、１０以上、１０００以下のハーゼン色数を示すポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸塩である。ハーゼン色数は、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の色相を、ＡＰＨＡ法で測定することで決められる。
　ここで、ＡＰＨＡ法について簡単に説明する。ＡＰＨＡ法では基本的に人の目視により標準液と色を比較することによりハーゼン色数を判定する。
　まず、既知のハーゼン色数の標準原液を用意し、これを希釈して数種類の標準液を調製する。本実施の形態では、黄色の標準原液ＡＰＨＡ５００（ハーゼン色数５００）を希釈して、ハーゼン色数１００、５０、１０の標準液を調製している。なおハーゼン色数５００の標準原液を５倍に希釈した標準液のハーゼン色数は１００になる。
　次に被検体の一定量（Ｘｍｌ）を秤量し、この被検体の色よりも薄く、最も近いと思われる標準液（ハーゼン色数：Ａ）と同じ色になるまで目視で比色しながら秤量した被検体を純水で希釈する。希釈に用いた純水の量をＹｍｌとする。そして、被検体の希釈倍率（Ｘ＋Ｙ）／Ｘを、比色の対象とした標準液のハーゼン色数Ａに乗じる（Ａ×（Ｘ＋Ｙ）／Ｘ）。このようにして被検体のハーゼン色数を求めることができる。
　モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－ノニルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも３，４－エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
　ドーパントとして用いるポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸またはその塩であり、単独で用いても複数を併用してもよい。これらのポリアニオンは良好な分散性と、耐熱性に優れている。
　ポリアニオンの重量平均分子量は１００００以上、４０００００以下が好ましく、３００００以上、２０００００以下がより好ましく、５００００以上、１０００００以下が特に好ましい。また、ポリアニオンの数平均分子量は１０００以上、３０００００以下が好ましく１００００以上、１５００００以下がより好ましく、２００００以上、１０００００以下が特に好ましい。
　酸化剤として、溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を用いることができる。第１酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄（ＩＩＩ）が、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られることとから特に好ましい。以下、硫酸鉄（ＩＩＩ）を硫酸第二鉄と称する。
　また、第１酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等を用いることができる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。なお、酸化剤は上記第１酸化剤、第２酸化剤に限定されない。
　溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば９５％以上が水であることを意味する。
　次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
　水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
　この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
　モノマーと水との割合は、モノマー１重量部に対して水９重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な分散体が得られなくなる虞がある。
　モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー１重量部に対して１重量部以上、５重量部以下が好ましい。モノマー１重量部に対してポリアニオンが１重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー１重量部に対してポリアニオンの割合が５重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば５重量部以下が好ましい。
　次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液に引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー（以下ポリチオフェンと記載する）の微粒子を形成する。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
　前述のように、ポリアニオンは、１０以上、１０００以下のハーゼン色数を示すポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸塩である。ハーゼン色数は、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の色相を、ＡＰＨＡ法で測定することで決められる。
　ポリスチレンスルホン酸やその塩の分子の三次元構造の疎密の度合いは水溶液の色相の濃淡に現れ、三次元構造が密になるほど黄色～赤褐色の色相が濃くなる傾向にある。そして、分子の三次元構造が密になるほど、上記ポリアニオンをドーパントとする、π共役構造を有する導電性高分子の導電性は向上する。しかしながら三次元構造が密過ぎた場合には、逆に導電性が低くなる傾向が現れる。そのため、濃度が２％となるようにポリアニオンを水に溶解した水溶液の色相を、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数で１０以上、１０００以下に限定することで、電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
　次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
　（実施例１～５）
　まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、３，４－エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の２９．５％水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで１０分間シェアをかけて、３，４－エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
　このとき投入したポリアニオンとして、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が１０であるポリスチレンスルホン酸を用いている。
　この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、第１酸化剤として硫酸第二鉄の２．２５％水溶液を投入し、次いで第２酸化剤として過硫酸アンモニウムの２８．８％水溶液を投入する。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアを２４時間継続した後に重合を終了する。このようにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　実施例１で使用した各材料の割合は、３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄１３．０重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水１３３７重量部である。
　実施例２、実施例３、実施例４、実施例５では、上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数がそれぞれ、５５、１１０、４８９、１０００であるポリスチレンスルホン酸を用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（実施例６～９）
