WO2014114385A1 - Battery and method for producing same - Google Patents

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WO2014114385A1
WO2014114385A1 PCT/EP2013/074562 EP2013074562W WO2014114385A1 WO 2014114385 A1 WO2014114385 A1 WO 2014114385A1 EP 2013074562 W EP2013074562 W EP 2013074562W WO 2014114385 A1 WO2014114385 A1 WO 2014114385A1
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zinc
carbon
battery
battery according
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PCT/EP2013/074562
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Thomas Woehrle
Joachim Fetzer
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Robert Bosch Gmbh
Samsung Sdi Co., Ltd.
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery and a method for producing the same and to the use thereof according to the preamble of the independent claims.
  • Zinc-air batteries are currently the subject of development activities worldwide.
  • Zinc-air batteries can achieve higher energy density or specific energy compared to lithium-ion batteries.
  • metallic zinc (Zn) is used as the anode
  • an oxygen electrode is used as the cathode.
  • Rechargeable zinc-air batteries are still under development and therefore not yet commercially available.
  • US 20060269811 A1 describes a method for extending the life of a zinc-air battery. The zinc-air battery, which consists of several battery cells, is operated in the manner that the
  • Battery cells in a row are exposed to the ambient air, so that in each case only one battery is activated at a certain time.
  • the anode of the battery is used as a zinc anode and the cathode as
  • Another such zinc-air battery is in CN-101 055 933 A.
  • the TW 385 559 A describes the production of a lithium-ion battery with a cathode of lithium and nickel and an anode made of carbon and zinc.
  • US 2009 0023 065 A1 describes an anode made of carbon, a metal and a polymer used in lithium-ion batteries.
  • KR 2011 078 307 A describes a lithium-ion battery with a zinc anode.
  • the active material used is metallic zinc coated with carbon.
  • Nanotubes and / or nanostructured synthetic and / or natural lithium intercalating graphites are used as the electrochemically active anode material.
  • DE 10 2004 014 629 A1 describes a lithium-ion battery with a negative electrode, which contains as an active material lithium intercalating graphite-like carbon modifications.
  • the carbon material of the negative electrode has a degree of crystallinity of less than 80 percent.
  • the metallic zinc anodes known today have a low charge / discharge cycle stability. During charging this is different Zinc spongy and can, for example, react with the electrolyte. The deposition of metallic zinc can also cause zinc dendrites to form on the anode. The zinc dendrites can grow through the separator and thereby safety problems such as internal short circuits of the battery, excessive cell heating and consequently even fire or a
  • the battery according to the invention comprises an anode with improved cycle stability and increased safety.
  • the battery has an anode that contains both zinc and carbon.
  • the carbon anode is capable of reversibly introducing and removing zinc.
  • the carbon forms a matrix structure that stabilizes the anode.
  • the carbon matrix can prevent zinc from being consumed during the charge / discharge cycle by irreversible reaction of finely divided zinc dendrites with the electrolyte. In this way, the charge / discharge cycle stability and the safety performance of the particular rechargeable battery cell is significantly increased.
  • the Invention has the anode zinc intercalating carbon modifications.
  • the anode comprises a carbon matrix in which zinc ions reversibly intercalate or deintercalate electrochemically, that is to say they are incorporated or removed.
  • the kinetics of zinc ion intercalation and deintercalation are advantageously high.
  • a sufficient high current capability and a high cycle stability of the battery cell is achieved.
  • this is supported by the high electrical conductivity of the carbon itself.
  • the conductivity of the carbon can be the electrical
  • Conductivity of the anode can be increased and the anode is advantageously more resilient. Furthermore, the Endabscriens voltage of the battery cell can advantageously be achieved later in time when the cell is loaded with high current. As a result, the discharge capacity of the battery cell can be increased.
  • the anode advantageously has a high cycle stability. This can extend the life of the battery cell. Compared with lithium-ion batteries, the battery cells can advantageously achieve a higher specific energy or energy density. Furthermore, by avoiding possible zinc dendrites advantageously the safety behavior of
  • Rechargeable cell can be significantly improved. This reduces the risk of internal short circuits in particular.
  • the anode contains carbon in the form of graphite, hardcarbon, soft carbon or carbon nanotubes (so-called “Carbo-Nanotubes”, abbreviated to CNT in English).
  • Graphite consists of two-dimensional graphene planes, which are arranged one above the other. Graphite is advantageously able to between the Graphene levels zinc in and out. In this way, a very stable structure is created, which increases the cycle stability of the cell.
  • hard carbon As an alternative to graphite, for example, hard carbon,
  • the ratio of the molar fraction of zinc to carbon in the anode is at most 1:16.
  • the number of carbon atoms of the graphite to the number of zinc atoms attached to the graphene planes in a ratio of 16: 0.9 to 16: 1, preferably, with a ratio of 16: 1 has been found to be particularly advantageous.
