WO2014128992A1 - 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料 - Google Patents

高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2014128992A1
WO2014128992A1 PCT/JP2013/071650 JP2013071650W WO2014128992A1 WO 2014128992 A1 WO2014128992 A1 WO 2014128992A1 JP 2013071650 W JP2013071650 W JP 2013071650W WO 2014128992 A1 WO2014128992 A1 WO 2014128992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
meth
formula
curable material
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 長谷
中嶋　一雄
誠 溝口
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オートネットワーク技術研究所, 住友電装株式会社, 住友電気工業株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 株式会社オートネットワーク技術研究所
Priority to US14/766,384 priority Critical patent/US9708432B2/en
Priority to CN201380073771.7A priority patent/CN105008326B/zh
Priority to EP13875871.9A priority patent/EP2960230B1/en
Publication of WO2014128992A1 publication Critical patent/WO2014128992A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylate compound [hereinafter sometimes simply referred to as (meth) acrylate] and a radical curable material using the (meth) acrylate, and more specifically, an automobile, an electric / electronic device,
  • the present invention relates to (meth) acrylates and radical curing materials used for adhesive materials, coating materials, sealing materials, molding materials, etc., such as aircraft members.
  • the description of “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • (Meth) acrylate has radical curability and is widely used as a curing material by itself or in a mixture with a radical polymerization initiator.
  • a mixture with a photo radical generator is used as a photocuring material
  • a mixture with a heat radical generator is used as a thermosetting material.
  • (meth) acrylate used for a curing material is cured only at a radical generation site, and thus it is difficult to uniformly cure a material having a shape in which light and heat are difficult to reach uniformly. Therefore, a special chain transfer agent is further added to improve the curability (for example, see Patent Document 1).
  • the ultraviolet curable composition described in Patent Document 1 is a combination of an ultraviolet curable material composed of (meth) acrylate and a photopolymerization initiator and a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent comprises a reaction between a polypropylene glycol having a molecular weight of 400 and hexamethylene diisocyanate in an excess number of moles, further reacting with the remaining isocyanate group to terminate the acrylate group at the end, and a metal-containing compound. What was blended can be mentioned (see Examples in Patent Document 1).
  • the present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, and the problem to be solved by the present invention is that it is possible to increase the sensitivity as (meth) acrylate and improve the curability.
  • An object of the present invention is to provide a (meth) acrylate and a radical curable material that have good compatibility with various (meth) acrylates, can suppress an increase in viscosity, and do not impair the physical properties of the curable material.
  • the (meth) acrylate compound of the present invention is The gist is that the sensitivity is improved by having at least one structure represented by the following formula 1 in the molecule and using it for radical curing.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a C 1 to C 10 alkyl chain
  • R 3 is either Formula 2 or Formula 3 below
  • R 4 is a carbon atom and a hydrogen atom. It is a structured alkyl chain.
  • the molar content (the functional group / bonding group mol / (meth) acrylate mass) of the structure of Formula 2 or Formula 3 is preferably 0.001 mol / g or more.
  • the gist of the radical curable material of the present invention is that it contains the above (meth) acrylate.
  • the radical curable material contains a metal-containing compound.
  • the metal-containing compound preferably includes at least one metal selected from tin, copper, zinc, cobalt, and nickel.
  • R 4 in the formula 1 is preferably a C 1 to C 18 linear alkyl group, branched alkyl group, cyclic alkyl chain, or derivative thereof.
  • the (meth) acrylate of the present invention has one or more specific structures in the molecule and is used for radical curing, the sensitivity is improved, so the sensitivity as (meth) acrylate is increased and curability is increased. In addition, the compatibility with various (meth) acrylates is good, the viscosity can be suppressed, and the physical properties of the cured material are not impaired.
  • the radical curable material of the present invention contains the above (meth) acrylate, high sensitivity is obtained, the curability is excellent, the viscosity of the cured material can be suppressed, and the physical properties are not impaired.
  • the (meth) acrylate of the present invention has one or more structures of the above formula 1 in the molecule and is used for radical curing to improve sensitivity such as deep curability.
  • hardenability is sclerosis
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (meth) acrylate of Formula 1 is an acrylate having an acryloyl group when R 1 is a hydrogen atom, and a methacrylate having a methacryloyl group when R 1 is a methyl group.
  • R 2 is a C 1 -C 10 alkyl chain.
  • the alkyl chain of R 2 may be linear or cyclic, may contain an unsaturated bond or a branched alkyl chain, and may contain a substituent, an ether bond or a thioether bond.
  • R 3 is either a urethane bond of the following formula 2 or a urea bond of the following formula 3.
  • the (meth) acrylate molecule can have a chain transfer action.
  • the (meth) acrylate preferably has a molar content of the structure of Formula 2 or Formula 3 (mass of functional group / bonding group mol / (meth) acrylate) of 0.001 mol / g or more.
  • R 4 is an alkyl chain composed of a carbon atom and a hydrogen atom.
  • R 4 is an alkyl chain that is not a polymer, and may be linear or cyclic, and may contain an unsaturated bond or a branched alkyl chain.
  • R 4 has an alkyl chain structure that is not a polymer, the molecular structure can be simplified, the molecular weight can be reduced, and compatibility with various acrylates can be improved.
  • R 4 is preferably a C 1 to C 18 linear alkyl group, branched alkyl group, cyclic alkyl chain, or derivative thereof from the viewpoint of further improving the compatibility.
  • the (meth) acrylate is a monofunctional (meth) acrylate having only one acryloyl group or methacryloyl group in one molecule, a bifunctional (meth) acrylate having two acryloyl groups or two methacryloyl groups in one molecule, Any of polyfunctional (meth) acrylates having three or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule may be used.
  • the (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower functional group, more preferably a trifunctional or lower functional group, because the viscosity does not become too high and the handling is easy.
  • the (meth) acrylate has a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups like bifunctional or polyfunctional (meth) acrylates, depending on the number of acryloyl groups or methacryloyl groups, the above R 2 and R 3 A plurality of coupling portions may be included.
  • the above (meth) acrylate has the following advantages compared to conventional chain transfer agents.
  • chain transfer agents for improving the sensitivity of conventional radical curing materials such as light or thermosetting materials (hereinafter sometimes simply referred to as curing materials) are used as additives for the target curing materials.
  • curing materials conventional radical curing materials
  • the conventional chain transfer agent is basically different in structure from the (meth) acrylate contained in the target curing material, so depending on the combination, it is difficult to be compatible with each other, and separation and precipitation are likely to occur. There is.
