WO2014092186A1 - 活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物 - Google Patents

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晃 ▲高▼木
守功 松永
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy curable adhesive composition, an active energy curable gap filling film or sheet obtained therefrom, and an image display device including the same, and belongs to these technical fields.
  • An active energy ray curable adhesive that exhibits tackiness in the initial state and is cured by active energy rays to develop a strong adhesive force has been studied for various uses including optical members.
  • the liquid crystal display is often composed of a front plate, a polarizing plate, and a liquid crystal unit that form a display surface.
  • a display having a touch panel such as a liquid crystal display or an organic electroluminescence display is generally composed of a front plate, a touch panel, a polarizing plate and a display panel.
  • plastic substrates such as polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA) have been used as front plates for touch panels.
  • Adhesives and adhesives are used for bonding plastic front plates and touch panels. When is used, foaming generated at the interface with the pressure-sensitive adhesive is a problem. This is because the adhesive strength in the high temperature state is low. Therefore, improvement of the adhesive strength in the high temperature state (85 ° C.) is desired.
  • bubbles, peeling and whitening may occur.
  • Patent Document 1 contains a (meth) acrylate having a highly polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, and an alicyclic or aromatic ring for crosslinking with a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound or an epoxy compound.
  • a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic copolymer having (meth) acrylate as a constituent monomer unit is used.
  • the adhesive does not realize an adhesive strength of 2 N / 25 mm or more with an adhesive strength at 85 ° C.
  • Patent Document 1 In addition to the above-mentioned Patent Document 1, some are proposed as pressure-sensitive adhesives using a (meth) acrylic copolymer containing a (meth) acrylate having an alicyclic group as a constituent monomer (for example, Patent Documents 2 to 3). However, all of the pressure-sensitive adhesives are intended for removability and low contamination of the adherend, and the adhesive strength at 85 ° C. is far from an adhesive strength of 2 N / 25 mm or more.
  • a constituent member of a display device having a touch panel may have a gap due to a step or the like by decorative printing, and the filling of the adhesive or pressure-sensitive adhesive into the gap is also required.
  • the above-mentioned conventional adhesives or pressure-sensitive adhesives often have insufficient resin filling in the voids.
  • the present inventors have the performance required as a pressure-sensitive adhesive, that is, the resin layer does not protrude, has excellent releasability from the substrate, and is required for touch panel applications.
  • the cured product has excellent adhesive strength under high temperature conditions, and does not cause bubbles, peeling or whitening even if left for a long time under high temperature and high humidity.
  • an extensive study was conducted.
  • the present inventors have found that a composition comprising a polymer having a specific (meth) acrylate as a constituent monomer unit and a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the inventors found that the adhesive strength at 85 ° C. was excellent, and reached the present invention.
  • this invention relates to the active energy ray hardening-type adhesive composition containing the following (A) and (B) component.
  • (A) Component A polymer having a maleimide group having the following monomer (a1), monomer (a2) and monomer (a3) as essential constituent monomer units, and having a weight average molecular weight of 10 Polymer having a molecular weight distribution of 8.0 or more and a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.
  • Monomer (a1) an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Monomer (a3) compound having hydroxyl group and ethylenically unsaturated group
  • Component (B) ethylenically unsaturated A compound having a saturated group, which is a compound other than the component (A).
  • the present invention further relates to an active energy curable adhesive film or sheet obtained from the composition of the present invention, and an image obtained using the same.
  • a display device is also included.
  • cured material obtained by irradiating an active energy ray to a composition is collectively represented as "hardened
  • acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate.
  • the active energy curable adhesive composition of the present invention has a resin layer that does not protrude as a pressure-sensitive adhesive before curing, has excellent releasability with respect to a substrate, has excellent void filling properties, and has been cured.
  • the cured product is excellent in adhesive strength under high temperature conditions, and excellent in reliability that no bubbles, peeling or whitening occurs even when left for a long time under high temperature and high humidity. Therefore, when manufacturing the front plate of an image display apparatus, the display surface of an image display unit, or a touch panel using the active energy curable adhesive composition of the present invention, problems such as air bubbles, peeling and whitening described above. It is possible to obtain a high-quality image display device in which no occurrence occurs.
  • FIG. 1 shows an example of production of an active energy curable adhesive film or sheet (hereinafter referred to as “AE curable film”) using the composition of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of laminate production using the AE curable film of the present invention.
  • FIG. 3 shows an example of laminate production using the AE curable film of the present invention.
  • the present invention is an active energy curable adhesive composition containing the components (A) and (B) described above.
  • the components (A) and (B) will be described.
  • the component (A) of the present invention is a polymer having monomers (a1) to (a3) as essential constituent monomer units and having a maleimide group, and having a weight average molecular weight of 10,000 to It is a polymer having 1,200,000, a molecular weight distribution of 8.0 or more, and a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.
  • (A) component has monomer (a3) as an essential structural monomer unit, and is also a polymer which has a hydroxyl group.
  • the component (A) has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 10,000 to 1,200,000, preferably 50,000 to 700,000. When the Mw of the component (A) is less than 10,000, the adhesive strength of the composition cured product becomes insufficient. It becomes defective.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw are the molecular weights of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) using tetrahydrofuran as a solvent. It means a value converted on the basis of molecular weight.
  • the component (A) needs to have a molecular weight distribution of 8.0 or more.
  • a polymer having a molecular weight distribution of less than 8.0 has a low adhesive strength at high temperatures.
  • the molecular weight distribution of the component (A) is preferably 9.0 to 14.0.
  • the molecular weight distribution means the value of Mw / Mn.
  • Component (A) is a polymer having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a polymer having a Tg of component (A) of less than ⁇ 50 ° C. has a problem that the cohesive strength is low, so that the adhesive strength of the cured composition is reduced. Since the elastic modulus is high, there is a problem that the adhesive strength of the cured composition is lowered.
  • the polymer having a Tg of (A) component of ⁇ 20 ° C. or higher and ⁇ 5 ° C. or lower is preferable.
  • Tg means a value obtained from differential scanning calorimetry.
  • the component (A) of the present invention is a polymer having a maleimide group.
  • the component (A) has a maleimide group so that a photosensitive group can be introduced into the component (A), and the active energy ray curability, adhesion, and elasticity after curing of the resulting composition by photodimerization reaction of the maleimide group. The rate can be improved.
  • the maleimide group is preferably a group represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, or R 1 and R 2 are combined to form a 5-membered ring. Alternatively, it represents a hydrocarbon group forming a 6-membered ring. ]
  • alkyl group an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • alkenyl group an alkenyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • a phenyl group etc. can be mentioned as an aryl group.
  • the hydrocarbon group which forms a 5-membered ring or 6-membered ring together include a saturated hydrocarbon group such as a group —CH 2 CH 2 CH 2 —, a group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • the unsaturated hydrocarbon group include a group —CH ⁇ CHCH 2 —, a group —CH 2 CH ⁇ CHCH 2 — and the like.
  • the hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group.
  • Preferred specific examples of the maleimide group in the general formula (1) are shown in the following formulas (3) to (8).
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Ph in Formula (8) represents a phenyl group.
  • R 1 and R 2 one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, both R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and each forms one to form a carbocycle
  • the saturated hydrocarbon group to be used is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
  • saturated hydrocarbon groups each of which forms a carbocyclic ring, are more preferable because they have particularly excellent adhesion and can easily control the photodimerization of maleimide groups.
  • the proportion of maleimide groups in component (A) is preferably 1 to 30% by weight of the compound for introducing maleimide groups into component (A) based on the total amount of monomers used.
  • the monomer (a1) is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. In the case of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 15 or more carbon atoms, the cohesive strength of the resulting polymer is low, so that there is a problem that the adhesive strength or adhesive strength of the cured composition is lowered. In addition, the monomer (a1) is preferable because it is industrially easily available and inexpensive.
  • the monomer (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl ( (Meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, i-myristyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth)
  • butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred because both the Tg and the cohesive force of the component (A) to be obtained can be achieved.
  • the monomer (a2) is a (meth) acrylate having an alicyclic group.
  • a polymer having the monomer (a2) as an essential constituent monomer unit is preferable because the resulting composition has high adhesive strength or adhesive strength.
  • Specific examples of the monomer (a2) include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl. Examples thereof include oxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecane (meth) acrylate.
  • cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferable because the adhesive force or adhesive force of the cured composition is high.
  • the monomer (a3) is a compound having a hydroxyl group and an ethylenic saturated group.
  • Examples of the ethylenic saturated group of the monomer (a3) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the monomer (a3) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate; glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, hydroxyethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol And the like can be given.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable as the monomer (a3).
  • Specific examples of the component (A) include the following five types of polymers.
  • Polymer (A1) monomer (a1) to (a3) and compound (a4) having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group (hereinafter referred to as “monomer (a4)”) Is a copolymer having an essential constituent monomer unit.
  • Polymer (A3) monomers (a1) to (a3) and a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated compound”) as essential constituent monomer units
  • a polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and an epoxy group to a carboxyl group of a hydroxyl group- and carboxyl group-containing polymer hereinafter referred to as “prepolymer (A3)”).
  • Polymer (A4) Monomers (a1) to (a3) and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “epoxy group-containing unsaturated compound”) as essential constituent monomer units
  • epoxy group-containing unsaturated compound A polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and a carboxyl group to the hydroxyl group and / or epoxy group of a hydroxyl group and epoxy group-containing polymer (hereinafter referred to as “prepolymer (A4)”).
  • Polymer (A5) monomers (a1) to (a3), and a compound having an acid anhydride group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “an acid anhydride group-containing unsaturated compound”).
  • a polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and a hydroxyl group to an acid anhydride group of a hydroxyl group- and acid anhydride group-containing polymer (hereinafter referred to as “prepolymer (A5)”) as a monomer unit.
  • the polymers (A1) unlike the polymers (A2) to (A5), they can be produced in one step, are easy to produce, have excellent adhesive properties, and other monomers (a4) can be used.
  • the polymer (A1) is preferable in that the obtained polymer can easily be a polymer having a molecular weight distribution defined in the present invention of 8 or more.
  • the polymers (A1) to (A5) will be described.
  • the polymer (A1) is a copolymer having the monomers (a1) to (a4) as essential constituent monomer units. Monomers (a1) to (a3) are as described above.
  • the monomer (a4) is a compound having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group.
  • the maleimide group is preferably a group represented by the above general formula (1), and preferred specific examples are also the same as described above. Examples of the ethylenically unsaturated group other than the maleimide group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the monomer (a4) various compounds can be used as long as the compound has an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group and the maleimide group described above, and is represented by the following general formula (2).
  • a compound is preferable because it is easy to produce and has excellent curability.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > are synonymous with the above.
  • R 3 represents an alkylene group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, both R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and each forms one to form a carbocycle.
  • a compound that is a saturated hydrocarbon group is preferable because it is excellent in copolymerizability, and a compound that is a saturated hydrocarbon group in which each forms a carbocyclic ring is more preferable because there is no problem such as gelation in polymerization.
  • the alkylene group for R 3 may be linear or branched. More preferred is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymer (A1) is a polymer having the monomers (a1) to (a4) as essential constituent monomer units, and is copolymerized with the monomers (a1) to (a4) as necessary. It may be a copolymer of possible monomers (hereinafter referred to as “monomer (a5)”).
  • the monomer (a5) a compound having an acidic group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “monomer (a5-1)”) has excellent adhesion to the substrate of the resulting composition.
  • the acidic group include a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group, and the carboxyl group is preferable because it is difficult to deteriorate the electrode performance particularly when a substrate having an electrode is used for a touch panel.
  • the monomer (a5-1) various compounds can be used as long as they are copolymerizable with the monomers (a1) to (a4) and have an acidic group.
  • One (meth) acryloyl Examples thereof include compounds having a group [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate], vinyl compounds, vinyl esters, conjugated dienes and the like.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, and maleic anhydride; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid monoethyl ester and fumaric acid Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester; ⁇ -carboxypolycaprolactone (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2 -Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
  • unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid monoethyl ester and fumaric acid
  • Examples of the compound having a sulfone group include (meth) acrylamide dimethylpropane sulfonic acid and styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid and the like.
  • Examples of the compound having a phosphoric acid group include mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, mono [2- (meth) acryloyloxypropyl] phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyldiphenyl phosphate, mono [ 3-chloro-2- (meth) acryloyloxypropyl] phosphate, mono [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate monoethanolamine salt, mono [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, mono [(meth) acryloyloxyethyl] Examples thereof include phosphates and phosphoric acid (meth) acrylates such as [mono (dimethylaminoethyl (meth) acrylate) salts.
  • (meth) acrylic acid is highly copolymerizable with the monomers (a1) to (a4), and in the case of bonding a substrate having an electrode for use in a touch panel, the electrode performance is hardly deteriorated, and
  • the obtained component (A) is preferable in that it has excellent adhesive strength.
  • the monomer (a5) a compound having an ethylenically unsaturated group other than the monomer (a5-1) for the purpose of adjusting physical properties such as Tg, adhesive strength and adhesive strength of the component (A) , "Monomer (a5-2)" can be copolymerized.
  • the monomer (a5-2) is copolymerizable with the monomers (a1) to (a4), and other than the monomers (a1) to (a4) and the monomer (a5-1).
  • Various compounds can be used as long as they have an ethylenically unsaturated group.
  • Monofunctional (meth) acrylates other than the monomers (a1) to (a4) and the monomer (a5-1) vinyl compounds, vinyl Examples include esters, conjugated dienes, and (meth) acrylamides.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate other than the monomers (a1) to (a4) and the monomer (a5-1) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Ethoxyhexyl carbitol (meth) acrylate and alkoxy group-containing (meth) acrylate such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as methoxytriethylene glycol (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate Alkylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, p-cumylphenolalkylene oxide modified (meth) acrylate, o-phenylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, etc.
  • (Meth) acrylate having an aromatic ring examples include ethylene oxide and propylene oxide
  • examples include (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as (meth) acrylate and N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, [mono (diethylaminoethyl (meth) acrylate)] salts, and the like.
  • vinyl compound examples include styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylformamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactone.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloride, vinyl pivalate, vinyl laurate, and vinyl versatate.
  • conjugated diene examples include butadiene, isoprene, chloroprene, and isobutylene.
  • Examples of (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxybutyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like.
  • These monomers (a5-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable copolymerization ratio of each constituent monomer unit in the polymer (A1) is as follows.
  • the monomer (a1) is preferably 48 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.
  • the monomer (a2) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
  • the monomer (a3) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
  • the monomer (a4) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
  • the monomer (a5) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 15% by weight.