  • the zinc uptake capacity of hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes is about 10-30% lower than that of carbon.
  • the molar fraction of zinc and hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes is preferably 0.7-0.9 to 16. In this way, although the energy density of the battery cell decreases, but this leads to the lifetime and
  • High current carrying capacity of the cell is advantageously increased.
  • the anode comprises an organometallic compound having the chemical formula C i6 Zn.
  • the cathode or the oxygen electrode of the battery additionally contains soot, Leitgraphit or Carbonanotubes.
  • Carbon black which naturally has a high degree of disorder, improves, for example, the electrical conductivity of the cathode.
  • the cathode and thus the battery cell is advantageously highly current-carrying.
  • Another object of the present invention is a method for producing a corresponding battery, with a negative electrode or anode, wherein the anode contains zinc and carbon, and with a positive Electrode or cathode, wherein the cathode is formed as an oxygen electrode.
  • the carbon of the anode continues to be loaded with zinc.
  • an anode is first provided with carbon and subsequently charged with zinc.
  • the carbon anode advantageously an anode, which is prepared according to the prior art and thus commercially available, can be used, which is subsequently loaded with zinc, preferably by zinc intercalation into the carbon matrix of the anode.
  • a carbon-zinc compound in the form of, for example, C 16 Zn is prepared by a Reformatsky synthesis, and these are then applied to the
  • the battery according to the invention can advantageously be used in battery-operated mobile applications, such as, for example, in vehicles or laptops and / or in power engineering, preferably in stationary applications.
  • Figure 1 is a schematic representation of a battery according to the invention according to a first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of a battery according to the invention according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a battery 10 according to a first embodiment of the present invention.
  • This comprises an anode 12, a cathode 14 and an arranged between the anode 12 and cathode 14 electrolyte 16.
  • the anode 12 is separated for example via a separator 18 a of the electrolyte 16.
  • the cathode 14 is separated, for example via a separator 18 b of electrolyte 16.
  • the anode 12 contains in unformed state, for example
  • Carbon in the form of graphite, hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes.
  • zinc ions penetrate into the carbon matrix.
  • the anode has zinc intercalating carbon modifications.
  • the electrolyte 16 preferably contains 15-30% by weight of potassium hydroxide (KOH).
  • the anode is produced 12a of the battery 30 by first Ci 6 are prepared Zn compounds, and those thereafter applied as the anode 12a to the separator 18a.
  • the organozinc compound having the chemical formula C i6 Zn is prepared by Reformatzky synthesis. Such preparation is described, for example, by Savoia et al. in Pure & Appl. Chem., Vol. 57, no. 12, pp. 1887-1896, 1985.
  • first potassium graphite C8K is synthesized, this is done directly from the elements at about 200 ° C in an inert gas atmosphere of argon according to Scheme 8.
  • the C i6 Zn synthesis is based on anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) and potassium graphite (C 8 K) in hydrogen- and oxygen-free organic
  • the organozinc compound having the chemical formula C i6 Zn is applied to the separator 18a as the anode 12a.
  • the battery according to the invention can advantageously be used in mobile applications such. As cell phone, laptop and computer as well as Fah such. As hybrid and electric vehicles can be used.
  • the above-described battery 10, 30 can be advantageously used as a buffer for regenerative energies.

Abstract

The invention relates to a battery (10, 30), especially a zinc-air battery, comprising an anode (12, 12a), which contains zinc, and a cathode (14) in the form of an oxygen electrode, the anode (12, 12a) additionally containing carbon.

Description

Beschreibung Titel  Description title
Batterie und Verfahren zur Herstellung derselben Stand der Technik  Battery and method of making the same prior art
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Batterie und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf deren Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche. The present invention relates to a battery and a method for producing the same and to the use thereof according to the preamble of the independent claims.
Stand der Technik State of the art
Es zeichnet sich ab, dass in Zukunft sowohl bei mobilen Anwendungen wie z.B. Handy, Laptop und Computer als auch bei Fahrzeugen wie Hybrid- (im It is becoming apparent that in the future, both in mobile applications, e.g. Mobile phones, laptops and computers as well as vehicles such as hybrid (im
Englischen HEV für hybride electric vehicle) und Elektrof ahrzeugen (im English HEV for hybrid electric vehicle) and electric vehicles (im
Englischen EV für electric vehicle) vermehrt Batteriesysteme mit hoher spezifischer Energie bzw. Energiedichte zum Einsatz kommen werden. English EV for electric vehicle) increasingly battery systems with high specific energy or energy density will be used.
Um die für eine jeweilige Anwendung gegebenen Anforderungen an Sicherheit und Lebensdauer optimal erfüllen zu können, werden diese Batteriesysteme derzeit laufend weiterentwickelt. In order to be able to optimally fulfill the requirements for safety and service life for each application, these battery systems are currently undergoing continuous development.
So sind insbesondere Zink-Luft Batterien derzeit weltweit Gegenstand von Entwicklungsaktivitäten. Zink-Luft-Batterien können im Vergleich zu Lithium- Ionen- Batterien eine höhere Energiedichte bzw. spezifische Energie erreichen. Als Anode wird dabei metallisches Zink (Zn) eingesetzt, als Kathode kommt eine Sauerstoffelektrode zum Einsatz. Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien sind derzeit noch in der Entwicklung und daher noch nicht kommerziell verfügbar. Die US 20060269811 AI beschreibt ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer einer Zink-Luft-Batterie. Die Zink-Luft-Batterie, die aus mehreren Batteriezellen besteht, wird in der Art und Weise betrieben, dass die In particular, zinc-air batteries are currently the subject of development activities worldwide. Zinc-air batteries can achieve higher energy density or specific energy compared to lithium-ion batteries. In this case, metallic zinc (Zn) is used as the anode, and an oxygen electrode is used as the cathode. Rechargeable zinc-air batteries are still under development and therefore not yet commercially available. US 20060269811 A1 describes a method for extending the life of a zinc-air battery. The zinc-air battery, which consists of several battery cells, is operated in the manner that the
Batteriezellen hintereinander der Umgebungsluft ausgesetzt werden, sodass jeweils nur eine Batterie zu einem bestimmten Zeitpunkt aktiviert wird. Battery cells in a row are exposed to the ambient air, so that in each case only one battery is activated at a certain time.
Die Anode der Batterie wird dabei als Zink-Anode und die Kathode als The anode of the battery is used as a zinc anode and the cathode as
Sauerstoffelektrode ausgeführt. Oxygen electrode executed.
Eine weitere derartige Zink-Luft-Batterie ist in der CN-101 055 933 A  Another such zinc-air battery is in CN-101 055 933 A.
beschrieben. described.
Die TW 385 559 A beschreibt die Herstellung eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode aus Lithium und Nickel und einer Anode aus Kohlenstoff und Zink. The TW 385 559 A describes the production of a lithium-ion battery with a cathode of lithium and nickel and an anode made of carbon and zinc.
Die US 2009 0023 065 AI beschreibt eine Anode aus Kohlenstoff, aus einem Metall und einem Polymer, die in Lithium-Ionen-Batterien angewendet wird. US 2009 0023 065 A1 describes an anode made of carbon, a metal and a polymer used in lithium-ion batteries.
In der KR 2011 078 307 A wird eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Zink-Anode beschrieben. Als aktives Material wird metallisches Zink verwendet, das mit Kohlenstoff beschichtet wird. KR 2011 078 307 A describes a lithium-ion battery with a zinc anode. The active material used is metallic zinc coated with carbon.
Weiterhin ist aus der US 2010 0159328 AI die Herstellung einer Zink -Antimon- Kohlenstoff-Anode für Lithium-Ionen-Batterien bekannt. Furthermore, the production of a zinc-antimony carbon anode for lithium-ion batteries is known from US 2010 0159328 AI.
Aus der DE 102 007 034 178 AI ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bekannt. Als elektrochemisch aktive Anodenmasse werden Nanotubes und/oder nanostrukturierte synthetische und/oder natürliche Lithium interkalierende Graphite verwendet. From DE 102 007 034 178 AI a rechargeable lithium-ion battery is known. Nanotubes and / or nanostructured synthetic and / or natural lithium intercalating graphites are used as the electrochemically active anode material.
Die DE 10 2004 014 629 AI beschreibt eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer negativen Elektrode, die als aktives Material Lithium interkalierende graphitartige Kohlenstoffmodifikationen enthält. Das Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode hat einen Kristallin itätsgrad von weniger als 80 Prozent. DE 10 2004 014 629 A1 describes a lithium-ion battery with a negative electrode, which contains as an active material lithium intercalating graphite-like carbon modifications. The carbon material of the negative electrode has a degree of crystallinity of less than 80 percent.
Allgemein weisen die heute bekannten metallische Zink-Anoden eine geringe Lade-/Entlade-Zyklenstabilität auf. Während des Ladevorgangs scheidet sich das Zink schwammig ab und kann beispielweise mit dem Elektrolyten reagieren. Die Abscheidung von metallischem Zink kann außerdem dazu führen, dass sich Zink- Dendriten auf der Anode bilden. Die Zink-Dendriten können durch den Separator wachsen und dadurch Sicherheitsprobleme wie z.B. innere Kurzschlüsse der Batterie, eine übermäßige Zellerwärmung und in der Folge sogar Feuer oder eineIn general, the metallic zinc anodes known today have a low charge / discharge cycle stability. During charging this is different Zinc spongy and can, for example, react with the electrolyte. The deposition of metallic zinc can also cause zinc dendrites to form on the anode. The zinc dendrites can grow through the separator and thereby safety problems such as internal short circuits of the battery, excessive cell heating and consequently even fire or a
Explosion verursachen. Cause explosion.
Offenbarung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, die die vorstehenden Nachteile in Bezug auf Lebensdauer und Sicherheit der Batterie vermeidet. Die Batterie umfasst erfindungsgemäß eine Anode mit verbesserter Zyklenstabilität und erhöhter Sicherheit. DISCLOSURE OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide an improved battery and a method of manufacturing the same, which avoids the foregoing disadvantages in terms of battery life and safety. The battery according to the invention comprises an anode with improved cycle stability and increased safety.
Die erfindungsgemäße Batterie sowie das erfindungsgemäße Verfahren zu deren Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen The battery of the invention and the inventive method for their preparation with the characterizing features of the independent
Patentansprüche löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Claims solves the problem underlying the invention in an advantageous manner.
Dies beruht insbesondere darauf, dass die Batterie eine Anode aufweist, die sowohl Zink als auch Kohlenstoff enthält. Vorteilhafterweise ist die Kohlenstoff- Anode in der Lage, Zink reversibel ein- und auszulagern. Der Kohlenstoff bildet dabei eine Matrix- Struktur, die die Anode stabilisiert. Darüber hinaus kann die Kohlenstoff- Matrix verhindern, dass Zink während des Lade /Entladezyklus durch irreversible Reaktion von fein verteilten Zink-Dendriten mit dem Elektrolyten verbraucht wird. Auf diese Weise wird die Lade-/Entladezyklenstabilität und das Sicherheitsverhalten der insbesondere wiederaufladbaren Batteriezelle signifikant erhöht. This is particularly due to the fact that the battery has an anode that contains both zinc and carbon. Advantageously, the carbon anode is capable of reversibly introducing and removing zinc. The carbon forms a matrix structure that stabilizes the anode. In addition, the carbon matrix can prevent zinc from being consumed during the charge / discharge cycle by irreversible reaction of finely divided zinc dendrites with the electrolyte. In this way, the charge / discharge cycle stability and the safety performance of the particular rechargeable battery cell is significantly increased.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Further advantageous embodiments of the present invention are
Gegenstand der Unteransprüche. Subject of the dependent claims.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden According to a particularly advantageous embodiment of the present invention
Erfindung weist die Anode Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen auf. Vorzugsweise umfasst die Anode eine Kohlenstoff- Matrix, in die Zink-Ionen reversibel elektrochemisch interkalieren bzw. deinterkalieren, also ein- bzw. auslagern. Die Kinetik der Zink-Ionen-Interkalation und -Deinterkalation ist vorteilhafterweise hoch. Dadurch wird eine ausreichende Hochstromfähigkeit und eine hohe Zyklenstabilität der Batteriezelle erreicht. Vorteilhafterweise wird dies durch die hohe elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffs selbst unterstützt. Darüber hinaus kann die Leitfähigkeit des Kohlenstoffs die elektrische Invention has the anode zinc intercalating carbon modifications. Preferably, the anode comprises a carbon matrix in which zinc ions reversibly intercalate or deintercalate electrochemically, that is to say they are incorporated or removed. The kinetics of zinc ion intercalation and deintercalation are advantageously high. As a result, a sufficient high current capability and a high cycle stability of the battery cell is achieved. Advantageously, this is supported by the high electrical conductivity of the carbon itself. In addition, the conductivity of the carbon can be the electrical
Leitfähigkeit der Anode erhöht werden und die Anode wird vorteilhafterweise belastbarer. Weiterhin kann die Endabschaltungs-Spannung der Batteriezelle vorteilhafterweise zeitlich später erreicht werden, wenn die Zelle mit Hochstrom belastet wird. Dadurch kann die Entlade- Kapazität der Batteriezelle erhöht werden. Conductivity of the anode can be increased and the anode is advantageously more resilient. Furthermore, the Endabschaltungs voltage of the battery cell can advantageously be achieved later in time when the cell is loaded with high current. As a result, the discharge capacity of the battery cell can be increased.
Aufgrund Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen an der Anode kann eine hohe Anfangsleistung und schnelle Energiefreisetzung, d.h eine hohe Pulsbelastbarkeit erreicht werden.  Due to zinc intercalating carbon modifications at the anode, a high initial power and fast energy release, i.e. a high pulse load capacity can be achieved.
Während der Lade/Entladezyklen werden Zink-Ionen in der Kohlenstoff- Matrix ein- und auslagert. Dies führt zu Volumenänderungen an der Anode. Dadurch, dass die Kohlenstoff- Matrix sehr stabil ist, können vorteilhafterweise During charging / discharging cycles, zinc ions are absorbed and removed in the carbon matrix. This leads to volume changes at the anode. The fact that the carbon matrix is very stable, can advantageously
Volumenschübe vermieden oder deutlich verringert werden. Volume surges are avoided or significantly reduced.
Aufgrund der Zink interkalierenden Kohlenstoff-Modifikationen weist die Anode vorteilhafterweise eine hohe Zyklenstabilität auf. Dadurch kann die Lebensdauer der Batteriezelle verlängert werden. Verglichen mit Lithium-Ionen-Batterien, können die Batteriezellen vorteilhafterweise eine höhere spezifische Energie bzw. Energiedichte erreichen. Weiterhin kann durch die Vermeidung möglicher Zink-Dendriten vorteilhafterweise das Sicherheitsverhalten der Due to the zinc intercalating carbon modifications, the anode advantageously has a high cycle stability. This can extend the life of the battery cell. Compared with lithium-ion batteries, the battery cells can advantageously achieve a higher specific energy or energy density. Furthermore, by avoiding possible zinc dendrites advantageously the safety behavior of
wiederaufladbaren Zelle deutlich verbessert werden. Dadurch wird die Gefahr insbesondere von inneren Kurzschlüssen vermindert. Rechargeable cell can be significantly improved. This reduces the risk of internal short circuits in particular.
Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Anode Kohlenstoff in Form von Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbon-Nanoröhren (sog.„Carbo-Nanotubes", im Englischen als CNT abgekürzt) enthält. It is furthermore advantageous if the anode contains carbon in the form of graphite, hardcarbon, soft carbon or carbon nanotubes (so-called "Carbo-Nanotubes", abbreviated to CNT in English).
Graphit besteht aus zweidimensionalen Graphen-Ebenen, welche übereinander angeordnet sind. Graphit ist vorteilhafterweise in der Lage, zwischen den Graphen-Ebenen Zink ein- und auszulagern. Auf diese Weise entsteht eine sehr stabile Struktur, wodurch die Zyklenstabilität der Zelle erhöht wird. Graphite consists of two-dimensional graphene planes, which are arranged one above the other. Graphite is advantageously able to between the Graphene levels zinc in and out. In this way, a very stable structure is created, which increases the cycle stability of the cell.
Als Alternative zu Graphit eignen sich beispielweise auch Hardcarbon, As an alternative to graphite, for example, hard carbon,
Softcarbon oder Carbonanotubes. Softcarbon or Carbonanotubes.
Weiterhin ist von Vorteil, wenn das Verhältnis des Stoffmengenanteils von Zink zu Kohlenstoff in der Anode bei maximal 1:16 liegt. It is also advantageous if the ratio of the molar fraction of zinc to carbon in the anode is at most 1:16.
Dabei stehen vorzugweise die Zahl der Kohlenstoffatome des Graphits zu der Zahl der an den Graphenebenen angelagerten Zinkatome in einem Verhältniss von 16:0,9 bis 16:1, wobei sich ein Verhältnis von 16:1 besonders vorteilhaft herausgestellt hat.  In this case, the number of carbon atoms of the graphite to the number of zinc atoms attached to the graphene planes in a ratio of 16: 0.9 to 16: 1, preferably, with a ratio of 16: 1 has been found to be particularly advantageous.
Die Zink-Aufnahmefähigkeit von Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes ist ca. 10-30% niedriger als die von Kohlenstoff. Das Verhältnis des The zinc uptake capacity of hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes is about 10-30% lower than that of carbon. The ratio of
Stoffmengenanteils von Zink und Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes liegt vorzugweise bei 0,7-0,9 zu 16. Auf diese Weise sinkt zwar die Energiedichte der Batteriezelle, dies führt jedoch dazu, dass die Lebensdauer und The molar fraction of zinc and hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes is preferably 0.7-0.9 to 16. In this way, although the energy density of the battery cell decreases, but this leads to the lifetime and
Hochstrombelastbarkeit der Zelle vorteilhafterweise erhöht wird. High current carrying capacity of the cell is advantageously increased.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Anode eine organometallische Verbindung mit der chemischen Formel Ci6Zn. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the anode comprises an organometallic compound having the chemical formula C i6 Zn.
Aufgrund dieser speziellen Zusammensetzung kann vorteilhafterweise das Lade- /Entladezyklusverhalten der Batteriezelle erheblich stabilisiert und die  Due to this special composition advantageously the charge / discharge cycle behavior of the battery cell can be significantly stabilized and the
Lebensdauer derselber verlängert werden. Lifespan of the same be extended.
Weiterhin ist von Vorteil, wenn die Kathode bzw. die Sauerstoffelektrode der Batterie zusätzlich Ruß, Leitgraphit oder Carbonanotubes enthält. Furthermore, it is advantageous if the cathode or the oxygen electrode of the battery additionally contains soot, Leitgraphit or Carbonanotubes.
Ruß, der naturgemäß ein hohes Maß an Fehlordnung aufweist, verbessert beispielweise die elektrische Leitfähigkeit der Kathode. Darüber hinaus wird die Kathode und damit die Batteriezelle vorteilhafterweise hochstrombelastbarer. Carbon black, which naturally has a high degree of disorder, improves, for example, the electrical conductivity of the cathode. In addition, the cathode and thus the battery cell is advantageously highly current-carrying.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Batterie, mit einer negativen Elektrode bzw. Anode, wobei die Anode Zink und Kohlenstoff enthält, und mit einer positiven Elektrode bzw. Kathode, wobei die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgebildet ist. Der Kohlenstoff der Anode wird weiterhin mit Zink beladen. Another object of the present invention is a method for producing a corresponding battery, with a negative electrode or anode, wherein the anode contains zinc and carbon, and with a positive Electrode or cathode, wherein the cathode is formed as an oxygen electrode. The carbon of the anode continues to be loaded with zinc.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zu Erzeugung einer Anode der Batterie zunächst eine Anode mit Kohlenstoff versehen und diese nachfolgend mit Zink beladen. According to a first advantageous embodiment of the present invention, to produce an anode of the battery, an anode is first provided with carbon and subsequently charged with zinc.
Dabei kann als Kohlenstoff-Anode vorteilhafterweise eine Anode, die nach Stand der Technik hergestellt ist und somit käuflich verfügbar ist, verwendet werden, die nachfolgend mit Zink beladen wird vorzugsweise durch Zink-Interkalation in die Kohlenstoff- Matrix der Anode. In this case, as the carbon anode advantageously an anode, which is prepared according to the prior art and thus commercially available, can be used, which is subsequently loaded with zinc, preferably by zinc intercalation into the carbon matrix of the anode.
Die grundsätzliche Verwendung von Zink für Elektroden ist vorteilhaft, da Zink in ausreichenden Mengen verfügbar ist und zudem recyclefähig ist.  The basic use of zinc for electrodes is advantageous because zinc is available in sufficient quantities and is also recyclable.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Kohlenstoff-Zink- Verbindung in Form von beispielweise Ci6Zn durch eine Reformatzky-Synthese hergestellt und diese danach auf den According to a second advantageous embodiment of the present invention, first a carbon-zinc compound in the form of, for example, C 16 Zn is prepared by a Reformatsky synthesis, and these are then applied to the
Separator als Anode aufgebracht. Separator applied as an anode.
Beim Laden der Batteriezelle werden Zinkatome an bzw. zwischen den  When charging the battery cell zinc atoms are on or between the
Graphenschichten einlagert und beim Entladen wieder von den Graphene layers stored and unloaded again from the
Graphenschichten ausgelagert. Diese Reaktionen weisen vorteilhafterweise eine schnelle Kinetik auf. Zudem ist die Affinität zwischen Zinkatomen und den Graphenebenen vorteilhafterweise sehr hoch. Aufgrund der schnellen Kinetik der Einlagerungs- bzw. Auslagerungs- Reaktionen weist die Batteriezelle Outsourced graphene layers. These reactions advantageously have a fast kinetics. In addition, the affinity between zinc atoms and the graphene planes is advantageously very high. Due to the rapid kinetics of the storage or aging reactions, the battery cell
vorteilhafterweise eine hohe Hochstrombelastbarkeit auf. advantageously a high high current carrying capacity.
Während der Entladung der Batteriezelle läuft an der Anode folgende Reaktion ab: During discharge of the battery cell, the following reaction takes place at the anode:
Schema 1 2 C16Zn + 8 OH 2 Zn(OH")4 2" + 4e" + 2 C16 Elektrolyt Scheme 1 2 C 16 Zn + 8 OH 2 Zn (OH " ) 4 2" + 4e " + 2 C 16 Electrolyte
Schema 2 2 Zn(OH")4 2" -> 2 ZnO + 2 H20 + 4 OH" Scheme 2 2 Zn (OH " ) 4 2" -> 2 ZnO + 2 H 2 O + 4 OH "
Während der Entladung läuft an der Kathode folgende Reaktion ab: Schema 3 02 + 2 H20 + 4 e " ^4 OH" During discharge, the following reaction takes place at the cathode: Scheme 3 0 2 + 2 H 2 0 + 4 e " ^ 4 OH "
Gesamtreaktion des Entladungsprozesses: Overall reaction of the discharge process:
Schema 4 2 Ci6Zn + 02 + 2 H20 2 ZnO + 2 H20 + 2 Ci6 Scheme 4 2 C i6 Zn + 0 2 + 2 H 2 0 2 ZnO + 2 H 2 0 + 2 C i6
Während der Aufladung der Batteriezelle läuft an der Anode folgende Reaktion ab: During charging of the battery cell, the following reaction takes place at the anode:
Schema 5 2C16 + 2 ZnO (via 2 Zn(OH")4 2") + 2 H20 + 4 e" ^ 2 C16Zn +4 OH" Scheme 5 2C 16 + 2ZnO (via 2Zn (OH " ) 4 2" ) + 2H 2 0 + 4 e " ^ 2 C 16 Zn + 4 OH "
Während der Ladung läuft bei der Kathode folgende Reaktion During charging, the following reaction occurs at the cathode
Schema 6 4 OH- 02 + 2 H20 + 4 e" Scheme 6 4 OH- 0 2 + 2 H 2 O + 4 e "
Gesamt Schema Overall scheme
Schema 7 2 C16 + 2 ZnO 2 Ci6Zn + 02 Scheme 7 2 C 16 + 2 ZnO 2 C i6 Zn + 0 2
Die erfindungsgemäße Batterie kann vorteilhafterweise in batteriebetriebenen mobile Anwendungen wie bspw. in Fahrzeugen bzw. Laptop und/oder in der Energietechnik vorzugsweise bei stationären Anwendungen zum Einsatz kommen. The battery according to the invention can advantageously be used in battery-operated mobile applications, such as, for example, in vehicles or laptops and / or in power engineering, preferably in stationary applications.
Ausführungsbeispiele embodiments
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden, darauf bezugnehmenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt: The invention will be explained in more detail with reference to the drawing and the following description relating thereto. It shows:
Figur 1 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Figure 1 is a schematic representation of a battery according to the invention according to a first embodiment of the present invention and
Figur 2 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Figure 2 is a schematic representation of a battery according to the invention according to a second embodiment of the present invention.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele Description of the embodiments
In Figur 1 ist eine Batterie 10 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Diese umfasst eine Anode 12, eine Kathode 14 und einen zwischen der Anode 12 und Kathode 14 angeordneten Elektrolyt 16. Die Anode 12 ist beispielweise über einen Separator 18a von dem Elektrolyt 16 getrennt. Die Kathode 14 ist beispielweise über einen Separator 18b von Elektrolyt 16 getrennt. 1 shows a battery 10 according to a first embodiment of the present invention. This comprises an anode 12, a cathode 14 and an arranged between the anode 12 and cathode 14 electrolyte 16. The anode 12 is separated for example via a separator 18 a of the electrolyte 16. The cathode 14 is separated, for example via a separator 18 b of electrolyte 16.
Zunächst enthält die Anode 12 in unformierten Zustand beispielweise First, the anode 12 contains in unformed state, for example
Kohlenstoff, in Form von Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder Carbonanotubes. Dann beim Laden der Batteriezelle dringen Zink-Ionen in Kohlenstoff- Matrix ein. Dadurch weist die Anode Zink interkalierende Kohlenstoffmodifikationen auf. Carbon, in the form of graphite, hardcarbon, softcarbon or carbonanotubes. When the battery cell is charged, zinc ions penetrate into the carbon matrix. As a result, the anode has zinc intercalating carbon modifications.
Die Elektrolyt 16 enthält vorzugsweise 15-30 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH). The electrolyte 16 preferably contains 15-30% by weight of potassium hydroxide (KOH).
In Unterschied zu Figur 1 wird die Anode 12a der Batterie 30 erzeugt, indem zuerst Ci6Zn-Verbindungen hergestellt und diese danach auf den Separator 18a als Anode 12a aufgebracht werden. In contrast to Figure 1, the anode is produced 12a of the battery 30 by first Ci 6 are prepared Zn compounds, and those thereafter applied as the anode 12a to the separator 18a.
Zuerst wird die zinkorganische Verbindung mit der chemischen Formel Ci6Zn durch Reformatzky-Synthese hergestellt. Eine derartige Herstellung wird beispielweise von Savoia et al. in Pur&Appl. Chem., Vol 57, No. 12, pp. 1887 - 1896, 1985 beschrieben. First, the organozinc compound having the chemical formula C i6 Zn is prepared by Reformatzky synthesis. Such preparation is described, for example, by Savoia et al. in Pure & Appl. Chem., Vol. 57, no. 12, pp. 1887-1896, 1985.
Um die Zinkorganische Verbindung in Form von Ci6Zn herzustellen, wird zunächst Kalium-Graphit C8K synthetisiert, dies erfolgt direkt aus den Elementen bei ca. 200°C in einer Inertgas atmosphäre aus Argon gemäß Schema 8. To produce the zinc-organic compound in the form of C i6 Zn, first potassium graphite C8K is synthesized, this is done directly from the elements at about 200 ° C in an inert gas atmosphere of argon according to Scheme 8.
Schema 8 8C + K C8K. Scheme 8 8C + KC 8K .
Die Ci6Zn -Synthese erfolgt auf Basis von wasserfreiem Zink-Chlorid (ZnCI2) und Kalium-Graphit (C8K) in Wasserstoff- und sauerstofffreien organischen The C i6 Zn synthesis is based on anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) and potassium graphite (C 8 K) in hydrogen- and oxygen-free organic
Lösemitteln wie Tetrahydrofuran, TH F, oder 1,2 Dimethoxyethan, DM E unter Argon-Atmosphäre gemäß Schema 9. Solvents such as tetrahydrofuran, TH F, or 1,2 dimethoxyethane, DM E under argon atmosphere according to Scheme 9.
