WO2014112501A1 - 成形体 - Google Patents

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WO2014112501A1
WO2014112501A1 PCT/JP2014/050526 JP2014050526W WO2014112501A1 WO 2014112501 A1 WO2014112501 A1 WO 2014112501A1 JP 2014050526 W JP2014050526 W JP 2014050526W WO 2014112501 A1 WO2014112501 A1 WO 2014112501A1
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resin
fiber
thermoplastic
sheet
molded
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PCT/JP2014/050526
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山口晃司
松岡英夫
清水信彦
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東レ株式会社
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    • B32B2307/51Elastic

Definitions

  • the present invention relates to a molded article having a desired joined state formed by joining and integrating different kinds of material layers, for example, different kinds of resin layers.
  • Patent Document 1 discloses that a core material and a fiber-reinforced resin layer are integrated with a powder resin binder in order to efficiently manufacture a lightweight and high-strength fiber-reinforced resin laminate with high accuracy and low cost. A bonded laminate is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a resin composite material having excellent vibration damping properties by enclosing a resin film in carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • Patent Document 3 previously filed by the present applicant discloses a laminate in which a sheet made of a fiber reinforced resin or the like having higher rigidity than the thermoplastic sheet is laminated on at least one surface of a specific thermoplastic sheet.
  • a laminate having a specific composition of the thermoplastic sheet has sufficiently high rigidity under a static load and can absorb a large amount of energy when subjected to a high-speed impact. It is disclosed.
  • Patent Document 4 previously filed by the present applicant discloses a technique for melt-bonding preforms of thermoplastic resins to each other via another thermoplastic resin. Note that Patent Document 4 also describes that the preform can be injection-molded.
  • thermoplastic resin A is molded in advance, and the other thermoplastic resin is molded.
  • resin B a technique of integrally molding both thermoplastic resins by injection molding with respect to the molded body of the thermoplastic resin A is conceivable. In this way, if an integrally molded product is obtained as a whole by injection molding of one of the thermoplastic resins B, the excellent moldability based on the good fluidity inherent in the injection molding method can be obtained, with high accuracy. While taking advantage of the fact that molding is possible, molding in a short time suitable for mass production becomes possible.
  • various reinforcing fibers such as carbon fiber, glass fiber and aramid fiber are known as the reinforcing fiber of the fiber reinforced resin.
  • various forms are known, such as those in which discontinuous fibers are randomly included, those in which continuous fibers are oriented in one direction, and those in the form of a reinforced fiber fabric. These are appropriately selected according to the required characteristics of the final molded product. For example, in addition to weight reduction, when high mechanical properties are required for the molded product as a whole, carbon fiber reinforced resin is often used, and although not as high as carbon fiber reinforced resin, In comparison, when high mechanical properties are required and a relatively inexpensive molded product is required, glass fiber reinforced resin is often used.
  • fiber reinforced resins using discontinuous fibers as reinforcing fibers have lower mechanical properties than fiber reinforced resins using continuous fibers as reinforcing fibers. Therefore, high mechanical properties are expressed by using fiber reinforced resin with continuous fibers as reinforcing fibers for specific necessary parts of the molded product, and discontinuous fibers are reinforced at parts where mechanical characteristics may be lower than that part. It is conceivable to improve the overall moldability by using a fiber reinforced resin as a fiber and molding the fiber reinforced resin having the discontinuous fiber as a reinforced fiber by injection. For example, for parts that require high mechanical properties, fiber reinforced resin with carbon fibers oriented in one direction or fiber reinforced resin with reinforced fibers made of carbon fiber fabric is used.
  • a molded body having a laminated integrated structure in a molded body having a laminated integrated structure, it can be molded with high accuracy while satisfying light weight and satisfying high mechanical properties, has excellent moldability suitable for mass production, and further excellent When it is required to have energy absorption performance, it is difficult to satisfy all of the required performance with the conventional technology similar to the technology disclosed in Patent Document 4 as described above.
  • the fiber reinforced resin portion using carbon fibers made of continuous fibers as reinforced fibers and the fiber reinforced resin portion using glass fibers made of discontinuous fibers as reinforced fibers Due to the difference in type and form, there is a relatively large difference in linear expansion coefficient, especially at the joint between the two, and the difference in the mechanical properties of the joint is locally low, or at the joint There is a risk of peeling between the two fiber reinforced resins.
  • the object of the present invention is to provide a high-bonding strength even in the case where at least one resin layer is made of a fiber reinforced resin layer in a molded body in which layers made of different kinds of resins are joined and integrated.
  • An object of the present invention is to provide a molded body having high mechanical properties that can be molded.
  • An object of the present invention is to pay attention to the technique described in Patent Document 3 and the technique similar to the technique disclosed in Patent Document 4, and in a molded body having a laminated integrated structure,
  • An object of the present invention is to provide a molded body that can satisfy all of high mechanical properties, high molding accuracy, excellent moldability, and excellent energy absorption performance.
  • the problem of the present invention is to pay particular attention to the problems caused by the difference in the linear expansion coefficient due to the difference in the type and form of the reinforcing fibers as described above, and different fiber reinforced resins, particularly different kinds of different forms.
  • Fiber reinforced resin that can secure excellent properties of joints when it is required to integrally join fiber reinforced resin using reinforced fibers through injection molding of one fiber reinforced resin It is to provide an injection-molded body.
  • a molded article according to the present invention is a matrix resin in which resin A is used as a matrix resin, and the surface of a fiber-reinforced sheet-like molded product is bonded to an adhesive layer B. It is formed by integrally molding with an injection material or a press material.
  • the adhesive layer B has a composition different from both the resin A and the resin C.
  • a molded body according to the present invention when a layer having a resin A as a matrix resin and a resin C different from the resin A as a matrix is bonded to the surface of the fiber-reinforced sheet-like molded product, while the adhesive layer B is interposed, the layer of the resin C to be joined is molded by injection molding or press molding, and the entire molded body is integrally molded through the molding. That is, it is a molded body that is joined and integrated with injection molding or press molding of the layer of the resin C to be joined, instead of joining through a conventional simple adhesive layer.
  • the layer of resin C is shape
  • the layer part of resin C is shape
  • the resin C layer is joined to the sheet-like molded product made of the fiber reinforced resin layer together with the resin C layer by injection molding or press molding through the adhesive layer B, the joining itself is extremely easy. And a high bonding strength is easily achieved. Therefore, it is possible to obtain a molded body having a laminate structure having high mechanical strength and high bonding strength with good moldability in a short time suitable for mass production.
  • the adhesive layer B is preferably a thermoplastic resin having a reactive functional group that reacts with the resin A.
  • the adhesive layer B is made of such a specific thermoplastic resin, higher bonding strength with a sheet-like molded product made of the resin A is obtained, and higher bonding strength is obtained for the entire molded body.
  • reactive functional group that reacts with the resin A various reactive functional groups can be employed. From the viewpoint of high bonding strength, for example, amino groups, carboxyl groups, carboxyl metal salts, epoxy groups, among others. And at least one selected from an acid anhydride group and an oxazoline group.
  • thermoplastic resin constituting the adhesive layer B various thermoplastic resins can be used. Particularly, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, styrene resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, It is preferably at least one selected from polylactic acid resins, polypropylene resins, and modified resins thereof.
  • the adhesive layer B is made of a thermoplastic sheet, and the thermoplastic sheet has a thermoplastic resin and a reactive functional group. It is preferable to consist of a thermoplastic resin composition formed by blending resin D.
  • the thermoplastic sheet as the adhesive layer B is made of such a thermoplastic resin composition, excellent energy absorption performance can be obtained, and high energy absorption performance can be obtained for the entire molded body.
  • the resin serving as the base of the resin D having the reactive functional group various resins as described below can be used, but in view of excellent energy absorption performance, it is particularly a rubber polymer. preferable.
  • various reactive functional groups as described below can be adopted as the reactive functional group of the resin D, but amino group, carboxyl group, carboxyl metal salt are particularly preferable from the standpoint of excellent energy absorption performance.
  • An epoxy group, an acid anhydride group, and an oxazoline group are preferable.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic sheet
  • various thermoplastic resins can be used, in particular, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, styrene resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, It is preferably at least one selected from a polylactic acid resin and a polypropylene resin.
  • the resin C to be injection molded or press molded is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of integral molding, for example, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, styrene It is preferably made of at least one selected from a series resin, a polyphenylene oxide resin, a polycarbonate resin, a polylactic acid resin, and a polypropylene resin.
  • the fibers in the sheet-shaped molded article are continuous reinforcing fibers.
  • the sheet-shaped molded article includes a unidirectional reinforcing fiber layer in which reinforcing fibers made of continuous fibers are oriented in one direction and a woven fabric of reinforcing fibers made of continuous fibers.
  • the reinforcing fiber is made of continuous fiber
  • the sheet-like molded product can express higher mechanical properties than when it is made of discontinuous fibers, and as a result, the molded product as a whole can express higher mechanical properties. become.
  • the fiber in the sheet-like molded product is not particularly limited, and for example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, or a reinforced fiber combining these can be used. By including, higher mechanical properties can be expressed.
  • the adhesive layer B is made of a thermoplastic sheet, and the elastic modulus (a) of the sheet-like molded product and the elastic modulus (c) of the injection material or press material are bonded.
  • a molded body in which the elastic modulus (b) of the thermoplastic sheet as the layer B is in the following relationship can be exemplified. a>c> b
  • the elastic modulus (a) of the sheet-shaped molded product and the elastic modulus (c) of the injection material or the pressed material are between the sheet-shaped molded product and the injection material or the pressed material. Since a specific thermoplastic sheet having a low elastic modulus (b) is interposed, when the molded body receives an impact load, the load transmission can be appropriately attenuated by the thermoplastic sheet layer. As a result, it is possible to exhibit excellent energy absorption performance. And since this molded article has a sheet-like molded article made of fiber reinforced resin, it can exhibit high mechanical properties such as high rigidity, especially under static load, and is sufficiently good because it is made of resin as a whole.
  • the entire molded body can satisfy all of excellent energy absorption performance, light weight, high mechanical properties, high molding accuracy, and excellent moldability, and a desired molded body is realized.
  • the thermoplastic sheet in order to express the excellent energy absorption performance more reliably, has a tensile elastic modulus at the tensile speeds V1 and V2 in the tensile test as E (V1). , E (V2), it is preferable to satisfy E (V1)> E (V2) when V1 ⁇ V2.
  • a preferred fiber reinforced resin injection-molded body comprises a first fiber reinforced resin having a first linear expansion coefficient containing a first reinforced fiber composed of continuous fibers, and a discontinuous fiber.
  • a second fiber reinforced resin containing a second reinforced fiber different from the first reinforced fiber and having a second linear expansion coefficient different from the first linear expansion coefficient.
  • a fiber reinforced resin injection molding material having a hybrid structure integrally joined and molded through injection molding of the above, wherein the second fiber reinforced resin comprises discontinuous fibers in addition to the second reinforced fibers. It contains the same type of reinforcing fiber as the first reinforcing fiber, the first linear expansion coefficient as the second linear expansion coefficient, and the second reinforcing fiber as the second fiber reinforced resin as the reinforcing fiber. Between the third linear expansion coefficient when containing only Also it provides for a fiber-reinforced resin injection molded article characterized by having a few.
  • the second fiber reinforced resin to be injection-molded is composed of discontinuous fibers and the first reinforcing fibers in addition to the second reinforcing fibers composed of discontinuous fibers. Since the same type of reinforcing fiber as the fiber is contained, the first linear expansion coefficient of the first fiber reinforced resin and the second fiber reinforced resin as the reinforcing fiber are only the second reinforcing fiber as the linear expansion coefficient. The linear expansion coefficient between the third and the third linear expansion coefficient in the case of containing is contained.
  • the difference in the coefficient of linear expansion between the second fiber reinforced resin and the first fiber reinforced resin to be injection-molded becomes small, and the first fiber reinforced resin and the second fiber reinforced resin become the second Even in the case of being integrally joined via injection molding of fiber reinforced resin, a locally low part occurs in the mechanical properties of the joint, or separation occurs between the two fiber reinforced resins at the joint. The fear is removed, and excellent characteristics at the joint are ensured.
  • the type of the first reinforcing fiber and the second reinforcing fiber is not particularly limited, but as a particularly effective representative form, the first reinforcing fiber is made of carbon fiber,
  • the form which the said 2nd reinforcement fiber consists of glass fiber can be mentioned.
  • high mechanical properties are ensured in the first fiber reinforced resin portion having carbon fibers made of continuous fibers, and the first reinforced fibers are made of second reinforced fibers made of glass fibers and discontinuous fibers.
  • the second fiber reinforced resin portion containing the same type of reinforcing fibers high fluidity is obtained at the time of injection molding, and excellent moldability is ensured, and furthermore, glass fibers are used for the second reinforcing fibers.
  • an inexpensive fiber-reinforced resin injection molded body is realized.
  • the fiber reinforced resin injection-molded body has a heat shrinkage behavior changing portion showing a heat shrinkage behavior different from other parts in the vicinity of the joint surface of the second fiber reinforced resin with the first fiber reinforced resin. It is especially effective when it has.
  • the change in the heat shrinkage behavior different from other parts the larger the difference in the linear expansion coefficient between the first fiber reinforced resin and the second fiber reinforced resin, the more the change in the heat shrinkage behavior caused by the difference. Since the difference in the linear expansion coefficient between the second fiber reinforced resin and the first fiber reinforced resin is suppressed to be small, the change in the heat shrinkage behavior is also suppressed to a small level. The possibility that a portion where the mechanical properties of the joint portion are locally low or that the fiber reinforced resin is peeled off at the joint portion is removed is eliminated.