  • a compound having chain transfer properties and capable of increasing the sensitivity of radical curing reaction has a structure close to that of (meth) acrylate that is usually used, or itself is (meth) acrylate If the structure has the following structure, the risk of lowering the physical properties of the cured product due to separation or precipitation can be reduced, or it can be used as a substitute for ordinary (meth) acrylates. There is no fear of going up. Thus, as a result of trial production of various compounds, it was found that the compound having the structure shown in the above formula 1 can be used as (meth) acrylate itself and has a chain transfer ability.
  • the (meth) acrylate can suppress an adverse effect on the physical properties of the cured material as compared with the case of using a conventional chain transfer agent. Furthermore, since the above (meth) acrylate has a structure of an alkyl chain that is not a polymer, R 4 in Formula 1 can provide a low-viscosity cured material.
  • the case where a low-viscosity curable material is required is, for example, a case where the adherend material has a narrow portion and needs to penetrate deeper.
  • the specific viscosity of the curable material in the above case is generally preferably a low viscosity of 1 Pa ⁇ s or less.
  • a more preferable viscosity of the curable material is in the range of 0.01 to 0.8 Pa ⁇ s.
  • UV (ultraviolet light) is absorbed by the photopolymerization initiator to generate active species such as radical species, and the active species is carbon-carbon such as (meth) acrylate. These double bonds are radically polymerized and cured. However, in the ultraviolet curable resin, the portion where the ultraviolet rays are shielded becomes uncured by ordinary ultraviolet curing.
  • the radicals generated by the irradiation of ultraviolet rays are transmitted to a place where the ultraviolet rays are shielded and no radicals are generated,
  • a dark part sometimes called a deep part
  • the (meth) acrylate shown in Formula 1 it is possible to provide deep curability such that it is possible to cure a deep portion that is far from the irradiation surface of the irradiation light and is difficult for the irradiation light to reach.
  • the (meth) acrylate represented by the above formula 1 is obtained by reacting the isocyanate group of the isocyanate compound with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate using, for example, a general-purpose isocyanate compound and hydroxyalkyl (meth) acrylate. It can be synthesized in stages. According to this synthesis, a reaction using a solvent or an operation such as a polymerization reaction is unnecessary.
  • Examples of the isocyanate-containing compound include monoisocyanate, diisocyanate, and trifunctional or higher polyisocyanate.
  • Examples of the monoisocyanate include stearyl isocyanate.
  • Examples of the diisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), 1,3,6-hexa.
  • Aliphatic isocyanates such as methylene triisocyanate, hydrogenated-4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated-xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated-2,4 -Alicyclic isocyanates such as tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI)
  • Aromatic aliphatic isocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,4-diphenyl diisocyanate, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2, 4 or 4 , 4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene di
  • isocyanate compound biuret type polyisocyanate obtained by further reacting the polyisocyanate with water, adduct type polyisocyanate obtained by reacting with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, multimer obtained by isocyanuration Etc.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane
  • multimer obtained by isocyanuration Etc multimer obtained by isocyanuration Etc.
  • the isocyanate compound the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxyl-containing (meth) acrylate [sometimes referred to as hydroxyalkyl (meth) acrylate] to be reacted with the isocyanate compound is used.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylate is a monoacrylate containing one acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule, a diacrylate containing two acryloyl groups and a hydroxyl group in one molecule, and a hydroxyl group containing three or more acryloyl groups in one molecule.
  • a polyacrylate containing can be used.
  • the compound shown in Formula 4 is preferable.
  • R 1 to R4 are the same as in Formula 1.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono.
  • Acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, etc.
  • diacrylate 1- (acryloyloxy) -3- (methacryloyloxy) -2
  • examples of the polyacrylate such as -propanol examples include pentaerythritol triacrylate.
  • the alkyl group of hydroxyalkyl (meth) acrylate corresponds to R 2 in Formula 1, and may be linear, branched or cyclic at C 1 to C 10 and contains an unsaturated bond. Or an alkyl chain which may contain a substituent, an ether bond or a thioether bond.
  • R 2 is preferably a C 2 to C 8 alkyl straight chain or branched alkyl chain from the viewpoint of appropriate volatility and viscosity.
  • the (meth) acrylate shown in Formula 5 is an example of a monofunctional acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate of formula 5 include compounds obtained by the reaction of stearyl isocyanate and hydroxypropyl acrylate as shown in formula 6.
  • (Meth) acrylates represented by formulas 7 to 16 are examples of bifunctional acrylates.
  • Examples of the (meth) acrylate of formula 7 include compounds obtained by reaction of hexamethylene diisocyanate and hydroxypropyl acrylate as shown in formula 8.
  • Examples of the (meth) acrylate of formula 9 include compounds obtained by the reaction of isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate as shown in formula 10.
  • Examples of the (meth) acrylate of formula 11 include compounds obtained by the reaction of isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, as shown in formula 12.
  • Examples of the (meth) acrylate of formula 13 include compounds obtained by the reaction of isophorone diisocyanate and 4-hydroxybutyl acrylate as shown in formula 14.
  • Examples of the (meth) acrylate of formula 15 include compounds obtained by reaction of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate as shown in formula 16.
  • R 3 in Formula 1 is shown in Formula 2.
  • R 3 in Formula 1 is a (meth) acrylate having the structure shown in Formula 3, it can be produced by reacting an isocyanate compound with an aminoalkyl (meth) acrylate. It is also possible to produce a (meth) acrylate having a urea bond by reacting an isocyanate alkyl (meth) acrylate having an isocyanate and (meth) acrylate in one molecule and an alkylamine.
  • Examples of the isocyanate alkyl (meth) acrylate include 2-isocyanate ethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • Examples of the alkylamine include mono-, di- and furtriamines having 2 to 18 carbon chains.
  • the (meth) acrylate can also be produced by reacting the isocyanate alkyl (meth) acrylate with an alkyl alcohol such as a monoalcohol or a low molecular weight diol.
  • R 3 in Formula 1 is the urethane bond shown in Formula 2.
  • a curable material is comprised from the radical curable material which contains the (meth) acrylate which has the said specific structure in a composition.
  • the curable material can contain general-purpose (meth) acrylate, a metal-containing compound, a photopolymerization initiator, and the like as components other than the (meth) acrylate having the specific structure.
  • the (meth) acrylate having the above specific structure is preferably contained in an amount of 1% by mass or more in the mass of the entire composition from the viewpoint of obtaining better curability.