  • the storage stability of the composition can be maintained, and by setting it to 95% by weight or less, the elastic modulus after curing is increased. be able to.
  • the copolymerization ratio of the monomer (a2) to 5% by weight or more the adhesive force between the cured composition and the adherend can be increased, and by setting it to 50% by weight or less, the composition The Tg of the cured product can be lowered.
  • the copolymerization ratio of the monomer (a3) 1% by weight or more the adhesive force between the cured composition and the adherend can be increased, and by setting it to 30% by weight or less, the composition The elastic modulus of the cured product can be increased.
  • the copolymerization ratio of the monomer (a4) 1% by weight or more, the cohesive strength of the composition can be maintained, and by making it 30% by weight or less, the adhesiveness of the cured composition is maintained. can do.
  • the copolymerization ratio of the monomer (a5) By setting the copolymerization ratio of the monomer (a5) to 1% by weight or more, the active energy ray curability of the resulting composition can be made sufficient, and by setting it to 30% by weight or less, In addition to facilitating the production of the component A-1), the resulting cured composition can be excellent in adhesive strength and can be less colored.
  • the method for producing polymer (A1) is not particularly limited, and monomers (a1) to (a4) described above and monomer (a5) as necessary It can be used according to conventional methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • Examples of the method for producing by radical polymerization by a solution polymerization method include a method in which a raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent and heated and stirred in the presence of a thermal polymerization initiator. Further, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer, if necessary.
  • thermal polymerization initiator used examples include peroxides that generate radical species by heat, azo compounds, and redox initiators.
  • examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like.
  • peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-hexyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, dilauroyl peroxide, di (2-ethylhexyl) ) Peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide.
  • redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, and the like.
  • the proportion of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of all monomers used.
  • Organic solvents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 Alcohol solvents such as methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol; Ether solvents such as tetrahydrofuran, di
  • Chain transfer agents include cyanoacetic acid; C 1-8 alkyl esters of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; C 1-8 alkyl esters of bromoacetic acid; aromatics such as anthracene, phenanthrene, fluorene, 9-phenylfluorene, etc.
  • aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5,6-tetramethyl-p- Benzoquinone derivatives such as benzoquinone; borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1- Halogenated hydrocarbons such as propene; chloral, Aldehydes such as raldehydr; alkyl mercaptans having 1 to 18 carbons; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; mercaptoacetic acid; alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of mercaptoacetic acid; alky
  • Polymers (A2) to (A5) The outline of the polymers (A2) to (A5) will be described. As described above, the polymers (A2) to (A5) are as follows.
  • -Polymer (A2) A polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and an isocyanate group to the hydroxyl group of the prepolymer (A2).
  • Polymer (A3) A polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and an epoxy group to the carboxyl group of the prepolymer (A3).
  • -Polymer (A5) A polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and a hydroxyl group to the acid anhydride group of the prepolymer (A5).
  • the monomers (a1) to (a4) of the respective raw materials are as described above.
  • the carboxyl group-containing unsaturated compound include the same compounds as the compound having a carboxyl group in the monomer (a5-1) described above.
  • the epoxy unsaturated compound include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and cyclohexene oxide-containing (meth) acrylate.
  • the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • the prepolymers (A2) to (A5) can be produced according to the same method as for the polymer (A1) using each raw material monomer.
  • the reaction of the resulting prepolymers (A2) to (A5) with the compound that reacts with the functional group is usually performed at normal pressure, using some catalyst as necessary, at a temperature of 50 to 100 ° C. It takes about 24 hours.
  • a known catalyst can be used as necessary.
  • a prepolymer (A2) a compound having a maleimide group and an isocyanate group, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, triethylamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, etc.
  • Quaternary amine compounds such as organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, acetylacetone metal salts such as nathem iron and nasem zinc, metal organic weak acid salts such as lead naphthenate and potassium acetate, triethylphosphine And the like, and the like.
  • reaction of a compound having a prepolymer (A3), a maleimide group and an epoxy group, or a reaction having a prepolymer (A4), a maleimide group and a carboxyl group, and a reaction of a carboxyl group and an epoxy group examples include tertiary amine compounds and quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • polymer having ethylenically unsaturated group other than maleimide group As component (A) of the present invention, a polymer further having an ethylenically unsaturated group other than maleimide group (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated group”) [Hereinafter referred to as “(UA) component”] is preferable because it can increase the adhesive force between the composition and the adherend and is further excellent in curability upon irradiation with active energy rays.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group of the (UA) component include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acrylamide group, and a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of excellent curability by active energy rays.
  • the molecular weight of the (UA) component is preferably 10,000 to 1,200,000 in terms of Mw, more preferably 50,000 to 700,000, and even more preferably 100,000 to 500,000.
  • polymer (UA1) A maleimide group and a hydroxyl group-containing polymer (hereinafter referred to as “prepolymer (UA1)”) having monomers (a1) to (a4) as essential constituent monomer units, A polymer to which a compound having an unsaturated group and an isocyanate group (hereinafter referred to as “isocyanate group-containing unsaturated compound”) is added.
  • prepolymer (UA1)) A maleimide group and a hydroxyl group-containing polymer having monomers (a1) to (a4) as essential constituent monomer units
  • isocyanate group-containing unsaturated compound A polymer to which a compound having an unsaturated group and an isocyanate group (hereinafter referred to as “isocyanate group-containing unsaturated compound”) is added.
  • Polymer (UA2): monomers (a1) to (a4) and a maleimide group, hydroxyl group and carboxyl group-containing polymer having a carboxyl group-containing unsaturated compound as an essential constituent monomer unit [hereinafter referred to as “prepolymer” (UA2) "] is a polymer obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group.
  • Polymer (UA3) Maleimide group, hydroxyl group and epoxy group-containing polymer comprising monomers (a1) to (a4) and an epoxy group-containing unsaturated compound as essential constituent monomer units [hereinafter referred to as “prepolymer” (UA3) "]], a polymer obtained by adding a carboxyl group-containing unsaturated compound to the hydroxyl group and / or epoxy group.
  • Polymer (UA4) Maleimide group, hydroxyl group and anhydride group-containing polymer comprising monomers (a1) to (a4) and an acid anhydride group-containing unsaturated compound as essential constituent monomer units , "Prepolymer (UA4)"], a polymer obtained by adding a hydroxyl group-containing unsaturated compound to the acid anhydride group.
  • Polymer (UA5) monomers (a1) to (a3) and a hydroxyl group and acid anhydride group-containing polymer having an anhydride group-containing unsaturated compound as an essential constituent monomer unit [hereinafter referred to as “pre A polymer obtained by adding a compound having a maleimide group and a hydroxyl group and a hydroxyl group-containing unsaturated compound to the acid anhydride group of the polymer (UA5) ”.
  • Polymer (UA6) Monomers (a1) to (aC), and a hydroxyl group and epoxy group-containing polymer having an epoxy group-containing unsaturated compound as an essential constituent monomer unit [hereinafter referred to as “prepolymer (UA6)” A polymer having a maleimide group and a hydroxyl group, and a carboxyl group-containing unsaturated compound added to the hydroxyl group and / or epoxy group.
  • the monomers (a1) to (a4) of the respective raw materials are as described above.
  • the carboxyl group-containing unsaturated compound, the epoxy-based unsaturated compound, and the acid anhydride group-containing unsaturated compound include the same compounds as described above.
  • the isocyanate group-containing unsaturated compound include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and allyl isocyanate.
  • the prepolymers (UA1) to (UA6) can be produced according to the same method as the polymer (A1) using each raw material monomer.
  • the reaction of the obtained prepolymers (UA1) to (UA6) and the compound that reacts with the functional group may be performed in the same manner as the polymers (A2) to (A5).
  • a known catalyst can be used as necessary, and examples thereof are also as described above.
  • a compound for introducing an ethylenic saturated group into the (UA) component isocyanate group-containing unsaturated compound
  • Carboxyl group-containing unsaturated compounds, epoxy-based unsaturated compounds, and acid anhydride group-containing unsaturated compounds are preferably 1 to 10% by weight.
  • (B) Component in the composition of the present invention for the purpose of obtaining a composition exhibiting more excellent adhesive strength and heat resistance, (B) component [compound having an ethylenically unsaturated group, (A) component Other compounds].
  • the ethylenically unsaturated group in component (B) include vinyl groups, vinyl ether groups, (meth) acryloyl groups, and (meth) acrylamide groups.
  • the component (B) is preferably a compound having a lower molecular weight than the component (A), and a compound having a molecular weight of 80 to 8,000 is preferred.
  • the component (B) is not particularly limited, and various compounds can be used.
  • component (B) those similar to the monomers (a1) to (a5) can be used. That is, monofunctional (meth) acrylates, vinyl compounds, vinyl esters, conjugated dienes, (meth) acrylamides, and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the same compounds as described above, and one The ethylenically unsaturated compound which has the above hydroxyl group, the ethylenically unsaturated compound which has 1 or more carboxyl group, etc. can be mentioned, As a specific example, the compound similar to the above can be mentioned.
  • Examples of the component (B) other than the above include compounds having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”]. Specific examples include butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (di) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalin.
  • oligomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, can be mentioned.
  • Urethane (meth) acrylates include reaction products of polyhydric alcohol, polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate compound, and reaction products of polyhydric isocyanate and hydroxy (meth) acrylate compound without using polyhydric alcohol. It is done.
  • the polyhydric alcohol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by reacting the polyhydric alcohol with the polybasic acid, the polyhydric alcohol, the polybasic acid, and ⁇ -caprolactone.
  • caprolactone polyols obtained by the above reaction and polycarbonate polyols (for example, polycarbonate polyols obtained by the reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate).
  • organic polyvalent isocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and dicyclopentanyl diisocyanate.
  • Epoxy (meth) acrylate is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid.
  • the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and novolac type epoxy resins.
  • the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 827 (trade name, the same shall apply hereinafter), Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 806 and Epicoat 4004P.
  • Etc examples of the novolak type epoxy resin include Epicoat 152 and Epicoat 154.
  • Polyester (meth) acrylate is a reaction product of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
  • the polyester polyol is obtained by a reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tricyclodecane dimethylol and bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane.
  • the polybasic acid include succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • component (B) one or more of the aforementioned compounds can be used.
  • component (B) among the compounds described above, those containing a polyfunctional (meth) acrylate are preferable in terms of excellent adhesive strength and heat resistance.
  • polyfunctional (meth) acrylate what contains polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group is preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group examples include isocyanuric acid alkylene oxide-modified di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol di, Tri, tetra, or penta (meth) acrylate is exemplified.
  • isocyanuric-acid alkylene oxide modified di or tri (meth) acrylate is preferable.
  • the proportion of the components (A) and (B) may be appropriately set according to the purpose.
  • the amount of the component (A) is 30 to 99% by weight based on the total amount of the components (A) and (B).
  • the component (B) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 60 to 90% by weight of the component (A) and 10 to 40% by weight of the component (B).
  • Adhesive strength with the adherend can be increased, and the ratio of the component (A) is 30% by weight or more or the component (B) is 70% by weight or less, so that the active energy ray curability of the composition is sufficient. Can be.
  • the present invention essentially comprises the components (A) and (B) described above, but includes various other components other than the components (A) and (B) as necessary. May be.
  • Other components include tackifiers [hereinafter referred to as “component (C)”], photopolymerization initiators and / or sensitizers (hereinafter referred to as “component (D)”), organic solvents [hereinafter referred to as “ (Referred to as “component (E)”) and thermosetting crosslinking agent (hereinafter referred to as “component (F)”).
  • component (C) tackifiers
  • component (D) photopolymerization initiators and / or sensitizers
  • component (E)) organic solvents
  • component (F) thermosetting crosslinking agent
  • Component (C) A tackifier (tackifier) that is component (C) can be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
  • tackifier tackifier
  • these types are not particularly limited, and examples thereof include rosin resins, rosin phenol resins, terpene resins, petroleum resins, phenol resins, ketone resins, amide resins, and epoxy resins.
  • examples of the rosin-based resin include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and rosin derivatives corresponding thereto.
  • rosin phenolic resin for example, rosin phenolic resin obtained by copolymerizing rosin and phenol such as gum rosin, wood rosin, tall oil, etc., and corresponding rosin phenolic resin are esterified, hydrogenated, disproportionated, Examples include dimerized rosin phenol resin.
  • terpene resin include terpene monomer polymers such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene, and terpene phenol resins obtained by copolymerization of terpene monomers and phenol.
  • Examples of petroleum resins include alicyclic hydrocarbon petroleum resins such as aliphatic hydrocarbon petroleum resins, aromatic hydrocarbon petroleum resins, aliphatic hydrocarbon / aromatic hydrocarbon copolymer petroleum resins norbornene resins, etc. Is mentioned.
  • Examples of phenolic resins include phenol resins obtained by polycondensation of phenols such as phenol and cresol and aldehydes.
  • Examples of the ketone resins include ketone resins obtained by polycondensation of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone with formaldehyde.
  • amide resins include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (amino A diamine such as methyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, and a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Polycondensed polyamides such as polyamides polycondensed with aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid and 11-aminoundecanecarboxylic acid, such as polyamides polycondensed with lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam, etc. It is done.
  • the epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.
  • component (C) terpene resins and petroleum resins are preferable among the above-described components.
  • the blending ratio of component (C) may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the composition. .
  • the component (C) may be present uniformly in the composition or may be unevenly distributed.
  • (D) Component In order to improve the curability of the composition and to make the cured product excellent in adhesive strength and heat resistance, the (D) component (photopolymerization initiator and / Or a sensitizer).
  • the ethylenically unsaturated group of the component (A) is a vinyl group or a (meth) acryloyl group
  • the one that initiates photopolymerization of these groups is defined as a photopolymerization initiator
  • the component (A) When the ethylenically unsaturated group is a maleimide group, a substance that promotes this photodimerization is defined as a sensitizer.
  • a sensitizer since there are compounds having both functions, it is difficult to distinguish them. And / or sensitizer ".
  • Component (D) includes benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl) phenyl] Propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio )] Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- Nediru 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
  • the blending ratio of component (D) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the total amount excluding component (D) in the composition. It is. By setting the blending ratio of the component (D) to 0.1% by weight or more, the composition can be cured with an appropriate amount of ultraviolet light, and the productivity can be improved. The cured product can have excellent weather resistance and transparency.
  • the composition of the present invention preferably contains an organic solvent as the component (E) for the purpose of improving the coating property to the substrate.
  • the organic solvent the organic solvent used in the production of the component (A) may be used as it is, or may be added separately.
  • Specific examples of the component (E) include organic solvents used in the production of the component (A).
