WO2014090895A1 - Formkörper aus polyvinyl(iso)acetalen - Google Patents

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WO2014090895A1
WO2014090895A1 PCT/EP2013/076274 EP2013076274W WO2014090895A1 WO 2014090895 A1 WO2014090895 A1 WO 2014090895A1 EP 2013076274 W EP2013076274 W EP 2013076274W WO 2014090895 A1 WO2014090895 A1 WO 2014090895A1
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polyvinyl
iso
acetal
acetals
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PCT/EP2013/076274
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Markus Meise
Michael Frank
Marco Greb
Jan-Sebastian Weber
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Kuraray Europe Gmbh
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H5/00—Non woven fabrics formed of mixtures of relatively short fibres and yarns or like filamentary material of substantial length
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/542—Adhesive fibres
    • D04H1/546—Polyvinyl acetate

Definitions

  • the invention relates to moldings produced by thermoplastic processing of polyvinyl (iso) acetals, and to their production and use.
  • Blends of polyvinyl acetals and plasticizers have long been known for producing films by thermoplastic processing.
  • films consisting essentially of polyvinyl butyrals (PVB) are widely used and are used as intermediates for laminated safety glass for building glazing or in the automotive field.
  • the physical and mechanical properties of such films are adjusted by the addition of additives, in particular of up to 30 wt .-% plasticizer.
  • DE 2 846 837 A1 discloses plasticized films of polyvinyl butyral which contain, for example, a montanic acid ester as plasticizer. Furthermore, the principle production and composition of films based on polyvinyl acetals with different softening z.
  • EP 185 863 B1 EP 1 118 258 B1, WO 02/102591 A1, EP 1 118 258 B1, EP 387 148 B1 or EP 0877655 B1.
  • the known PVB films based on n-butyraldehyde have a relatively large moisture absorption due to the softening, which can lead to undesirable turbidity in composite glazings on.
  • the high moisture absorption can lead to a low passage resistance, which is undesirable for electronic applications.
  • Polyvinyl (iso) butyral is also known analogously to polyvinyl (n) butyral, but has no commercial significance.
  • the preparation of polyvinyl (iso) butyral is known from DE 899864 and is carried out by a two-stage process via alkaline saponification of polyvinyl esters and subsequent acidic acetalization with isobutyraldehyde.
  • Plasticizer-containing polyvinyl (iso) acetals are known from US 2008/0286542 for the production of interlayer films for decorative glass elements.
  • the polyvinyl (iso) acetals described here have too low a degree of acetalization of 8-30% by weight for laminated safety glazings and are laminated between two layers of plasticized polyvinyl (n) acetal.
  • thermoplastic molded parts from polyvinyl (n) acetals e.g. by extrusion for films or melt spinning for fibers is difficult because the relative melt viscosity of polyvinyl (n) acetals is high.
  • plasticizers must be added.
  • the disadvantage here is that the addition of plasticizers significantly reduces the mechanical properties, the thermal stability and the mechanical strength of the resulting moldings.
  • a reduction of the mechanical load-bearing capacity has in particular the disadvantage that thin layer thicknesses occur at e.g. Do not let slides realize.
  • the plasticizer contained in the molded article or its plasticizer e.g. Migrate degradation products formed by UV radiation.
  • the inventors have surprisingly found that molded articles of polyvinyl (iso) acetals are more readily accessible by thermoplastic molding than from the analogous polyvinyl (n) acetals (i.e., having lower melt viscosities) but having higher glass transition temperatures and higher mechanical strengths than these.
  • iso-polyvinyl acetals have a higher flowability and a higher mechanical strength than their analogs from n-butyraldehyde.
  • the molecular weights can be lowered with a required mechanical load-bearing capacity of the material.
  • a further reduced viscosity is generated and the production of the molded body (fibers, films, etc.) can be energetically favorable and proceed in a shorter time.
  • the same advantages result, since e.g. the gluing of e.g. Glass, wood, fiber mats, etc. can be done at a lower temperature and lower cycle time than conventional n-polyvinyl acetal moldings.
  • the present invention therefore relates to moldings of unplasticized polyvinyl (iso) acetal, in particular obtainable from thermoplastic molding.
  • moldings according to the invention have significantly higher mechanical properties / stabilities.
  • the moldings of the invention are plasticizer-free, i. they contain no plasticizer, in particular none of the compounds used for polyvinyl (n) butyral as plasticizer, such as water, triethylene glycol octanoate (3G8) or dihexyl adipate (DHA).
  • plasticizer-free comprises small additions or residual amounts of additives, but these do not exceed 1% by weight, based on the polyvinyl (iso) acetal
  • thermoplastic processing all processes in which the polymer is deformed by thermal action, including e.g. injection molding, pressing, extruding, granulating, compacting, sintering or melt spinning.
  • the moldings according to the invention consist in the o.g. Limits polyvinyl (iso) acetals, which are obtained by acetalization of a fully or partially saponified polyvinyl alcohol with branched aldehyde compounds.
  • the polyvinyl (iso) acetal groups of the polyvinyl (iso) acetal result from the reaction of at least one polyvinyl alcohol with at least one branched aldehyde of 4-10 carbon atoms, i. the acetal group of the polyvinyl (iso) acetal results from one or more aliphatic carbonyl compounds of 4 to 10 carbon atoms having at least one branch at the alpha or beta position to the carbonyl group.
  • Such co-polyvinyl (iso) acetals are by simultaneous reaction of Polvinylalkoholen with a) one or more aliphatic carbonyl compounds having 4 to 10 carbon atoms with at least one branch at the alpha or beta position to the carbonyl group and b) one or more further unbranched aliphatic carbonyl compounds having 2 to 10 carbon atoms.
  • Suitable unbranched aliphatic carbonyl compounds are e.g. n-butyraldehyde or acetaldehyde.
  • the proportion of branched aldehyde compounds should be more than 50% by weight, in particular more than 80% by weight, of the sum of branched and unbranched aldehyde compounds.
  • the polyvinyl alcohol content of the polyvinyl (iso) acetals or co-polyvinyl (iso) acetals can be determined by the amount of aldehyde (s) used in the acetalization or the amount of catalyst, such as, for example, Mineral acids are adjusted.
  • the moldings according to the invention preferably contain polyvinyl (iso) acetal or co-polyvinyl (iso) acetals having a proportion of polyvinyl alcohol groups of 10 to 50% by weight and preferably 12 to 35% by weight.
  • the polyvinyl acetate content of the polyvinyl (iso) acetals or co-polyvinyl (iso) acetals used according to the invention can be adjusted by using a polyvinyl alcohol hydrolyzed to a corresponding proportion.
  • the polyvinyl acetate content influences the polarity of the polyvinyl (iso) acetal.
  • the moldings according to the invention preferably contain polyvinyl (iso) acetal or co-polyvinyl (iso) acetals with a proportion of polyvinyl acetate groups of 0.1 to 15% by weight, preferably 5 to 15% by weight or 0.1 to 5% by weight .-%.
  • crosslinked polyvinyl (iso) acetals in particular crosslinked polyvinyl (iso) butyral is also possible.
  • Suitable methods of crosslinking are e.g. in EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (thermal self-crosslinking of carboxyl-containing polyvinyl acetals), EP 1606325 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes) and WO 03/020776 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid).
  • polyvinyl (iso) acetal polyvinyl alcohol is dissolved in water and acetalysed with a carbonyl compound such as iso-butyraldehyde with the addition of an acid catalyst.
  • a carbonyl compound such as iso-butyraldehyde
  • the precipitated polyvinyl acetal is separated, washed neutral, optionally suspended in an alkaline aqueous medium, then washed neutral again and dried.
  • polyvinyl alcohol in addition to copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate, it is also possible to use terpolymers of hydrolyzed vinyl acetate / ethylene copolymers. These compounds are usually hydrolyzed to greater than 98% and contain from 1 to 10 wt. Ethylene-based units (e.g., "Exceval" type from Kuraray Europe GmbH).
  • the polyvinyl alcohol used can also be hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one further ethylenically unsaturated monomer.
  • the molded articles of the present invention Due to branching in the acetal side chain, the molded articles of the present invention have glass transition temperatures other than conventional straight chain aldehyde-based systems.
  • n-polyvinyl acetal molded articles such as e.g. Laminated sheets for laminated safety glass are typically obtained under certain processing conditions (melt pressure, melt temperature and mold temperature).
  • plasticizers are added to the polyvinyl acetals. These plasticizers serve the purpose of plasticizing the polyvinyl acetal polymer to make it a) low melting for the thermal process, i. lower the melt viscosity; and b) adjust the filming properties of the resulting products.
  • plasticized materials are no longer dimensionally stable. This means that, for example, fibers can break during manufacture and use or stick together after spinning and, for example, films must have minimum layer thicknesses. Thus, films made from plasticized polyvinyl (n) acetals can no longer be effectively removed at layer thicknesses of less than 300 ⁇ m. In addition, they tend to crack and show too low mechanical loads.
  • Inventive moldings can have different shapes or geometries.
  • these mean films, films, granules, pellets, strands and fibers, such as non-woven fabrics, filament fibers, short-cut fibers, etc.
  • films / films are understood to mean sheet-like shaped bodies which are understood by blown film extrusion, extrusion using a slot die or the pressing of PVB using a temperature / pressure profile.
  • Inventive moldings in the form of films can have thicknesses of 10 to 300 .mu.m.
  • fibers are understood as meaning shaped bodies which have been produced by melt spinning, dry spinning, wet spinning or electrospinning.
  • Granules are small, solid particles which can be obtained by physical and / or mechanical conversion of thermoplastic powders or granules.
  • the conversion of a mixture into granules can be carried out, for example, by drying solutions and subsequent grinding, by spray-drying solutions, dispersions or emulsions.
  • the granulation can also be carried out by coating, coating, by built-up granulation in the fluidized bed process or by pelleting with appropriate methods.
  • a suitable method is also the mixing or kneading under heat and subsequent granulation or grinding to granules or micronized powders.
  • the granules are preferably produced by thermoplastic extrusion of the polyvinyl (iso) acetals with attached granulation. During extrusion, the powdered polyvinyl acetal is melted and then formed via nozzles and cooled in air or water.
  • the shape of the granules can be irregular or regular. Typical forms are so-called strand or lens granules, as are known in the thermoplastic processing of plastics.
  • granules also means compounds, microgranules, compacted powders or granules as a masterbatch.
  • the shaped bodies according to the invention may contain additives known to the person skilled in the art, such as residual amounts of plasticizer, water, UV absorbers, antioxidants, adhesion regulators, optical brighteners, stabilizers, colorants, processing aids, organic or inorganic nanoparticles and particulate fillers, such as aluminum oxide, fumed silica, platelet-shaped particles such as sheet silicates and / or surface-active substances and other functional materials such as IR-absorbing and / or IR-reflecting substances, heat-conductive or electrically-conductive materials (such as metal particles, doped metal oxides, graphite, carbon black or carbon nanotubes).
  • additives known to the person skilled in the art, such as residual amounts of plasticizer, water, UV absorbers, antioxidants, adhesion regulators, optical brighteners, stabilizers, colorants, processing aids, organic or inorganic nanoparticles and particulate fillers, such as aluminum oxide, fumed silica, platelet-shaped particles such as sheet silicates and /
  • Inventive moldings consisting essentially of polyvinyl (iso) butyrals can be used in a large number of applications.
  • the following applications are intended to be exemplary without limiting the application to this application.
  • moldings according to the invention in the form of thin films can be used as the adhesive layer or laminate layer for bonding substrates such as glass, metals, ceramics, wood, fiber fabrics and / or combinations thereof.
  • An increased mechanical stability at the same time as low layer thicknesses is hereby e.g. for weight saving reasons, a significant advantage.
  • Moldings according to the invention can be used, for example, as fibers or so-called nonwovens in textile processing for bonding fibers or as adhesive fiber webs which are shaped in an analogous manner to the use of the moldings according to the invention as films for lamination or bonding geometries.
  • the determination of the polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate content of the polyvinyl acetals carried out according to ASTM D 1396-92.
  • the conversion of% by weight into mol% is carried out according to formulas known to the person skilled in the art.
  • the determination of the glass transition temperature of the polyvinyl acetals by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765 using a heating rate of 10K / min in the temperature range -50 ° C - 150 ° C. A first heating ramp is followed, followed by a cooling ramp followed by a second heating ramp. The position of the glass transition temperature is determined on the measurement curve of the second heating ramp according to DIN 51007.
  • the DIN midpoint (Tg DIN) is defined as the intersection of a horizontal halfway up the grade with the trace.
  • the step height is defined by the vertical distance of the two points of intersection of the central tangent with the baseline of the trace before and after glass transition.
  • the values for the tear strengths of the film were determined by means of tensile testing machine (Fa.TIRA) according to ISO 527 at a speed of 200 mm / min.
  • the layer thicknesses of the films were determined as an average of 10 individual measurements by means of a layer thickness measuring device (Erichsen Minitest 600 FN2, induction measurement on metal plate) on the film.
  • polyvinyl acetal resin is placed flat between two triacetate sheets. To achieve the desired layer thicknesses spacers are also laid between the triacetate. The amount of polyvinyl acetal resin incorporated depends on the size of the press film to be produced. Subsequently, at 160 ° C and a pressure of 20 bar for 20 min. produces the press foil. This is homogeneously digested and shows no streaks or residues of unmelted polyvinyl acetals.
  • the polyvinyl acetal was melted as a powder on an extrusion line with twin screw extruder (Leistritz) at process temperatures of 220-240 ° C and discharged at 200 bar through a slot die (2 mm nozzle gap, nozzle temperature 230-240 ° C) and on a chill roll unit discharged.
  • the adjustment of the thickness of the film was made by the corresponding adjustment of the take-off speeds of the film take-off unit
  • the polyvinyl acetal film is introduced at 120 ° C or 140 ° C, a pressure of 10 bar for 10 min. pressed.
  • iso-polyvinyl acetals have higher flowability and higher mechanical strength than their analogs of n-butyraldehyde.
  • Table 1 Measured values of the polyvinyl acetal moldings obtained as films.
  • DP means: degree of polymerization
  • IsoBut isobutyraldehyde
  • nBut n-butyraldehyde
  • P pressed film
  • C cast film
  • SP Max. Tension [N / mm2]
  • SD layer thickness [ ⁇ m]

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formkörper aus weichmacherfreiem Polyvinyl(iso)acetal.

Description

Formkörper aus Polyvinyl(iso)acetalen Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft durch thermoplastische Verarbeitung hergestellte Formkörper von Polyvinyl(iso)acetalen, sowie deren Herstellung und Anwendung.
Stand der Technik
Gemische aus Polyvinylacetalen und Weichmachern sind seit langem zur Herstellung von Folien bzw. Filmen durch thermoplastische Verarbeitung bekannt. Insbesondere Filme die im Wesentlichen aus Polyvinylbutyralen (PVB) bestehen sind weit verbreitet und werden als Zwischenfilme für Verbundsicherheitsgläser für Gebäudeverglasungen oder im Automobilbereich eingesetzt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften derartiger Folien werden durch den Zusatz von Additiven, insbesondere von bis zu 30 Gew.-% Weichmacher eingestellt.
So sind aus DE 2 846 837 A1 weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylbutyral bekannt, die als Weichmacher beispielsweise einen Montansäureester enthalten. Ferner ist die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen mit unterschiedlichen Weichmachen z. B. in EP 185 863 B1, EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1, EP 1 118 258 B1, EP 387 148 B1 oder EP 0877655 B1 beschrieben.
Die bekannten PVB-Folien auf Basis von n-Butyraldehyd weisen aufgrund der Weichstellung eine relativ große Feuchteaufnahme, was in Verbundverglasungen zu unerwünschten Trübungen führen kann, auf. Dazu kann die hohe Feuchteaufnahme zu einem niedrigen Durchgangswiederstand führen, was für elektronische Anwendungen unerwünscht ist.
Analog zu Polyvinyl(n)butyral ist auch Polyvinyl(iso)butyral bekannt, besitzt aber keine kommerzielle Bedeutung. Die Herstellung von Polyvinyl(iso)butyral ist aus DE 899864 bekannt und erfolgt durch ein zweistufiges Verfahren über alkalische Verseifung von Polyvinylestern und anschließender saurer Acetalisierung mit iso-Butyraldehyd.
Weichmacherhaltige Polyvinyl(iso)acetale sind aus US 2008/0286542 zur Herstellung von Zwischenschichtfilmen für dekorative Glaselemente bekannt. Die hier beschriebenen Polyvinyl(iso)acetale weisen für Verbundsicherheitsverglasungen einen zu niedrigen Acetalisierungsgrad von 8-30 Gew.-% auf und werden zwischen zwei Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal einlaminiert.
Die Herstellung von thermoplastischen Formteilen aus Polyvinyl(n)acetalen z.B. durch Extrusion für Folien oder Schmelzspinnen für Fasern ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die relative Schmelzviskosität von Polyvinyl(n)acetalen hoch ist. Um die thermoplastische Verarbeitung solcher Polymere gangbar zu machen, müssen Weichmacher zugesetzt werden. Der Nachteil hierbei ist, dass der Zusatz von Weichmachern die mechanischen Eigenschaften, die thermische Stabilität und die mechanische Belastbarkeit der erhaltenen Formkörper, signifikant reduziert. Eine Reduzierung der mechanischen Belastbarkeit hat insbesondere den Nachteil, dass sich dünne Schichtstärken bei z.B. Folien nicht realisieren lassen. Des Weiteren können die in den Formkörper enthaltenden Weichmacher oder deren, durch z.B. UV-Strahlung entstandenen Abbauprodukte migrieren.
Aufgabe
Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, Formkörper durch thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylacetalen bereitzustellen, die trotz der Abwesenheit von Weichmachern, mit einer im Vergleich zu den bekannten weichmacherfreien Formkörpern reduzierten Schmelzviskosität unter gleichzeitiger Erhöhung der mechanischen Festigkeiten hergestellt werden können.
Darstellung der Erfindung
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass Formkörper aus Polyvinyl(iso)acetalen durch thermoplastische Formgebung einfacher zugänglich sind als aus den analogen Polyvinyl(n)acetalen (d.h. niedrigere Schmelzviskositäten aufweisen) aber eine höhere Glasübergangstemperaturen und höhere mechanische Festigkeiten als diese aufweisen.
So besitzen iso-Polyvinylacetale eine höhere Fließfähigkeit und eine höhere mechanische Belastbarkeit als ihre Analoga aus n-Butyraldehyd. Dadurch lassen sich bei einer geforderten mechanischen Belastbarkeit des Materials die Molekulargewichte absenken. Dadurch wird eine weiter erniedrigte Viskosität erzeugt und die Herstellung der Formkörper zu (Fasern, Folien, etc.) kann energetisch günstiger und in kürzerer Zeit ablaufen. Bei der Verwendung der Formkörper ergeben sich die gleichen Vorteile, da z.B. das Verkleben von z.B. Glas, Holz, Fasermatten etc. bei niedrigerer Temperatur und geringerer Taktzeit erfolgen kann, als bei herkömmlichen n-Polyvinylacetal-Formkörpern.
Ohne an die Richtigkeit dieser Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass dies auf eine sterische Verzweigung der Polymere in der Acetalseitenkette zurückgeführt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper aus weichmacherfreiem Polyvinyl(iso)acetal, insbesondere erhältlich aus thermoplastischer Formgebung.
Im Vergleich zu herkömmlichen weichmacherhaltigen und -freien Formkörpern aus Polyvinyl(n)acetal weisen erfindungsgemäße Formkörper signifikant höhere mechanische Eigenschaften / Stabilitäten auf.
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind weichmacherfrei, d.h. sie enthalten keinen Weichmacher, insbesondere keinen der für Polyvinyl(n)butyral als Weichmacher eingesetzten Verbindungen wie Wasser, Triethylenglycoloctanoat (3G8) oder Dihexyladipat (DHA). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „weichmacherfrei“ geringe Zusätze oder Restmengen von Additiven, die aber 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinyl(iso)acetal nicht überschreiten
Unter dem Begriff „thermoplastische Verarbeitung“ werden alle Prozesse verstanden, bei denen das Polymer durch thermische Einwirkung verformt wird, dazu zählen z.B. das Spritzgießen, Pressen, Extrudieren, Granulieren, Kompaktieren, Sintern oder Schmelzspinnen.
Verwendetes Poly(iso)acetal
Die erfindungsgemäßen Formkörper bestehen in den o.g. Grenzen Polyvinyl(iso)acetalen, die durch Acetalisierung eines ganz oder teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit verzweigten Aldehydverbindungen erhalten werden.
Bevorzugt resultieren die Polyvinyl(iso)acetalgruppen des Poylvinyl(iso)acetals aus der Umsetzung von mindestens einem Polyvinylalkohol mit mindestens einem verzweigten Aldehyd mit 4-10 Kohlenstoffatomen, d.h. die die Acetalgruppe des Polyvinyl(iso)acetal resultiert aus einer oder mehreren aliphatischen Carbonylverbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Verzweigung an der alpha- oder beta-Position zur Carbonylgruppe.
Bevorzugt wird aliphatische Carbonylverbindung mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Verzweigung an der alpha- oder beta-Position zur Carbonylgruppe mindestens eine Verbindung der Gruppe iso-Butyraldehyd, iso-Valeraldehyd, (alpha)-Isovaleraldehyd [2-Methylbutanal], (beta)-Isovaleraldeyhd [3-Methylbutanal] und Pivalinaldehyd [2,2-dimethylpropanal] eingesetzt.
Es ist auch möglich, Polyvinyl(iso)acetale mit einem Anteil an unverzweigten Aldehyd einzusetzen.
Solche Co-Polyvinyl(iso)acetale sind durch gleichzeitige Umsetzung von Polvinylalkoholen mit
a) einer oder mehreren aliphatischen Carbonylverbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Verzweigung an der alpha- oder beta-Position zur Carbonylgruppe und
b) einer oder mehreren weiteren unverzweigten aliphatischen Carbonylverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Geeignete unverzweigte aliphatischen Carbonylverbindungen sind z.B. n-Butyraldehyd oder Acetaldehyd.
Jedoch sollte der Anteil an verzweigten Aldehydverbindungen bei mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% der Summe aus verzweigten und unverzweigten Aldehydverbindungen liegen.
Der Polyvinylalkoholgehalt der Polyvinyl(iso)acetale bzw. Co-Polyvinyl(iso)acetale kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyd(e)s bzw. der Menge an Katalysator, wie z.B. Mineralsäuren eingestellt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper Polyvinyl(iso)acetal bzw. Co-Polyvinyl(iso)acetale mit einem Anteil an Polyvinylalkoholgruppen von 10 – 50 Gew.-% und bevorzugt 12 – 35 Gew.-%.
Der Polyvinylacetatgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polyvinyl(iso)acetale bzw. Co-Polyvinyl(iso)acetale kann durch Verwendung eines zu einem entsprechenden Anteil hydrolisierten Polyvinylalkohols eingestellt werden. Durch den Polyvinylacetatgehalt wird die Polarität des Polyvinyl(iso)acetals beeinflusst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper Polyvinyl(iso)acetal bzw. Co-Polyvinyl(iso)acetale mit einem Anteil an Polyvinylacetatgruppen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% oder 0,1 bis 5 Gew.-%.
Der Einsatz von vernetzten Polyvinyl(iso)acetalen insbesondere vernetztem Polyvinyl(iso)butyral ist ebenso möglich. Geeignete Methoden zur Vernetzung sind z.B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben.
Zur Herstellung von Polyvinyl(iso)acetal wird Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und mit einer Carbonylverbindung wie iso-Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalysiert. Das ausgefallene Polyvinylacetal wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.
Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Copolymeren aus Vinylalkohol und Vinylacetat auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B. Typ „Exceval“ der Kuraray Europe GmbH).
Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
Aufgrund der Verzweigungen in der Acetalseitenkette besitzen die erfindungsgemäßen Formkörper andere Glasübergangstemperaturen als herkömmliche, auf geradkettigen Aldehyden basierende Systeme.
n-Polyvinylacetal-Formkörper wie z.B. Laminatfolien für Verbundsicherheitsgläser werden typischerweise unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen (Schmelzedruck, Schmelzetemperatur und Werkzeugtemperatur) erhalten. Hierzu werden den Polyvinylacetalen Weichmacher zugesetzt. Diese Weichmacher erfüllen die Aufgabe das Polyvinylacetalpolymer zu plastifizieren, um es a) für den thermischen Prozess niedrig schmelzend zu machen, d.h. die Schmelzviskosität abzusenken und b) die Verfilmungseigenschaften der erhaltenen Produkte einzustellen.
Als nachteilig hat sich hier erwiesen, dass Formkörper, erhalten aus derartig plastifizierter Materialien, nicht mehr formstabil sind. Dies bedeutet, dass z.B. Fasern in der Herstellung und Verwendung reißen bzw. nach dem Spinnen verkleben können und z.B. Filme Mindestschichtstärken aufweisen müssen. So können Filme hergestellt aus weichmacherhaltigen Polyvinyl(n)acetalen bei Schichtstärken kleiner 300 µm nicht mehr effektiv abgezogen werden können. Darüber hinaus neigen sie zum Reißen und zeigen zu niedrige mechanische Belastbarkeiten.
Erfindungsgemäße Formkörper können verschieden Formen bzw. Geometrien aufweisen. In der Regel werden erfindungsgemäß darunter Filme, Folien, Granulate, Pellets, Stränge und Fasern wie Faservliese, Filament-Fasern, Kurzschnittfasern, etc. verstanden.
Unter Folien / Filmen werden erfindungsgemäß flächige Formkörper verstanden, die durch Blasfolienextrusion, Extrusion unter Verwendung einer Breitschlitzdüse oder das Pressen von PVB unter Verwendung eines Temperatur/Druckprofils verstanden. Erfindungsgemäße Formkörper in Form von Folien können Dicken von 10 bis 300 µm aufweisen.
Unter Fasern werden erfindungsgemäß Formkörper verstanden, die durch Schmelzspinnen, Trockenspinnen, Naßspinnen oder Elektrospinnen hergestellt wurden.
Als Granulate werden kleine, feste Partikel verstanden, die durch physikalische und/oder mechanische Umwandlung thermoplastischer Pulver bzw. Granulate erhalten werden können. Die Umwandlung eines Gemisches zu Granulaten kann beispielsweise durch Austrocknung von Lösungen und anschließender Vermahlung, durch Sprühtrocknung von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen erfolgen. Die Granulierung kann ebenfalls durch Beschichtung, Dragierung, über Aufbaugranulation im Wirbelbettverfahren oder über Pelletierung mit entsprechenden Verfahren erfolgen. Ein geeignetes Verfahren ist auch das Vermischen bzw. Verkneten unter Wärmezufuhr und anschließende Granulierung bzw. Vermahlung zu Granulaten bzw. mikronisierten Pulvern.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Granulate über thermoplastische Extrusion der Polyvinyl(iso)acetale mit angeschlossener Granulierung. Während der Extrusion wird das pulverförmige Polyvinylacetal aufgeschmolzen und anschließend über Düsen geformt und in Luft oder Wasser abgekühlt.
Die Form der Granulate kann irregulär oder regelmäßig sein. Typische Formen sind sogenannte Strang- oder Linsengranulate, wie sie in der für die thermoplastische Verarbeitung von Kunststoffen bekannt sind.
Unter dem Begriff Granulate werden erfindungsgemäß auch Compounds, Mikrogranulate, kompaktierte Pulver oder Granulate als Masterbatch verstanden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formkörper dem Fachmann bekannte Zusätze enthalten wie Restmengen an Weichmacher, Wasser, UV-Absorber, Antioxidantien, Haftungsregulatoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Farbmittel, Verarbeitungshilfs-mittel, organische oder anorganische Nanopartikel sowie partikuläre Füllstoffe, wie Aluminumoxid, pyrogene Kieselsäure, plättchenförmige Partikel wie Schichtsilikate und/oder oberflächen­aktive Stoffe sowie weitere funktionale Materialien wie IR-absorbierende und / oder IR-reflektierende Stoffe, wärme- oder elektrisch-leitfähige Materialien (wie z.B. Metallpartikel, dotierte Metalloxide, Graphit, Ruß oder Carbon-Nanotubes). Die Menge dieser Additive überschreitet nicht 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinyl(iso)acetal.
Verwendung der Formkörper/Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäße Formkörper im Wesentlichen bestehend aus Polyvinyl(iso)butyralen können in einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung finden. Folgende Anwendungen sollen beispielhaft sein, ohne die Anwendung auf diese Anwendung zu beschränken. So lassen sich erfindungsgemäße Formkörper in Form dünner Folien als Klebeschicht bzw. Laminatschicht zur Verklebung von Substraten wie Glas, Metallen, Keramiken, Holz, Fasergeweben und/oder Kombinationen daraus verwenden. Eine erhöhte mechanische Stabilität bei zugleich möglichst geringen Schichtstärken ist hierbei z.B. aus Gewichtsersparnisgründen ein signifikanter Vorteil.
Erfindungsgemäße Formkörper können beispielsweise als Fasern oder sog. Non-woven (Faservliese) Verwendung finden in der textilen Verarbeitung zur Verklebung von Fasern oder als adhesive Faservliese, die in analoger Weise zur Verwendung der erfindungsgemäßer Formkörper als Folien zur Laminierung bzw. Verklebung 3-dimensional geformter Geometrien.
Messmethoden Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetat­gehalt
Die Bestimmung des Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetat­gehaltes der Polyvinylacetale erfolgt gemäß ASTM D 1396-92. Der Acetalysierungsgrad (= Butyralgehalt) kann als der zu Hundert fehlende Teil aus der gemäß ASTM D 1396-92 bestimmten Summe aus Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetatgehalt berechnet werden. Die Umrechnung von Gew.-% in mol-% erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Formeln.
Glasübergangstemperatur
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Polyvinylacetale erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53765 unter Verwendung einer Heizrate von 10K/min im Temperaturintervall -50 °C – 150°C. Es wird eine erste Heizrampe, gefolgt von einer Kühlrampe, gefolgt von einer zweiten Heizrampe gefahren. Die Lage der Glasübergangstemperatur wird an der der zweiten Heizrampe zugehörigen Messkurve nach DIN 51007 ermittelt. Der DIN-Mittelpunkt (Tg DIN) ist definiert als Schnittpunkt einer Horizontalen auf halber Stufenhöhe mit der Messkurve. Die Stufenhöhe ist durch den vertikalen Abstand der beiden Schnittpunkte der Mitteltangente mit den Basislinien der Messkurve vor und nach Glasumwandlung definiert.
Messung der Zugeigenschaften von Formkörpern/Folien
Die Werte für die Reißfestigkeiten der Folie wurden mittels Zugprüfmaschine (Fa.TIRA) gemäß ISO 527 bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt.
Messung der Schichtdicke von Folien
Die Schichtdicken der Folien wurden als Mittelwert von 10 Einzelmessungen mittels Schichtdickenmessgerät (Erichsen Minitest 600 FN2, Induktionsmessung auf Metalplatte) an der Folie ermittelt.
Beispiele Allgemeine Synthesevorschrift für Polyvinyl(n)acetal mit Polyvinylacetatgehalt von 0,9 Gew.-%
100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 28-99 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) wurden in 975 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 57,5 Gewichtsteile n-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von 12 °C unter Rühren 75 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde nach Ausfallen des Polyvinylbutyrals (PVB) auf 73°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gerührt. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Polyvinyl(n)acetal mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 20,2 Gew.-% und einem Polyvinylacetatgehalt von 0,9 Gew.-% erhalten.
Allgemeine Synthesevorschrift für Polyvinyl(iso)acetal Polyvinylacetatgehalt von 1,0 Gew.-%
100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 28-99 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) wurden in 975 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 57,6 Gewichtsteile iso-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von 12 °C unter Rühren 75 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde nach Ausfallen des Polyvinylbutyrals (PVB) auf 73°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gerührt. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Polyvinyl(iso)acetal mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 20,3 Gew.-% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1,0 Gew.-% erhalten.
Allgemeine Synthesevorschrift für Polyvinyl(n)acetalPolyvinylacetatgehalt von 1,9 Gew.-%
100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 10-98 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) wurden in 900 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 56,3 Gewichtsteile n-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von 10 °C unter Rühren 100 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde nach Ausfallen des Polyvinylbutyrals (PVB) auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 110 min. gerührt. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Polyvinyl(n)acetal mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 21 Gew.-% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1,9 Gew.-% erhalten.
Allgemeine Synthesevorschrift für Polyvinyl(iso)acetal Polyvinylacetatgehalt von 1,9 Gew.-%
100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 10-98 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) wurden in 900 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 61 Gewichtsteile iso-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von 10 °C unter Rühren 100 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde nach Ausfallen des Polyvinylbutyrals (PVB) auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 110 min. gerührt. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Polyvinyl(n)acetal mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 21 Gew.-% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1,9 Gew.-% erhalten.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Pressfolien
Zur Herstellung der Pressfolien wird Polyvinylacetal Harz flächig zwischen zwei Triacetatfolien eingebracht. Zur Erreichung der gewünschten Schichtdicken werden zudem Abstandshalter zwischen den Triacetatfolien verlegt. Die Menge an eingebrachtem Polyvinylacetal Harz richtet sich nach der Größe der herzustellenden Pressfolie. Anschließend wird bei 160 °C und einem Druck von 20 bar für 20 min. die Pressfolie erzeugt. Diese ist homogen aufgeschlossen und zeigt keinerlei Schlieren oder Reste von nicht geschmolzenen Polyvinylacetalen.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Castfolien
Zur Herstellung der Castfolien wurde das Polyvinylacetal als Pulver über eine Extrusionsanlage mit Doppelschneckenextruder (Fa. Leistritz) bei Prozesstemperaturen von 220-240 °C aufgeschmolzen und bei 200 bar über eine Breitschlitzdüse (2 mm Düsenspalt, Düsentemperatur 230-240 °C) ausgetragen und auf eine Kühlwalzeneinheit ausgebracht. Die Einstellung der Dicke der Folie erfolgte durch die entsprechende Anpassung der Abzugsgeschwindigkeiten der Folienabzugseinheit
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Laminate
Zwischen zwei Glasscheiben (à 2 mm) wird die Polyvinylacetalfolie eingebracht bei 120 °C bzw. 140 °C, einem Druck von 10 bar für 10 min. verpresst.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, besitzen iso-Polyvinylacetale eine höhere Fließfähigkeit und eine höhere mechanische Belastbarkeit als ihre Analoga aus n-Butyraldehyd.
Bei der Verwendung der Formkörper ergeben sich die gleichen Vorteile, da z.B. das Verkleben von z.B. Glas, Holz, Fasermatten etc. bei niedrigerer Temperatur und geringerer Taktzeit erfolgen kann als bei herkömmlichen n-Polyvinylacetal-Formkörpern (vgl. Tabelle 2).
Tabelle 1
Nr DP Aldehyd P C PVOH [%] PVAc [%] Sp [N/mm2] Tg [°C] MFR 100 SD [µm]
1 1000 isoBut x 20,9 1,7 66,6 78 0,96 99,5
2 1700 isoBut x 20,3 1 69,7 82 0,06 101
3 1000 isoBut x 20,9 1,7 67,1 78 0,96 151
4 1700 isoBut x 20,3 1 69,7 82 0,06 152
V1 1000 n-but x 21 1,9 43,1 70 0,74 100
V2 1700 n-but x 20,2 0,9 51,4 73 0,04 100
B3 1000 n-but x 21 1,9 58,8 70 0,74 149
V4 1700 n-but x 20,2 0,9 60,3 73 0,04 152
Tabelle 1: Erhaltene Messwerte der Polyvinylacetalformkörper als Folien.
Tabelle 2
Nr Aldehyd P C Presstemperatur [°C] Pressdruck [bar] Beurteilung
1 iso-but x 120 10 1
2 iso-but x 140 10 3
3 iso-but x 120 10 1
4 iso-but x 140 10 3
V1 n-but x 120 10 3
V2 n-but x 140 10 4
V3 n-but x 120 10 3
V4 n-but x 140 10 4
Tabelle 2: Erhaltene Messwerte der Glas-Poylvinylacetal-Glas-Verbunde
Es bedeuten DP: Polymerisationsgrad; IsoBut : isoButyraldehyd; nBut: n-Butyraldehyd; P: Pressfolie; C: Castfolie; SP: Max. Spannung [N/mm²]; SD: Schichtdicke [µm]
Beurteilung der Laminierung: 1= vollständig, 2 = sehr wenige Fehler, 3 = wenige Fehler, 4 = zahlreiche Fehler, 5 = sehr viele Fehler, 6 = keine Laminierung

Claims (8)

  1. Formkörper aus weichmacherfreiem Polyvinyl(iso)acetal.
  2. Formkörper nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet das die Formkörper durch thermoplastische Formgebung aus weichmacherfreiem Polyvinyl(iso)acetal erhalten werden.
  3. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet dass die Acetalgruppe des Polyvinyl(iso)acetal aus einer oder mehreren aliphatischen Carbonylverbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Verzweigung an der alpha- oder beta-Position zur Carbonylgruppe resultiert.
  4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Carbonylverbindung mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Verzweigung an der alpha- oder beta-Position zur Carbonylgruppe mindestens eine Verbindung der Gruppe iso-Butyraldehyd, iso-Valeraldehyd, (alpha)-Isovaleraldehyd [2-Methylbutanal], (beta)-Isovaleraldeyhd [3-Methylbutanal] und Pivalinaldehyd [2,2-dimethylpropanal] eingesetzt wird.
  5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet dass das Polyvinyl(iso)acetale einen Restalkoholgehalt von 10-50 Gew.-% aufweisen.
  6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet dass das Polyvinyl(iso)acetale einen Restacetatgehalt von 0,1-15 Gew.-% aufweisen.
  7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet dass die thermoplastische Formgebung durch Spritzgießen, Pressen, Extrudieren, Granulieren, Kompaktieren, Sintern oder Schmelzspinnen des Polyvinyl(iso)acetals erfolgt.
  8. Verwendung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Folien, zur Verklebung von Substraten, als Fasern oder als Non-woven oder als Granulat.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016094213A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Solutia Inc. HIGH Tg MONOLITHIC POLY(VINYL ACETAL) SHEET
EP3272792A1 (de) * 2016-07-19 2018-01-24 Kuraray Europe GmbH Dünnschichten mit weichmacherfreiem polyvinyl-co-acetal
US10000039B2 (en) 2014-12-08 2018-06-19 Solutia Inc. Multilayer interlayers having high Tg and high modulus

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE899864C (de) * 1951-04-24 1953-12-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd- und -isobutyraldehydacetalen
JP2007177211A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Kuraray Co Ltd ポリビニルアセタール粉体および粉体塗料
EP2410027A1 (de) * 2010-07-21 2012-01-25 Kuraray Europe GmbH Verwendung von Polyvinylisoacetalen in Druckfarbenformulierungen
WO2012026393A1 (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 株式会社クラレ 太陽電池用封止材および合わせガラス用中間膜
WO2012043455A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 株式会社クラレ 熱成形用ポリビニルアセタール樹脂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE899864C (de) * 1951-04-24 1953-12-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd- und -isobutyraldehydacetalen
JP2007177211A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Kuraray Co Ltd ポリビニルアセタール粉体および粉体塗料
EP2410027A1 (de) * 2010-07-21 2012-01-25 Kuraray Europe GmbH Verwendung von Polyvinylisoacetalen in Druckfarbenformulierungen
WO2012026393A1 (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 株式会社クラレ 太陽電池用封止材および合わせガラス用中間膜
EP2610225A1 (de) * 2010-08-23 2013-07-03 Kuraray Co., Ltd. Solarzellen-dichtmittel und verbundglasscheiben-zwischenschicht
WO2012043455A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 株式会社クラレ 熱成形用ポリビニルアセタール樹脂
EP2623525A1 (de) * 2010-09-28 2013-08-07 Kuraray Co., Ltd. Polyvinylacetalharz zum thermoformen

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016094213A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Solutia Inc. HIGH Tg MONOLITHIC POLY(VINYL ACETAL) SHEET
CN107001758A (zh) * 2014-12-08 2017-08-01 首诺公司 高Tg的整体聚(乙烯醇缩醛)片材
US10000039B2 (en) 2014-12-08 2018-06-19 Solutia Inc. Multilayer interlayers having high Tg and high modulus
US10086590B2 (en) 2014-12-08 2018-10-02 Solutia Inc. High Tg monolithic poly(vinyl acetal) sheet
US10696018B2 (en) 2014-12-08 2020-06-30 Solutia Inc. Multilayer interlayers having high Tg and high modulus
US10889087B2 (en) 2014-12-08 2021-01-12 Solatia Inc. High Tg monolithic poly(vinyl acetal) sheet
EP3272792A1 (de) * 2016-07-19 2018-01-24 Kuraray Europe GmbH Dünnschichten mit weichmacherfreiem polyvinyl-co-acetal
WO2018015149A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Kuraray Europe Gmbh Thin films comprising plasticizer-free polyvinyl-co-acetal
CN109312089A (zh) * 2016-07-19 2019-02-05 可乐丽欧洲有限责任公司 包含聚乙烯醇共缩醛的不含增塑剂的薄膜
KR20190031484A (ko) * 2016-07-19 2019-03-26 쿠라라이 유럽 게엠베하 가소제-부재 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 박막
KR102180063B1 (ko) 2016-07-19 2020-11-17 쿠라라이 유럽 게엠베하 가소제-부재 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 박막

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