WO2014074029A1 - Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов - Google Patents

Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов Download PDF

Info

Publication number
WO2014074029A1
WO2014074029A1 PCT/RU2013/000999 RU2013000999W WO2014074029A1 WO 2014074029 A1 WO2014074029 A1 WO 2014074029A1 RU 2013000999 W RU2013000999 W RU 2013000999W WO 2014074029 A1 WO2014074029 A1 WO 2014074029A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
solid
solution
leaching
extraction
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000999
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Яков Кузьмич АБРАМОВ
Владимир Михайлович ВЕСЕЛОВ
Виктор Михайлович ЗАЛЕВСКИЙ
Александр Иванович ПИЛЬГУН
Владимир Дмитриевич ЕВДОКИМОВ
Виталий Григорьевич ТАМУРКА
Вениамин Сергеевич ВОЛОДИН
Николай Дмитриевич АРГУНОВ
Николай Александрович ГУКАСОВ
Ольга Борисовна ВАТУЕВА
Николай Владимирович ДВОРЯНИНОВ
Original Assignee
Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" filed Critical Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани"
Priority to CN201380059175.3A priority Critical patent/CN104903476B/zh
Priority to JP2015541739A priority patent/JP2016501984A/ja
Priority to KR1020157015270A priority patent/KR20150082592A/ko
Priority to EP13853736.0A priority patent/EP2918691A4/en
Priority to US14/441,850 priority patent/US10041147B2/en
Publication of WO2014074029A1 publication Critical patent/WO2014074029A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a technology for the extraction of rare-earth elements, in particular, chemical compounds of rare-earth elements (REE) both from solid minerals and obtained by their targeted processing of technogenic materials.
  • REE rare-earth elements
  • Fossil materials such as loparite, apatite, etc. contain a significantly larger amount of REE compared with phosphogypsum made from apatite.
  • loparite concentrate contains significant amounts of such valuable elements as Nb, Ta, and Ti, and REE extraction technology should be accompanied by concomitant phases of Nb, Ta, and Ti extraction.
  • Most of the known technologies for the extraction of REEs from both solid minerals and man-made materials are based on the leaching of REEs and other valuable metals of any one of the acids (sulfuric or nitric), or their mixtures, followed by crystallization of the obtained salts or complex metal compounds.
  • the extraction of REE from solid fossil materials is carried out after enrichment and obtaining a concentrate.
  • products are produced in the form, for example, of such valuable metals as Ta, Nb, Ti, etc., obtained from loparite, or phosphoric or nitrogen fertilizers obtained from apatite, etc. Acids with high concentrations are used for the primary processing of concentrates. , the process is conducted at elevated temperatures.
  • the REE content in the initial concentrates is small, and they constitute man-made waste, one of which is phosphogypsum.
  • Phosphogypsum is obtained during the sulfuric acid processing of apatite concentrate to produce mineral fertilizers and contains a significant amount of impurities, which are compounds of rare earth and other elements in an amount of up to 19%.
  • the proportion of rare earths in phosphogypsum is 0.5 - 1.1%.
  • a known method of extracting rare earth elements from phosphogypsum including the processing of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid.
  • the degree of extraction of rare earth elements is 50.0 - 60.2%.
  • This technology requires equipping the production with a significant number of units of technological equipment.
  • the disadvantages of this method also include the low degree of extraction of rare-earth elements, a significant number of technological operations, large volumes of circulating sulfate solutions and time costs.
  • a known method of processing phosphogypsum (RF patent N ° 2337879, IPC C 01F 11/46), according to which for 20-25 minutes due to the treatment with a 22-30% solution of sulfuric acid, the compounds of rare-earth elements and phosphorus are extracted into the solution with the separation of the insoluble residue in the form of gypsum, which contains a significant amount of sulfuric and phosphoric acid.
  • the composition of the extraction solution also contains double sulfates of rare-earth elements with sodium or potassium.
  • the obtained crystalline gypsum is subjected to treatment with reagents such as Ca (OH) i, or CaO, or CaCO3 to neutralize the residues of sulfuric as well as phosphoric acid to pH> 5.
  • the content of phosphorus impurities in the mother liquor must be controlled and, depending on the ratio of its content and the residual moisture of gypsum, direct the mother liquor to the extraction stage or purify it by introducing T1OSO4 ⁇ ⁇ 2 0 into it to an acceptable content of P 2 0 5 .
  • This method allows the extraction of rare earth elements with a degree of extraction of up to 68.5%.
  • the disadvantages of this method include obtaining crystalline gypsum with a high content of P2O5.
  • the selection of lanthanides from a supersaturated extraction solution requires a significant investment of time (2 hours). It is necessary to control the content of phosphorus impurities in the acid extractant and the residual moisture of the gypsum deposit. To remove excess phosphorus, it is necessary to have equipment for neutralizing phosphorus compounds with titanium compounds in dry form or in a mixture with concentrated sulfuric acid, followed by separation of titanyl phosphate with obligatory treatment with concentrated sulfuric acid. A significant number of reactor, capacitive, filtration and other equipment is required for the extraction of rare-earth elements, storage of various extraction solutions and neutralization of phosphorus compounds.
  • a known method of extracting a concentrate of rare earth elements from apatite (RF patent 24 ° 2458863, IPC C01F17 / 00), which consists in decomposing apatite with nitric acid, freezing, precipitating a precipitate of phosphate concentrate of rare earth elements and washing it with acidified water.
  • the disadvantages of this method include the high temperature of the nitrate-phosphate solution during neutralization (85-95 ° C), which negatively affects the economic indicators of the production of rare-earth elements, low productivity of the suspension filtration process (1.5m7m 2 hours).
  • This method allows to increase the degree of REE extraction from phosphogypsum, to reduce the time of the leaching process, to reduce the number of reagents used at lower concentrations and volumes of acidic reagents.
  • the present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the efficiency of the extraction of rare-earth elements not only from industrial waste, such as phosphogypsum, but also from fossil solid materials containing REE while simplifying the method.
  • the technical result is achieved by the fact that in the method of extracting REE from solid minerals and / or technogenic materials containing REE, including acid leaching of REE compounds from solid minerals and / or technogenic materials with a solution of a mixture of sulfuric and nitric acids while mixing the leaching solution with the conversion of REE compounds to solution and obtaining an insoluble precipitate remaining from the opened solid fossil and / or technogenic material, separation from the leach solution of an insoluble precipitate of materials and extracting REE compounds from the leach solution, according to the invention, before acid leaching, particles of the material are milled to a size less than 10Okm, leaching is carried out under simultaneous vacuum-pulsed exposure with a ratio of sulfuric and nitric acids from 6: 1 to 1: 1 parts by weight, with a concentration of a mixture of acids less than 15 wt.% and a ratio of W: T from 2: 1 to 6: 1 May. parts
  • the extraction of REE compounds from the leach solution can be carried out by passing through a cation exchange filter.
  • the extraction of REE compounds from the leach solution can be carried out by passing through a membrane filter.
  • the process of acid leaching at a ratio of W: T from 2: 1 to 6: 1 with a mixture of sulfuric and nitric acids eliminates the possibility of spontaneous crystallization of rare earth elements before separation of gypsum, and is also optimal for ensuring stable mixing of the suspension.
  • the listed parameters of the process ensure the completeness of the separation of other impurities from the crystals.
  • rare-earth elements are extracted from the leach solution, for example, by cation-exchange sorption by passing the solution through a cation-exchange filter and subsequent desorption of REE with ammonium sulfate or other similar desorbent.
  • the solution passed through a cation-exchange filter is an aqueous solution of sulfuric and nitric acids, which, after restoration of the ratio of acids, is returned to the process for further extraction of rare-earth elements.
  • Example 1 The essence of the claimed method can be illustrated by the following examples.
  • Example 1 The essence of the claimed method can be illustrated by the following examples.
  • apatite phosphogypsum As a solid and technogenic material, one of the materials of technogenic origin, apatite phosphogypsum, was used. The effect of grinding phosphogypsum on the completeness of leaching of REE from it is illustrated by the examples shown in table 1, in which three samples of phosphogypsum of different dispersion were used:
  • Leaching was carried out using a vacuum pulse at a pressure of 1 kPa.
  • the REE content in the initial sample and in the solution was determined by the data of the mass spectral method with inductively coupled plasma.
  • the material used was loparite concentrate of the KL-1 brand.
  • the effect of grinding loparite concentrate on the completeness of leaching of REE from it is illustrated by the examples given in table N ° 2, in which two samples of material of different dispersion were used:
  • Leaching was carried out using a vacuum-pulse method at a pressure of 1-2 kPa.
  • the inventive method for the extraction of REE from solid minerals and industrial materials can improve the completeness of extraction of REEs not only from industrial waste, such as phosphogypsum, but also from fossil materials containing REE while simplifying the method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых, а также техногенных материалов, полученных в результате их целевой обработки. Способ извлечения редкоземельных элементов включает в себя кислотное выщелачивание измельченных до менее 100 мкм. твердых ископаемых и техногенных материалов смесью серной и азотной кислот при соотношении между ними в пределах от 6:1 до 1:1 мас. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 мас. частей. В процессе выщелачивания проводится вакуумно-импульсное воздействие в течение всего процесса перевода соединений редкоземельных элементов в раствор и получение осадка оставшегося твердого ископаемого и техногенных материалов. Полученный осадок твердых ископаемых и техногенных материалов отделяется от раствора выщелачивания. Отделение редкоземельных элементов из раствора выщелачивания проводится с применением ионообменного фильтра или мембранного фильтра. При упрощении способа повышается степень извлечения редкоземельных элементов в раствор как из фосфогипса так и из ископаемых твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы.

Description

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДЫХ
ИСКОПАЕМЫХ И/ИЛИ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) как из твердых ископаемых, так и полученных их целевой переработкой техногенных материалов.
Ископаемые материалы, такие как лопарит, апатит и др. содержат значительно большее количество РЗЭ по сравнению с фосфогипсом, произведенным из апатитов. Лопаритовый концентрат наряду с РЗЭ содержит значительные количества таких ценных элементов как Nb, Та и Ti и технология извлечения РЗЭ должна сопровождаться сопутствующими фазами извлечения Nb, Та и Ti. Большинство известных технологий извлечения РЗЭ как из твердых ископаемых, так и из техногенных материалов, основаны на выщелачивании РЗЭ и других ценных металлов какой-либо одной из кислот (серной или азотной), или их смесей с последующей кристаллизацией получаемых солей или комплексных соединений металлов.
Извлечение РЗЭ из твердых ископаемых материалов проводят после обогащения и получения концентрата. Из полученного концентрата производится продукция в виде, например, таких ценных металлов как Та, Nb, Ti и т.д., получаемых из лопарита, или фосфорные или азотные удобрения, полученные из апатита и др. Для первичной обработки концентратов используются кислоты с высокими концентрациями, процесс ведется при повышенных температурах. Содержание РЗЭ в исходных концентратах мало, и они составляют техногенные отходы, одним из которых является фосфогипс.
Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений и содержит значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных и других элементов в количестве до 19%. Доля редкоземельных элементов в фосфогипсе составляет 0,5 - 1,1%.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ N° 2225892 МПК С22В 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0 - 60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч., при этом концентрация серной кислоты 20 -25 мас.% при соотношении жидкой и твердой фаз: Ж : Т = 2 - 3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж : Т = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объёмы оборотных сернокислых растворов и временные затраты.
Известен способ переработки фосфогипса (патент РФ N° 2337879, МПК С 01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин. за счёт обработки 22 - 30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке такими реагентами как Ca(OH)i, или СаО, или СаСОз для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него T1OSO4 · Н20 до допустимого содержания Р205.
Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов со степенью извлечения до 68,5%. К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с повышенным содержанием Р2О5 Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. Требуется значительное число реакторного, ёмкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.
Известен способ извлечения концентрата редкоземельных элементов из апатита (патент РФ Ν°2458863, МПК C01F17/00), заключающийся в разложении апатита азотной кислотой, вымораживании, выделении осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой.
К недостаткам данного способа относятся высокая температура нитратно-фосфатного раствора при нейтрализации (85-95°С), что отрицательно влияет на экономические показатели производства редкоземельных элементов, низкая производительность процесса фильтрации суспензии (1,5м7м2час).
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, разработанный заявителем (патент РФ 1422412265, МПК С22В 59/00), извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий кислотную экстракцию (выщелачивание) соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 мас.% при соотношении Ж:Т от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.
Этот способ позволяет повысить степень извлечения РЗЭ из фосфогипса, снизить время проведения процесса выщелачивания, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов.
Однако этот способ, как и первые два аналога, не может быть применен для извлечения РЗЭ из твердых ископаемых материалов, требующих более высоких кислотных концентраций и дополнительных расходов на переработку.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности извлечения редкоземельных элементов не только из техногенных отходов, таких как фосфогипс, а также из ископаемых твердых материалов, содержащих РЗЭ при одновременном упрощении способа.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения РЗЭ из твердых ископаемых и/или техногенных материалов, содержащих РЗЭ, включающем кислотное выщелачивание соединений РЗЭ из твердых ископаемых и/или техногенных материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений РЗЭ в раствор и получением нерастворимого осадка оставшегося от вскрытого твердого ископаемого и/или техногенного материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материалов и извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания, согласно изобретению, перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее ЮОмкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуум-импульсном воздействии с соотношением смеси серной и азотной кислот от 6: 1 до 1 :1 мас.частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж : Т от 2: 1 до 6: 1 мае. частей
Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через катионно-обменный фильтр.
Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через мембранный фильтр.
Благодаря такому решению обеспечивается возможность извлечения РЗЭ не только из техногенных материалов (фосфогипс), но и из твердых ископаемых материалов при значительном упрощении способа.
При предварительном измельчении частиц исходных материалов, как ископаемых, так и техногенных, одновременно с вскрытием и увеличением их поверхности происходит интенсивная сорбция атмосферных газов, оказывающих замедляющее действие на процесс выщелачивания РЗЭ в кислотный раствор. Проведение вакуумно-импульсного воздействия с начальной стадии выщелачивания до её завершения позволяет исключить негативное влияние адсорбированных газов и образующихся в результате взаимодействия с кислотами соединений редкоземельных элементов, покрывающих вскрытые поверхности обрабатываемого материала, на полноту смачивания и извлечения РЗЭ.
При обработке измельченных материалов раствором смеси серной и азотной кислоты происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами. В результате взаимодействия с серной кислотой происходит достаточно быстрое растворение соединений редкоземельных элементов. Одновременно в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в сернокислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных сульфатов, как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в сернокислотных растворах низкая, а в азотной хорошая (см. статью Э.П.Локшин и др. "Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата" журнал Металлы, jVsl, 2001г).
На примерах таких материалов, как апатитовый концентрат и фосфогипс, экспериментально установлено, что измельчение исходного материала до размеров менее 100 мкм на динамическом измельчителе АНД-5 позволяет повысить реакционную способность соединений РЗЭ при вакуумно-импульсном воздействии в процессе выщелачивания смесью серной и азотной кислот, находящихся между собой в соотношении от 6:1 до 1:1 мае. частей при концентрации кислот, составляющих величину менее 15 мас.% при интенсивном перемешивании. Вакуумно-импульсное воздействие проводилось в течение всего процесса выщелачивания при давлении в пределах от 0,1 до 12 кПа. Проведение процесса кислотного выщелачивания при соотношении Ж : Т от 2: 1 до 6: 1 смесью серной и азотной кислот исключает возможность спонтанной кристаллизации редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии. Перечисленные параметры ведения процесса обеспечивают полноту выделения и других примесей из кристаллов. По завершении процесса выщелачивания суспензию передают на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.
Далее осуществляется извлечение редкоземельных элементов из раствора выщелачивания, например катионно-обменной сорбцией путём пропускания раствора через катионно-обменный фильтр и последующей десорбцией РЗЭ сульфатом аммония или другим аналогичным десорбентом. Прошедший через катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего извлечения редкоземельных элементов.
Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами. Пример 1.
В качестве твердого и техногенного материала применялся один из материалов техногенного происхождения - апатитовый фосфогипс. Влияние измельчения фосфогипса на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице 1, в которых использовались три образца фосфогипса разной дисперсности:
- образец N°l (исходный фосфогипс) - с размером частиц более 100 мкм, полученный отсевом мелких фракций из отвалов;
- образец N°2 - с размером частиц менее 10-15 мкм, полученный измельчением исходного в роторно-пульсационном аппарате;
- образец N°3 - с размером частиц менее 100 мкм, полученный измельчением исходного в динамическом активаторе.
При обработке всех трех образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания
РЗЭ:
- масса образцов 50 г.;
- содержание суммы РЗЭ в образце 437 мг.;
- соотношение (мае.) серной и азотной кислот 3:1 ;
- концентрация (мае.) смеси кислот 5%;
- соотношение (мае.) жидкой и твердой фаз (Ж : Т) 5: 1 ;
- длительность выщелачивания при 20°С 15 мин.
Выщелачивание выполнялось с применением вакуумно-импульсного воздействия при давлении 1кПа.
Результаты опыта приведены в таблице jYsl
Зависимость полноты выщелачивания РЗЭ от дисперсности фосфогипса.
Таблица N°l .
Figure imgf000006_0001
* Примечание: в пересчете на сухой остаток.
Эффективность извлечения РЗЭ выщелачиванием оценивалась полнотой выщелачивания суммы РЗЭ.
Содержание РЗЭ в исходном образце и в растворе определялось данными масс- спектрального метода с индуктивно-связанной плазмой.
Как следует из таблицы N2I , полнота выщелачивания РЗЭ из фосфогипса с повышением дисперсности фосфогипса существенно возрастает и достигает в примере с использованием частиц с размером менее 10-15 мкм величины 95,4%. Благодаря этому заметно повышается полнота извлечения РЗЭ из фосфогипса.
Пример 2.
В качестве материала применялся лопаритовый концентрат марки КЛ-1. Влияние измельчения лопаритового концентрата на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице N°2, в которой использовались два образца материала разной дисперсности:
- образец N°l (исходный концентрат) - с размером частиц до 75 мкм;
- образец Ν°2 - с размером частиц менее 100 мкм.
При обработке образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания РЗЭ: - масса образцов 50 г.;
- содержание суммы РЗЭ в образце 510 мг.; - соотношение (мае.) серной и азотной кислот 2: 1 ;
- концентрация (мае.) смеси кислот 5%;
- соотношение (мае.) жидкой и твердой фаз (Ж : Т) 4: 1 ;
- длительность выщелачивания при 50°С 30 мин.
Выщелачивание проводилось с применением вакуумно-импульсного метода при давлении 1-2 кПа.
Результаты опыта приведены в таблице N°2.
Таблица N°2
Figure imgf000007_0001
* Примечание: в пересчете на сухой остаток.
Таким образом, заявляемый способ извлечения РЗЭ из твердых ископаемых и техногенных материалов позволяет повысить полноту извлечения РЗЭ не только из техногенных отходов, таких как фосфогипс, но и из ископаемых материалов, содержащих РЗЭ при одновременном упрощении способа.

Claims

ФОРМУЛА
1. Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов, содержащих редкоземельные элементы, включающий кислотное выщелачивание соединений редкоземельных элементов из материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений редкоземельных элементов в раствор и получением нерастворимого осадка оставшегося твердого материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материала и извлечения соединений редкоземельных элементов из раствора выщелачивания отличающийся тем, что перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее ЮОмкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуумно-импульсном воздействии с соотношением смеси серной и азотной кислот от 6: 1 до 1: 1 мае. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мае. % и соотношении Ж : Т от 2: 1 до 6:1 мае. частей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение соединений редкоземельных элементов из раствора выщелачивания производят пропусканием через катионно-обменный фильтр.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что извлечение соединений редкоземельных элементов из раствора выщелачивания производят пропусканием через мембранный фильтр.
PCT/RU2013/000999 2012-11-12 2013-11-11 Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов WO2014074029A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380059175.3A CN104903476B (zh) 2012-11-12 2013-11-11 一种从固体矿和/或固体矿加工的副产物中回收稀土金属的方法
JP2015541739A JP2016501984A (ja) 2012-11-12 2013-11-11 固体鉱物及び／又は固体鉱物処理の副生成物からの希土類金属の回収方法
KR1020157015270A KR20150082592A (ko) 2012-11-12 2013-11-11 고체 광물 및/또는 고체 광물 가공의 부산물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법
EP13853736.0A EP2918691A4 (en) 2012-11-12 2013-11-11 METHOD FOR RECOVERING RARE EARTH FROM SOLID MINERALS AND / OR BY-PRODUCTS OF PROCESSING SOLID MINERALS
US14/441,850 US10041147B2 (en) 2012-11-12 2013-11-11 Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012147893/02A RU2519692C1 (ru) 2012-11-12 2012-11-12 Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы
RU2012147893 2012-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014074029A1 true WO2014074029A1 (ru) 2014-05-15

Family

ID=50684980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000999 WO2014074029A1 (ru) 2012-11-12 2013-11-11 Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10041147B2 (ru)
EP (1) EP2918691A4 (ru)
JP (1) JP2016501984A (ru)
KR (1) KR20150082592A (ru)
CN (1) CN104903476B (ru)
RU (1) RU2519692C1 (ru)
WO (1) WO2014074029A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10041147B2 (en) 2012-11-12 2018-08-07 Twin Technology Company Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3414322A4 (en) * 2015-12-23 2020-03-04 Memorial Sloan-Kettering Cancer Center CELL THERAPY AND DRUG DISCOVERY BASED ON CELL LINES DERIVED FROM HUMAN ENTERAL NEURAL CREST DERIVED FROM PLURIPOTENT STEM CELLS
US11155897B2 (en) 2017-11-09 2021-10-26 University Of Kentucky Research Foundation Low-cost selective precipitation circuit for recovery of rare earth elements from acid leachate of coal waste
FR3086672B1 (fr) 2018-09-28 2020-11-13 Ocp Sa Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse
KR20220040220A (ko) 2020-09-23 2022-03-30 엘지전자 주식회사 냉난방환기 멀티 공기조화기

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2293781C1 (ru) * 2005-07-04 2007-02-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
RU2412265C1 (ru) * 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten
US5728355A (en) * 1995-09-27 1998-03-17 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Method for recovering reusable rare earth compounds
RU2225892C1 (ru) * 2002-07-23 2004-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
RU2337879C1 (ru) 2007-06-06 2008-11-10 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды
CN102639729B (zh) * 2010-09-14 2013-09-11 双子贸易开放式股份公司 从磷石膏回收稀土元素的方法
RU2458863C1 (ru) 2011-02-14 2012-08-20 Открытое акционерное общество "Акрон" Способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита
RU2519692C1 (ru) 2012-11-12 2014-06-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2293781C1 (ru) * 2005-07-04 2007-02-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
RU2412265C1 (ru) * 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOKSHIN E.P. ET AL.: "Problems of separation of rare-earth metals while processing the Khibini apatite concentrate", METALS, 2001
See also references of EP2918691A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10041147B2 (en) 2012-11-12 2018-08-07 Twin Technology Company Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing

Also Published As

Publication number Publication date
EP2918691A4 (en) 2016-07-06
CN104903476B (zh) 2018-03-23
RU2012147893A (ru) 2014-05-20
RU2519692C1 (ru) 2014-06-20
KR20150082592A (ko) 2015-07-15
EP2918691A1 (en) 2015-09-16
US20150284822A1 (en) 2015-10-08
CN104903476A (zh) 2015-09-09
US10041147B2 (en) 2018-08-07
JP2016501984A (ja) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2015330958B2 (en) Recovery process
RU2412265C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
JP6964084B2 (ja) リン酸塩鉱物からのリチウム回収
RU2293781C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
RU2416654C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
EP3802892B1 (en) Process for recovering lithium phosphate and lithium sulfate from lithium-bearing silicates
WO2014074029A1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов
RU2543160C2 (ru) Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья
RU2471011C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
AU2019310188B2 (en) Caustic conversion process
RU2109686C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
US20210388466A1 (en) Process For Purifying And Concentrating Rare Earths From Phosphogypsum
US11667528B2 (en) Method for removing cadmium in the manufacture of phosphoric acid
RU2614962C1 (ru) Способ переработки апатитовых руд и концентратов
RU2487185C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса
RU2104938C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
AU2015349594B2 (en) Method for the processing of potassium containing materials
RU2560802C1 (ru) Способ переработки природного фосфата для извлечения редкоземельных элементов
Hiep et al. Production of dicalcium phosphate from lao cai second grade apatite ore leached by dilute hydrochloric acid
EP4196619A1 (en) Process for recovering metal values from process liquors
ANAWATI et al. AN INNOVATIVE AND SUSTAINABLE VALORISATION PROCESS TO RECOVER RARE EARTH ELEMENTS FROM CANADIAN BAUXITE RESIDUE–SYNTHETIC OXALATE PRECIPITATION STUDY
CS220169B1 (cs) Způsob oddělení a zkoncentrování kovových iontů neutralizací kyselých roztoků nebo řinutu vznikajících při hydrochemické těžbě rud

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13853736

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14441850

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015541739

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157015270

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013853736

Country of ref document: EP