WO2014117234A1 - Processo de obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados ntc-func com grupamentos tióis -sh - Google Patents
Processo de obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados ntc-func com grupamentos tióis -sh Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014117234A1 WO2014117234A1 PCT/BR2013/000535 BR2013000535W WO2014117234A1 WO 2014117234 A1 WO2014117234 A1 WO 2014117234A1 BR 2013000535 W BR2013000535 W BR 2013000535W WO 2014117234 A1 WO2014117234 A1 WO 2014117234A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- fact
- cnts
- ntc
- carbon nanotubes
- mass ratio
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 8
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims abstract description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 claims abstract description 3
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 claims abstract description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims abstract description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 6
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 20
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 102000053602 DNA Human genes 0.000 description 2
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002509 fulvic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/17—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Definitions
- the present invention relates to a process of obtaining functionalized single wall (SWCNT), double (DWCNT) or multiple (MWCNT) carbon nanotubes through the generation of carbanions and the application of elemental sulfur to obtain thiols groups (-SH ) on the surface of said nanotubes (SWCNT-SH, DWCNT-SH and MWCNT-SH).
- SWCNT functionalized single wall
- DWCNT double
- MWCNT multiple
- NTC-FUNC Functionalized nanotubes
- NTC-FUNC have several applications that include, but are not limited to, serving as a reaction support for their connection with molecules and macromolecules (natural or synthetic origin) such as carbohydrates, polymers, amino acids, peptides, proteins, enzymes and antibodies; for the formation of multifunctional hybrid systems, applied to the transport of drugs and agrochemicals, for example.
- nanoscience and nanotechnology have been presented as an important platform for innovation, encompassing the synthesis, characterization and application of nanoscale-sized materials / structures (n x10 * 9 m).
- These nanostructures / nanomaterials are unique in that they have distinct physical and chemical properties from those observed in bulk materials due to their high surface area and consequent implications for different types of interaction [Yacaman, JM; Lorez, H .; Santiago, P .; Galvan, DH; Garzon, IL Appl. Phys. Lett., 8 (1996), 69; ackie, EB; Galvan, DH; Adem, E .; Talapatra, S .; Yang, G.L; Migone, AD Adv. Mater., 12 (2000), 495].
- Carbon nanostructures are among the most studied today and present themselves as promising structures and with diverse applications, ranging from the use as engineering nanomaterials to sophisticated drug delivery systems, electronic and photonic devices.
- Carbon nanotubes are characterized by being a cylindrically shaped graphite (graphene) sheet, with diameters of approximately 1 nm, or several sheets wrapped around each other forming concentric cylinders with a spacing of 0.34-0.36 nm. . This spacing is slightly higher than the interplanar distance of the graphite.
- the driving force that causes the formation of NTCs is attributed to the instability of graphite in dimensions of few nanometers.
- Nanotube functionalization techniques can be divided into three major groups: covalent, non-covalent and doping.
- Doping carbon nanotubes is an option to make their application feasible. Such a technique can be divided into three classes; substitutional doping (flat doping), endohedral doping (encapsulation), and exohedral doping (interleaving).
- substitutional doping consists of the creation of defects in the tubular structure of the NTCs and, to stabilize them, new atoms and / or functional groups are added to the NTCs.
- Endohedral doping has as its principle the use of carbon nanotube capillarity, thus using them as encapsulating agents of molecules and / or nanostructures. [Terrones, M., Souza Filho, A.G., Rao, A.M., Doped Carbon Nanotubes: Synthesis, Characterization and Applications.
- Exohedral doping follows the same principle as surface adsorption of NTCs; What differs from each other is that the adsorption is based on the ⁇ - ⁇ -type interactions between the carbon nanotubes and the molecules to be adsorbed; whereas exohedral doping is based on charge transfer between NTCs and an electron donating or receiving agent [Kazaoui, S., Minami, N., Jacquemin, R., Kataura, H., Achiba, Y., Phys . Rev. B, 60, p. 3339, 1999].
- covalent functionalizations in carbon nanotubes can be done by generating functional groups along the wall of the NTCs that, in a second moment, can serve as a support for the formation of new groups, bonds and / or chain growth. polymeric. Functionalizations of NTCs generated by covalent bonds formed on their surface tend to occur in the curvature regions, since the BR2013 / 000535
- NTCs Some covalent bonds directly modify the dispersibility of NTCs.
- the NTCs become dispersible in water due to the hydrogen interactions generated between the water molecules and the oxygenated groups (eg carboxyl, carbonyl and hydroxyl) formed on the surface of the NTCs after such oxidative treatments.
- the oxidative functionalization of NTCs is described by several authors. Ramanathan et al. described the oxidation of nanotubes by using a mixture of concentrated H 2 SO 4 and HNO 3 (3: 1) under sonication for approximately three hours to increase the penetration of the acid mixture into the nanotube bundle. [Ramanathan, T .; Fisher, FT; Ruoff, RS; Brinson, LC Chem. Maer., 17, (2005), 1290].
- Lee et al reported in their invention to obtain carbon nanotubes functionalized with carboxylic acid groups with which reacted molecules with amino groups and thiols to obtain nanotubes with thiol functions, which were used to adsorb metallic particles and obtain an NTC. with conductive properties.
- Lee et al developed a carbon nanotube-based biosensor for enzymatic fixation using a strong activity electrocatalyst.
- the biosensor proposed by the inventors is composed of a liquid-ionic mixture of chitosan and carbon nanotubes on which gold nanoparticles have been deposited.
- the carbon nanotubes applied in this invention were functionalized with terminal thiol group organic molecules for interaction with the gold nanoparticles [Saraf, RF; Wickramasinghe, HK; 09 / 972,958, 2003; Hwan, JD; Tae, JH; Hun, KB; Hyeon, k.
- the present invention relates to a process for obtaining thiol group functionalized single (SWCNT), double (DWCNT) or multiple (MWCNT) carbon nanotubes, wherein said functionalization basically comprises the following main steps:
- NTCs carbon nanotubes
- HCl hydrochloric acid
- step (b) the reaction of the purified NTCs obtained in step (b) with lithium aluminum hydride (LiAIH 4 ) is promoted to carbonic formation on the surface of said NTCs;
- NTC-S sulfide groups
- NTC-SH functionalized NTCs containing thiol groups on their surface
- step (h) washing the NTCs obtained in step (h) with tetrahydrofuran (THF) and distilled water is promoted; j) the clean, partially salt-free, elemental sulfur-free NTC-SH formed during reaction with the hydride; and
- step (j) promote the dialysis of the NTC-SH obtained in step (j) to remove any remaining soluble salt residues in the nanotubes after washing with water.