　実施例６、実施例７、実施例８、実施例９では、上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数がそれぞれ、１０、３１８、８００、１０００であるポリスチレンスルホン酸アンモニウムをポリアニオンとして用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（実施例１０～１２）
　実施例１０、実施例１１、実施例１２では、上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数がそれぞれ、１０、７００、１０００であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムをポリアニオンとして用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（実施例１３）
　上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が７００であるポリスチレンスルホン酸リチウムをポリアニオンとして用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（比較例１、２）
　比較例１、比較２では、上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数がそれぞれ、８、１０３０であるポリスチレンスルホン酸を用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（比較例３、４）
　比較例３、比較４では、上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数がそれぞれ、５、１２４０であるポリスチレンスルホン酸アンモニウムを用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（比較例５）
　上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が１０５０であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムをポリアニオンとして用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　（比較例６）
　上記実施例１において、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液のＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が８であるポリスチレンスルホン酸リチウムをポリアニオンとして用いている。それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　上記手順で得られた導電性高分子微粒子分散体は、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンを含んでいる。そこで、得られた導電性高分子微粒子分散体を蒸留水で洗浄ろ過した後、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの濃度を２．５％に調整する。この分散体をコンデンサ素子１０に含浸させて固体電解質層５を形成し、定格電圧３５Ｖ、静電容量４７μＦの巻回形電解コンデンサを作製する。
　（表１）は、各実施例および各比較例による導電性高分子微粒子分散体を用いて作製された電解コンデンサのＥＳＲの値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５では濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が１０以上、１０００以下のポリスチレンスルホン酸をポリアニオンとして用いている。（表１）に示すように、実施例１～５では、電解コンデンサのＥＳＲが２８．５～３２．０ｍΩとなっている。
　一方、比較例１、比較例２では、ハーゼン色数がそれぞれ８、１０３０であるポリスチレンスルホン酸を用いている。（表１）に示すように、比較例１、比較例２では、電解コンデンサのＥＳＲはそれぞれ、４５．８ｍΩ、４０．０ｍΩとなっており、実施例１～５に比較してＥＳＲが顕著に高くなっている。
　実施例６～９では濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が１０以上、１０００以下のポリスチレンスルホン酸アンモニウムをポリアニオンとして用いている。（表１）に示すように、実施例６～９では、電解コンデンサのＥＳＲが２８．８～３２．２ｍΩとなっている。
　一方、比較例３、比較例４では、ハーゼン色数がそれぞれ５、１２４０であるポリスチレンスルホン酸アンモニウムを用いている。（表１）に示すように、比較例３、比較例４では、電解コンデンサのＥＳＲがそれぞれ、４７．０ｍΩ、４３．４ｍΩとなっており、実施例６～９に比較してＥＳＲが顕著に高くなっている。
　実施例１０～１２では濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が１０以上、１０００以下のポリスチレンスルホン酸ナトリウムをポリアニオンとして用いている。（表１）に示すように、実施例１０～１２では、電解コンデンサのＥＳＲが２９．５～３２．３ｍΩとなっている。
　一方、比較例５では、ハーゼン色数が１０５０であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いている。（表１）に示すように、比較例５では、電解コンデンサのＥＳＲが、４０．６ｍΩとなっており、実施例１０～１２に比較してＥＳＲが顕著に高くなっている。
　実施例１３では濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が７００のポリスチレンスルホン酸リチウムをポリアニオンとして用いている。（表１）に示すように、実施例１３では、電解コンデンサのＥＳＲが２９．７ｍΩとなっている。
　一方、比較例６では、ハーゼン色数が８であるポリスチレンスルホン酸リチウムを用いている。（表１）に示すように、比較例６では、電解コンデンサのＥＳＲが４７．７ｍΩとなっており、実施例１３に比較してＥＳＲが顕著に高くなっている。
　以上のように、ポリアニオンとして、濃度が２％となるように水に溶解した水溶液の、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数が１０以上、１０００以下であるポリスチレンスルホン酸またはその塩を用いることで、電解コンデンサのＥＳＲを低減できることがわかる。また塩をポリアニオンとして用いる場合、カチオンは特に限定されないことがわかる。
　なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
　また、実施例１～１３に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
　本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
１　　陽極
２　　陰極
３　　誘電体酸化皮膜層
４　　セパレータ
５　　固体電解質層
１０　　コンデンサ素子
１１，１２　　リード端子
１３　　封口材
１４　　ケース

Claims (2)

  1. チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
    前記分散液と、酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
    前記ポリアニオンは、濃度が２％となるように前記ポリアニオンを水に溶解した水溶液の色相が、ＡＰＨＡ法で測定したハーゼン色数で１０以上、１０００以下である、ポリスチレンスルホン酸とポリスチレンスルホン酸の塩との少なくとも一方である、
    導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  2. 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子に、請求項１に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
    前記導電性高分子微粒子分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記陽極と前記陰極との間に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
    電解コンデンサの製造方法。
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