JP6061728B2

JP6061728B2 - ラジカル、アニオン併用型光硬化材料

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Publication number: JP6061728B2
Application number: JP2013037321A
Authority: JP
Inventors: 達也長谷; 中嶋　一雄; 一雄中嶋; 誠溝口
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Kyushu University NUC; AutoNetworks Technologies Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Kyushu University NUC; AutoNetworks Technologies Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: KR101688357B1; US20160002388A1; US9695270B2; CN104995216B; EP2963061A4; KR20150104627A; EP2963061A1; CN104995216A; JP2014162892A; WO2014132464A1; EP2963061B1

Description

本発明は、ラジカル硬化性と、アニオン硬化性を併用した光硬化材料に関するものであり、更に詳しくは、自動車、電機・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いられる光硬化材料に関するものである。

材料の加工や成型において、接着、コーティング、シールドの工程は重要であり、様々な材料が使用されている。特に加工性の面から、常温で添加や塗布が可能で、その後何らかの作用によって硬化する性質を持つ材料は古くから用いられている。

一般的に接着剤や塗料は、顔料や樹脂を有機溶剤や水に溶解させ、液体の状態で目的材料に塗布し、有機溶剤や水を揮発させることで硬化物を得る方式をとっているものが多い。しかしながら、有機溶剤を用いると揮発するガスによる健康への影響や引火性の問題が生じ、水の場合は揮発性が低いために硬化物を得るのに時間を要するという問題がある。

その中、光硬化材料は光照射のみで液状組成物を硬化させることができるため、有用な材料として用いられている。光硬化材料は、通常、光が照射された箇所のみでしか硬化しないため、光が届き難い部分を硬化させることは困難である。よって光照射部から一定以上離れた箇所（暗部）までの硬化を可能にするため、各種連鎖移動剤が添加剤として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２５１０３４号公報

上記特許文献１に記載の紫外線硬化性組成物は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤からなる紫外線硬化材料と連鎖移動剤を組み合わせたものである。例えば上記連鎖移動剤は、分子量４００のポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートを過剰のモル数で反応させ、更に残存したイソシアネート基を反応させて末端をアクリレート基とした（メタ）アクリレートと、含金属化合物を配合したものが挙げられる（特許文献１の実施例参照）。

しかしながら、上記の光硬化材料は暗部硬化性を有するものの、被硬化材料の形態が複雑で非照射部分の距離が長い場合等は、上記連鎖移動剤による暗部硬化が不十分となってしまうという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、被硬化材料の形態が複雑で非照射部分の距離が長くなっても、暗部硬化が可能である光硬化材料を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の光硬化材料は、
光照射により硬化が可能な光硬化性液状組成物であって、
（メタ）アクリレートと連鎖移動剤を含有し、
前記連鎖移動剤が、ウレタン結合、尿素結合、又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上と、１個以上のアルコキシシリル基を含む化合物であることを要旨とするものである。

本発明の硬化材料は、光照射により硬化が可能な光硬化性液状組成物であって、（メタ）アクリレートと連鎖移動剤を含有し、前記連鎖移動剤が、ウレタン結合、尿素結合、又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上と、１個以上のアルコキシシリル基を含む化合物であるから、ラジカル硬化性とアニオン硬化性の両方を有し、照射光の届かない部位まで硬化が可能であり、被硬化材料の形態が複雑で非照射部分の距離が長くなっても、暗部硬化を可能とすることができる。

本発明の実施例における暗部硬化性の試験方法を示す説明図である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の光硬化材料は、紫外線等の光の照射により、ラジカルが関与して硬化するラジカル硬化性とアニオンが関与して硬化するラジカル硬化性の両方の硬化性を有する、液状組成物からなるものである。光硬化材料は、少なくとも、（メタ）アクリレート成分と、連鎖移動剤成分を含んでいる。尚、本発明で光硬化材料の硬化に用いる光とは、紫外線以外に、可視光、赤外線等も含まれる。また、光硬化材料の液状とは、常温で流動性を有するという意味である。流動性が良好であるという点から、硬化材料の粘度は、０．０１〜５０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。また、本発明で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を含むことを意味する。

