WO2014117234A1 - Process for producing functionalized carbon nanotubes ntc-func that have thiol -sh groups - Google Patents

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WO2014117234A1
WO2014117234A1 PCT/BR2013/000535 BR2013000535W WO2014117234A1 WO 2014117234 A1 WO2014117234 A1 WO 2014117234A1 BR 2013000535 W BR2013000535 W BR 2013000535W WO 2014117234 A1 WO2014117234 A1 WO 2014117234A1
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cnts
ntc
carbon nanotubes
mass ratio
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Application number
PCT/BR2013/000535
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Portuguese (pt)
Inventor
Oswaldo Luiz ALVES
Rafaella Oliveira DO NASCIMENTO
Diego Stéfani Teodoro MARTINEZ
Oscar Endrigo Dorneles RODRIGUES
Original Assignee
Universidade Estadual De Campinas - Unicamp
Universidade Federal De Santa Maria - Ufsm
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a process of obtaining functionalized single wall (SWCNT), double (DWCNT) or multiple (MWCNT) carbon nanotubes through the generation of carbanions and the application of elemental sulfur to obtain thiols groups (-SH ) on the surface of said nanotubes (SWCNT-SH, DWCNT-SH and MWCNT-SH).
  • SWCNT functionalized single wall
  • DWCNT double
  • MWCNT multiple
  • NTC-FUNC Functionalized nanotubes
  • NTC-FUNC have several applications that include, but are not limited to, serving as a reaction support for their connection with molecules and macromolecules (natural or synthetic origin) such as carbohydrates, polymers, amino acids, peptides, proteins, enzymes and antibodies; for the formation of multifunctional hybrid systems, applied to the transport of drugs and agrochemicals, for example.
  • nanoscience and nanotechnology have been presented as an important platform for innovation, encompassing the synthesis, characterization and application of nanoscale-sized materials / structures (n x10 * 9 m).
  • These nanostructures / nanomaterials are unique in that they have distinct physical and chemical properties from those observed in bulk materials due to their high surface area and consequent implications for different types of interaction [Yacaman, JM; Lorez, H .; Santiago, P .; Galvan, DH; Garzon, IL Appl. Phys. Lett., 8 (1996), 69; ackie, EB; Galvan, DH; Adem, E .; Talapatra, S .; Yang, G.L; Migone, AD Adv. Mater., 12 (2000), 495].
  • Carbon nanostructures are among the most studied today and present themselves as promising structures and with diverse applications, ranging from the use as engineering nanomaterials to sophisticated drug delivery systems, electronic and photonic devices.
  • Carbon nanotubes are characterized by being a cylindrically shaped graphite (graphene) sheet, with diameters of approximately 1 nm, or several sheets wrapped around each other forming concentric cylinders with a spacing of 0.34-0.36 nm. . This spacing is slightly higher than the interplanar distance of the graphite.
  • the driving force that causes the formation of NTCs is attributed to the instability of graphite in dimensions of few nanometers.
  • Nanotube functionalization techniques can be divided into three major groups: covalent, non-covalent and doping.
  • Doping carbon nanotubes is an option to make their application feasible. Such a technique can be divided into three classes; substitutional doping (flat doping), endohedral doping (encapsulation), and exohedral doping (interleaving).
  • substitutional doping consists of the creation of defects in the tubular structure of the NTCs and, to stabilize them, new atoms and / or functional groups are added to the NTCs.
  • Endohedral doping has as its principle the use of carbon nanotube capillarity, thus using them as encapsulating agents of molecules and / or nanostructures. [Terrones, M., Souza Filho, A.G., Rao, A.M., Doped Carbon Nanotubes: Synthesis, Characterization and Applications.
  • Exohedral doping follows the same principle as surface adsorption of NTCs; What differs from each other is that the adsorption is based on the ⁇ - ⁇ -type interactions between the carbon nanotubes and the molecules to be adsorbed; whereas exohedral doping is based on charge transfer between NTCs and an electron donating or receiving agent [Kazaoui, S., Minami, N., Jacquemin, R., Kataura, H., Achiba, Y., Phys . Rev. B, 60, p. 3339, 1999].
  • covalent functionalizations in carbon nanotubes can be done by generating functional groups along the wall of the NTCs that, in a second moment, can serve as a support for the formation of new groups, bonds and / or chain growth. polymeric. Functionalizations of NTCs generated by covalent bonds formed on their surface tend to occur in the curvature regions, since the BR2013 / 000535
  • NTCs Some covalent bonds directly modify the dispersibility of NTCs.
  • the NTCs become dispersible in water due to the hydrogen interactions generated between the water molecules and the oxygenated groups (eg carboxyl, carbonyl and hydroxyl) formed on the surface of the NTCs after such oxidative treatments.
  • the oxidative functionalization of NTCs is described by several authors. Ramanathan et al. described the oxidation of nanotubes by using a mixture of concentrated H 2 SO 4 and HNO 3 (3: 1) under sonication for approximately three hours to increase the penetration of the acid mixture into the nanotube bundle. [Ramanathan, T .; Fisher, FT; Ruoff, RS; Brinson, LC Chem. Maer., 17, (2005), 1290].
  • Lee et al reported in their invention to obtain carbon nanotubes functionalized with carboxylic acid groups with which reacted molecules with amino groups and thiols to obtain nanotubes with thiol functions, which were used to adsorb metallic particles and obtain an NTC. with conductive properties.
  • Lee et al developed a carbon nanotube-based biosensor for enzymatic fixation using a strong activity electrocatalyst.
  • the biosensor proposed by the inventors is composed of a liquid-ionic mixture of chitosan and carbon nanotubes on which gold nanoparticles have been deposited.
  • the carbon nanotubes applied in this invention were functionalized with terminal thiol group organic molecules for interaction with the gold nanoparticles [Saraf, RF; Wickramasinghe, HK; 09 / 972,958, 2003; Hwan, JD; Tae, JH; Hun, KB; Hyeon, k.
  • the present invention relates to a process for obtaining thiol group functionalized single (SWCNT), double (DWCNT) or multiple (MWCNT) carbon nanotubes, wherein said functionalization basically comprises the following main steps:
  • NTCs carbon nanotubes
  • HCl hydrochloric acid
  • step (b) the reaction of the purified NTCs obtained in step (b) with lithium aluminum hydride (LiAIH 4 ) is promoted to carbonic formation on the surface of said NTCs;
  • NTC-S sulfide groups
  • NTC-SH functionalized NTCs containing thiol groups on their surface
  • step (h) washing the NTCs obtained in step (h) with tetrahydrofuran (THF) and distilled water is promoted; j) the clean, partially salt-free, elemental sulfur-free NTC-SH formed during reaction with the hydride; and
  • step (j) promote the dialysis of the NTC-SH obtained in step (j) to remove any remaining soluble salt residues in the nanotubes after washing with water.
  • the NTC / HCI mass ratio should be chosen from 1: 10 to 10: 1, preferably 5: 1.
  • the HCl concentration should be in the range 1 to 12 M, preferably 5 M.
  • the stirring is performed at a temperature between 60 to 110 ° C and may last from 6 to 10 hours.
  • the dispersion of the purified NTCs obtained in step (b) comprises a chosen NTC / THF mass ratio in the range 1: 3.10 3 to 1: 1.10 4 , preferably 1: 5.5.10 3 .
  • the system Prior to the addition of LiAIH 4 , the system remains under ultrasound for 30 to 120 minutes, preferably 45 minutes.
  • the system After the addition of LiAIH 4 , the system remains under an ultrasonic bath for a period of time ranging from 3 to 5 hours and at a temperature ranging from 20 to 70 ° C.
  • LiAIH 4 is added to the dispersion of NTC in dry THF at the LiAIH 4 / NTC in THF mass ratio chosen in the range 3: 1 to 6: 1, preferably 3.5: 1.
  • Elemental sulfur is added to the NTCs obtained in step (d) at an NTC / S mass ratio chosen from 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 4.
  • step (k) Concentrated HCl is added to the NTCs obtained in step (f) at a chosen HCI / NTC mass ratio in the range 10: 1 to 20: 1, preferably 15.5: 1.
  • the dialysis of step (k) is performed against water until the water conductivity of said dialysis remains constant over a range of 5 pS to 1 pS, preferably 2 pS.
  • - Provides a product comprising 15 to 60 mass% of NTC, 40 to 85 mass% of SH and a water dispersion of around 5 mg / mL, and is free of metal residues, reaction residues and undesirable carbon chain bonds / adsorption on its surface.
  • the pre-treatment steps of the NTC sample with hydrochloric acid allowed the reduction of metallic residues associated with carbon nanotubes. The presence of such residues decreases the quality of the NTC sample.
  • lithium aluminum hydride in place of butyl lithium reduces the bonding / adsorption of undesirable carbon chains on the surface of MWCNT.
  • the steps subsequent to thiols formation remove the reaction residues and improve the sample quality of the functionalized carbon nanotube.
  • Figure 1 shows the schematic representation of the formation of carbonanions on the surface of carbon nanotubes with subsequent obtaining of organic halides. Adapted from Liang et al.
  • Figure 2 shows the MWCNT functionalization flowchart for obtaining thiol groups.
  • Figure 3 shows a schematic representation of the functional group formed on the outermost wall of the multiwall carbon nanotube.
  • Figure 4 shows the infrared spectrum of the MWCNT-SH.
  • Figure 5 shows the result of thermogravimetric analysis of the MWCNT-SH sample.