  • Such a heat shrinkage behavior changing part is generated as follows, for example.
  • a cross-sectional shape changing portion on the joint surface of the second fiber reinforced resin with the first fiber reinforced resin there is a cross-sectional shape changing portion on the joint surface of the second fiber reinforced resin with the first fiber reinforced resin, and the presence of the cross-sectional shape changing portion generates a heat shrinkage behavior changing portion.
  • a thickness changing portion where the thickness of the second fiber reinforced resin changes in the vicinity of the joint surface of the second fiber reinforced resin with the first fiber reinforced resin.
  • a form in which the heat shrinkage behavior changing portion is generated due to the presence of the thickness changing portion is exemplified.
  • the volume content ratio of the said 2nd reinforced fiber in the said 2nd fiber reinforced resin, the said 1st reinforced fiber, and the same kind of reinforced fiber is 1: 0.1. It is preferably in the range of ⁇ 1: 1.5. If the volume content ratio of the first reinforcing fiber and the same type of reinforcing fiber is too low, the effect of reducing the difference in linear expansion coefficient between the first fiber reinforced resin and the second fiber reinforced resin is low. When the volume content ratio between the first reinforcing fiber and the same type of reinforcing fiber is too high, the advantage (for example, cost reduction) of using a reinforcing fiber of a different type from the first reinforcing fiber for the second reinforcing fiber is reduced.
  • the first fiber reinforced resin contains the first reinforced fibers oriented in one direction with respect to the first reinforced fibers of the first fiber reinforced resin.
  • the form in which the said 1st fiber reinforced resin contains the textile fabric of a 1st reinforcement fiber can be illustrated separately or with it.
  • the first reinforcing fiber oriented in one direction it becomes possible to enhance the mechanical properties of the fiber-reinforced resin injection molding material particularly in a specific direction, and the first reinforcing fiber fabric is contained. In some cases, the mechanical characteristics can be improved uniformly in a relatively unspecified direction.
  • the resin A is a matrix resin.
  • the adhesive layer B is interposed therebetween, and the layer of the resin C to be joined is molded by injection molding or press molding, and the entire molded body is integrally molded through the molding. Bonding and integration can be performed with injection molding or press molding, and it is possible to easily realize a molded body made of a laminate having high bonding strength and taking advantage of the high mechanical properties of the sheet-like molded product layer with good moldability.
  • thermoplastic resin having a reactive functional group that reacts with the resin A as the thermoplastic resin constituting the adhesive layer B, a molded body having higher bonding strength can be obtained.
  • a material in which the resin A is a matrix resin and the fiber-reinforced sheet-like molded product is a resin C as a matrix through a specific thermoplastic sheet.
  • thermoplastic sheet having an elastic modulus (b) lower than the elastic modulus (a) of the sheet-shaped molded article and the elastic modulus (c) of the injection material or the press material between the press materials, As a whole, excellent energy absorption performance can be exhibited.
  • the second fiber reinforced resin to be injection-molded is also made of discontinuous fibers.
  • the second fiber reinforced resin becomes the first linear expansion coefficient of the first fiber reinforced resin, and the second fiber reinforced resin becomes the reinforced fiber.
  • the second fiber reinforced resin to be injection-molded and the first fiber reinforced resin Since it has a linear expansion coefficient between the third linear expansion coefficient in the case of containing only the second reinforcing fiber, the second fiber reinforced resin to be injection-molded and the first fiber reinforced resin.
  • the difference in the linear expansion coefficient between the first fiber reinforced resin and the second fiber reinforced resin can be locally reduced in the mechanical properties of the joint between the first fiber reinforced resin and the second fiber reinforced resin, or both fibers are reinforced at the joint. Remove the risk of peeling between the resins, Keru excellent characteristics can be ensured. Thereby, it is possible to realize preferable excellent characteristics over the entire molded product integrated by injection molding of the second fiber reinforced resin.
  • the molded body according to the present invention is configured, for example, as shown in FIG.
  • the molded body 1 according to an embodiment of the present invention includes a resin C different from the resin A via the adhesive layer B (3) on the surface of the fiber-reinforced sheet-shaped molded product 2 using the resin A as a matrix resin. It is integrally formed with an injection material or a press material 4 as a matrix.
  • the adhesive layer B (3) is preferably made of a thermoplastic resin having a reactive functional group that reacts with the resin A. 1 shows a molded body 1 having a three-layer structure of a sheet-shaped molded article 2, an adhesive layer B (3), an injection material or a press material 4, but other laminated structures such as FIG.
  • the sheet-shaped molded product 2 the adhesive layer B (3), the injection material or press material 4
  • the adhesive layer B (3) the five-layered sheet-shaped molded product 2, etc. It is also possible to do.
  • the joint strength between the sheet-like molded product 2 and the layer made of the injection material or the press material 4 in the molded body according to the present invention can be measured by, for example, a lap shear test (shear test) as shown in FIG.
  • the resin A is a matrix resin
  • a resin different from the resin A is formed on a part of the surface of the test piece of the fiber-reinforced sheet-like molded product 2 via the adhesive layer B (3).
  • a test sample is manufactured by integrally molding with an injection material (injection molding product) using C as a matrix or a test piece of press material 4, and an end portion on the sheet-like molding product 2 side and an injection material or press material 4 side are prepared.
  • the end part is gripped by the chuck parts 5 and 6 of the tensile tester, and the sheet-like molded product 2 and the injection material or press material 4 are applied so that a shear load is applied to the joint by the adhesive layer B (3) by the tensile tester.
  • the joint strength is quantitatively measured by pulling in a direction opposite to each other and measuring a tensile load when the joint portion caused by the adhesive layer B (3) breaks or deforms more than a predetermined amount (for example, interface fracture).
  • a predetermined amount for example, interface fracture
  • the resin C constituting the injection material or the press material is not particularly limited.
  • polyamide resin, polyester, etc. It is preferably made of at least one selected from resins, polyphenylene sulfide resins, styrene resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polylactic acid resins, and polypropylene resins.
  • resin A which comprises the fiber-reinforced sheet-like molded product
  • the thermoplastic resin similar to resin C can be used. These resin layers only need to be bonded via the adhesive layer B.
  • Such an adhesive layer B is particularly preferably made of a thermoplastic resin having a reactive functional group that reacts with the resin A.
  • the thermoplastic resin constituting the adhesive layer B is at least one selected from polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, styrene resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, polylactic acid resin, polypropylene resin, and modified resins thereof. It is preferable to use seeds, and polyamide resins, polyester resins, polyphenylene oxide resins, and modified resins thereof are more preferably used because of their high end group reactivity.
  • the polyamide resin is a resin composed of a polymer having an amide bond, and is mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.
  • the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam, tetramethylenediamine, penta Methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecameethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylene Diamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,
  • polyamide resin particularly useful for the adhesive layer B examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon). 56), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecanamide ( Nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethyle Adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (n
  • Particularly preferable examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer and the like. Furthermore, it is also practically preferable to use these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as moldability, heat resistance, toughness, and surface properties. Among these, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 11 are suitable. Polyamide 12 is most preferred.
  • the degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is preferably in the range of 1.5 to 7.0. A polyamide resin in the range of 1.8 to 6.0 is preferred.
  • the relative viscosity is less than 1.5, it is difficult to express the excellent impact absorption characteristic of the molded article of the present invention.
  • the relative viscosity is greater than 5.0, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition is difficult. Increases significantly, making it difficult to form a thermoplastic resin sheet.
  • the polyester resin is a thermoplastic resin composed of a polymer having an ester bond in the main chain, and a dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof). And a polymer or a copolymer obtained by a condensation reaction having as a main component thereof, or a mixture thereof.
  • dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
  • alicyclic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof are examples of aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof.
  • the diol component includes aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and the like, or long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, and ester-forming derivatives thereof.
  • Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), Polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene Examples include naphthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate.
  • polyester compositions To polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc. Particularly preferred is polybutylene terephthalate (polybutylene terephthalate resin).
  • the polybutylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity measured in a 0.5% o-chlorophenol solution at 25 ° C. in the range of 0.35 to 2.00, more preferably 0.50 to 1.50. A range is preferred.
  • polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities may be used in combination, and the intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.35 to 2.00.
  • polybutylene terephthalate resins having a COOH end group amount determined by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution in the range of 1 to 50 eq / t (end group amount per ton of polymer) are durable. From the point of anisotropy suppressing effect, it can be preferably used.
  • polyphenylene oxide resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene oxide), and poly (2,6 -Diphenyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene oxide), etc.
  • a copolymer such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol) can be mentioned.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and in particular, poly (2,6-dimethyl) -1,4-phenylene oxide) is preferred.
  • the polyphenylene oxide resin preferably has a reduced viscosity measured in a 0.5 g / dl chloroform solution at 30 ° C. in the range of 0.15 to 0.70.
  • the method for producing such a polyphenylene oxide resin is not particularly limited, and those obtained by known methods can be used. For example, it can be easily produced by oxidative polymerization using as a catalyst a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874.
  • polypropylene resin examples include a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and at least one ⁇ -olefin, conjugated diene, non-conjugated diene, or the like.
  • Examples of the monomer repeating unit constituting the ⁇ -olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 2-12 carbon atoms excluding propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • Examples of the monomer repeating unit constituting the ⁇ -olefin, conjugated diene, and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the other monomer repeating units. One type or two or more types can be selected.
  • the skeleton structure of polypropylene resin includes propylene homopolymer, propylene and one or more random or block copolymers of the above-mentioned other monomers, and copolymers of other thermoplastic monomers.
  • a polymer etc. can be mentioned.
  • polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.
  • a propylene homopolymer is used when rigidity is required, and one or two or more random or block polypropylenes of propylene and the other monomers are used when impact characteristics are required.
  • the resin having the above-mentioned reactive functional group used in the present invention is a resin having a reactive functional group in a molecular chain, and is obtained by introducing a reactive functional group into a base resin.
  • the resin serving as the base of the resin having a reactive functional group is not particularly limited, but is preferably a polyamide resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene oxide resin, a polycarbonate resin, a polylactic acid resin, a polyacetal resin, a polysulfone resin, Polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin and ABS resin At least one resin selected from styrene-based resins such as rubber polymers, polyalkylene oxide resins and the like can be used.
  • polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, and rubbery polymer are more preferable as the resin serving as the base of the resin having a reactive functional group because of easy introduction of the reactive functional group
  • the reactive functional group contained in the resin having a reactive functional group is not particularly limited as long as it reacts with the functional group present in the resin A, but preferably an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, Examples include at least one selected from a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, and the like. Of these, amino groups, carboxyl groups, carboxyl metal salts, epoxy groups, acid anhydride groups, and oxazoline groups are more preferred because they are highly reactive and have few side reactions such as decomposition and crosslinking.
  • the number of functional groups per molecular chain in the resin having a reactive functional group is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10 and preferably 1 to 5 in order to reduce side reactions such as crosslinking. .
  • numerator which does not have a functional group at all may be contained, it is so preferable that the ratio is small.
  • thermoplastic resin in the adhesive layer B in the molded body of the present invention various components may be added as necessary within the range not impairing the characteristics.
  • components that can be added include fillers, other thermoplastic resins, rubbers, and various additives.
  • a filler may be used as necessary to improve strength and dimensional stability.
  • the filler may be fibrous or non-fibrous, or a combination of fibrous filler and non-fibrous filler may be used.
  • the filler examples include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, metal Fibrous fillers such as fibers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate and other silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide Glass beads, ceramic beads, non-fibrous fillers such as boron nitride and silicon carbide and the like, which may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2
  • these fibrous and / or non-fibrous fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound, This is preferable in terms of obtaining superior mechanical properties.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound
  • the amount of the filler is not particularly limited, but it is preferably 30 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resins to be blended as necessary within the range not impairing the properties of the adhesive layer B include, for example, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, polylactic acid resin. , Polyacetal resin, Polysulfone resin, Polytetrafluoroethylene resin, Polyetherimide resin, Polyamideimide resin, Polyimide resin, Polyethersulfone resin, Polyetherketone resin, Polythioetherketone resin, Polyetheretherketone resin, Polyethylene resin, Polypropylene Examples thereof include resins, styrene resins such as polystyrene resin and ABS resin, and polyalkylene oxide resins. Two or more of these thermoplastic resins can be used in combination. When such thermoplastic resins are used, the blending amount thereof is not particularly limited, but it is preferable to blend 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • rubbers and various additives can be blended as necessary within the range not impairing the properties of the adhesive layer B.
  • Such rubbers include, for example, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, hydrogenated products of the block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, and the like.
  • ethylene-propylene random copolymer and block copolymer ethylene-butene random copolymer and block copolymer, ethylene and ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene-acrylic acid ethylene -Ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as methacrylic acid, ethylene-acrylic acid esters, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as ethylene-methacrylic acid esters, and some unsaturated carboxylic acids are metal salts.
  • ethylene-acrylic acid-gold acrylate Salt ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer such as ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid metal salt, acrylic ester-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene copolymer
  • Ethylene-propylene non-conjugated diene ternary copolymer such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-hexadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer such as ethylene-vinyl acetate
  • Preferred examples include polymers, butylene-isoprene copolymers, thermoplastic elastomers such as chlorinated polyethylene, polyamide elastomer, and polyester elastomer, and modified products thereof. Two or more kinds of such rubbers can be used in combination. When such rubbers are used,
  • antioxidants such as crystal nucleating agents, anti-coloring agents, hindered phenols, hindered amines, etc.