  • the proportion of the component (E) may be set as appropriate, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight in the composition.
  • thermosetting cross-linking agent of component (F) it is preferable to add a thermosetting cross-linking agent of component (F) because it can impart excellent storage stability and peelability to the film before curing.
  • component (F) examples include cross-linking agents such as polyvalent isocyanate compounds, polyvalent epoxy compounds, amino resins, and metal chelates.
  • polyvalent isocyanate compounds include bifunctional isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, and these bifunctional isocyanate compounds.
  • Terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a bifunctional isocyanate compound and a polyol compound, trimer of bifunctional isocyanate compound, bifunctional isocyanate compound, terminal isocyanate urethane prepolymer such as phenol, oxime, etc. And a block body of a polyvalent isocyanate compound blocked with.
  • polyvalent epoxy compound examples include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin.
  • Bisphenol A type epoxy resins are commercially available, and examples thereof include Epicoat 827 (trade name, the same applies hereinafter), Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. And Epicoat 4004P.
  • novolak epoxy resins such as phenol novolak resins and cresol novolak type epoxy resins
  • glycidyl ether epoxy resins such as polyalkylene polyols (neopentyl glycol, glycerol, etc.) polyglycidyl ether, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl -Glycidyl amine epoxy resins such as p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylenediamine, glycidyl ester epoxy such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate DOO, (3,4-ep
  • amino resins examples include melamine resin, guanamine resin, urea resin, melamine-urea cocondensation resin, melamine-phenol cocondensation resin, and the like.
  • Metal cross-linking agents include organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum tri-i-propionate, aluminum tri-s-butyrate, ethylacetoacetate aluminum di-i-propylate, titanium tetra-i-propylate, titanium tetra -2-ethylhexylate, triethanolamine titanium di-i-propylate, ammonium salt of titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, polyalkyl titanate, polytitanium acylate (polymer of titanium tetrabutyrate, titanium oleate)
  • Organic titanium compounds such as zirconium-s-butyrate, zirconium diethoxy-t-butyrate and the like, hafnium t- butylate, other organometallic compounds such as antimony butyrate, and the like.
  • the blending ratio of the component (F) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • Photopolymerization initiation aid In order to further increase the reactivity, the composition of the present invention can be added as a photopolymerization initiation aid.
  • the photopolymerization initiation assistant include aliphatic amines and aromatic amines such as diethylaminophenone, dimethylaminobenzoic acid ethyl, and dimethylaminobenzoic acid isoacyl.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiation assistant is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • Inorganic materials can be blended for the purpose of alleviating strain at the time of curing of the composition and improving adhesive strength.
  • examples of the inorganic material include colloidal silica, silica, alumina, talc, and clay.
  • the blending ratio of the inorganic material is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and further preferably 0 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • Leveling agent examples include silicone compounds and fluorine compounds.
  • the blending ratio of the leveling agent is preferably 0.5% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition because the adverse effect on the adhesive performance is small.
  • Silane coupling agent can be added for the purpose of enhancing the adhesion performance to inorganic substances such as glass, metal, and metal oxide.
  • a silane coupling agent is a compound having one or more alkoxysilyl groups and one or more organic functional groups in one molecule. Examples of the organic functional groups include (meth) acryloyl groups, epoxy groups, amino groups, and thiols. Group is preferred, more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the blending ratio of the silane coupling agent is preferably 5% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition from the viewpoint of reducing outgas.
  • the storage stability of the composition of the present invention and the photocurable filled resin sheet can be improved. It can be improved and is preferable.
  • polymerization inhibitor and / or antioxidant examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, 6-tert-butyl-2,4 -Xylenol, octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate [ADEKA STAB AO-50 manufactured by ADEKA Corporation], 3,9-bis ⁇ 2- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxyl] -1,1-dimethylethyl ⁇ 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (ADEKA STAB AO-80 manufactured by ADEKA Corporation) Phenol-based primary antioxidants are preferred, but triisodecyl phosphine Phosphorus secondary antioxidants such as Ito [Adeka Stab 3010
  • the total blending ratio of these polymerization inhibitors and / or antioxidants is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 0.3%, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. 5% by weight.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber or a light stabilizer depending on the application.
  • examples thereof include hindered amine light stabilizers (HALS) such as ADK STAB LA series (ADEKA Corporation) and Tinuvin series (BASF Corporation).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the blending ratio of the light resistance improver is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • composition of the present invention essentially comprises the components (A) and (B).
  • the manufacturing method of the composition of this invention should just follow a conventional method, and can stir and mix the said (A) and (B) component and other components as needed. If necessary, the mixing time can be shortened by heating.
  • composition Curing of composition composition or dry film having a storage elastic modulus G ′ (frequency of 1 Hz) (hereinafter, simply referred to as “G ′”) of 0.001 to 0.05 MPa and energy composition after irradiation with energy rays
  • the product has an 85 ° C. storage elastic modulus E ′ (frequency 1 Hz) (hereinafter simply referred to as “E ′”) of 0.1 to 5000 MPa.
  • the coating means a coating obtained by coating a solventless composition not containing the component (E), and the dry coating means applying a solvent-based composition containing the component (E). It means a film obtained by heating and drying after processing. Further, “25 ° C.
  • storage elastic modulus G ′ means a storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz when dynamic viscoelasticity measurement is performed in a shear mode
  • “85 ° C. storage elastic modulus E ′” means tensile. It means the storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz when dynamic viscoelasticity measurement is performed in the mode.
  • the filling resin layer does not leak out when being attached to the adherend, and there is no inconvenience in use. Further, by setting G ′ to 0.05 MPa or less, even when a film including a composition layer is bonded to an adherend having a concavo-convex shape surface of about 10 to 60 ⁇ m, display defects can be suppressed, and display unevenness can be suppressed. Reduction is possible.
  • the storage elastic modulus G ′ is preferably 0.001 to 0.05 MPa, more preferably 0.001 to 0.01 MPa.
  • the storage elastic modulus of the composition before hardening can be adjusted by changing suitably the kind, molecular weight, and composition ratio of each component.
  • G ′ before irradiation with active energy rays is measured by measuring the dynamic viscoelasticity in shear mode according to JIS K7244-6, after laminating a coating film of the composition or a dry film to prepare a sample having a predetermined thickness. It is what I asked for.
  • the thickness of the sample is appropriately selected depending on the elastic modulus of the sample, the amount of strain applied, and the like.
  • G ′ means a value measured at 85 ° C., measured at a thickness of 1000 ⁇ m, a strain of 3.0%, a measurement frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min.
  • water resistance and heat resistance can be improved by setting E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays to 0.1 MPa or more, and prevention of lowering of adhesive strength by setting it to 5000 MPa or less. Can do.
  • This E ′ is preferably 0.1 to 5000 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • E ′ of the composition after curing can be adjusted by appropriately changing the type, molecular weight, and composition ratio of each component.
  • E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays was obtained by laminating a cured film layer of the composition and preparing a sample with a predetermined thickness, and then curing the sample by irradiating with active energy rays.
  • the cured product was determined by measuring the dynamic viscoelasticity in the tensile mode according to JIS K7244-4. The thickness of the sample is appropriately selected depending on the elastic modulus of the sample, the width of the sample, the amount of strain applied, and the like.
  • E ′ is a sample cured with a thickness of 100 ⁇ m and a UV integrated light quantity of 36 J / cm 2 (365 nm light), measured at a strain of 0.5%, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min. The value measured at 85 ° C.
  • the active energy ray-curable adhesive film or sheet or the composition of the present invention can employ various methods of use depending on the purpose. Specifically, the composition of the present invention is applied to a substrate to form a film, or in the case of a solvent-type composition containing the component (E) (organic solvent), it is heated and dried to form a dry film. After forming, it is preferably used for the production of an active energy curable adhesive film or sheet (AE curable film) produced by bonding another substrate.
  • the base material a base material subjected to a release treatment is preferable.
  • the production method of the AE curable film and the production of the laminate using the same will be described. In the following, a part of the description will be given with reference to FIGS.
  • FIG. 1 shows a base material / active energy ray-curable adhesive composition coating or dry coating layer (hereinafter referred to as “resin layer”) / release-treated protective film (hereinafter referred to as “release film”).
  • Resin layer active energy ray-curable adhesive composition coating or dry coating layer
  • release film release-treated protective film
  • FIG. 1 (1) means a substrate
  • (1) means a release film
  • FIG. 1: A1 When the composition is a solventless type (FIG. 1: A1), the composition is applied to a substrate [FIG. 1: (1)].
  • the composition contains an organic solvent or the like (FIG.
  • the composition is applied to a substrate [FIG. 1: (1)] and then heated and dried to evaporate the organic solvent (FIG. 1). : 1-1).
  • a resin layer is formed on the substrate [FIG. 1: (2)], and an AE curable film is manufactured (FIG. 1: B1).
  • a release material (3) is laminated on the resin layer as required (FIG. 1: B2).
  • attachment may be sufficient, and the mold release material which can be released regardless of a to-be-adhered body may be sufficient.
  • Specific examples of the material of the base material include metals such as glass and aluminum, vapor deposition films of metals and metal oxides, silicon, and polymers.
  • polystyrene examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polycarbonate, epoxy resin, polyurethane, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, methacrylic / styrene, polyvinyl acetate. , Polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose, polyether sulfone, copolymers of the above polymers, liquid crystal polymers and fluororesins.
  • the polymer is preferably a sheet or film.
  • examples include members composed of the materials described above, and preferably include members used in image display devices.
  • examples of the release film include PET film, OPP film and the like which have been subjected to release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment.
  • an activation treatment can be performed on one or both surfaces in order to increase the interlayer adhesion.
  • examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment, etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
  • the coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the application to be used.
  • the coating amount after drying the organic solvent or the like is preferably 0.5 to 500 ⁇ m.
  • it is 10 to 200 ⁇ m.
  • As a coating method it may be appropriately set according to the purpose, and a method of coating with a conventionally known bar coat, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll coater, die coater, gravure coater, micro gravure coater, etc. Is mentioned.
  • composition contains (E) component (organic solvent) etc.
  • coating and (E) component etc. are evaporated.
  • the drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent to be used, and examples thereof include a method of heating to a temperature of 40 to 120 ° C.
  • the obtained AE curable film can achieve sufficient tackiness at the time of application and further sufficient gap filling before curing, and has sufficient adhesiveness and reliability after curing.
  • an image display provided with a front plate having an uneven shape or a layer having an uneven shape (for example, a polarizing plate)
  • the gaps can be filled by absorbing irregularities, and as a result, the occurrence of display defects in the image display device can be prevented.
  • even when there are variations in the thickness of the film itself it has sufficient flexibility so that it can be bonded to the surface of the adherend without any gaps, and display unevenness in the image display device can be prevented. .
  • compositions and method of using AE curable film According to the composition of the present invention, at the time of joining with an adherend, the adhesive can be temporarily attached, and the adherend can be firmly adhered by reacting by irradiation with active energy rays. It is possible to produce an active energy ray-curable adhesive sheet that is free from bubbles and peeling even under humidity. According to the composition of the present invention, an optical film laminate that is particularly lightweight, thin, and durable can be produced with high productivity. From the above features, the active energy ray-curable adhesive sheet of the present invention is useful as an adhesive between the same or different materials such as fibers, composite materials, ceramics, glass, rubber, concrete, paper, metal, and plastics.
  • Adhesion of display materials, touch panel and liquid crystal panel, and touch panel and touch panel such as front window Various optical films used for flat panel displays (brightness enhancement film, prism sheet, light diffusion sheet, Fresnel lens, lenticular lens, polarizing film, retardation film, color filter, light guide plate, antiglare film, antireflection film, Adhesion of reflective sheets, conductive films, near-infrared cut filters, electromagnetic wave shielding films, viewing angle control films, viewing angle compensation films, heat ray reflective films, gas barrier films, thin film transistors, etc., and adhesion of laminates used in electrical circuits Various materials and members such as and the like can be suitably used for bonding and manufacturing a laminate.
  • the AE curable film of the present invention can be used for the adhesion of various articles described above, and can also be used for filling voids of articles having various voids (hereinafter simply referred to as “articles”). it can.
  • the AE curable film of the present invention can be preferably used for production of image display devices, recording media such as Blu-ray, and nanoimprint materials, and can be preferably used for production of image display devices.
  • As an adhesive and adhesive filling method for articles at least one of an AE curable film substrate or an adherend is used as a transparent material, and these are bonded together and irradiated with active energy rays from the transparent material side. And a curing method.
  • the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams. Since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays or / and visible rays.
  • Various light sources can be used as the light source in the case of curing with ultraviolet rays and / or visible light. Suitable light sources include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV electrodeless lamps, and LEDs that emit ultraviolet or / and visible light. What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity
  • FIG. 2 shows an example in which an AE curable film laminated with a release film is used and irradiated with active energy rays from the base sheet side to be cured.
  • (1) means a base sheet
  • (2) means a resin layer
  • (3) means a release film.
  • the release film is released from the AE curable film immediately before use (FIG. 2: 2-1), and the resin layer and the adherend (4) are adhered (FIG. 2: 2-2). Then, active energy rays are irradiated from the base sheet side (FIG. 2: 2-3), and an article (FIG. 2: 2-4) as a laminate is manufactured.
  • FIG. 3 shows an example in which a laminate is manufactured by using an AE curable film laminated with two release sheets and bonding two adherends together.
  • (2) means a resin layer
  • (3) means a release material.
  • the release sheet was released from the AE curable film immediately before use (FIG .: 3-1), and the resin layer and the adherend [FIG. 2: (5)] were brought into close contact (FIG. 3: 3-2) After releasing the other release sheet (Fig. 3-3), the resin layer and another adherend [Fig. 2: (4)] were brought into close contact (Fig. 3: 3- 4) Irradiating active energy rays from the adherend (1) side (FIG. 3: 3-5), an article (FIG. 3: 3-6) as a laminate is manufactured.
  • the article manufactured from the AE curable film of the present invention includes an image display device, a recording medium, a nanoimprint material, and the like.
  • An image display device is preferable, and a touch panel is more preferable.
  • Is an image display device hereinafter referred to as a “touch panel type image display device”).
  • the touch panel type image display device will be described.
  • the touch panel type image display device is mainly composed of three members: a front plate (cover), a touch panel, and an image display unit. Recently, there is also a display device composed of two members: one in which a front plate and a touch panel are integrated (hereinafter referred to as “front plate integrated unit”) and an image display unit.
  • the AE curable film of the present invention can be used for bonding of the front plate and the touch panel, bonding of the touch panel and the image display unit, and bonding of the front plate integrated unit and the image display unit.
  • each member of the display device may have voids, and the composition of the present invention can also fill these voids. Specifically, the space
  • the front plate is a member arranged on the outermost surface when arranged on the image display device.
  • the front plate may be composed of only a polymer film, glass, or the like, or may be composed of a plurality of layers together with other layers. Specifically, an integrated front plate and touch panel can be used.
  • the front plate may be any one that has been conventionally used as a front plate of an image display device, and may be, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate resin, or glass.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the thickness of the front plate is usually 0.1 to 2 mm.
  • the observer side of the image display device has functions such as wear resistance, scratch resistance, antifouling properties, antireflection properties, and antistatic properties.
  • a layer for imparting properties can be provided.
  • abrasion resistance and scratch resistance can be obtained by forming a hard coat layer.
  • antistatic properties, antifouling properties and the like can be impart to the hard coat layer.
  • the front plate is a laminate composed of a plurality of layers
  • additional layers such as a printed layer, a hard coat layer, and a vapor deposition layer are formed on the entire surface of the front plate or a part of the region on the opposite side of the observer side. May be included.
  • the front plate becomes a surface having an uneven shape.
  • the thickness of the front plate in this case is generally 0.1 to 3 mm as a whole.
  • the uneven shape is also Even if it is filled without gaps and left under high temperature and high humidity conditions for a long time, no bubbles or peeling will occur at the interface with the front plate, the display surface of the image display unit, or the touch panel module, and there will be no further whitening. It is necessary.
  • no bubbles are generated at the interface, no bubbles or peeling occurs even if left for a long time under high temperature and high humidity, and further no whitening occurs.
  • a high-quality image display device can be obtained.
  • Examples of the touch panel include various methods such as a resistance film method, a surface capacitance method, and a capacitance method such as a projection capacitance method.
  • Examples of the image display unit include transmissive or reflective liquid crystal display units, plasma display units, organic EL (OLED) units, and electronic paper image display units.
  • An additional functional layer (single layer or multiple layers), for example, a polarizing plate or the like can be provided on the display surface of the image display unit.
  • a touch panel may be present on the display surface of the image display unit.
  • the touch panel image display device can be used for various electronic devices.
  • the electronic device include a mobile phone, a smart phone, a portable information terminal, a portable game machine, an electronic book, a car navigation system, a portable music player, a clock, a tablet computer, a video camera, a video player, a digital camera, Examples include a positioning system (GPS) device and a personal computer (PC).
  • GPS positioning system
  • PC personal computer
  • EHMA 15 g
  • BA 10 g
  • CHA 10 g
  • HEA 2 g
  • THPI 1 g
  • EtAc 28 g
  • V-65 0.4 g
  • BHT 0.05 g
  • DBTDL 0.05 g
  • AOI 2.5 g was charged all at once and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an ethylenically unsaturated group-containing copolymer solution.
  • HEA 5 g
  • EHMA 15 g
  • BA 10 g
  • EtAc 30 g
  • V-65 0.4 g
  • Table 1 summarizes the monomers and other components used for the polymers other than the component (A) obtained in Production Examples 1 to 10 and the polymer (A) obtained in Comparative Production Examples 1 to 5. It was described. In Table 1, the number of parts is shown so that the total amount of the monomers (a1) to (a5) used is 100 parts. For these polymers, the nonvolatile content of the polymer solution, the molecular weight of the polymer, and Tg (glass transition temperature) were measured according to the following method. Table 1 shows the results of Mw, Mw / Mn (molecular weight distribution) and Tg of each polymer.
  • Non-volatile content (%) The obtained polymer solution was dried under the conditions of 150 ° C. ⁇ 1 hour, and the nonvolatile content was calculated from the weight before and after the sample was dried.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer film obtained by the non-volatile content measurement was subjected to differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC 6220 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • the intersection point of the tangent line at the base line of the bundle curve and the inflection point was defined as Tg of the polymer.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 The compounds shown in Table 2 and Table 3 below are charged into a stainless steel container in the proportions shown in Table 2 and Table 3, stirred with a magnetic stirrer at room temperature until uniform, and an active energy curable adhesive composition.
  • (E) component contained in a composition means the sum total of the ethyl acetate in the polymer solution obtained by the manufacture example and the comparative manufacture example, and the ethyl acetate added later for density
  • a release film “Therapyl BX8” (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 ⁇ m) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. having a width of 300 mm and a length of 300 mm was formed so that the film thickness after drying the composition was 100 ⁇ m It was coated with an applicator and dried with a hot air dryer at 100 ° C for 20 minutes. Thereafter, a release film “Celapeel BK” (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 ⁇ m) having a width of 300 mm and a length of 300 mm was laminated on the resin layer to obtain an AE curable film. The obtained AE curable film was evaluated by the following method. The results are shown in Table 4.
  • the resin layer protruded The AE curable film obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 100 mm ⁇ 50 mm, and sandwiched between upper and lower glass plates having a size of 100 mm ⁇ 100 mm. After that, it was heated with a hot air dryer at 50 ° C. for 24 hours with a weight of 1 kg loaded, and the degree of protrusion of the resin layer from the end of the sheet was visually observed. The case where the resin did not protrude was marked with ⁇ , the resin slightly transferred to the glass, but the residue was not left as ⁇ , and the protruding resin was transferred onto the glass as x.
  • the release film on one side of the AE curable film was peeled off and bonded to a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (trade name “Cosmo Shine A-4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to easy adhesion treatment.
  • the other release film was peeled off and bonded to polycarbonate (trade name “Iupilon NF-2000” manufactured by TP Giken).
  • the laminate was subjected to a 90-degree peel test in accordance with JIS K-6854-1 under the conditions of a peel width of 25 mm, 85 ° C., and 50% RH to obtain peel strength.
  • Ultraviolet rays were irradiated by passing through a pass (illuminance of 365 nm light: 200 mW / cm 2 , integrated light quantity per pass: 500 mJ / cm 2 ). After conditioning for 12 hours at room temperature, environmental tests of (a) 100 ° C. ⁇ 100 hours and (b) 60 ° C./90% RH ⁇ 100 hours were performed, and the appearance change of the laminate was visually confirmed. If abnormalities such as foaming, peeling, and whitening were observed, ⁇ : rejected, and if there were no abnormalities, ⁇ : passed.
  • Gap filling properties A smooth glass plate (100 mm ⁇ 100 mm) with a solder resist film (Toho Gosei Co., Ltd. “SRF-8000”, 30 ⁇ m), 50 mm in length, 5 mm in width and thickness by photolithography. A rectangular uneven shape of 30 ⁇ m was produced. An AE curable film or an adhesive film was pasted on the entire uneven surface. At that time, the presence or absence of air pockets (air) at the edges of the concavo-convex shape was confirmed with an optical microscope (magnification 100 times). If there was no air and it could be pasted, ⁇ : passed, otherwise X: rejected.
  • -PBZ 4-phenylbenzophenone-TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide-BMS: 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide-CO-L: Trifunctional isocyanate compound, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. "Coronate L” ⁇ KBM: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, “KBM-5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • compositions of Examples 1 to 11 which are the compositions of the present invention
  • the resin layer in the storage state before irradiation with active energy rays does not protrude
  • the release film of the release film is good
  • the steps are filled.
  • the void filling property, peel strength after irradiation with active energy rays and reliability were also excellent.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 are compositions containing a hydroxyl group-containing polymer that does not contain the monomer (a2) as a constituent monomer unit and does not have a maleimide group.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 were insufficient in peel strength, reliability test, and void filling property.
  • the composition of Comparative Example 3 is a polymer having monomers (a1) to (a3) as constituent monomer units, but does not have a maleimide group and has a Tg of 0 ° C. in the present invention. It is a composition containing an excess hydroxyl group-containing polymer. In the composition of Comparative Example 3, the peel strength, the reliability test, and the gap filling property were insufficient.
  • the composition of Comparative Example 4 is a polymer having monomers (a1) to (a3) as constituent monomer units and having a maleimide group, but the polymer having a Tg exceeding the upper limit of 0 ° C. of the present invention. It is a composition containing this. In the composition of Comparative Example 4, the gap filling property was insufficient.
  • the composition of Comparative Example 5 is a polymer having monomers (a1) to (a3) as constituent monomer units and having a maleimide group, but the Tg satisfies the lower limit of ⁇ 50 ° C. of the present invention. It is a composition containing no polymer. In the composition of Comparative Example 5, the peel strength and reliability test were insufficient.
  • the active energy curable adhesive composition of the present invention can be suitably used for the production of an active energy curable adhesive film or sheet, and is preferably used for the production of a laminate using the same. be able to. More specifically, the laminate can be suitably used for manufacturing an image display device in which any one or all of a touch panel module, a front plate, and an image display unit are fixed.

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Abstract

【課題】活性エネルギー線照射前は粘着剤として要求される性能に優れ、活性エネルギー線照射後は、硬化物が高温条件における接着強度に優れ、高温・高湿度下での信頼性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の提供。 【解決手段】下記(A)及び(B)成分を含む活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。 (A)成分:下記単量体(a1)~(a3)を必須構成単量体とし、マレイミド基を有する重合体であって、重量平均分子量が10,000~1,200,000、分子量分布が8.0以上及びガラス転移温度が-50℃~0℃である重合体 ・(a1):炭素数が1~14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート ・(a2):脂環式基を有する(メタ)アクリレート ・(a3):水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物 (B)成分:エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物