  • Figure 6 presents the 13 C analysis of the MWCNT-SH sample.
  • the present invention relates to a process of obtaining functionalized carbon nanotubes, wherein said functionalizations are performed by a reaction to form carbonanions on the surface of carbon nanotubes, whether single-walled (SWCNT) or double-walled (DWCNT). or multi-walled (MWCNT) using LiAIH 4 and further reaction with elemental sulfur to obtain thiols groups.
  • SWCNT single-walled
  • DWCNT double-walled
  • MWCNT multi-walled
  • the carbon nanotubes used in the present invention must, but are not limited to those obtained commercially from CNT Co. Ltd., provided they are single, double or multi-walled, obtained by different carbon nanotube synthesis techniques such as chemical deposition from the vapor phase (CVD), electric arc discharge, plasma ablation (continuous or pulsed), among others. Importantly, if the NTCs are immobilized on a polymeric matrix or not, it must be removed to perform the appropriate functionalization steps.
  • multi-wall carbon nanotubes were used, and to obtain this sample they were subjected to a (non-oxidative) purification pretreatment in which at least 1.0 g of MWCNT raw material was subjected to purification treatment to remove metallic residue.
  • MWCNT multi-wall carbon nanotubes
  • Such MWCNT were treated in a standard reflux and stirring system with 5M HCl solution for at least 6 hours at a maximum temperature of 110 ° C.
  • the conventional reflux and stirring system may be replaced by a Soxhlet system provided that the NTCs are in perforated Teflon capsules for acid passage.
  • the nanotubes were filtered and washed with distilled water to pH> 6.0. Finally, the nanotubes were dried in a vacuum line.
  • the first and second events occur between 94.5 ° C and 289 ° C and correspond to a 41% mass loss that can be associated with a degree of functionalization * of 75.08 moles of SH groups in the MWCNT-SH sample. .
  • the third event at 502.7 ° C refers to sample decomposition.
  • INOVA 500 with a frequency of 125.7 MHz using a 10 second relaxation time, and the number of accumulations ranging from 128 to 108880.
  • a direct probe the 5 mm Broad Band Switchable BBSW optimized for X-channel detection, was used.
  • the MWCNT-SH sample was dispersed in D 20 using ultrasound bath.

Abstract

The present invention relates to a process for producing single-walled (SWCNT), double-walled (DWCNT) or multi-walled (MWCNT) carbon nanotubes functionalized by the generation of carbanions and the use of elemental sulphur to obtain thiol (-SH) groups on the surface of said nanotubes (SWCNT-SH, DWCNT-SH, MWCNT-SH). The functionalized nanotubes (NTCs-FUNC) have various applications including, but not limited to, use as reaction input for binding same to natural or synthetic molecules and macromolecules, such as: carbohydrates, polymers, amino acids, peptides, proteins, enzymes and antibodies; for forming multifunctional hybrid systems that can be used, for example, for delivering drugs and agrochemicals.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO FUNCIONALIZADOS (NTC-FUNC) COM GRUPAMENTOS TIÓIS (-SH)  PROCEDURE FOR OBTAINING FUNCTIONALIZED CARBON NANOTUBES (NTC-FUNC) WITH TILE GROUPS (-SH)
Campo da invenção Field of the invention
A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou múltiplas (MWCNT) funcionalizados através da geração de carbânions e aplicação de enxofre elementar para obtenção de grupos tióis (-SH) na superfície dos referidos nanotubos (SWCNT-SH, DWCNT-SH e MWCNT-SH).  The present invention relates to a process of obtaining functionalized single wall (SWCNT), double (DWCNT) or multiple (MWCNT) carbon nanotubes through the generation of carbanions and the application of elemental sulfur to obtain thiols groups (-SH ) on the surface of said nanotubes (SWCNT-SH, DWCNT-SH and MWCNT-SH).
Os nanotubos funcionalizados (NTC-FUNC) apresentam diversas aplicações que incluem, mas não se limitam, a servir de aporte reacional para ligação dos mesmos com moléculas e macromoléculas (de origem natural ou sintética) tais como: carboidratos, polímeros, aminoácidos, peptídeos, proteínas, enzimas e anticorpos; para a formação de sistemas híbridos multifuncionais, aplicados ao transporte de fármacos e agroquímicos, por exemplo.  Functionalized nanotubes (NTC-FUNC) have several applications that include, but are not limited to, serving as a reaction support for their connection with molecules and macromolecules (natural or synthetic origin) such as carbohydrates, polymers, amino acids, peptides, proteins, enzymes and antibodies; for the formation of multifunctional hybrid systems, applied to the transport of drugs and agrochemicals, for example.
Fundamentos da invenção  Fundamentals of the invention
Nos últimos anos, a nanociência e nanotecnologia (N&N) têm se apresentado como uma importante plataforma para inovação, abrangendo a síntese, caracterização e aplicação de materiais/estruturas com tamanho na escala nanométrica (n x10*9 m). Estas nanoestruturas/nanomateriais são únicos porque apresentam propriedades físicas e químicas distintas daquelas observadas nos materiais estendidos {"bulk") em função de sua alta área superficial com consequente implicação em diferentes tipos de interação [Yacaman, J. M.; Lorez, H.; Santiago, P.; Galvan, D. H.; Garzon, I. L. Appl. Phys. Lett., 8, (1996), 69.; ackie, E. B.; Galván, D.H.; Adem, E.; Talapatra, S.; Yang, G. L; Migone, A. D. Adv. Mater., 12 (2000), 495]. In recent years, nanoscience and nanotechnology (N&N) have been presented as an important platform for innovation, encompassing the synthesis, characterization and application of nanoscale-sized materials / structures (n x10 * 9 m). These nanostructures / nanomaterials are unique in that they have distinct physical and chemical properties from those observed in bulk materials due to their high surface area and consequent implications for different types of interaction [Yacaman, JM; Lorez, H .; Santiago, P .; Galvan, DH; Garzon, IL Appl. Phys. Lett., 8 (1996), 69; ackie, EB; Galvan, DH; Adem, E .; Talapatra, S .; Yang, G.L; Migone, AD Adv. Mater., 12 (2000), 495].
As nanoestruturas de carbono; fulerenos, nanotubos de carbono (NTCs) e grafeno, estão entre as mais estudadas da atualidade e apresentam- se como estruturas promissoras e com aplicações das mais diversas, que vão desde o uso como nanomateriais de engenharia passando por sistemas sofisticados de entrega de fármacos, à dispositivos eletrônicos e fotônicos. Os nanotubos de carbono são caracterizados por serem uma folha de grafite (grafeno) enrolada na forma cilíndrica, com diâmetros de aproximadamente 1 nm, ou várias folhas enroladas em torno uma das outras formando cilindros concêntricos com espaçamento de 0,34-0,36 nm. Este espaçamento é levemente superior à distância interplanar do grafite. A força motriz que provoca a formação dos NTCs é atribuída à instabilidade do grafite em dimensões de poucos nanômetros. Tal instabilidade é ocasionada pela alta energia das ligações erráticas {dangling bonds) presentes nos átomos periféricos [Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Eklund, P.C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York (1996)]. O fechamento da folha de grafite na estrutura tubular é suficiente para sanar os problemas da instabilidade, o que permite aos NTCs apresentar um amplo potencial tecnológico, com aplicação nos setores de eletrônica, materiais, biotecnologias (medicina, agricultura e meio ambiente), entre outros. Carbon nanostructures; Fullerenes, carbon nanotubes (NTCs) and graphene are among the most studied today and present themselves as promising structures and with diverse applications, ranging from the use as engineering nanomaterials to sophisticated drug delivery systems, electronic and photonic devices. Carbon nanotubes are characterized by being a cylindrically shaped graphite (graphene) sheet, with diameters of approximately 1 nm, or several sheets wrapped around each other forming concentric cylinders with a spacing of 0.34-0.36 nm. . This spacing is slightly higher than the interplanar distance of the graphite. The driving force that causes the formation of NTCs is attributed to the instability of graphite in dimensions of few nanometers. Such instability is caused by the high energy of dangling bonds present in peripheral atoms [Dresselhaus, MS, Dresselhaus, G., Eklund, PC, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York (1996)]. The closure of the graphite sheet in the tubular structure is enough to solve the instability problems, which allows the NTCs to present a wide technological potential, with application in the electronics, materials, biotechnology (medicine, agriculture and environment) sectors, among others. .
A funcionalização dos NTCs surgiu como uma necessidade de melhorar a dispersabilídade dos mesmos nos mais variados meios, inclusive no aquoso, e de ligá-los a cadeias orgânicas mais complexas, como as poliméricas, por exemplo. As técnicas de funcionalização dos nanotubos podem ser divididas em três grandes grupos: covalentes, não-covalentes e dopagens.  The functionalization of NTCs has emerged as a need to improve their dispersibility in various media, including aqueous media, and to link them to more complex organic chains, such as polymeric chains. Nanotube functionalization techniques can be divided into three major groups: covalent, non-covalent and doping.
