WO2014096486A1 - Aluminosilicato sab-15 como aditivo para la reducción de los compuestos tóxicos y cancerígenos presentes en el humo del tabaco - Google Patents

Aluminosilicato sab-15 como aditivo para la reducción de los compuestos tóxicos y cancerígenos presentes en el humo del tabaco Download PDF

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additive
sba
toxic
sab
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Antonio Francisco Marcilla Gomis
Amparo GÓMEZ SIURANA
María Isabel BELTRÁN RICO
Isabel MARTÍNEZ CASTELLANOS
Deseada BERENGUER MUÑOZ
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Universidad De Alicante
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    • A24B15/287—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by inorganic substances only

Definitions

  • the present invention relates to the use of aluminosilicates in particular, SAB-15 as an additive for the reduction of toxic and carcinogenic compounds present in tobacco smoke.
  • the process of smoking a cigarette generates the appearance of two types of smoke currents, the so-called main stream and the secondary stream
  • the main stream corresponds to the smoke that is generated in the combustion of tobacco and crosses the cigarette from the lit end, to exit by the end of the filter.
  • EP2092838 describes the use of certain zeolites and other aluminosilicates and mesoporous solids, in different forms and with various compositions, adding them and mixing them directly with the tobacco in powder form, without using any type of adhesive or special technology, as tobacco additives to drastically reduce the amount of toxic and / or carcinogenic compounds that are generated when smoking and that appear in the main and secondary streams of tobacco smoke.
  • Patent application US2005133052 describes the use of molecular sieves of mesoporous aluminosilicates modified with aminoalkylsilyl groups in filters for retain certain compounds.
  • US patent application 20050133051 proposes the use of filters containing materials composed of a porous aluminosilicate matrix containing activated carbon adsorbent particles or zeolites to selectively remove certain tobacco smoke compounds.
  • Patent application WO 2004110183 A2 describes filters containing a catalyst dispersed in a porous aluminosilicate matrix, in order to transform the CO of cigarette smoke into C0 2 .
  • a filter in patent application WO 2004086888 a filter is described that includes at least 2 segments of porous monolithic adsorbents, which are capable of selectively removing components from the gaseous stream of smoke, and a mixing segment between them.
  • Patent application CN 102242527 proposes the use of cigarette paper containing a microencapsulated adsorbent that allows reducing the content of toxic substances in tobacco smoke.
  • adsorbent materials are one or more oxides of Cu, Mn, Zn, Fe, Al, Ti, etc., as well as composite materials where the oxides are supported by zeolites, MCM-48, or SBA-15.
  • a filter containing an adsorbent material that is capable of removing phenol from tobacco smoke.
  • the material is composed of a porous solid (with micro or mesopores) that contains an adsorption promoter that is a hydrophilic organic substance, donor or proton acceptor.
  • the present invention relates to the SAB-15 aluminosilicate or its acidic, sodium forms, exchanged with Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, its oxides of Fe, Na, K, Ca, Ce , Zr and mixtures thereof as an additive to reduce the toxic and carcinogenic substances present in tobacco smoke, both in the mainstream and in the secondary stream of tobacco smoke.
  • toxic substances such as tars, carbon monoxide and nicotine, as well as the components of liquids and gases generated in the combustion of tobacco in the smoking process.
  • the SAB-15 aluminosilicate has a spherical, tubular or rod-shaped morphological form, or any other form obtained by various synthesis processes and different degrees of acidity obtained by incorporating aluminum into its structure, both in pressure autoclave and with stirring or resting and at reflux at various temperatures, and where it has been exchanged with the cations of metals: Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr.
  • the SAB-15 aluminosilicate has a pore size between 4-10 nm and a volume of mesopores preferably greater than 2.2 cm 3 / g, although the volume of mesopores may be smaller.
  • the present invention relates to a mixture comprising dry tobacco and SAB-15 aluminosilicate, or its acidic, sodium forms, exchanged with Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, its oxides of Fe, Na , K, Ca, Ce, Zr and mixtures thereof as an additive and does not comprise adhesive agents.
  • dry tobacco we mean blond, black tobacco, bite leaf, rolling tobacco, pipe tobacco and any other type of tobacco that can be smoked.
  • adhesive agent in the present invention we refer to compounds with the ability to bind or adhere to tobacco or substances incorporated therein, for example, guar gum, alginates or other compounds of similar characteristics.
  • the additive is in a concentration between 0.5-10% by weight with respect to dry tobacco, in another aspect in particular, the additive is in a concentration between 2- 7% by weight with respect to dry tobacco.
  • Figure 1 shows the SEM image of a fibrous SBA-15 (A) and a spherical SBA-15 (B).
  • Figure 2 shows N 2 adsorption isotherms obtained for SBA-15 materials synthesized in different ways.
  • the SBA-15 was synthesized following the following procedure: initially a solution of pluronic P 123 in acidic medium was prepared to which an amount of tetraethylorthosilicate (TEOS) was added. The resulting solution was aged under stirring at 38 ° C for 20 h. It was subsequently transferred to an autoclave with a Teflon jacket and kept at 100 ° C for 24 hours. The resulting suspension was washed with water, dried overnight at 100 ° C and finally calcined at 550 ° C for 5h (F. Zhang, Y. Yan, H. Yang, Y. Meng, C. Yu, B Tu, D. Zhao, Journal of Physical Chemistry B.109 (18), (2005), 8723).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the SBA-15 eS was obtained under the following conditions. An amount of Pluronic P 123 was dissolved in HCI. A second suspension was prepared with CTABr and water, and added to the first. Subsequently a small amount of ethanol was added, followed by an addition of TEOS. The resulting solution was aged at 35 ° C for 45 min. Subsequently, it was transferred to an autoclave with a Teflon jacket at 75 ° C for a few hours and finally treated at 105 ° C. The resulting suspension was washed with water, dried overnight at 100 ° C and finally calcined at 550 ° C, (A. Katiyar, S. Yadav, PG. Smirniotis, NG. Pinto, Journal of Chromatography A, 1122 (1-2), (2006), 13.).