  • the above-mentioned general-purpose (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acrylate groups in the molecule, and conventionally known ones can be used.
  • Specific examples of general-purpose (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (me
  • the metal-containing compound added to the curable material is preferably one or more kinds of metals selected from tin, copper, zinc, cobalt, and nickel as the metal species.
  • the metal-containing compound is not particularly limited as long as one or more kinds of the metals are contained in a constituent molecule in the form of a metal salt or a complex, and conventionally known compounds can be used. .
  • the metal-containing compound is preferably contained in an amount of 0.0005% by mass or more of the entire curable material.
  • the form of the metal-containing compound is preferably a metal salt such as an organic acid salt or a metal complex because it is easy to mix when used as a curable material and prevents precipitation during storage.
  • metal salt examples include carboxylate, phosphate, sulfonate, hydrochloride, bromate, and (per) (sub) chlorate of the above metal species.
  • the metal complex is not particularly limited as long as it is coordinated with 1: 1 to 1: 4 (metal: ligand) and stabilized with an organic ligand capable of forming a coordination bond with the metal species.
  • metal: ligand metal: ligand
  • organic ligand capable of forming a coordination bond with the metal species.
  • metal-containing compound examples include bis (2,4-pentanedionate) tin, dibutyltinbis (trifluoromethanesulfonate), dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and phthalocyanine tin (IV) dichloride.
  • the photopolymerization initiator added to the curable material is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and initiates radical polymerization, and conventionally known ones can be used.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethylanthraquinone, triphenylamine, and carbazole.
  • photopolymerization initiator commercially available products such as IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61; Etc.) can be used.
  • the curing material is not particularly limited as long as the above components are mixed at room temperature or under heating conditions, but the above components are mixed at an appropriate temperature under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. It is preferable to use a method of sufficiently stirring or kneading and dissolving or uniformly dispersing using a stirring device such as a mixer.
  • additives other than the above components can be contained as necessary.
  • examples of the additive include stabilizers, softeners, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, sensitizers, dispersants, solvents, antibacterial and antifungal agents.
  • Each additive can be used in combination as appropriate.
  • the curable material of the present invention can be cured, for example, by radical polymerization with light such as ultraviolet rays or heat.
  • the curable material can be used for an adhesive material, a coating material, a sealing material, a molding material, etc., such as an automobile member, an electric / electronic device, and an aircraft member.
  • the conditions of ultraviolet irradiation when the cured material is cured with ultraviolet rays to obtain a cured product can be appropriately selected according to the composition of the cured material.
  • an irradiation apparatus used for ultraviolet irradiation a known apparatus can be used.
  • the irradiation device for example, a light source such as a bulb-type UV lamp or an LED-UV lamp in which Hg, Hg / Xe, a metal halide compound, or the like is sealed can be used.
  • the ultraviolet irradiation device may use a condensing UV irradiation device that collects and irradiates light from the light source with a reflection mirror.
  • Table 1 shows a photocurable material preparation example, examples and comparative examples
  • Table 2 shows a thermosetting material preparation example, examples and comparative examples.
  • Each component shown in Table 1 or 2 was mixed and dissolved or dispersed using a stirrer with the composition (parts by mass) shown in the respective tables to obtain ultraviolet curable materials or thermosetting materials shown in each table. .
  • Synthesis Example 1 Synthesis of STA In a reaction vessel equipped with a stirrer, stearyl isocyanate (MW 295.5) 100 g (0.338 mol), hydroxypropyl acrylate (MW 130.1) 44 g (0.338 mol), and dibutyltin dilaurate 0.05 g The liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, a small amount was sampled and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming the absorption of isocyanate near 2300 cm ⁇ 1 . The reaction was terminated when the absorption disappeared, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. The resulting acrylate is a compound represented by Formula 4. This was designated as STA.
  • Comparative Examples 1 to 6 use existing (meth) acrylate and are not highly sensitive, curing is insufficient at a depth of 30 mm or more, and radical polymerization reaction is sufficiently caused by irradiated light or thermal energy. It shows that it is not.
  • the length of the residual cured product was clearly extended as compared with the composition of the comparative example, and conventional light or heat curing was performed. Curing by a radical polymerization reaction was achieved even in a deep part where light and heat that could not be cured with a material were hard to reach, and it was confirmed that the curing material was highly sensitive. This means that the cured material can be cured into a complicated shape or a thick shape with low energy.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of UP-1 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 80 g (200 mmol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400, 40 g (238 mmol) of hexamethylene diisocyanate and 0.05 g of dibutyltin dilaurate while stirring. The liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming the absorption of isocyanate near 2300 cm ⁇ 1 .
  • the content of residual isocyanate groups was calculated from the absorption area of FT-IR, and the reaction was completed when it decreased to about 15% compared to before the reaction and disappeared, and a colorless transparent viscous liquid was obtained.
  • 100 g (33 mmol) of this viscous liquid, 8.2 g (70.6 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.02 g was charged and the liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, a small amount was sampled and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C.
  • UP-1 is a urethane-containing binding compound having a molecular weight of about 3200 and an acrylate group at the end.
  • Table 4 shows the molar content (mol / g) of the structure of formula 2 (urethane bond) for the (meth) acrylates of Synthesis Examples 1 to 7 (Nos. 1 to 7).
  • the molar content in Table 4 shows a value calculated on the assumption that all of the isocyanate groups of the blended isocyanate compound were changed to urethane bonds.