A adsorção de moléculas e macromoléculas na parede dos nanotubos de carbono foi um dos primeiros métodos empregados para utilização destes, o que também possibilitou a aplicação destas nanoestruturas em nanocompósitos. As adsorções nos NTCs são importantes pois não alteram drasticamente suas características físico-químicas, uma vez que atuam sobre as forças de van der Waals, que são responsáveis pelas interações tubo-a-tubo nessas nanoestruturas e fazem com que estas permaneçam em aglomerados.  The adsorption of molecules and macromolecules in the carbon nanotube wall was one of the first methods used for their use, which also allowed the application of these nanostructures in nanocomposites. Adsorption on NTCs is important because it does not drastically alter their physicochemical characteristics, since they act on van der Waals forces, which are responsible for tube-to-tube interactions in these nanostructures and make them stay in clusters.
Inicialmente, o uso de surfactantes, devido às suas características hidrofílicas e hidrofóbicas, mostrou-se um meio poderoso para melhorar a dispersabilídade dos NTCs em diferentes solventes, inclusive na água. O mecanismo de interação entre os nanotubos de carbono e os unímeros dos surfactantes foi proposto por Vaisman e col. Estes acreditavam que as interações hidrofóbicas dos NTCs (interações de van der Waals) eram diminuídas devido à ação mecânica de ruptura da ultrasonicação sobre esse tipo de interação [Vaisman, L; Wagner, H. D.; Marom, G.; Adv.in Coll. and Interf. Sc/enc. 128-130, (2006), 37]. Initially, the use of surfactants, due to their hydrophilic and hydrophobic characteristics, proved to be a powerful means to improve the dispersibility of NTCs in different solvents, including water. The mechanism of interaction between carbon nanotubes and surfactant unomer was proposed by Vaisman et al. They believed that hydrophobic interactions of NTCs (van der Waals interactions) were decreased due to the mechanical rupture action of ultrasonication on this type of interaction [Vaisman, L; Wagner, HD; Marom, G .; Adv.in Coll. and Interf. Sc / enc. 128-130, (2006), 37].
A dopagem dos nanotubos de carbono é uma opção para viabilizar sua aplicação. Tal técnica pode ser dividida em três classes; a dopagem substitucional (dopagem no plano), a dopagem endohédrica (encapsulamento), e a dopagem exohédrica (intercalação). A dopagem substitucional consiste na criação de defeitos na estrutura tubular dos NTCs e, para estabilização dos mesmos, ocorre a adição de novos átomos e/ou grupos funcionais aos NTCs. A dopagem endohédrica tem como princípio a utilização da capilaridade dos nanotubos de carbono, usando-os, desta forma, como agentes encapsuladores de moléculas e/ou nanoestruturas. [Terrones, M., Souza Filho, A.G., Rao, A.M., Doped Carbon Nanotubes: Synthesis, Characterization and Applications. In A. Jorio, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus (Eds.): Carbon Nanotubes, Topics Appl. Physics 111 , 531-566 (2008) Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008; e Pederson, M. R., Broughton, J. Q., Phys. Rev. Lett. 69, pag.2689 ,1992.; Smith, B. W., Monthioux, M., Luzzi, D. E.,. Nature, 296,pag. 323, 1998.; e Monthioux, M., Carbon, 40, pag. 809, 2002].  Doping carbon nanotubes is an option to make their application feasible. Such a technique can be divided into three classes; substitutional doping (flat doping), endohedral doping (encapsulation), and exohedral doping (interleaving). Substitutional doping consists of the creation of defects in the tubular structure of the NTCs and, to stabilize them, new atoms and / or functional groups are added to the NTCs. Endohedral doping has as its principle the use of carbon nanotube capillarity, thus using them as encapsulating agents of molecules and / or nanostructures. [Terrones, M., Souza Filho, A.G., Rao, A.M., Doped Carbon Nanotubes: Synthesis, Characterization and Applications. In A. Jorio, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus (Eds.): Carbon Nanotubes, Topics Appl. Physics 111, 531-566 (2008) Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008; and Pederson, M.R., Broughton, J.Q., Phys. Rev. Lett. 69, page 2689, 1992; Smith, B.W., Monthioux, M., Luzzi, D.E.,. Nature, 296, p. 323, 1998; and Monthioux, M., Carbon, 40, p. 809, 2002].
A dopagem exohédrica segue o mesmo princípio das adsorções realizadas na superfície dos NTCs; o que difere uma da outra é que as adsorções têm como base as interações do tipo π-π entre os nanotubos de carbono e as moléculas a serem adsorvidas; enquanto que a dopagem exohédrica tem como base a transferência de carga entre os NTCs e um agente doador ou receptor de elétrons [ Kazaoui, S., Minami, N., Jacquemin, R., Kataura, H., Achiba, Y., Phys. Rev. B, 60, pag. 3339, 1999].  Exohedral doping follows the same principle as surface adsorption of NTCs; What differs from each other is that the adsorption is based on the π-π-type interactions between the carbon nanotubes and the molecules to be adsorbed; whereas exohedral doping is based on charge transfer between NTCs and an electron donating or receiving agent [Kazaoui, S., Minami, N., Jacquemin, R., Kataura, H., Achiba, Y., Phys . Rev. B, 60, p. 3339, 1999].
Em outra direção, as funcionalizações covalentes nos nanotubos de carbono podem ser feitas via geração de grupos funcionais ao longo da parede dos NTCs que, em um segundo momento, podem servir de aporte para a formação de novos grupos, ligações e/ou crescimento de cadeias poliméricas. As funcionalizações de NTCs geradas através de ligações covalentes formadas na superfície dos mesmos tendem a ocorrer nas regiões de curvatura, já que a BR2013/000535 In another direction, covalent functionalizations in carbon nanotubes can be done by generating functional groups along the wall of the NTCs that, in a second moment, can serve as a support for the formation of new groups, bonds and / or chain growth. polymeric. Functionalizations of NTCs generated by covalent bonds formed on their surface tend to occur in the curvature regions, since the BR2013 / 000535
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tensão a que os carbonos presentes nessas regiões estão submetidos, propicia a formação de centros reacionais [Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Eklund, PC, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York (1996)]. Da mesma forma, nas regiões onde estão presentes defeitos na estrutura tubular; há uma maior possibilidade de aumento da reatividade desses tubos. Os defeitos podem ocorrer naturalmente nos NTCs ou serem induzidos por técnicas de purificação, através do emprego de meios muito oxidantes; ou por funcionalizações que envolvam agentes redutores fortes. The stress to which the carbons present in these regions are subjected to formation of reaction centers [Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Eklund, PC, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York (1996)]. Similarly, in regions where tubular structure defects are present; there is a greater possibility of increased reactivity of these tubes. Defects may occur naturally in NTCs or be induced by purification techniques through the use of very oxidizing media; or by functionalizations involving strong reducing agents.
Algumas ligações covalentes modificam diretamente a dispersabilidade dos NTCs. No caso do tratamento oxidativo os NTCs passam a ser dispersáveis em água devido às interações de hidrogénio geradas entre as moléculas de água e os grupos oxigenados (por exemplo, carboxila, carbonila e hidroxila) formados na superfície dos NTCs após tais tratamentos oxidativos. A funcionalização oxidativa dos NTCs é descrita por vários autores. Ramanathan e col. descreveram a oxidação de nanotubos através do uso de uma mistura de H2S04 e HNO3 (3:1 ), concentrados, sob sonicação durante aproximadamente três horas, a fim de aumentar a penetração da mistura dos ácidos no aglomerado (bundle) de nanotubos [Ramanathan, T.; Fisher, F.T.; Ruoff, R.S.; Brinson, L.C. Chem. Maíer.,17, (2005), 1290]. Some covalent bonds directly modify the dispersibility of NTCs. In the case of oxidative treatment the NTCs become dispersible in water due to the hydrogen interactions generated between the water molecules and the oxygenated groups (eg carboxyl, carbonyl and hydroxyl) formed on the surface of the NTCs after such oxidative treatments. The oxidative functionalization of NTCs is described by several authors. Ramanathan et al. described the oxidation of nanotubes by using a mixture of concentrated H 2 SO 4 and HNO 3 (3: 1) under sonication for approximately three hours to increase the penetration of the acid mixture into the nanotube bundle. [Ramanathan, T .; Fisher, FT; Ruoff, RS; Brinson, LC Chem. Maer., 17, (2005), 1290].
Um dos trabalhos que trouxe controvérsia sobre as funcionalizações covalentes dos NTCs foi descrito por Fogden e col, no qual os autores relataram a formação de fragmentos carbonáceos altamente reativos (debris) na superfície dos nanotubos de carbono que eram removidos após tratamento com solução de hidróxido de sódio (NaOH). Tais fragmentos eram resultantes de tratamentos oxidativos aos quais os NTCs eram submetidos. Posteriormente, a estrutura dos debris foi descrita como uma mistura altamente complexa semelhante à dos ácidos fúlvicos [Fogden, S.; Verdejo, R.; Cottan, B.; Shaffer, M.; Chem. Phys. Lett. 460, (2008), 162; Stéfani, D.; Paula, A. J.; Vaz, B. G.; Silva, R. A.; Andrade, N. F.; Justo, G. Z.; Ferreira, C. V.; Souza Filho, A. G.; Eberlin, M. N.; Alves, O. L. J. of Hazard. Maf.189, (20 1 ), 391].  One of the papers that brought controversy about the covalent functionalizations of NTCs was described by Fogden et al, in which the authors reported the formation of highly reactive carbonaceous fragments (debris) on the surface of carbon nanotubes that were removed after treatment with carbon dioxide solution. sodium (NaOH). Such fragments were the result of oxidative treatments to which the NTCs were subjected. Subsequently, the structure of the debris was described as a highly complex mixture similar to that of fulvic acids [Fogden, S .; Verdejo, R .; Cottan, B .; Shaffer, M .; Chem. Phys. Lett. 460, (2008), 162; Stéfani, D .; Paula, A. J .; Vaz, B. G .; Silva, R. A .; Andrade, N.F .; Justo, G. Z .; Ferreira, C. V .; Souza Filho, A. G .; Eberlin, M.N .; Alves, O.L. J. of Hazard. Mp.189, (201), 391].