  • Agents, mold release agents such as ethylene bisstearylamide and higher fatty acid esters, plasticizers, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants, foaming agents and the like.
  • thermoplastic resin composition in the adhesive layer B in the molded article of the present invention.
  • a method of adding the resin at the same time a method of adding the resin by a method such as side feed during melt kneading, a method of adding the resin after melt kneading in advance, First, a method of adding the remaining resin to one resin constituting the thermoplastic resin composition, melt-kneading, and the like can be mentioned.
  • Any method can be used as a method for forming the adhesive layer B itself in the present invention.
  • a molding method for example, extrusion molding, calendar molding, or the like is possible.
  • the fiber-reinforced sheet-like molded product 2 may be simultaneously formed in the manufacturing process of the fiber-reinforced sheet-like molded product 2. Specifically, extrusion molding, calendar molding, and the like are possible.
  • the adhesive layer B is made of a thermoplastic sheet, and the elastic modulus (a) of the sheet-like molded product and the elastic modulus (c) of the injection material or the press material
  • the elastic modulus (b) of the thermoplastic sheet as the adhesive layer B is in a relationship of a> c> b. That is, a specific thermoplastic sheet layer is interposed between a sheet-like molded product made of resin A and an injection material or press material using resin C as a matrix.
  • FIG. 4 shows the above-described laminated configuration example of the molded body according to the present invention in comparison with the configuration example of the conventional molded body.
  • the molded body 21 shown in FIG. 4 (A) has, for example, a configuration of only a laminated material obtained by laminating and integrating only a plurality of sheet-like molded products 22 reinforced with a thermoplastic resin (A) as a matrix.
  • the molded body shown in FIG. 4B is composed of, for example, an injection material or a press material 23 having a thermoplastic resin (C) as a matrix, and the molded body 24 shown in FIG.
  • thermoplastic resin (A) is matted on both sides of the layer of the injection material or press material 23 using the thermoplastic resin (C) as a matrix.
  • the types of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (C) constituting the layers 22 and 23 are particularly limited as long as they can be joined and integrated with the thermoplastic sheet 26. It is not limited.
  • the laminated structure as described above as described above, it is possible to achieve lightness, high mechanical properties, high molding accuracy, and excellent moldability, as well as the sheet-like molded product 22 and the injection material or press material 23.
  • the energy absorption performance excellent as the whole body 25 can be expressed.
  • thermoplastic sheet is particularly preferably made of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a resin D having a reactive functional group.
  • thermoplastic resin of the thermoplastic sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be molded by heating and melting.
  • polyamide resin polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin , Polylactic acid resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin
  • thermoplastic resins shown above polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, styrene resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polylactic acid resins, and polypropylene resins are preferably used. Polyester resins and polyphenylene oxide resins are most preferably used because of their high end group reactivity.
  • the polyamide resin, polyester resin, and polyphenylene oxide resin are as described in the description of the adhesive layer B.
  • the resin D having a reactive functional group used in the present invention is a resin having a reactive functional group in a molecular chain, and is obtained by introducing a reactive functional group into a base resin.
  • the resin serving as the base of the resin D having a reactive functional group is a thermoplastic resin different from the thermoplastic resin of the thermoplastic sheet described above, and is not particularly limited, but is preferably a polyamide resin, a polyester resin, or a polyphenylene sulfide.
  • the resin serving as the base of the resin D having a reactive functional group is more preferably a polyethylene resin, a polypropylene resin, a styrene resin, or a rubbery polymer because of the ease of introduction of the reactive functional group, and further imparting shock absorption.
  • a rubbery polymer is more preferable.
  • the rubbery polymer generally contains a polymer having a glass transition temperature lower than room temperature, and a part of the intermolecular molecules are constrained by covalent bonds, ionic bonds, van der Waals forces, entanglements, etc. It is a coalescence.
  • rubber polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, hydrogenated products of the block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, and the like.
  • ethylene-propylene random copolymer and block copolymer ethylene-butene random copolymer and block copolymer, ethylene and ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene-acrylic acid ethylene -Ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as methacrylic acid, ethylene-acrylic acid esters, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as ethylene-methacrylic acid esters, and some unsaturated carboxylic acids are metal salts.
  • An ethylene-acrylic acid-acrylic acid metal salt Acrylic elasticity such as ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer such as ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid metal salt, acrylic ester-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene copolymer Polymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-hexadiene copolymer Preferred examples include thermoplastic elastomers such as butylene-isoprene copolymer, chlorinated polyethylene, polyamide elastomer, and polyester elastomer.
  • thermoplastic resin of the thermoplastic sheet when a polyamide resin is used as the thermoplastic resin of the thermoplastic sheet, among these, from the viewpoint of compatibility, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer A polymer is preferably used.
  • the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is a (meth) acrylic acid ester, preferably an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Examples include esters.
  • the weight ratio of the ethylene component to the unsaturated carboxylic acid ester component in the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85.
  • the number average molecular weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70000 from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
  • the unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer include (meth) acrylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid metal salts include (meth) acrylic acid metal salts.
  • the metal of unsaturated carboxylic acid metal salt is not specifically limited, Preferably, alkali metals, such as sodium, alkaline-earth metals, such as magnesium, zinc etc. are mentioned.
  • the weight ratio of the unsaturated carboxylic acid component to the unsaturated carboxylic acid metal salt component in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is not particularly limited, but preferably 95/5 to 5/95, A range of 90/10 to 10/90 is more preferable.
  • the number average molecular weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70000 from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
  • the reactive functional group contained in the resin D having a reactive functional group is not particularly limited as long as it reacts with the functional group present in the thermoplastic resin (C) serving as a matrix of the injection material or the press material.
  • at least one selected from an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, an oxazoline group, a sulfonic acid group and the like can be mentioned.
  • amino groups, carboxyl groups, carboxyl metal salts, epoxy groups, acid anhydride groups, and oxazoline groups are more preferred because they are highly reactive and have few side reactions such as decomposition and crosslinking.
  • the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, endic acid anhydride A method of copolymerizing an acid anhydride such as citraconic anhydride or 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride and a monomer as a raw material of the rubber polymer, grafting the acid anhydride onto the rubber polymer Or the like can be used.
  • the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited.
  • glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, itacon A method of copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group, such as a glycidyl ester compound of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid such as glycidyl acid, with a monomer which is a raw material of a rubbery polymer, having the above functional group
  • a method of polymerizing a rubbery polymer using a polymerization initiator or a chain transfer agent, a method of grafting an epoxy compound onto a rubbery polymer, or the like can be used.
  • the method can be carried out by a generally known technique, and is not particularly limited.
  • 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2 A method of copolymerizing a vinyl monomer having an oxazoline group such as -acryloyl-oxazoline or 2-styryl-oxazoline with a monomer that is a raw material of a rubbery polymer can be used.
  • the number of functional groups per molecular chain in the resin (D) having a reactive functional group is not particularly limited, but usually 1 to 10 is preferable, and 1 to 5 in order to reduce side reactions such as crosslinking. Preferably.
  • numerator which does not have a functional group at all may be contained, it is so preferable that the ratio is small.
  • the weight Aw of the thermoplastic resin and the weight of the resin D which has a reactive functional group in the thermoplastic sheet in the said molded object is preferably in the range of 5/95 to 95/5, more preferably in the range of 10/90 to 90/10, and most preferably in the range of 15/85 to 85/15.
  • Aw / Bw is lower than 5/95, the reaction between resins D having reactive functional groups becomes remarkable, and there is a tendency that molding processing becomes difficult due to increase in viscosity, and Aw / Bw exceeds 95/5.
  • the amount of the functional group that reacts with the thermoplastic resin is decreased, and the effect of improving the mechanical properties of the thermoplastic resin composition and the manifestation effect of unique viscoelastic behavior tend to be reduced, which is not preferable.
  • thermoplastic resin composition used for the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention has a tensile elastic modulus of E (V1) and E (V2) at tensile speeds V1 and V2 in a tensile test.
  • V tensile elastic modulus
  • E (V1)> E (V2) tensile speed
  • V2 is preferably established.
  • V1 and V2 when the tensile breaking elongation at the tensile speeds V1 and V2 is ⁇ (V1) and ⁇ (V2), it is preferable that ⁇ (V1) ⁇ (V2) when V1 ⁇ V2.
  • the tensile elongation at break indicates the elongation at the moment of fracture.
  • the above relational expression is preferably established for all V1 and V2 within the range of the tensile speed of 10 mm / min to 500 mm / min, and more preferably any V1 within the range of 1 mm / min to 1000 mm / min. , V2 is preferably established.
  • thermoplastic resin composition in the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention production in a molten state, production in a solution state, etc. can be used. Can be preferably used.
  • melt kneading with an extruder melt kneading with a kneader, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, melt kneading with an extruder that can be continuously produced can be preferably used.
  • one or more extruders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder such as a four screw extruder, and a twin screw single screw compound extruder can be used.
  • a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder can be preferably used, and a method by melt kneading using a twin-screw extruder is most preferable.
  • the value of L / D0 is preferably 50 or more, more preferably 60 to 200, particularly 80 to A range of 200 is more preferable. Even when a twin screw extruder having an L / D0 of less than 50 is used, the L / D0 through which the thermoplastic resin composition passes is preferably 50 or more by kneading a plurality of times.
  • the L / D0 is a value obtained by dividing the screw length L by the screw diameter D0.
  • the screw length is the length from the upstream end of the screw segment at the position (feed port) where the screw base material is supplied to the screw tip.
  • the raw material refers to the thermoplastic resin in the thermoplastic sheet, the resin D having a reactive functional group, a filler added as other components, thermoplastic resins, rubbers, various additives, and the like of the present invention. All the components necessary to obtain a thermoplastic resin composition are shown.
  • the screw of the twin screw extruder is configured by combining screw segments having different lengths and shape characteristics such as full flight and kneading disc.
  • the side to which raw materials are supplied may be referred to as upstream, and the side from which molten resin is discharged may be referred to as downstream.
  • the screw length L is “upstream of the screw segment at the position (feed port) where the raw material of the screw is supplied. It can be considered that it is the same as that kneaded by a normal extruder equal to the “length from the end portion to the sampling location” and having a screw diameter D0 equal to the screw diameter of an extruder having a sampling valve or the like.
  • the sampling location here refers to a position on the screw shaft on the upstream side closest to the port through which the resin in the cylinder is discharged.
  • the screw of the twin screw extruder has a plurality of full flight zones and kneading zones from the viewpoint of improving kneadability and reactivity.
  • the full flight zone is composed of one or more full flights
  • the kneading zone is composed of one or more kneading discs.
  • the maximum kneading zone resin pressure is Pkmax (MPa)
  • Pfmin the minimum resin pressure in the full flight zone
  • the value of Pkmax is set to (Pfmin + 0.3) or more.
  • the thermoplastic resin composition of the invention is preferably produced, more preferably (Pfmin + 0.4) or more, and further preferably (Pfmin + 0.5) or more.
  • a kneading zone composed of one or more kneading discs is more excellent in kneadability and reactivity of the molten resin than a full flight zone composed of one or more full flights.
  • the kneading zone By filling the kneading zone with the molten resin, the kneading property and the reactivity are drastically improved.
  • As an index indicating the state of filling of the molten resin there is a value of the resin pressure, and the larger the resin pressure, the more standard the molten resin is filled.
  • the reaction can be effectively promoted by increasing the resin pressure in the kneading zone within a certain range from the resin pressure in the full flight zone.
  • the tensile elastic modulus is E (V1) and E (V2) at the tensile speeds V1 and V2, the characteristic of E (V1)> E (V2) is prominent when V1 ⁇ V2. It can be expressed.
  • a method of introducing a seal ring zone having a gap can be preferably used.
  • the reverse screw zone and the seal ring zone are composed of one or more reverse screws and one or more seal rings, which can be combined.
  • thermoplastic resin composition in the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention other components other than the thermoplastic resin and the resin D may be added as necessary within the range not impairing the characteristics. Absent. Examples of other components include fillers, thermoplastic resins, rubbers, and various additives.
  • a filler may be used as necessary to improve strength and dimensional stability.
  • the filler may be fibrous or non-fibrous, or a combination of fibrous filler and non-fibrous filler may be used.
  • Fibrous fillers such as stone fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica
  • these fibrous and / or non-fibrous fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound, This is preferable in terms of obtaining superior mechanical properties.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound
  • the amount of the filler is not particularly limited, but as described above, 30 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. It is preferable to mix.
  • thermoplastic resin composition in the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention other thermoplastic resins can be blended as necessary within the range not impairing the characteristics.
  • thermoplastic resins examples include polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polylactic acid resins, polyacetal resins, polysulfone resins, tetrafluoropolyethylene resins, polyetherimide resins, polyamideimides. Resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin such as polystyrene resin and ABS resin, polyalkylene oxide resin, etc. It is done. Two or more of these thermoplastic resins can be used in combination. When such thermoplastic resins are used, the blending amount thereof is not particularly limited, but it is preferable to blend 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition in the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention other rubbers and various additives can be blended as necessary within the range not impairing the characteristics.
  • thermoplastic resin composition in the thermoplastic sheet in the molded body examples include those exemplified for the adhesive layer B described above.
  • these rubbers and various additives can be blended at any stage for producing the thermoplastic resin composition in the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention, as described above.
  • a thermoplastic resin composition is produced by a twin screw extruder
  • a method of adding the resin at the same time when blending the resin a method of adding the resin by a method such as side feed during melt kneading
  • examples thereof include a method of adding after melt-kneading, and a method of first adding to one resin constituting the thermoplastic resin composition and blending the remaining resin after melt-kneading.
  • a supercritical fluid is introduced from the viewpoint of improving the reactivity when melt kneading with the twin screw extruder.
  • a supercritical fluid is a fluid that exceeds the limit point (critical point) at which gas and liquid can coexist, and has both gas properties (diffusibility) and liquid properties (solubility). is there.
  • supercritical fluids include supercritical carbon dioxide, supercritical nitrogen, supercritical water, etc., preferably supercritical carbon dioxide and supercritical nitrogen can be used, most preferably supercritical carbon dioxide can be used. .
  • the molding method of the thermoplastic sheet in the molded body of the present invention can be any method.
  • a molding method for example, extrusion molding, calendar molding, or the like is possible.
  • the resin in the resin composition constituting the portion having a higher elastic modulus (rigidity) than the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention is not particularly limited.
  • the resin composition constituting a portion having a higher elastic modulus (rigidity) than the thermoplastic sheet in the molded article of the present invention preferably contains a filler for the purpose of increasing the rigidity.
  • the shape of the filler may be fibrous or non-fibrous, and a combination of fibrous filler and non-fibrous filler may be used.
  • the filler examples include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, metal Fibrous fillers such as fibers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate and other silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide Glass beads, ceramic beads, non-fibrous fillers such as boron nitride and silicon carbide and the like, which may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2
  • preferable fillers include fibrous fillers such as glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber, etc. More preferable examples include glass fiber and carbon fiber.
  • these fibrous and / or non-fibrous fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound, This is preferable in terms of obtaining superior mechanical properties.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound
  • the amount of the filler is not particularly limited, but it is preferably 10 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the molded body of the present invention has the laminated structure as described above, has a sufficiently high rigidity under a static load, has a low maximum load applied to an object when subjected to a high-speed impact, and has a large energy. To absorb.
  • thermoplastic sheet in the molded body of the present invention has a feature that the peak value of loss tangent (tan ⁇ ) is large, and exhibits excellent characteristics such as vibration energy absorption performance. For this reason, it is particularly useful for applications that require sound absorption, heat absorption, vibration control, seismic isolation, and the like.
  • FIG. 5 shows a fiber-reinforced resin injection molded body according to one embodiment of the present invention.
  • the fiber reinforced resin injection molded body 31 includes a flat fiber or sheet-like first fiber reinforced resin 32 and a flat or sheet-like second fiber reinforced resin 33 formed from the second fibers.
  • the reinforcing resin 33 is integrally joined and molded through injection molding.
  • the first fiber reinforced resin 32 is made of a fiber reinforced resin containing a first reinforced fiber (for example, carbon fiber) made of continuous fibers and having a first linear expansion coefficient
  • the second fiber reinforced resin 33 is A fiber reinforced resin comprising discontinuous fibers and containing a second reinforcing fiber (for example, glass fiber) different from the first reinforcing fiber and having a second linear expansion coefficient different from the first linear expansion coefficient Consists of.
  • the second fiber reinforced resin 33 is made of discontinuous fibers in addition to the second reinforcing fibers, and contains the same type of reinforcing fibers (for example, carbon fibers) as the first reinforcing fibers.
  • the linear expansion coefficient the linear expansion coefficient between the first linear expansion coefficient and the third linear expansion coefficient when the second fiber reinforced resin 33 contains only the second reinforcing fiber as the reinforcing fiber. have.
  • the difference in linear expansion coefficient between the second fiber reinforced resin 33 and the first fiber reinforced resin 32 to be injection molded is reduced, and the first fiber reinforced resin 32 and the second fiber reinforced resin 32
  • the mechanical properties of the joint portion with the fiber reinforced resin 33 are ensured to be high, and peeling between the two fiber reinforced resins 32 and 33 at the joint portion is prevented, and excellent properties at the joint portion are ensured.
  • FIG. 6 shows a fiber-reinforced resin injection molded body according to another embodiment of the present invention.
  • the fiber reinforced resin injection molded body 41 is provided with two flat or sheet-like first fiber reinforced resins 42 and 43 on the upper and lower sides of the figure, and both the first fiber reinforced resins 42 and 43.
  • a second fiber reinforced resin 46 formed in a flat web portion 45 having a rib-like portion 44 is interposed between the first fiber reinforced resins 42 and 43 and the second fiber reinforced resin 46. These are integrally joined and molded through injection molding of the second fiber reinforced resin 46.
  • the first fiber reinforced resins 42 and 43 are made of a fiber reinforced resin containing a first reinforcing fiber (for example, carbon fiber) made of continuous fibers and having a first linear expansion coefficient
  • the second fiber reinforced resin 46 is made of discontinuous fibers, contains a second reinforcing fiber (for example, glass fiber) that is different from the first reinforcing fiber, and is different from the first linear expansion coefficient. It consists of fiber reinforced resin which has the linear expansion coefficient of.
  • the second fiber reinforced resin 46 is composed of discontinuous fibers in addition to the second reinforcing fibers, and contains the same type of reinforcing fibers (for example, carbon fibers) as the first reinforcing fibers.
  • the linear expansion coefficient between the first linear expansion coefficient and the third linear expansion coefficient when the second fiber reinforced resin 46 contains only the second reinforcing fiber as the reinforcing fiber is Have.
  • the rib-like portion 44 is provided with respect to the flat-plate-like web portion 45, so that the second fiber reinforced resin 46 is joined to the first fiber reinforced resins 42 and 43.
  • FIG. 7 shows a fiber-reinforced resin injection molded body according to still another embodiment of the present invention.
  • the fiber reinforced resin injection molded body 51 is provided with two flat or sheet-like first fiber reinforced resins 52 and 53 on the upper and lower sides of the figure, and both the first fiber reinforced resins 52 and 53 are provided.
  • a second fiber reinforced resin 56 formed on a flat web portion 55 having a rib-like portion 54 extending in a corrugated or zigzag manner is interposed between the first fiber reinforced resins 52 and 53.
  • the second fiber reinforced resin 56 are integrally joined and molded through injection molding of the second fiber reinforced resin 56.
  • the first fiber reinforced resins 52 and 53 are made of a fiber reinforced resin containing a first reinforcing fiber (for example, carbon fiber) made of continuous fibers and having a first linear expansion coefficient
  • the second fiber reinforced resin 56 is made of discontinuous fibers, contains second reinforced fibers (for example, glass fibers) that are different from the first reinforced fibers, and is different from the first linear expansion coefficient. It consists of fiber reinforced resin which has the linear expansion coefficient of.
  • the second fiber reinforced resin 56 is made of discontinuous fibers in addition to the second reinforcing fibers, and contains the same type of reinforcing fibers (for example, carbon fibers) as the first reinforcing fibers.
  • the expansion coefficient a linear expansion coefficient between the first linear expansion coefficient and the third linear expansion coefficient when the second fiber reinforced resin 56 contains only the second reinforcing fiber as the reinforcing fiber is Have.
  • the second fiber is provided by providing the rib-like portion 54 extending in a corrugated or zigzag manner with respect to the flat web portion 55. That the reinforced resin 56 is joined to the first fiber reinforced resins 52 and 53, the cross-sectional shape changing portion exists, and the second fiber reinforced resin 56 has a thickness changing portion where the thickness changes. Become. Due to the presence of the change part of the cross-sectional shape and the change part of the thickness, the heat which shows the heat shrinkage behavior different from other parts in the vicinity of the joint surface of the second fiber reinforced resin 56 with the first fiber reinforced resin 52, 53. A contraction behavior changing portion is generated.
  • Example 1 Polyamide (PA) is used as the resin A as a matrix resin, and the surface of a sheet-shaped molded product reinforced with carbon fibers is bonded with polypropylene (PP) via an adhesive layer B made of acid anhydride-modified polypropylene (acid anhydride-modified PP).
  • An injection material (injection molded product) having a resin C as a matrix was bonded, and the bonding strength was measured by a shear test shown in FIG. 3 to evaluate the bonding performance.
  • Table 1 a high bonding strength of 10 MPa was obtained, and the fracture mode in the shear test was a base material fracture (fracture of a portion other than the adhesive layer B), which was joined with sufficiently high strength. I was able to confirm.
  • Example 2 Polyphenylene sulfide (PPS) is used as the resin A as a matrix resin, and the surface of a sheet-like molded product reinforced with carbon fiber is made of polyamide (PA) through an adhesive layer B made of imide-modified polyamide (imide-modified PA).
  • PA polyamide
  • An injection material (injection-molded product) having the resin C as a matrix was adhered, and the bonding strength was measured by a shear test shown in FIG. 3 to evaluate the adhesion performance.
  • Table 1 a high bonding strength of 8 MPa was obtained, and the fracture mode in the shear test was a base material fracture (fracture of a portion other than the adhesive layer B), which was joined with sufficiently high strength. I was able to confirm.
  • the resin A is made of polyamide (PA) as a matrix resin, and a sheet-like molded product reinforced with carbon fiber and an injection material (injection molded product) in which a resin C made of polypropylene (PP) is used as a matrix are the same as the injection material.
  • a resin C made of polypropylene (PP) is used as a matrix are the same as the injection material.
  • the adhesive layer B which consists of the same kind of polypropylene (PP)
  • measured the joint strength by the shear test shown in FIG. 3 measured the joint strength by the shear test shown in FIG. 3, and evaluated the adhesive performance.
  • Table 1 only a low bonding strength of 1 MPa was obtained, and it was confirmed that the fracture mode in the shear test was interface fracture at the adhesive layer B portion, and a sufficiently high bonding strength was not obtained. It was.
  • Example 3 Polyamide (PA) is used as the resin A as a matrix resin, and the surface of a sheet-shaped molded product reinforced with carbon fibers is bonded with polypropylene (PP) via an adhesive layer B made of acid anhydride-modified polypropylene (acid anhydride-modified PP).
  • a press material (press-molded product) composed of a resin C made of) was bonded, and the bonding strength was measured by the shear test shown in FIG. 3 to evaluate the bonding performance.
  • Table 2 a high bonding strength of 9 MPa was obtained, and the fracture mode in the shear test was a base material fracture (fracture of a portion other than the adhesive layer B), which was joined with sufficiently high strength. I was able to confirm.
  • Example 4 Polyphenylene sulfide (PPS) is used as the resin A as a matrix resin, and the surface of a sheet-like molded product reinforced with carbon fiber is made of polyamide (PA) through an adhesive layer B made of imide-modified polyamide (imide-modified PA).
  • PA polyamide
  • PA imide-modified polyamide
  • FIG. 3 A press material (press-molded product) using the resin C as a matrix was bonded, and the bonding strength was measured by a shear test shown in FIG. 3 to evaluate the bonding performance.
  • Table 2 a high bonding strength of 7 MPa was obtained, and the fracture mode in the shear test was a base material fracture (fracture of a portion other than the adhesive layer B), which was joined with sufficiently high strength. I was able to confirm.
  • the resin A is made of polyamide (PA) as a matrix resin, a sheet-like molded product reinforced with carbon fibers, and a press material (press-molded product) using a resin C made of polypropylene (PP) as a matrix is the same as the injection material.
  • PP polypropylene
  • the adhesive layer B which consists of the same kind of polypropylene (PP)
  • Table 2 only a low bonding strength of 1 MPa was obtained, and it was confirmed that the fracture mode in the shear test was interface fracture at the adhesive layer B portion, and a sufficiently high bonding strength was not obtained. It was.
  • Comparative Example 4 Sheet-shaped molding of sheet-shaped molded product reinforced with carbon fiber and resin material C made of polyamide (PA) (press-molded product) with polyphenylene sulfide (PPS) as matrix resin as resin A
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the adhesive was bonded through an adhesive layer B made of the same or the same kind of polyphenylene sulfide (PPS) as the product, the bonding strength was measured by the shear test shown in FIG. 3, and the adhesive performance was evaluated.
  • Table 2 only a low bonding strength of 1 MPa was obtained, and it was confirmed that the fracture mode in the shear test was interface fracture at the adhesive layer B portion, and a sufficiently high bonding strength was not obtained. It was.
  • the molded body according to the present invention is particularly excellent in all uses where it is desired to produce a molded body having high mechanical properties and high bonding strength with excellent moldability, and having high mechanical properties. It can be deployed in any application where it is desired to develop energy absorption performance.