  • all the (meth) acrylates of Synthesis Examples 1 to 7 had a molar content of 0.001 mol / g or more, and the curability of the cured product when added to the cured product was also good. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

感度を高めて硬化性を向上させることが可能であると共に、各種アクリレート化合物との相溶性が良好で、粘度の上昇を抑制することが可能であり、硬化材料の物性を損なう虞のない（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料を提供する。 下記式１に示す構造を分子内に１つ以上有し、ラジカル硬化に用いることで、感度が向上することを要旨とするものである。なお式１中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はＣ１～Ｃ１０のアルキル鎖、Ｒ３は下記式２又は式３のいずれかであり、Ｒ４は炭素原子と水素原子から構成されたアルキル鎖である。

Description

高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料
　本発明は、（メタ）アクリレート化合物［以下、単に（メタ）アクリレートということもある］及び該（メタ）アクリレートを用いたラジカル硬化材料に関するものであり、更に詳しくは、自動車、電機・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いられる（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料に関するものである。尚、本発明において「（メタ）アクリレート」との記載はアクリレート及び／又はメタクリレートの意味である。
　（メタ）アクリレートは、ラジカル硬化性を持ち、それのみ又はラジカル重合開始剤との混合物系で硬化材料として広く用いられている。特に、光ラジカル発生剤との混合物は光硬化材料として、また熱ラジカル発生剤との混合物は熱硬化材料として用いられている。
　一般的に硬化材料に用いられている（メタ）アクリレートは、ラジカルの発生箇所のみでしか硬化しないため、光や熱が均一に届きにくい形状の材料を均一に硬化させる事は困難である。そのため、特殊な連鎖移動剤を更に添加してその硬化性を向上させている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－２５１０３４号公報
　上記特許文献１に記載の紫外線硬化性組成物は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤からなる紫外線硬化材料と連鎖移動剤を組み合わせたものである。例えば上記連鎖移動剤は、分子量４００のポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートを過剰のモル数で反応させ、更に残存したイソシアネート基を反応させて末端をアクリレート基とした（メタ）アクリレートと、含金属化合物を配合したものが挙げられる（特許文献１の実施例参照）。
　しかしながら、上記記載のように（メタ）アクリレートに連鎖移動剤を加える系では、（メタ）アクリレートと連鎖移動剤を混合する労力や時間が必要であるという問題があった。
　また（メタ）アクリレートに連鎖移動剤等の材料を混合する場合、材料どうしの相溶性や粘度等も十分考慮する必要がある。仮に（メタ）アクリレートと連鎖移動剤の混合が不十分である場合や、両者の相溶性が不十分な場合は、作成された硬化材料の物性を損なう虞があるという問題があった。
　本発明は上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、本願発明が解決しようとする課題は、（メタ）アクリレートとしての感度を高めて硬化性を向上させることが可能であると共に、各種（メタ）アクリレートとの相溶性が良好で、粘度の上昇を抑制することが可能であり、硬化材料の物性を損なう虞のない（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、
　下記式１に示す構造を分子内に１つ以上有し、ラジカル硬化に用いることで、感度が向上することを要旨とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　なお式１中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はＣ１～Ｃ１０のアルキル鎖、Ｒ３は、下記式２又は式３のいずれかであり、Ｒ４は炭素原子と水素原子から構成されたアルキル鎖である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記（メタ）アクリレートにおいて、前記、式２又は式３構造のモル含有量（官能基・結合基ｍｏｌ/（メタ）アクリレートの質量）が０．００１ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　また本発明のラジカル硬化材料は、上記の（メタ）アクリレートを含んでいることを要旨とするものである。
　前記ラジカル硬化材料において、含金属化合物を含んでいることが好ましい。
　前記ラジカル硬化材料において、前記含金属化合物が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　前記ラジカル硬化材料において、前記式１中のＲ４が、Ｃ１～Ｃ１８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル鎖、又はその誘導体のいずれかであることが好ましい。
　本発明の（メタ）アクリレートは、特定の構造を分子内に１つ以上有し、ラジカル硬化に用いることで、感度が向上するものであるから、（メタ）アクリレートとしての感度を高めて硬化性を向上させることが可能であると共に、各種（メタ）アクリレートとの相溶性が良好で、粘度を抑制することが可能であり、硬化材料の物性を損なう虞がない。
　本発明のラジカル硬化材料は、上記の（メタ）アクリレートを含んでいるから、高い感度が得られ硬化性に優れ、硬化材料の粘度を抑制することが可能であり、物性を損なう虞もない。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリレートは、上記式１の構造を分子内に１つ以上有し、ラジカル硬化に用いることで、深部硬化性等の感度が向上するものである。尚、深部硬化性とは、光源の光や熱源の熱等の届かない深い部分の硬化性のことであり、光硬化の場合には、暗部硬化性ということもある。
　式１中Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。式１の（メタ）アクリレートは、Ｒ１が水素原子の場合はアクリロイル基を有するアクリレートであり、Ｒ１がメチル基の場合は、メタクリロイル基を有するメタクリレートである。
　式１中Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル鎖である。Ｒ２のアルキル鎖は、直鎖状でも環状でもよく、不飽和結合や分岐アルキル鎖を含んでいてもよく、置換基、エーテル結合、チオエーテル結合を含んでいても良い。
　式１中Ｒ３は、下記式２のウレタン結合又は下記式３のウレア結合のいずれかである。これらの結合を導入することにより、（メタ）アクリレート分子に、連鎖移動作用を持たせることができる。上記（メタ）アクリレートは、式２又は式３の構造のモル含有量（官能基・結合基ｍｏｌ/（メタ）アクリレートの質量）が、０．００１ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。上記構造を上記範囲とすることで、更に深部硬化性を向上させて硬化材料を高感度化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式１中Ｒ４は、炭素原子と水素原子から構成されたアルキル鎖である。Ｒ４は重合物ではないアルキル鎖で、直鎖状でも環状でもよく、不飽和結合や分岐アルキル鎖を含んでいてもよい。このようにＲ４が、重合物ではないアルキル鎖の構造とすることで、分子構造が単純化され、低分子量に構成することができ、各種アクリレートとの相溶性を高めることができる。式１中Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル鎖、又はその誘導体のいずれかであることが、更に相溶性が向上する点から好ましい。
　上記（メタ）アクリレートは、一分子中にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を一つだけ有する単官能（メタ）アクリレート、一分子中にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を二つ有する２官能（メタ）アクリレート、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を一分子中に３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートのいずれでもよい。（メタ）アクリレートは、粘度等が高くなりすぎず、取り扱いが容易であるという点から、４官能以下のものが好ましく、更に好ましくは３官能以下のものである。
　また（メタ）アクリレートが、２官能又は多官能（メタ）アクリレートのように複数のアクリロイル基又はメタクリルロイ基を有する場合、アクリロイル基又はメタクリルロイ基の数に応じて、上記Ｒ２、Ｒ３の結合部分を複数含んでいてもよい。
　上記（メタ）アクリレートは、従来の連鎖移動剤と比較して以下のような利点がある。例えば従来の光又は熱硬化材料等のラジカル硬化材料（以下、単に硬化材料ということもある）の感度を向上させるための連鎖移動剤は、目的とする硬化材料に対し添加剤として用いられている。しかし従来の連鎖移動剤は、目的とする硬化材料に含まれている（メタ）アクリレートとは基本的に構造が異なるため、組合せによっては、お互いに相溶し難く分離や沈殿を生じやすくなる場合がある。（メタ）アクリレートを用いて硬化材料とした際に、例え分離や沈殿が生じたとしても、一部の連鎖移動剤が作用していれば、硬化感度や深部硬化について問題は何ら生じないが、硬化物の物性を向上させようとすると、分離や沈殿を生じた材料では、強度、柔軟性、伸びに悪影響を及ぼし、目的の物性値を得る事は困難となる。前記連鎖移動剤が重合物で高分子量であると、それ自体が高粘度である。更に高分子量の連鎖移動剤は、硬化材料中に前記式２又は式３に記載の構造を十分量導入しようとすると、添加量を増やす必要がある。そのため高分子量の連鎖移動剤を用いると、低粘度の硬化材料を得る事が困難となる虞がある。
　従来の連鎖移動剤を使用する代わりに、連鎖移動性を持ち、ラジカル硬化反応を高感度化できる化合物が、通常用いられる（メタ）アクリレートに構造が近似したもの、又はそれ自体が（メタ）アクリレートの構造を持つものであれば、分離や沈殿による硬化物の物性低下の虞も軽減され、若しくは通常の（メタ）アクリレートの代替として用いることができ、しかも重合物でなければ、粘度が必要以上に上がる虞もない。そこで各種化合物を試作検討した結果、上記式１に示す構造の化合物が、それ自体（メタ）アクリレートとして用いることが可能であって、連鎖移動能も持ち合わせている事が判った。