  • SBA-15 materials fi xed U was obtained in similar conditions SBA-15, but in the final stage a flask containing the suspension connected obtained a reflux condenser at 100 ° C was used. The resulting solid was washed with water, dried overnight at 100 ° C and finally calcined at 550 ° C.
  • SBA-15 material at 125 ° C was prepared in the same way as SBA-15 but by modifying the temperature at which it is maintained during the final process temperature, 125 ° C instead of 100 ° C.
  • the AISBA-15 material was prepared using a gel of molar composition: 1 TEOS: 0.02 Al 2 0 3 : 0.016 P123: 0.46 HCI: 190 H 2 0, according to the procedure described by Vinu A., Hartmann M., Devassy BM, Halligudi SB, Bohlmann W., Applied Catalysis A: General, 281, (2005), 207.
  • the Na-AISBA-15 material was prepared by ion exchange from the AISBA-15 material, where 1 gram of material is stirred 24 h with a 1 M solution of NaCI. The resulting material is filtered, washed with water and dried in an oven at 100 ° C.
  • the FeNa-AISBA-15 material was prepared by ion exchange of the Na-AISBA-15 material, where in 1 liter of distilled water with 1.26g of Fe (N0 3 ) 9H 2 0 and 4.5g of Na-AISBA- is added fifteen. The resulting solution is stirred for 24 hours, and then filtered, washed with water and dried in an oven at 100 ° C.
  • Table 1 shows the chemical and structural characteristics of some of the additives studied in this application, as representative examples of this type of materials, which correspond to samples of SBA-15 prepared under different synthesis conditions or subjected to post-synthesis modifications.
  • Figure 2 shows the corresponding isotherms of N 2 to 77 K corresponding.
  • the cigarettes were conditioned at room temperature and 60% relative humidity, keeping them in a desiccator provided with a saturated solution of sodium nitrite, at least for 48 hours before being smoked.
  • smoke including CO, C0 2 and other non-condensable products
  • a trap fiberglass filter located before the gas collection bag.
  • the non-condensable products were collected in a Tediar gas bag, which was reserved for further analysis by gas chromatography (GC) and the condensable products were collected in the cigarette filter and in the subsequent trap, where the condensable products were retained They were directly inhaled by smokers.
  • GC gas chromatography
  • the condensable products retained in the post filter trap were extracted with 2-propanol, ensuring that all the compounds retained in the trap are recovered.
  • the extract is then dried with sodium sulfate and reserved for further GC analysis.
  • the determination of the CO and C0 2 content in the non-condensable fraction was carried out by GC, using a thermal conductivity detector (GC-TCD) and a concentric CTRI column, which was also used for the analysis of 0, 2 2 and CH 4 , in a SHIMADZU GC-14A device, using a calibration using external standards. Quantification was performed by calculating the response factor (grams of compound / peak area) of these compounds by injecting different volumes (between 0.5 and 2.5 mL) of the corresponding standard (carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane and oxygen).
  • Carrier gas He Injector temperature: 28 ° C
  • GC-FID flame ionization detector
  • Injector temperature 150 ° C
  • Carrier gas Helium
  • the condensable compounds (extracted with 2-propanol from cigarette filters and smoke traps) were analyzed by GC with mass spectrometry detector (GC-MS), using an HP-5MS column and the following conditions :
  • Carrier gas Helium
  • nicotine standards of different concentrations were prepared. They were injected into the equipment and from the slope of the line obtained from the graphic representation of the amount of compound injected against the peak area, the corresponding response factor value was obtained. The response factor obtained for nicotine was used for the rest of the compounds analyzed, since nicotine was the majority compound. Quantification was carried out analogously for gases, where an average response factor was used in cases where the corresponding response factor was not available.
  • cigarettes were prepared in which the tobacco fibers were mixed by hand with the catalyst, with the help of a few drops of ethanol. This operation was performed on a sieve that allowed to separate the catalyst that was not adhered to the tobacco, so that a percentage of catalyst was obtained in the nominal mixtures, which corresponded to the amount of initially heavy catalyst, and a real one, which was the retained by the sample.
  • Other agents that are alternative to ethanol that can help in the tobacco-catalyzed mixing process are water, glycerin and other similar compounds, usually present in tobacco preparations and that evaporate with relative ease. However, mixtures can also be carried out satisfactorily without using any of these substances.
  • Cigarettes were prepared using the procedure described in "cigarette preparation conditions" and using the additives indicated below. Table 2 shows the mixtures carried out in the different tests performed. Mixes
  • Tables 3, 4, 5 and 6 present the results obtained when smoking cigarettes using the conditions of preparation of cigarettes, smoking conditions and analysis of the products generated and the examples corresponding to different tobacco-additive mixtures. The values obtained for:
  • TPM Total particulate matter
  • m 0 is the mass of the post filter trap, in mg, before smoking
  • ⁇ is the mass of the post-filter trap, in mg, after smoking a q number of cigarettes.
  • Tables 3 to 6 show that, in general, the proposed additives, mixed with tobacco in the proportions described, provided a significant reduction in the amount of most of the toxic compounds that appear in tobacco smoke. This reduction in turn meant a decrease in the potential negative effects caused by tobacco smoke in smokers and passive smokers, without causing appreciable changes in organoleptic properties and taste and consistency of tobacco, and without apparent generation of other undesirable compounds.