- the NTC / HCI mass ratio should be chosen from 1: 10 to 10: 1, preferably 5: 1.
- the HCl concentration should be in the range 1 to 12 M, preferably 5 M.
- the stirring is performed at a temperature between 60 to 110 ° C and may last from 6 to 10 hours.
- the dispersion of the purified NTCs obtained in step (b) comprises a chosen NTC / THF mass ratio in the range 1: 3.10 3 to 1: 1.10 4 , preferably 1: 5.5.10 3 .
- the system Prior to the addition of LiAIH 4 , the system remains under ultrasound for 30 to 120 minutes, preferably 45 minutes.
- the system After the addition of LiAIH 4 , the system remains under an ultrasonic bath for a period of time ranging from 3 to 5 hours and at a temperature ranging from 20 to 70 ° C.
- LiAIH 4 is added to the dispersion of NTC in dry THF at the LiAIH 4 / NTC in THF mass ratio chosen in the range 3: 1 to 6: 1, preferably 3.5: 1.
- Elemental sulfur is added to the NTCs obtained in step (d) at an NTC / S mass ratio chosen from 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 4.
- step (k) Concentrated HCl is added to the NTCs obtained in step (f) at a chosen HCI / NTC mass ratio in the range 10: 1 to 20: 1, preferably 15.5: 1.
- the dialysis of step (k) is performed against water until the water conductivity of said dialysis remains constant over a range of 5 pS to 1 pS, preferably 2 pS.
- - Provides a product comprising 15 to 60 mass% of NTC, 40 to 85 mass% of SH and a water dispersion of around 5 mg / mL, and is free of metal residues, reaction residues and undesirable carbon chain bonds / adsorption on its surface.
- the pre-treatment steps of the NTC sample with hydrochloric acid allowed the reduction of metallic residues associated with carbon nanotubes. The presence of such residues decreases the quality of the NTC sample.
- lithium aluminum hydride in place of butyl lithium reduces the bonding / adsorption of undesirable carbon chains on the surface of MWCNT.
- the steps subsequent to thiols formation remove the reaction residues and improve the sample quality of the functionalized carbon nanotube.
- Figure 1 shows the schematic representation of the formation of carbonanions on the surface of carbon nanotubes with subsequent obtaining of organic halides. Adapted from Liang et al.
- Figure 2 shows the MWCNT functionalization flowchart for obtaining thiol groups.
- Figure 3 shows a schematic representation of the functional group formed on the outermost wall of the multiwall carbon nanotube.
- Figure 4 shows the infrared spectrum of the MWCNT-SH.
- Figure 5 shows the result of thermogravimetric analysis of the MWCNT-SH sample.
- Figure 6 presents the 13 C analysis of the MWCNT-SH sample.
- the present invention relates to a process of obtaining functionalized carbon nanotubes, wherein said functionalizations are performed by a reaction to form carbonanions on the surface of carbon nanotubes, whether single-walled (SWCNT) or double-walled (DWCNT). or multi-walled (MWCNT) using LiAIH 4 and further reaction with elemental sulfur to obtain thiols groups.
- SWCNT single-walled
- DWCNT double-walled
- MWCNT multi-walled
- the carbon nanotubes used in the present invention must, but are not limited to those obtained commercially from CNT Co. Ltd., provided they are single, double or multi-walled, obtained by different carbon nanotube synthesis techniques such as chemical deposition from the vapor phase (CVD), electric arc discharge, plasma ablation (continuous or pulsed), among others. Importantly, if the NTCs are immobilized on a polymeric matrix or not, it must be removed to perform the appropriate functionalization steps.
- multi-wall carbon nanotubes were used, and to obtain this sample they were subjected to a (non-oxidative) purification pretreatment in which at least 1.0 g of MWCNT raw material was subjected to purification treatment to remove metallic residue.
- MWCNT multi-wall carbon nanotubes
- Such MWCNT were treated in a standard reflux and stirring system with 5M HCl solution for at least 6 hours at a maximum temperature of 110 ° C.
- the conventional reflux and stirring system may be replaced by a Soxhlet system provided that the NTCs are in perforated Teflon capsules for acid passage.
- the nanotubes were filtered and washed with distilled water to pH> 6.0. Finally, the nanotubes were dried in a vacuum line.
- the first and second events occur between 94.5 ° C and 289 ° C and correspond to a 41% mass loss that can be associated with a degree of functionalization * of 75.08 moles of SH groups in the MWCNT-SH sample. .
- the third event at 502.7 ° C refers to sample decomposition.
- INOVA 500 with a frequency of 125.7 MHz using a 10 second relaxation time, and the number of accumulations ranging from 128 to 108880.
- a direct probe the 5 mm Broad Band Switchable BBSW optimized for X-channel detection, was used.
- the MWCNT-SH sample was dispersed in D 20 using ultrasound bath.
Abstract
A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou múltiplas (MWCNT) funcionalizados através da geração de carbânions e aplicação de enxofre elementar para obtenção de grupos tióis (-SH) na superfície dos referidos nanotubos (SWCNT-SH, DWCNT-SH, MWCNT-SH). Os nanotubos funcionalizados (NTCs-FUNC) apresentam diversas aplicações que incluem, mas não se limitam a servir de aporte reacional para ligação dos mesmos com moléculas e macromoléculas, de origem natural ou sintética, tais como: carboidratos, polímeros, aminoácidos, peptídeos, proteínas, enzimas e anticorpos; para a formação de sistemas híbridos multifuncionais, aplicados ao transporte de fármacos e agroquímicos, por exemplo.
Description
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO FUNCIONALIZADOS (NTC-FUNC) COM GRUPAMENTOS TIÓIS (-SH)
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou múltiplas (MWCNT) funcionalizados através da geração de carbânions e aplicação de enxofre elementar para obtenção de grupos tióis (-SH) na superfície dos referidos nanotubos (SWCNT-SH, DWCNT-SH e MWCNT-SH).