一般的な紫外線硬化樹脂の硬化原理としては、光重合開始剤が紫外線（紫外光）を吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が（メタ）アクリレート等の炭素−炭素の２重結合をラジカル重合させ、硬化させるものである。しかし紫外線硬化樹脂は、通常の紫外線硬化では、紫外線が遮蔽される部分が未硬化になる。これに対し、連鎖移動剤を硬化材料に添加することにより、紫外線の照射により発生したラジカルを、紫外線が遮蔽されてラジカル発生のない箇所まで伝達し、重合反応を開始、進行させて、紫外線が遮蔽される暗部（深部ということもある）を硬化させることができるといった、暗部硬化性を持たせることができる。

本発明は、連鎖移動剤として、ウレタン結合、尿素結合、又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上と、１個以上のアルコキシシリル基を含む化合物を用いたことに大きな特徴がある。従来、連鎖移動剤として、上記特許文献１に記載されているように、１個以上のウレタン結合又は尿素結合又はイソシアネート基を含む化合物が用いられていた。本発明は、連鎖移動剤の上記構成物である、１個以上のウレタン結合又は尿素結合又はイソシアネート基を含む化合物の一部に、更にアルコキシシリル基を導入したものである。

通常、アルコキシシリル基は、触媒の存在下で、湿気硬化材料の硬化反応基として用いられている。しかし、アルコキシシリル基は空気中の水分により加水文化し脱アルコールしてシラノール基を生成した後、更に脱水縮合反応が進行する。加水分解は雰囲気の湿度等に依存した反応となり、一般に湿気硬化材料の硬化速度は遅い。

一方、上記の連鎖移動剤を用いた光硬化反応では、副生成物としてアニオンの１種となるヒドロキシル基を持ったポリアルコールが発生する事が知られている。このとき連鎖移動剤の一部にアルコキシシリル基が導入されていると、該アルコキシシリル基が空気中の水分と反応する前に、連鎖移動剤の光硬化反応の際の副生成物であるポリアルコールとエステル交換反応を起こして速やかに硬化する事が判った。

この硬化反応は副生成物として発生したアニオン（ヒドロキシル基）を介して硬化することから、アニオン硬化という事ができる。すなわち上記記載の一分子中に、ウレタン結合、尿素結合、又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上と、１個以上のアルコキシシリル基を含む構造の連鎖移動剤を用いる事で、ラジカル硬化とアニオン硬化が同時に起こるようになり、より長距離の暗部硬化が可能となった。

前記連鎖移動剤は、例えば、下記の方法により得ることができる。先ず、ポリオール又はポリアミン等の活性水素含有化合物とポリイソシアネートを反応させ、ウレタン結合又は尿素結合部分を形成させる。この反応は、場合によっては、イソシアネート基と活性水素化合物の比率を調節して重合体として合成することもできる。この反応過程で、末端にイソシアネート基が残存するイソシアネート中間体を生成させる。更にこの中間体と、末端にアミノ基又はヒドロキシル基等の官能基とアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物（例えばシランカップリング剤等）を反応させることで、末端がアルコキシシリル基で修飾された連鎖移動剤を合成することができる。

このようにして得られる連鎖移動剤の一例を下記の化１式に示す。化１式に示す連鎖移動剤は、ポリオキシアルキレンジオールと、ジイソシアネートを反応させてイソシアネート基が末端に有る中間体を製造した後、更に該中間体の両末端のイソシアネート基に、アミノ基とアルコキシル基を有するシランカップリング剤のアミノ基を反応させて得られるものである。

上記化１式において、例えば、ＲはＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５等のアルキル基、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ₄Ｈ₈等の２価の炭化水素基で、ＹはＣ₄Ｈ₈、Ｃ₆Ｈ₁₂等の直鎖状、シクロへキシル、ジシクロヘキシル、イソホロニル、ノルボルニル等の飽和環状、トリレン、キシリレン、ナフタレン、ジフェニルメタン等不飽和環状の２価の炭化水素基、Ｚはポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル等のジオール成分の繰り返し単位であり、ｎは５〜１００、ｍは２〜１００程度である。

また、上記イソシアネート中間体とシラン化合物を反応させる際に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と、アミノ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物の両方を用いて反応させて修飾すれば、光反応性のアクリロイル基（或いはメタクリロイル基）とアニオン反応性のアルコキシシリル基の両方が導入された連鎖移動剤を合成することができる。

