CN105152429B

CN105152429B - 一种高效去除工业废水中有机污染物的方法

Info

Publication number: CN105152429B
Application number: CN201510564380.6A
Authority: CN
Inventors: 王玉珏; 姚维坤; 非凡; 余刚
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Suzhou Qingyang Environmental Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105152429A

Abstract

本发明涉及了一种高效去除工业废水中有机污染物的方法，包括以下操作：采用底部微孔曝气方式，将O₂和O₃混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10～20min，即时输出水体；在所述水力停留时间内：先在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体。本发明提供的方法将紫外光照射、臭氧氧化与电化学法相结合，通过对三者参与反应的时间和具体参数进行合理限定，实现了各因素的协同作用，在提高了水体中有机污染物降解率的同时，显著提高了水体的矿化率，氧化还原能力强，且不需要有机碳源，节省了能源消耗。

Description

一种高效去除工业废水中有机污染物的方法

技术领域

本专利涉及废水处理领域，具体涉及一种高效去除工业废水中有机污染物的方法。

背景技术

在水体大量存在的有机污染物对水生生物的生存环境造成了巨大的威胁。而这些有机物由于具有低浓度、高危害且高稳定性等特征，不能被传统的常规工艺有效去除，如难于生物降解，一般城市污水处理厂传统的物化及生物处理方法都很难将其高效的去除。因此，对于有机污染物去除方法的研究将成为水污染控制领域的热点之一。在不断加重的威胁下，研究新型的可以有效去除水中难降解有机物的工艺从而有效地提高饮用水水质，对我国的可持续性发展就具有极其重要的战略意义。

现有技术公开了一种将臭氧氧化与电化学法相结合处理有机微污染物质的方法；该方法通过在直流电场中，水体中溶解的O₂在臭氧接触器底部进行电化学原位产生H₂O₂，生成的H₂O₂与溶液中溶解的O₃进一步发生Peroxone反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而氧化降解PPCPs类微污染物。然而，工业废水中含有的污染物种类多，含量高，难以被全面、彻底地去除，且工业废水中存在大量的金属离子(如铁离子)，会与降解中间产物(如草酸)形成络合物，导致有机污染物难以被彻底降解为无害的CO₂。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供了一种高效去除工业废水中有机污染物的方法。本发明通过将紫外光照射、臭氧氧化与电化学法结合，并对反应条件进行全面的优化，使过氧化氢在紫外线照射下进一步分解产生无选择性氧化的羟基自由基，加强对难降解物质的氧化，同时，紫外线本身也可以选择性降解Fe³⁺与降解中间产物形成的络合物，减少其对进一步矿化的影响，在提高了水体中有机污染物降解率的同时，显著提高水体中有机污染物彻底降解为无害的CO₂的矿化率，并节省了能源消耗。

具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：采用底部微孔曝气方式，将O₃体积百分比为5～10％的O₂和O₃混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可；

所述O₃的传质量与待处理水体体积之比为50～100mg/L；

在所述水力停留时间的前40～60％时间内，在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为25～40mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体。

本发明所述待处理水体的总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)浓度为1～50mg/L，pH值为6～8，电导率大于700μS/cm，Fe²⁺浓度为20～200mg/L；优选地，所述待处理水体的TOC浓度为10～30mg/L，pH值为6.5～7.5，电导率为1000～8000μS/cm，Fe²⁺浓度为50～150mg/L。所述待处理水体中TOC的来源包括硝基苯、氯苯和苯甲醛。

本发明所述O₃的传质量与待处理水体体积之比优选为70～80mg/L。本发明所述传质量是指气体被液体吸收的质量，可采用本领域的常规方法进行检测。

本发明所述混合气优选由臭氧发生器制备而成。采用臭氧发生器制备的具体步骤为：将O₂通入臭氧发生器，部分O₂转化为O₃，输出气体，即O₃体积百分比为5～10％的O₂和O₃混合气。向臭氧接触器中鼓入O₃和O₂混合气时，曝气方式为底部微孔曝气，同时进行磁力搅拌，所述微孔曝气的曝气流速优选为0.1～0.5L/min。

本发明所述水力停留时间(Hydraulic Retention Time，HRT)是指待处理水体在反应器内的平均停留时间。本发明提供的方案中，待处理水体在反应器内仅需要很短的停留时间即可实现有机污染物的高效去除。具体而言，本发明所述方案的水力停留时间为10～20min。

本发明通过大量实验发现，将紫外光照射、臭氧氧化与电化学法相结合，并对三者参与反应的顺序和时间进行合理分配，可以实现各因素之间的协同作用，不仅可以提高水体中有机污染物的降解率以及矿化率，还可以提高处理过程的安全性，且节省能耗。因此，本发明在持续通入臭氧、氧气混合气的基础上，将通直流电与紫外光照射依次顺序进行，即在水力停留时间内，先通入特定电流密度的直流电，结束通电后，再对水体进行一段时间的紫外光照射。为了实现最佳处理效果，所述通直流电的时间优选为在在所述水力停留时间的前45～55％时间内；在所述通电时间内，阴极端电流密度优选为32～38mA/cm²，进一步优选为32～35mA/cm²。

本发明所述电极中：阳极面积为5～20cm²，选自Pt电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、不锈钢电极、镍电极或含两种以上过渡金属的合金电极；所述含两种以上过渡金属的合金电极为铝合金电极、钛合金电极、铜合金电极或锌合金电极。所述阳极优选为面积6～10cm²的Pt片电极。本发明采用的阳极能够减小反应的过电势，利于O₂的析出及H⁺的生成，从而减小外加电压，降低能耗。

本发明所述电极中：阴极面积为5～20cm²，选自石墨电极、玻璃碳电极、活性炭纤维电极或气体扩散电极；所述气体扩散电极为炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极，其中，炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极为炭纸-聚四氟乙烯电极或布-聚四氟乙烯电极或毡-聚四氟乙烯电极。所述阴极优选为面积6～10cm²的炭黑-聚四氟乙烯气体扩散电极。本发明采用的阴极能够使得O₂与H⁺选择性反应产生H₂O₂，而非H₂O。

本发明采用的电极可以自制，也可以从市场直接购买。

本发明通电所用电源为普通直流稳压电源。

本发明所述紫外光的光源优选为用发射250～260nm波长紫外光的低压汞灯。所述低压汞灯的功率可根据实际需要进行选择，本发明可选用功率5～50W的低压汞灯。

本发明进一步保护所述方法在工业废水处理中的应用。

本发明提供的工业废水处理方法将紫外光照射、臭氧氧化与电化学法相结合，并对三者参与反应的时间和具体参数进行合理限定，各因素协同作用，不需要有机碳源，氧化还原能力强，在提高了水体中有机污染物降解率的同时，显著提高了水体的矿化率，并节省了能源消耗。

附图说明

图1为本发明各实施例所用装置的示意图；其中，1、反应器，2、石英管，3、阴极，4、阳极，5、UV灯，6、转子，7、取样口，8、刻度尺，9、曝气头，10、直流电源，11、UV电源，12、气体流量计，13、臭氧检测器，14、臭氧发生器，15、磁力搅拌器，16、氧气源。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

各实施例对以下水体进行处理：700mL待处理水体中，含有浓度均为10mg/L的硝基苯、氯苯和苯甲醛，pH值为7，电导率为1000μS/cm，Fe²⁺浓度为150mg/L。

各实施例采用的装置如图1所示，其中UV使用的是低压汞灯，功率为10W。阳极采用Pt片电极，电极面积为6cm²，阳极采购自天津市艾达恒晟科技发展有限公司；阴极为自制炭黑-聚四氟乙烯(carbon-PTFE)气体扩散电极，电极面积为10cm²，其中炭黑为XC-72型炭黑，制备过程如下：

(i)称取炭黑1.5g与20mL乙醇混合超声10min，后加入2mL60％聚四氟乙烯乳液，超声15min；

(ii)对(i)中悬浮液进行加热，80℃下不断搅拌至膏状；

(iii)将膏状物压成0.5mm的炭黑片，并将镍网夹在中间，在20MPa压力下压片成形；

(iv)将压片成形的电极放入马弗炉，350℃下煅烧1h即可制得炭黑-聚四氟乙烯气体扩散电极。

在具体实施方式中，所述降解率是指：处理后水体中已降解的有机污染物浓度占初始有机污染物浓度的百分比。所述矿化率是指：处理后水体中降解为二氧化碳的有机污染物浓度占初始有机污染物浓度的百分比。

实施例1

按照以下步骤进行处理：

将O₂通入臭氧发生器，制备得到O₃体积百分比为10％的O₂和O₃混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为15min，即时输出水体，即可；

所述O₃的传质量与待处理水体体积之比为75mg/L；

在所述水力停留时间的前50％时间内，在位于臭氧接触器内的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为35mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用功率为10W的低压汞灯持续照射水体。

经检测，本实施例处理后水体中污染物的降解率和矿化率均趋近100％。

实施例2

按照以下步骤进行处理：

将O₂通入臭氧发生器，制备得到O₃体积百分比为10％的O₂和O₃混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为20min，即时输出水体，即可；

所述O₃的传质量与待处理水体体积之比为50mg/L；

在所述水力停留时间的前40％时间内，在位于臭氧接触器内的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为38mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用功率为10W的低压汞灯持续照射水体。

实施例3

按照以下步骤进行处理：

将O₂通入臭氧发生器，制备得到O₃体积百分比为10％的O₂和O₃混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10min，即时输出水体，即可；

所述O₃的传质量与待处理水体体积之比为100mg/L；

在所述水力停留时间的前60％时间内，在位于臭氧接触器内的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为32mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用功率为10W的低压汞灯持续照射水体。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于：在所述水力停留时间内，全程持续通直流电，不使用低压汞灯照射水体。

经检测，水体中污染物的降解率趋近100％，矿化率为40％。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于：在所述水力停留时间的前20％时间内通直流电；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用低压汞灯持续照射水体。

经检测，水体中污染物的降解率为60％，矿化率为80％。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于：在所述水力停留时间的前80％时间内通直流电；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用低压汞灯持续照射水体。

经检测，水体中污染物的降解率为100％，矿化率为50％。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于：所述通直流电时，阴极端电流密度为20mA/cm²。

经检测，水体中污染物的降解率为70％，矿化率为75％。

对比例5

与实施例1相比，区别仅在于：在所述水力停留时间内，全程持续通直流电，同时持续用低压汞灯照射水体。

经检测，本实施例处理后水体中污染物的降解率和矿化率均趋近100％。经比较，实施例1～3的处理效果与本对比例无显著差异。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神实质与原理基础上所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种高效去除工业废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述方法包括以下操作：

采用底部微孔曝气方式，将O₃体积百分比为5～10％的O₂和O₃混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可；

所述O₃的传质量与待处理水体体积之比为50～100mg/L；

在所述水力停留时间的前40～60％时间内，在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为25～40mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体；

所述待处理水体的TOC浓度为1～50mg/L，pH值为6～8，电导率大于700μS/cm，Fe²⁺浓度为20～200mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理水体的TOC浓度为10～30mg/L，pH值为6.5～7.5，电导率为1000～8000μS/cm，Fe²⁺浓度为50～150mg/L。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，所述待处理水体中TOC的来源包括硝基苯、氯苯和苯甲醛。

4.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，所述紫外光照射具体为：用发射250～260nm波长紫外光的低压汞灯持续照射水体。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述紫外光照射具体为：用发射250～260nm波长紫外光的低压汞灯持续照射水体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气由以下方法制备而成：将O₂通入臭氧发生器，制备得到O₃体积百分比为5～10％的O₂和O₃混合气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极选自面积为5～20cm²的Pt电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、不锈钢电极、镍电极或含两种以上过渡金属的合金电极，所述含两种以上过渡金属的合金电极为铝合金电极、钛合金电极、铜合金电极或锌合金电极；

所述阴极选自面积为5～20cm²的石墨电极、玻璃碳电极、活性炭纤维电极或气体扩散电极，所述气体扩散电极为炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极为面积6～10cm²的Pt片电极；所述阴极为面积10～15cm²的炭黑-聚四氟乙烯气体扩散电极。

9.根据权利要求1、2或5～8任意一项所述的方法，其特征在于，在所述水力停留时间的前40～60％时间内，在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为32～38mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述水力停留时间的前40～60％时间内，在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为32～38mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述水力停留时间的前40～60％时间内，在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为32～38mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下操作：

将O₂通入臭氧发生器，制备得到O₃体积百分比为5～10％的O₂和O₃混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体从底部注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可；

所述O₃的传质量与待处理水体体积之比为70～80mg/L；

在所述水力停留时间的前45～55％时间内，在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，阴极端电流密度为32～35mA/cm²；结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用发射250～260nm波长紫外光的低压汞灯持续照射水体。

13.权利要求1～12任意一项所述方法在工业废水处理中的应用。