  • the toxic compounds were reduced, but in general, the total amount of gases and liquids formed by smoking the cigarette (total particulate matter, TPM, plus the liquids retained in the filter) while The solid residue increased along with the ashes. At the end of the process of smoking the cigarette, the additives were retained in the ashes or in the tobacco that has not been smoked.
  • Table 3 shows the yields obtained for CO and C0 2 to smoking cigarettes prepared with the described mixtures are presented.
  • SBA-15 when used in nominal proportions of 6 and 8%.
  • the materials SBA-15 eS Férica, SBA-15 eS Férica and SBA-15 at 125 ° C also provide significant reductions for CO. This is especially interesting since CO is one of the substances regulated by the regulations applicable to commercial cigarettes.
  • the other additives also provide a reduction in CO, although minor, with the sole exception of FeNa-SBA-15, which causes a slight increase.
  • Table 5 shows, as an example, the results obtained for the production of some toxic and carcinogenic compounds that appear in tobacco smoke.
  • all additives provided a reduction in the formation of propionaldehyde with respect to the reference cigarette.
  • Toluene interesting reductions were also observed, with the sole exception of the NaFe-SBA-15 material, which caused a slight increase.
  • Similar considerations can be made for benzene and acetaldehyde: reductions are observed for benzene in all cases, except for SBA-15 eS and ferric SBA-15 eS at 125 ° C, which cause a Black increase.
  • the only additive that causes reductions with respect to the reference cigarette is SBA-15.
  • Table 6 shows the results obtained for other compounds present in tobacco smoke in the case of reference tobacco and with 4 of the additives studied. Again, the excellent behavior shown by the SBA-15 sample can be verified, with reductions ranging between 95% for phenol and 39% for nicotine.
  • the SBA-15 eS ferric material also caused reductions for the 7 compounds studied, while FeNa-SBA-15 caused an increase in all of them, except benzaldehyde.
  • All of the described mixtures can also be prepared by using fast mixers, fluidized or entrained beds and any other type of equipment that favors the mixing between tobacco fiber and the additive. Sieves can also be used to separate and recirculate the additive that had not been fixed on the tobacco fibers.
  • a dispenser can be used that provides the appropriate amount of catalyst for the preparation of blond tobacco , black, leaf bite, rolling tobacco, pipe tobacco and any other product that can be smoked.
  • This dispenser can consist of a blister pack, where each cavity contains the selected quantity (between 5 and 70 mg, so that it is obtained between 0.5 and 7% with respect to tobacco, which will usually be consumed in portions of about 1 g of tobacco ), individual capsules containing said amounts, a container that includes a calibrated or graduated teaspoon or any other calibrated dispenser.
  • the ready-to-smoke product MYO, RYO, pipe or other forms
  • the content of the calibrated dispenser is poured onto the tobacco fiber and carefully mixed by hand. This procedure guarantees excellent results, as good as those presented in Tables 3 to 6.
  • Cigarettes were prepared using the procedure described in "cigarette preparation conditions" and using the nominal concentrations (weight percentage) of 4, 6 and 8%.
  • Results obtained corresponding to tobacco-additive mixtures with different concentration of additive were also studied.
  • concentration of the additive in the additive-tobacco mixtures was also studied.
  • mixtures with a nominal percentage of catalyst between 4 and 8% were prepared, using the procedure described above.
  • tables 7 and 8 show the results obtained when SBA-15 is used as an additive. As can be seen, the best results were achieved when the maximum concentration of additive was used, although in the mixtures with intermediate concentrations excellent results were also obtained, which can be adjusted according to the reduction of the desired toxic compounds.

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Abstract

La presente invención se refiere al uso del aluminosilicato SAB-15, o sus formas ácidas, sódicas, intercambiadas con Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, sus óxidos de Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr y mezclas de los mismos como aditivo para reducir las sustancias tóxicas y cancerígenas presentes en el humo del tabaco.

Description

ALUMINOSILICATO SAB-15 COMO ADITIVO PARA LA REDUCCIÓN DE LOS COMPUESTOS TÓXICOS Y CANCERÍGENOS PRESENTES EN EL HUMO DEL TABACO
DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de aluminosilicatos en particular, SAB-15 como aditivo para la reducción de los compuestos tóxicos y cancerígenos presentes en el humo del tabaco.
Estado de la técnica
El hábito de fumar tabaco ha representado y representa un problema global con consecuencias muy negativas sobre la salud de los seres humanos. Su impacto sobre los departamentos o ministerios de salud pública resulta de gran importancia. En el tabaco y en el humo que se genera en su combustión se han identificado más de 4000 compuestos diferentes [R.R. Baker, Progress in Energy and Combustión Science, 32 (2006), 373], de entre los cuales, por lo menos 60 se reconocen como tóxicos y cancerígenos. Entre estos compuestos se encuentran alquitranes, monóxido y dióxido de carbono, acetaldehído, fenoles, acetona, formaldehído, benceno, tolueno y nicotina. La nicotina es el principal componente adictivo presente en el tabaco y, en el cuerpo humano, se transforma en un metabolito denominado cotinina y se utiliza como un índice de referencia para medir el grado de exposición al humo del tabaco.
El proceso de fumar un cigarrillo genera la aparición de dos tipos de corrientes de humo, la denominada corriente principal y la corriente secundaria La corriente principal corresponde al humo que se genera en la combustión del tabaco y atraviesa el cigarrillo desde el extremo encendido, para salir por el extremo del filtro.
En la patente EP2092838 se describe el uso de ciertas zeolitas y otros aluminosilicatos y sólidos mesoporosos, en diferentes formas y con composiciones diversas, adicionándolos y mezclándolos directamente con el tabaco en forma de polvo, sin necesidad de usar ningún tipo de adhesivo o tecnología especial, como aditivos del tabaco para reducir drásticamente la cantidad de compuestos tóxicos y/o cancerígenos que se generan al fumar y que aparecen en las corrientes principal y secundaria del humo del tabaco.
La solicitud de patente US2005133052, describe el uso de tamices moleculares de aluminosilicatos mesoporosos modificados con grupos aminoalquilsililo en filtros para retener determinados compuestos.
La solicitud de patente US 20050133051 propone el uso de filtros que contienen materiales compuestos por una matriz de alúmina o aluminosilicato poroso que contiene partículas adsorbentes de carbón activado o zeolitas para eliminar de manera selectiva determinados compuestos del humo del tabaco.
La solicitud de patente WO 2004110183 A2 describe filtros que contienen un catalizador disperso en una matriz de aluminosilicato poroso, con el fin de transformar el CO del humo de los cigarrillos en C02.
En la solicitud de patente WO 2004086888 se describe un filtro que incluye por lo menos 2 segmentos de adsorbentes monolíticos porosos, que son capaces de eliminar selectivamente componentes de la corriente gaseosa de humo, y un segmento de mezcla entre ambos.
La solicitud de patente CN 102242527 propone el uso de papel de cigarrillos que contiene un adsorbente microencapsulado que permite reducir el contenido de sustancias tóxicas en el humo del tabaco. Entre los distintos materiales adsorbentes utilizados se encuentran uno o más óxidos de Cu, Mn, Zn, Fe, Al, Ti, etc., así como materiales compuestos donde los óxidos están soportados por zeolitas, MCM-48, o SBA-15.
Zhu y col. [Zhou, F.N. Gu, L. Gao, J.Y. Yang, W.G. Lin, J.,Yang, Y.,Wang, J. H. Zhu, Catalysis Today, 166(1), (201 1), 39 y Zhou, Gao, Gu, Yang, Yang, Wei, Wang y Zhu, Weinheiman der Bergstrasse, Germany, 15(27), (2009), 6748] han descrito el uso de SBA- 15 para reducir selectivamente la concentración de nitrosaminas específicas del tabaco (TSNA) en el humo del tabaco, sin embargo, este artículo se centra en la síntesis, caracterización, adsorción y actividad catalítica del SBA-15 y se examina una nueva ruta que permite aumentar su eficiencia como adsorbentes/catalizadores con aplicaciones medioambientales a través del control de la morfología.
En la solicitud de patente WO 2011015861 se propone el uso de un filtro que contiene un material adsorbente que es capaz de eliminar el fenol del humo del tabaco. El material está compuesto por un sólido poroso (con micro o mesoporos) que contiene un promotor de la adsorción que es una sustancia orgánica hidrofílica, dadora o aceptora de protones.
En la solicitud de patente CN 101433818 se reivindica el uso de un material mesoporoso, consistente en SBA-15, para adsorber materia particulada, alquitrán, fenol y nitrosaminas de la corriente principal del humo del tabaco. En las solicitudes de patente US2006130855-A1 y US2005133047-A1 , se menciona explícitamente la posibilidad de utilizar sustratos a base SBA-15.
Los resultados descritos la patente EP0740907 para la generación de alquitranes (tar) o nicotina cuando se utilizan las formas ácida y sódica de la zeolita BETA ponen de manifiesto diferencias mínimas con respecto al cigarrillo de referencia, fumado sin aditivo.
Para la preparación de los cigarrillos se pueden utilizar diferentes tipos de equipos que facilitan y pueden llegar a mejorar la incorporación del aditivo a la picadura de tabaco, como por ejemplo mezcladores rápidos u orbitales, lechos fluidizados y lechos arrastrados, entre otros, así como tamices para separar y recircular el aditivo que no se hubiese fijado sobre las fibras del tabaco.
Explicación de la invención
Así pues en un primer aspecto, la presente invención se refiere al aluminosilicato SAB-15 o sus formas ácidas, sódicas, intercambiadas con Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, sus óxidos de Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr y mezclas de los mismos como aditivo para reducir las sustancias tóxicas y cancerígenas presentes en el humo del tabaco, tanto en la corriente principal como en la corriente secundaria del humo del tabaco. En particularsustancias tóxicas como alquitranes, monóxido de carbono y la nicotina, así como los componentes de los líquidos y gases generados en la combustión del tabaco en el proceso de fumado.
En un aspecto más en particular de la presente invención, el aluminosilicato SAB-15 tiene forma morfológica esférica, tubular o en forma de bastoncillo, o cualquier otra forma obtenida por diversos procesos de síntesis y distintos grados de acidez obtenido por incorporación de aluminio en su estructura, tanto en autoclave a presión y con agitación o reposo y a reflujo a diversas temperaturas, y donde se ha intercambiado con los cationes de los metales: Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr.
En un aspecto más en particular de la presente invención, el aluminosilicato SAB-15 tiene un tamaño de poro comprendido entre 4-10 nm y un volumen de mesoporos preferiblemente superior a 2.2 cm3/g, aunque el volumen de mesoporos puede ser menor.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a una mezcla que comprende tabaco seco y aluminosilicato SAB-15, o sus formas ácidas, sódicas, intercambiadas con Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, sus óxidos de Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr y mezclas de los mismos como aditivo y no comprende agentes adhesivos. Por tabaco en seco nos referimos a tabaco rubio, negro, hoja picadura, tabaco de liar, tabaco de pipa y cualquier otro tipo de tabaco susceptible de ser fumado. Por agente adhesivo en la presente invención nos referimos a compuestos con capacidad de unirse o adherirse al tabaco o sustancias incorporadas en él, por ejemplo , goma guar, alginatos u otros compuestos de similares carctéristicas.
En una aspecto más en particular de la presente invención, el aditivo se encuentra en una concentración comprendida entre 0.5-10% en peso con respecto al tabaco seco, en otro aspecto más en particular, el aditivo se encuentra en una concentración comprendida entre 2-7% en peso con respecto al tabaco seco.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra la imagen de SEM de un SBA-15 fibroso (A) y un SBA-15 esférico (B). La figura 2 muestra Isotermas de adsorción de N2 obtenidas para materiales SBA-15 sintetizados de diferentes formas.
Exposición detallada de modos de realización y ejemplo
EJEMPLO 1: Procedimiento de síntesis de los distintos materiales.
El SBA-15 se sintetizó siguiendo el siguiente procedimiento: inicialmente se preparó una disolución de pluronic P 123 en medio ácido a la que se le adicionó una cantidad de tetraetilortosilicato (TEOS). La disolución resultante se envejeció bajo agitación a 38°C durante 20 h. Posteriormente se traspasó a un autoclave con camisa de teflón y se mantuvo a 100°C durante 24h. La suspensión resultante, se lavó con agua, se secó toda la noche a 100 °C y finalmente se calcinó a 550°C durante 5h (F. Zhang, Y. Yan, H. Yang, Y. Meng, C. Yu, B. Tu, D. Zhao, Journal of Physical Chemistry B.109(18), (2005), 8723).
El SBA-15eSférica se obtuvo en las siguientes condiciones. Una cantidad de Pluronic P 123 se disolvió en HCI. Se preparó una segunda suspensión con CTABr y agua, y se adicionó a la primera. Posteriormente se añadió una pequeña cantidad de etanol, seguida de una adición de TEOS. La disolución resultante se envejeció a 35°C durante 45 min. Posteriormente se traspasó a un autoclave con camisa de teflón y a 75°C durante unas horas y finalmente se trató a 105°C. La suspensión resultante, se lavó con agua, se secó toda la noche a 100°C y finalmente se calcinó a 550 °C, (A. Katiyar, S. Yadav, PG. Smirniotis, NG. Pinto, Journal of Chromatography A, 1122(1-2), (2006), 13.).
El material SBA-15refiUjo se obtuvo en condiciones similares al SBA-15, pero en la etapa final se uso un matraz que contenia la suspensión obtenida conectada a un refrigerante de reflujo a 100°C. El solido resultante se lavó con agua, se secó toda la noche a 100°C y finalmente se calcinó a 550°C. El material SBA-15 a 125°C se preparó de igual forma que el SBA-15 pero modificando la temperatura a la que se mantiene durante la temperatura final del proceso, 125 °C en lugar de 100 °C.
El material AISBA-15 se preparó mediante un gel de composición molar: 1 TEOS: 0.02 Al203: 0.016 P123: 0.46 HCI: 190 H20, según el procedimiento descrito por Vinu A., Hartmann M., Devassy B.M., Halligudi S.B., Bohlmann W., Applied Catalysis A: General, 281 , (2005), 207.
El material Na-AISBA-15 se preparó mediante intercambio iónico a partir del material AISBA- 15, donde 1 gramo de material se agita 24 h con una disolución 1 M de NaCI. El material resultante se filtra, se lava con agua y se seca en una estufa a 100 °C.
El material FeNa-AISBA-15 se preparo mediante el intercambio iónico del material Na- AISBA-15, donde en 1 litro de agua destilada con 1.26g de Fe(N03)9H20 y se añade 4.5g de Na-AISBA-15. La disolución resultante se agita durante 24 horas, y posteriormente se filtra, se lava con agua y se seca en una estufa a 100 °C.
En la Tabla 1 se muestran las características químicas y estructurales de algunos de los aditivos que se estudian en esta aplicación, como ejemplos representativos de este tipo de materiales, que corresponden a muestras de SBA-15 preparadas bajo con diferentes condiciones de síntesis o bien sometidos a modificaciones post-síntesis. La Figura 2 muestra las isotermas de adosorción de N2 a 77 K correspondientes.
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Tabla 1. Propiedades texturales de algunos de los aditivos (aBJH; "método BET, isotermas de adsorción de N2; cmétodo t, isotermas de adsorción de N2; dmedido a P/P0=0.995, isotermas de adsorción de N2; eXRF). La nomenclatura hace referencia a materiales SBA-15 preparados con diferentes condiciones de síntesis o bien sometidos a modificaciones post- síntesis.
Con el fin de demostrar el papel de los aditivos propuestos en esta invención, se fumaron: a) cigarillos comerciales de referencia 3R4F procedentes de la Universidad de Kentucky y b) cigarillos a los que se incorporaron los aditivos, utilizando una máquina de fumar que funcionaba de acuerdo con las siguientes variables de operación:
Las condiciones de fumado de cigarrillos y el análisis de los productos generados se detallan a continuación:
Se fumaron 15 cigarrillos siguiendo las especificaciones de la norma ISO 3308 (caladas de 2 s de duración, volumen aspirado 35 mL, frecuencia de caladas 60 s y pérdida de presión en la calada menor de 300 Pa).
Los cigarrillos se acondicionaron a temperatura ambiente y 60% de humedad relativa, manteniéndolos en un desecador provisto de una disolución saturada de nitrito sódico, al menos durante 48 h antes de ser fumados.
Durante el proceso de fumar, el humo, incluyendo CO, C02 y otros productos no condensables, atravesó el filtro del cigarillo así como una trampa (filtro de fibra de vidrio) ubicada antes de la bolsa de recogida de gases. Los productos no condensables se recogieron en una bolsa Tediar para gases, que se reservó para su posterior análisis por cromatografía de gases (GC) y los productos condensables se recogieron en el filtro del cigarrillo y en la trampa posterior, donde quedaron retenidos los productos condensables que fueron directamente inhalados por los fumadores.
Los productos condensables retenidos en la trampa posterior al filtro se extrajeron con 2-propanol, asegurándose que se recuperan todos los compuestos retenidos en la trampa. A continuación el extracto se seca con sulfato sódico y se reserva para su posterior análisis por GC.
La determinación del contenido en CO y C02 en la fracción no condensable se llevó a cabo por GC, utilizando un detector de conductividad térmica (GC-TCD) y una columna concéntrica CTRI, que también se utilizó para el análisis de 02, N2 y CH4, en un equipo SHIMADZU GC-14A, utilizando un calibrado mediante patrones externos. La cuantificación se realizó calculando el factor de respuesta (gramos de compuesto/área de pico) de estos compuestos mediante la inyección de diferentes volúmenes (entre 0,5 y 2,5 mL) del patrón correspondiente (monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, metano y oxígeno).
Las condiciones del análisis fueron:
Gas portador: He Temperatura del inyector: 28 °C
Temperatura del detector: 110 °C
Volumen inyectado: 2.5 ml_
Flujo de columna constante: 40 mL/min
Programa de temperatura del horno: isotermo a 110°C
Tiempo análisis 20 min
El resto de componentes no condensables se analizaron por GC con detector de ionización de llama (GC-FID), utilizando una columna aGAS-PRO y las sigiuientes condiciones:
Temperatura del inyector: 150°C
Temperatura del detector: 210°C
Gas portador: Helio
Volumen de muestra inyectada: 150 μΙ_
Flujo de columna constante: 2 mL/min
Programa de temperatura del horno:
Temperatura inicial de la columna 35°C durante 10 min
Calentamiento hasta 100 °C con una rampa de 5°C/min
Calentamiento hasta 200 °C con una rampa de 15°C/min
Tiempo final: 10 min
Los compuestos condensables (extraídos con 2-propanol a partir de los filtros de los cigarrillos y de las trampas de humo) se analizaron por GC con detector por espectrometría de masas (GC-MS), utilizando una columna HP-5MS y las siguientes condiciones:
Temperatura del inyector: 250°C
Gas portador: Helio
Volumen de muestra inyectada: 1
Flujo de columna constante: 2 mL/min
Programa de temperatura del horno: Temperatura inicial de la columna 40°C durante 5 min
Calentamiento hasta 320°C con una rampa de 12°C/min
Tiempo final: 25 min
Para la cuantificación de los compuestos presentes en la fase condensada del humo del tabaco se prepararon patrones de nicotina de diferentes concentraciones (entre 5 y 300 ppm). Se inyectaron en el equipo y a partir de la pendiente de la recta obtenida de la representación gráfica de la cantidad de compuesto inyectado frente al área de pico se obtuvo el valor del factor de respuesta correspondiente. Se utilizó el factor de respuesta obtenido para la nicotina para el resto de compuestos analizados, puesto que la nicotina fue el compuesto mayoritario. La cuantificación se llevó a cabo de forma análoga para los gases, donde se utilizó un factor de respuesta medio en los casos en los que no se disponía del factor de respuesta correspondiente.
Condiciones de preparación de los cigarrillos
Para llevar a cabo todos los ensayos se prepararon cigarrillos en los que las fibras de tabaco se mezclaban a mano con el catalizador, ayudándose con unas gotas de etanol. Esta operación se realizaba sobre un tamiz que permitía separar el catalizador que no quedaba adherido al tabaco, de forma que se obtenía un porcentaje de catalizador en las mezclas nominal, que correspondía a la cantidad de catalizador inicialmente pesada, y otro real, que era el retenido por la muestra. Otros agentes alternativos al etanol que pueden servir para ayudar en el proceso de mezcla tabaco-catalizados son el agua, la glicerina y otros compuestos similares, presentes habitualmente en las preparaciones de tabaco y que se evaporan con relativa facilidad. No obstante, las mezclas pueden realizarse también de manera satisfactoria sin necesidad de utilizar ninguna de estas sustancias.
A continuación se presentan las características correspondientes a algunos ejemplos que permiten ilustrar los resultados que se puede conseguir con la utilización de los aditivos propuestos. Se indica el porcentaje nominal de cada tipo de aditivo. El tabaco utilizado, tanto en los cigarrillos de referencia como en las diferentes mezclas con los aditivos, fue siempre el tabaco de referencia 3R4F, obtenido de la Universidad de Kentucky.
Mezclas tabaco-aditivo para los ensayos realizados
En todos los casos se utiliza un porcentaje nominal de un 4-6% en peso de aditivo. Los cigarrillos se prepararon utilizando el procedimiento descrito en "condiciones de preparación de los cigarrillos" y utilizando los aditivos que se indica a continuación. La tabla 2, muestra las mezclas llevadas a cabo en los diferentes ensayos realizados. Mezclas
3R4F+SBA-15 (4%)
3R4F+SBA-15 (6%)
3R4F+SBA-15 (8%)
3R4F +SBA-15eSférica
3R4F+Na-SBA-15
3R4F+FeNa-SBA
3R4F+ AISBA-15 (autoclave)
3R4F+ Na-AISBA-15 (autoclave)
3R4F+SBA-15eSférica (125°C)
3R4F+SBA-15 (reflujo)
Tabla 2: mezclas de tabaco
En las tablas 3, 4, 5 y 6 se presentan los resultados obtenidos al fumar los cigarillos utilizando las condiciones de preparación de los cigarrillos, las condiciones de fumado y de análisis de los productos generados y los ejemplos correspondientes a diferentes mezclas tabaco-aditivo. Se muestran los valores obtenidos para:
CO y C02, en mg de compuesto/cigarrillo
cantidad de algunos productos tóxicos, en mg de compuesto/cigarrillo
materia particulada total (TPM) en mg/cigarrillo, calculada como: mTPM =
q
donde m0 es la masa de la trampa posterior al filtro, en mg, antes de fumar
ΓΤΗ es la masa de la trampa posterior al filtro, en mg, después de fumar un número q de cigarrillos. Muestra C02 (mg/cigarrillo) CO (mg/cigarrillo)
3R4F 40.63 1 1 .22
3R4F+SBA-15 29.85 10.89
3R4F+SBA-15eSférica 31 .95 9.02
3R4F+FeNa-SBA-15 37.00 1 1 .45
3R4F+AISBA-15 (autoclave) 39.69 10.1 1
3R4F+SBA-15eSférica (125°C) 36.97 9.55
Tabla 3. Contenido en CO y C02 en el humo del tabaco generado bajo condiciones controladas
Figure imgf000011_0001
Tabla 4. Número de caladas y TPM obtenidos al fumar tabaco bajo condiciones controladas
Figure imgf000011_0002
Tabla 5. Generación (mg compuesto/cigarrillo) de diferentes compuestos tóxicos presentes en los gases recogidos en la bolsa Tediar tras fumar tabaco bajo condiciones controladas Muestra Nicotina Benzaldehído Fenol p-Cresol
3R4F 5.93E-01 2.93E-04 4.18E-03 5.55E-03
3R4F+SBA-15 3.59E-01 1 .10E-04 1 .98E-04 9.90E-04
3R4F+SBA-15eSférica 2.33E-01 1 .75E-04 3.80E-04 2.91 E-04
3R4F+FeNa-SBA-15 1 .98E-02 0.00E+00 3.00E-05 1 .01 E-04
3R4F+AISBA-15 (autoclave) 2.18E-02 0.00E+00 4.13E-05 1 .13E-04
3R4F+SBA-15eSférica (125°C) 2.38E-02 0.00E+00 5.40E-05 1 .38E-04
Tabla 6. Generación (mg compuesto/cigarrillo) de diferentes compuestos tóxicos presentes en los productos condensables retenidos en la trampa posterior al filtro al fumar tabaco bajo condiciones controladas
Figure imgf000012_0001
Tabla 6. Continuación
Las tablas 3 a 6 ponen de manifiesto que, en general, los aditivos propuestos, mezclados con el tabaco en las proporciones descritas, proporcionaron una reducción significativa de la cantidad de la mayor parte de los compuestos tóxicos que aparecen en el humo del tabaco. Esta reducción supuso a su vez una disminución de los potenciales efectos negativos que causa el humo del tabaco en los fumadores y en los fumadores pasivos, sin provocar cambios apreciables en las propiedades organolépticas y en el sabor y en la consistencia del tabaco, y sin la generación aparente de otros compuestos no deseables. Por otro lado, no sólo se redujeron los compuestos tóxicos, sino que, en general, también disminuyó de manera apreciable la cantidad total de gases y de líquidos que se forman al fumar el cigarrillo (materia total particulada, TPM, más los líquidos retenidos en el filtro), mientras que aumentó el residuo sólido junto con las cenizas. Al finalizar el proceso de fumar el cigarrillo, los aditivos quedaron retenidos en las cenizas o en el tabaco que no ha sido fumado.
En la tabla 3 se presentan los rendimientos obtenidos para CO y C02 al fumar los cigarrillos preparados con las mezclas descritas. Como puede verse, en general, se obtienen reducciones para la cantidad de CO presente en la corriente principal del humo del tabaco como consecuencia de la presencia de casi todos los materiales estudiados. Como se verá más adelante, estas reducciones son especialmente interesantes para el aditivo denominado SBA-15 cuando se utiliza en proporciones nominales del 6 y 8%. Los materiales SBA-15eSférica, SBA-15eSférica y SBA-15 a 125°C también proporcionan reducciones apreciables para el CO. Esto es especialmente interesante ya que el CO es una de las sustancias reguladas por la normativa aplicable a los cigarrillos comerciales. El resto de aditivos también proporcionan una reducción del CO, aunque menor, con la única excepción de FeNa-SBA-15, que provocan un ligero aumento. Se observa también que en todos los casos estudiados se obtienen reducciones para el C02. Merece la pena hacer especial hincapié en los resultados que se presentan en la Tabla 4, que reflejan un notable descenso de la materia total particulada (TPM) como consecuencia del uso de los aditivos propuestos. Estas reducciones oscilan entre un valor máximo del 66%, en el caso del SBA-15 y una reducción mímina del 52% en el peor de los casos, que corresponde al AISBA-15 (autoclave). Esta es también una característica importante de estos materiales ya que la TPM está estrechamente relacionada con los alquitranes que se generan al fumar los cigarrillos, que es otra de las sustancias reguladas. De hecho, la cantidad de alquitranes se considera que proporcionan una buena medida de la cantidad de sustancias tóxicas y peligrosas que se generan al fumar, consideradas todas ellas de manera global. Por tanto, puede concluirse que la capacidad de estos aditivos para reducir la formación de dichas sustancias tóxicas es muy destacable.
En la Tabla 5 se presentan, a título de ejemplo, los resultados obtenidos para la producción de algunos compuestos tóxicos y cancerígenos que aparecen en el humo del tabaco. Como puede verse, todos los aditivos proporcionaron una reducción de la formación de propionaldehído con respecto al cigarillo de referencia. En el caso del tolueno, también se apreciaron intersantes reducciones, con la única excepción del material NaFe-SBA-15, que provocó un ligero aumento. Similares consideraciones pueden hacerse para el benceno y el acetaldehído: se observan reducciones para el benceno en todos los casos, excepto para SBA-15eSférica y SBA-15eSférica a 125°C, que provocan un Negro aumento. En el caso del acetaldehído, el único aditivo que provoca reducciones con respecto al cigarrillo de referencia es el SBA-15. Puede concluirse, por tanto, que la muestra del material SBA-15 presenta un excelente comportamiento desde el punto de vista de su aplicación como aditivo para reducir la toxicidad de la corriente principal del humo del tabaco ya que, además de reducir la generación de CO y TPM, reduce de manera individual todos los compuestos tóxicos analizados.
En la Tabla 6 se presentan los resultados obtenidos para otros compuestos presentes en el humo del tabaco en el caso del tabaco de referencia y con 4 de los aditivos estudiados. De nuevo puede comprobarse el excelente comportamiento que mostró la muestra SBA-15, con reducciones que oscilaban entre el 95% para el fenol y el 39% para la nicotina. El material SBA-15eSférica también provocó reducciones para los 7 compuestos estudiados, mientras que FeNa-SBA-15 provocó un aumento de todos ellos, excepto benzaldehído.
Todas las mezclas descritas pueden prepararse también mediante el uso de mezcladores rápidos, lechos fluidizados o arrastrados y cualquier otro tipo de equipos que favorezcan la mezcla entre la fibra de tabaco y el aditivo. También pueden utilizarse tamices para separar y recircular el aditivo que no se hubiese fijado sobre las fibras del tabaco. Por otro lado, para otras preparaciones diferentes de los cigarillos convencionales, donde la preparación de las mezclas tabaco-aditivo deba realizarse de manera manual por parte del propio fumador, puede utilizarse un dispensador que proporcione la cantidad adecuada de catalizador para la preparación de tabaco rubio, negro, hoja picadura, tabaco de liar, tabaco de pipa y cualquier otro producto susceptible de ser fumado. Este dispensador puede consistir en un blister, donde cada cavidad contenga la cantidad seleccionada (entre 5 y 70 mg, de forma que se obtenga entre 0.5 y 7 % con respecto al tabaco, que habitualmente se consumirá en porciones de alrededor de 1 g de tabaco), cápsulas individuales que contengan dichas cantidades, un recipiente que incluya una cucharilla calibrada o graduada o cualquier otro dispensador calibrado. Para preparar el producto listo para fumar (MYO, RYO, pipa u otras formas), el contenido del dispensador calibrado se vierte sobre la fibra de tabaco y se mezcla cuidadosamente con la mano. Este procedimiento garantiza excelentes resultados, tan buenos como los que se presentan en las tablas 3 a 6.
Mezclas tabaco-aditivo con diferente concentración de aditivo
El aditivo utilizado en todos los casos fue SBA15. Se indican los porcentajes en peso de catalizador. Los cigarrillos se prepararon utilizando el procedimiento descrito en "condiciones de preparación de los cigarrillos" y utilizando las concentraciones nominales (porcentaje en peso) de 4, 6 y 8 %.
Resultados obtenidos correspondientes a mezclas tabaco-aditivo con diferente concentración de aditivo. Se estudió también la influencia de la concentración del aditivo en las mezclas aditivo- tabaco. Para ello se prepararon mezclas con un porcentaje nominal de catalizador comprendido entre el 4 y el 8%, utilizando el procedimiento descrito con anterioridad. A título de ejemplo, en las tablas 7 y 8 se muestran los resultados obtenidos cuando se utiliza SBA- 15 como aditivo. Como puede verse, los mejores resultados se alcanzaron cuando se usó la máxima concentración de aditivo, aunque en las mezclas con concentraciones intermedias se obtubieron también excelentes resultados, que pueden ajustarse en función de la reducción de los compuestos tóxicos deseada.
Figure imgf000015_0001
Tabla 7. Número de caladas y TPM obtenidos al fumar tabaco bajo condiciones controladas
Figure imgf000015_0002
Tabla 7. Continuación
Figure imgf000015_0003
Tabla 8. eneraci n (mg compuesto/cigarillo) de diferentes compuestos t xicos presentes en los productos no-condensables retenidos la bolsa Tediar al fumar tabaco bajo condiciones controladas Muestra Nicotina Benzaldehído Fenol p-Cresol
3R4F 0.593 2.9E-04 4.2E-03 5.6E-03
3R4F+SBA15 (4%) 0.359 1 .1 E-04 2.0E-04 9.9E-04
3R4F+SBA15 (6%) 0.233 5.7E-05 0.0E+00 3.8E-04
3R4F+SBA15 (8%) 0.101 9.8E-05 0.0E+00 0.0E+00
Tabla 8. Continuación
Destaca como especialmente interesante desde este punto de vista el uso de SBA-15 con una concentración nominal del 8%, que provocó las siguientes reducciones: 42% de CO, 90% de TPM, 51 % de propionaldehído, 62% de tolueno58% de benceno, 53% de acetaldehído, 83% de nicotina, 66% de benzaldehído, y la práctica desaparición de los demás compuestos.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Uso del aluminosilicato SAB-15, o sus formas ácidas, sódicas, intercambiadas con Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, sus óxidos de Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr y mezclas de los mismos como aditivo para reducir las sustancias tóxicas y cancerígenas presentes en el humo del tabaco.
2. Uso según la reivindicación 1 , donde el aluminosilicato SAB-15 tiene una forma morfológica esférica, tubular o en forma de bastoncillo.
3. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el aluminosilicato SAB-15 tiene un tamaño de poro comprendido entre 4-10 nm y un volumen de mesoporos preferiblemente superior a 2.2 cm3/g.
4. Mezcla que comprende tabaco seco y aluminosilicato SAB-15, o sus formas ácidas, sódicas, intercambiadas con Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr, sus óxidos de Fe, Na, K, Ca, Ce, Zr y mezclas de los mismos como aditivo y no contiene agentes adhesivos.
5. Mezcla según la reivindicación 4, caracterizado porque el aditivo se encuentra en una concentración comprendida entre 0.5-10% en peso con respecto al tabaco seco.
6. Mezcla según la reivindicación 5, caracterizado porque el aditivo se encuentra en una concentración comprendida entre 2-7% en peso con respecto al tabaco seco.
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