上記の方法で合成された連鎖移動剤を組成物として用いた光硬化材料に紫外線等の光照射を施すと、（メタ）アクリレートのアクリロイル基の二重結合部分のラジカル重合進行と並行して、（メタ）アクリレートのエステル結合部分の開裂に伴うヒドロキシル基が発生する。これは、連鎖移動剤を含む組成物が紫外線照射を受け、（メタ）アクリレートがラジカル反応する際、連鎖移動剤中の（メタ）アクリレートのエステル結合やポリオール中にエーテル結合が存在する場合は、このエーテル結合も開裂して、ヒドロキシラジカルが発生し、その副生成物若しくは失活後の生成物としてヒドロキシル基の発生が推定されることに基づくものである。

この様にヒドロキシル基の発生は、（メタ）アクリレートの開裂に伴うものである。分子の一方は、光ラジカル反応で重合物にすでに取り込まれており、もう一方のヒドロキシル基が更にアルコキシシリル基とエステル交換反応で結合し得るため、前記光ラジカル重合反応の後に縮合反応が起こる。

上記の縮合反応は、空気中の湿気によっても引き起こされるが、この反応系においては前記重合性のヒドロキシル基の発生が伴うものであるため、アルコキシシリル基の縮合が促進される。この反応は以下のメカニズムで進行することが推測される。下記化２式は、分子の片方が光ラジカル反応で重合物にすでに取り込まれており、もう片方のヒドロキシル基とアルコキシシリル基がエステル交換反応により、重合していく過程を示す。下記化３式は、２つ以上のヒドロキシル基を持つ分子が光硬化反応により発生し、両端のヒドロキシル基を介して重合が進んでいく過程を示す。用いた連鎖移動剤の種類により、化２式或いは化３式のいずれかの反応、又は両方の反応が並行して進行することが推測されるが、いずれのものもエステル交換反応が起きやすいアルコキシシリル基とヒドロキシル基の反応によって重合が進むことが示されている。またこれらの反応は、エステル交換反応のため一段階の反応である。

一方、湿気による硬化反応は、化４式に示すように、アルコキシシリル基が一度加水分解を受け、生成したシラノール基とエステル交換反応をするため二段階反応となる。それ故、上記ヒドロキシル基を介した反応の方が速い反応といえる。

ヒドロキシル基はアニオンの一種であるため、この反応系はアニオン重合の一種と言える。またこの反応はラジカル連鎖反応とは異なり、発生アニオン分子の拡散によるものなので、光ラジカル反応に比べて反応速度は遅いものの、より長距離への移動が可能であり、それに伴う長距離の暗部硬化反応が可能となる。

すなわち前記の効果により、分子中にアルコキシシリル基を含む連鎖移動剤を使用することにより、光ラジカル硬化とその後のアニオン硬化の両方の効果を発揮させることが可能となり、従来の連鎖的光ラジカル反応で到達できなかった暗部の硬化は、その後のアニオン硬化で補う事が出来る事が判った。

連鎖移動剤の具体例について説明する。連鎖移動剤の形成に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。上記モノイソシアネートとしては、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、水素添加−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加−キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加−２，４−トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族イソシアネート、１，４−ジフェニルジイソシアネート、２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４又は４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ−トリジンジイソシアネート等が挙げられる。また２官能超のポリイソシアネートとしては、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。

上記イソシアネート化合物としては、更に上記ポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート化して得られる多量体等が挙げられる。イソシアネート化合物は、上記化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記イソシアネート化合物と反応させてウレタン結合を形成する水酸基含有化合物としては、末端に水酸基を持つ炭素鎖１〜３０のアルコール類、末端ジオールの（ポリ）エチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジオールの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）カプロラクトン、末端ジオールの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジオールの（ポリ）アミド、末端ジオールの（ポリ）エステル等が挙げられる。

上記イソシアネート化合物と反応させて尿素結合を形成するアミン含有化合物としては、末端に１級又は２級のアミノ基を持つ炭素鎖１〜３０のアミン類、末端ジアミンの（ポリ）エチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）カプロラクトン、末端ジアミンの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジアミンの（ポリ）アミド、末端ジアミンの（ポリ）エステル等が挙げられる。

上記イソシアネート基と反応させるアルコキシシリル基とアミノ基を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、アルコキシル基とヒドロキシル基を有する有機シラン化合物としては、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また上記イソシアネート基と反応させるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一分子中にアクリロイル基を１つと水酸基含むモノアクリレート、一分子中にアクリロイル基を２つと水酸基含むジアクリレート、一分子中にアクリロイル基を３つ以上と水酸基を含むポリアクリレート等を用いることができる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、例えばＣ_１〜Ｃ_１０で直鎖状でも環状でもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、置換基、エーテル結合、チオエーテル結合を含んでいてもよいアルキル鎖である。

光硬化材料において、上記連鎖移動剤の含有量は、光硬化材料全体の１０〜９０質量の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であると、硬化前後の物性が安定し、十分な連鎖移動効果が得られる。

光硬化材料に用いられる（メタ）アクリレートは、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。上記（メタ）アクリレートの具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。（メタ）アクリレートは、光硬化材料の用途等に応じて適宜選択することができる。

光硬化材料には、上記成分に加えて、更に、含金属化合物、光重合開始剤を含有することが好ましい。

上記含金属化合物は、金属種として、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルの中から選択される１種類、又は複数種類の金属が好ましく用いられる。上記含金属化合物は、１種類又は複数種類の上記金属が、金属塩又は錯体の形で構成分子中に含有されていれば、特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

上記含金属化合物の含有量は、光硬化材料全体の０．０００５質量％以上であることが、暗部硬化性が更に良好となる点から好ましい。

上記含金属化合物の形態としては、硬化材料とする際の混合のし易さや保存時の沈殿を防ぐことから、有機酸塩等の金属塩又は金属錯体状であることが好ましい。

上記含金属化合物の金属塩としては、上記金属種のカルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、（過）（亜）塩素酸塩等の形態が挙げられる。

上記含金属化合物の金属錯体としては、上記金属種と配位結合形成し得る有機配位子と１：１〜１：４（金属：配位子）で配位し安定化されたものであれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

上記含金属化合物の具体例として、ビス(2,4-ペンタンジオナト)スズ、ジブチルスズビス(トリフルオロメタンスルホナート)、ジブチルスズジアセタート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズマレアート、フタロシアニンスズ(IV)ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、フタロシアニンスズ(II)、トリブチル(2-ピリジル)スズ、トリブチル(2-チエニル)スズ、酢酸トリブチルスズ、トリブチル(トリメチルシリルエチニル)スズ、トリメチル(2-ピリジル)スズ、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(1,3-プロパンジアミン)銅(II)ジクロリド、ビス(8-キノリノラト)銅(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸銅(II)、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅(II)、エチレンジアミン四酢酸銅(II)二ナトリウム、フタロシアニン銅(II)、ジクロロ(1,10-フェナントロリン)銅(II)、フタロシアニン銅、テトラ-4-tert-ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスファート、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]コバルト(II)ジクロリド、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)、(1R,2R)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、(1S,2S)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、フタロシアニンコバルト(II)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド、N,N'-ジサリチラルエチレンジアミンコバルト(II)、[5,10,15,20-テトラキス(4-メトキシフェニル)ポルフィリナト]コバルト(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)、ナフテン酸コバルト、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(マレオニトリルジチオラト)ニッケル(II)コンプレックス、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ブロモ[(2,6-ピリジンジイル)ビス(3-メチル-1-イミダゾリル-2-イリデン)]ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

光硬化材料に添加される光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

上記光重合開始剤は、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を用いることができる。

光硬化材料は、上記各成分を常温、又は加温条件で混合すれば良く、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか、均一に分散させる方法を用いることが好ましい。

光硬化材料中には、必要に応じて上記成分以外の添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、安定化剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化材料は、例えば、紫外線等の光により重合させることで硬化させることができる。光硬化材料は、自動車部材、電機・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いることができる。

硬化材料を紫外線で硬化させて硬化物を得る際の紫外線照射の条件は、硬化材料の組成等に応じて適宜、選択することができる。紫外線照射に用いられる照射装置としては、公知の装置を用いることができる。照射装置は、例えば、Ｈｇ、Ｈｇ／Ｘｅやメタルハライド化合物等を封入したバルブ式のＵＶランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等の光源を用いることができる。また紫外線照射装置は、上記光源からの光を反射ミラーによって集光して照射する集光型ＵＶ照射装置を用いてもよい。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。表１及び表２に光硬化材料調製例、実施例を示し、表３に調製例、比較例を示した。表１〜３に示す各成分を、それぞれの表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、各表に示される光硬化材料を得た。以下、実施例１５は、参考例と読み替えるものとする。

表１〜表３中の略称は以下の通りで、特にメーカーの表示がないものは、東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。
〔（メタ）アクリレート〕
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＨＰＧＡ：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート
〔連鎖移動剤〕
・ＵＰ−１（合成例１）
・ＵＰ−２（合成例２）
・ＵＰ−３（合成例３）
・ＵＰ−４（合成例４）
・ＵＰ−５（合成例５）
・ＵＰ−６（合成例６）
・ＵＰ−７（合成例７）
・ＵＰ−８（合成例８）
〔光（紫外線）重合開始剤〕
・ＨＣＨＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
〔含金属化合物〕
・ＢＰＤＺ：ビス(２，４−ペンタンジオナト)亜鉛(II)
〔シリコーン樹脂〕
・ＳＥ：市販湿気硬化樹脂ＳＥ−９１８６（東レダウコーニング社）

（合成例１）ＵＰ−１の合成
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の量がポリウレタンの末端のみになり、変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。更に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．１ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−１とする。ＵＰ−１は両末端にトリエトキシシリル基が導入された液状ポリウレタンである。

（合成例２）ＵＰ−２の合成
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１０３４の変性ポリテトラメチレングリコール２１．３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート５．５ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の量がポリウレタンの末端のみになり、変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。更に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．８４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−２とする。ＵＰ−２は両末端にトリエトキシシリル基が導入された液状ポリウレタンである。

（合成例３）ＵＰ−３の合成
３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．８４ｇの代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）及びヒドロキシプロピルアクリレート０．５４ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は合成例２と同様に反応を行い無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−３とする。ＵＰ−３は一方の末端にトリエトキシシリル基が導入され、他方の末端にアクリレート基が導入された液状ポリウレタンである。

（合成例４）ＵＰ−４の合成
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２２２２の末端ジオール水添ポリブタジエン２０ｇ（９ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート４ｇ（１８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の量がポリウレタンの末端のみになり、変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。更に３−アミノプロピルトリエトキシシラン４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−４とする。ＵＰ−４は両末端にトリエトキシシリル基が導入された液状ポリウレタンである。

（合成例５）ＵＰ−５の合成
合成例４の３−アミノプロピルトリエトキシシラン４ｇの代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇ（９．１ｍｍｏｌ）及びヒドロキシプロピルアクリレート１．１７ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例４と同様に反応を行い無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−５とする。ＵＰ−５は一方の末端にトリエトキシシリル基が導入され他方の末端にアクリレート基が導入された液状ポリウレタンである。

（合成例６）ＵＰ−６の合成
合成例４の３−アミノプロピルトリエトキシシラン４ｇの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．２３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例４と同様に反応を行い無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−６とする。ＵＰ−６は両末端にトリメトキシシリル基が導入された液状ポリウレタンである。

（合成例７）ＵＰ−７の合成
合成例２の３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．８４ｇの代わりに、ヒドロキシプロピルアクリレート１．０８ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に反応を行い無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−７とする。ＵＰ−７は両末端にアクリレート基が導入され、アルコキシシリル基を有していない液状ポリウレタンである。

（合成例８）ＵＰ−８の合成
合成例４の３−アミノプロピルトリエトキシシラン４ｇの代わりに、ヒドロキシプロピルアクリレート２．３５ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は合成例４と同様に反応を行い無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−８とする。ＵＰ−８は両末端にアクリレート基が導入され、アルコキシシリル基を有していない液状ポリウレタンである。

〔暗部硬化率評価方法〕
図１に示すように、表１〜３に示す各組成物１それぞれを、底面をフッ素樹脂栓で塞いだ内径１０ｍｍの硬質フッ素樹脂チューブ２中に液面の高さが５０ｍｍになるように入れ、その下部２０ｍｍを残して上部３０ｍｍをアルミ箔３で遮光する。その側面からからＵＶランプ４（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ^２）で２秒間紫外線照射を行った。その後、遮光下室温で１０分間放置し、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界Ｂから上部（非照射部）に進んだ硬化部の距離を計測した。尚硬化しているか否かについては指触による棒貫入可否にて判断した。その後、更に遮光下室温で３時間放置し、同様に硬化部の距離を計測した。この計測した値を硬化部距離（ｍｍ）として、表１〜３に示し、硬化性の指標とした。すなわち硬化部距離が大きい程、暗部硬化性が高いことを示すものである。

〔評価結果について〕
比較例１〜４は連鎖移動剤が含まれていないため、光硬化１０分後、３時間後共に暗部硬化が進んでいないことを示している。比較例５は、市販の湿気硬化型シリコーン樹脂を用いており、光硬化は起きておらず、また３時間程度の放置では、十分な硬化箇所を見る事ができないことを示している。この硬化反応もアニオン硬化の一種と言えるが、空気中のみに依存して湿気硬化であり、その場合、硬化に時間を要することを示している。比較例６〜７は連鎖移動剤が含まれ、光照射によって暗部硬化は進んでいる事が確認されたが、その連鎖硬化剤はラジカル硬化性ではあるもののアニオン硬化するアルコキシシリル基を含んでいないので、暗部硬化距離は３時間放置後も、１０分後と同様で後硬化が起こっていないことを示している。これに対し、実施例１〜１６の本発明品では、光照射１０分後は暗部硬化し、３時間後は更に硬化距離が明らかに大きくなっている。これは、従来の連鎖的に起こる暗部硬化に加え、アニオン硬化が後硬化反応として起きている事を示している。実施例では、連鎖的光ラジカル反応のみでは到達できなかった暗部の硬化が、その後のアニオン硬化で補われていることが示されている。これは、本発明の光硬化材料は、光照射によって、光がより届き難い箇所の硬化が可能になっている事を裏付けるものである。

〔暗部硬化湿度依存性について〕
本発明の光硬化材料における暗部硬化は、アルコキシシリル基が加水分解して湿気硬化するのではなく、ラジカル重合にヒドロキシアニオンが関与していることを確認するために、暗部硬化の湿度依存性を評価した。表４に暗部硬化湿度依存性に関し、実施例と比較例を示す。評価方法は下記の通りである。

実施例１７、１８、比較例８〜１０の各成分を、表４に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、表４に示される光硬化材料を得た。暗部硬化性評価については、前述の図１の装置に、表４の組成の光硬化材料を入れ、遮光及び紫外線照射を同様に行った。硬化サンプルはそれぞれ各２本ずつ作成し、１本は２３℃湿度２０％で、もう1本は２３℃湿度８５％で、遮光下１０時間放置した。その後、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界Ｂから上部（非照射部）に進んだ硬化部の距離を計測した。尚硬化しているか否かについては指触による棒貫入可否にて判断した。それらの結果を硬化部距離（ｍｍ）として、表４に併せて示し硬化性の指標とした。

〔暗部硬化湿度依存性の評価結果〕
表４に示すように比較例８の市販湿気硬化型シリコーン樹脂は、湿気硬化反応のみで硬化が進むため、湿度８５％時の硬化距離が３０ｍｍ以上と大きいが、湿度２０％時の硬化距離が３．１ｍｍと小さく、湿度が低いと硬化反応は遅かった。また比較例９、１０は連鎖移動剤を含んでいるので、光硬化及び暗部硬化がある程度進行しているが、連鎖移動剤に湿気硬化性のアルコキシシリル基を含んでいないため、硬化反応は湿度に依存しないので湿度８５％時でも硬化は進行していない。

これに対し、実施例１７、１８の本発明品では、湿度２０％の場合、湿度８５％の場合のいずれも硬化距離は３０ｍｍ以上であった。実施例１７、１８の結果は、光照射後の暗部硬化が、湿度に関係なく進行している事を示すものである。これは、本発明品において、湿気硬化とは別にアニオン硬化が後硬化反応として起きていることを示すもので、ラジカル、アニオン併用型硬化材料としての機能を証明するものである。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１光硬化材料
Ｂ照射面と遮光面の境界

Claims

光照射により硬化が可能な光硬化性液状組成物であって、
（メタ）アクリレートと、連鎖移動剤と、含金属化合物と、前記含金属化合物と異なる化合物である光重合開始剤と、を含有し、
湿気硬化触媒を含有せず、
前記連鎖移動剤が、ウレタン結合、尿素結合、又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上と、１個以上のアルコキシシリル基を含む化合物であり、
前記連鎖移動剤の含有量が、前記光硬化材料全体の１０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする光硬化材料。
前記含金属化合物が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルのいずれかの金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化材料。
前記光重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化材料。
前記含金属化合物は、亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化材料。
前記連鎖移動剤は、下記の化学式で示されることを特徴とする請求項１から４のいずれか1項に記載の光硬化材料。

ここで、Ｒはアルキル基、Ｘは２価の炭化水素基、Ｙは２価の炭化水素基、Ｚはジオール成分の繰り返し単位であり、ｎは５〜１００、ｍは２〜１００である。