WO2014098171A1 - 燃料電池 - Google Patents

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典子 河野
幸寛 久寿米木
裕策 小野地
多津宏 杉本
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell having a non-catalytic anode electrode and using a reducing fuel.
  • a fuel cell having a structure in which an anode side electrode and a cathode side electrode are opposed to each other via a membrane having ion conductivity is known as a polymer electrolyte fuel cell, for example.
  • a fuel cell generally has a configuration in which an anode side electrode is laminated on one surface of a membrane having ion conductivity (for example, an electrolyte membrane made of an ion exchange resin), and a cathode side electrode is laminated on the other surface.
  • Fuel for example, hydrogen
  • Fuel is supplied to the anode side electrode, where it becomes proton (H + ) by the action of the catalyst, and two electrons (e ⁇ ) are emitted toward the cathode side electrode.
  • Protons generated at the anode side electrode reach the cathode side electrode through the membrane having ion conductivity, and receive two electrons (e ⁇ ) from the anode side electrode by the action of the catalyst, and from the outside. Water is generated along with oxygen ions generated from the supplied oxygen. Then, the movement of electrons through the external circuit is taken out as a current.
  • the reaction of H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ occurs on the anode side, and the reaction of 2H + + 1 / 2O 2 + 2e ⁇ ⁇ H 2 O occurs on the cathode side, and the overall reaction is H 2 + 1 / 2O 2 ⁇ Electricity is generated by the reaction of H 2 O.
  • a catalyst is used for the electrode as described above. For example, in a polymer electrolyte fuel cell, platinum is often used.
  • a fuel cell that performs only a desired reaction using an enzyme as a catalyst.
  • fuel is decomposed by an enzyme that functions as a catalyst and separated into protons and electrons.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • monosaccharides such as glucose, or starches are used. Those using such polysaccharides have been developed.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 disclose a biofuel cell fixed to an electron transfer mediator electrode.
  • polyvinyl imidazole is used as a solidifying agent when an electron transfer mediator is immobilized on an electrode material.
  • Patent Document 2 has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other through an electrolyte containing a buffer substance, at least one of the positive electrode and the negative electrode uses an immobilized enzyme, and an imidazole ring is used as the buffer substance.
  • a fuel cell using the compound containing is disclosed.
  • a high current density can be achieved in the cathode single electrode evaluation.
  • Patent Document 3 discloses a sensor for measuring a blood glucose level using an enzyme and an electron acceptor.
  • the sensor disclosed in Patent Document 3 contains a heterocyclic compound such as imidazole in addition to the enzyme and the electron acceptor, so that the storage stability of the enzyme (suppression of changes in current value before and after the storage period) Has improved.
  • a type of fuel cell that does not have a catalyst function as described above and can generate power by direct oxidation of the fuel itself.
  • a reducing agent such as an ascorbic acid aqueous solution as a fuel
  • Electrochemistry 76 No. 8, (2008) p. 594-596 Electrochemistry Communications, Volume 8, Issue 5, May 2006, pages 720-724
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell having a non-catalytic anode electrode and achieving an excellent output in a fuel cell using a reducing agent as fuel.
  • the present invention that has achieved the above-described object includes the following.
  • the reducing fuel is at least one reducing fuel selected from ascorbic acid, reduced nicotinamide adenine dinucleotide, reduced nicotinamide adenine dinucleolic acid, and hydrogen ( 1) The fuel cell as described.
  • heterocyclic compound is at least one compound selected from the group consisting of pyrazole, thiazole, 1-vinylimidazole, polyvinylimidazole, and histidine.
  • the output can be greatly improved in a fuel cell having a non-catalytic anode electrode and using a reducing agent as fuel.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the results of measuring battery characteristics for fuel cells of Examples 3 to 7 (using 2M sodium ascorbate as a reducing agent).
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the results of measuring cell characteristics for fuel cells of Examples 3 to 7 (using NADH as a reducing agent).
  • the fuel cell is a fuel cell in which a cathode electrode and an anode electrode are opposed to each other with an electrolyte, and the reducing fuel supplied to the anode electrode contains 5- or 6-membered nitrogen and carbon. It means a type of fuel cell that is oxidized in the presence of a heterocyclic compound.
  • a fuel cell 1 shown in FIG. 1 includes an anode-side electrode 11, a cathode-side electrode 12, and an ion conductive membrane 13 (hereinafter referred to as an electrolyte membrane 13) disposed between the anode-side electrode 11 and the cathode-side electrode 12. ).
  • the anode side electrode 11 is disposed inside the anode electrode chamber 14
  • the cathode side electrode 12 is disposed inside the cathode electrode chamber 15.
  • the anode electrode chamber 14 is filled or supplied with reducing fuel.
  • the reducing fuel charged or supplied to the anode electrode chamber 14 is a heterocyclic containing a reducing agent as a fuel and a 5- or 6-membered nitrogen and carbon. It is preferable to contain a compound.
  • the heterocyclic compound containing 5- or 6-membered ring nitrogen and carbon may be mixed in advance with the reducing fuel charged or supplied to the anode electrode chamber 14, or the reduction.
  • the anode electrode chamber 14 may be supplied separately from the sexual fuel.