Landscapes

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Abstract

 樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品の表面に、接着層Bを介して、好ましくは樹脂Aと反応する反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる接着層Bを介して、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした射出材料またはプレス材料で一体成形してなる成形体。高い接合強度をもって、シート状成形品層の高い機械特性を活かした積層体からなる成形体を良好な成形性をもって容易に実現できる。また、接着層Bとして特定の弾性率の熱可塑性シートを介在させることにより、成形体全体として優れたエネルギー吸収性能を発現させることができる。

Description

成形体
 本発明は、異種の素材層、例えば異種の樹脂層を接合・一体化してなる、所望の接合状態を有する成形体に関する。
 成形体が積層構成を有することにより、樹脂層等の単層の場合に比べ、多様な要求性能を満足でき、かつ、所望の機械特性を確保しつつ成形性等の向上をはかることができる場合が多い。例えば、特許文献1には、軽量で高強度の繊維強化樹脂積層体を高精度にかつ安価に効率よく製造するために、コア材と繊維強化樹脂層とを紛体の樹脂バインダーを介して一体に接着した積層体が開示されている。
 また、特許文献2には、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)中に樹脂フィルムを内封することにより制振性に優れた樹脂複合材とする技術が開示されている。
 また、先に本出願人により出願された特許文献3には、特定の熱可塑性シートの少なくとも一面に、該熱可塑性シートよりも剛性の高い繊維強化樹脂等からなるシートを積層した積層体が開示されており、上記熱可塑性シートを特定の組成とすることにより、静荷重下では十分に高い剛性を有し、高速度の衝撃を受けた際には大きなエネルギーを吸収できるようにした積層体が開示されている。
 さらに、先に本出願人により出願された特許文献4には、熱可塑性樹脂の予備成形体同士を、別の熱可塑性樹脂を介して溶融接合する技術が開示されている。なお、この特許文献4には、予備成形体に関しては射出成形できることも記載されている。
 一方、一種の熱可塑性樹脂からなる成形体を成形する場合には、一般に、射出成形によることが、優れた成形性、量産性、成形体の精度の確保等の面から好ましいことが知られている。
 また、上記特許文献4に開示されている技術と類似する技術として、熱可塑性樹脂A、Bを接合一体化する技術として、一方の熱可塑性樹脂Aは予め成形しておき、もう一方の熱可塑性樹脂Bについては、熱可塑性樹脂Aの成形体に対して射出成形することにより、両熱可塑性樹脂を一体成形する技術が考えられる。このように一方の熱可塑性樹脂Bの射出成形により全体として一体成形品を得るようにすれば、射出成形法が本来有する、良好な流動性に基づく優れた成形性が得られ、高精度での成形が可能になるという利点を活かしつつ、量産に適した短時間での成形が可能になる。
 また、繊維強化樹脂の素材同士を接合・一体化する場合において、繊維強化樹脂の強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維やアラミド繊維等各種の強化繊維が知られており、強化繊維の形態としても、不連続繊維をランダムに含有させたものや、連続繊維を一方向に配向させたもの、強化繊維織物の形態としたものなど、各種の形態が知られている。これらは、最終成形品の要求特性等に応じて適宜選択される。例えば、軽量化に加えて、成形品全体として高い機械特性が要求される場合には、主として炭素繊維強化樹脂が用いられることが多く、炭素繊維強化樹脂ほどには高くはないが、単なる樹脂に比べると高い機械特性が要求され、かつ比較的安価な成形品が要求される場合には、主としてガラス繊維強化樹脂が用いられることが多い。一方、優れた成形性をもって、大量生産にも対応できるように成形を行う場合には、射出成形を採用することが多い。しかし、射出成形の場合には、成形に必要な流動性の面から、通常、含有される強化繊維が不連続繊維であることが求められる。
 ところが、不連続繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂では、一般に、連続繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂よりも機械特性が低い。そこで、成形品の特定の必要部位には連続繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂を用いて高い機械特性を発現させ、その部位よりも機械特性が低くてもよい部位には不連続繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂を用い、該不連続繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂を射出により成形して全体としての成形性を高めることが考えられる。例えば、高い機械特性を必要とする部位には、一方向に炭素繊維が配向された繊維強化樹脂や炭素繊維織物を強化繊維とする繊維強化樹脂を用い、それと一体的に接合される部位には、ガラス繊維の不連続繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂を射出成形することが考えられる。例えば、特許文献5には、開断面形状のシェル部の内側に、繊維強化樹脂を射出してリブ部を形成するに際し、シェル部構成材料にリブ部構成材料よりも曲げ弾性率の高い材料を用いる構成が開示されている。このような成形品においては、原理的には、特定の必要部位に対しては高い機械特性が得られ、他の部位に対しては、ひいては全体に対しても、良好な成形性が得られ、しかも、ガラス繊維を強化繊維として使用することにより、成形品のコスト低減が可能となる。
特開2006-347134号公報 特開2011-11346号公報 特開2009-154305号公報 WO2012/137554号公報 特開2013-933号公報
 上記のような現状において、異種の樹脂層の積層体からなる成形体を作製する場合、通常は単に接着剤によって接着する方法が採られている。しかし、単に接着層を介して接着するだけでは、高い接合強度を得ることが困難な場合が多く、とくに少なくとも一方の樹脂層が繊維強化樹脂層からなる場合、それとは異種の樹脂層と高い接合強度をもって接着することが困難な場合が多い。
 また、積層一体化構成を有する成形体において、軽量性を満足し、高い機械特性を満足しつつ高い精度の成形が可能であり、大量生産に適した優れた成形性を有し、さらに優れたエネルギー吸収性能を有することが要求される場合、上記のような特許文献4に開示されている技術と類似する従来技術では、これら要求性能のすべてを満たすことは困難である。
 上述した繊維強化樹脂の素材同士を接合・一体化する場合においては、前述したような異種の強化繊維を用いた繊維強化樹脂を互いに一体的に接合した成形品においては、とくに、例えば、接着剤層を介した接合ではなく、一方の繊維強化樹脂を射出して接合一体化する場合には、次のような問題が現れる。
 すなわち、上述したような組み合わせ例においては、連続繊維からなる炭素繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂部分と、不連続繊維からなるガラス繊維を強化繊維とする繊維強化樹脂部分とでは、強化繊維の種類や形態の違いから、比較的大きな線膨張係数の差が生じ、とくに両者の接合部でその差が顕著になって、接合部の機械特性に局部的に低い部分が生じたり、接合部で両繊維強化樹脂間に剥離が生じたりするおそれがある。
 
 上述のような現状に鑑み、本発明の課題は、異種の樹脂からなる層を接合一体化した成形体において、少なくとも一方の樹脂層が繊維強化樹脂層からなる場合にあっても高い接合強度をもって成形可能な高い機械特性を有する成形体を提供することにある。
 また、本発明の課題は、とくに上述の特許文献3に記載の技術と、特許文献4に開示されている技術と類似する技術に着目し、積層一体化構成を有する成形体において、軽量性、高い機械特性、高い成形精度、優れた成形性、優れたエネルギー吸収性能のすべてを満たすことが可能な成形体を提供することにある。
 さらに、本発明の課題は、とくに、上記のような強化繊維の種類や形態の違いによる線膨張係数の差に起因する問題点に着目し、異種の繊維強化樹脂、とくに異種の形態の異なる異種の強化繊維を用いた繊維強化樹脂を、一方の繊維強化樹脂の射出成形を介して一体的に接合することが要求される場合に、接合部の優れた特性を確保できるようにした繊維強化樹脂射出成形体を提供することにある。
 上記課題を解決するために、本発明に係る成形体は、樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品の表面に、接着層Bを介して、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした射出材料またはプレス材料で一体成形してなるものからなる。ここで、接着層Bは、樹脂A、樹脂Cのいずれとも異なる組成を有するものである。
 このような本発明に係る成形体においては、樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品の表面に、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした層が接合されるに際し、間に接着層Bが介在されるとともに、接合される樹脂Cの層が、射出成形あるいはプレス成形によって成形され、その成形を介して成形体全体が一体成形されている。すなわち、従来の単なる接着層を介した接合ではなく、接合される樹脂Cの層の射出成形あるいはプレス成形を伴って接合一体化された成形体である。少なくともシート状成形品が繊維強化樹脂層とされていることにより、成形体全体としての高い機械特性の発現が可能である。そして、樹脂Cの層が、射出成形あるいはプレス成形によって成形されるので、少なくとも樹脂Cの層部分が、優れた成形性をもって高精度に成形され、量産に適した成形が可能になる。さらに、樹脂Cの層が、接着層Bを介して射出成形あるいはプレス成形によって、樹脂Cの層の成形とともに、繊維強化樹脂層からなるシート状成形品に接合されるので、接合自体が極めて容易に行われるとともに、高い接合強度が容易に達成される。したがって、量産に適した短時間の良好な成形性をもって、高い接合強度にて、高い機械特性を有する積層体構成の成形体が得られることになる。
 本発明に係る成形体においては、上記接着層Bが、樹脂Aと反応する反応性官能基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。接着層Bがこのような特定の熱可塑性樹脂からなることにより、とくに樹脂Aからなるシート状成形品とのより高い接合強度が得られ、成形体全体としてもより高い接合強度が得られる。
 上記樹脂Aと反応する反応性官能基としては、各種の反応性官能基の採用が可能であるが、高い接合強度発現の面から、とりわけ例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種からなることが好ましい。
 また、上記接着層Bを構成する熱可塑性樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂が使用可能であるが、とくに、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂およびそれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 また、本発明に係る成形体においては、とくに、優れたエネルギー吸収性能が要求される場合、上記接着層Bが熱可塑性シートからなり、該熱可塑性シートが熱可塑性樹脂および反応性官能基を有する樹脂Dを配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなることが好ましい。接着層Bとしての熱可塑性シートがこのような熱可塑性樹脂組成物からなることにより、優れたエネルギー吸収性能が得られ、成形体全体としても高いエネルギー吸収性能が得られる。
 上記反応性官能基を有する樹脂Dのベースとなる樹脂としては、後述の如き各種の樹脂の使用が可能であるが、優れたエネルギー吸収性能発現の面から、とりわけゴム質重合体であることが好ましい。
 また、上記樹脂Dの反応性官能基としても、後述の如き各種の反応性官能基の採用が可能であるが、優れたエネルギー吸収性能発現の面から、とりわけアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 また、上記熱可塑性シートを構成する熱可塑性樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂が使用可能であるが、とくに、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 また、本発明に係る成形体においては、射出成形あるいはプレス成形される樹脂Cとしては、とくに限定されないが、一体成形の容易性の面から、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも1種からなることが好ましい。
 このような本発明に係る成形体においては、上記シート状成形品中の繊維は連続している強化繊維であることが好ましい。例えば、シート状成形品が、連続繊維からなる強化繊維を一方向に配向した一方向強化繊維層や、連続繊維からなる強化繊維の織物を含むことが好ましい。強化繊維が連続繊維からなることにより、不連続繊維からなる場合に比べ、シート状成形品がより高い機械特性を発現でき、ひいては、成形体全体としても、より高い機械特性を発現させることが可能になる。
 また、上記シート状成形品中の繊維としては、とくに限定されず、例えば、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維、さらにはこれらを組み合わせた強化繊維などの使用が可能であるが、中でも、炭素繊維を含むことにより、より高い機械特性の発現が可能となる。
 さらに、本発明に係る成形体の好ましい形態として、上記接着層Bが熱可塑性シートからなり、上記シート状成形品の弾性率(a)と上記射出材料またはプレス材料の弾性率(c)と接着層Bとしての熱可塑性シートの弾性率(b)が以下の関係にある成形体を挙げることができる。
 a>c>b
 このような好ましい形態に係る成形体においては、シート状成形品と射出材料またはプレス材料の間に、シート状成形品の弾性率(a)および射出材料またはプレス材料の弾性率(c)よりも低い弾性率(b)の特定の熱可塑性シートが介在するので、成形体が衝撃荷重を受けた場合などに、その荷重伝達を熱可塑性シート層で適切に減衰させることが可能になり、成形体として優れたエネルギー吸収性能を発揮することが可能になる。そして、この成形体は、繊維強化樹脂からなるシート状成形品を有するのでとくに静荷重下では高い剛性等の高い機械特性を発現できるとともに、全体として樹脂を用いて構成されているので十分に良好な軽量性を備え、しかも、樹脂Cをマトリックスとした材料の射出またはプレスで一体成形されているので、少なくとも射出材料またはプレス材料部分の高い成形精度が得られるとともに、射出成形法またはプレス成形法が本来有する優れた成形性を発現できる。したがって、成形体全体としても、優れたエネルギー吸収性能、軽量性、高い機械特性、高い成形精度、優れた成形性のすべてを満たすことが可能になり、所望の成形体が実現される。
 上記の好ましい形態に係る成形体においては、優れたエネルギー吸収性能をより確実に発現させるために、上記熱可塑性シートが、引張試験における引張速度V1、V2のときの引張弾性率をE(V1)、E(V2)とすると、V1<V2のとき、E(V1)>E(V2)を満足することが好ましい。
 また、本発明は、好ましい繊維強化樹脂射出成形体は、連続繊維からなる第1の強化繊維を含有し第1の線膨張係数を有する第1の繊維強化樹脂と、不連続繊維からなり前記第1の強化繊維とは異種の第2の強化繊維を含有し前記第1の線膨張係数とは異なる第2の線膨張係数を有する第2の繊維強化樹脂とが、該第2の繊維強化樹脂の射出成形を介して一体的に接合、成形されたハイブリッド構成の繊維強化樹脂射出成形材であって、前記第2の繊維強化樹脂が、前記第2の強化繊維に加え、不連続繊維からなり前記第1の強化繊維と同種の強化繊維を含有し、前記第2の線膨張係数として、前記第1の線膨張係数と、前記第2の繊維強化樹脂が強化繊維として前記第2の強化繊維のみを含有する場合の第3の線膨張係数との間の線膨張係数を有することを特徴とする繊維強化樹脂射出成形体についても提供する。
 このような本発明に係る繊維強化樹脂射出成形体においては、射出成形される第2の繊維強化樹脂は、不連続繊維からなる第2の強化繊維に加え、不連続繊維からなり第1の強化繊維と同種の強化繊維を含有しているので、その線膨張係数として、第1の繊維強化樹脂の第1の線膨張係数と、第2の繊維強化樹脂が強化繊維として第2の強化繊維のみを含有する場合の第3の線膨張係数との間の線膨張係数を有することになる。したがって、射出成形される第2の繊維強化樹脂と第1の繊維強化樹脂との間の線膨張係数の差が小さくなり、第1の繊維強化樹脂と第2の繊維強化樹脂とが第2の繊維強化樹脂の射出成形を介して一体的に接合される場合にあっても、接合部の機械特性に局部的に低い部分が生じたり、接合部で両繊維強化樹脂間に剥離が生じたりするおそれが除去され、接合部における優れた特性が確保される。
 上記繊維強化樹脂射出成形体においては、上記第1の強化繊維と第2の強化繊維の種類はとくに限定されないが、とくに有効な代表的形態として、上記第1の強化繊維が炭素繊維からなり、上記第2の強化繊維がガラス繊維からなる形態を挙げることができる。このような形態においては、連続繊維からなる炭素繊維を有する第1の繊維強化樹脂部分では高い機械特性が確保され、ガラス繊維からなる第2の強化繊維と不連続繊維からなり第1の強化繊維と同種の強化繊維を含有する第2の繊維強化樹脂部分では射出成形時に高い流動性が得られて優れた成形性が確保され、しかも、第2の強化繊維にガラス繊維を用いていることから、全体として安価な繊維強化樹脂射出成形体が実現される。
 また、上記繊維強化樹脂射出成形体は、上記第2の繊維強化樹脂の上記第1の繊維強化樹脂との接合面近傍に、他の部位とは異なる熱収縮挙動を示す熱収縮挙動変化部を有する場合にとくに有効である。他の部位とは異なる熱収縮挙動の変化については、第1の繊維強化樹脂と第2の繊維強化樹脂との間の線膨張係数の差が大きいほど、その差に起因する熱収縮挙動の変化も大きくなると考えられるので、第2の繊維強化樹脂と第1の繊維強化樹脂との間の線膨張係数の差が小さく抑えられることにより、熱収縮挙動の変化も小さく抑えられ、一層確実に、接合部の機械特性に局部的に低い部分が生じたり、接合部で両繊維強化樹脂間に剥離が生じたりするおそれが除去される。
 このような熱収縮挙動変化部は、例えば、次のように生成される。例えば、上記第2の繊維強化樹脂の上記第1の繊維強化樹脂との接合面に、断面形状の変化部が存在し、該断面形状変化部の存在により、熱収縮挙動変化部が生成されている形態、あるいは、それとは別に、さらにはそれとともに、上記第2の繊維強化樹脂の第1の繊維強化樹脂との接合面近傍に、上記第2の繊維強化樹脂の厚みが変化する厚み変化部が存在し、該厚み変化部の存在により、熱収縮挙動変化部が生成されている形態、等が例示される。
 また、上記繊維強化樹脂射出成形体においては、上記第2の繊維強化樹脂における上記第2の強化繊維と上記第1の強化繊維と同種の強化繊維との体積含有割合が、1:0.1~1:1.5の範囲にあることが好ましい。第1の強化繊維と同種の強化繊維との体積含有割合が低すぎると、第1の繊維強化樹脂と第2の繊維強化樹脂との間の線膨張係数の差の縮小効果が低く、逆に第1の強化繊維と同種の強化繊維との体積含有割合が高すぎると、第2の強化繊維に第1の強化繊維とは異種の強化繊維を使用する利点(例えばコスト低減など)が薄れる。
 さらに、上記繊維強化樹脂射出成形体においては、上記第1の繊維強化樹脂の第1の強化繊維に関して、上記第1の繊維強化樹脂が、一方向に配向された第1の強化繊維を含有する形態、それとは別に、あるいはそれとともに、上記第1の繊維強化樹脂が、第1の強化繊維の織物を含有する形態を例示できる。一方向に配向された第1の強化繊維を含有する場合には、とくに特定の方向に関して繊維強化樹脂射出成形材の機械特性を高めることが可能になり、第1の強化繊維の織物を含有する場合には、比較的不特定の方向について均一に機械特性を高めることが可能になる。
 このように、本発明に係る成形体によれば、樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品の表面に、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした層が接合されるに際し、間に接着層Bが介在されるとともに、接合される樹脂Cの層が、射出成形あるいはプレス成形によって成形され、その成形を介して成形体全体が一体成形されているので、樹脂Cの層の射出成形あるいはプレス成形を伴って接合一体化することができ、高い接合強度をもって、シート状成形品層の高い機械特性を活かした積層体からなる成形体を良好な成形性をもって容易に実現できる。
 また、接着層Bを構成する熱可塑性樹脂に、樹脂Aと反応する反応性官能基を有する特定の熱可塑性樹脂を使用することにより、より高い接合強度を有する成形体が得られる。
 また、上述の本発明の好ましい形態に係る成形体によれば、樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品に対し、特定の熱可塑性シートを介して樹脂Cをマトリックスとした材料の射出成形またはプレス成形により一体化した成形体とされているので、軽量性、高い機械特性、高い成形精度、優れた成形性を達成することができ、同時に、シート状成形品と射出材料またはプレス材料の間に、シート状成形品の弾性率(a)および射出材料またはプレス材料の弾性率(c)よりも低い弾性率(b)の特定の熱可塑性シートを介在させることにより、成形体全体として優れたエネルギー吸収性能を発現させることができる。
 さらに、上述の本発明の好ましい形態に係る繊維強化樹脂射出成形材によれば、射出成形される第2の繊維強化樹脂に、不連続繊維からなる第2の強化繊維に加え、不連続繊維からなり第1の強化繊維と同種の強化繊維を含有させることにより、第2の繊維強化樹脂が、第1の繊維強化樹脂の第1の線膨張係数と、第2の繊維強化樹脂が強化繊維として第2の強化繊維のみを含有する場合の第3の線膨張係数との間の線膨張係数を有するようにしたので、射出成形される第2の繊維強化樹脂と第1の繊維強化樹脂との間の線膨張係数の差を小さくすることができ、第1の繊維強化樹脂と第2の繊維強化樹脂との接合部の機械特性に局部的に低い部分が生じたり、接合部で両繊維強化樹脂間に剥離が生じたりするおそれを除去して、接合部における優れた特性を確保することができる。これによって、第2の繊維強化樹脂の射出成形によって一体化された成形品全体にわたって好ましい優れた特性を実現できる。
本発明の一実施態様に係る成形体の構成例を示す概略構成図である。 本発明の別の実施態様に係る成形体の構成例を示す概略構成図である。 本発明における接合強度を測定するラップシア試験の説明図である。 本発明のさらに別の実施態様に係る成形体の積層構成例と従来の代表的な成形体の構成例との比較を示す概略構成図である。 本発明の一実施態様に係る繊維強化樹脂射出成形体の概略側面図である。 本発明の別の実施態様に係る繊維強化樹脂射出成形体の概略側面図(A)および概略正面図(B)である。 本発明のさらに別の実施態様に係る繊維強化樹脂射出成形体の概略側面図(A)および概略正面図(B)である。
 以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
 本発明に係る成形体は、例えば図1に示すように構成される。本発明の一実施態様に係る成形体1は、樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品2の表面に、接着層B(3)を介して、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした射出材料またはプレス材料4で一体成形してなるものである。接着層B(3)は、好ましくは、樹脂Aと反応する反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる。なお、図1では、シート状成形品2、接着層B(3)、射出材料またはプレス材料4の3層構成の成形体1を示しているが、他の積層構成、例えば図2に別の実施態様に係る成形体11を示すように、シート状成形品2、接着層B(3)、射出材料またはプレス材料4、接着層B(3)、シート状成形品2の5層等に構成することも可能である。
 本発明に係る成形体におけるシート状成形品2と射出材料またはプレス材料4からなる層との接合強度は、例えば図3に示すようなラップシア試験(せん断試験)によって測定することができる。図3に示す試験方法においては、樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品2の試験片の表面の一部に、接着層B(3)を介して、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした射出材料(射出成形品)またはプレス材料4の試験片で一体成形してなる試験用試料を作製し、シート状成形品2側の端部および射出材料またはプレス材料4側の端部を引張試験機のチャック部5、6で把持して、引張試験機により接着層B(3)による接合部にせん断荷重を加えるように、シート状成形品2と射出材料またはプレス材料4を互いに反対方向に引っ張り、接着層B(3)による接合部に破断あるいは所定量以上の変形(例えば界面破壊)が生じるときの引張荷重を測定することにより、接合強度を定量的に測定することが可能である。シート状成形品2と射出材料またはプレス材料4とのラップ代、各試験片の長さ、幅、厚さ、各チャック部の長さは図に示した寸法に設定した。
 上記のような本発明に係る成形体において、とくに、射出材料またはプレス材料を構成する樹脂Cとしては、とくに限定されないが、一体成形の容易性の面から、例えば前述の如く、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも1種からなることが好ましい。また、繊維補強されたシート状成形品を構成する樹脂Aとしても、とくに限定されず、樹脂Cと同様の熱可塑性樹脂を使用できる。これら樹脂層は、接着層Bを介して接合できればよい。
 このような接着層Bは、とくに、樹脂Aと反応する反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなることが好ましい。この接着層Bを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂およびそれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびそれらの変性樹脂は末端基の反応性が高いため、より好ましく用いられる。
 本発明において、ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
 本発明において、接着層Bに用いて特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリペンタメチレンセバカミド(ナイロン510)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン66/6I/6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/5T)およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
 とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6/66コポリマー、ポリアミド6/12コポリマーなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12が最も好ましい。
 これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5~7.0の範囲が好ましく、特に1.8~6.0の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が1.5よりも小さい場合は、本発明の成形体の特徴である優れた衝撃吸収性を発現することが困難となり、5.0よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、熱可塑性樹脂シートを成形することが困難となるため好ましくない。
 また、本発明において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸(あるいは、そのエステル形成性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が好ましく挙げられる。
 上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量400~6000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
 これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレ-ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/5-ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/5-ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレンナフタレ-ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレ-ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフタレート樹脂)が最も好ましい。
 また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、0.5%のo-クロロフェノール溶液中、25℃で測定した固有粘度が、0.35~2.00の範囲、より好ましくは0.50~1.50の範囲のものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が0.35~2.00の範囲にあることが好ましい。
 更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、m-クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたCOOH末端基量が1~50eq/t(ポリマー1トン当たりの末端基量)の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
 また、ポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンオキシド)などを挙げることができ、さらに2,6-ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノール)との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が好ましい。
 また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、0.5g/dlクロロホルム溶液中、30℃で測定した還元粘度が、0.15~0.70の範囲にあるものが好適である。
 かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、USP3306874号明細書記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。
 また、ポリプロピレン樹脂の具体例としては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも1種のα-オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。
 α-オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4ジメチル-1-ヘキセン、1-ノネン、1-オクテン、1-ヘプテン、1-ヘキセン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等のプロピレンを除く炭素数2~12のα-オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5-ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、1種類または2種類以上を選択することができる。
 ポリプロピレン樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの1種類または2種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
 一般的に、剛性が必要な場合にプロピレンの単独重合体を用い、衝撃特性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうちの1種類または2種類以上のランダムあるいはブロックポリプロピレンを用いる。
 本発明において用いる前述の反応性官能基を有する樹脂は、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことであり、ベースとなる樹脂に反応性官能基を導入したものである。
 該反応性官能基を有する樹脂のベースとなる樹脂としては、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂のベースとなる樹脂としては、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましい。
 反応性官能基を有する樹脂が含有する反応性官能基は、樹脂A中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩,水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
 反応性官能基を有する樹脂における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常1~10個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に1~5個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
 本発明の成形体中の接着層Bにおける熱可塑性樹脂においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、各種成分を添加しても構わない。添加可能な成分として、充填剤、他の熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。
 例えば、充填剤は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
 かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも可能である。 また、これら繊維状および/または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。
 強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して30~400重量部配合することが好ましい。
 また接着層Bの特性を損なわない範囲で、必要に応じて、配合する他の熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は2種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、1~400重量部配合されることが好ましい。
 さらに接着層Bの特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ゴム類、各種添加剤類を配合することができる。
 かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン-ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレン-アクリル酸、エチレン-メタクリル酸などのエチレン-不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル、エチレン-メタクリル酸エステルなどのエチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン-アクリル酸-アクリル酸金属塩、エチレン-メタクリル酸-メタクリル酸金属塩などのエチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート-ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン-酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレン-ヘキサジエン共重合体などのエチレン-プロピレン非共役ジエン3元共重合体、ブチレン-イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は2種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、1~400重量部配合されることが好ましい。
 また、接着層Bの特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加することが可能な各種添加剤類としては、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
 これらのゴム類、各種添加剤類は、本発明の成形体中の接着層Bにおける熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、二軸押出機により熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに、熱可塑性樹脂組成物を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
 本発明における接着層B自体の成形方法としては、任意の方法が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、カレンダ成形等が可能である。
 また、繊維補強されたシート状成形品2の製造過程で、同時に形成させてもよい。具体的には、押出成形、カレンダ成形等が可能である。
 本発明の別の形態に係る成形体は、前述したように、接着層Bが熱可塑性シートからなり、シート状成形品の弾性率(a)と射出材料またはプレス材料の弾性率(c)と接着層Bとしての熱可塑性シートの弾性率(b)がa>c>bの関係にある成形体である。すなわち、樹脂Aからなるシート状成形品と樹脂Cをマトリックスとした射出材料またはプレス材料との間に、特定の熱可塑性シート層を介在させたものである。
 本発明に係る成形体の上記積層構成例を、従来の成形体の構成例と比較して、図4に示す。図4(A)に示す成形体21では、例えば、熱可塑性樹脂(A)をマトリックスとして繊維補強されたシート状成形品22のみを複数枚積層一体化した積層材のみの構成からなり、図4(B)に示す成形体では、例えば、熱可塑性樹脂(C)をマトリックスとした射出材料またはプレス材料23のみの構成からなり、図4(C)に示す成形体24では、熱可塑性樹脂(C)をマトリックスとした射出材料またはプレス材料23の層の両面に熱可塑性樹脂(A)をマトリックスとして繊維補強されたシート状成形品22が積層一体化されたハイブリッド構成からなり、図4(D)に示す本発明の形態例に係る成形体25では、熱可塑性樹脂(C)をマトリックスとした射出材料またはプレス材料23の層の両面側に、熱可塑性樹脂(A)をマトリックスとして繊維補強されたシート状成形品22が、熱可塑性樹脂(B)を含む上記のような特定の弾性率を有する熱可塑性シート26を介して、熱可塑性樹脂(C)をマトリックスとした材料23の射出成形またはプレス成形により一体成形された構成を有している。図4(D)に示す例では、層22、層26、層23、層26、層22の5層積層構成を有しているが、層22、層26、層23の3層積層構成でもよい。
 このような構成を有する成形体において、層22、層23を構成する熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(C)の種類については、熱可塑性シート26と接合一体化できさえすれば、とくに限定されない。上記のような積層構成とすることにより、前述の如く、軽量性、高い機械特性、高い成形精度、優れた成形性を達成することができるとともに、シート状成形品22と射出材料またはプレス材料23の間に、シート状成形品22の弾性率(a)および射出材料またはプレス材料23の弾性率(c)よりも低い弾性率(b)の特定の熱可塑性シート26を介在させることにより、成形体25全体として優れたエネルギー吸収性能を発現させることができる。
 このような熱可塑性シートは、とくに、熱可塑性樹脂および反応性官能基を有する樹脂Dを含む熱可塑性樹脂組成物からなることが好ましい。
 本発明で用いる熱可塑性シートの熱可塑性樹脂とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。
 上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高いため、最も好ましく用いられる。ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂については、前述の接着層Bの説明で述べた通りである。
 本発明において用いる反応性官能基を有する樹脂Dとは、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことであり、ベースとなる樹脂に反応性官能基を導入したものである。
 該反応性官能基を有する樹脂Dのベースとなる樹脂としては、前述の熱可塑性シートの熱可塑性樹脂とは異なる熱可塑性樹脂であり、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から、前述の熱可塑性シートの熱可塑性樹脂とは異なるように選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂Dのベースとなる樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、さらに衝撃吸収性付与の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。
 上記ゴム質重合体は、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン-ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレン-アクリル酸、エチレン-メタクリル酸などのエチレン-不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル、エチレン-メタクリル酸エステルなどのエチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン-アクリル酸-アクリル酸金属塩、エチレン-メタクリル酸-メタクリル酸金属塩などのエチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート-ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン-酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレン-ヘキサジエン共重合体などのエチレン-プロピレン非共役ジエン3元共重合体、ブチレン-イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。
 熱可塑性シートの熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、これらの中でも相溶性の観点から、エチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。
 エチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、(メタ)アクリル酸エステル好ましくは(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは90/10~10/90、より好ましくは85/15~15/85の範囲である。
 エチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から1000~70000の範囲が好ましい。
 エチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、(メタ)アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。
 エチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは95/5~5/95、より好ましくは90/10~10/90の範囲である。
 エチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から1000~70000の範囲が好ましい。
 反応性官能基を有する樹脂Dが含有する反応性官能基は、例えば、射出材料またはプレス材料のマトリックスとなる熱可塑性樹脂(C)中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩,水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
 酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、1-ブテン-3,4-ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。
 また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα,β-不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
 また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば2-イソプロペニル-オキサゾリン、2-ビニル-オキサゾリン、2-アクロイル-オキサゾリン、2-スチリル-オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
 反応性官能基を有する樹脂(D)における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常1~10個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に1~5個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
 上記成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂と反応性官能基を有する樹脂Dとの配合比について、特に制限はないが、熱可塑性樹脂の重量Awと反応性官能基を有する樹脂Dの重量Bwとの比Aw/Bwは、5/95~95/5の範囲が好ましく、10/90~90/10の範囲がより好ましく、15/85~85/15の範囲が最も好ましい。Aw/Bwが、5/95より低いと反応性官能基を有する樹脂D同士の反応が顕著となり、粘度の増大により成形加工が困難となる傾向があり、Aw/Bwが、95/5を越えると、上記熱可塑性樹脂と反応する官能基の量が少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の機械特性の向上効果および特異な粘弾性挙動の発現効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
 また、本発明の成形体中の熱可塑性シートに用いる熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度V1、V2のときの引張弾性率をE(V1)、E(V2)とすると、V1<V2のとき、E(V1)>E(V2)となる特徴を有することが好ましい。上記関係式は、引張速度10mm/min以上500mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましく、さらには1mm/min以上1000mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましい。
 さらに引張速度V1、V2のときの引張破断伸度をε(V1)、ε(V2)とすると、V1<V2のとき、ε(V1)<ε(V2)であることが好ましい。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。上記関係式は、引張速度10mm/min以上500mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましく、さらには1mm/min以上1000mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましい。
 本発明の成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を1台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
 二軸押出機を使用する場合、特に制限はないが、混練性、反応性の向上の点から、L/D0の値が50以上であることが好ましく、より好ましくは60~200、中でも80~200の範囲であればさらに好ましい。またL/D0が50未満の二軸押出機を使用する場合でも、複数回混練することにより、熱可塑性樹脂組成物が通過するL/D0を50以上とすることが好ましい。かかるL/D0とは、スクリュー長さLを、スクリュー直径D0で割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置(フィード口)にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで原料とは、熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂、反応性官能基を有する樹脂D、その他の成分として添加する充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類等の、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために必要な構成成分全てを示す。二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。
 なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分からサンプリングする場合、スクリュー長さLが“スクリュー根元の原料が供給される位置(フィード口)にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径D0がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダー内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。
 また、本発明で二軸押出機を使用する場合、混練性、反応性の向上の点から、二軸押出機のスクリューが複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有していることが好ましい。フルフライトゾーンは1個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは1個以上のニーディングディスクより構成される。
 本発明で二軸押出機を使用する場合、複数箇所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となるニーディングゾーンの樹脂圧力をPkmax(MPa)、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となるフルフライトゾーンの樹脂圧力をPfmin(MPa)とすると、Pkmaxの値が、(Pfmin+0.3)以上の条件で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましく、(Pfmin+0.4)以上の条件がより好ましく、(Pfmin+0.5)以上の条件で製造することがさらに好ましい。1個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンは、1個以上のフルフライトから構成されるフルフライトゾーンより、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満している一つの目安となる。すなわち、本発明で二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、それにより引張試験において、引張速度V1、V2のときの引張弾性率をE(V1)、E(V2)とすると、V1<V2のとき、E(V1)>E(V2)となる特徴を顕著に発現させることが可能となる。
 ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法など好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、1個以上の逆スクリューや1個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。
 本発明の成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記熱可塑性樹脂および樹脂D以外のその他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。
 例えば、充填剤は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
 かかる充填材としては、前述したのと同様、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも可能である。 また、これら繊維状および/または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。
 強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、前述したのと同様、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して30~400重量部配合することが好ましい。
 また本発明の成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂類を配合することができる。
 かかる熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は2種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、1~400重量部配合されることが好ましい。
 さらに本発明の成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のゴム類、各種添加剤類を配合することができる。
 かかるゴム類や、成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物に添加することが可能な各種添加剤類としては、前述の接着剤層Bについて例示したものと同様のものが挙げられる。
 また、これらのゴム類、各種添加剤類は、前述したのと同様に、本発明の成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、二軸押出機により熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに、熱可塑性樹脂組成物を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
 本発明の成形体中の熱可塑性シートにおける熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機により製造する場合、二軸押出機で溶融混練する際に、反応性の向上の観点から、超臨界流体を導入することもできる。かかる超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界点(臨界点)を越えた状態にあり、気体としての性質(拡散性)と液体としての性質(溶解性)を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素が使用でき、最も好ましくは超臨界二酸化炭素が使用できる。
 本発明の成形体中の熱可塑性シートの成形方法は、任意の方法が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、カレンダ成形等が可能である。
 本発明における成形体中の熱可塑性シート等の弾性率は、例えば、シートから長さ×幅×厚み=85mm×20mm×0.5mmの試験片を切り出し、ASTM D790に準拠した曲げ試験を行い、この曲げ弾性率を本発明における弾性率として、剛性の指標とすることができる。
 また本発明の成形体中の熱可塑性シートより弾性率(剛性)の高い部分を構成する樹脂組成物中の樹脂については特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。
 また本発明の成形体中の熱可塑性シートより弾性率(剛性)の高い部分を構成する樹脂組成物は、剛性を高める目的で、充填剤を含むことが好ましい。かかる充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
 かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも可能である。 
 中でも好ましい充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤が挙げられ、特にガラス繊維、炭素繊維がより好ましい例として挙げられる。
 また、これら繊維状および/または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。
 かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、樹脂組成物100重量部に対して10~400重量部配合することが好ましい。
 本発明の成形体は、前述の如き積層構成を有し、静荷重下では十分に高い剛性を有し、高速度の衝撃を受けた際には対象物に与える最大荷重が低く、かつ大きなエネルギーを吸収する。
 本発明の成形体中の熱可塑性シートは、損失正接(tanδ)のピーク値が大きくなるという特徴を有し、振動エネルギー吸収性能等に優れた特性を発揮する。このため、吸音性、吸熱性や制振性・免震性等が必要な用途に特に有用である。
 次に、本発明の繊維強化樹脂射出成形体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
 図5は、本発明の一実施態様に係る繊維強化樹脂射出成形体を示している。本実施態様においては、繊維強化樹脂射出成形体31は、平板状あるいはシート状の第1の繊維強化樹脂32と、平板状あるいはシート状の第2の繊維強化樹脂33とが、第2の繊維強化樹脂33の射出成形を介して一体的に接合、成形されている。第1の繊維強化樹脂32は、連続繊維からなる第1の強化繊維(例えば、炭素繊維)を含有し第1の線膨張係数を有する繊維強化樹脂からなり、第2の繊維強化樹脂33は、不連続繊維からなり上記第1の強化繊維とは異種の第2の強化繊維(例えば、ガラス繊維)を含有し上記第1の線膨張係数とは異なる第2の線膨張係数を有する繊維強化樹脂からなる。この第2の繊維強化樹脂33の射出成形を介して該第2の繊維強化樹脂33と第1の繊維強化樹脂32とが一体的に接合、成形されたハイブリッド構成の繊維強化樹脂射出成形材31に構成されている。そして、第2の繊維強化樹脂33は、上記第2の強化繊維に加え、不連続繊維からなり上記第1の強化繊維と同種の強化繊維(例えば、炭素繊維)を含有し、上記第2の線膨張係数として、上記第1の線膨張係数と、第2の繊維強化樹脂33が強化繊維として上記第2の強化繊維のみを含有する場合の第3の線膨張係数との間の線膨張係数を有している。
 このような実施態様においては、射出成形される第2の繊維強化樹脂33と第1の繊維強化樹脂32との間の線膨張係数の差が小さくされ、第1の繊維強化樹脂32と第2の繊維強化樹脂33との接合部の機械特性が高く確保されるとともに、接合部での両繊維強化樹脂32、33間に剥離が生じることが防止され、接合部における優れた特性が確保される。
 図6は、本発明の別の実施態様に係る繊維強化樹脂射出成形体を示している。本実施態様においては、繊維強化樹脂射出成形体41は、平板状あるいはシート状の第1の繊維強化樹脂42、43が図の上下に2枚設けられ、両第1の繊維強化樹脂42、43間に、リブ状部位44を備えた平板状のウエブ部位45に形成された第2の繊維強化樹脂46が介在され、両第1の繊維強化樹脂42、43と第2の繊維強化樹脂46が、第2の繊維強化樹脂46の射出成形を介して一体的に接合、成形されている。前述の実施態様と同様、第1の繊維強化樹脂42、43は、連続繊維からなる第1の強化繊維(例えば、炭素繊維)を含有し第1の線膨張係数を有する繊維強化樹脂からなり、第2の繊維強化樹脂46は、不連続繊維からなり上記第1の強化繊維とは異種の第2の強化繊維(例えば、ガラス繊維)を含有し上記第1の線膨張係数とは異なる第2の線膨張係数を有する繊維強化樹脂からなる。この第2の繊維強化樹脂46は、上記第2の強化繊維に加え、不連続繊維からなり上記第1の強化繊維と同種の強化繊維(例えば、炭素繊維)を含有し、上記第2の線膨張係数として、上記第1の線膨張係数と、第2の繊維強化樹脂46が強化繊維として上記第2の強化繊維のみを含有する場合の第3の線膨張係数との間の線膨張係数を有している。
 このような実施態様においては、平板状のウエブ部位45に対してリブ状部位44が設けられていることにより、第2の繊維強化樹脂46の第1の繊維強化樹脂42、43との接合面に、断面形状の変化部が存在し、かつ、第2の繊維強化樹脂46の厚みが変化する厚み変化部が存在することになる。これら断面形状の変化部や厚み変化部の存在により、第2の繊維強化樹脂46の第1の繊維強化樹脂42、43との接合面近傍に、他の部位とは異なる熱収縮挙動を示す熱収縮挙動変化部が生成されている。しかし本実施態様では、射出成形される第2の繊維強化樹脂46と第1の繊維強化樹脂42、43との間の線膨張係数の差が小さくされているので、この差に起因する熱収縮挙動の変化も小さく抑えられ、接合部で両繊維強化樹脂間に剥離が生じたり、接合部の機械特性に局部的に低い部分が生じたりするおそれが、確実に除去される。その他の作用、効果は前述の実施態様に準じる。
 図7は、本発明のさらに別の実施態様に係る繊維強化樹脂射出成形体を示している。本実施態様においては、繊維強化樹脂射出成形体51は、平板状あるいはシート状の第1の繊維強化樹脂52、53が図の上下に2枚設けられ、両第1の繊維強化樹脂52、53間に、波形あるいはジグザグ状に延設されたリブ状部位54を備えた平板状のウエブ部位55に形成された第2の繊維強化樹脂56が介在され、両第1の繊維強化樹脂52、53と第2の繊維強化樹脂56が、第2の繊維強化樹脂56の射出成形を介して一体的に接合、成形されている。上述の実施態様と同様、第1の繊維強化樹脂52、53は、連続繊維からなる第1の強化繊維(例えば、炭素繊維)を含有し第1の線膨張係数を有する繊維強化樹脂からなり、第2の繊維強化樹脂56は、不連続繊維からなり上記第1の強化繊維とは異種の第2の強化繊維(例えば、ガラス繊維)を含有し上記第1の線膨張係数とは異なる第2の線膨張係数を有する繊維強化樹脂からなる。この第2の繊維強化樹脂56は、上記第2の強化繊維に加え、不連続繊維からなり上記第1の強化繊維と同種の強化繊維(例えば、炭素繊維)を含有し、上記第2の線膨張係数として、上記第1の線膨張係数と、第2の繊維強化樹脂56が強化繊維として上記第2の強化繊維のみを含有する場合の第3の線膨張係数との間の線膨張係数を有している。
 このような実施態様においても、上述の実施態様と同様に、平板状のウエブ部位55に対して波形あるいはジグザグ状に延設されたリブ状部位54が設けられていることにより、第2の繊維強化樹脂56の第1の繊維強化樹脂52、53との接合面に、断面形状の変化部が存在し、かつ、第2の繊維強化樹脂56の厚みが変化する厚み変化部が存在することになる。これら断面形状の変化部や厚み変化部の存在により、第2の繊維強化樹脂56の第1の繊維強化樹脂52、53との接合面近傍に、他の部位とは異なる熱収縮挙動を示す熱収縮挙動変化部が生成されている。しかし本実施態様では、射出成形される第2の繊維強化樹脂56と第1の繊維強化樹脂52、53との間の線膨張係数の差が小さくされているので、この差に起因する熱収縮挙動の変化も小さく抑えられ、接合部で両繊維強化樹脂間に剥離が生じたり、接合部の機械特性に局部的に低い部分が生じたりするおそれが、確実に除去される。その他の作用、効果は前述の実施態様に準じる。
 このように、第1の繊維強化樹脂と第2の繊維強化樹脂それぞれの形態や両者の接合形態については、各種の形態を採り得る。
実施例1
 樹脂Aとしてポリアミド(PA)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品の表面に、酸無水物変性ポリプロピレン(酸無水物変性PP)からなる接着層Bを介して、ポリプロピレン(PP)からなる樹脂Cをマトリックスとした射出材料(射出成形品)を接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表1に示すように、10MPaの高い接合強度が得られ、せん断試験における破壊形態は母材破壊(接着層B以外の部分の破壊)であり、十分に高い強度をもって接合されていることが確認できた。
実施例2
 樹脂Aとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品の表面に、イミド変性ポリアミド(イミド変性PA)からなる接着層Bを介して、ポリアミド(PA)からなる樹脂Cをマトリックスとした射出材料(射出成形品)を接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表1に示すように、8MPaの高い接合強度が得られ、せん断試験における破壊形態は母材破壊(接着層B以外の部分の破壊)であり、十分に高い強度をもって接合されていることが確認できた。
比較例1
 樹脂Aとしてポリアミド(PA)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品と、ポリプロピレン(PP)からなる樹脂Cをマトリックスとした射出材料(射出成形品)とを、射出材料と同じまたは同種のポリプロピレン(PP)からなる接着層Bを介して接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表1に示すように、1MPaの低い接合強度しか得られず、せん断試験における破壊形態は接着層B部分における界面破壊であり、十分に高い接合強度が得られていないことが確認された。
比較例2
 樹脂Aとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品と、ポリアミド(PA)からなる樹脂Cをマトリックスとした射出材料(射出成形品)とを、シート状成形品と同じまたは同種のポリフェニレンスルフィド(PPS)からなる接着層Bを介して接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表1に示すように、1MPaの低い接合強度しか得られず、せん断試験における破壊形態は接着層B部分における界面破壊であり、十分に高い接合強度が得られていないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例3
 樹脂Aとしてポリアミド(PA)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品の表面に、酸無水物変性ポリプロピレン(酸無水物変性PP)からなる接着層Bを介して、ポリプロピレン(PP)からなる樹脂Cをマトリックスとしたプレス材料(プレス成形品)を接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表2に示すように、9MPaの高い接合強度が得られ、せん断試験における破壊形態は母材破壊(接着層B以外の部分の破壊)であり、十分に高い強度をもって接合されていることが確認できた。
実施例4
 樹脂Aとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品の表面に、イミド変性ポリアミド(イミド変性PA)からなる接着層Bを介して、ポリアミド(PA)からなる樹脂Cをマトリックスとしたプレス材料(プレス成形品)を接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表2に示すように、7MPaの高い接合強度が得られ、せん断試験における破壊形態は母材破壊(接着層B以外の部分の破壊)であり、十分に高い強度をもって接合されていることが確認できた。
比較例3
 樹脂Aとしてポリアミド(PA)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品と、ポリプロピレン(PP)からなる樹脂Cをマトリックスとしたプレス材料(プレス成形品)とを、射出材料と同じまたは同種のポリプロピレン(PP)からなる接着層Bを介して接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表2に示すように、1MPaの低い接合強度しか得られず、せん断試験における破壊形態は接着層B部分における界面破壊であり、十分に高い接合強度が得られていないことが確認された。
比較例4
 樹脂Aとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)をマトリックス樹脂とし、炭素繊維で補強されたシート状成形品と、ポリアミド(PA)からなる樹脂Cをマトリックスとしたプレス材料(プレス成形品)とを、シート状成形品と同じまたは同種のポリフェニレンスルフィド(PPS)からなる接着層Bを介して接着し、図3に示したせん断試験により接合強度を測定し、接着性能を評価した。その結果、表2に示すように、1MPaの低い接合強度しか得られず、せん断試験における破壊形態は接着層B部分における界面破壊であり、十分に高い接合強度が得られていないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明に係る成形体は、とくに、高い機械特性を有しつつ高い接合強度を有する成形体を優れた成形性をもって製造することが望まれるあらゆる用途、および、高い機械特性を有しつつ優れたエネルギー吸収性能を発現することが望まれるあらゆる用途に展開できる。
1、11 成形体
2 シート状成形品
3 接着層
4 射出材料またはプレス材料
22 シート状成形品
23 射出材料
25 本発明の形態例に係る成形体
26 熱可塑性シート
31、41、51 繊維強化樹脂射出成形材
32、42、43、52、53 第1の繊維強化樹脂
33、46、56 第2の繊維強化樹脂
44、54 リブ状部位
45、55 ウエブ部位

Claims (13)

  1.  樹脂Aをマトリックス樹脂とし、繊維補強されたシート状成形品の表面に、接着層Bを介して、樹脂Aと異なる樹脂Cをマトリックスとした射出材料またはプレス材料で一体成形してなる成形体。
  2.  接着層Bが、樹脂Aと反応する反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる、請求項1に記載の成形体。
  3.  前記反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項2に記載の成形体。
  4.  前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂およびそれらの変性樹脂から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項2または3に記載の成形体。
  5.  前記接着層Bが熱可塑性シートからなり、該熱可塑性シートが熱可塑性樹脂および反応性官能基を有する樹脂Dを配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなる、請求項1に記載の成形体。
  6.  前記反応性官能基を有する樹脂Dのベースとなる樹脂がゴム質重合体からなる、請求項5に記載の成形体。
  7.  前記樹脂Dの反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項5または6に記載の成形体。
  8.  前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項5~7のいずれかに記載の成形体。
  9.  前記樹脂Cが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項1~8のいずれかに記載の成形体。
  10.  前記シート状成形品中の繊維が連続している、請求項1~9のいずれかに記載の成形体。
  11.  前記シート状成形品中の繊維として炭素繊維を含む、請求項1~10のいずれかに記載の成形体。
  12.  前記接着層Bが熱可塑性シートからなり、前記シート状成形品の弾性率(a)と前記射出材料またはプレス材料の弾性率(c)と前記熱可塑性シートの弾性率(b)が以下の関係にある請求項1~11のいずれかに記載の成形体。
     a>c>b
  13.  前記熱可塑性シートが、引張試験における引張速度V1、V2のときの引張弾性率をE(V1)、E(V2)とすると、V1<V2のとき、E(V1)>E(V2)を満足する、請求項12に記載の成形体。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016187875A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 三菱レイヨン株式会社 成形体の製造方法
JP2017001300A (ja) * 2015-06-11 2017-01-05 トヨタ紡織株式会社 成形構造体及び成形構造体の製造方法
WO2017110603A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
WO2017110604A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
JP2017119433A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
EP3320938A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-16 Arven Ilac Sanayi Ve Ticaret A.S. Inhaler device with improved outer body
CN108472934A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 东丽株式会社 复合成型体及其制造方法
JP2020001260A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 帝人株式会社 フィルムインサート成形体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07124995A (ja) * 1993-09-07 1995-05-16 Fujitsu Ltd 電子機器筐体の製造方法
JPH10138354A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Yamaha Corp 炭素繊維強化樹脂成形物とその製造方法
WO2004060658A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Toray Industries, Inc. 積層体、電磁波シールド成形品、および、それらの製造方法
JP2005271583A (ja) * 2004-02-24 2005-10-06 Toray Ind Inc 射出成形金型および複合射出成形品
JP2007260965A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Fujitsu Ltd 樹脂成形品及びその製造方法
JP2012086556A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Toray Ind Inc 複合成形品およびその製造方法
JP2013018159A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Fujitsu Ltd 筺体の製造方法
JP2013028159A (ja) * 2011-06-20 2013-02-07 Toray Ind Inc 複合成形体およびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125131A (ja) * 1991-11-07 1993-05-21 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd グラフト変性体およびそれを用いた接着剤
JP3035409B2 (ja) * 1992-06-30 2000-04-24 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維複合成形品の製法
JPH06344431A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Nippon Steel Corp 繊維強化熱可塑性樹脂張り出しまたは深絞り成形品およびその成形方法
JP5151535B2 (ja) * 2007-02-22 2013-02-27 東レ株式会社 サンドイッチ構造体、およびそれを用いた成形体、電子機器筐体
JP2011057816A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Aica Kogyo Co Ltd ホットメルト型シール材組成物
JP5558889B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-23 東海ゴム工業株式会社 接着性シール部材
JP2012014937A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Pentel Corp 静電気除去具
JP5505219B2 (ja) * 2010-09-14 2014-05-28 三菱化学株式会社 樹脂組成物及び多層成形体
JP2012162756A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Mitsubishi Materials Corp 軽量構造体
JP2012241157A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07124995A (ja) * 1993-09-07 1995-05-16 Fujitsu Ltd 電子機器筐体の製造方法
JPH10138354A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Yamaha Corp 炭素繊維強化樹脂成形物とその製造方法
WO2004060658A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Toray Industries, Inc. 積層体、電磁波シールド成形品、および、それらの製造方法
JP2005271583A (ja) * 2004-02-24 2005-10-06 Toray Ind Inc 射出成形金型および複合射出成形品
JP2007260965A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Fujitsu Ltd 樹脂成形品及びその製造方法
JP2012086556A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Toray Ind Inc 複合成形品およびその製造方法
JP2013028159A (ja) * 2011-06-20 2013-02-07 Toray Ind Inc 複合成形体およびその製造方法
JP2013018159A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Fujitsu Ltd 筺体の製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016187875A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 三菱レイヨン株式会社 成形体の製造方法
JP2017001300A (ja) * 2015-06-11 2017-01-05 トヨタ紡織株式会社 成形構造体及び成形構造体の製造方法
JPWO2017110604A1 (ja) * 2015-12-25 2018-10-18 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
WO2017110604A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
JP2017119433A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
CN108430771A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 东丽株式会社 复合成型体及其制造方法
CN108472934A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 东丽株式会社 复合成型体及其制造方法
WO2017110603A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
EP3395566A4 (en) * 2015-12-25 2019-08-07 Toray Industries, Inc. COMPOSITION FORMING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP3395569A4 (en) * 2015-12-25 2019-08-07 Toray Industries, Inc. COMPOSITE MOLDED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
US10919271B2 (en) 2015-12-25 2021-02-16 Toray Industries, Inc. Composite molded article and method of manufacturing same
EP3320938A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-16 Arven Ilac Sanayi Ve Ticaret A.S. Inhaler device with improved outer body
WO2018087185A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Arven Ilac Sanayi Ve Ticaret A.S. Inhaler device with improved outer body
JP2020001260A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 帝人株式会社 フィルムインサート成形体
JP7074584B2 (ja) 2018-06-28 2022-05-24 帝人株式会社 フィルムインサート成形体

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