Outro método para funcionalizar covalentemente os NTCs passa pela geração de carbânions na superfície dos nanotubos para a posterior reação com outros átomos e/ou moléculas, conforme foi descrito por Liang e col. Neste, os autores utilizaram Li°/NH3 para a formação dos carbânions na superfície dos NTCs aos quais foram adicionadas outras cadeias carbónicas (Figura 1 ) [Liang, F., Sadana, A.K., Peera, A., Chattopadhyay, J., Gu, Z., Hauge, R.H., Billups, W.E., NanoLett.,4, (2004), 1257]. Another method to covalently functionalize the NTCs is to generate nanotube surface carbonisons for later reaction. with other atoms and / or molecules as described by Liang et al. In this, the authors used Li ° / NH 3 for the formation of carbonicions on the surface of the NTCs to which other carbon chains were added (Figure 1) [Liang, F., Sadana, AK, Peera, A., Chattopadhyay, J., Gu, Z., Hauge, RH, Billups, WE, NanoLett., 4, (2004), 1257].
Na direção de utilizar moléculas com grupos tióis (-SH), para obtenção de sensores para moléculas orgânicas, os nanotubos de carbono foram submetidos à interação com ácido desoxiribonucléioco (DNA) assim, Sarat e col utilizaram, em sua patente, um eletrodo decorado com ouro e moléculas orgânicas, dentre as quais havia grupos tióis disponíveis para interagir com os NTCs. Nesta direção, Hwan e col propuseram um método de obtenção de biosensores baseados em nanotubos de carbono e metais dispersos na matriz do biosensor, sendo que os NTCs utilizados foram submetidos a processos oxidativos com posteriores reações com moléculas com grupos aminas e/ou tióis. Adicionalmente, Lee e col relataram em sua invenção a obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados com grupos ácidos carboxílicos com os quais reagiram moléculas com grupos amina e tióis para obtenção de nanotubos com funções tióis, os quais foram usados para adsorver partículas metálicas e obter um NTC com propriedades condutoras. Nessa direção, Lee e col desenvolveram um biosensor baseado em nanotubos de carbono para fixação enzimática utilizando um eletrocatalisador com atividade forte. O biosensor proposto pelos inventores é composto de uma mistura líquido-iônica de quitosana e nanotubos de carbono sobre os quais foram depositadas nanopartículas de ouro. Os nanotubos de carbono aplicados nessa invenção foram funcionalizados com moléculas orgânicas com grupos tióis terminais para interação com as nanopartículas de ouro [Saraf, R. F.; Wickramasinghe, H. K.; 09/972,958, 2003; Hwan, J. D.; Tae, J. H.; Hun, K. B.; Hyeon, k. D.; Gwan, K., Y.; Sin, L. J.; Yeop, L.S.; Jae, L. S. KR20030038183 20030613, (2003); Lee, S.Y.; Jung, H.T.; Jung, D. H.; Ko, Y.K.; Kim, D. H.; Lee, S. J.; Kim, B.H.; Lee, J. S. DE200410027865 20040608, (2004); e Lee, K. P.; Anantha, I, G.; Dhanusuraman, R. KR20080061601 20080627, (2008).]. Na tentativa de funcionalizar diretamente nanotubos de carbono com grupos tióis, a geração de carbânions na superfície dos NTCs de parede simples foi desenvolvida, num primeiro momento com aplicação de butil-lítio e posteriormente com o uso do hidreto de alumínio e lítio (LiAIH4). Naquela oportunidade, os nanotubos de carbono utilizados não passaram por nenhum tipo de purificação prévia, e a aplicação do butil-lítio era via preferencial para a formação dos carbânions e posterior reação com os calcogênios. Entretanto as amostras produzidas eram altamente heterogéneas, o que dificultava a sua aplicação [Nascimento, R. O. Funcionalização de Nanotubos de carbono com calcogênios: selênio e enxofre -Tese de Mestrado - Centro Universitário Fransciscano - UNIFRA , (2008)]. In the direction of using thiol group molecules (-SH), to obtain sensors for organic molecules, carbon nanotubes were subjected to interaction with deoxyribonucleic acid (DNA) so Sarat et al used, in their patent, an electrode decorated with gold and organic molecules, among which thiol groups were available to interact with the NTCs. In this sense, Hwan et al proposed a method for obtaining biosensors based on carbon nanotubes and metals dispersed in the biosensor matrix, and the NTCs used were subjected to oxidative processes with subsequent reactions with molecules with amino groups and / or thiols. Additionally, Lee et al reported in their invention to obtain carbon nanotubes functionalized with carboxylic acid groups with which reacted molecules with amino groups and thiols to obtain nanotubes with thiol functions, which were used to adsorb metallic particles and obtain an NTC. with conductive properties. In this direction, Lee et al developed a carbon nanotube-based biosensor for enzymatic fixation using a strong activity electrocatalyst. The biosensor proposed by the inventors is composed of a liquid-ionic mixture of chitosan and carbon nanotubes on which gold nanoparticles have been deposited. The carbon nanotubes applied in this invention were functionalized with terminal thiol group organic molecules for interaction with the gold nanoparticles [Saraf, RF; Wickramasinghe, HK; 09 / 972,958, 2003; Hwan, JD; Tae, JH; Hun, KB; Hyeon, k. D .; Gwan, K., Y .; Sin, LJ; Yeop, LS; Jae, LS KR20030038183 20030613, (2003); Lee, SY; Jung, HT; Jung, DH; Ko, YK; Kim, DH; Lee, SJ; Kim, BH; Lee, JS DE200410027865 20040608, (2004); and Lee, KP; Anantha, I, G .; Dhanusuraman, R. KR20080061601 20080627, (2008).]. In an attempt to directly functionalize carbon nanotubes with thiol groups, the generation of carbanions on the surface of single-walled NTCs was developed, initially with butyl lithium application and later with the use of lithium aluminum hydride (LiAIH 4 ). . At that time, the carbon nanotubes used did not undergo any prior purification, and the application of butyllithium was the preferred route for the formation of carbanions and subsequent reaction with calcogens. However, the samples produced were highly heterogeneous, which made their application difficult [Nascimento, RO Functionalization of carbon nanotubes with calcogen: selenium and sulfur - Master's Thesis - Centro Universitário Fransciscano - UNIFRA, (2008)].
Na tentativa de aperfeiçoar os processos já descritos na literatura para a funcionalização de nanotubos de carbono, especialmente os de paredes múltiplas (MWCNT), com grupos tiol, permitindo assim ampliar o campo de aplicação dos mesmos. Desta forma, a proposta da presente invenção teve como objetivo principal submeter os MWCNTs a uma reação com hidreto de alumínio e lítio ( LiAlH4 ) para geração de carbânions na superfície dos NTCs, com posterior reação com enxofre elementar e ácido clorídrico para obtenção de grupos tióis (MWCNT-SH), adaptando e aperfeiçoando assim a metodologia descrita por Liang e col. Os principais benefícios obtidos com o processo de funcionalização proposto na presente invenção estão listados a seguir: In an attempt to improve the processes already described in the literature for the functionalization of carbon nanotubes, especially multi-walled (MWCNT), with thiol groups, thus allowing to extend their field of application. Thus, the purpose of the present invention was to subject the MWCNTs to a reaction with lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) for carbon dioxide generation on the surface of the NTCs, with subsequent reaction with elemental sulfur and hydrochloric acid to obtain groups. thiols (MWCNT-SH), thus adapting and refining the methodology described by Liang et al. The main benefits obtained with the functionalization process proposed in the present invention are listed below:
- A aplicação de hidreto de alumínio e lítio para geração de carbânions dispensa um sistema de resfriamento altamente eficiente para utilização de Li°/NH3. - The application of lithium aluminum hydride for carbon generation does not require a highly efficient cooling system for Li ° / NH 3 use .
- A utilização de enxofre elementar (S°) para a formação dos grupos sulfetos e, posteriormente, dos tióis, reduz os custos com moléculas mais complexas dotadas de grupos tióis em sua cadeia. - The use of elemental sulfur (S °) for the formation of sulfide groups and thiols subsequently reduces the costs of more complex molecules with thiol groups in their chain.
- A metodologia descrita para reação de formação de carbânions pode ser realizada em um único sistema reacional, dispensando assim etapas como as descritas na literatura nas quais os NTCs deveriam ser inicialmente oxidados e só então submetidos a reações de amidação para funcionalização com outras moléculas/enzimas. - A metodologia proposta abre a possibilidade de funcionalização dos NTCs com outras moléculas mais complexas, ou não, dotadas de grupos tióis através de reações de formação de ligação dissulfeto, que são executadas em sistemas reacionais mais simples. - The methodology described for reaction of carbon formation can be carried out in a single reaction system, thus eliminating steps as described in the literature in which the NTCs should be initially oxidized and only then submitted to amidation reactions for functionalization with other molecules / enzymes. . - The proposed methodology opens the possibility of functionalization of NTCs with other more complex molecules, or not, with thiols groups through disulfide bond formation reactions, which are performed in simpler reaction systems.