  • the heterocyclic compound containing 5- or 6-membered nitrogen and carbon may be present on the surface of the anode-side electrode 11 that contacts the reducing fuel. For example, by applying a solution containing a heterocyclic compound containing 5- or 6-membered nitrogen and carbon to the surface of the anode-side electrode 11 in contact with the fuel, 5- or 6-membered nitrogen or carbon is applied to the surface. Heterocyclic compounds can be present. Or when producing the electrode material which comprises the anode side electrode 11, you may mix the heterocyclic compound containing 5- or 6-membered nitrogen and carbon.
  • the reducing fuel means a compound (reducing agent) that reduces other chemical species in the oxidation-reduction reaction. That is, the reducing fuel is oxidized in the oxidation-reduction reaction.
  • the reducing fuel is an electron donor.
  • the reducing fuel that can be used in the fuel cell 1 include ascorbic acid, reduced nicotinamide adenine dinucleotide (hereinafter referred to as NADH), reduced nicotinamide adenine dinucleolic acid (hereinafter referred to as NADPH) and hydrogen.
  • NADH reduced nicotinamide adenine dinucleolic acid
  • hydrogen hydrogen
  • the reducing fuel it is preferable to use at least one reducing fuel selected from the group consisting of ascorbic acid, NADH and NADPH, and it is more preferable to use ascorbic acid as the reducing fuel. .
  • the concentration of the reducing fuel is not particularly limited, but may be 0.2 to 2.0 M, for example.
  • concentration of the reducing fuel exceeds this range, there may be a problem that substrate diffusion becomes insufficient due to an increase in viscosity. Further, if the concentration of the reducing fuel is below this range, there is a possibility that sufficient output cannot be obtained.
  • the 5- or 6-membered heterocyclic compound containing nitrogen and carbon is a 5-membered or 6-membered ring compound composed of only carbon, and one or more carbons, preferably two carbons are nitrogen. It is a substituted compound.
  • the heterocyclic compound may be an aliphatic compound or an aromatic compound. Examples of the aliphatic heterocyclic compound having a 5- or 6-membered nitrogen include, but are not limited to, 2-imidazolidinone, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, and derivatives thereof.
  • the aromatic heterocyclic compound having a 5- or 6-membered nitrogen is not particularly limited, but pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, Mention may be made of 1,2,3-triazine and bipyridine and their derivatives. Among them, it is preferable to use a heterocyclic compound containing a 5-membered ring nitrogen, particularly an aromatic heterocyclic compound containing a 5-membered nitrogen.
  • heterocyclic compound containing a 5-membered ring nitrogen particularly an aromatic heterocyclic compound containing a 5-membered nitrogen
  • the output in the fuel cell can be improved.
  • the heterocyclic compounds listed above are pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, and isothiazole.
  • the heterocyclic compound containing 5- or 6-membered nitrogen and carbon is preferably a compound having an imidazole ring (imidazole derivative or imidazole compound).
  • imidazole derivative or imidazole compound By using a compound having an imidazole ring, the output in the fuel cell can be improved.
  • the heterocyclic compound containing 5 or 6-membered nitrogen and carbon is particularly a compound (one or more) selected from pyrazole, thiazole, 1-vinylimidazole, polyvinylimidazole and histidine. Is preferably used.
  • the compound having an imidazole ring is not particularly limited, but in addition to imidazole, imidazole derivatives, that is, histidine, 1-vinylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole, ethyl imidazole-2-carboxylate, imidazole-2-carboxaldehyde, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, imidazol-1-yl-acetic acid, 2-acetylbenzimidazole, 1-acetyl Imidazole, N-acetylimidazole, 2-aminobenzimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, 5-amino-2- (trifluoromethyl) benzimidazole, 4-azabenzimidazole, 4-a 2-mercaptobenzimidazole, benzimidazole, 1-
  • imidazole, histidine and / or 1-vinylimidazole as the imidazole compound. This is because the enzyme activity of the immobilized enzyme can be greatly improved by using imidazole, histidine and / or 1-vinylimidazole.
  • the compound having an imidazole ring polymers such as polyvinyl imidazole, polybenzimidazole and derivatives thereof can be used.
  • polyvinyl imidazole it is preferable to use polyvinyl imidazole. This is because the enzyme activity of the immobilized enzyme can be greatly improved by using polyvinylimidazole.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 5000 to 1000000, more preferably 5000 to 200000, and most preferably 100000 to 200000.
  • the concentration of the imidazole compound contained in the reducing fuel is not particularly limited when the imidazole compound is used in a solution, but is preferably 0.2 to 5.0 M, preferably 0.5 to More preferably, it is 2.0 M (concentration value is imidazole group conversion).
  • concentration value is imidazole group conversion.
  • the imidazole compound when using the imidazole compound is applied to the anode 11 to the carrier, it is preferable that the imidazole compound and 2.0 ⁇ 50nmol / cm 2, be 5.0 ⁇ 20nmol / cm 2 More preferred.
  • concentration of the imidazole compound within this range, the reaction efficiency in the oxidation reaction of the reducing fuel is excellent, and a more excellent output can be achieved. If the imidazole concentration is below this range, the effect of improving the reaction efficiency of the oxidation reaction of the reducing fuel may be reduced.
  • concentration of an imidazole type compound exceeds this range, there exists a possibility that the viscosity of a solution may become high and reactivity may fall.
  • the anode side electrode 11 is composed of an electrode material having conductivity. It is preferable that the anode side electrode 11 does not have a function of catalyzing an oxidation reaction of the reducing fuel.
  • having no catalytic function is almost synonymous with having no precious metal catalyst such as an enzyme in a biofuel cell (including an immobilized enzyme) or a platinum in a polymer electrolyte fuel cell. That is, the fuel cell according to the present invention does not have an enzyme in a biofuel cell or a noble metal catalyst such as platinum in a solid polymer fuel cell.