Description

活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物
 本発明は活性エネルギー硬化型粘接着剤組成物、それから得られる活性エネルギー硬化型空隙充填用フィルム又はシート、及びそれを含む画像表示装置に関し、これら技術分野に属する。
 初期状態では粘着性を示し、活性エネルギー線により硬化されて強固な接着力を発現する活性エネルギー線硬化型粘接着剤は、光学部材をはじめとする様々な用途に検討されている。
 液晶ディスプレイは、ディスプレイ表面を形成する前面板、偏光板及び液晶ユニットから構成されることが多い。さらに液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のタッチパネルを有するディスプレイでは、前面板、タッチパネル、偏光板及びディスプレイパネルから構成されることが一般的である。
 近年、タッチパネル用の前面板として、ポリカーボネート(PC)やポリメチルメタクリレート(PMMA)等のプラスチック基板が用いられているが、プラスチック製の前面板とタッチパネルの貼合に、粘接着剤や粘着剤を使用した場合、粘着剤との界面で生じる発泡が問題となっている。この原因は、高温状態の接着強度が低いためであり、そのため、高温状態(85℃)の接着力の改良が望まれている。
 又、高温・高湿度下で長時間置かれると、気泡、剥がれ及び白化等が発生することがあった。
 高温状態における接着力が優れる粘接着剤や粘着剤としては、脂環式骨格を有する(メタ)アクリル系共重合体を使用した粘着剤が知られている。
 特許文献1では、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物のような架橋剤による架橋のために、極性の高い水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する(メタ)アクリレート、及び脂環式又は芳香環を含有する(メタ)アクリレートを構成単量体単位とする(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤が使用されている。しかしながら、当該粘着剤は、85℃の接着強度は2N/25mm以上の粘着力を実現することはできていない。
 又、脂環式基を有する(メタ)アクリレートを構成単量体として含む(メタ)アクリル系共重合体を用いた粘着剤としては、前記特許文献1以外にもいくつか提案されている(例えば、特許文献2~3)。しかし、いずれの粘着剤も、再剥離性と被着体の低汚染性を目的としており、85℃の接着強度は2N/25mm以上の粘着力には程遠い。
 又、タッチパネルを有する表示装置の構成部材には化粧印刷による段差等による空隙部を有する場合があり、粘接着剤や粘着剤の空隙部への充填性も要求される。しかしながら、前記した従来の粘接着剤又は粘着剤は、空隙部の樹脂の充填性が不十分な場合が多かった。
特開2005-53976号公報 特開平8-143842号公報 特開2001-279208号公報
 前述した通り、粘接着剤又は粘着剤を使用して、タッチパネル前面板の構成材料に貼付したり、構成材料同士を貼合する場合においては、85℃の接着強度2N/25mm以上の強い粘着力が要求されるが、従来の粘接着剤又は粘着剤は、接着強度が不十分であった。又、高温・高湿度下で長時間置かれると、気泡、剥がれ及び白化等が発生することがあった。
 本発明者らは、活性エネルギー線照射前の粘着剤の状態においては、粘着剤として要求される性能、即ち樹脂層のはみ出しがなく、基材に対する離型性に優れ、又、タッチパネル用途で要求される空隙充填性にも優れ、活性エネルギー線照射後においては、硬化物が、高温条件における接着強度に優れ、高温・高湿度下で長時間置かれても気泡、剥がれ及び白化等が生じないという信頼性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の(メタ)アクリレートを構成単量体単位とする重合体とエチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物の85℃の接着力が優れていることを見出し、本発明に至った。
 即ち、本発明は、下記(A)及び(B)成分を含む活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物に関する。
(A)成分:下記単量体(a1)、単量体(a2)及び単量体(a3)を必須構成単量体単位とし、マレイミド基を有する重合体であって、重量平均分子量が10,000~1,200,000、分子量分布が8.0以上及びガラス転移温度が-50℃~0℃である重合体
 ・単量体(a1):炭素数が1~14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
 ・単量体(a2):脂環式基を有する(メタ)アクリレート
 ・単量体(a3):水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
(B)成分:エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物
 さらに、本発明は、本発明の組成物から得られる活性エネルギー硬化型粘接着剤フィルム又はシート、及びそれを用いて得られる画像表示装置も含む。
 尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋又は硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。又、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の活性エネルギー硬化型粘接着剤組成物は、硬化前の粘着剤としては、樹脂層のはみ出しがなく、基材に対する離型性に優れ、又、空隙充填性に優れ、硬化後の硬化物が、高温条件における接着強度に優れ、高温・高湿度下で長時間置かれても気泡、剥がれ及び白化等が生じないという信頼性に優れる。
 よって、本発明の活性エネルギー硬化型粘接着剤組成物を使用して、画像表示装置の前面板、画像表示ユニットの表示面又はタッチパネルの製造する場合、前記した気泡、剥がれ及び白化等の問題が発生しないという、高品位の画像表示装置を得ることができる。
図1は、本発明の組成物を使用した活性エネルギー硬化型粘接着剤フィルム又はシート(以下、「AE硬化型フィルム」という)の製造の1例を示す。 図2は、本発明のAE硬化型フィルムを使用した、積層体製造の1例を示す。 図3は、本発明のAE硬化型フィルムを使用した、積層体製造の1例を示す。
 本発明は、前記した(A)及び(B)成分を含む活性エネルギー硬化型粘接着剤組成物である。
 以下、(A)及び(B)成分について説明する。
1.(A)成分
 本発明の(A)成分は、単量体(a1)~(a3)を必須構成単量体単位とし、マレイミド基を有する重合体であって、重量平均分子量が10,000~1,200,000、分子量分布が8.0以上及びガラス転移温度が-50℃~0℃である重合体である。尚、(A)成分は、単量体(a3)を必須構成単量体単位としており、水酸基を有する重合体でもある。
 (A)成分は、重量平均分子量(以下、「Mw」という)が10,000~1,200,000であり、好ましくは50,000~700,000である。(A)成分のMwが10,000に満たないと、組成物硬化物の接着強度が不十分になってしまい、一方、Mwが1,200,000を超えると、組成物の塗工性が不良となってしまう。
 尚、本発明において、数平均分子量(以下、「Mn」という)及びMwとは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」と略す)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
 さらに、(A)成分は、分子量分布が8.0以上である必要がある。分子量分布が8.0に満たない重合体は、高温時の接着強度が低くなってしまう。(A)成分の分子量分布としては、9.0~14.0が好ましい。
 尚、本発明において分子量分布とは、Mw/Mnの値を意味する。
 (A)成分は、ガラス転移温度(以下、「Tg」という)が-50℃~0℃である重合体である。
 (A)成分のTgが-50℃に満たない重合体は、凝集力が低いため、組成物硬化物の接着強度が低下するという問題があり、一方、Tgが0℃を超える重合体は、弾性率が高いため組成物硬化物の接着強度が低下するという問題がある。(A)成分のTgは、-20℃以上-5℃以下である重合体が好ましい。
 尚、本発明において、Tgとは、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry)から求めた値を意味する。
 本発明の(A)成分は、マレイミド基を有する重合体である。
 (A)成分は、マレイミド基を有することで(A)成分に感光性基を導入でき、マレイミド基の光二量化反応により、得られる組成物の活性エネルギー線硬化性、密着性、硬化後の弾性率を向上させることができる。
 マレイミド基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔但し、一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基を表す。〕
 アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。
 アルケニル基としては、炭素数4以下のアルケニル基が好ましい。
 アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
 一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、飽和の炭化水素基としては、基-CH2CH2CH2-、基-CH2CH2CH2CH2-が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基-CH=CHCH2-、基-CH2CH=CHCH2-等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
 一般式(1)におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式(3)~式(8)に示す。尚、式(7)において、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式(8)におけるPhは、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基、R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力に優れる点で好ましい。
 さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力が特に優れ、マレイミド基の光二量化の制御が容易な点でより好ましい。
 (A)成分中のマレイミド基の割合としては、使用する単量体の合計量を基準として、(A)成分中にマレイミド基を導入するための化合物が1~30重量%が好ましい。
 次に、(A)成分の必須構成単量体である単量体(a1)~(a3)、及び(A)成分の具体例について説明する。
1-1.単量体(a1)
 単量体(a1)は、炭素数が1~14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである。炭素数が15以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの場合、得られる重合体の凝集力が低いため、組成物硬化物の粘着力又は接着強度が低下するという問題がある。加えて、単量体(a1)は、工業的に入手が容易で安価なため好ましい。
 単量体(a1)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、i-ミリスチル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート及びトリデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これら化合物の中でも、得られる(A)成分のTgと凝集力を両立できるという理由で、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
1-2.単量体(a2)
 単量体(a2)は、脂環式基を有する(メタ)アクリレートである。
 単量体(a2)を必須構成単量体単位とする重合体は、得られる組成物の粘着力又は接着力が高いものとなるため好ましい。
 単量体(a2)の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これら化合物の中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが、組成物硬化物の粘着力又は接着力が高いという理由で好ましい。
1-3.単量体(a3)
 単量体(a3)は、水酸基及びエチレン性飽和基を有する化合物である。
 単量体(a3)のエチレン性飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 単量体(a3)の具体例としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール等を挙げることができる。
 単量体(a3)としては、これら化合物の中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
1-4.(A)成分の具体例
 (A)成分の具体例としては、例えば、下記5種の重合体を挙げることができる。
・重合体(A1):単量体(a1)~(a3)並びにマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a4)(以下、「単量体(a4)」という)を必須構成単量体単位とする共重合体。
・重合体(A2):単量体(a1)~(a3)を必須構成単量体単位とする水酸基含有重合体〔以下、「プレポリマー(A2)」という〕の水酸基に、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物を付加させた重合体。
・重合体(A3):単量体(a1)~(a3)、並びにカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「カルボキシル基含有不飽和化合物」という)を必須構成単量体単位とする水酸基及びカルボキシル基含有重合体〔以下、「プレポリマー(A3)」という〕のカルボキシル基に、マレイミド基とエポキシ基を有する化合物を付加させた重合体。
・重合体(A4):単量体(a1)~(a3)、並びにエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という)を必須構成単量体単位とする水酸基及びエポキシ基含有重合体〔以下、「プレポリマー(A4)」という〕の水酸基又は/及びエポキシ基に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
・重合体(A5):単量体(a1)~(a3)、並びに酸無水物基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「酸無水物基含有不飽和化合物」という)必須構成単量体単位とする水酸基及び酸無水物基含有重合体〔以下、「プレポリマー(A5)」という〕の酸無水物基に、マレイミド基と水酸基を有する化合物を付加させた重合体。
 これらの重合体の中でも、重合体(A2)~(A5)とは異なり1段で製造することが可能で製造が容易で、粘接着性能に優れ、又、単量体(a4)を他の単量体と共重合する場合、得られる該重合体が本発明で規定する分子量分布が8以上の重合体とすることが容易にできる点で、重合体(A1)が好ましい。
 以下、重合体(A1)~(A5)について説明する。
1-4-1.重合体(A1)
 重合体(A1)は、単量体(a1)~(a4)を必須構成単量体単位とする共重合体である。
 単量体(a1)~(a3)は、前記で説明した通りである。
 単量体(a4)は、マレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
 マレイミド基としては、前記式一般式(1)で表される基が好ましく、好ましい具体例も前記と同様である。
 マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 単量体(a4)としては、前記したマレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、下記一般式(2)で表される化合物が、製造が容易で、硬化性に優れるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔但し、式(2)において、R1及びR2は前記と同義である。又、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
 R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基である化合物が、共重合性に優れるため好ましく、さらにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基である化合物が重合におけるゲル化等の問題がないためより好ましい。
 R3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数1~6のアルキレン基である。
 重合体(A1)は、前記単量体(a1)~(a4)を必須構成単量体単位とする重合体であるが、必要に応じて単量体(a1)~(a4)と共重合可能な単量体(以下、「単量体(a5)」という)の共重合体であっても良い。
 単量体(a5)としては、酸性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(a5-1)」という〕が、得られる組成物の基材に対する密着性に優れる点で好ましい。
 酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基等が挙げられ、特にタッチパネル用途で電極を有する基材の接着する場合において、電極性能を悪化させにくいという理由で、カルボキシル基好ましい。
 単量体(a5-1)としては、単量体(a1)~(a4)と共重合性を有し酸性基を有していれば種々の化合物を使用でき、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能(メタ)アクリレートという〕、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン等を挙げることができる。
 カルボキシル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;ω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 スルホン基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。
 リン酸基を有する化合物の例としては、モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート、モノ〔3-クロロ-2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートモノエタノールアミン塩、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート及び〔モノ(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート〕塩等のリン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、(メタ)アクリル酸が、単量体(a1)~(a4)と共重合性が高い、タッチパネル用途で電極を有する基材の接着する場合において、電極性能を悪化させにくい、及び得られる(A)成分が接着強度に優れるものとなる点で好ましい。
 単量体(a5)としては、(A)成分のTgや粘着力、接着力等の物性を調整する目的で、単量体(a5-1)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(a5-2)」という〕を共重合することができる。
 単量体(a5-2)としては、単量体(a1)~(a4)と共重合性を有し、単量体(a1)~(a4)及び単量体(a5-1)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用でき、単量体(a1)~(a4)及び単量体(a5-1)以外の単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
 単量体(a1)~(a4)及び単量体(a5-1)以外の単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート及びo-フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート(アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる);並びにペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びN-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する(メタ)アクリレート、〔モノ(ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート〕塩等が挙げられる。
 ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン及びN-ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
 ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
 共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びN-イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 これらの単量体(a5-2)は、1種又は2種以上用いることができる。
 重合体(A1)における各構成単量体単位の好ましい共重合割合は、以下の通りである。
 単量体(a1)は、48~95重量%が好ましく、より好ましくは70~90重量%である。
 単量体(a2)は、1~50重量%が好ましく、より好ましくは20~40重量%である。
 単量体(a3)は、1~30重量%が好ましく、より好ましくは5~15重量%である。
 単量体(a4)は、1~30重量%が好ましく、より好ましくは5~15重量%である。
 単量体(a5)は、0~30重量%が好ましく、より好ましくは0~15重量%である。
 単量体(a1)の共重合割合を48重量%以上とすることで、組成物の保存安定性を維持させることができ、95重量%以下とすることで、硬化後の弾性率を高くすることができる。
 単量体(a2)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物硬化物と被着体との接着力を高くすることができ、50重量%以下とすることで、組成物硬化物のTgを低くすることができる。
 単量体(a3)の共重合割合を1重量%以上にすることで、組成物硬化物と被着体との接着力が高くすることができ、30重量%以下とすることで、組成物硬化物の弾性率を高くすることができる。
 単量体(a4)の共重合割合を1重量%以上にすることで、組成物の凝集力を維持させることができ、30重量%以下とすることで、組成物硬化物の密着性を維持することができる。
 単量体(a5)の共重合割合を1重量%以上とすることで、得られる組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとすることができ、30重量%以下とすることで、(A-1)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる組成物硬化物の接着力に優れ、かつ着色を少なくすることができる。
●重合体(A1)の製造方法
 重合体(A1)の製造方法は特に制限されるものではなく、前記した単量体(a1)~(a4)及び必要に応じて単量体(a5)を使用して、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
 溶液重合法でラジカル重合により製造する方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
 又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
 使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
 アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、t-ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジt-ブチルパーオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素-鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩-亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド-鉄(II)塩等が挙げられる。
 熱重合開始剤の使用割合は、目標とする分子量に応じて適宜設定すれば良い。熱重合開始剤の使用割合は、使用する全モノマーの合計100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましい。
 有機溶剤としては、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-イソペンチルオキシエタノール、2-ヘキシルオキシエタノール、2-フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール及び1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、ビス(2-エトキシエチル)エーテル及びビス(2-ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸-i-ブチル、酢酸-sec-ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン及びε-カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
 連鎖移動剤としては、シアノ酢酸;シアノ酢酸の炭素数1~8アルキルエスエル類;ブロモ酢酸;ブロモ酢酸の炭素数1~8アルキルエステル類;アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオレン等の芳香族化合物類;p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類;トリブチルボラン等のボラン誘導体;四臭化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレントリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類;炭素類1~18のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸;メルカプト酢酸の炭素数1~10アルキルエステル類;炭素数1~12のヒドロキシルアルキルメルカプタン類;並びにビネン及びターピノレン等のテルペン類等が挙げられる。
1-4-2.重合体(A2)~(A5)
 重合体(A2)~(A5)について、概要を説明する。
 重合体(A2)~(A5)は、前記した通り、以下の通りである。
・重合体(A2):プレポリマー(A2)の水酸基に、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物を付加させた重合体。
・重合体(A3):プレポリマー(A3)のカルボキシル基に、マレイミド基とエポキシ基を有する化合物を付加させた重合体。
・重合体(A4):プレポリマー(A4)の水酸基又は/及びエポキシ基に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
・重合体(A5):プレポリマー(A5)の酸無水物基に、マレイミド基と水酸基を有する化合物を付加させた重合体。
 重合体(A2)~(A5)の原料化合物である、プレポリマー(A2)~(A5)において、各原料の単量体(a1)~(a4)は、前記した通りである。
 カルボキシル基含有不飽和化合物としては、前記した単量体(a5-1)における、カルボキシル基を有する化合物と同様の化合物を挙げることができる。
 エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等が挙げられる。
 プレポリマー(A2)~(A5)の製造方法は、各原料単量体を使用して、重合体(A1)と同様の方法に従い製造することができる。
 得られたプレポリマー(A2)~(A5)と、その官能基と反応する化合物の反応は、通常は常圧にて、必要に応じて何らかの触媒を用い、50~100℃の温度にて1~24時間程度行なわれる。
 反応時間の短縮のため、必要に応じて公知の触媒を用いることができる。
 プレポリマー(A2)とマレイミド基とイソシアネート基を有する化合物の付加における、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との反応であれば、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5等の3級アミン系化合物、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩等の4級アミン化合物、ナーセム鉄、ナーセム亜鉛等のアセチルアセトン金属塩、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等の金属有機弱酸塩、トリエチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
 又、プレポリマー(A3)とマレイミド基とエポキシ基を有する化合物の反応や、プレポリマー(A4)とマレイミド基とカルボキシル基を有の反応おける、カルボキシル基とエポキシ基の反応であれば、上述の3級アミン化合物、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
1-5.マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する重合体
 本発明の(A)成分としては、さらにマレイミド基以外のエチレン性不飽和基(以下、単に「エチレン性不飽和基」という)を有する重合体〔以下、「(UA)成分」という〕が、組成物と被着体との接着力を高くすることができ、さらに活性エネルギー線照射時の硬化性にさらに優れるという理由で好ましい。
 (UA)成分のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、活性エネルギー線による硬化性に優れる点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 (UA)成分の分子量としては、Mwで10,000~1,200,000が好ましく、50,000~700,000がより好ましく、さらに100,000~500,000が好ましい。
 (UA)成分の具体例としては、例えば、下記6種の重合体を挙げることができる。
・重合体(UA1):単量体(a1)~(a4)を必須構成単量体単位とするマレイミド基及び水酸基含有重合体〔以下、「プレポリマー(UA1)」という〕の水酸基に、エチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物(以下、「イソシアネート基含有不飽和化合物」という)を付加させた重合体。
・重合体(UA2):単量体(a1)~(a4)、及びカルボキシル基含有不飽和化合物を必須構成単量体単位とするマレイミド基、水酸基及びカルボキシル基含有重合体〔以下、「プレポリマー(UA2)」という〕のカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた重合体。
・重合体(UA3):単量体(a1)~(a4)、及びエポキシ基含有不飽和化合物を必須構成単量体単位とするマレイミド基、水酸基及びエポキシ基含有重合体〔以下、「プレポリマー(UA3)」という〕の水酸基又は/及びエポキシ基に、カルボキシル基含有不飽和化合物を付加させた重合体。
・重合体(UA4):単量体(a1)~(a4)、及び酸無水物基含有不飽和化合物を必須構成単量体単位とするマレイミド基、水酸基及び酸無水物基含有重合体〔以下、「プレポリマー(UA4)」という〕の酸無水物基に、水酸基含有不飽和化合物を付加させた重合体。
・重合体(UA5):単量体(a1)~(a3)、及び酸無水物基含有不飽和化合物を必須構成単量体単位とする水酸基及び酸無水物基含有重合体〔以下、「プレポリマー(UA5)」という〕の酸無水物基に、マレイミド基及び水酸基を有する化合物並びに水酸基含有不飽和化合物を付加させた重合体。
・重合体(UA6):単量体(a1)~(aC)、及びエポキシ基含有不飽和化合物を必須構成単量体単位とする水酸基及びエポキシ基含有重合体〔以下、「プレポリマー(UA6)」という〕の水酸基又は/及びエポキシ基に、マレイミド基及び水酸基を有する化合物並びにカルボキシル基含有不飽和化合物を付加させた重合体。
 重合体(UA1)~(UA6)の原料化合物である、プレポリマー(UA1)~(UA6)において、各原料の単量体(a1)~(a4)は、前記した通りである。
 カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物及び酸無水物基含有不飽和化合物としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
 イソシアネート基含有不飽和化合物としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナート、1,1-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及びアリルイソシアナート等が挙げられる。
 プレポリマー(UA1)~(UA6)の製造方法は、各原料単量体を使用して、重合体(A1)と同様の方法に従い製造することができる。
 得られたプレポリマー(UA1)~(UA6)と、その官能基と反応する化合物の反応は、前記重合体(A2)~(A5)と同法の方法に従えば良い。
 反応時間の短縮のため、必要に応じて公知の触媒を用いることができ、その例も前記した通りである。
 (UA)成分中のエチレン不飽和基の割合としては、使用する単量体の合計量を基準として、(UA)成分中にエチレン性飽和基を導入するための化合物(イソシアネート基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物)が1~10重量%が好ましい。
2.(B)成分
 本発明の組成物には、より優れた接着力、耐熱性を示す組成物を得る目的で、(B)成分〔エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物〕を配合する。
 (B)成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられる。
 (B)成分は、(A)成分より低分子量の化合物が好ましく、分子量80~8,000の化合物が好ましい。
 (B)成分としては、特に限定はなく、種々の化合物が使用可能である。
 (B)成分の具体例としては、前記単量体(a1)~(a5)と同様のものが使用できる。
 即ち、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、又、1個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物及び1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
 前記以外の(B)成分の例としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能(メタ)アクリレート」という〕が挙げられる。
 具体例としては、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオール(ジ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2~5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2~5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸カプロラクトン変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートや、
ジ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸(メタ)アクリレートが挙げられる。
 さらに、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等の、分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーが挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及びヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の反応物や、多価アルコールを使用せずに多価イソシアネート及びヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応物が挙げられる。
 多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε-カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール(例えば、1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等)等が挙げられる。
 有機多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である。
 エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートは、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との反応物である。
 ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。
 多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス-[ヒドロキシメチル]-シクロヘキサン等が挙げられる。
 多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
 (B)成分としては、前記した化合物の1種又は2種以上用いることができる。
 (B)成分としては、前記した化合物の中でも、接着力や耐熱性に優れる点で、多官能(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。さらに、多官能(メタ)アクリレートとしては、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、並びにジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートと水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートを併用したものとしては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ又はトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
 (A)及び(B)成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、(A)及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分を30~99重量%及び(B)成分を1~70重量%が好ましく、より好ましくは(A)成分を60~90重量%及び(B)成分を10~40重量%である。
 (A)成分の割合を99重量%以下又は(B)成分の割合を1重量%以上とすることで、
被着体との接着力が高くすることができ、(A)成分の割合を30重量%以上又は(B)成分を70重量%以下とすることで、組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとすることができる。
3.その他の成分
 本発明は、前記した(A)及び(B)成分を必須とするものであるが、必要に応じて(A)及び(B)成分以外の種々のその他の成分を含むものであっても良い。
 その他の成分としては、粘着性付与剤〔以下、「(C)成分」という〕、光重合開始剤及び/又は増感剤〔以下、「(D)成分」という〕、有機溶剤〔以下、「(E)成分」という〕及び熱硬化型架橋剤〔以下、「(F)成分」という〕が好ましい。
 以下、その他の成分について説明する。
3-1.(C)成分
 本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、(C)成分である粘着性付与剤(タッキファイヤー)を添加することもできる。
 これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α-ピネン、β―ピネン等のテルペンモノマー重合体、テルペンモノマーとフェノールを共重合したテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、芳香族炭化水素系石油樹脂、脂肪族炭化水素/芳香族炭化水素共重合系石油樹脂ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p-アミノシクロヘキシルメタン)、m-又はp-キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
 (C)成分としては、前記した中でもテルペン系樹脂及び石油樹脂が好ましい。
 (C)成分の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、組成物の固形分合計100重量部に対して3~50重量部が好ましく、より好ましくは5~20重量部である。(C)成分の配合割合を3重量部以上とすることにより高温時の接着強度を向上させることができ、50重量部以下とすることにより反応率を維持したまま接着強度を向上させることができる。
 (C)成分は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。
3-2.(D)成分
 本発明の組成物には、組成物の硬化性を改善し、さらに硬化物を接着力及び耐熱性に優れたものとする目的で、(D)成分(光重合開始剤及び/又は増感剤)を配合することが好ましい。
 通常、(A)成分のエチレン性不飽和基がビニル基や(メタ)アクリロイル基等である場合、これらの基の光重合を開始するものを光重合開始剤と定義し、(A)成分のエチレン性不飽和基がマレイミド基の場合、この光二量化を促進するものを増感剤と定義するが、両方の機能を有する化合物もあり区別が困難であるため、本発明では「光重合開始剤及び/又は増感剤」と定義する。
 (D)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシー2-メチルー1-プロパンー1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシー2-メチルー1-[4-1-(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2-ヒドロキシー1-[4-[4-(2-ヒドロキシー2-メチループロピオニル)-ベンジル]-フェニル]-2-メチルプロパンー1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジルー2-ジメチルアミノー1-(4-モルフォリノフェニル)ブタンー1-オン、2-ジメチルアミノー2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルーフェニル)-ブタンー1-オン、アデカオプトマーN-1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1-オン、4,4‘-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′-テトラメチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン、N,N′-テトラエチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン及び4-メトキシ-4′-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロー4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチルー9-オキソー9H-チオキサントンー2-イル]オキシ]-2-ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10-ブチルー2-クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1-[9-エチルー6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾールー3-イル]-1-(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体及び2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9-フェニルアクリジン及び1,7-ビス(9,9′-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
 これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
 これらの中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロー4-プロピルチオキサントンが、光反応性、接着力、耐熱性、着色の点から好ましい。
 (D)成分の配合割合としては、組成物中の(D)成分を除いた合計量100重量部に対して、0.1~10重量%が好ましく、より好ましくは0.5~5重量%である。
 (D)成分の配合割合を0.1重量%以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
3-3.(E)成分
 本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(E)成分として有機溶剤を含むものが好ましい。有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶媒をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。(E)成分の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶媒を挙げることができる。
 (E)成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に10~90重量%が好ましく、より好ましくは30~80重量%である。
3-4.(F)成分
 本発明の組成物において、硬化前の被膜に優れた貯蔵安定性、剥離性を付与できるため、(F)成分の熱硬化型架橋剤を配合するが好ましい。
 (F)成分としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、アミノ系樹脂、金属キレート等の架橋剤が挙げられる。
 多価イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等の2官能イソシアネート化合物、これら2官能イソシアネート化合物の三量体、2官能イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー、2官能イソシアネート化合物、2官能イソシアネート化合物の三量体、末端イソシアネートウレタンプレポリマーをフェノール、オキシム類等で封鎖した多価イソシアネート化合物のブロック体等が挙げられる。
 多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂を例示することができる。
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂は市販されており、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。
 又これらの他に、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール(ネオペンチルグリコール、グリセロール等)ポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノール、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキルメチル)アジペート等の環状脂肪族型、トリグリシジルイソシヌレート、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化合物、これらエポキシ樹脂の多塩基酸又はポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、が挙げられる。
 アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、メラミン-ユリア共縮合樹脂、メラミン-フェノール共縮合樹脂等が挙げられる。
 金属架橋剤としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-i-プロピオネート、アルミニウムトリ-s-ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ-i-プロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラ-i-プロピレート、チタニウムテトラ-2-エチルヘキシレート、トリエタノールアミンチタニウムジ-i-プロピレート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレングリコールチタネート、ポリアルキルチタネート、ポリチタニウムアシレート(チタニウムテトラブチレートの重合物、チタニウムオレエートの重合物)等の有機チタン化合物、ジルコニウム-s-ブチレート、ジルコニウムジエトキシ-t-ブチレート等の有機ジルコニウム化合物、ハフニウム-t-ブチレート、アンチモンブチレート等のその他の有機金属化合物、等が挙げられる。
 (F)成分の配合割合としては、組成物の固形分100重量部に対して、0.01~3重量部が好ましく、より好ましくは0.01~1重量部である。
 (F)成分の配合割合をこの範囲とすることにより、組成物の接着剤層の初期接着力が低くなり過ぎることがなく、貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
3-5.その他の成分
 本発明の組成物には、前記以外にも必要に応じて後記するその他の成分を配合することもできる。具体的には、無機材料、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに有機溶剤及び/又は水等を挙げることができる。
 以下これらの成分について説明する。
●光重合開始助剤
 本発明の組成物には、さらに反応性を高めるために、光重合開始助剤として添加することもできる。
 光重合開始助剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
 光重合開始助剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0~10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0~5重量%である。
●無機材料
 無機材料は、組成物の硬化時のひずみを緩和させたり、接着力を向上させる目的で配合することもできる。
 無機材料としては、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、タルク及び粘土等が挙げられる。
 無機材料の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0~50重量%であることが好ましく、より好ましくは0~30重量%、さらに好ましくは0~10重量%である。
●レベリング剤
 レベリング剤としては、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
 レベリング剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0.5重量%以下であることが、接着性能への悪影響が小さいため好ましい。
●シランカップリング剤
 シランカップリング剤は、ガラス、金属、金属酸化物等の無機物への接着性能を高める目的等で添加することもできる。
 シランカップリング剤は、1分子中に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上の有機官能基を有する化合物であり、有機官能基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 シランカップリング剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、5重量%以下であることが、アウトガス低減の点から好ましい。
●重合禁止剤及び/又は酸化防止剤
 本発明の組成物には、重合禁止剤及び/又は酸化防止剤を添加することにより、本発明の組成物及び光硬化型充填樹脂シートの保存安定性を向上させことができ、好ましい。
 重合禁止剤及び/又は酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、6-tert-ブチル-2,4-キシレノール、オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〔(株)ADEKA製アデカスタブAO-50〕、3,9-ビス{2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシル]-1,1-ジメチルエチル}2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(株式会社ADEKA製アデカスタブAO-80)等ののフェノール系一次酸化防止剤が好ましいが、トリイソデシルフォスファイト〔(株)ADEKA製アデカスタブ3010〕、イソデシルジフェニルフォスファイト〔(株)ADEKA製アデカスタブ135A〕等のリン系二次酸化防止剤、イオウ系二次酸化防止剤、クロペン系酸化防止剤等を添加することもできる。
 これら重合禁止剤及び/又は酸化防止剤の総配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0.001~3重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.01~0.5重量%である。
●耐光性向上剤
 本発明の組成物には、用途に応じて、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することができる。例えば、アデカスタブLAシリーズ(株式会社ADEKA)やTinuvinシリーズ(BASF株式会社)等のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等が挙げられる。
 耐光性向上剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0~10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0~5重量%である。
4.活性エネルギー線硬化型粘接着組成物
 本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須とするものである。
 本発明の組成物の製造方法は常法に従えばよく、前記(A)及び(B)成分、必要に応じてその他の成分を攪拌・混合して得ることができる。必要に応じて、加熱することにより混合時間を短くすることができる。
 さらに、この組成物は、
組成物の被膜又は乾燥被膜の85℃貯蔵弾性率G’(周波数1Hz)(以下、単に「G’」という)が0.001~0.05MPaであり、かつ
組成物のエネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’(周波数1Hz)(以下、単に「E’」という)が0.1~5000MPaであるものが好ましい。
 ここで、被膜とは、(E)成分を含まない無溶剤型組成物を塗工して得られる被膜を意味し、又、乾燥被膜とは、(E)成分を含む溶剤型組成物を塗工した後、加熱・乾燥して得られる被膜を意味する。
 又、「25℃貯蔵弾性率G’」とは、剪断モードで動的粘弾性測定を行った際の周波数1Hzにおける貯蔵弾性率を意味し、「85℃貯蔵弾性率E’」とは、引張モードで動的粘弾性測定を行った際の周波数1Hzにおける貯蔵弾性率を意味する。
 活性エネルギー線照射前におけるG’を0.001MPa以上とすることにより、被着体に貼り付ける際に、充填樹脂層が漏出することもなく、使用上の不都合を生ずることもない。又、G’を0.05MPa以下とすることにより、10~60μm程度の凹凸形状面を有する被着体に組成物層を含むフィルムを貼り合わせた場合でも、表示欠陥を抑制でき、表示ムラの低減が可能となる。この貯蔵弾性率G’としては、0.001~0.05MPaが好ましく、より好ましくは0.001~0.01MPaである。
 尚、硬化前の組成物の貯蔵弾性率は、各成分の種類、分子量、組成比を適宜変更することによって調整することができる。
 活性エネルギー線照射前におけるG'は、組成物の被膜又は乾燥被膜を積層し、所定の厚さのサンプルを作製した後、JIS K7244-6に準じて、ずりモードにおける動的粘弾性を測定することで求めたものである。サンプルの厚さは、サンプルの弾性率や与える歪み量等によって適切に選択される。
 本発明においてG'とは、厚さ1000μm、歪み3.0%、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、85℃で測定した値をいう。
 又、活性エネルギー線照射後における硬化物のE’を0.1MPa以上とすることにより、耐水性や耐熱性を向上させることができ、5000MPa以下とすることにより、接着力の低下を防止することができる。このE’としては、0.1~5000MPaが好ましく、より好ましくは0.1~10MPaである。
 硬化後の組成物のE’は、各成分の種類、分子量、組成比を適宜変更することによって調整することができる。
 活性エネルギー線照射後における硬化物のE’は、組成物の硬化膜層を積層し、所定の厚さのサンプルを作製した後、活性エネルギー線を照射することによりサンプルを硬化させ、得られた硬化物をJIS K7244-4に準じて、引張モードにおける動的粘弾性を測定することで求めたものである。サンプルの厚さは、サンプルの弾性率やサンプルの幅、与える歪み量等によって適切に選択される。
 本発明においてE'とは、厚さ100μm、紫外線積算光量36J/cm2(365nm光)で硬化させたサンプルを、歪み0.5%、周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、85℃で測定した値をいう。
5.活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート
 又、本発明の組成物は、目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
 具体的には、基材に本発明の組成物を塗工して被膜を形成するか、又は(E)成分(有機溶剤)を含む溶剤型組成物の場合は加熱・乾燥して乾燥被膜を形成した後に、さらに別の基材を貼合して製造する活性エネルギー硬化型粘接着フィルム又はシート(AE硬化型フィルム)の製造に好ましく用いられる。
 この場合、基材としては、離型処理された基材が好ましい。
 以下、AE硬化型フィルムの製造方法、及びこれを使用した積層体の製造について説明する。尚、以下においては、図1~図3に基づき一部説明する。
5-1.AE硬化型フィルムの製造方法  
 AE硬化型フィルムの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布して製造することができる。
 図1は、基材/活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の被膜又は乾燥被膜層(以下、「樹脂層」という)/離型処理された保護フィルム(以下、「離型フィルム」という)から構成されるAE硬化型フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
 図1において、(1)は基材を意味し、(3)は離型フィルムを意味する。
 組成物が無溶剤型の場合(図1:A1)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:A2)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工した後に、加熱・乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1-1)。
 これらの方法により、基材上に樹脂層が形成された〔図1:(2)〕、AE硬化型フィルムが製造される(図1:B1)。
 このAE硬化型フィルムB1には、必要に応じて樹脂層に、離型材(3)を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましい(図1:B2)。
 上記において、基材(1)としても離型材を使用すれば、離型材/樹脂層/離型材から構成されるAE硬化型フィルムを製造することができる。
 基材としては、接着を目的とする材料(以下、被着体という)であってもよく、被着体とは無関係の離型可能な離型材であっても良い。
 当該基材の材質としては、具体的にはガラス、アルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、シリコン及びポリマー等が挙げられる。
 ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、メタクリル/スチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。
 ポリマーとしては、シート又はフィルム状のものが好ましい。
 基材が被着体である場合は、前記した材料から構成される部材等が挙げられ、好ましくは画像表示装置で使用される部材等が挙げられる。
 離型フィルムとしては、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離形処理されたPETフィルム、OPPフィルム等が挙げられる。
 ポリマーを接着する場合、層間接着力を大きくするために、一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理及び火炎処理等が挙げられ、これらを併用しても良い。
 本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の被膜膜厚が0.5~500μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは10~200μmである。
 塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
 組成物が(E)成分(有機溶剤)等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、(E)成分等を蒸発させる。
 乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40~120℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
 AE硬化型フィルム製造後は、前記した通り、樹脂層に離型フィルム〔図1:(3)〕を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましく(図1:B2)、基材として離型フィルムを使用し、さらに樹脂層にも離型フィルムをラミネートした形態でも使用できる。
 得られるAE硬化型フィルムは、硬化前には、貼付時に十分な粘着性、さらには十分な空隙充填性を達成でき、硬化後には十分な接着性、信頼性を有する。
 このような十分な粘着性及び空隙充填性を有するAE硬化型フィルムを用いることで、凹凸形状を有している前面板、又は凹凸形状を有する層(例えば、偏光板)が設けられた画像表示ユニット表示面に適用する場合でも、凹凸を吸収して空隙を充填することができ、その結果、画像表示装置における表示欠陥の発生を防止できる。又、フィルム自体の厚さにバラツキが存在する場合も、十分な柔軟性を有することから、被着体表面と隙間なく貼り合わせることができ、画像表示装置における表示ムラの発生を防ぐことができる。
5-2.組成物の用途及びAE硬化型フィルムの使用方法  
 本発明の組成物によれば、被着体との接合時には粘着性を有して仮接着させることができ、活性エネルギー線の照射により反応して被着体を強固に接着できる、高温・高湿下においても気泡や剥がれがない活性エネルギー線硬化型粘接着シートを製造することができる。
 本発明の組成物によれば、特に軽量・薄型かつ耐久性も良好な光学フィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
 以上の特長から、本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着シートは、繊維、複合材料、セラミック、ガラス、ゴム、コンクリート、紙、金属、プラスチック等の同種あるいは異種材料間の接着剤として有用であり、具体的には、壁紙、積層合板、防犯ガラス等の建築材料の製造、自動車等のUVカットフィルター付き窓ガラスの製造、飲料用の瓶、缶、ボトル等へのラベルの接着、ショーウインドー等への展示物等の接着、光ディスク基板の接着、非接触ICカードの接着、ICチップの接着、有機EL照明のカバーガラスの接着、プロジェクションテレビ及び封止構造が完全固体構造である有機ELディスプレイ等のディスプレイ用部材の接着、タッチパネルと液晶パネルの接着及びタッチパネルとフロントウインドウ等のタッチパネルの接着、フラットパネルディスプレイに用いられる各種光学フィルム(輝度向上フィルム、プリズムシート、光拡散シート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、カラーフィルター、導光板、防眩フィルム、反射防止フィルム、反射シート、導電性フィルム、近赤外カットフィルター、電磁波遮蔽フィルム、視野角コントロールフィルム、視野角補償フィルム、熱線反射フィルム、ガスバリアフィルム、薄膜トランジスタ等)の接着、電気回路に使用される積層板の接着等といった様々な材料や部材を接着や積層体の製造に好適に使用することができる。
 本発明のAE硬化型フィルムは、前記した種々の物品の粘接着に使用することができ、さらに種々の空隙を有する物品(以下、単に「物品」)の空隙の充填にも使用することができる。本発明のAE硬化型フィルムは、画像表示装置、ブルーレイ等の記録メディア、ナノインプリント材料の製造に好ましく使用でき、画像表示装置の製造により好ましく使用することができる。
 物品の粘接着方法及び空隙充填方法としては、AE硬化型フィルムの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
 活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、X線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線又は/及び可視光線を使用することが好ましい。紫外線又は/及び可視光線により硬化させる場合の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ及び紫外線又は/及び可視光を放射するLED等が挙げられる。
 活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
 図2は、離型フィルムでラミネートされたAE硬化型フィルムを使用し、基材シート側から活性エネルギー線を照射して硬化させる例を示している。図2のAE硬化型フィルムB2において、(1)は基材シート、(2)は樹脂層、(3)は離型フィルムを意味する。
 図2では、使用直前にAE硬化型フィルムから離型フィルムを離型し(図2:2-1)、樹脂層と被着体(4)を密着させた後(図2:2-2)、基材シート側から活性エネルギー線を照射し(図2:2-3)、積層体である物品(図2:2-4)が製造される。
 図3は、離型シート2枚でラミネートされたAE硬化型フィルムを使用し、2枚の被着体を接着して積層体を製造する例を示している。図3のAE硬化型フィルムB3において、(2)は樹脂層、(3)は離型材を意味する。
 図3では、使用直前にAE硬化型フィルムから離型シートを離型し(図:3-1)、樹脂層と被着体〔図2:(5)〕を密着させた後(図3:3-2)、もう一方の離型シートを離型し(図:3-3)、樹脂層と別の被着体〔図2:(4)〕を密着させた後(図3:3-4)、被着体(1)側から活性エネルギー線を照射し(図3:3-5)、積層体である物品(図3:3-6)が製造される。
6.タッチパネルを含む画像表示装置
 本発明のAE硬化型フィルムから製造される物品としては、前記した通り、画像表示装置、記録メディア及びナノインプリント材料等が挙げられ、画像表示装置が好ましく、より好ましくは、タッチパネルを含む画像表示装置(以下、「タッチパネル型画像表示装置」という)である。
 以下、タッチパネル型画像表示装置について説明する。
 タッチパネル型画像表示装置は、前面板(カバー)、タッチパネル及び画像表示ユニットの3つの部材から主に構成される。又、最近では、前面板とタッチパネルが一体化されたものと(以下、「前面板一体化ユニット」という)及び画像表示ユニットからの2つの部材から構成される表示装置もある。
 本発明のAE硬化型フィルムは、前面板とタッチパネルとの接着、タッチパネルと画像表示ユニットの接着、前面板一体化ユニットと画像表示ユニットの接着のいすれにも使用することができる。
 さらに、当該表示装置の各部材には空隙を有することがあり、本発明の組成物は、これら空隙を埋めることもできる。具体的には、前面板又はタッチパネルと画像表示ユニットとの空隙、前面板とタッチンパネルとの空隙等が挙げられる。
 前面板は、画像表示装置上に配置された際に、最表面に配置される部材である。
 前面板は、高分子フィルム、又はガラス等のみから構成されていても、他の層とともに複数の層から構成されていても良い。具体的には、前面板とタッチパネルが一体化されたものも使用することができる。
 前面板は、画像表示装置の前面板等として従来から使用されているものであれば良く、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はガラスであることができる。前面板の厚さは、通常、0.1~2mmである。
 前面板が複数の層から構成される積層体である場合、画像表示装置の観測者側には、耐磨耗性、耐擦傷性、防汚性、反射防止性、帯電防止性等の機能・特性を付与するための層を設けることができる。
 例えば、耐磨耗性及び耐擦傷性は、ハードコート層を形成することで得られる。さらに、該ハードコート層に帯電防止性、防汚性等を付与することも可能である。
 又、前面板が複数の層から構成される積層体である場合、観測者側の反対面に、印刷層、ハードコート層、蒸着層等の追加の層が前面板の全面もしくは一部の領域に含まれていてもよい。
 このような追加の層が、前面板の一部の領域に形成されている場合には、前面板は凹凸形状を有する表面となる。この場合の前面板の厚さは、全体として、通常、0.1~3mmである。
 端部に凹凸形状を有する前面板に充填樹脂を貼り合わせる場合や、端部に凹凸形状を有する層が設けられた画像表示ユニットの表示面に充填樹脂を貼り合わせる場合は、それらの凹凸形状も隙間なく充填し、かつ高温や高湿度条件下に長時間置かれても前面板、画像表示ユニットの表示面、又はタッチパネルモジュールとの界面で気泡や剥がれが発生せず、更に白化することがないことが必要である。本発明の組成物を用いて貼り合わせを行うことにより、界面で気泡が発生せず、高温・高湿度下で長時間置かれても気泡や剥がれが発生せず、更に白化することもなく、高品位の画像表示装置を得ることができる。
 タッチパネルとしては、抵抗膜方式、表面型静電容量方式及び投影型静電容量方式等の静電容量方式等の種々の方式等が挙げられる。
 画像表示ユニットとしては、透過型又は反射型の液晶表示ユニット、プラズマディスプレイユニット、有機EL(OLED)ユニット及び電子ペーパー等の画像表示ユニット等が挙げられる。
 画像表示ユニットの表示面には、追加の機能層(一層又は多層)、例えば、偏光板等を設けることができる。又、タッチパネルが画像表示ユニットの表示面に存在していてもよい。
 タッチパネル型画像表示装置は、種々の電子装置に使用することができる。
 当該電子装置の具体例としては、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、携帯ゲーム機、電子書籍、カーナビゲーションシステム、携帯音楽プレーヤー、時計、タブレット型コンピューター、ビデオカメラ、ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、グローバル・ポジショニング・システム(GPS)装置及びパーソナルコンピュータ(PC)等が挙げられる。
 以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」は重量部を、「%」は重量%を意味する。
 製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
 製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
○単量体(a1)
・EHMA :2-エチルヘキシルメタクリレート
・BA   :ブチルアクリレート
・EHA   :2-エチルヘキシルアクリレート
○単量体(a2)
・CHA  :シクロヘキシルアクリレート
・IBXA :イソボルニルアクリレート
・CHMA :シクロヘキシルメタクリレート
・IBXMA:イソボルニルメタクリレート
○単量体(a3)
・HEA  :2-ヒドロキシエチルアクリレート
○単量体(a4)
・THPI:下記式(11)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
○単量体(a5)
・AA   :アクリル酸
○有機溶剤
・EtAc :酢酸エチル
○重合開始剤
・V-65 :2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業(株)製V-65〕
○重合禁止剤
・BHT  :2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
○ウレタン化触媒
・DBTDL:ジブチルスズジラウレート
AOI  :2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔昭和電工(株)製カレンズAOI〕
〔製造例1:(A2-2)成分の重合体の製造〕
 攪拌機、温度計、冷却器を備えた1Lフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
EHMA:20g、BA:15g、CHA:20g、HEA:3g、THPI:1.5g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:15g、BA:10g、CHA:10g、HEA:2g、THPI:1g、EtAc:28g、V-65:0.4g
 一旦室温まで冷却した後、5%酸素/95%窒素混合ガスを流量50mL/分で吹き込みながら、BHT:0.05g、DBTDL:0.05gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:2.5gを一括仕込みし、80℃で2時間反応させて、エチレン性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
 得られた重合体溶液について、後記する方法に従い不揮発分、Mw、Mn及びTgを測定した結果、重合体溶液の不揮発分は53.1%、重合体はMw19.4万、Mw/Mn=10.5、Tg=-20℃であった。
〔製造例2:(A2-2)成分の重合体の製造〕
 製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
EHMA:3g、BA:30g、CHA:30g、HEA:3g、THPI:1.5g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:2g、BA:15g、CHA:10g、HEA:2g、THPI:1g、EtAc:28g、V-65:0.4g
 一旦室温まで冷却した後、製造例1と同様に窒素混合ガスを吹き込みながら、BHT:0.05g、DBTDL:0.05gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:2.5gを一括仕込みし、80℃で2時間反応させて、エチレン性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
 得られた重合体溶液の不揮発分は54.1%、重合体はMw21.3万、Mw/Mn=11.4、Tg=-15℃であった。
〔製造例3:(A2-1)成分の製造〕
 攪拌機、温度計、冷却器を備えた1Lフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
EHMA:25g、BA:20g、CHA:15g、HEA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:15g、BA:10g、CHA:5g、HEA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は53.2%、重合体はMw23.1万、Mw/Mn=11.8、Tg=-23℃であった。
〔製造例4:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:3g、BA:30g、CHA:30g、HEA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:2g、BA:15g、CHA:10g、HEA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は54.2%、重合体はMw22.1万、Mw/Mn=10.2、Tg=-13℃であった。
〔製造例5:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHA:8g、BA:43g、IBXA:7g、HEA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHA:7g、BA:20g、IBXA:5g、HEA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は55.1%、重合体はMw25.3万、Mw/Mn=9.7、Tg=-40℃であった。
〔製造例6:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHA:50g、IBXA:12g、HEA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHA:20g、IBXA:8g、HEA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は53.2%、重合体はMw23.6万、Mw/Mn=11.7、Tg=-45℃であった。
〔製造例7:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:30g、EHA:7g、CHA:20g、HEA:3g、AA:6g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:10g、EHA:3g、CHA:10g、HEA:2g、AA:4g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は51.1%、Mw27.8万、Mw/Mn=10.2、Tg=-20℃であった。
〔製造例8:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:15g、EHA:20g、IBXA:20g、HEA:3g、AA:6g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:7g、EHA:8g、IBXA:10g、HEA:2g、AA:4g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は52.5%、重合体はMw28.3万、Mw/Mn=10.7、Tg=-19℃であった。
〔製造例9:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:24g、EHA:18g、CHMA:5g、HEA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:10g、EHA:8g、CHMA:25g、HEA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は52.3%、重合体はMw30.2万、Mw/Mn=11.7、Tg=-16℃であった。
〔製造例10:(A2-1)成分の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:23g、EHA:19g、IBXMA:5g、HEA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:10g、EHA:8g、IBXMA:25g、HEA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は52.0%、重合体はMw31.5万、Mw/Mn=12.0、Tg=-9℃であった。
〔比較製造例1:(A)成分以外の重合体の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
HEA:15g、EHMA:40g、BA:15g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
HEA:5g、EHMA:15g、BA:10g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は54.3%、重合体はMw27.2万、Mw/Mn=3.2、Tg=-20℃であった。
〔比較製造例2:(A)成分以外の重合体の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
HEA:15g、EHMA:40g、BA:10g、EHA:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
HEA:5g、EHMA:20g、BA:5g、EHA:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は52.2%、重合体はMw23.8万、Mw/Mn=2.9、Tg=-24℃であった。
〔比較製造例3:(A)成分以外の重合体の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
IBXA:50g、HEA:7g、EHMA:7g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
IBXA:30g、HEA:3g、EHMA:3g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は53.2%、重合体はMw24.5万、Mw/Mn=2.5、Tg=65℃であった。
〔比較製造例4:(A)成分以外の重合体の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:35g、HEA:3g、CHMA:6g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:15g、HEA:2g、CHMA:34g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は52.8%、重合体はMw31.8万、Mw/Mn=10.5、Tg=6℃であった。
〔比較製造例5:(A)成分以外の重合体の製造〕
 製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHA:42g、BA:17g、HEA:3g、CHA:3g、THPI:3g、EtAc:50g、V-65:0.1g
 窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHA:18g、BA:8g、HEA:2g、CHA:2g、THPI:2g、EtAc:30g、V-65:0.4g
 得られた重合体溶液の不揮発分は53.0%、重合体はMw30.1万、Mw/Mn=11.0Tg=-52℃であった。
 製造例1~10で得られた(A)成分、及び比較製造例1~5で得られた(A)成分以外の重合体について、使用した単量体及びその他の成分を、表1にまとめて記載した。尚、表1においては、使用した単量体(a1)~(a5)の合計量が100部となるように部数で表示している。
 又、これら重合体について、次の方法に従い、重合体溶液の不揮発分、重合体の分子量及びTg(ガラス転移温度)を測定した。各重合体のMw、Mw/Mn(分子量分布)及びTgの結果を表1に示す。
(1)不揮発分(%)
 得られた重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
(2)分子量(Mw、Mn)
 GPC(東ソー社製:HLC-8320、カラム:TSKgel-Supermultipore Hz-H×3本、溶離液:THF 0.35mL/min、検出器:RI)を使用し、ポリスチレン換算の分子量(Mw、Mn)を測定した。
(3)Tg(ガラス転移温度)
 不揮発分測定で得られた重合体の膜を、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製示差走査熱量計DSC6220を用いて、昇温速度10℃/分で示差走査熱量測定を行い、得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点(上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点)での接線の交点を重合体のTgとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(実施例1~同11、比較例1~同5)
 後記表2及び表3に示す化合物を表2及び表3に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、活性エネルギー硬化型粘接着剤組成物を得た。
 尚、組成物中に含まれる(E)成分は、製造例及び比較製造例で得られた重合体溶液中の酢酸エチルと、濃度調整のために後添加した酢酸エチルの合計を意味する。
 幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工(株)製離型フィルム「セラピールBX8」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ38μm)に、得られた組成物を乾燥後の膜厚が100μmになるようアプリケーターで塗工し、熱風乾燥機で100℃×20分乾燥した。その後、樹脂層に、幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工株式会社離型フィルム「セラピールBK」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ38μm)をラミネートし、AE硬化型フィルムを得た。
 得られたAE硬化型フィルムについて、下記の方法で評価した。それらの結果を表4に示す。
(1)樹脂層はみ出し
 実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムを100mm×50mmのサイズに裁断し、100mm×100mmのサイズのガラス板で上下をサンドイッチした。その後、1kg荷重の重りを載せた状態で50℃×24時間熱風乾燥機で加熱し、シート端部からの樹脂層のはみ出し度合いを目視で観察した。
 樹脂のはみ出しがないものは○、わずかにガラスに樹脂が転写するものの、のり残りはなかったものは△、はみ出した樹脂がガラスに転写してしまったものは×とした。
(2)離型性
 実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムの、片側の離型フィルムを剥がしたとき、剥離した側の離型フィルムが糊残りするかどうか目視観察した。
 糊残りがなかった場合は○、糊残りが認められ、その面積が5%未満だった場合は△、糊残りの面積が5%以上のものは×とした。
(3)硬化前貯蔵弾性率G'(85℃)
 実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムを積層し、厚さ500μmのサンプルを作製した。
 このAE硬化型フィルムの動的粘弾性をJIS K7244-4に準じて測定(周波数1.0Hz、昇温速度2℃/分)し、ずりモードにおける85℃での貯蔵弾性率G'を算出した。
(4)硬化後貯蔵弾性率E'(85℃)
 実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムを積層し、幅5mm×長さ50mm×厚さ100μmの短冊状サンプルを作製した。
 その後、メタルハライドランプによる紫外線照射(365nm光の照度100mW/cm2、積算光量36J/cm2)にて硬化物を作製した。この接着剤硬化物の機械特性をJIS K7244-4に準じて測定(周波数1Hz、昇温速度2℃/分)し、引張モードにおける85℃での貯蔵弾性率E'を算出した。
(5)剥離強度
 AE硬化型フィルムの片側の離型フィルムを剥がし、易接着処理された膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャインA-4300」東洋紡製)に貼り合せた。もう一方の離型フィルムを剥がし、ポリカーボネート(商品名「ユーピロンNF-2000」TP技研製)に貼り合わせた。
 上記積層体を、剥離幅25mm、85℃、50%RHの条件においてJIS K-6854-1に準じて90度剥離試験を実施し、剥離強度とした。
(6)信頼性試験(発泡、はがれ、白化)
 評価するAE硬化型フィルム、粘着シートの離形フィルムを片面剥がし、1mm厚のアクリル板に貼合ローラーで空気が入らないように貼合した。その後、もう片方の離形フィルムを剥がして、1mm厚フロートガラスにゴムローラーを用いて圧着した。
 得られた(アクリル板/充填樹脂層/ガラス)の積層体を、ガラス板側から集光型高圧水銀灯(120W/cm、1灯、ランプ高さ30cm)下を5m/minのコンベアスピードで4パス通過することにより紫外線を照射した(365nm光の照度200mW/cm2、1パス当たりの積算光量500mJ/cm2)。
 室温で12時間状態調整した後、(a)100℃×100時間と(b)60℃/90%RH×100時間の環境試験を実施し、積層体の外観変化を目視で確認した。発泡、はがれ、白化等の異常が見られたら×:不合格とし、異常がなければ○:合格とした。
(7)空隙充填性
 平滑なガラス板(100mm×100mm)に、ソルダーレジストフィルム(東亞合成株式会社「SRF-8000」、30μm)を用いて、フォトリソグラフィー法により長さ50mm、幅5mm、厚さ30μmの長方形の凹凸形状を作製した。その凹凸全面にAE硬化型フィルムないしは粘着フィルムを貼付した。その際、凹凸形状の縁の空気溜り(エアー)の有無を光学顕微鏡(倍率100倍)にて確認した。エアーがなく貼合できていれば○:合格、そうでなければ×:不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表2及び表3における略号は、下記を意味する。
・M313:イソシアヌル酸変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックスM-313」〔ジアクリレートとトリアクリレートの割合=30:70(重量比)〕
・G150:テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル(株)製「YSポリスターG150」
・FTR6125:芳香族石油系樹脂、三井化学(株)製「FTR6125」
・PBZ:4-フェニルベンゾフェノン
・TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・BMS:4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド
・CO-L:3官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン(株)製「コロネートL」
・KBM:3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製「KBM-5103」
・AO80:フェノール系酸化防止剤、(株)ADEKA製「アデカスタブAO-80」
・AS3010:ホスファイト系酸化防止剤、(株)ADEKA製「アデカスタブ3010」
・T622:HALS系劣化防止剤、BASFジャパン(株)製「チヌビン622SF」
・135A:ホスファイト系酸化防止剤、(株)ADEKA製「アデカスタブ135A」
 又、(A)+(E)の欄において、上段は製造例及び比較製造例で得られた重合体溶液と濃度調整のために後添加した酢酸エチルを合計した配合割合、下段は各成分の配合割合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 本発明の組成物である実施例1~同11の組成物では、活性エネルギー線照射前の保管状態での樹脂層はみ出しがなく、離形フィルムの離型性も良好であり、段差を充填する空隙充填性、活性エネルギー線照射後の剥離強度や信頼性も優れるものであった。
 これに対して比較例1及び同2の組成物は、単量体(a2)を構成単量体単位として含まず、マレイミド基を有しない水酸基含有重合体を含有する組成物である。比較例1及び同2の組成物では、剥離強度、信頼性試験及び空隙充填性が不十分なものであった。
 又、比較例3の組成物は、単量体(a1)~(a3)を構成単量体単位とする重合体であるが、マレイミド基を有しない上、Tgが本発明の上限0℃を超える水酸基含有重合体を含有する組成物である。比較例3の組成物では、剥離強度、信頼性試験及び空隙充填性が不十分なものであった。
 又、比較例4の組成物は、単量体(a1)~(a3)を構成単量体単位とし、マレイミド基を有する重合体であるが、Tgが本発明の上限0℃を超える重合体を含有する組成物である。比較例4の組成物では、空隙充填性が不十分なものであった。
 最後に、比較例5の組成物は、単量体(a1)~(a3)を構成単量体単位とし、マレイミド基を有する重合体であるが、Tgが本発明の下限-50℃に満たない重合体を含有する組成物である。比較例5の組成物では、剥離強度及び信頼性試験が不十分なものであった。
 本発明の活性エネルギー硬化型粘接着剤組成物は、活性エネルギー硬化型粘接着フィルム又はシートの製造に好適に使用することができ、さらにこれを使用した積層体の製造に好適に使用することができる。積層体としては、より具体的には、タッチパネルモジュール、前面板、画像表示ユニットのいずれかあるいはすべてが固定されてなることを特徴とする画像表示装置の製造に好適に使用することができる。

Claims (21)

  1.  下記(A)及び(B)成分を含む活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
    (A)成分:下記単量体(a1)、単量体(a2)及び単量体(a3)を必須構成単量体単位とし、マレイミド基を有する重合体であって、重量平均分子量が10,000~1,200,000、分子量分布が8.0以上及びガラス転移温度が-50℃~0℃である重合体
     ・単量体(a1):炭素数が1~14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
     ・単量体(a2):脂環式基を有する(メタ)アクリレート
     ・単量体(a3):水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
    (B)成分:エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物
  2.  (A)成分におけるマレイミド基が、下記一般式(1)で表されるマレイミド基である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔但し、一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基を表す。〕
  3.  前記単量体(a2)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレート又は/及びイソボニル(メタ)アクリレートである請求項1又は請求項2記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  4.  前記(A)成分が、さらに酸性基を有する重合体である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  5.  前記(A)成分の酸性基が、カルボキシル基である請求項4記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  6.  前記(A)成分が、さらにマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する重合体である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  7.  (A)成分が、下記単量体(a1)~(a5)を下記割合で共重合した共重合体である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
    単量体(a1):48~95重量%
    単量体(a2):1~50重量%
    単量体(a3):1~30重量%
    単量体(a4):上記一般式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物;1~30重量%
    単量体(a5):単量体(a1)~(a4)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物:0~30重量%
  8.  単量体(a4)が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔但し、式(2)において、R1及びR2は前記と同義である。又、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
  9.  前記(B)成分が、水酸基を有し、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  10.  (A)及び(B)成分の合計量に対して、(A)成分を30~99重量%、(B)成分は1~70重量%含む請求項1~請求項9のいずれか1項に活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  11.  さらに、(C)成分:粘着性付与剤を、組成物中の固形分100重量部に対して、3~50重量部含む請求項1~請求項10記載のいずれか1項に活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  12.  さらに、(D)成分:光重合開始剤及び/又は光増感剤を含む請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  13.  さらに、(E)成分:有機溶剤を含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  14.  さらに、(F)成分:熱硬化型架橋剤を含む請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  15.  組成物の被膜又は乾燥被膜の85℃貯蔵弾性率G’(周波数1Hz)が0.001~0.05MPaであり、かつ
    組成物のエネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’(周波数1Hz)が0.1~5000MPaである
    請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  16.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の組成物を含むタッチパネル用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
  17.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物のフィルム又はシート状被膜又は乾燥被膜からなる活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート。
  18.  離型処理された基材、請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の組成物から得られる活性エネルギー硬化型被膜又は乾燥被膜層及び離型処理された基材が、この順に形成されてなる活性エネルギー硬化型粘接着フィルム又はシート。
  19.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の硬化物により、前面板、タッチパネル及び画像表示ユニットのいずれか又は全て固定されてなる画像表示装置。
  20.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の硬化物により、前面板とタッチパネルが一体化された前面板と画像表示ユニットが固定されてなる画像表示装置。
  21.  前面板がポリカーボネートからなる請求項20記載の画像表示装置。
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