Schema 9 2C8K + ZnCI2 ZnCi6 + 2 KCI Scheme 9 2C 8 K + ZnCl 2 ZnC i6 + 2 KCl
Danach wird die zinkorganische Verbindung mit der chemischen Formel Ci6Zn auf den Separator 18a als Anode 12a aufgebracht. Die erfindungsgemäße Batterie kann vorteilhafterweise bei mobilen Anwendungen wie z. B. Handy, Laptop und Computer wie auch bei Fah wie z. B. Hybrid- und Elektrofahrzeugen verwendet werden. Thereafter, the organozinc compound having the chemical formula C i6 Zn is applied to the separator 18a as the anode 12a. The battery according to the invention can advantageously be used in mobile applications such. As cell phone, laptop and computer as well as Fah such. As hybrid and electric vehicles can be used.
Die vorbeschriebene Batterie 10, 30 kann vorteilhafterweise auch als Zwischenspeicher für regenerative Energien genutzt werden. The above-described battery 10, 30 can be advantageously used as a buffer for regenerative energies.

Claims

Ansprüche claims
1. Batterie mit einer Anode (12,12a), die Zink enthält, und einer Kathode (14) in Form einer Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12,12a) zusätzlich Kohlenstoff enthält. A battery comprising an anode (12, 12a) containing zinc and a cathode (14) in the form of an oxygen electrode, characterized in that the anode (12, 12a) additionally contains carbon.
2. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 2. Battery according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) Zink interkalierende  characterized in that the anode (12, 12a) intercalates zinc
Kohlenstoffmodifikationen enthält.  Contains carbon modifications.
3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kohlenstoff enthaltenden Anode (12, 12a) Graphit, Hardcarbon, Softcarbon oder 3. Battery according to claim 1, characterized in that in the carbon-containing anode (12, 12a) graphite, hard carbon, soft carbon or
Carbonanotubes enthalten sind.  Carbonanotubes are included.
4. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 4. Battery according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Zink und Kohlenstoff bei maximal 1:16 liegt.  characterized in that the ratio of zinc and carbon is at most 1:16.
5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) eine organometallische Verbindung mit der chemischen Formel Ci6Zn enthält. 5. Battery according to claim 1, characterized in that the anode (12, 12a) contains an organometallic compound with the chemical formula C i6 Zn.
6. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 6. Battery according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Anode (12, 12a) aus Kohlenstoff und Zink besteht.  characterized in that the anode (12, 12a) consists of carbon and zinc.
7. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 7. Battery according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Kathode (14) zusätzlich Ruß, Leitgraphit oder Carbonanotubes enthält.  in that the cathode (14) additionally contains carbon black, conductive graphite or carbonanotubes.
8. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 8. Battery according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Batterie (10, 30) wiederaufladbar ist. characterized in that the battery (10, 30) is rechargeable.
9. Verfahren zur Herstellung einer Batterie mit einer Anode, wobei die Anode (12, 12a) Zink und Kohlenstoff enthält, und mit einer Kathode, wobei die Kathode als Sauerstoffelektrode ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff der Anode (12, 12a) mit Zink beladen wird. 9. A method for producing a battery with an anode, wherein the anode (12, 12a) contains zinc and carbon, and with a cathode, wherein the cathode is formed as an oxygen electrode, characterized in that the carbon of the anode (12, 12a) loaded with zinc.
10. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 9, dadurch 10. A method for producing a battery according to claim 9, characterized
gekennzeichnet, dass zunächst eine Kohlenstoff enthaltende Anode (12) vorgesehen wird und diese nachfolgend mit Zink beladen wird.  characterized in that first a carbon-containing anode (12) is provided and this is subsequently loaded with zinc.
11. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 10, dadurch 11. A method for producing a battery according to claim 10, characterized
gekennzeichnet, dass eine Graphitanode mit Zink beladen wird.  characterized in that a graphite anode is loaded with zinc.
12. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 9, dadurch 12. A method for producing a battery according to claim 9, characterized
gekennzeichnet, dass zuerst eine Kohlenstoff-Zink- Verbindung in Form von Ci6Zn durch eine Reformatzky-Synthese hergestellt wird und diese danach auf den Separator 18a als Anode (12a) aufgebracht wird. characterized in that first a carbon-zinc compound in the form of C i6 Zn is prepared by a Reformatzky synthesis and this is then applied to the separator 18 a as the anode (12 a).
13. Verwendung eine Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in 13. Use of a battery according to one of claims 1 to 8 in
batteriebetriebenen Fahrzeugen und/oder in der Energietechnik.  battery powered vehicles and / or power engineering.
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