  • an electrode material For example, carbon materials, such as carbon black, carbon felt, carbon paper, and activated carbon, can be used.
  • the cathode side electrode 12 is composed of an electrode material and a reduction reaction related agent.
  • a reduction reaction-related agent in the cathode side electrode 12 for example, a carbon powder on which a metal catalyst such as platinum is supported as an electrode catalyst, or an oxygen reductase and a mediator can be used.
  • oxygen reductase that can be used as a reduction reaction-related agent
  • bilirubin oxidase, laccase, peroxidase, or the like can be used.
  • the mediator the same mediator as described above can be used.
  • the reduction reaction-related agent is composed of carbon powder on which a metal catalyst is supported, for example, platinum, iron, nickel, cobalt, ruthenium or the like is used as the metal catalyst.
  • carbon powder for example, carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, thermal black or the like is used.
  • the reaction for generating water from oxygen and protons proceeds at the cathode side electrode 12 in the cathode electrode chamber 15. Therefore, the cathode electrode 12 needs to be supplied with oxygen for use in the reaction.
  • oxygen used for this reaction may be supplied by introducing an oxygen-containing gas (for example, air) into the cathode electrode chamber 15.
  • a buffer solution (containing oxygen) to which a sacrificial reagent such as potassium ferricyanide is added may be supplied into the cathode electrode chamber 15.
  • oxygen gas can be used.
  • the cathode side electrode 12 can be produced as an immobilized enzyme in which the oxygen reductase and the mediator are immobilized on an electrode material with a polymer and a crosslinking agent.
  • an immobilized enzyme that becomes the cathode-side electrode 12 can be prepared by dissolving an oxygen reductase and a mediator in a buffer solution and immersing the solution in an electrode material.
  • the polymer, the crosslinking agent, and the buffer solution that can be used here can be the same as those used for the anode electrode 11 described above.
  • the cathode-side electrode 12 uses carbon powder carrying a metal catalyst as an electrolyte (for example, perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte) similar to the electrolyte membrane 13 described later. Can be prepared by immobilizing the electrode material.
  • an electrolyte for example, perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte
  • the electrolyte membrane 13 is not particularly limited as long as it does not have electronic conductivity and has proton conductivity.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid resin film a copolymer film of a trifluorostyrene derivative, a polybenzimidazole film impregnated with phosphoric acid, an aromatic polyether ketone sulfonic acid film, and the like can be given.
  • Nafion registered trademark
  • the fuel cell 1 according to the present invention configured as described above, for example, when ascorbic acid is used as the reducing fuel for the fuel supplied to the anode side electrode 11, the fuel cell 1 in the anode side electrode 11 and the cathode side electrode 12 is used.
  • the oxidation-reduction reaction is represented by the following formulas (1) and (2), respectively.
  • Anode Ascorbic acid ⁇ Dehydroascorbic acid + 2H ++ 2e ⁇ (1)
  • Cathode 2H + + 1 / 2O 2 + 2e ⁇ ⁇ H 2 O (2) That is, in the anode side electrode 11, a reducing fuel such as ascorbic acid is oxidized, and a reaction that generates hydrogen ions and electrons is performed. The electrons are transported to the electrode material by the mediator and further transported to the cathode side electrode 12 through an external circuit. The hydrogen ions move to the cathode side electrode 12 through the electrolyte membrane 13. On the other hand, the cathode side electrode 12 performs a reaction in which hydrogen ions, electrons, and oxygen react to generate water. These reactions release energy to the external circuit.
  • the fuel cell 1 according to the present invention in the presence of a heterocyclic compound containing a 5- or 6-membered nitrogen and carbon, the oxidation reaction of the reducing fuel at the anode-side electrode 11 (for example, the reaction of (1) above). Proceed with For this reason, the fuel cell 1 according to the present invention achieves a higher output as compared with the case where the oxidation reaction proceeds in the absence of a heterocyclic compound containing nitrogen and carbon of a 5- or 6-membered ring. Can do.
  • Example 1 a fuel cell comprising a reducing fuel, a fuel containing an imidazole compound as a heterocyclic compound containing nitrogen and carbon of a 5- or 6-membered ring, and a non-catalytic anode electrode was produced, and the battery characteristics were evaluated.
  • test cell as schematically shown in FIG. 2 was produced and the output characteristics were evaluated.
  • the test cell shown in FIG. 2 has a configuration in which the anode side electrode 11 and the cathode side electrode 12 face each other with the electrolyte membrane 13 interposed therebetween.
  • the test cell shown in FIG. 2 includes an anode-side current collector 20 disposed so as to contact the anode-side electrode 11 and a cathode-side current collector 21 disposed so as to contact the cathode-side electrode 12. Yes. Further, in the test cell shown in FIG.
  • a laminated structure composed of the anode-side current collector 20, the anode-side electrode 11, the electrolyte membrane 13, the cathode-side electrode 12, and the cathode-side current collector 21 is sandwiched between silicon 22,
  • the silicon 22 is sandwiched between a pair of acrylic plates 23. More specifically, a test cell was produced as follows.
  • cathode-side electrode 12 A dispersion solution in which carbon black, 10% polyvinyl pyridine, and N-methylpyrrolidone are mixed was applied to carbon felt cut out to 1 cm 2 (trade name: Torayca mat). The dried electrode was used as the cathode side electrode 12.