　このように上記（メタ）アクリレートは、従来の連鎖移動剤を用いる場合と比較して、硬化材料の物性に対する悪影響を抑制することが可能である。更に上記（メタ）アクリレートは、式１中のＲ４が、重合物ではないアルキル鎖の構造であるから、低粘度の硬化材料を得ることが可能である。
　低粘度の硬化材料が必要となるケ－スは、例えば被着材料が狭小部をもち、より深部まで浸透させる必要がある場合等である。上記のような場合の硬化材料の具体的な粘度としては、一般的に１Ｐａ・ｓ以下の低粘度であることが好ましい。より好ましい硬化材料の粘度は、０．０１～０．８Ｐａ・ｓの範囲内である。
　式１に示す（メタ）アクリレートを添加した硬化材料は、上記（メタ）アクリレート不使用の硬化材料に比べ、深部硬化性が向上し、硬化反応が高感度化されている事が判った。以下、深部硬化性について説明する。
　一般的な紫外線硬化樹脂の硬化原理としては、紫外線（紫外光）を光重合開始剤が吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が（メタ）アクリレート等の炭素－炭素の２重結合をラジカル重合させ、硬化させるものである。しかし紫外線硬化樹脂は、通常の紫外線硬化では、紫外線が遮蔽される部分が未硬化になる。これに対し、上記式１に示す連鎖移動能を有する（メタ）アクリレートを硬化材料に添加することにより、紫外線の照射により発生したラジカルを、紫外線が遮蔽されてラジカル発生のない箇所まで伝達し、重合反応を開始、進行させて、紫外線が遮蔽される暗部（深部ということもある）を硬化させることができる。すなわち硬化材料に式１に示す（メタ）アクリレートを添加することにより、照射光の照射面から遠く照射光が届きにくい深部の硬化が可能であるといった、深部硬化性を持たせることができる。
　上記式１に示す（メタ）アクリレートの製造方法について、説明する。上記式１に示す（メタ）アクリレートは、例えば、汎用のイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いて、イソシアネート化合物のイソシアネート基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの水酸基を反応させることで、一段階で合成することが可能である。この合成によると、溶媒を用いた反応や、重合反応などの操作は不要である。
　上記含イソシアネート化合物としては、例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。上記モノイソシアネートとしては、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、水素添加－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加－キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加－２，４－トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族イソシアネート、１，４－ジフェニルジイソシアネート、２，４又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４又は４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ－トリジンジイソシアネート等が挙げられる。、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェ－ト等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物としては、更に上記ポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート化して得られる多量体等が挙げられる。イソシアネート化合物は、上記化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記イソシアネート化合物と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート〔ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートということもある〕が用いられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一分子中にアクリロイル基を１つと水酸基を含むモノアクリレート、一分子中にアクリロイル基を２つと水酸基を含むジアクリレート、一分子中にアクリロイル基を３つ以上と水酸基を含むポリアクリレート等を用いることができる。
　上記イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる式１に示す（メタ）アクリレートとして、例えば、式４に示す化合物が好ましい。式４において、モノアクリレートを用いた場合、ｎ＝１であり、ジアクリレートを用いた場合、ｎ＝２であり、アクリロイル基を３つ含むポリアクリレートを用いた場合、ｎ＝３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　なお式４中Ｒ１～Ｒ４は式１と同じである。
　具体的な上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、モノアクリレートとして、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ルモノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート等、ジアクリレートとして、１－（アクリロイルオキシ）－３－（メタクリロイルオキシ）－２－プロパノ－ル等、ポリアクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、式１中のＲ２に対応するものであり、Ｃ１～Ｃ１０で直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、置換基、エーテル結合、チオエーテル結合を含んでいてもよいアルキル鎖である。上記Ｒ２は、揮発性や粘度が適当となる点から、好ましくはＣ２～Ｃ８のアルキル直鎖又は分岐アルキル鎖である。
　具体的なイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応により得られる化合物として、例えば、下記式５～式１５に示す化合物が挙げられる。尚、具体的な製造方法は、合成例１～６で後述する。
　式５に示す（メタ）アクリレートは、単官能アクリレートの例である。式５の（メタ）アクリレートは、例えば式６に示すようにステアリルイソシアネートとヒドロキシプロピルアクリレートの反応により得られる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式７～１６に示す（メタ）アクリレートは、２官能アクリレートの例である。式７の（メタ）アクリレートは、例えば式８に示すようにヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシプロピルアクリレートの反応により得られる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式９の（メタ）アクリレートは、例えば式１０に示すように、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピルアクリレートの反応により得られる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式１１の（メタ）アクリレートは、例えば式１２に示すように、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチルアクリレートの反応により得られる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式１３の（メタ）アクリレートは、例えば式１４に示すように、イソホロンジイソシアネートと４－ヒドロキシブチルアクリレートの反応により得られる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式１５の（メタ）アクリレートは、例えば式１６に示すように、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピルアクリレートの反応により得られる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　以上は、式１におけるＲ３が式２に示す構造の例である。式１のＲ３が式３に示す構造の（メタ）アクリレートの場合は、イソシアネート化合物とアミノアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによって製造することができる。又、一分子中にイソシアネートと（メタ）アクリレートを持つ、イソシアナートアルキル（メタ）アクリレートとアルキルアミンを反応させることによって、ウレア結合を有する（メタ）アクリレートを製造することも可能である。
　前記イソシアナートアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－イソシアナートエチルアクリレート、２－イソシアナートエチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。また、アルキルアミンとしては、炭素鎖が２～１８のモノ、ジ、又ファートリアミン等が挙げられる。
　また（メタ）アクリレートは、前記イソシアナートアルキル（メタ）アクリレートとモノアルコールや低分子量ジオール等のアルキルアルコールとを反応させることによって製造することも可能である。この場合、式１におけるＲ３は、式２に示すウレタン結合となる。
　以下、本発明の硬化材料について説明する。硬化材料は、上記特定の構造を有する（メタ）アクリレートを、組成物中に含有するラジカル硬化材料から構成される。硬化材料は、上記特定構造の（メタ）アクリレート以外の成分として、汎用（メタ）アクリレート、含金属化合物、光重合開始剤等を含有させることができる。硬化材料において、上記特定構造の（メタ）アクリレートは、組成物全体の質量中の１質量％以上含んでいることが、更に良好な硬化性が得られる点から好ましい。