Breve descrição da invenção Brief Description of the Invention
A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou múltiplas (MWCNT) funcionalizados com grupo tiol, em que a referida funcionalização compreende, basicamente, as seguintes etapas principais:  The present invention relates to a process for obtaining thiol group functionalized single (SWCNT), double (DWCNT) or multiple (MWCNT) carbon nanotubes, wherein said functionalization basically comprises the following main steps:
a) purifica-se os nanotubos de carbono (NTCs), sendo que a referida purificação compreende a adição de uma massa de NTC a um volume de ácido clorídrico (HCI) em que a mistura reacional resultante permanece em um sistema de refluxo com agitação por um período de no mínimo 6 horas a uma temperatura máxima de 110°C, sendo que ao final do refluxo os NTC são recuperados por um processo de separação, lavados com água destilada até a mesma atingir pH > 6,0, e posteriormente secos;  (a) carbon nanotubes (NTCs) are purified, said purification comprising adding a mass of NTC to a volume of hydrochloric acid (HCl) wherein the resulting reaction mixture remains in a refluxing system with stirring. a period of at least 6 hours at a maximum temperature of 110 ° C, where at the end of the reflux the NTCs are recovered by a separation process, washed with distilled water to pH> 6,0 and then dried;
b) obtém-se os NTCs purificados;  b) purified NTCs are obtained;
c) promove-se a reação dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) com hidreto de lítio e alumínio (LiAIH4) para formação de carbânions na superfície dos referidos NTCs; c) the reaction of the purified NTCs obtained in step (b) with lithium aluminum hydride (LiAIH 4 ) is promoted to carbonic formation on the surface of said NTCs;
d) obtém-se os NTCs dotados de carbânions em sua superfície; e) promove-se a reação dos NTCs obtidos na etapa (d) com enxofre elementar para a obtenção de grupos sulfetos (NTC-S );  d) the carbon-based NTCs are obtained on their surface; e) the reaction of the NTCs obtained in step (d) with elemental sulfur is promoted to obtain sulfide groups (NTC-S);
f) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos sulfetos em sua superfície;  f) the functionalized NTCs containing sulfide groups on their surface are obtained;
g) adiciona-se ácido clorídrico concentrado aos NTCs obtidos na etapa (f) para a formação dos grupos tióis (-SH);  g) concentrated hydrochloric acid is added to the NTCs obtained in step (f) for the formation of thiols (-SH) groups;
h) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos tióis em sua superfície (NTC-SH);  h) the functionalized NTCs containing thiol groups on their surface (NTC-SH) are obtained;
i) promove-se a lavagem dos NTCs obtidos na etapa (h) com tetrahidrofurano (THF) e água destilada; j) obtém-se os NTC-SH limpos e livres de enxofre elementar e parcialmente livres de sais formados durante a reação com o hidreto; e i) washing the NTCs obtained in step (h) with tetrahydrofuran (THF) and distilled water is promoted; j) the clean, partially salt-free, elemental sulfur-free NTC-SH formed during reaction with the hydride; and
k) promove-se a diálise dos NTC-SH obtidos na etapa (j) para a remoção de eventuais resíduos de sais solúveis remanescentes nos nanotubos após a lavagem com água.  k) promote the dialysis of the NTC-SH obtained in step (j) to remove any remaining soluble salt residues in the nanotubes after washing with water.
Sendo que:  Being that:
- Na etapa de purificação a razão mássica NTC/HCI deve ser escolhida na faixa que vai de 1 :10 a 10:1 , preferencialmente 5:1. - In the purification step the NTC / HCI mass ratio should be chosen from 1: 10 to 10: 1, preferably 5: 1.
- Na etapa de purificação a concentração de HCI deve estar compreendida na faixa de 1 a 12 M, preferencialmente 5M.- In the purification step the HCl concentration should be in the range 1 to 12 M, preferably 5 M.
- Na etapa de purificação a agitação é realizada em uma temperatura entre 60 a 110°C podendo se prolongar de 6 a 10 horas. - In the purification step the stirring is performed at a temperature between 60 to 110 ° C and may last from 6 to 10 hours.
- A dispersão dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) compreende uma razão mássica NTC/THF escolhida na faixa de 1 :3.103 a 1 :1.104, preferencialmente 1 :5,5.103. The dispersion of the purified NTCs obtained in step (b) comprises a chosen NTC / THF mass ratio in the range 1: 3.10 3 to 1: 1.10 4 , preferably 1: 5.5.10 3 .
- Antes da adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido entre 30 e 120 minutos, preferencialmente 45 minutos. Prior to the addition of LiAIH 4 , the system remains under ultrasound for 30 to 120 minutes, preferably 45 minutes.
- Após a adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido na faixa de 3 a 5 horas e em uma temperatura compreendida na faixa de 20 a 70°C.After the addition of LiAIH 4 , the system remains under an ultrasonic bath for a period of time ranging from 3 to 5 hours and at a temperature ranging from 20 to 70 ° C.
- O LiAIH4 é adicionado a dispersão de NTC em THF seco à razão mássica LiAIH4/NTC em THF escolhida na faixa de 3:1 a 6:1 , preferencialmente 3,5:1. LiAIH 4 is added to the dispersion of NTC in dry THF at the LiAIH 4 / NTC in THF mass ratio chosen in the range 3: 1 to 6: 1, preferably 3.5: 1.
- O enxofre elementar é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d), a uma razão mássica NTC/S escolhida na faixa de 1 :3 a 1 :8, preferencialmente 1 :4.  Elemental sulfur is added to the NTCs obtained in step (d) at an NTC / S mass ratio chosen from 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 4.
- O HCI concentrado é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (f), a uma razão mássica HCI/NTC escolhida na faixa de 10:1 a 20:1 , preferencialmente 15,5:1. - A diálise da etapa (k) é realizada contra água até que a condutividade da água da referida diálise permaneça constante em uma faixa compreendida de 5 pS-a 1 pS, preferencialmente 2 pS.Concentrated HCl is added to the NTCs obtained in step (f) at a chosen HCI / NTC mass ratio in the range 10: 1 to 20: 1, preferably 15.5: 1. The dialysis of step (k) is performed against water until the water conductivity of said dialysis remains constant over a range of 5 pS to 1 pS, preferably 2 pS.
- Permite obter um produto compreendendo 15 a 60% em massa de NTC, 40 a 85% em massa de SH e com uma dispersão em água em torno de 5 mg/mL, além de ser livre de resíduos metálicos, de resíduos reacionais e de ligações/adsorções de cadeias carbónicas indesejáveis em sua superfície. - Provides a product comprising 15 to 60 mass% of NTC, 40 to 85 mass% of SH and a water dispersion of around 5 mg / mL, and is free of metal residues, reaction residues and undesirable carbon chain bonds / adsorption on its surface.
As etapas de pré-tratamento da amostra de NTC com ácido clorídrico permitiu a diminuição de resíduos metálicos associados aos nanotubos de carbono. A presença de tais resíduos diminui a qualidade da amostra de NTC.  The pre-treatment steps of the NTC sample with hydrochloric acid allowed the reduction of metallic residues associated with carbon nanotubes. The presence of such residues decreases the quality of the NTC sample.
Adicionalmente, a utilização do hidreto de alumínio e lítio em substituição ao butil-lítio, reduz a ligação/adsorção de cadeias carbónicas indesejáveis na superfície dos MWCNT.  In addition, the use of lithium aluminum hydride in place of butyl lithium reduces the bonding / adsorption of undesirable carbon chains on the surface of MWCNT.
As etapas subsequentes à formação dos grupos tióis removem os resíduos reacionais e melhoram a qualidade da amostra do nanotubo de carbono funcionalizado.  The steps subsequent to thiols formation remove the reaction residues and improve the sample quality of the functionalized carbon nanotube.
Breve descrição das figuras Brief Description of the Figures
A Figura 1 apresenta a representação esquemática da formação de carbânions na superfície dos nanotubos de carbono com posterior obtenção de haletos orgânicos. Adaptado de Liang e col.  Figure 1 shows the schematic representation of the formation of carbonanions on the surface of carbon nanotubes with subsequent obtaining of organic halides. Adapted from Liang et al.
A Figura 2 demonstra o fluxograma de funcionalização de MWCNT para obtenção de grupos tióis.  Figure 2 shows the MWCNT functionalization flowchart for obtaining thiol groups.
A Figura 3 demonstra uma representação esquemática do grupo funcional formado na parede mais externa do nanotubo de carbono de parede múltipla.  Figure 3 shows a schematic representation of the functional group formed on the outermost wall of the multiwall carbon nanotube.
A Figura 4 demonstra o espectro na região do infravermelho dos MWCNT-SH.  Figure 4 shows the infrared spectrum of the MWCNT-SH.
A Figura 5 demonstra o resultado da análise termogravimétrica da amostra MWCNT-SH.  Figure 5 shows the result of thermogravimetric analysis of the MWCNT-SH sample.