  • Example 1 Production of Fuel Cell of Example 1 Using anode side electrode 11 and cathode side electrode 12 produced as described above, anode side current collector 20, anode side electrode 11, electrolyte membrane 13, cathode side A laminated structure including the electrode 12 and the cathode-side current collector 21 was produced.
  • a fuel cell (Example 1) was manufactured by supplying a 2M sodium ascorbate, 1M imidazole-HCl (pH 7.0) solution to the anode electrode 11 and a 1M potassium ferricyanide solution to the cathode.
  • Example 1 was different from Example 1 except that the fuel supplied to the anode was a 2M sodium ascorbate solution (a solution not containing 1M imidazole-HCl). Similarly, a fuel cell was produced.
  • the fuel supplied to the anode was a 2M sodium ascorbate solution (a solution not containing 1M imidazole-HCl). Similarly, a fuel cell was produced.
  • Example 1 The battery characteristics of the fuel cells of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 produced as described above were evaluated as follows. That is, the battery output was measured using ELECTRONIC Load PLZ164WA (manufactured by KIKUSUI) and WAVY FOR PLZ-4W software (manufactured by KIKUSUI) as an external load device connected in series between the battery electrodes. The measurement was performed under room temperature conditions (about 25 ° C.).
  • FIG. 3 shows the results of comparing the cell outputs of the fuel cell of Example 1 and the fuel cell of Comparative Example 1. As shown in FIG. 3, the output of the fuel cell of Comparative Example 1 was 5.4 mW / cm 2 , while the output of the fuel cell of Example 1 was 6.6 mW / cm 2 .
  • the result of having compared the battery output about the fuel cell of Example 2 and the fuel cell of the comparative example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the output of the fuel cell of Comparative Example 1 was 4.28 mW / cm 2 , while the output of the fuel cell of Example 1 was 6.51 mW / cm 2 .
  • Examples 3 to 7 In this example, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 using various heterocyclic compounds as heterocyclic compounds containing 5- or 6-membered nitrogen and carbon, and the battery characteristics were evaluated. That is, in Examples 3 to 7, a fuel cell (using 2M sodium ascorbate as a reducing agent) was used in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the heterocyclic compound shown in Table 1 was used instead of 1M imidazole-HCl. And a fuel cell using NADH as a reducing agent). The molecular weight of polyvinyl imidazole used in Example 6 was 111500.
  • Example 2 And about the produced fuel cell, it carried out similarly to Example 1 and 2, and evaluated the battery characteristic. That is, the battery output was measured using ELECTRONIC Load PLZ164WA (manufactured by KIKUSUI) and WAVY FOR PLZ-4W software (manufactured by KIKUSUI) as an external load device connected in series between the battery electrodes. The measurement was performed under room temperature conditions (about 25 ° C.).
  • Table 3 and FIG. 6 show the results of measuring the cell output of the fuel cells of Examples 3 to 7 using NADH.
  • Table 2 and FIG. 5 also show the results of measuring the battery output of the fuel cell (comparative example) using the NADH solution not containing the above-mentioned heterocyclic compound.

Abstract

　非触媒のアノード電極を有し、還元性燃料を使用する燃料電池において優れた出力を達成する。　本発明に係る燃料電池は、アノード側電極と、カソード側電極と、これらアノード側電極とカソード側電極との間に配されたイオン伝導性を有する膜とを備え、上記アノード側電極に存在する還元性燃料が、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物の存在下にて酸化される。