Os nanotubos funcionalizados (NTC-FUNC) apresentam diversas aplicações que incluem, mas não se limitam, a servir de aporte reacional para ligação dos mesmos com moléculas e macromoléculas (de origem natural ou sintética) tais como: carboidratos, polímeros, aminoácidos, peptídeos, proteínas, enzimas e anticorpos; para a formação de sistemas híbridos multifuncionais, aplicados ao transporte de fármacos e agroquímicos, por exemplo.
Fundamentos da invenção
Nos últimos anos, a nanociência e nanotecnologia (N&N) têm se apresentado como uma importante plataforma para inovação, abrangendo a síntese, caracterização e aplicação de materiais/estruturas com tamanho na escala nanométrica (n x10*9 m). Estas nanoestruturas/nanomateriais são únicos porque apresentam propriedades físicas e químicas distintas daquelas observadas nos materiais estendidos {"bulk") em função de sua alta área superficial com consequente implicação em diferentes tipos de interação [Yacaman, J. M.; Lorez, H.; Santiago, P.; Galvan, D. H.; Garzon, I. L. Appl. Phys. Lett., 8, (1996), 69.; ackie, E. B.; Galván, D.H.; Adem, E.; Talapatra, S.; Yang, G. L; Migone, A. D. Adv. Mater., 12 (2000), 495].
As nanoestruturas de carbono; fulerenos, nanotubos de carbono (NTCs) e grafeno, estão entre as mais estudadas da atualidade e apresentam- se como estruturas promissoras e com aplicações das mais diversas, que vão desde o uso como nanomateriais de engenharia passando por sistemas sofisticados de entrega de fármacos, à dispositivos eletrônicos e fotônicos.
Os nanotubos de carbono são caracterizados por serem uma folha de grafite (grafeno) enrolada na forma cilíndrica, com diâmetros de aproximadamente 1 nm, ou várias folhas enroladas em torno uma das outras formando cilindros concêntricos com espaçamento de 0,34-0,36 nm. Este espaçamento é levemente superior à distância interplanar do grafite. A força motriz que provoca a formação dos NTCs é atribuída à instabilidade do grafite em dimensões de poucos nanômetros. Tal instabilidade é ocasionada pela alta energia das ligações erráticas {dangling bonds) presentes nos átomos periféricos [Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Eklund, P.C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York (1996)]. O fechamento da folha de grafite na estrutura tubular é suficiente para sanar os problemas da instabilidade, o que permite aos NTCs apresentar um amplo potencial tecnológico, com aplicação nos setores de eletrônica, materiais, biotecnologias (medicina, agricultura e meio ambiente), entre outros.
A funcionalização dos NTCs surgiu como uma necessidade de melhorar a dispersabilídade dos mesmos nos mais variados meios, inclusive no aquoso, e de ligá-los a cadeias orgânicas mais complexas, como as poliméricas, por exemplo. As técnicas de funcionalização dos nanotubos podem ser divididas em três grandes grupos: covalentes, não-covalentes e dopagens.
A adsorção de moléculas e macromoléculas na parede dos nanotubos de carbono foi um dos primeiros métodos empregados para utilização destes, o que também possibilitou a aplicação destas nanoestruturas em nanocompósitos. As adsorções nos NTCs são importantes pois não alteram drasticamente suas características físico-químicas, uma vez que atuam sobre as forças de van der Waals, que são responsáveis pelas interações tubo-a-tubo nessas nanoestruturas e fazem com que estas permaneçam em aglomerados.
Inicialmente, o uso de surfactantes, devido às suas características hidrofílicas e hidrofóbicas, mostrou-se um meio poderoso para melhorar a dispersabilídade dos NTCs em diferentes solventes, inclusive na água. O mecanismo de interação entre os nanotubos de carbono e os unímeros dos surfactantes foi proposto por Vaisman e col. Estes acreditavam que as
interações hidrofóbicas dos NTCs (interações de van der Waals) eram diminuídas devido à ação mecânica de ruptura da ultrasonicação sobre esse tipo de interação [Vaisman, L; Wagner, H. D.; Marom, G.; Adv.in Coll. and Interf. Sc/enc. 128-130, (2006), 37].
A dopagem dos nanotubos de carbono é uma opção para viabilizar sua aplicação. Tal técnica pode ser dividida em três classes; a dopagem substitucional (dopagem no plano), a dopagem endohédrica (encapsulamento), e a dopagem exohédrica (intercalação). A dopagem substitucional consiste na criação de defeitos na estrutura tubular dos NTCs e, para estabilização dos mesmos, ocorre a adição de novos átomos e/ou grupos funcionais aos NTCs. A dopagem endohédrica tem como princípio a utilização da capilaridade dos nanotubos de carbono, usando-os, desta forma, como agentes encapsuladores de moléculas e/ou nanoestruturas. [Terrones, M., Souza Filho, A.G., Rao, A.M., Doped Carbon Nanotubes: Synthesis, Characterization and Applications. In A. Jorio, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus (Eds.): Carbon Nanotubes, Topics Appl. Physics 111 , 531-566 (2008) Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008; e Pederson, M. R., Broughton, J. Q., Phys. Rev. Lett. 69, pag.2689 ,1992.; Smith, B. W., Monthioux, M., Luzzi, D. E.,. Nature, 296,pag. 323, 1998.; e Monthioux, M., Carbon, 40, pag. 809, 2002].
A dopagem exohédrica segue o mesmo princípio das adsorções realizadas na superfície dos NTCs; o que difere uma da outra é que as adsorções têm como base as interações do tipo π-π entre os nanotubos de carbono e as moléculas a serem adsorvidas; enquanto que a dopagem exohédrica tem como base a transferência de carga entre os NTCs e um agente doador ou receptor de elétrons [ Kazaoui, S., Minami, N., Jacquemin, R., Kataura, H., Achiba, Y., Phys. Rev. B, 60, pag. 3339, 1999].
Em outra direção, as funcionalizações covalentes nos nanotubos de carbono podem ser feitas via geração de grupos funcionais ao longo da parede dos NTCs que, em um segundo momento, podem servir de aporte para a formação de novos grupos, ligações e/ou crescimento de cadeias poliméricas. As funcionalizações de NTCs geradas através de ligações covalentes formadas na superfície dos mesmos tendem a ocorrer nas regiões de curvatura, já que a
BR2013/000535
4
tensão a que os carbonos presentes nessas regiões estão submetidos, propicia a formação de centros reacionais [Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Eklund, PC, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York (1996)]. Da mesma forma, nas regiões onde estão presentes defeitos na estrutura tubular; há uma maior possibilidade de aumento da reatividade desses tubos. Os defeitos podem ocorrer naturalmente nos NTCs ou serem induzidos por técnicas de purificação, através do emprego de meios muito oxidantes; ou por funcionalizações que envolvam agentes redutores fortes.
Algumas ligações covalentes modificam diretamente a dispersabilidade dos NTCs. No caso do tratamento oxidativo os NTCs passam a ser dispersáveis em água devido às interações de hidrogénio geradas entre as moléculas de água e os grupos oxigenados (por exemplo, carboxila, carbonila e hidroxila) formados na superfície dos NTCs após tais tratamentos oxidativos. A funcionalização oxidativa dos NTCs é descrita por vários autores. Ramanathan e col. descreveram a oxidação de nanotubos através do uso de uma mistura de H2S04 e HNO3 (3:1 ), concentrados, sob sonicação durante aproximadamente três horas, a fim de aumentar a penetração da mistura dos ácidos no aglomerado (bundle) de nanotubos [Ramanathan, T.; Fisher, F.T.; Ruoff, R.S.; Brinson, L.C. Chem. Maíer.,17, (2005), 1290].
Um dos trabalhos que trouxe controvérsia sobre as funcionalizações covalentes dos NTCs foi descrito por Fogden e col, no qual os autores relataram a formação de fragmentos carbonáceos altamente reativos (debris) na superfície dos nanotubos de carbono que eram removidos após tratamento com solução de hidróxido de sódio (NaOH). Tais fragmentos eram resultantes de tratamentos oxidativos aos quais os NTCs eram submetidos. Posteriormente, a estrutura dos debris foi descrita como uma mistura altamente complexa semelhante à dos ácidos fúlvicos [Fogden, S.; Verdejo, R.; Cottan, B.; Shaffer, M.; Chem. Phys. Lett. 460, (2008), 162; Stéfani, D.; Paula, A. J.; Vaz, B. G.; Silva, R. A.; Andrade, N. F.; Justo, G. Z.; Ferreira, C. V.; Souza Filho, A. G.; Eberlin, M. N.; Alves, O. L. J. of Hazard. Maf.189, (20 1 ), 391].
Outro método para funcionalizar covalentemente os NTCs passa pela geração de carbânions na superfície dos nanotubos para a posterior reação
com outros átomos e/ou moléculas, conforme foi descrito por Liang e col. Neste, os autores utilizaram Li°/NH3 para a formação dos carbânions na superfície dos NTCs aos quais foram adicionadas outras cadeias carbónicas (Figura 1 ) [Liang, F., Sadana, A.K., Peera, A., Chattopadhyay, J., Gu, Z., Hauge, R.H., Billups, W.E., NanoLett.,4, (2004), 1257].
Na direção de utilizar moléculas com grupos tióis (-SH), para obtenção de sensores para moléculas orgânicas, os nanotubos de carbono foram submetidos à interação com ácido desoxiribonucléioco (DNA) assim, Sarat e col utilizaram, em sua patente, um eletrodo decorado com ouro e moléculas orgânicas, dentre as quais havia grupos tióis disponíveis para interagir com os NTCs. Nesta direção, Hwan e col propuseram um método de obtenção de biosensores baseados em nanotubos de carbono e metais dispersos na matriz do biosensor, sendo que os NTCs utilizados foram submetidos a processos oxidativos com posteriores reações com moléculas com grupos aminas e/ou tióis. Adicionalmente, Lee e col relataram em sua invenção a obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados com grupos ácidos carboxílicos com os quais reagiram moléculas com grupos amina e tióis para obtenção de nanotubos com funções tióis, os quais foram usados para adsorver partículas metálicas e obter um NTC com propriedades condutoras. Nessa direção, Lee e col desenvolveram um biosensor baseado em nanotubos de carbono para fixação enzimática utilizando um eletrocatalisador com atividade forte. O biosensor proposto pelos inventores é composto de uma mistura líquido-iônica de quitosana e nanotubos de carbono sobre os quais foram depositadas nanopartículas de ouro. Os nanotubos de carbono aplicados nessa invenção foram funcionalizados com moléculas orgânicas com grupos tióis terminais para interação com as nanopartículas de ouro [Saraf, R. F.; Wickramasinghe, H. K.; 09/972,958, 2003; Hwan, J. D.; Tae, J. H.; Hun, K. B.; Hyeon, k. D.; Gwan, K., Y.; Sin, L. J.; Yeop, L.S.; Jae, L. S. KR20030038183 20030613, (2003); Lee, S.Y.; Jung, H.T.; Jung, D. H.; Ko, Y.K.; Kim, D. H.; Lee, S. J.; Kim, B.H.; Lee, J. S. DE200410027865 20040608, (2004); e Lee, K. P.; Anantha, I, G.; Dhanusuraman, R. KR20080061601 20080627, (2008).].
Na tentativa de funcionalizar diretamente nanotubos de carbono com grupos tióis, a geração de carbânions na superfície dos NTCs de parede simples foi desenvolvida, num primeiro momento com aplicação de butil-lítio e posteriormente com o uso do hidreto de alumínio e lítio (LiAIH4). Naquela oportunidade, os nanotubos de carbono utilizados não passaram por nenhum tipo de purificação prévia, e a aplicação do butil-lítio era via preferencial para a formação dos carbânions e posterior reação com os calcogênios. Entretanto as amostras produzidas eram altamente heterogéneas, o que dificultava a sua aplicação [Nascimento, R. O. Funcionalização de Nanotubos de carbono com calcogênios: selênio e enxofre -Tese de Mestrado - Centro Universitário Fransciscano - UNIFRA , (2008)].
Na tentativa de aperfeiçoar os processos já descritos na literatura para a funcionalização de nanotubos de carbono, especialmente os de paredes múltiplas (MWCNT), com grupos tiol, permitindo assim ampliar o campo de aplicação dos mesmos. Desta forma, a proposta da presente invenção teve como objetivo principal submeter os MWCNTs a uma reação com hidreto de alumínio e lítio ( LiAlH4 ) para geração de carbânions na superfície dos NTCs, com posterior reação com enxofre elementar e ácido clorídrico para obtenção de grupos tióis (MWCNT-SH), adaptando e aperfeiçoando assim a metodologia descrita por Liang e col. Os principais benefícios obtidos com o processo de funcionalização proposto na presente invenção estão listados a seguir:
- A aplicação de hidreto de alumínio e lítio para geração de carbânions dispensa um sistema de resfriamento altamente eficiente para utilização de Li°/NH3.
- A utilização de enxofre elementar (S°) para a formação dos grupos sulfetos e, posteriormente, dos tióis, reduz os custos com moléculas mais complexas dotadas de grupos tióis em sua cadeia.
- A metodologia descrita para reação de formação de carbânions pode ser realizada em um único sistema reacional, dispensando assim etapas como as descritas na literatura nas quais os NTCs deveriam ser inicialmente oxidados e só então submetidos a reações de amidação para funcionalização com outras moléculas/enzimas.
- A metodologia proposta abre a possibilidade de funcionalização dos NTCs com outras moléculas mais complexas, ou não, dotadas de grupos tióis através de reações de formação de ligação dissulfeto, que são executadas em sistemas reacionais mais simples.
Breve descrição da invenção
A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou múltiplas (MWCNT) funcionalizados com grupo tiol, em que a referida funcionalização compreende, basicamente, as seguintes etapas principais:
a) purifica-se os nanotubos de carbono (NTCs), sendo que a referida purificação compreende a adição de uma massa de NTC a um volume de ácido clorídrico (HCI) em que a mistura reacional resultante permanece em um sistema de refluxo com agitação por um período de no mínimo 6 horas a uma temperatura máxima de 110°C, sendo que ao final do refluxo os NTC são recuperados por um processo de separação, lavados com água destilada até a mesma atingir pH > 6,0, e posteriormente secos;
b) obtém-se os NTCs purificados;
c) promove-se a reação dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) com hidreto de lítio e alumínio (LiAIH4) para formação de carbânions na superfície dos referidos NTCs;
d) obtém-se os NTCs dotados de carbânions em sua superfície; e) promove-se a reação dos NTCs obtidos na etapa (d) com enxofre elementar para a obtenção de grupos sulfetos (NTC-S );
f) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos sulfetos em sua superfície;
g) adiciona-se ácido clorídrico concentrado aos NTCs obtidos na etapa (f) para a formação dos grupos tióis (-SH);
h) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos tióis em sua superfície (NTC-SH);
i) promove-se a lavagem dos NTCs obtidos na etapa (h) com tetrahidrofurano (THF) e água destilada;
j) obtém-se os NTC-SH limpos e livres de enxofre elementar e parcialmente livres de sais formados durante a reação com o hidreto; e
k) promove-se a diálise dos NTC-SH obtidos na etapa (j) para a remoção de eventuais resíduos de sais solúveis remanescentes nos nanotubos após a lavagem com água.
Sendo que:
- Na etapa de purificação a razão mássica NTC/HCI deve ser escolhida na faixa que vai de 1 :10 a 10:1 , preferencialmente 5:1.
- Na etapa de purificação a concentração de HCI deve estar compreendida na faixa de 1 a 12 M, preferencialmente 5M.
- Na etapa de purificação a agitação é realizada em uma temperatura entre 60 a 110°C podendo se prolongar de 6 a 10 horas.
- A dispersão dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) compreende uma razão mássica NTC/THF escolhida na faixa de 1 :3.103 a 1 :1.104, preferencialmente 1 :5,5.103.
- Antes da adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido entre 30 e 120 minutos, preferencialmente 45 minutos.
- Após a adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido na faixa de 3 a 5 horas e em uma temperatura compreendida na faixa de 20 a 70°C.
- O LiAIH4 é adicionado a dispersão de NTC em THF seco à razão mássica LiAIH4/NTC em THF escolhida na faixa de 3:1 a 6:1 , preferencialmente 3,5:1.
- O enxofre elementar é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d), a uma razão mássica NTC/S escolhida na faixa de 1 :3 a 1 :8, preferencialmente 1 :4.
- O HCI concentrado é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (f), a uma razão mássica HCI/NTC escolhida na faixa de 10:1 a 20:1 , preferencialmente 15,5:1.
- A diálise da etapa (k) é realizada contra água até que a condutividade da água da referida diálise permaneça constante em uma faixa compreendida de 5 pS-a 1 pS, preferencialmente 2 pS.
- Permite obter um produto compreendendo 15 a 60% em massa de NTC, 40 a 85% em massa de SH e com uma dispersão em água em torno de 5 mg/mL, além de ser livre de resíduos metálicos, de resíduos reacionais e de ligações/adsorções de cadeias carbónicas indesejáveis em sua superfície.
As etapas de pré-tratamento da amostra de NTC com ácido clorídrico permitiu a diminuição de resíduos metálicos associados aos nanotubos de carbono. A presença de tais resíduos diminui a qualidade da amostra de NTC.
Adicionalmente, a utilização do hidreto de alumínio e lítio em substituição ao butil-lítio, reduz a ligação/adsorção de cadeias carbónicas indesejáveis na superfície dos MWCNT.
As etapas subsequentes à formação dos grupos tióis removem os resíduos reacionais e melhoram a qualidade da amostra do nanotubo de carbono funcionalizado.
Breve descrição das figuras
A Figura 1 apresenta a representação esquemática da formação de carbânions na superfície dos nanotubos de carbono com posterior obtenção de haletos orgânicos. Adaptado de Liang e col.
A Figura 2 demonstra o fluxograma de funcionalização de MWCNT para obtenção de grupos tióis.
A Figura 3 demonstra uma representação esquemática do grupo funcional formado na parede mais externa do nanotubo de carbono de parede múltipla.
A Figura 4 demonstra o espectro na região do infravermelho dos MWCNT-SH.
A Figura 5 demonstra o resultado da análise termogravimétrica da amostra MWCNT-SH.
A Figura 6 apresenta a análise de 13C da amostra de MWCNT-SH. Descrição detalhada da invenção
A presente invenção se refere a um processo de obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados, onde as referidas funcionalizações são realizadas através de uma reação para formação de carbânions na superfície dos nanotubos de carbono, sejam estes de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou de paredes múltiplas (MWCNT), utilizando LiAIH4 e posterior reação com enxofre elementar para a obtenção de grupos tióis. Serão descritos a seguir, com maiores detalhes, as principais etapas do processo de obtenção dos nanotubos funcionalizados reivindicados na presente invenção.
Nanotubos de carbono:
Os nanotubos de carbono utilizados na presente invenção devem, mas não se limitam aos obtidos comercialmente da empresa CNT Co. Ltd., desde que sejam de paredes múltiplas, simples, ou duplas, obtidos pelas diferentes técnicas de síntese de nanotubos de carbono como, por exemplo, deposição química a partir da fase vapor (CVD), descarga por arco elétrico, ablasão por plasma (contínuo ou pulsado), dentre outras. É importante salientar, caso os NTCs estejam imobilizados em uma matriz polimérica ou não, a mesma deve ser removida para a realização das etapas de funcionalização adequadas.
A seguir, são apresentadas as etapas das reações de funcionalização dos NTCs via geração de carbânions para obtenção de tióis.
Funcionalização dos nanotubos de carbono com tiol:
Como exemplo de concretização, foram utilizados os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT), sendo que para a obtenção dessa amostra os mesmos passaram por um pré-tratamento de purificação (não oxidativo), no qual pelo menos 1 ,0 g dos MWCNT de partida (raw) foi submetido a tratamento de purificação para remoção de resíduos metálicos. Tais MWCNT foram tratados em sistema de refluxo e agitação convencional com solução de HCI 5M por pelo menos 6 horas à temperatura máxima de 1 10°C. Entretanto, o sistema de refluxo e agitação convencional pode ser substituído por sistema Soxhlet desde que os NTCs estejam em cápsulas de teflon perfuradas para a passagem do ácido. Em seguida, os nanotubos foram filtrados e lavados com água destilada até pH > 6,0. Finalmente, os nanotubos foram secos em linha de vácuo. Após, para a funcionalização dos MWCNT com
grupos tióis (SH), foi feita uma modificação na metodologia descrita para Liang e col. Assim, 20 mg de MWCNT purificados foram dispersos, sob banho de ultrassom, em THF seco, em um balão de reação sob atmosfera inerte (argônio ou nitrogénio) por trinta minutos e em seguida adicionou-se 50 mg de LiAIH4, que agiu como agente redutor, para a formação de carbânions nas paredes dos MWCNT. Deixou-se o sistema em banho de ultrassom com temperatura de até 40°C por três horas e, em seguida, adicionou-se pelo menos 50 mg de enxofre elementar seco. Deixou-se o sistema sob banho de ultrassom e atmosfera inerte por pelo menos três horas. Após, adicionou-se 20 mmóis de HCI concentrado ao meio reacional. Em seguida, a amostra foi lavada com THF e, posteriormente, com água destilada. A seguir a amostra de MWCNT-SH foi dispersa em água e dialisada, contra água, até que a condutividade da água de diálise permanecesse constante. Após, a amostra foi recuperada por filtração e seca sob sistema de vácuo ou em estufa a 60°C e fluxo de ar por até três horas, conforme demonstrado no fluxograma da Figura 2. A representação esquemática do grupo funcional formado na parede externa do MWCNT pode ser visualizado na Figura 3.
Caracterização Físico-Química:
a. Caracterização por espectroscopia na região do infravermelho As amostras de MWCNT-SH foram submetidas a estudos de espectroscopia na região do infravermelho utilizando equipamento FTLA 2000 com técnica de pastilhas de KBr.
A caracterização dos MWCNT-SH ocorreu a partir do surgimento de picos próximos a 2360 cm"1, característicos do estiramento da ligação S-H e com um pico pouco intenso próximo a região de 700 cm'1, característico do estiramento da ligação C-S (Figura 4). Na região de 1750-1500 cm"1 um pico referente às deformações C-H. Adicionalmente, é possível identificar na região de 3500-3000 cm"1 picos referentes às interações de hidrogénio envolvendo os grupos SH e CH. Na região centrada em aproximadamente 1000 cm"1 aparecem dois picos que podem ser atribuídos ao estiramento das ligações C- C.
b. Análise termogravimétrica
A caracterização térmica das amostras de MWCNT-SH foi realizada com equipamento de análise térmica SDT Q600, sob atmosfera de ar sintético, taxa de aquecimento de 5°C/minuto, temperatura inicial igual a 25°C e temperatura final de 950°C.
Os resultados de análise termogravimétrica para a amostra MWCNT-
SH mostraram alterações no comportamento térmico evidenciado pela presença de três eventos (Figura 5).
O primeiro e segundo eventos ocorrem entre 94,5°C e 289°C e corresponde a uma perda de massa de 41 % que pode ser associado a um grau de funcionalização* de 75,08 mols de grupos SH na amostra de MWCNT-SH. O terceiro evento em 502, 7°C faz referência à decomposição da amostra.
r
* massa erdida(mg)
Grau de Funcionalização =
v massa molar do gru o funcional (mg) J
Retirado de Marega e col.
c. Análise de RMN 13 C.
As análises de 13C foram feitas através da utilização de equipamento
INOVA 500, com frequência de 125.7 MHz usando tempo de relaxação de 10 segundos, e o número de acumulações variando de 128 à 108880. Nos experimentos foi usada uma sonda direta, a BBSW - Broad Band Switchable de 5 mm otimizada para detecção do canal X. A amostra de MWCNT-SH, foi dispersa em D20, usando banho de ultrassom.
O espectro de 13C apresentou um único pico em 30,4 ppm característico da ligação C-S. Neste estudo não foi possível observar os picos referentes à presença de carbono sp2 que constituem os MWCNT. Estes resultados são compatíveis com os observados por Marega e colaboradores.
A invenção aqui descrita não está limitada a essa concretização e, aqueles com habilidade na técnica irão perceber que, qualquer característica particular nela introduzida, deve ser entendida apenas como algo que foi descrito para facilitar a compreensão e não podem ser realizadas sem se afastar do conceito inventivo descrito. As características limitantes do objeto da presente invenção estão relacionadas às reivindicações que fazem parte do presente relatório.
Claims
REIVINDICAÇÕES
Processo de obtenção de nanotubos de carbonos funcionalizados, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) purifica-se os nanotubos de carbono (NTCs), sendo que a referida purificação compreende a adição de uma massa de NTC a um volume de ácido clorídrico (HCI) em que a mistura reacional resultante permanece em um sistema de refluxo com agitação por um período de no mínimo 6 horas a uma temperatura máxima de 110°C, sendo que ao final do refluxo os NTC são recuperados por um processo de separação, lavados com água destilada até a mesma atingir pH > 6,0, e posteriormente secos;
b) obtém-se os NTCs purificados;
c) promove-se a reação dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) com hidreto de lítio e alumínio (LiAIH4) para formação de carbânions na superfície dos referidos NTCs;
d) obtém-se os NTCs dotados de carbânions em sua superfície; e) promove-se a reação dos NTCs obtidos na etapa (d) com enxofre elementar para a obtenção de grupos sulfetos (NTC-S );
f) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos sulfetos em sua superfície;
g) adiciona-se ácido clorídrico concentrado aos NTCs obtidos na etapa (f) para a formação dos grupos tióis (-SH);
h) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos tióis em sua superfície (NTC-SH);
i) promove-se a lavagem dos NTCs obtidos na etapa (h) com tetrahidrofurano (THF) e água destilada;
j) obtém-se os NTC-SH limpos e livres de enxofre elementar e parcialmente livres de sais formados durante a reação com o hidreto; e
k) promove-se a diálise dos NTC-SH obtidos na etapa (j) para a remoção de eventuais resíduos de sais solúveis remanescentes nos nanotubos após a lavagem com água.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de os NTCs serem selecionados do grupo que compreende nanotubos carbono de paredes múltiplas (MWCNT); nanotubos de carbono paredes simples (SWCNT); e nanotubos de carbono de paredes duplas (DWCNT).
3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de os NTCs poderem ser obtidos do grupo de técnicas que compreendem deposição química a partir da fase vapor (CVD); descarga por arco elétrico; ablasão por plasma (contínuo ou pulsado); dentre outras.
4. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que quando os NTCs estão imobilizados em uma matriz, orgânica ou inorgânica, a referida matriz deve ser removida antes da etapa (a).
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a remoção da matriz pode ser realizada via degradação térmica ou degradação ácida.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a remoção da matriz via degradação térmica só poder ser realizada em temperaturas inferiores a 550°C, ou sua dissolução ser em solvente adequado, sobretudo naqueles de caráter polar.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de a purificação da etapa (a) compreender uma razão mássica NTC/HCI escolhida na faixa que vai de 1 :10 a 10:1.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a razão mássica NTC/HCI ser preferencialmente 5:1.
9. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizado por a concentração de HCI estar compreendida na faixa de 1 a 12 M.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a concentração de HCI ser preferencialmente 5M.
1 1. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida agitação da etapa (a) é realizada por agitação magnética convencional, agitação mecânica ou por um sistema de Soxhlet.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de que quando a agitação da mistura reacional da etapa (a) é realizada pelo sistema de Soxhlet, os NTCs devem estar em cápsulas de teflon, por exemplo, perfuradas para a passagem do ácido.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de que a referida agitação é preferencialmente realizada por agitação magnética convencional.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida agitação da etapa (a) é realizada em uma temperatura compreendida na faixa de 60 a 1 0°C e por um período de tempo compreendido na faixa de 6 a 10 horas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida recuperação da etapa (a) é realizada por filtração, centrifugação ou por repouso e decantação.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida recuperação é preferencialmente realizada por filtração.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida secagem da etapa (a) é preferencialmente realizada em sistema de vácuo.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (c) compreende a dispersão dos NTC purificados obtidos na etapa (b), sob banho de ultrassom e em THF seco, em um balão reacional, sob atmosfera inerte (Argônio ou Nitrogénio) por pelo menos trinta minutos, em seguida adiciona-se o LiAIH4 e mantém-se o sistema sob banho de ultrassom numa temperatura máxima de 70°C por pelo menos três horas.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a dispersão dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) compreender uma razão mássica NTC THF escolhida na faixa de 1 :3.103 a 1 :1.104.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de a razão mássica NTC/THF ser preferencialmente 1 :5,5.103.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que antes da adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido entre 30 e 120 minutos, preferencialmente 45 minutos.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que após a adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido na faixa de 3 a 5 horas e em uma temperatura compreendida na faixa de 20 a 70°C.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que após a adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom preferencialmente por 3 horas e a 60°C.
24. Processo, de acordo com as reivindicações 18 e 22, caracterizado pelo fato de que o LiAIH4 é adicionado a dispersão de NTC em THF seco à razão mássica LiAIH4/NTC em THF escolhida na faixa de 3:1 a 6:1.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de a razão mássica LiAIH4/NTC em THF ser preferencialmente 3,5:1.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o balão reacional compreender um balão de duas bocas previamente flambado.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que o enxofre elementar é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d), a uma razão mássica NTC/S escolhida na faixa de 1:3 a 1 :8.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de a razão mássica NTC/S ser preferencialmente 1 :4.
29. Processo, de acordo com as reivindicações 1 , 27 e 28, caracterizado pelo fato de que o enxofre elementar adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d) deve ser seco a uma temperatura máxima de 60°C, e usado imediatamente.
30. Processo, de acordo com as reivindicações 1 , 27-29, caracterizado pelo fato de que após a adição do enxofre elementar adicionado aos
NTCs obtidos na etapa (d), o sistema permanece sob banho de ultrassom em atmosfera inerte por um período de tempo de no mínimo três horas.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que o HCI concentrado é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (f), a uma razão mássica HCI/NTC escolhida na faixa de 10:1 a 20:1.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 31 , caracterizado pelo fato de a razão mássica HCI/NTC ser preferencialmente 15,5:1.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a diálise da etapa (k) é realizada contra água até que a condutividade da água da referida diálise permaneça constante.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por a condutividade da água permanecer constante em uma faixa compreendida de 5 pS a 1 pS.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por a condutividade da água ser preferencialmente 2 pS.