　上記汎用（メタ）アクリレートとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。汎用（メタ）アクリレートの具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオ－ルジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオ－ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ－ルＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノ－ルＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオ－ルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ－ルＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェ－ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記硬化材料に添加される含金属化合物は、金属種として、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルの中から選択される１種類、又は複数種類の金属が好ましく用いられる。上記含金属化合物は、１種類又は複数種類の上記金属が、金属塩又は錯体の形で構成分子中に含有されていれば、特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。上記含金属化合物は、硬化材料全体の０．０００５質量％以上含んでいることが好ましい。
　上記含金属化合物の形態としては、硬化材料とする際の混合のし易さや保存時の沈殿を防ぐことから、有機酸塩等の金属塩又は金属錯体状であることが好ましい。
　上記金属塩としては、上記金属種のカルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、（過）（亜）塩素酸塩等の形態が挙げられる。
　上記金属錯体としては、上記金属種と配位結合形成し得る有機配位子と１：１～１：４（金属：配位子）で配位し安定化されたものであれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記含金属化合物の具体例として、ビス（２，４－ペンタンジオナート）スズ、ジブチルスズビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチルスズジアセタート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズマレア－ト、フタロシアニンスズ（IV）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、フタロシアニンスズ（II）、トリブチル（２－ピリジル）スズ、トリブチル（２－チエニル）スズ、酢酸トリブチルスズ、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）スズ、トリメチル（２－ピリジル）スズ、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅（II）、ビス（２，４－ペンタンジオナート）銅（II）、ビス（１，３－プロパンジアミン）銅（II）ジクロリド、ビス（８－キノリノラト）銅（II）、ビス（トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナート）銅（II）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（II）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（II）、エチレンジアミン四酢酸銅（II）二ナートリウム、フタロシアニン銅（II）、ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）銅（II）、フタロシアニン銅、テトラ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフタロシアニン銅、テトラキス（アセトニトリル）銅（I）ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（II）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（II）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（II）、ビス（２，４－ペンタンジオナート）亜鉛（II）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（II）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３－ジチオ－ル－２－チオン－４，５－ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナートリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（II）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（II）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（III）ヘキサフルオロホスファート、［１，１'－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（II）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）コバルト（II）、（１Ｒ，２Ｒ）－Ｎ，Ｎ'－ビス［３－オキソ－２－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ブチリデン］－１，２－ジフェニルエチレンジアミナートコバルト（II）、（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ'－ビス［３－オキソ－２－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ブチリデン］－１，２－ジフェニルエチレンジアミナートコバルト（II）、ビス（２，４－ペンタンジオナート）コバルト（II）、ビス（トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナート）コバルト（II）、フタロシアニンコバルト（II）、エチレンジアミン四酢酸二ナートリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（III）クロリド、Ｎ，Ｎ'－ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（II）、［５，１０，１５，２０－テトラキス（４－メトキシフェニル）ポルフィリナート］コバルト（II）、トリス（２，４－ペンタンジオナート）コバルト（III）、ナフテン酸コバルト、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（II）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ニッケル（II）、ビス（２，４－ペンタンジオナート）ニッケル（II）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（II）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ブロモ［（２，６－ピリジンジイル）ビス（３－メチル－１－イミダゾリル－２－イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナートリウムニッケル（II）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（II）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硬化材料に添加される光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記光重合開始剤は、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ－ル、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラ－ケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ－ル、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を用いることができる。
　硬化材料は、上記各成分を常温、又は加温条件で混合すれば良く、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサ－等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか、均一に分散させる方法を用いることが好ましい。
　硬化性材料中には、必要に応じて上記成分以外の添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、安定化剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性材料は、例えば、紫外線等の光や熱によりラジカル重合させることで硬化させることができる。硬化性材料は、自動車部材、電機・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いることができる。
　硬化材料を紫外線で硬化させて硬化物を得る際の紫外線照射の条件は、硬化材料の組成等に応じて適宜、選択することができる。紫外線照射に用いられる照射装置としては、公知の装置を用いることができる。照射装置は、例えば、Ｈｇ、Ｈｇ／Ｘｅやメタルハライド化合物等を封入したバルブ式のＵＶランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等の光源を用いることができる。また紫外線照射装置は、上記光源からの光を反射ミラーによって集光して照射する集光型ＵＶ照射装置を用いてもよい。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。表１に光硬化材料調製例、実施例及び比較例を示し、表２に熱硬化性材料調製例、実施例及び比較例を示す。表１又は表２に示す各成分を、それぞれの表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、各表に示される紫外線硬化材料又は熱硬化性材料を得た。
　表１、表２中の略称は以下の通りで、特にメーカーの表示がないものは、東京化成社製の試薬グレ－ドのものを用いた。
〔（メタ）アクリレート〕
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＨＰＧＡ：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート
・ＳＴＡ（合成例１）
・ＩＰＨＡ（合成例２）
・ＩＰＩＰＡ（合成例３）
・ＥＩＰＡ（合成例４）
・ＢＩＰＡ（合成例５）
・ＩＰＴＡ（合成例６）
〔光（紫外線）重合開始剤〕
・ＨＣＨＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
〔熱重合開始剤〕
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
〔含金属化合物〕
・ＢＰＤＺ：ビス（２，４－ペンタンジオナート）亜鉛（II）
（合成例１）ＳＴＡの合成