Description

燃料電池
　本発明は、非触媒のアノード電極を有し、還元性燃料を使用する燃料電池に関する。
　アノード側電極とカソード側電極がイオン伝導性を有する膜を介して対向した構造を有する燃料電池は、例えば、固体高分子型燃料電池などとして知られている。燃料電池は、一般に、イオン伝導性を有する膜（例えば、イオン交換樹脂からなる電解質膜）の一方の面にアノード側電極が、他方の面にカソード側電極が積層配置された構成を持つ。
　アノード側電極に燃料（例えば、水素）が供給され、そこで触媒の作用によりプロトン（Ｈ＋）となり、２個の電子（ｅ－）はカソード側電極に向けて放出される。アノード側電極で生成されたプロトンは、イオン伝導性を有する膜を通ってカソード側電極に達し、そこで触媒の作用により、アノード側電極からの２個の電子（ｅ－）を受け取るとともに、外部から供給される酸素から生成される酸素イオンとともに、水が生成される。そして、この外部回路を通る電子の移動が、電流として取り出される。
　すなわち、アノード側では、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－の反応が、カソード側では、２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ－→Ｈ２Ｏの反応が起こり、全体反応としては、Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏの反応が起こることで、発電が行われる。化学反応を効率よく進めるために、電極には上記のように触媒が使用されており、例えば、固体高分子型燃料電池では、白金が多く使われている。
　近年になり、酵素を触媒として用いて所望の反応のみを行う燃料電池（バイオ燃料電池）が提案されている。このバイオ燃料電池は、燃料を、触媒として機能する酵素により分解してプロトンと電子とに分離するもので、燃料としては、メタノールやエタノールのようなアルコール類あるいはグルコースのような単糖類あるいはデンプンのような多糖類を用いたものが開発されている。
　非特許文献１及び特許文献１には、電子伝達メディエータ電極に固定したバイオ燃料電池が開示されている。非特許文献１及び特許文献１に開示されたバイオ燃料電池では、電子伝達メディエータを電極材料に固定化する際の固体化剤としてポリビニルイミダゾールを使用している。
　また、特許文献２には、正極と負極とが緩衝物質を含む電解質を介して対向した構造を有し、正極及び負極の少なくとも一方が固定化酵素を利用しており、緩衝物質としてイミダゾール環を含む化合物を使用した燃料電池が開示されている。特許文献２に開示された燃料電池では、正極にビリルビンオキシダーゼを固定化してなり、イミダゾール緩衝液を含む電解質を使用したときに、カソード単極評価において高い電流密度が達成できたとある。
　さらに、特許文献３には、酵素及び電子受容体を用いて血糖値を測定するセンサが開示されている。特許文献３に開示されたセンサは、酵素及び電子受容体に加えてイミダゾール等の複素環式化合物を含有することによって、酵素の保存安定性（保存期間の前後での電流値の変化の抑制）を改善している。
　一方、燃料電池としては、上述のようにアノード電極に触媒の機能がなく、燃料自体の直接的な酸化によって発電できるタイプのものが知られている。具体的には、アスコルビン酸水溶液等の還元剤を燃料とし、触媒機能のないアノード電極を有する燃料電池では、還元剤の酸化によって常温常圧での発電が可能となることが知られている（非特許文献２）。
特開２００８－７１５８４号公報 特開２００８－６００６７号公報 ＷＯ２０１２／０４２９０３
Electrochemistry 76, No. 8, (2008) p. 594-596 Electrochemistry Communications, Volume 8, Issue 5, May 2006, pages 720-724
　しかしながら、上述したような、還元剤を燃料として使用する燃料電池においては、アノード側の反応性が低く、十分な出力が得られないといった問題があった。そこで、本発明は、このような実情に鑑み、非触媒のアノード電極を有し、還元剤を燃料として使用する燃料電池において優れた出力を達成した燃料電池を提供することを目的とする。
　上述した目的を達成した本発明は以下を包含する。
　（１）アノード側電極と、カソード側電極と、これらアノード側電極とカソード側電極との間に配されたイオン伝導性を有する膜とを備え、上記アノード側電極に存在する還元性燃料が、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物の存在下にて酸化されることを特徴とする燃料電池。
　（２）上記アノード側電極は、貴金属触媒及び酵素のいずれも含まないことを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（３）上記還元性燃料は、アスコルビン酸、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸及び水素から選ばれる少なくとも１種以上の還元性燃料であることを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（４）上記化合物は、アノード側電極に接触する燃料に含有されていることを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（５）上記化合物は、アノード側電極における燃料と接触する表面に存在することを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（６）上記還元性燃料は、上記化合物を０．２～５．０Ｍの濃度で含有することを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（７）上記アノード側電極は、炭素材料を含むことを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（８）上記複素環式化合物は、５員環の窒素を含む複素環式化合物であることを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（９）上記複素環式化合物は、イミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　（１０）上記複素環式化合物は、ピラゾール、チアゾール、１－ビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール及びヒスチジンからなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物であることを特徴とする（１）記載の燃料電池。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１２－２７８６１０号の明細書及び/又は図面に記載される内容を包含する。
　本発明によれば、非触媒のアノード電極を有し、還元剤を燃料として使用する燃料電池において出力を大幅に向上させることができる。
本発明を適用した燃料電池の一例を模式的に示す模式図である。 実施例で作製した燃料電池のテストピースの断面図である。 実施例１及び比較例１の燃料電池について電池特性を比較した結果を示す特性図である。 実施例２及び比較例１の燃料電池について電池特性を比較した結果を示す特性図である。 実施例３～７の燃料電池（還元剤として2Mアスコルビン酸ナトリウムを使用）について電池特性を測定した結果を示す特性図である。 実施例３～７の燃料電池（還元剤としてNADHを使用）について電池特性を測定した結果を示す特性図である。
　以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
　本発明において燃料電池とは、カソード電極とアノード電極とが電解質を介して対向してなる燃料電池であって、アノード電極に供給される還元性燃料が５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物の存在下にて酸化されるタイプの燃料電池を意味する。本発明に係る燃料電池では、特に、カソード電極及びアノード電極のうち少なくともアノード電極が触媒機能を有していないことが好ましい。
　本発明を適用した燃料電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す燃料電池１は、アノード側電極１１と、カソード側電極１２と、アノード側電極１１とカソード側電極１２との間に配されたイオン伝導性を有する膜１３（以下、電解質膜１３）とを備えている。なお、燃料電池１において、アノード側電極１１はアノード極室１４内部に配設され、カソード側電極１２はカソード極室１５内部に配設されている。なお、アノード極室１４には還元性燃料が充填又は供給される。なお、特に、本発明に係る燃料電池１においては、アノード極室１４に充填又は供給された還元性燃料は、燃料となる還元剤と、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物とを含有していることが好ましい。
　なお、本発明に係る燃料電池において、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物はアノード極室１４に充填又は供給される還元性燃料に予め混合しても良いし、当該還元性燃料とは別にアノード極室１４に供給されてもよい。また、本発明に係る燃料電池において、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物は、アノード側電極１１における還元性燃料と接触する表面に存在させても良い。例えば、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物を含む溶液をアノード側電極１１における燃料と接触する表面に塗布することで、当該表面に５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物を存在させることができる。或いは、アノード側電極１１を構成する電極材を作製する際に５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物を混合しておいてもよい。
　ここで還元性燃料とは、酸化還元反応において他の化学種を還元させる化合物（還元剤）のことを意味する。すなわち、還元性燃料は、酸化還元反応において酸化されることとなる。よって、還元性燃料は電子供与体である。燃料電池１において使用できる還元性燃料としては、アスコルビン酸、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（以下、NADH）、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸（以下、NADPH）及び水素等を挙げることができる。なかでも、還元性燃料としては、アスコルビン酸、NADH及びNADPHからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の還元性燃料を使用することが好ましく、特にアスコルビン酸を還元性燃料として使用することがより好ましい。
　還元性燃料の濃度（換言すれば、還元剤の濃度）は、特に限定されないが、例えば０．２～２．０Mとすることができる。還元性燃料の濃度がこの範囲を上回る場合、粘度上昇により基質拡散が不十分になるといった問題が生じる虞がある。また、還元性燃料の濃度がこの範囲を下回ると十分な出力が得られない虞がある。
　ここで、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物とは、炭素のみから構成される５員環又は６員環化合物において１以上の炭素、好ましくは２個の炭素が窒素に置換された化合物である。なお、この複素環式化合物は脂肪族化合物でも良いし芳香族化合物でも良い。５又は６員環の窒素を有する脂肪族の複素環式化合物としては、特に限定されないが、２－イミダゾリジノン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びピロリジン並びにこれらの誘導体を挙げることができる。５又は６員環の窒素を有する芳香族の複素環式化合物としては、特に限定されないが、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３－トリアジン及びビピリジン並びにこれらの誘導体を挙げることができる。なかでも、５員環の窒素を含む複素環式化合物、特に５員環の窒素を含む芳香族複素環式化合物を使用することが好ましい。５員環の窒素を含む複素環式化合物、特に５員環の窒素を含む芳香族複素環式化合物を使用することで、燃料電池における出力を向上させることができる。なお、上記で列挙した複素環式化合物のうち、５員環の窒素を含む複素環式化合物は、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾールである。
　また、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物としては、イミダゾール環を有する化合物（イミダゾール誘導体、イミダゾール系化合物）であることが好ましい。イミダゾール環を有する化合物を使用することで、燃料電池における出力を向上させることができる。
　より具体的には、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物としては、特に、ピラゾール、チアゾール、１－ビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール及びヒスチジンから選ばれる化合物（１種又は複数種）を使用することが好ましい。これらピラゾール、チアゾール、１－ビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール及びヒスチジンを使用することによって、燃料電池における出力を大幅に向上させることができる。
　ここで、イミダゾール環を有する化合物としては、特に限定されないが、イミダゾールの他に、イミダゾール誘導体、すなわちヒスチジン、１－ビニルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、イミダゾール－２－カルボン酸エチル、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、イミダゾール－４－カルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、イミダゾール－１－イル－酢酸、２－アセチルベンズイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、Ｎ－アセチルイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、Ｎ－（３－アミノプロピル) イミダゾール、５－アミノ－２－（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４－アザベンズイミダゾール、４－アザ－２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール）等を挙げることができる。特に、イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン及び/又は１－ビニルイミダゾールを使用することが好ましい。イミダゾール、ヒスチジン及び/又は１－ビニルイミダゾールを使用することで、固定化酵素の酵素活性を大幅に向上させることができるためである。
　また、イミダゾール環を有する化合物としては、ポリビニルイミダゾール及びポリベンゾイミダゾール並びにその誘導体といったポリマーを使用することができる。特に、ポリビニルイミダゾールを使用することが好ましい。ポリビニルイミダゾールを使用することで、固定化酵素の酵素活性を大幅に向上させることができるためである。なお、このとき、ポリマーの分子量は５０００～１００００００とすることが好ましく、５０００～２０００００とすることがより好ましく、１０００００～２０００００とすることが最も好ましい。
　また、還元性燃料に含まれるイミダゾール系化合物の濃度は、イミダゾール系化合物を溶液に混合して使用する場合、特に限定されないが、０．２～５．０Mとすることが好ましく、０．５～２．０Mとすることがより好ましい（濃度の値はイミダゾール基換算）。イミダゾール系化合物の濃度をこの範囲とすることで、還元性燃料の酸化反応における反応効率が優れ、より優れた出力を達成することができる。イミダゾール系の濃度がこの範囲を下回る場合には、還元性燃料の酸化反応の反応効率を向上させる効果が低くなる虞がある。また、イミダゾール系化合物の濃度がこの範囲を上回る場合には溶液の粘度が高くなって反応性が低下する虞がある。
　さらに、イミダゾール系化合物を担体にアノード側電極１１に塗布して使用する場合、イミダゾール系化合物を２．０～５０nmol/cm2とすることが好ましく、５．０～２０nmol/cm2とすることがより好ましい。イミダゾール系化合物の濃度をこの範囲とすることで、還元性燃料の酸化反応における反応効率が優れ、より優れた出力を達成することができる。イミダゾール系の濃度がこの範囲を下回る場合には、還元性燃料の酸化反応の反応効率を向上させる効果が低くなる虞がある。また、イミダゾール系化合物の濃度がこの範囲を上回る場合には溶液の粘度が高くなって反応性が低下する虞がある。
　ここで、アノード側電極１１は、導電性を有する電極材から構成されている。アノード側電極１１は、還元性燃料の酸化反応を触媒する機能を有していないことが好ましい。ここで、触媒機能を有しないとは、バイオ燃料電池における酵素（固定化酵素を含む）や、固体高分子型燃料電池等における白金などの貴金属触媒を有していないこととほぼ同義である。すなわち、本発明に係る燃料電池では、バイオ燃料電池における酵素や、固体高分子型燃料電池等における白金などの貴金属触媒を有していない。なお、電極材としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、カーボンフェルト、カーボンペーパ及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
　次に、カソード側電極１２について説明する。カソード側電極１２は、電極材と還元反応関連剤とから構成される。カソード側電極１２における還元反応関連剤としては、例えば、電極触媒として白金等の金属触媒が担持された炭素粉末、又は酸素還元酵素及びメディエータにより構成されているものを使用することができる。
　還元反応関連剤として使用可能な酸素還元酵素としては、ビリルビンオキシターゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることができる。また、メディエータとしては、上記説明したものと同様のものを用いることができる。一方、還元反応関連剤が、金属触媒が担持された炭素粉末により構成されている場合、金属触媒として、例えば、白金、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム等が用いられる。また、炭素粉末として、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が用いられる。
　カソード極室１５内のカソード側電極１２において、酸素とプロトンから水を生成する反応が進行する。よって、カソード側電極１２には、反応に使用するための酸素が供給される必要がある。これには、例えば、カソード極室１５内に酸素含有気体（例えば、空気）を導入することで、この反応に利用する酸素を供給しても良い。また、フェリシアン化カリウム等の犠牲試薬を添加した緩衝液（酸素が含まれている）等をカソード極室１５内に供給しても良い。また、カソード側電極１２を構成する還元反応関連剤が、白金等の金属触媒を担持した炭素粉末であれば、酸素ガスを用いることもできる。
　酸素還元酵素及びメディエータを還元反応関連剤として用いる場合、カソード側電極１２は、酸素還元酵素及びメディエータをポリマー及び架橋剤により電極材に固定化させた固定化酵素として作製できる。また例えば、酸素還元酵素及びメディエータを緩衝溶液に溶解させ、その溶解液を電極材に浸漬させることでカソード側電極１２となる固定化酵素を作製することもできる。ここで使用可能なポリマー、架橋剤及び緩衝溶液は、上述したアノード側電極１１と同様のものを使用することができる。一方、金属触媒が担持された炭素粉末を用いる場合、カソード側電極１２は、金属触媒が担持された炭素粉末を、後述する電解質膜１３と同様の電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質）により電極材に固定化させて作製することができる。
　また、電解質膜１３は、電子伝導性を持たずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が用いられる。
　以上のように構成された本発明に係る燃料電池１は、例えば、アノード側電極１１に供される燃料に還元性燃料としてアスコルビン酸を使用する場合、アノード側電極１１及びカソード側電極１２での酸化還元反応は、それぞれ下式（１）及び（２）によって表される。
アノード：アスコルビン酸 → デヒドロアスコルビン酸＋２Ｈ＋＋２ｅ－ （１）
カソード：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ－ → Ｈ２Ｏ （２）
　すなわちアノード側電極１１では、アスコルビン酸等の還元性燃料が酸化され、水素イオンと電子を生ずる反応が行われる。電子は、メディエータによって電極材に運ばれ、さらに外部回路を通じてカソード側電極１２に運ばれる。水素イオンは、電解質膜１３を介して、カソード側電極１２に移動する。一方、カソード側電極１２では、水素イオン、電子、酸素が反応して水を生成する反応が行われる。これらの反応によって、外部回路にエネルギーを放出する。
　本発明に係る燃料電池１は、アノード側電極１１における還元性燃料の酸化反応（一例として上記（１）の反応）が、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物の存在下で進行する。このため、本発明に係る燃料電池１は、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物の非存在下にて同酸化反応が進行する場合と比較して高い出力を達成することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～２〕
　本実施例では、還元性燃料と、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物としてイミダゾール系化合物を含む燃料及び非触媒のアノード電極を備える燃料電池を作製し、その電池特性を評価した。
　具体的に本実施例では、図２に模式的に示すようなテストセルを作製し、出力特性を評価した。図２に示すテストセルは、アノード側電極１１とカソード側電極１２とが電解質膜１３を介して対向した構成である。また、図２に示すテストセルは、アノード側電極１１に接するように配設されたアノード側集電体２０及びカソード側電極１２に接するように配設されたカソード側集電体２１を備えている。さらに、図２に示すテストセルは、これらアノード側集電体２０、アノード側電極１１、電解質膜１３、カソード側電極１２及びカソード側集電体２１からなる積層構造を、シリコン２２で挟み込み、さらにシリコン２２を一対のアクリル板２３で挟み込むように構成されている。より具体的には以下のようにテストセルを作製した。
（１－１）アノード側電極１１の作製
　カーボンブラック、10%ポリビニルピリジン、Ｎ-メチルピロリドンを混和した分散溶液を1cm2に切り抜いたカーボンフェルト（東レ社製、商品名：トレカマット）に塗布し、乾燥させ、アノード側電極１１とした。
（１－２）カソード側電極１２の作製
　カーボンブラック、10%ポリビニルピリジン、Ｎ-メチルピロリドンを混和した分散溶液を1cm2に切り抜いたカーボンフェルト（東レ社製、商品名：トレカマット）に塗布し、乾燥させたものをカソード側電極１２とした。
（１－３）実施例１の燃料電池の作製
　以上のように作製したアノード側電極１１、カソード側電極１２を使用し、アノード側集電体２０、アノード側電極１１、電解質膜１３、カソード側電極１２及びカソード側集電体２１からなる積層構造を作製した。そして、アノード側電極１１には、2Mアスコルビン酸ナトリウム、1Mイミダゾール-HCl（pH7.0）溶液、カソードに1Mフェリシアン化カリウム溶液を供給することで燃料電池（実施例１）を作製した。
（２－３）実施例２の燃料電池の作製
　実施例２の燃料電池として、アノードに供給する燃料に含まれる還元剤を2Mアスコルビン酸ナトリウムに代えて1M還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドとした以外は実施例１の燃料電池と同様に作製した。
（３－３）比較例１の燃料電池の作製
　比較例１の燃料電池として、アノードに供給する燃料を2Mアスコルビン酸ナトリウム溶液（1Mイミダゾール-HClを含まない溶液）とした以外は実施例１と同様に燃料電池を作製した。
＜特性評価＞
　以上のように作製した実施例１、実施例２及び比較例１の燃料電池について以下のようにして電池特性を評価した。すなわち、電池出力を、電池両極間に直列に接続した外部負荷装置としてELECTRONIC Load PLZ164WA（KIKUSUI社製）及びWAVY FOR PLZ-4W ソフトウェア（KIKUSUI社製）を用いて計測した。測定は室温条件下（約25℃）にて実施した。
　実施例１の燃料電池と比較例１の燃料電池について電池出力を比較した結果を図３に示す。図３に示すように、比較例１の燃料電池の出力は5.4mW/cm2であったのに対して、実施例１の燃料電池の出力は6.6mW/cm2であった。
　また、実施例２の燃料電池と比較例１の燃料電池について電池出力を比較した結果を図４に示す。図４に示すように、比較例１の燃料電池の出力は4.28mW/cm2であったのに対して、実施例１の燃料電池の出力は6.51mW/cm2であった。
　以上の結果から、アスコルビン酸やNADH等の還元剤を含む燃料が非触媒のアノード側電極１１に供給され、還元剤が自己酸化することで電力を生じる燃料電池において、イミダゾール系化合物の存在下で還元剤の酸化反応を行うと、優れた電池特性を達成できることが示された。
〔実施例３～７〕
　本実施例では、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物として種々の複素環式化合物を使用して実施例１と同様に燃料電池を作製し、その電池特性を評価した。すなわち、実施例３～７では、1Mイミダゾール-HClに代えて表１に示す複素環式化合物を使用した以外は、実施例１及び２と同様に燃料電池（還元剤として2Mアスコルビン酸ナトリウムを使用した燃料電池と、還元剤としてNADHを使用した燃料電池）を作製した。なお、実施例６において使用したポリビニルイミダゾールの分子量は１１１５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、作製した燃料電池について、実施例１及び２と同様にして電池特性を評価した。すなわち、電池出力を、電池両極間に直列に接続した外部負荷装置としてELECTRONIC Load PLZ164WA（KIKUSUI社製）及びWAVY FOR PLZ-4W ソフトウェア（KIKUSUI社製）を用いて計測した。測定は室温条件下（約25℃）にて実施した。
　2Mアスコルビン酸ナトリウムを使用した実施例３～７の燃料電池について電池出力を測定した結果を表２及び図５に示した。なお、表２及び図５には、上述した複素環式化合物を含まない2Mアスコルビン酸ナトリウム溶液を使用した燃料電池（比較例）について電池出力を測定した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、NADHを使用した実施例３～７の燃料電池について電池出力を測定した結果を表３及び図６に示した。なお、表２及び図５には、上述した複素環式化合物を含まないNADH溶液を使用した燃料電池（比較例）について電池出力を測定した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び３並びに図５及び６から分かるように、アスコルビン酸やNADH等の還元剤を含む燃料が非触媒のアノード側電極１１に供給され、還元剤が自己酸化することで電力を生じる燃料電池において、表１に示した種々の複素環式化合物の存在下で還元剤の酸化反応を行うと、優れた電池特性を達成できることが示された。
　特に、アスコルビン酸やNADH等の還元剤を利用した燃料電池においては、１－ビニルイミダゾール又はポリビニルイミダゾールの存在下で還元剤の酸化反応を行うと、顕著に優れた電池特性を達成できることが示された。
１…燃料電池、１１…アノード側電極、１２…カソード側電極、１３…電解質膜
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (10)

  1. 　アノード側電極と、カソード側電極と、これらアノード側電極とカソード側電極との間に配されたイオン伝導性を有する膜とを備え、上記アノード側電極に存在する還元性燃料が、５又は６員環の窒素及び炭素を含む複素環式化合物の存在下にて酸化されることを特徴とする燃料電池。
  2. 　上記アノード側電極は、貴金属触媒及び酵素のいずれも含まないことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  3. 　上記還元性燃料は、アスコルビン酸、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオリン酸及び水素から選ばれる少なくとも１種以上の還元性燃料であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  4. 　上記化合物は、アノード側電極に接触する燃料に含有されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  5. 　上記化合物は、アノード側電極における燃料と接触する表面に存在することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  6. 　上記還元性燃料は、上記化合物を０．２～５．０Ｍの濃度で含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  7. 　上記アノード側電極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  8. 　上記複素環式化合物は、５員環の窒素を含む複素環式化合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  9. 　上記複素環式化合物は、イミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  10. 　上記複素環式化合物は、ピラゾール、チアゾール、１－ビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール及びヒスチジンからなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
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