A Figura 6 apresenta a análise de 13C da amostra de MWCNT-SH. Descrição detalhada da invenção A presente invenção se refere a um processo de obtenção de nanotubos de carbono funcionalizados, onde as referidas funcionalizações são realizadas através de uma reação para formação de carbânions na superfície dos nanotubos de carbono, sejam estes de parede simples (SWCNT), duplas (DWCNT) ou de paredes múltiplas (MWCNT), utilizando LiAIH4 e posterior reação com enxofre elementar para a obtenção de grupos tióis. Serão descritos a seguir, com maiores detalhes, as principais etapas do processo de obtenção dos nanotubos funcionalizados reivindicados na presente invenção. Figure 6 presents the 13 C analysis of the MWCNT-SH sample. Detailed Description of the Invention The present invention relates to a process of obtaining functionalized carbon nanotubes, wherein said functionalizations are performed by a reaction to form carbonanions on the surface of carbon nanotubes, whether single-walled (SWCNT) or double-walled (DWCNT). or multi-walled (MWCNT) using LiAIH 4 and further reaction with elemental sulfur to obtain thiols groups. In more detail, the main steps of the process of obtaining the functionalized nanotubes claimed in the present invention will be described below.
Nanotubos de carbono: Carbon Nanotubes:
Os nanotubos de carbono utilizados na presente invenção devem, mas não se limitam aos obtidos comercialmente da empresa CNT Co. Ltd., desde que sejam de paredes múltiplas, simples, ou duplas, obtidos pelas diferentes técnicas de síntese de nanotubos de carbono como, por exemplo, deposição química a partir da fase vapor (CVD), descarga por arco elétrico, ablasão por plasma (contínuo ou pulsado), dentre outras. É importante salientar, caso os NTCs estejam imobilizados em uma matriz polimérica ou não, a mesma deve ser removida para a realização das etapas de funcionalização adequadas.  The carbon nanotubes used in the present invention must, but are not limited to those obtained commercially from CNT Co. Ltd., provided they are single, double or multi-walled, obtained by different carbon nanotube synthesis techniques such as chemical deposition from the vapor phase (CVD), electric arc discharge, plasma ablation (continuous or pulsed), among others. Importantly, if the NTCs are immobilized on a polymeric matrix or not, it must be removed to perform the appropriate functionalization steps.
A seguir, são apresentadas as etapas das reações de funcionalização dos NTCs via geração de carbânions para obtenção de tióis.  The following are the steps of the functionalization reactions of the NTCs via carbane generation to obtain thiols.
Funcionalização dos nanotubos de carbono com tiol: Functionalization of carbon nanotubes with thiol:
Como exemplo de concretização, foram utilizados os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT), sendo que para a obtenção dessa amostra os mesmos passaram por um pré-tratamento de purificação (não oxidativo), no qual pelo menos 1 ,0 g dos MWCNT de partida (raw) foi submetido a tratamento de purificação para remoção de resíduos metálicos. Tais MWCNT foram tratados em sistema de refluxo e agitação convencional com solução de HCI 5M por pelo menos 6 horas à temperatura máxima de 1 10°C. Entretanto, o sistema de refluxo e agitação convencional pode ser substituído por sistema Soxhlet desde que os NTCs estejam em cápsulas de teflon perfuradas para a passagem do ácido. Em seguida, os nanotubos foram filtrados e lavados com água destilada até pH > 6,0. Finalmente, os nanotubos foram secos em linha de vácuo. Após, para a funcionalização dos MWCNT com grupos tióis (SH), foi feita uma modificação na metodologia descrita para Liang e col. Assim, 20 mg de MWCNT purificados foram dispersos, sob banho de ultrassom, em THF seco, em um balão de reação sob atmosfera inerte (argônio ou nitrogénio) por trinta minutos e em seguida adicionou-se 50 mg de LiAIH4, que agiu como agente redutor, para a formação de carbânions nas paredes dos MWCNT. Deixou-se o sistema em banho de ultrassom com temperatura de até 40°C por três horas e, em seguida, adicionou-se pelo menos 50 mg de enxofre elementar seco. Deixou-se o sistema sob banho de ultrassom e atmosfera inerte por pelo menos três horas. Após, adicionou-se 20 mmóis de HCI concentrado ao meio reacional. Em seguida, a amostra foi lavada com THF e, posteriormente, com água destilada. A seguir a amostra de MWCNT-SH foi dispersa em água e dialisada, contra água, até que a condutividade da água de diálise permanecesse constante. Após, a amostra foi recuperada por filtração e seca sob sistema de vácuo ou em estufa a 60°C e fluxo de ar por até três horas, conforme demonstrado no fluxograma da Figura 2. A representação esquemática do grupo funcional formado na parede externa do MWCNT pode ser visualizado na Figura 3. As an example of embodiment, multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) were used, and to obtain this sample they were subjected to a (non-oxidative) purification pretreatment in which at least 1.0 g of MWCNT raw material was subjected to purification treatment to remove metallic residue. Such MWCNT were treated in a standard reflux and stirring system with 5M HCl solution for at least 6 hours at a maximum temperature of 110 ° C. However, the conventional reflux and stirring system may be replaced by a Soxhlet system provided that the NTCs are in perforated Teflon capsules for acid passage. Then the nanotubes were filtered and washed with distilled water to pH> 6.0. Finally, the nanotubes were dried in a vacuum line. After, for the functionalization of the MWCNT with thiol groups (SH), a modification of the methodology described for Liang et al. Thus, 20 mg of purified MWCNT was dispersed under dry THF in a reaction flask under an inert atmosphere (argon or nitrogen) for thirty minutes and then added 50 mg of LiAIH 4 , which acted as reducing agent, for the formation of carbanions in the walls of the MWCNT. The system was left in an ultrasound bath at a temperature of up to 40 ° C for three hours and then at least 50 mg of dry elemental sulfur was added. The system was left under an ultrasonic bath and inert atmosphere for at least three hours. Then, 20 mmol of concentrated HCl was added to the reaction medium. Then the sample was washed with THF and then distilled water. The MWCNT-SH sample was then dispersed in water and dialyzed against water until the conductivity of the dialysis water remained constant. Afterwards, the sample was recovered by filtration and dried under vacuum or oven at 60 ° C and air flow for up to three hours, as shown in the flowchart of Figure 2. The schematic representation of the functional group formed on the outer wall of the MWCNT can be seen in Figure 3.
Caracterização Físico-Química: Physical and Chemical Characterization:
a. Caracterização por espectroscopia na região do infravermelho As amostras de MWCNT-SH foram submetidas a estudos de espectroscopia na região do infravermelho utilizando equipamento FTLA 2000 com técnica de pastilhas de KBr.  The. Characterization by infrared spectroscopy MWCNT-SH samples were subjected to infrared spectroscopy studies using FTLA 2000 equipment with KBr pellet technique.
A caracterização dos MWCNT-SH ocorreu a partir do surgimento de picos próximos a 2360 cm"1, característicos do estiramento da ligação S-H e com um pico pouco intenso próximo a região de 700 cm'1, característico do estiramento da ligação C-S (Figura 4). Na região de 1750-1500 cm"1 um pico referente às deformações C-H. Adicionalmente, é possível identificar na região de 3500-3000 cm"1 picos referentes às interações de hidrogénio envolvendo os grupos SH e CH. Na região centrada em aproximadamente 1000 cm"1 aparecem dois picos que podem ser atribuídos ao estiramento das ligações C- C. The characterization of MWCNT-SH occurred from the emergence of peaks near 2360 cm- 1 , characteristic of the SH bond stretch and with a low peak near the 700 cm- 1 region , characteristic of the CS-bond stretch (Figure 4 In the region of 1750-1500 cm "1 a peak referring to the CH deformations. In addition, it is possible to identify in the region of 3500-3000 cm- 1 peaks referring to hydrogen interactions involving the SH and CH groups. In the region centered on approximately 1000 cm- 1 two peaks can be attributed to the stretching of C-C bonds. .
b. Análise termogravimétrica A caracterização térmica das amostras de MWCNT-SH foi realizada com equipamento de análise térmica SDT Q600, sob atmosfera de ar sintético, taxa de aquecimento de 5°C/minuto, temperatura inicial igual a 25°C e temperatura final de 950°C. B. Thermogravimetric analysis The thermal characterization of MWCNT-SH samples was performed with SDT Q600 thermal analysis equipment under synthetic air atmosphere, heating rate of 5 ° C / min, initial temperature equal to 25 ° C and final temperature of 950 ° C.
Os resultados de análise termogravimétrica para a amostra MWCNT- The thermogravimetric analysis results for the MWCNT-
SH mostraram alterações no comportamento térmico evidenciado pela presença de três eventos (Figura 5). SH showed changes in thermal behavior evidenced by the presence of three events (Figure 5).
O primeiro e segundo eventos ocorrem entre 94,5°C e 289°C e corresponde a uma perda de massa de 41 % que pode ser associado a um grau de funcionalização* de 75,08 mols de grupos SH na amostra de MWCNT-SH. O terceiro evento em 502, 7°C faz referência à decomposição da amostra.  The first and second events occur between 94.5 ° C and 289 ° C and correspond to a 41% mass loss that can be associated with a degree of functionalization * of 75.08 moles of SH groups in the MWCNT-SH sample. . The third event at 502.7 ° C refers to sample decomposition.
r  r
* massa erdida(mg) * mass lost (mg)
Grau de Funcionalização = Degree of Functionality =
v massa molar do gru o funcional (mg) J v molar mass of functional group (mg) J
Retirado de Marega e col. Taken from Marega et al.
c. Análise de RMN 13 C. ç. 13 C NMR Analysis.