　攪拌機を備えた反応容器に、ステアリルイソシアネート（ＭＷ２９５．５）１００ｇ（０．３３８ｍｏｌ）とヒドロキシプロピルアクリレート（ＭＷ１３０．１）４４ｇ（０．３３８ｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。得られたアクリレートは式４に示す化合物である。これをＳＴＡとした。
（合成例２）ＩＰＨＡの合成
　攪拌機を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＷ１６８．１）１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ）とヒドロキシプロピルアクリレート（ＭＷ１３０．１）１５４．８ｇ（１．１９０ｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。得られたアクリレートは式５に示す化合物である。これをＩＰＨＡとした。
（合成例３）ＩＰＩＰＡの合成
　攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＭＷ２２２．３）１３２．３ｇ（０．５９５ｍｏｌ）とヒドロキシプロピルアクリレート（ＭＷ１３０．１）１５４．８ｇ（１．１９０ｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。得られたアクリレートは式６に示す化合物である。これをＩＰＩＰＡとした。
（合成例４）ＥＩＰＡの合成
　ヒドロキシプロピルアクリレートをヒドロキシエチルアクリレート（ＭＷ１１６．１）１３８．２ｇ（１．１９０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様の操作で合成し、無色粘調性液体を得た。得られたアクリレートは式７に示す化合物である。これをＥＩＰＡとした。
（合成例５）ＢＩＰＡの合成
　ヒドロキシプロピルアクリレートを４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＷ１４４．２）１７１．６ｇ（１．１９０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様の操作で合成し、無色粘調性液体を得た。得られたアクリレートは式８に示す化合物である。これをＢＩＰＡとした。
（合成例６）ＩＰＴＡの合成
　イソホロンジイソシアネートをトリレンジイソシアネート（ＭＷ１７４．１６）１０３．６ｇ（０．５９５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様の操作で合成し、無色粘調性液体を得た。得られたアクリレートは式９に示す化合物である。これをＩＰＴＡとした。
〔深部硬化性評価方法〕
　表１又は表２に示された組成物それぞれを、底面をテフロン（テフロンは登録商標である）栓で塞いだ内径１０ｍｍの硬質テフロンチューブ中に液面の高さが５０ｍｍになるように入れ、表１組成の光硬化材料に関しては、上面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２秒間紫外線照射を行い、表２組成の熱硬化材料に関しては、上面から約１００℃の熱風を１５秒間あてた。ラジカル重合反応が起こっていれば組成物は硬化して固化するため、底面のテフロン栓を抜いた際、ラジカル重合反応が起こっていない液体のままの組成物は流れ落ち、固化物（ラジカル重合物）はテフロンチューブ中に残留する。すなわち、テフロンチューブ中の残留硬化物の長さが長い程、光や熱の届き難い深部でもラジカル重合反応が進行していることとなり、一定量の光又は熱エネルギーでより高感度に硬化反応を起こすことができるということとなる。よって、表１又は表２に前記テフロンチューブ中の残留硬化物の長さを示し、硬化性の指標とした。
〔評価結果について〕
　比較例１～６は既存の（メタ）アクリレートを用いており、高感度化されていないため、３０ｍｍ以上より深部では硬化が十分で無く、照射した光又は熱エネルギーではラジカル重合反応が十分に起こっていない事を示している。これに対し、実施例１～２８の本発明品の（メタ）アクリレートを用いた組成物では、比較例の組成よりも残留硬化物の長さが明らかに伸びており、従来の光又は熱硬化材料では硬化させることができなかった光や熱の届き難い深部においてもラジカル重合反応による硬化を達成しており、硬化材料が高感度化されていることが確認された。これはすなわち低エネルギーで、複雑な形状や厚みのある形状に硬化材料を硬化させる事が可能であることを意味するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例２９、３０、比較例７、８では、相溶性、粘度等について評価した。以下、評価方法、評価結果について示す。
〔相溶性及び粘度の評価方法〕
　表３に示す各成分を、それぞれの表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、実施例２９、３０比較例７、８に示される硬化材料を得た。比較例は、重合物を用いた連鎖移動剤（ＵＰ－１：合成例７）を用いて調製した硬化材料を用いた。それぞれの材料は調製直後に目視で濁度を観察し、２５℃における粘度を回転粘度計によって測定した。その後、０．５ｍｍ厚の８号ダンベル片形状に硬化させて、２０ｍｍ／ｍｉｎでの引張り試験を行って、その破断伸び（％）を測定した。表３に濁度、粘度、破断伸びの測定結果を示した。
（合成例７）ＵＰ－１の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。次にこの粘調性液体１００ｇ（３３ｍｍｏｌ）と２－ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－１とする。ＵＰ－１は数分子量約３２００、末端がアクリレート基の含ウレタン結合化合物である。
〔相溶性及び粘度の評価結果〕
　比較例７、８は重合物である連鎖移動剤を用いているため、他の成分と相溶性が十分でなく、目視においても微濁を呈してした。また硬化材料の粘度は５Ｐａ・ｓ以上であった。また、破断伸びは２００％以下であり、実施例２９、３０と比較すると低い値であった。これは前述の様に重合物である連鎖移動剤と他の成分との相溶性が十分でないためと推定される。これに対し、実施例２９、３０の本発明品の（メタ）アクリレートを用いた組成物は澄明で十分な相溶性を持ち、破断伸びも３００％以上と良好であった。粘度も１Ｐａ・ｓ以下であり、低粘度仕様の硬化材料作成が可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記合成例１～７（Ｎｏ．１～７）の（メタ）アクリレートについて、式２の構造（ウレタン結合）のモル含有量（ｍｏｌ／ｇ）を表４に示す。表４のモル含有量は、配合したイソシアネート化合物のイソシアネート基が、全てウレタン結合に変化したものとして計算した値を示した。表４に示すように、合成例１～７の（メタ）アクリレートは、全てモル含有量が０．００１ｍｏｌ／ｇ以上であり、硬化物に添加した際の硬化物の硬化性も良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (6)

  1. 　下記式１に示す構造を分子内に１つ以上有し、ラジカル硬化に用いることで、感度が向上することを特徴とする（メタ）アクリレート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　なお式１中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はＣ１～Ｃ１０のアルキル鎖、Ｒ３は、下記式２又は式３のいずれかであり、Ｒ４は炭素原子と水素原子から構成されたアルキル鎖である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記、式２又は式３構造のモル含有量（官能基・結合基ｍｏｌ/（メタ）アクリレートの質量）が０．００１ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（メタ）アクリレート。
  3. 　請求項１又は２記載の（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とするラジカル硬化材料。
  4. 　含金属化合物を含んでいることを特徴とする請求項３記載のラジカル硬化材料。
  5. 　前記含金属化合物が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項４記載のラジカル硬化材料。
  6. 　前記式１中のＲ４が、Ｃ１～Ｃ１８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル鎖、又はその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載のラジカル硬化材料。
PCT/JP2013/071650 2013-02-25 2013-08-09 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料 WO2014128992A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/766,384 US9708432B2 (en) 2013-02-25 2013-08-09 Highly sensitive (meth)acrylate and radical curable material
CN201380073771.7A CN105008326B (zh) 2013-02-25 2013-08-09 高灵敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料
EP13875871.9A EP2960230B1 (en) 2013-02-25 2013-08-09 Radical curable material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-034935 2013-02-25
JP2013034935A JP6088287B2 (ja) 2013-02-25 2013-02-25 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014128992A1 true WO2014128992A1 (ja) 2014-08-28

Family

ID=51390810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071650 WO2014128992A1 (ja) 2013-02-25 2013-08-09 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9708432B2 (ja)
EP (1) EP2960230B1 (ja)
JP (1) JP6088287B2 (ja)
CN (1) CN105008326B (ja)
WO (1) WO2014128992A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109206550B (zh) * 2017-06-30 2022-09-09 厦门天策材料科技有限公司 一种杂化超分子作用动态聚合物
CN109207110B (zh) * 2017-06-30 2022-08-12 厦门天策材料科技有限公司 一种杂化交联动态聚合物
CN107699040A (zh) * 2017-10-17 2018-02-16 浙江浦江永进工贸有限公司 一种聚氨酯型油墨的制备方法
CN108948285B (zh) * 2018-06-19 2021-10-22 武汉源锦建材科技有限公司 一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111056976A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 海聚高分子材料科技（广州）有限公司 一种氨基甲酸酯多（甲基）丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN111393567A (zh) * 2020-04-22 2020-07-10 珠海赛纳三维科技有限公司 一种三维成型材料及其制备方法和应用
CN113201087B (zh) * 2020-11-20 2022-08-19 联固新材料科技(广州)有限公司 羟基丙烯酸分散体及其制备方法和双组分聚氨酯漆

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03140325A (ja) * 1989-10-21 1991-06-14 Hoechst Ag エチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体およびその製造方法
JP2003277342A (ja) * 2002-03-19 2003-10-02 Wakayama Prefecture ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法
JP2006509792A (ja) * 2002-12-12 2006-03-23 サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法および新規カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート
JP2010150517A (ja) * 2008-11-26 2010-07-08 Jsr Corp 電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
JP2011032405A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toagosei Co Ltd 電極被覆用光硬化型組成物
JP2012251034A (ja) 2011-06-01 2012-12-20 Autonetworks Technologies Ltd 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US446175A (en) 1891-02-10 Bicycle
US4446175A (en) * 1980-10-08 1984-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings formed from isocyanate-functional polymers containing a terminal monosulfide group
US4474855A (en) * 1980-10-08 1984-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated article
US4600640A (en) * 1984-08-13 1986-07-15 General Electric Company Thermoplastic resinous substrates having an external thin glass sheet protective layer
DE19603577C2 (de) * 1996-02-01 2003-11-13 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Adhäsive
US20050065310A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-24 Wang Zhikai Jeffrey Urethane (meth)acrylate resin with acrylic backbone and ink compositions containing the same
DE102004048873A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102005011231A1 (de) * 2005-03-11 2006-09-14 Bayer Materialscience Ag Spezielle Allophanate enthaltende, modifizierte Polyurethane
DE102006015709A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit
JP5151094B2 (ja) * 2006-08-04 2013-02-27 日立化成工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
JP5179076B2 (ja) * 2007-03-13 2013-04-10 日本合成化学工業株式会社 積層体の製造方法
WO2010131471A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 Jsr株式会社 電線止水材用キット、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
MX2011009366A (es) * 2009-03-16 2011-10-24 Carl Zeiss Vision Holding Composiciones de vaciado liquidas, procesos de produccion y elementos opticos fotocromicos.
JP2010257952A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物
DE102009003035A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern
DE102009028640A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03140325A (ja) * 1989-10-21 1991-06-14 Hoechst Ag エチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体およびその製造方法
JP2003277342A (ja) * 2002-03-19 2003-10-02 Wakayama Prefecture ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法
JP2006509792A (ja) * 2002-12-12 2006-03-23 サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法および新規カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート
JP2010150517A (ja) * 2008-11-26 2010-07-08 Jsr Corp 電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
JP2011032405A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toagosei Co Ltd 電極被覆用光硬化型組成物
JP2012251034A (ja) 2011-06-01 2012-12-20 Autonetworks Technologies Ltd 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2960230A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014162749A (ja) 2014-09-08
EP2960230A1 (en) 2015-12-30
EP2960230A4 (en) 2015-12-30
US9708432B2 (en) 2017-07-18
JP6088287B2 (ja) 2017-03-01
CN105008326B (zh) 2018-09-11
CN105008326A (zh) 2015-10-28
US20160017071A1 (en) 2016-01-21
EP2960230B1 (en) 2020-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6088287B2 (ja) 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料
JP6061728B2 (ja) ラジカル、アニオン併用型光硬化材料
WO2012102299A1 (ja) 連鎖移動剤、感光性組成物、感光性組成物の硬化物、及び感光性組成物の硬化方法
JP5802396B2 (ja) 紫外線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物
WO2014128991A1 (ja) 光硬化性材料、及びその硬化物
JP5465696B2 (ja) 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
JP5241900B2 (ja) 感光性組成物及び感光性組成物の硬化方法
JP5236059B2 (ja) 連鎖移動剤
JP6294057B2 (ja) 硬化性組成物及び硬化材料
JP5758958B2 (ja) 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
JP6022871B2 (ja) 接着性光硬化組成物及びその製造方法
WO2014175061A1 (ja) 硬化性材料
JP5636462B2 (ja) 感光性組成物の硬化方法
JP2014117075A (ja) 止水剤、アース端子付き電線及びその製造方法
JP5912834B2 (ja) 感光性シール材料及びそれを用いたシール材
JP6113451B2 (ja) （メタ）アクリレート組成物
JP6154303B2 (ja) 表示素子用シール剤及び表示素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13875871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14766384

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013875871

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE