WO2014094399A1 - 一种原位电产生 h 2 o 2 协同 o 3 氧化的废水处理装置及方法 - Google Patents

一种原位电产生 h 2 o 2 协同 o 3 氧化的废水处理装置及方法 Download PDF

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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of electrochemical wastewater treatment, and particularly relates to a wastewater treatment device and method for in situ electric generation of H 2 O 2 and O 3 oxidation.
  • O 3 oxidation technology is widely used in wastewater treatment and purification processes.
  • O 3 has two mechanisms in the oxidation process: (1) direct oxidation. In an acidic solution, due to its higher redox potential of 2.07 V vs. NHE, the O 3 molecule can attack the organic substance by electroporation to oxidize it. (2) Indirect oxidation. In an alkaline solution, the redox potential is 1.25 V vs. NHE, and the O 3 molecule first produces a strong oxidizing •OH, thereby degrading organic matter. According to the above characteristics, O 3 oxidation has defects such as limited oxidation capacity and large influence by pH, and is not suitable for the treatment of actual sewage.
  • the Peroxone process refers to the process of degrading organic contaminants by using an aqueous solution of H 2 O 2 and O 3 to produce •OH.
  • Ormad et al. studied the use of the Peroxone process for the treatment of organochlorine wastewater (dicloxanol and hydrazine). The results show that the Peroxone oxidation system is more effective at removing chlorobenzenes than the O 3 oxidation system.
  • Ku et al. used the Peroxone process to degrade acetone solution. The results showed that: (1) Peroxone has higher degradation efficiency under alkaline conditions. (2) When the molar ratio of H 2 O 2 to O 3 is 0.5, the degradation effect is best. .
  • O 3 oxidation has defects such as limited oxidation capacity and large influence on pH, and is not suitable for the treatment of actual sewage.
  • the invention relates to a waste water treatment device and a method for generating H 2 O 2 and O 3 oxidation in situ, which does not need to add a chemical agent, and continuously and efficiently generates H 2 O 2 by electrochemical method, and can rapidly react with O 3 to generate •OH Efficient removal of refractory organic pollutants in water.
  • a waste water treatment device for generating H 2 O 2 and O 3 oxidation in situ comprising a reaction vessel 4, a magnetic stirrer 1 is arranged at the bottom of the reaction vessel 4, and a stirring magnet 2 is arranged in the reaction vessel 4, the reaction vessel 4
  • the inside is provided with a stainless steel microporous aeration head 3, an inert anode 5 and a gas diffusion cathode 6, a stirring magnet 2, a stainless steel microporous aeration head 3, an inert anode 5 and a gas diffusion cathode 6 immersed in a waste water solution, an inert anode 5
  • the gas diffusion cathode 6 is vertically opposed, the reaction vessel 4 is also provided with a line leading to O 3 , and the inert anode 5 and the gas diffusion cathode 6 are made of a DC power source.
  • the cathode O 2 reduction process requires microporous aeration of the wastewater solution.
  • the exposed gas is a mixed gas of O 2 and O 3 , wherein the volume fraction of O 2 is greater than 95%, and the amount of O 3 exposed is 0-20 g/ (h ⁇ L wastewater), using stainless steel microporous aeration, aeration flow rate range of 0-0.5 L / min, aeration accompanied by 800-1200 rpm agitation.
  • the gas diffusion cathode 6 adopts a carbon black-polytetrafluoroethylene (C-PTFE) gas diffusion electrode, and in the direct current electric field, a C-PTFE cathode surface is formed to form a solid-liquid three-phase interface in the wastewater solution, and At this three-phase interface, the dissolved O 2 is reduced to form H 2 O 2 , which in turn reacts with the introduced O 3 to form a strong oxidizing •OH.
  • C-PTFE carbon black-polytetrafluoroethylene
  • the DC power source is a constant current DC power source, and the cathode current density ranges from 0 to 60 mA/cm 2 when energized.
  • the initial TOC range of the wastewater solution is 0-100000 ppm; the allowable pH range is 2-12 .
  • a wastewater treatment method for generating H 2 O 2 and O 3 oxidation in situ comprising the following steps:
  • the prepared inert anode 5 and the gas diffusion cathode 6 are inserted into the wastewater solution and connected to the DC power source, and the cathode current density ranges from 0 to 60 mA/cm 2 when energized;
  • the mixed gas of O 2 and O 3 is exposed to the reaction vessel 4 through the microporous aeration head 3, and the exposed gas flow rate ranges from 0 to 0.5 L/min;
  • the DC power source is turned on to treat the wastewater solution.
  • H 2 O 2 is continuously generated in situ by the gas diffusion cathode, improving safety performance.
  • the principle of the present invention is to introduce a mixed gas of O 2 and O 3 into a solution of organic wastewater, in which a dissolved O 2 in the wastewater is reduced to H 2 O 2 , and then to the solution.
  • the dissolved O 3 reacts to form a strong oxidizing •OH, which oxidizes and degrades organic pollutants.
  • a certain amount of electrolyte may or may not be added to the treated wastewater to have good electrical conductivity.
  • Electrolyte 0.05 M Na 2 SO 4 solution
  • the solution of wastewater is Orange II aqueous solution
  • Orange II is a dye with chemical formula C 16 H 11 N 2 NaO 4 S
  • O 3 oxidation experiment directly exposes mixed gas to solution
  • the gas exposed in the process is pure oxygen.
  • Table 1 shows that the direct oxidation of H 2 O 2 with respect to O 3 oxidation and electricity generation, the electrical generation of H 2 O 2 and the O 3 oxidation show a superior degradation of Orange II ability, and the removal effect is significantly improved.
  • DC power supply 0 mA, 200 mA, 400 mA,
  • Table 2 shows that the larger the electrolysis current in the controlled current range, the better the effect of H 2 O 2 and O 3 oxidation removal. This is because the current increases to produce more H 2 O 2 , which improves the degradation efficiency. .
  • O 3 concentration 0 mg/L, 30 mg/L, 60.82 mg/L
  • Table 3 shows that as the concentration of O 3 exposed increases, the removal efficiency of landfill leachate is higher because more •OH is produced in the process.
  • TOC The 1550 ppm solution is landfill leachate with an electrolysis current of 600 mA, an aeration flow rate of 0.3 L/min, and a gas diffusion cathode with an area of 20 cm 2 .
  • Table 4 shows that the electricity generation of H 2 O 2 synergy with O 3 oxidation not only effectively removes low TOC wastewater solution, but also efficiently removes high concentration TOC wastewater solution.
  • Electrolyte 0.05 M Na 2 SO 4 solution
  • the treated solution is an Orange II aqueous solution.
  • Table 5 shows that at different pHs, the electrogenerated H 2 O 2 synergized with O 3 oxidation can effectively degrade the Orange II solution; the pH is slightly lower at higher pH, because O 3 occurs at a higher pH. Decomposition reduces the efficiency of producing •OH.

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Abstract

一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置及方法，装置包括反应容器，反应容器的底部设有磁力搅拌器，搅拌磁子设在反应容器内，反应容器的内部设有不锈钢微孔曝气头、惰性阳极和气体扩散阴极，惰性阳极和气体扩散阴极竖直相对，反应容器还设有通入 O3 的管路，惰性阳极和气体扩散阴极采用直流电源；方法为：先将惰性阳极和气体扩散阴极***到被处理废水溶液中，并与直流电源连接，然后使用聚四氟乙烯管将纯氧气与臭氧发生器连接，并在臭氧发生器出气口处接上不锈钢微孔曝气头，***废水的溶液底部，最后接通直流电源，处理废水溶液，本发明持续、高效产生 H2O2 ，并能与 O3 迅速反应产生•OH 高效去除水体中难降解有机污染物。

Description

一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置及方法 技术领域
本发明属于电化学废水处理技术领域，具体涉及一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置及方法。
背景技术
O3 氧化技术被广泛用于污水治理和净化工艺。 O3 在氧化过程中有两种机理：（ 1 ）直接氧化。在酸性溶液中，由于其氧化还原电位较高 2.07 V vs. NHE ， O3 分子可亲电进攻有机物使其氧化。（ 2 ）间接氧化。在碱性溶液中，其氧化还原电位为 1.25 V vs. NHE ， O3 分子先产生具有强氧化性的 •OH ，从而降解有机物。根据以上特点， O3 氧化具有氧化能力有限、受 pH 影响较大等缺陷，不适用于实际污水的处理。
近些年，一些基于 O3 氧化的高级氧化技术（如 UV/O3 、 H2O2/O3(Peroxone) 等）得到了广泛研究，这些新技术可有效处理含氯、有机农药以及药物的污水。
Peroxone 过程是指在水溶液中，利用 H2O2 和 O3 反应产生 •OH 而降解有机污染物的过程。 Ormad 等人研究了使用 Peroxone 过程处理有机氯废水（三氯杀螨醇和涕滴恩），结果表明 Peroxone 氧化体系比 O3 氧化体系能更有效的去除氯苯类物质。 Ku 等人将 Peroxone 过程用于降解丙酮溶液，其结果表明：（ 1 ）在碱性条件下 Peroxone 降解效率更高（ 2 ） H2O2 与 O3 的摩尔比为 0.5 时，降解效果最佳。
1894 年，法国人 Fenton 在研究中发现亚铁离子（ Fe2+ ）与过氧化氢（ H2O2 ）在酸性水溶液中，可以有效氧化酒石酸，这种亚铁盐和 H2O2 的反应叫做 Fenton 反应。随着进一步的研究，电 - 芬顿（ Electro-Fenton ）综合了电化学过程和 Fenton 过程，将电化学过程产生的 Fe2+ 和 H2O2 作为 Fenton 试剂的持续来源，在反应过程中无须添加任何试剂，且大大提高了 Fenton 处理的效率。
 技术问题
O3 氧化具有氧化能力有限、受 pH 影响较大等缺陷，不适用于实际污水的处理 。
技术解决方案
一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置及方法，完全不需加药剂，利用电化学方法持续、高效产生 H2O2 ，并能与 O3 迅速反应产生 •OH 高效去除水体中难降解有机污染物。
具体方案为：
一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置，包括反应容器 4 ，反应容器 4 的底部设有磁力搅拌器 1 ，搅拌磁子 2 设在反应容器 4 内，反应容器 4 的内部设有不锈钢微孔曝气头 3 、惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 ，搅拌磁子 2 、不锈钢微孔曝气头 3 、惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 浸没在废水溶液中，惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 竖直相对，反应容器 4 还设有通入 O3 的管路，惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 采用直流电源。
阴极 O2 还原过程需要对废水溶液进行微孔曝气，所曝气体为 O2 与 O3 的混合气体，其中 O2 体积分数大于 95% ，所曝 O3 的量为 0-20 g/(h·L 废水 ) ，采用不锈钢微孔曝气，曝气流量范围为 0-0.5 L/min ，曝气同时伴随着 800-1200 rpm 的搅拌。
所述的气体扩散阴极 6 采用炭黑 - 聚四氟乙烯（ C-PTFE ）气体扩散电极，在直流电场中，制得 C-PTFE 阴极表面在废水溶液中形成固液气三相界面，并于此三相界面处还原溶解的 O2 生成 H2O2 ，进而与通入的 O3 反应生成具有强氧化性的 •OH 。
所述直流电源为恒定电流的直流电源，通电时阴极电流密度范围为 0-60 mA/cm2 。
所述的废水的溶液初始 TOC 范围为 0-100000 ppm ；允许的 pH 范围为 2-12 。
一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理方法，包括以下步骤：
第一步，将准备好的惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 ***到 废水溶液 中，并将之与直流电源连接，通电时阴极电流密度范围为 0-60 mA/cm2 ；
第二步，向反应容器 4 中通过微孔曝气头 3 曝入 O2 和 O3 的混合气体，所曝气体流速范围为 0-0.5 L/min ；
第三步，根据恒定电流、 O2 和 O3 混合气体流量，接通直流电源，处理废水溶液。
原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化处理废水 0.5 h-12 h之后，可达到明显的去除效果。
 有益效果
1、不需要加入化学药剂，大幅降低处理成本。
2、 H2O2 由气体扩散阴极持续原位产生，提高了安全性能。
3、 持续原位产生的 H2O2 与持续制得的 O3 可充分发生反应，提高反应效率。
4、 处理废水的 pH 范围广，无需调节 pH 。
5、 处理过程清洁，不会产生污泥以及二次污染。
6、 处理过程中只需控制直流电流以及曝气流速，易于控制。
7、 可与其他废水处理技术联用，提高处理效率。
附图说明
附图为本发明的装置结构示意图。
本发明的最佳实施方式
参照附图，本发明的原理是：向有机 废水的溶液 中通入 O2 和 O3 的混合气体，在直流电场中，废水中溶解的 O2 被还原为 H2O2 ，继而与溶液中溶解的 O3 发生反应生成具有强氧化性的 •OH ，从而氧化降解有机污染物，此过程中需根据情况，向被处理废水中加入或不加入一定量电解质使其具有良好的导电性能。
下面采用本装置及方法对几种废水进行处理，其结果如下：
实施例 1 ： 与 O3 氧化、电产生 H2O2 氧化对有机物的去除比较
实验条件：气体扩散阴极 6 面积： 10 cm 2
惰性阳极 5 面积： 1 cm 2
直流电源： 100 mA
电解质： 0.05 M Na2SO4 溶液
O3 浓度： 60.82 mg/L
曝气流速： 0.4 L /min
废水溶液 初始 TOC 值： 85 ppm
废水溶液 初始 pH 值： 8.18
注： 废水的溶液 为 Orange II 水溶液 ， Orange II 是一种染料，化学式为 C16H11N2NaO4S ； O3 氧化实验中直接向溶液中曝混合气体；电产生 H2O2 氧化实验中所曝气体为纯氧气。
表 1 不同处理工艺去除效果比较
处理时间（ min ） 去除率（ % ） 去除率（ % ） 去除率（ % ）
O3 氧化 电产生 H2O2 氧化 Electro-Peroxone
0 0 0 0
15 31.65 2.31 40.47
30 45.62 3.14 63.49
45 58.41 4.59 78.74
60 71.51 5.72 88.84
90 85.71 10.30 94.68
表 1 说明了相对于 O3 氧化、电产生 H2O2 直接氧化，电产生 H2O2 协同 O3 氧化显示了更优异的降解 Orange II 能力，去除效果有了明显的提升。
实施例 2. ：不同电解电流对有机物的去除比较
实验条件：气体扩散阴极 6 面积： 20 cm2
惰性阳极 5 面积： 1 cm2
直流电源： 0 mA 、 200 mA 、 400 mA 、
O3 浓度： 60.82 mg/L
曝气流速： 0.3 L/min
废水溶液 初始 TOC 值： 1550 ppm
废水溶液 初始 pH 值： 7.91
注：被处理溶液为垃圾渗滤液
表 2 不同电解电流对降解结果的影响
处理时间（ min ） 去除率（ % ） 去除率（ % ） 去除率（ % ）
I= 0 mA I= 200 mA I= 400mA
0 0 0 0
30 12.74 13.42 18.99
60 18.79 21.84 29.57
120 31.57 35.84 47.92
180 33.17 54.89 62.92
240 34.00 64.74 76.20
300 43.00 76.19 84.82
360 54.65 84.90 88.81
表 2 说明了在所控电流范围内，电解电流越大，电产生 H2O2 协同 O3 氧化去除效果越好，这是由于电流增大会产生更多的 H2O2 ，提高了降解效率。
实施例 3. ：曝不同浓度 O3 对有机物的去除比较
实验条件：气体扩散阴极 6 面积： 20 cm2
惰性阳极 5 面积： 1 cm2
直流电源： 100 mA
O3 浓度： 0 mg/L 、 30 mg/L 、 60.82 mg/L
曝气流速： 0.3 L/min
废水溶液 初始 TOC 值： 1550 ppm
废水溶液 初始 pH 值： 7.91
注：被处理溶液为垃圾渗滤液
表 3 曝不同浓度 O3 对降解结果影响
处理时间（ min ） 去除率（ % ） 去除率（ % ） 去除率（ % ）
COzone=0 mg/L COzone=30 mg/L COzone=60.82 mg/L
0 0 0 0
30 2.67 15.14 15.54
60 7.41 24.09 24.09
120 17.07 33.41 45.86
180 18.46 47.20 60.56
240 18.66 57.71 73.20
300 30.52 67.63 86.46
360 34.01 76.80 91.35
表 3 说明了随着所曝 O3 浓度增加，对垃圾渗滤液的去除效率更高，这是由于在此过程中产生了更多的 •OH 。
实施例 4. ：对不同初始 TOC 废水溶液的去除比较
实验条件：惰性阳极 5 ： 1 cm2
O3 浓度： 60.82 mg/L
废水溶液 初始 TOC 值： 85 ppm 、 1550 ppm
废水溶液 初始 pH 值： 8.18
注： TOC=85 ppm 溶液为 Orange II 溶液，电解电流为 100 mA ，以 0.05 M Na2SO4 溶液作为电解质，曝气流速为 0.4 L/min ，气体扩散阴极 6 面积为 10 cm2 ； TOC=1550 ppm 溶液为垃圾渗滤液，电解电流为 600 mA ，曝气流速为 0.3 L/min ，气体扩散阴极 6 面积 20 cm2 。
表 4 不同初始 TOC 废水溶液处理效果比较（格式）
处理时间（ min ） TOC=85 ppm
去除率（ % ）		 处理时间（ min ） TOC=1550 ppm
去除率（ % ）
0 0 0 0
15 40.47 30 15.54
30 63.49 60 24.09
45 78.74 120 45.86
60 88.84 180 60.56
90 94.68 240 73.20
- - 300 86.46
- - 360 91.35
表 4 说明了电产生 H2O2 协同 O3 氧化不仅对低 TOC 废水溶液有效去除，对高浓度 TOC 废水溶液也能高效去除。
实施例 5 ： 对不同初始 pH 对有机物的去除比较
实验条件：气体扩散阴极 6 面积： 20 cm2
惰性阳极 5 面积： 1 cm2
直流电源： 100 mA
电解质： 0.05 M Na2SO4 溶液
O3 浓度： 60.82 mg/L
曝气流速： 0.4 L/min
废水溶液 初始 TOC 值： 85 ppm
废水溶液 初始 pH 值： 3.02 、 8.18 、 10
注：被处理溶液为 Orange II 水溶液
表 5 不同初始 pH 值对降解结果的影响
处理时间（ min ） 去除率（ % ） 去除率（ % ） 去除率（ % ）
3.02 8.18 10
0 0 0 0
15 46.3 40.47 37.73
30 62.0 63.49 70.32
45 73.5 78.74 84.57
60 84.63 88.84 81.46
90 94.0 94.68 83.44
表 5 说明了在不同 pH 下，电产生 H2O2 协同 O3 氧化都能有效的降解溶液中 Orange II ； pH 较高时略有下降，这是由于在 pH 较高时 O3 发生了部分分解，降低了产生 •OH 的效率。

Claims (6)

  1. 一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置，包括反应容器（ 4 ），其特征在于：反应容器（ 4 ）的底部设有磁力搅拌器（ 1 ），搅拌磁子（ 2 ）设在反应容器（ 4 ）内，反应容器（ 4 ）的内部设有不锈钢微孔曝气头（ 3 ）、惰性阳极（ 5 ）和气体扩散阴极（ 6 ），搅拌磁子（ 2 ）、不锈钢微孔曝气头（ 3 ）、惰性阳极（ 5 ）和气体扩散阴极（ 6 ）浸没在废水溶液中，惰性阳极（ 5 ）和气体扩散阴极（ 6 ）竖直相对，反应容器（ 4 ）还设有通入 O3 的管路，惰性阳极（ 5 ）和气体扩散阴极（ 6 ）采用直流电源。
  2. 根据权利要求 1 所述的一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置，其特征在于：阴极 O2 还原过程需要对废水溶液进行微孔曝气，所曝气体为 O2 与 O3 的混合气体，其中 O2 体积分数大于 95% ，所曝 O3 的量为 0-20 g/(h·L 废水 ) ，采用不锈钢微孔曝气，曝气流量范围为 0-0.5 L/min ，曝气同时伴随着 800-1200 rpm 的搅拌。
  3. 根据权利要求 1 所述的一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置，其特征在于：所述的气体扩散阴极（ 6 ）采用 C-PTFE 气体扩散电极，在直流电场中，制得 C-PTFE 阴极表面在废水溶液中形成固液气三相界面，并于此三相界面处还原溶解的 O2 生成 H2O2 ，进而与通入的 O3 反应生成具有强氧化性的 •OH 。
  4. 根据权利要求 1 所述的一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置，其特征在于：所述直流电源为恒定电流的直流电源，通电时阴极电流密度范围为 0-60 mA/cm2 。
  5. 根据权利要求 1 所述的一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置，其特征在于：所述的废水的溶液初始 TOC 范围为 0-100000 ppm ；允许的 pH 范围为 2-12 。
  6. 利用权利要求 1 所述一种原位电产生 H2O2 协同 O3 氧化的废水处理装置进行废水处理的方法，其特征在于：包括以下步骤：
    第一步，将准备好的惰性阳极（ 5 ）和气体扩散阴极（ 6 ）***到被 废水溶液 中，并将之与直流电源连接，通电时阴极电流密度范围为 0-60 mA/cm2 ；
    第二步，使用臭氧发生器向反应容器 4 中通过微孔曝气头 3 曝入 O3 ，所曝气体流速为 0-0.5 L/min ；
    第三步，根据恒定电流、 O2 和 O3 混合气体流量，打开气瓶，接通直流电源，处理废水溶液。
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