As análises de 13C foram feitas através da utilização de equipamentoThe 13 C analyzes were made using equipment
INOVA 500, com frequência de 125.7 MHz usando tempo de relaxação de 10 segundos, e o número de acumulações variando de 128 à 108880. Nos experimentos foi usada uma sonda direta, a BBSW - Broad Band Switchable de 5 mm otimizada para detecção do canal X. A amostra de MWCNT-SH, foi dispersa em D20, usando banho de ultrassom. INOVA 500, with a frequency of 125.7 MHz using a 10 second relaxation time, and the number of accumulations ranging from 128 to 108880. In the experiments a direct probe, the 5 mm Broad Band Switchable BBSW optimized for X-channel detection, was used. The MWCNT-SH sample was dispersed in D 20 using ultrasound bath.
O espectro de 13C apresentou um único pico em 30,4 ppm característico da ligação C-S. Neste estudo não foi possível observar os picos referentes à presença de carbono sp2 que constituem os MWCNT. Estes resultados são compatíveis com os observados por Marega e colaboradores. The 13 C spectrum showed a single peak at 30.4 ppm characteristic of CS binding. In this study it was not possible to observe the peaks regarding the presence of sp 2 carbon that constitute the MWCNT. These results are compatible with those observed by Marega and collaborators.
A invenção aqui descrita não está limitada a essa concretização e, aqueles com habilidade na técnica irão perceber que, qualquer característica particular nela introduzida, deve ser entendida apenas como algo que foi descrito para facilitar a compreensão e não podem ser realizadas sem se afastar do conceito inventivo descrito. As características limitantes do objeto da presente invenção estão relacionadas às reivindicações que fazem parte do presente relatório.  The invention described herein is not limited to this embodiment and those skilled in the art will appreciate that any particular feature introduced therein should be understood solely as something that has been described for ease of understanding and cannot be realized without departing from the concept. inventive described. The limiting features of the object of the present invention are related to the claims that are part of this report.

Claims

REIVINDICAÇÕES
Processo de obtenção de nanotubos de carbonos funcionalizados, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) purifica-se os nanotubos de carbono (NTCs), sendo que a referida purificação compreende a adição de uma massa de NTC a um volume de ácido clorídrico (HCI) em que a mistura reacional resultante permanece em um sistema de refluxo com agitação por um período de no mínimo 6 horas a uma temperatura máxima de 110°C, sendo que ao final do refluxo os NTC são recuperados por um processo de separação, lavados com água destilada até a mesma atingir pH > 6,0, e posteriormente secos; Process for obtaining functionalized carbon nanotubes, CHARACTERIZED by the fact that it comprises the following steps: a) the carbon nanotubes (CNTs) are purified, with said purification comprising the addition of a mass of CNTs to a volume of hydrochloric acid (HCI) in which the resulting reaction mixture remains in a reflux system with stirring for a period of at least 6 hours at a maximum temperature of 110°C, and at the end of the reflux the CNTs are recovered through a separation process, washed with distilled water until it reaches pH > 6.0, and then dried;
b) obtém-se os NTCs purificados; b) purified CNTs are obtained;
c) promove-se a reação dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) com hidreto de lítio e alumínio (LiAIH4) para formação de carbânions na superfície dos referidos NTCs; c) the purified CNTs obtained in step (b) are reacted with lithium aluminum hydride (LiAIH 4 ) to form carbanions on the surface of said CNTs;
d) obtém-se os NTCs dotados de carbânions em sua superfície; e) promove-se a reação dos NTCs obtidos na etapa (d) com enxofre elementar para a obtenção de grupos sulfetos (NTC-S ); d) CNTs equipped with carbanions on their surface are obtained; e) the CNTs obtained in step (d) are reacted with elemental sulfur to obtain sulfide groups (NTC-S);
f) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos sulfetos em sua superfície; f) functionalized CNTs containing sulfide groups on their surface are obtained;
g) adiciona-se ácido clorídrico concentrado aos NTCs obtidos na etapa (f) para a formação dos grupos tióis (-SH); g) concentrated hydrochloric acid is added to the CNTs obtained in step (f) to form thiol groups (-SH);
h) obtém-se os NTCs funcionalizados contendo grupos tióis em sua superfície (NTC-SH); h) functionalized CNTs containing thiol groups on their surface are obtained (NTC-SH);
i) promove-se a lavagem dos NTCs obtidos na etapa (h) com tetrahidrofurano (THF) e água destilada; i) the CNTs obtained in step (h) are washed with tetrahydrofuran (THF) and distilled water;
j) obtém-se os NTC-SH limpos e livres de enxofre elementar e parcialmente livres de sais formados durante a reação com o hidreto; e j) clean CNT-SH are obtained, free of elemental sulfur and partially free of salts formed during the reaction with hydride; It is
k) promove-se a diálise dos NTC-SH obtidos na etapa (j) para a remoção de eventuais resíduos de sais solúveis remanescentes nos nanotubos após a lavagem com água. k) the CNT-SH obtained in step (j) is dialyzed to remove any residues of soluble salts remaining in the nanotubes after washing with water.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de os NTCs serem selecionados do grupo que compreende nanotubos carbono de paredes múltiplas (MWCNT); nanotubos de carbono paredes simples (SWCNT); e nanotubos de carbono de paredes duplas (DWCNT). 2. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the CNTs are selected from the group comprising multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); single-walled carbon nanotubes (SWCNT); and double-walled carbon nanotubes (DWCNT).
3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de os NTCs poderem ser obtidos do grupo de técnicas que compreendem deposição química a partir da fase vapor (CVD); descarga por arco elétrico; ablasão por plasma (contínuo ou pulsado); dentre outras. 3. Process, according to claims 1 and 2, characterized by the fact that the CNTs can be obtained from the group of techniques that comprise chemical deposition from the vapor phase (CVD); electric arc discharge; plasma ablasion (continuous or pulsed); among others.
4. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que quando os NTCs estão imobilizados em uma matriz, orgânica ou inorgânica, a referida matriz deve ser removida antes da etapa (a). 4. Process, according to claims 1 to 3, characterized by the fact that when the CNTs are immobilized in a matrix, organic or inorganic, said matrix must be removed before step (a).
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a remoção da matriz pode ser realizada via degradação térmica ou degradação ácida. 5. Process, according to claim 4, characterized by the fact that the removal of the matrix can be carried out via thermal degradation or acid degradation.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a remoção da matriz via degradação térmica só poder ser realizada em temperaturas inferiores a 550°C, ou sua dissolução ser em solvente adequado, sobretudo naqueles de caráter polar. 6. Process, according to claim 5, characterized by the fact that the removal of the matrix via thermal degradation can only be carried out at temperatures below 550°C, or its dissolution in a suitable solvent, especially those of a polar nature.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de a purificação da etapa (a) compreender uma razão mássica NTC/HCI escolhida na faixa que vai de 1 :10 a 10:1. 7. Process according to claim 1, characterized in that the purification of step (a) comprises an NTC/HCI mass ratio chosen in the range from 1:10 to 10:1.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a razão mássica NTC/HCI ser preferencialmente 5:1. 8. Process according to claim 7, characterized in that the NTC/HCI mass ratio is preferably 5:1.
9. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizado por a concentração de HCI estar compreendida na faixa de 1 a 12 M. 9. Process, according to claims 1 and 8, characterized in that the HCl concentration is in the range of 1 to 12 M.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a concentração de HCI ser preferencialmente 5M. 10. Process according to claim 9, characterized in that the HCl concentration is preferably 5M.
1 1. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida agitação da etapa (a) é realizada por agitação magnética convencional, agitação mecânica ou por um sistema de Soxhlet. 1 1. Process, according to claim 1, characterized by the fact that said agitation in step (a) is carried out by conventional magnetic agitation, mechanical agitation or by a Soxhlet system.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de que quando a agitação da mistura reacional da etapa (a) é realizada pelo sistema de Soxhlet, os NTCs devem estar em cápsulas de teflon, por exemplo, perfuradas para a passagem do ácido. 12. Process, according to claim 11, characterized by the fact that when the reaction mixture from step (a) is stirred by the Soxhlet system, the CNTs must be in Teflon capsules, for example, perforated for passage of the acid.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de que a referida agitação é preferencialmente realizada por agitação magnética convencional. 13. Process, according to claim 11, characterized by the fact that said stirring is preferably carried out by conventional magnetic stirring.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida agitação da etapa (a) é realizada em uma temperatura compreendida na faixa de 60 a 1 0°C e por um período de tempo compreendido na faixa de 6 a 10 horas. 14. Process according to claim 1, characterized by the fact that said stirring in step (a) is carried out at a temperature in the range of 60 to 10°C and for a period of time in the range of 6 to 10 hours.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida recuperação da etapa (a) é realizada por filtração, centrifugação ou por repouso e decantação. 5. Process, according to claim 1, characterized by the fact that said recovery in step (a) is carried out by filtration, centrifugation or by resting and decanting.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida recuperação é preferencialmente realizada por filtração. 16. Process, according to claim 15, characterized by the fact that said recovery is preferably carried out by filtration.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a referida secagem da etapa (a) é preferencialmente realizada em sistema de vácuo. 17. Process, according to claim 1, characterized by the fact that said drying in step (a) is preferably carried out in a vacuum system.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (c) compreende a dispersão dos NTC purificados obtidos na etapa (b), sob banho de ultrassom e em THF seco, em um balão reacional, sob atmosfera inerte (Argônio ou Nitrogénio) por pelo menos trinta minutos, em seguida adiciona-se o LiAIH4 e mantém-se o sistema sob banho de ultrassom numa temperatura máxima de 70°C por pelo menos três horas. 18. Process, according to claim 1, CHARACTERIZED by the fact that said step (c) comprises the dispersion of the purified CNTs obtained in step (b), under an ultrasound bath and in dry THF, in a reaction flask, under inert atmosphere (Argon or Nitrogen) for at least thirty minutes, then LiAIH 4 is added and the system is kept under an ultrasound bath at a maximum temperature of 70°C for at least three hours.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a dispersão dos NTCs purificados obtidos na etapa (b) compreender uma razão mássica NTC THF escolhida na faixa de 1 :3.103 a 1 :1.104. 19. Process according to claim 18, characterized in that the dispersion of purified CNTs obtained in step (b) comprises an NTC THF mass ratio chosen in the range of 1:3.10 3 to 1:1.10 4 .
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de a razão mássica NTC/THF ser preferencialmente 1 :5,5.103. 20. Process according to claim 19, characterized in that the NTC/THF mass ratio is preferably 1:5.5.10 3 .
21. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que antes da adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido entre 30 e 120 minutos, preferencialmente 45 minutos. 21. Process, according to claim 18, characterized by the fact that before adding LiAIH 4 , the system remains under an ultrasound bath for a period of time between 30 and 120 minutes, preferably 45 minutes.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que após a adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom por um período de tempo compreendido na faixa de 3 a 5 horas e em uma temperatura compreendida na faixa de 20 a 70°C. 22. Process according to claim 18, characterized by the fact that after adding LiAIH 4 , the system remains under an ultrasound bath for a period of time in the range of 3 to 5 hours and at a temperature in the range from 20 to 70°C.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que após a adição de LiAIH4, o sistema permanece sob banho de ultrassom preferencialmente por 3 horas e a 60°C. 23. Process, according to claim 22, characterized by the fact that after adding LiAIH 4 , the system remains under an ultrasound bath preferably for 3 hours and at 60°C.
24. Processo, de acordo com as reivindicações 18 e 22, caracterizado pelo fato de que o LiAIH4 é adicionado a dispersão de NTC em THF seco à razão mássica LiAIH4/NTC em THF escolhida na faixa de 3:1 a 6:1. 24. Process, according to claims 18 and 22, characterized by the fact that LiAIH 4 is added to the dispersion of CNT in dry THF at the mass ratio LiAIH 4 /NTC in THF chosen in the range of 3:1 to 6:1 .
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de a razão mássica LiAIH4/NTC em THF ser preferencialmente 3,5:1. 25. Process according to claim 24, characterized in that the mass ratio LiAIH 4 /NTC in THF is preferably 3.5:1.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o balão reacional compreender um balão de duas bocas previamente flambado. 26. Process according to claim 8, characterized in that the reaction flask comprises a previously flamed two-necked flask.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que o enxofre elementar é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d), a uma razão mássica NTC/S escolhida na faixa de 1:3 a 1 :8. 27. Process, according to claim 1, characterized by the fact that elemental sulfur is added to the CNTs obtained in step (d), at a CNT/S mass ratio chosen in the range of 1:3 to 1:8.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de a razão mássica NTC/S ser preferencialmente 1 :4. 28. Process according to claim 27, characterized in that the NTC/S mass ratio is preferably 1:4.
29. Processo, de acordo com as reivindicações 1 , 27 e 28, caracterizado pelo fato de que o enxofre elementar adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d) deve ser seco a uma temperatura máxima de 60°C, e usado imediatamente. 29. Process, according to claims 1, 27 and 28, characterized by the fact that the elemental sulfur added to the CNTs obtained in step (d) must be dried at a maximum temperature of 60°C, and used immediately.
30. Processo, de acordo com as reivindicações 1 , 27-29, caracterizado pelo fato de que após a adição do enxofre elementar adicionado aos NTCs obtidos na etapa (d), o sistema permanece sob banho de ultrassom em atmosfera inerte por um período de tempo de no mínimo três horas. 30. Process, according to claims 1, 27-29, characterized by the fact that after the addition of elemental sulfur added to the CNTs obtained in step (d), the system remains under an ultrasound bath in an inert atmosphere for a period of time of at least three hours.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que o HCI concentrado é adicionado aos NTCs obtidos na etapa (f), a uma razão mássica HCI/NTC escolhida na faixa de 10:1 a 20:1. 31. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the concentrated HCI is added to the CNTs obtained in step (f), at an HCI/NTC mass ratio chosen in the range of 10:1 to 20:1.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 31 , caracterizado pelo fato de a razão mássica HCI/NTC ser preferencialmente 15,5:1. 32. Process according to claim 31, characterized in that the HCI/NTC mass ratio is preferably 15.5:1.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a diálise da etapa (k) é realizada contra água até que a condutividade da água da referida diálise permaneça constante. 33. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the dialysis of step (k) is carried out against water until the conductivity of the water of said dialysis remains constant.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por a condutividade da água permanecer constante em uma faixa compreendida de 5 pS a 1 pS. 34. Process, according to claim 33, characterized in that the conductivity of the water remains constant in a range between 5 pS and 1 pS.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por a condutividade da água ser preferencialmente 2 pS. 35. Process according to claim 34, characterized in that the conductivity of the water is preferably 2 pS.
36. Processo, de acordo com as reivindicações 33 a 35, caracterizado pelo fato de que quando a condutividade da água atinge um valor constante, os NTCs devem ser recuperados e secos. 36. Process, according to claims 33 to 35, characterized by the fact that when the conductivity of the water reaches a constant value, the CNTs must be recovered and dried.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de a recuperação dos NTCs poder ser realizada por filtração, centrifugação ou por repouso e decantação. 37. Process, according to claim 36, characterized by the fact that the recovery of CNTs can be carried out by filtration, centrifugation or by resting and decanting.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de a recuperação dos nanotubos é preferencialmente realizada por filtração. 38. Process, according to claim 37, characterized by the fact that the recovery of nanotubes is preferably carried out by filtration.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de os NTCs recuperados serem secos sob sistema de vácuo ou em estufa a 60°C e fluxo de ar por um período de tempo mínimo de três horas (Figura 2). 39. Process, according to claim 36, characterized by the fact that the recovered CNTs are dried under a vacuum system or in an oven at 60°C and air flow for a minimum period of time of three hours (Figure 2).
40. Produto, obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, caracterizado por compreender de 15 a 60% em massa de NTC e de 40 a 85% em massa de SH; apresentar uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL; e ser livre de resíduos metálicos, de resíduos reacionais e de ligações/adsorções de cadeias carbónicas indesejáveis em sua superfície. 40. Product, obtained according to the process described in claims 1 to 39, characterized in that it comprises from 15 to 60% by weight of CNT and from 40 to 85% by weight of SH; present a dispersion in water approximately 5 mg/mL; and be free of metallic residues, reaction residues and bonds/adsorption of undesirable carbon chains on its surface.
41. Produto, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de os NTCs serem selecionados do grupo que compreende nanotubos de carbonos de paredes múltiplas (MWCNT-SH); nanotubos de carbono de paredes simples (SWCNT-SH); e nanotubos de carbono de paredes duplas (DWCNT-SH). 41. Product according to claim 40, characterized in that the CNTs are selected from the group comprising multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-SH); single-walled carbon nanotubes (SWCNT-SH); and double-walled carbon nanotubes (DWCNT-SH).
42. Nanotubo de carbono de paredes múltiplas funcionalizado com grupamento tiol (MWCNT-SH); obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, CARACTERIZADO por ter uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL. 42. Multi-walled carbon nanotube functionalized with thiol group (MWCNT-SH); obtained according to the process described in claims 1 to 39, CHARACTERIZED by having a dispersion in water of approximately 5 mg/mL.
43. Nanotubo de carbono de paredes simples funcionalizado com grupamento tiol (SWCNT-SH); obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, CARACTERIZADO por ter uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL. 43. Single-walled carbon nanotube functionalized with thiol group (SWCNT-SH); obtained according to the process described in claims 1 to 39, CHARACTERIZED by having a dispersion in water of approximately 5 mg/mL.
44. Nanotubo de carbono de paredes duplas funcionalizado com grupamento tiol (DWCNT-SH); obtido conforme processo descrito nas reivindicações 1 a 39, CARACTERIZADO por ter uma dispersão em água cerca de 5 mg/mL. 44. Double-walled carbon nanotube functionalized with thiol group (DWCNT-SH); obtained according to the process described in claims 1 to 39, CHARACTERIZED by having a dispersion in water of approximately 5 mg/mL.
45. Nanotubos de carbono de paredes simples ou duplas ou múltiplas, de acordo com as reivindicações 42 a 44, CARACTERIZADO por ser utilizado como aporte reacional para a ligação dos mesmos com moléculas e macromoléculas (de origem natural ou sintética) tais como carboidratos, polímeros, aminoácidos, peptídeos, proteínas, enzimas e anticorpos; para a formação de sistemas híbridos multifuncionais; como base para a obtenção de nanocompósitos quando associados a determinadas nanopartículas. 45. Single-, double- or multiple-walled carbon nanotubes, according to claims 42 to 44, CHARACTERIZED for being used as a reaction input for their connection with molecules and macromolecules (of natural or synthetic origin) such as carbohydrates, polymers , amino acids, peptides, proteins, enzymes and antibodies; for the formation of multifunctional hybrid systems; as a basis for obtaining nanocomposites when associated with certain nanoparticles.
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