36. Processo, de acordo com as reivindicações 33 a 35, caracterizado pelo fato de que quando a condutividade da água atinge um valor constante, os NTCs devem ser recuperados e secos.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de a recuperação dos NTCs poder ser realizada por filtração, centrifugação ou por repouso e decantação.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de a recuperação dos nanotubos é preferencialmente realizada por filtração.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de os NTCs recuperados serem secos sob sistema de vácuo ou em estufa a 60°C e fluxo de ar por um período de tempo mínimo de três horas (Figura 2).
40. Produto, obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, caracterizado por compreender de 15 a 60% em massa de NTC e de 40 a 85% em massa de SH; apresentar uma dispersão em água cerca
de 5 mg/mL; e ser livre de resíduos metálicos, de resíduos reacionais e de ligações/adsorções de cadeias carbónicas indesejáveis em sua superfície.
41. Produto, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de os NTCs serem selecionados do grupo que compreende nanotubos de carbonos de paredes múltiplas (MWCNT-SH); nanotubos de carbono de paredes simples (SWCNT-SH); e nanotubos de carbono de paredes duplas (DWCNT-SH).
42. Nanotubo de carbono de paredes múltiplas funcionalizado com grupamento tiol (MWCNT-SH); obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, CARACTERIZADO por ter uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL.
43. Nanotubo de carbono de paredes simples funcionalizado com grupamento tiol (SWCNT-SH); obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, CARACTERIZADO por ter uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL.
44. Nanotubo de carbono de paredes duplas funcionalizado com grupamento tiol (DWCNT-SH); obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, CARACTERIZADO por ter uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL.
45. Nanotubos de carbono de paredes simples ou duplas ou múltiplas, de acordo com as reivindicações 42 a 44, CARACTERIZADO por ser utilizado como aporte reacional para a ligação dos mesmos com moléculas e macromoléculas (de origem natural ou sintética) tais como carboidratos, polímeros, aminoácidos, peptídeos, proteínas, enzimas e anticorpos; para a formação de sistemas híbridos multifuncionais; como base para a obtenção de nanocompósitos quando associados a determinadas nanopartículas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRBR1020130024120 | 2013-01-31 | ||
| BR102013002412-0A BR102013002412B1 (pt) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | Processo de obtenção de nanotubos de carbono de paredes simples, duplas ou múltiplas funcionalizados com grupamento tiol, nanotubos assim obtidos e uso dos nanotubos |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2014117234A1 true WO2014117234A1 (pt) | 2014-08-07 |
Family
ID=51261330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/BR2013/000535 WO2014117234A1 (pt) | 2013-01-31 | 2013-12-03 | Processo de obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados ntc-func com grupamentos tióis -sh |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR102013002412B1 (pt) |
| WO (1) | WO2014117234A1 (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116022775B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-02-09 | 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 | 一种碳纳米管提纯方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008048227A2 (en) * | 2005-08-11 | 2008-04-24 | Kansas State University Research Foundation | Synthetic carbon nanotubes |
-
2013
- 2013-01-31 BR BR102013002412-0A patent/BR102013002412B1/pt active IP Right Grant
- 2013-12-03 WO PCT/BR2013/000535 patent/WO2014117234A1/pt active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008048227A2 (en) * | 2005-08-11 | 2008-04-24 | Kansas State University Research Foundation | Synthetic carbon nanotubes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ADAMS, L.; ET AL.: "Preparation and characterization of sulfonic acid- functionalized single-walled carbon nanotubes.", PHYSICA E-LOW- DIMENSIONAL SYSTEMS & NANOSTRUCTURES, vol. 41, no. 4, February 2009 (2009-02-01), pages 723 - 728 * |
| CONTURBIA, G; ET AL.: "Single-Wall Carbon Nanotubes Chemically Modified with Cysteamine and Their Application in Polymer Solar Cells: Influence of the Chemical Modification on Device Performance.", JOURNAL OF NANOSÇIENCE AND NANOTECHNOLOGY, vol. 9, no. 10, October 2009 (2009-10-01), pages 5850 - 5859 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102013002412B1 (pt) | 2021-11-09 |
| BR102013002412A2 (pt) | 2015-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Norizan et al. | Carbon nanotubes: Functionalisation and their application in chemical sensors | |
| Ferreira et al. | Functionalizing graphene and carbon nanotubes: a review | |
| Le et al. | Exfoliation of 2D materials for energy and environmental applications | |
| Basheer et al. | Polymer grafted carbon nanotubes—Synthesis, properties, and applications: A review | |
| Kawamoto et al. | Green processing of carbon nanomaterials | |
| Fogden et al. | Scalable method for the reductive dissolution, purification, and separation of single-walled carbon nanotubes | |
| Ferreira et al. | Carbon nanotube functionalized with dodecylamine for the effective dispersion in solvents | |
| Eftekhari et al. | Curly graphene with specious interlayers displaying superior capacity for hydrogen storage | |
| Hirsch et al. | Functionalization of carbon nanotubes | |
| Zhang et al. | Effect of chemical oxidation on the structure of single-walled carbon nanotubes | |
| Kuila et al. | Chemical functionalization of graphene and its applications | |
| Gao et al. | Scalable functional group engineering of carbon nanotubes by improved one-step nitrene chemistry | |
| Lee et al. | Tailored assembly of carbon nanotubes and graphene | |
| Zhu | Graphene production: New solutions to a new problem | |
| Takahashi et al. | Dispersion and purification of single-wall carbon nanotubes using carboxymethylcellulose | |
| Feng et al. | Room temperature purification of few-walled carbon nanotubes with high yield | |
| Spitalsky et al. | Preparation of functionalized graphene sheets | |
| US20170203969A1 (en) | Method for forming a graphene based material and a product | |
| Shim et al. | Effect of hydrophobic moieties in water-soluble polymers on physical exfoliation of graphene | |
| Das | A review on Carbon nano-tubes-A new era of nanotechnology | |
| Raji et al. | Chemical preparation and functionalization techniques of graphene and graphene oxide | |
| Makama et al. | Recent developments in purification of single wall carbon nanotubes | |
| Zamolo et al. | Carbon nanotubes: synthesis, structure, functionalization, and characterization | |
| Sadek et al. | Carbon nanotubes and other carbon nanomaterials: Prospects for functionalization | |
| WO2014117234A1 (pt) | Processo de obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados ntc-func com grupamentos tióis -sh |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13874164 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13874164 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |