WO2014050919A1 - セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

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WO2014050919A1
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acid
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浩史 遠山
晋也 渡邉
修介 有田
田中　光利
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acylate film, a polarizing plate using the cellulose acylate film, and a liquid crystal display device.
  • the present invention relates to a cellulose acylate film that can be preferably used as an optical film such as a polarizing plate protective film or a retardation film.
  • a VA mode liquid crystal display device is the most common liquid crystal display device for TV because it has a relatively high contrast and a relatively high manufacturing yield.
  • a polarizing plate is incorporated in such a liquid crystal display device, and a cellulose acylate film is employed as a protective film for such a polarizing plate (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a cellulose acylate film is employed as a protective film for such a polarizing plate.
  • a film mainly composed of cellulose acylate used as a protective film for the polarizing plate.
  • a film mainly composed of cellulose acylate used as a protective film for the polarizing plate.
  • Rth predetermined retardation
  • the film using cellulose acylate having a small substitution degree of acyl group is likely to cause uneven condensation.
  • liquid crystal display devices have been used in various environments around the world, and it is also assumed that the surface partially condenses.
  • dew condensation unevenness When dew condensation occurs on the surface, moisture may pass through the polarizing plate protective film and the polarizing film and reach the retardation film. When a portion where water adheres and a portion where water does not adhere are generated, display unevenness may occur, which is called dew condensation unevenness.
  • the present invention is intended to solve such problems, and provides a cellulose acylate film having a small thickness, which is less likely to cause display unevenness when incorporated in a liquid crystal display device. The purpose is to do.
  • the inventors of the present application have made extensive studies, and as a result, in the cellulose acylate film having a small acyl group substitution degree, by blending a predetermined sugar ester compound and an aromatic ester oligomer, condensation unevenness can be achieved. It was found that can be suppressed. That is, a film containing cellulose acylate having a small substitution degree of acyl group is likely to infiltrate water, and the invading water spreads between cellulose acylate molecules, and the orientation state of additive molecules in the cellulose acylate film It is estimated that irreversible optical changes occur due to changes.
  • ⁇ 1> A cellulose acylate film comprising a cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.0 to 2.35, a film thickness of 20 to 39 ⁇ m, and containing the following two components: (Component 1) It has 1 to 6 at least one of a pyranose structure and a furanose structure, and a part of the OH group of the pyranose structure and the furanose structure is esterified, and the esterification is performed by an aromatic organic acid.
  • Component 1 It has 1 to 6 at least one of a pyranose structure and a furanose structure, and a part of the OH group of the pyranose structure and the furanose structure is esterified, and the esterification is performed by an aromatic organic acid.
  • Sugar ester compound (where A / is the ratio of esterification of all OH groups of the sugar ester compound and B is the ratio of acylation of all OH groups of cellulose acylate) B satisfies 0.55 to 0.95); (Component 2) Aromatic ester oligomer.
  • Component 2> The cellulose acylate film according to ⁇ 1>, which is sucrose benzoate, wherein the substitution degree of OH groups of the pyranose structure and furanose structure of the sugar ester compound is 4 to 5.
  • ⁇ 3> The cellulose acylate film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cellulose acylate is cellulose acetate.
  • ⁇ 4> The cellulose acylate film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an absolute value of a change in Rth at a wavelength of 550 nm before and after the following water contact test is 5 nm or less;
  • the water contact test is a test in which the film is immersed in water heated to 40 ° C. for 12 hours, taken out, wiped off with water droplets on the film surface, and then allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 60% for 24 hours. .
  • ⁇ 5> The cellulose acylate film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the aromatic ester oligomer is a compound having a molecular weight of 300 to 5000 containing terephthalic acid and propylene glycol.
  • ⁇ 6> The cellulose acylate film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the cellulose acylate film satisfies the following formula (2).
  • Rth (550) represents retardation in the film thickness direction at a wavelength of 550 nm.
  • a polarizing plate comprising the cellulose acylate film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a polarizing plate protective film having a thickness of 10 to 40 ⁇ m
  • the cellulose acylate film and the polarizing plate protective film A polarizing plate having a total thickness of 40 to 100 ⁇ m and a polarizer having a thickness of 3 to 20 ⁇ m.
  • the cellulose acylate film of the present invention is a cellulose acylate film containing cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.0 to 2.35, a film thickness of 20 to 39 ⁇ m, and containing the following two components. . (Component 1) It has 1 to 6 at least one of a pyranose structure and a furanose structure, and a part of the OH group of the pyranose structure and the furanose structure is esterified, and the esterification is performed by an aromatic organic acid.
  • Sugar ester compound (where A / is the ratio of esterification of all OH groups of the sugar ester compound and B is the ratio of acylation of all OH groups of cellulose acylate) B satisfies 0.55 to 0.95); (Component 2) Aromatic ester oligomer. Details of these will be described below.
  • the cellulose acylate film used in the present invention contains cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.0 to 2.35.
  • Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp), and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used. May be used. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001. The cellulose described in No. -1745 (pages 7 to 8) can be used, and the cellulose acylate laminated film of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose acylate preferably used in the present invention will be described in detail.
  • the ⁇ -1,4-bonded glucose unit constituting cellulose has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • Cellulose acylate is a polymer obtained by acylating part or all of these hydroxyl groups with an acyl group.
  • the degree of acyl substitution means the sum of the ratios of acylation of the hydroxyl groups of cellulose located at the 2-position, 3-position and 6-position (100% acylation at each position is substitution degree 1).
  • acyl group of cellulose acylate in the present invention may be an aliphatic group or an allyl group and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group.
  • Preferred examples of these include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, heptanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, isobutanoyl group Group, tert-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like.
  • an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, an octadecanoyl group, a tert-butanoyl group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group, and the like are more preferable, and an acetyl group is particularly preferable.
  • a propionyl group and a butanoyl group (when the acyl group has 2 to 4 carbon atoms) are preferred, and an acetyl group (when the cellulose acylate is cellulose acetate) is more preferred.
  • the film of the present invention contains cellulose acylate having a total substitution degree of 2.0 to 2.35.
  • the total acyl substitution degree of the cellulose acylate preferably satisfies 2.1 to 2.3, and more preferably 2.13 to 2.27.
  • the substitution degree of the acyl group can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • a cellulose acylate film containing a cellulose acylate having a low acyl substitution degree the retardation change under wet heat conditions is improved, and chromatic dispersion is converted to reverse wavelength dispersion ( ⁇ Re is positive). Improvement can be improved at the same time, and a cellulose acylate film containing cellulose acylate having a low acyl substitution degree can be produced.
  • cellulose acylates can be synthesized by a known method, for example, by the method described in JP-A-10-45804.
  • an organic acid such as acetic acid or methylene chloride is used as an organic solvent as a reaction solvent.
  • a protic catalyst such as sulfuric acid is preferably used, and when the acylating agent is an acid chloride (for example, CH 3 CH 2 COCl), Basic compounds are used.
  • cellulose mixed fatty acid ester The most common industrial synthesis method of cellulose mixed fatty acid ester is to use cellulose corresponding to fatty acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, valeric acid, etc.) or their acid anhydrides. This is a method of acylating with a mixed organic acid component.
  • the cellulose acylate preferably has a number average molecular weight (Mn) of 40,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 200,000.
  • the cellulose acylate used in the present invention preferably has an Mw / Mn ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose acylate and the like are calculated by calculating the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the cellulose acylate in the film is preferably 85% by mass or more, more preferably more than 85% by mass, and 86% by mass or more with respect to the mass of the film. It is particularly preferred.
  • the cellulose acylate content in the film can be decreased as the total substitution degree of cellulose acylate is higher, and the cellulose acylate content in the film can be increased as the total substitution degree is lower.
  • the cellulose acylate film of the present invention contains a sugar ester compound.
  • the sugar ester compound has 1 to 6 at least one of a pyranose structure and a furanose structure, and a part of the OH group of the pyranose structure and the furanose structure is esterified, and the esterification is an aromatic organic acid. Is a sugar ester compound.
  • the structural unit of the sugar ester compound includes a pyranose structural unit or a furanose structural unit.
  • the sugar ester is composed of a polysaccharide, it contains both a pyranose structural unit or a furanose structural unit.
  • the sugar ester compound includes a structure derived from a monosaccharide or a polysaccharide constituting the sugar ester compound (hereinafter also referred to as a sugar residue).
  • the sugar residue of the sugar ester compound may be derived from 5 monosaccharides or 6 monosaccharides.
  • the number of structural units contained in the sugar ester compound is 1 to 6, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the monosaccharide or the saccharide containing 2 to 6 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose , Talose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, caudibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, lactitol, lactulose, melibiose, primebelloose, rutiose , Sucrose, sucralose, turanose, vicyanose, cellotriose, cacotriose, gentianose, isomal
  • aromatic organic acid used for esterifying a part of the OH groups of the pyranose structure and furanose structure is not particularly limited, but it is preferable to use an aromatic monocarboxylic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids in which an alkyl group or alkoxy group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid or toluic acid; cinnamic acid; benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalene And aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid; and derivatives thereof; more specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, and prenylylic acid.
  • the sugar ester compound used in the present invention has a structure represented by the following general formula (1A) including the substituent used.
  • Formula (1A) (OH) p -G- (L 1 -R 11 ) q (O-R 12 ) r
  • G represents a sugar residue
  • L 1 represents any one of —O—, —CO—, and —NR 13 —
  • R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent aromatic group
  • R 12 represents a monovalent aromatic group bonded by an ester bond.
  • p, q, and r each independently represent an integer of 0 or more, and p + q + r is equal to the number of hydroxyl groups on the assumption that G is an unsubstituted saccharide having a cyclic acetal structure.
  • the preferable range of G is the same as the preferable range of the sugar residue.
  • L 1 is preferably —O— or —CO—, and more preferably —O—.
  • L 1 is particularly preferably an linking group derived from an ether bond or an ester bond, and more preferably an linking group derived from an ester bond.
  • L 1 s may be the same or different.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted acyl group, substituted or It is preferably selected from an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or A substituted or unsubstituted aryl group is more preferable, and an unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted aryl group is particularly preferable.
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a monovalent aromatic group.
  • the monovalent aromatic group include a substituent in which the aromatic organic acid is esterified, and a benzoyl group is particularly preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 When there are a plurality of R 11 , R 12 and R 13 , they may be the same as or different from each other.
  • Said p represents an integer greater than or equal to 0, and its preferable range is the same as the preferable range of the number of hydroxyl groups per monosaccharide unit mentioned later.
  • the r preferably represents a number larger than the number of pyranose structural units or furanose structural units contained in the G.
  • Q is preferably 0.
  • p + q + r is equal to the number of hydroxyl groups when G is assumed to be an unsubstituted saccharide having a cyclic acetal structure, the upper limit values of p, q, and r are uniquely determined according to the structure of G. Is done.
  • the number of hydroxyl groups per structural unit in the sugar ester compound (hereinafter also referred to as hydroxyl group content) is preferably 3 or less, and more preferably 1 or less.
  • the sugar ester compound has a number average molecular weight of preferably 200 to 3500, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 250 to 2000.
  • sugar ester compound that can be preferably used in the present invention are given below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the degree of substitution is appropriately set so that A / B falls within the above range.
  • Sugar ester R is exemplified by a benzoyl group, a benzyl group, and a phenylacetyl group.
  • the degree of substitution of R is preferably 3 to 6, more preferably 4 to 5.5, and the remaining R is a hydrogen atom.
  • R is exemplified by a benzoyl group, a benzyl group, and a phenylacetyl group.
  • the degree of substitution of R is preferably 2 to 4, and the remaining R is a hydrogen atom.
  • R is exemplified by a benzoyl group, a benzyl group, and a phenylacetyl group.
  • the degree of substitution of R is preferably 3 to 6, more preferably 4 to 5.5, and the remaining R is a hydrogen atom.
  • R is exemplified by a benzoyl group, a benzyl group, and a phenylacetyl group.
  • the degree of substitution of R is preferably 3 to 6, more preferably 4 to 5.5, and the remaining R is a hydrogen atom.
  • the sugar ester compound is preferably contained in an amount of 2 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
  • a / B is 0.55, where A is the ratio of esterification of all OH groups of the sugar ester compound and B is the ratio of acylation of all OH groups of cellulose acylate. To 0.95, preferably 0.6 to 0.9, and more preferably 0.7 to 0.8. By setting A / B to 0.55 to 0.95, compatibility with cellulose acylate having a substitution degree of 2.0 to 2.35 is improved.
  • the cellulose acylate film of the present invention contains an aromatic ester oligomer.
  • the aromatic ester oligomer is obtained, for example, by a reaction of a mixture of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and a diol component, and the end of the amount of the reaction product may remain as the reaction product.
  • the so-called terminal sealing may be carried out by reacting monocarboxylic acids, monoalcohols or phenols. It is effective in terms of storage stability that the end capping is performed in particular so as not to contain free carboxylic acids.
  • diol examples include aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, alkyl ether diols having 4 to 20 carbon atoms, and aromatic diols having 6 to 20 carbon atoms.
  • the molecular weight of the aromatic ester oligomer is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 4500, and further preferably 400 to 4000.
  • aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8- There are naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • preferred aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Particularly preferred are phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms include alkyl diols and alicyclic diols such as ethanediol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol) Heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
  • Preferred aliphatic diols include ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, particularly preferred Is ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,4-cyclohexanedio
  • alkyl ether diol having 4 to 20 carbon atoms examples include polytetramethylene ether glycol, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, and combinations thereof.
  • the average degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, further 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4. Examples of these include typically useful commercially available polyether glycols, Carbowax resins, Pluronics resins, and Niax resins.
  • aromatic diol having 6 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, bisphenol A, 1,2-hydroxybenzene, 1,3-hydroxybenzene, 1,4-hydroxybenzene, and 1,4-benzenedimethanol. Of these, bisphenol A, 1,4-hydroxybenzene, and 1,4-benzenemethanol are preferable.
  • a high molecular weight additive having a terminal sealed with an alkyl group or an aromatic group is particularly preferable. This is because the terminal is protected with a hydrophobic functional group, which is effective against deterioration with time at high temperature and high humidity, and is due to the role of delaying hydrolysis of the ester group.
  • the monoalcohol is preferably a substituted or unsubstituted monoalcohol having 1 to 30 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, Aliphatic alcohols such as isohexanol, cyclohexyl alcohol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, tert-nonyl alcohol, decanol, dodecanol, dodecahexanol, dodecaoctanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl Examples include alcohols and substituted alcohols such as 3-phenylpropanol.
  • End-capping alcohols that can be preferably used are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, isopentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexyl alcohol, isooctanol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, oleyl alcohol
  • Benzyl alcohol in particular methanol, ethanol, propanol, isobutanol, cyclohexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, benzyl alcohol.
  • the monocarboxylic acid used as the monocarboxylic acid residue is preferably a substituted or unsubstituted monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms. These may be aliphatic monocarboxylic acids or aromatic ring-containing carboxylic acids.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids are described, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, and examples of the aromatic ring-containing monocarboxylic acid include There are benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-tert-amylbenzoic acid, normalpropyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, and the like, and one or more of each can be used.
  • the synthesis of the high molecular weight additive according to the present invention is a hot melt condensation method by a polyesterification reaction or transesterification reaction between the dicarboxylic acid and a diol and / or a monocarboxylic acid or monoalcohol for end-capping according to a conventional method, Alternatively, it can be easily synthesized by any of the interfacial condensation methods of acid chlorides of these acids and glycols.
  • polyester-based additives are described in detail in Koichi Murai, “Additives, Theory and Application” (Kokaibo Co., Ltd., first edition published on March 1, 1973). Also described in JP-A Nos.
  • propylene glycol and TPA are reaction products of terephthalic acid, and an ester oligomer whose terminal is methylbenzoate (mBA) or benzoate (BA) can be preferably employed.
  • the aromatic ester oligomer is preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
  • the film of the present invention preferably contains at least one discotic compound.
  • the discotic compound has any one of pyridine, pyrimidine, triazine, and purine as a mother nucleus, and an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, amide group (amide bond) at any substitutable position of the mother nucleus.
  • the substituent in the mother nucleus of these discotic compounds may be further substituted with another substituent, and the other substituent is not particularly limited.
  • the amino group may be an alkyl group (further, the alkyl groups may be linked to form a ring) or —SO 2 R ′ (R ′ is an arbitrary group). (Which represents a substituent).
  • the content of the discotic compound is preferably less than 7% by mass relative to the cellulose acylate, more preferably 1 to 5% by mass, and 1 to 3% by mass. It is particularly preferred.
  • the film of the present invention may contain a conventionally known so-called retardation enhancer as the discotic compound.
  • a retardation developer By adopting a retardation developer, high retardation expression can be obtained at a low draw ratio.
  • the film of the present invention is produced by the method for producing a cellulose acylate film, which will be described later, and thus has good retardation development properties even when these retardation developing agents are not included.
  • the retardation developer is not particularly limited, but includes a rod-shaped compound, a compound having a cyclic structure such as a cycloalkane or an aromatic ring, and a retardation among the non-phosphate ester compounds.
  • the compound which shows expression property can be mentioned.
  • a discotic compound is preferable.
  • a compound having at least two aromatic rings can be preferably used as a retardation developer.
  • Two or more types of retardation developing agents may be used in combination. It is preferable that the retardation developer has substantially no absorption in the visible region.
  • the retardation developer for example, compounds described in JP-A-2004-50516, JP-A-2007-86748, and compounds described in JP-A-2010-46834 can be used.
  • the present invention is not limited to these.
  • examples of the discotic compound include compounds described in European Patent Application No. 0911656A2, triazine compounds described in JP-A No. 2003-344655, and JP-A 2008-150592 [0097] to [0108].
  • the triphenylene compound to be used can also be preferably used.
  • compounds described in [0062] to [0081] of JP2012-144627A can also be preferably used.
  • the discotic compound can be synthesized by a known method such as the method described in JP-A No. 2003-344655 and the method described in JP-A No. 2005-134484.
  • a rod-shaped compound having a linear molecular structure can also be preferably used.
  • the rod-shaped compounds described in JP-A-2008-150592 [0110] to [0127] are preferably used. it can.
  • the cellulose acylate film used in the present invention may contain additives that can be added to a normal cellulose acylate film.
  • additives include additives having a negative intrinsic birefringence, fine particles, retardation developing agents, antioxidants, thermal deterioration inhibitors, colorants, ultraviolet absorbers, and the like.
  • compounds described in International Publication WO2008-126535 can be preferably used.
  • the film of the present invention may contain an additive with negative intrinsic birefringence.
  • the compound having negative intrinsic birefringence that can be used as an additive having negative intrinsic birefringence will be described below.
  • the compound having negative intrinsic birefringence means a material exhibiting negative intrinsic birefringence in a specific direction of the film in the cellulose acylate film.
  • the negative intrinsic birefringence refers to a property having a negative birefringence. Whether or not it has negative intrinsic birefringence can be determined, for example, by measuring the birefringence of the film in a system not added with the compound with a birefringence meter and comparing the difference. be able to.
  • the compound having negative intrinsic birefringence of the present invention is not particularly limited, and a known compound exhibiting negative intrinsic birefringence can be used.
  • JP-A 2010-46834 discloses [0036] to [0036]
  • the compounds disclosed in [0092] can be preferably used.
  • Examples of the compound having negative intrinsic birefringence include a polymer having negative intrinsic birefringence, and acicular fine particles having negative intrinsic birefringence (including acicular fine particles of a polymer having negative intrinsic birefringence). And so on.
  • a polymer having negative intrinsic birefringence that can be used in the present invention will be described.
  • the polymer having negative intrinsic birefringence means that when light is incident on a layer in which molecules have a uniaxial orientation, the refractive index of light in the orientation direction is perpendicular to the orientation direction.
  • a polymer having such a negative intrinsic birefringence As a polymer having such a negative intrinsic birefringence, as a negative polymer, a polymer having a specific cyclic structure (a disc-shaped ring such as an aliphatic aromatic ring or a heteroaromatic ring) in a side chain (for example, , Polystyrene, poly (4-hydroxy) styrene, styrene polymers such as styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl pyridine), (meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, cellulose ester polymers (birefringence) Polyester polymers (excluding those with positive birefringence), acrylonitrile polymers, alkoxysilyl polymers, or multi-component (binary, ternary, etc.) copolymer polymers, etc.
  • a specific cyclic structure a disc-shaped ring such as an aliphatic aromatic ring
  • the addition of the polymer having the specific cyclic structure is preferable because the Rth expression of the cellulose acylate film after film formation can be increased.
  • a polymer having an aliphatic aromatic ring in the side chain described in JP-A-2010-46834 can be preferably used.
  • polystyrene and poly (4-hydroxy) styrene are preferable, and a copolymer of polystyrene and poly (4-hydroxy) styrene is more preferable.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of the copolymer of polystyrene and poly (4-hydroxy) styrene is preferably 10/90 to 100/0, and more preferably 20/80 to 90/10.
  • a polymer having the specific cyclic structure a polymer having a heteroaromatic ring such as polyvinylpyridine in the side chain can also be preferably used.
  • the cellulose acylate film after film formation is excellent in transparency, moisture permeability is extremely low, and exhibits excellent performance as a protective film for a polarizing plate.
  • the (meth) acrylic polymer the compounds described in JP2009-1696A and International Publication WO2008-126535 can be preferably used.
  • the (meth) acrylic polymer may have an aliphatic aromatic ring or a heteroaromatic ring in the side chain.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 100,000, and preferably 700 to 50,000. More preferably, it is 700 to 100,000.
  • the molecular weight is 500 or more, the volatility is good, and when the molecular weight is 100,000 or less, the compatibility with the cellulose acylate resin is good, so the film-forming property of the cellulose acylate film is also good. preferable.
  • the compound having negative intrinsic birefringence is preferably added in an amount of 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to It is particularly preferable to add 10% by mass.
  • the film of the present invention is produced by the method for producing the cellulose acylate film described later, so that even if these relatively expensive compounds having negative intrinsic birefringence are not included, the reverse wavelength Dispersibility is large. Therefore, in the film of the present invention, it is preferable that the addition amount of the compound having negative intrinsic birefringence is small from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
  • Fine particles As fine particles used in the present invention, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated silica. Mention may be made of calcium acid, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low haze, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (Nippon Aerosil Co., Ltd.). be able to.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
  • Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the cellulose derivative film low.
  • the content of these fine particles with respect to the cellulose acylate in the cellulose film of the present invention is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • Antioxidant and thermal degradation inhibitor in the present invention, those generally known can be used as the antioxidant and thermal degradation inhibitor.
  • lactone, sulfur, phenol, double bond, hindered amine, and phosphorus compounds can be preferably used.
  • the antioxidant and the thermal degradation inhibitor the compounds described in International Publication WO2008-126535 can be preferably used.
  • a colorant may be used.
  • the colorant means a dye or a pigment.
  • the colorant means an effect of making the color tone of a liquid crystal screen blue, adjusting the yellow index, and reducing haze.
  • compounds described in International Publication WO2008-126535 can be preferably used.
  • peeling accelerator In the present invention, a peeling accelerator may be used.
  • the peeling accelerator the compounds described in [0030] to [0041] of JP-A-2011-183759 are preferably used. it can.
  • the film of the present invention may be a single layer film or may have a laminated structure of two or more layers, but is preferably a single layer film.
  • the film of the present invention has a thickness of 20 to 39 ⁇ m. By using such a thin cellulose acylate film, a thin polarizing plate and a thin liquid crystal display device can be obtained.
  • the film thickness of the film of the present invention is preferably 25 to 35 ⁇ m.
  • the range of the total film thickness of a film is the said preferable range.
  • the film of the present invention preferably has a film width of 1000 mm or more, more preferably 1500 mm or more, and particularly preferably 1800 mm or more.
  • ⁇ Rth before and after water contact test In the cellulose acylate film of the invention, the absolute value of ⁇ Rth after the following water contact test is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less. Further, the value of ⁇ Rth is more preferably 0 to 3 nm.
  • the in-plane retardation and the thickness direction retardation at a wavelength of 550 nm preferably satisfy the following formulas (1) and (2).
  • the Re (550) is preferably 40 to 65 nm, more preferably 45 to 60 nm.
  • the Rth (550) is preferably 90 to 300 nm, more preferably 100 to 230 nm.
  • the film of the present invention is preferably a biaxial optical compensation film.
  • the optical compensation film is biaxial means nx, ny and nz of the optical compensation film (nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, and ny is the refraction in the direction perpendicular to nx in the plane. Nz represents the refractive index in the direction orthogonal to nx and ny), and in the present invention, it is more preferable that nx>ny> nz.
  • the fact that the film of the present invention exhibits biaxial optical characteristics is a preferable characteristic for reducing the problem of color shift when observed from an oblique direction in a liquid crystal display device, particularly a VA mode liquid crystal display device.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at wavelength ⁇ .
  • the wavelength ⁇ is 550 nm unless otherwise specified.
  • Re ( ⁇ ) is measured by making light having a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • Rth ( ⁇ ) is Re ( ⁇ ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis, any direction in the film plane) Is measured in 6 points from the inclined direction in 10 degree steps from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the normal direction of the film.
  • KOBRA 21ADH calculates based on the retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value.
  • the retardation value is measured from any two directions with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), and the value Rth can also be calculated from the following formula (A) and formula (B) based on the assumed average refractive index and the input film thickness value.
  • the assumed value of the average refractive index values in the polymer handbook (John WILEY & SONS, INC) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer.
  • the average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
  • Re ( ⁇ ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle ⁇ from the normal direction
  • nx, ny, and nz represent refractive indexes in respective principal axis directions of the refractive index ellipsoid
  • d represents a film.
  • Rth ((nx + ny) / 2 ⁇ nz) ⁇ d
  • Abbe refractometer 2-T manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the cellulose acylate film of the present invention preferably has an internal haze of less than 0.08%.
  • the haze represents a haze value (%) measured according to JIS K7136.
  • the internal haze of the film of the present invention is obtained by dropping several drops of glycerin on both sides of the obtained cellulose acylate film and sandwiching it from both sides with two 1.3 mm-thick glass plates (MICRO SLIDE GLASS product number S9213, manufactured by MATSUNAMI). The value (%) obtained by subtracting the haze measured in a state where several drops of glycerin were dropped between two sheets of glass from the haze value (%) measured in an open state.
  • the haze of the cellulose acylate film of the present invention was measured using a turbidimeter (NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in a film that was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity. It was measured.
  • the internal haze of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less. A lower haze is generally preferred. Further, simply reducing the total haze is insufficient for improving the front contrast, and adjusting the inner haze to the above range is preferable from the viewpoint of improving the front contrast of the liquid crystal display device.
  • the film of the present invention more preferably satisfies the following formula (7) in the direction of film conveyance and the direction orthogonal thereto at a dimensional change rate of about 24 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity. ⁇ 0.5% ⁇ ⁇ (L′ ⁇ L0) / L0 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 0.5% (7)
  • the L0 represents the film length after conditioning for 2 hours or more in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and L ′ is 24 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity, and further conditioned for 2 hours. Represents film length.
  • the saponification treatment hardly causes dimensional change of the film, so that wrinkles and air can be prevented from being mixed in the polarizing plate bonding process.
  • the dimensional change rate is more preferably ⁇ 0.4 to 0.4%, and particularly preferably ⁇ 0.2 to 0.2%.
  • the cellulose acylate film of the present invention functions as a retardation film, but is preferably incorporated as a protective film for a polarizing plate. That is, the polarizing plate of the present invention includes a polarizer and at least one cellulose acylate film of the present invention on at least one side of the polarizer.
  • the polarizing plate of the present invention will be described.
  • the polarizing plate of the present invention is not only a polarizing plate in the form of a film piece cut into a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also in a long form by continuous production.
  • the polarizing plate of the aspect (for example, aspects with roll length 2500m or more, 3900m or more) wound up in roll shape is also contained.
  • the width of the polarizing plate is preferably 1470 mm or more as described above.
  • the thickness of the polarizer is preferably 3 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the polarizing plate protective film includes the cellulose acylate film of the present invention, and a known cellulose acylate film can be used as the other polarizing plate protective film.
  • the thickness of the other polarizing plate protective film is preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the total thickness of the polarizing plate of the present invention is preferably 40 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 65 to 95 ⁇ m.
  • the total thickness is intended to include an adhesive layer for bonding the polarizing plate protective film in addition to the polarizing plate and the polarizing plate protective film bonded to both sides of the polarizer.
  • the specific configuration of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and a known configuration can be adopted. For example, the configuration shown in FIG. 6 of JP-A-2008-262161 can be adopted.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes at least one polarizing plate of the present invention. Since the liquid crystal display device of the present invention includes the polarizing plate of the present invention including the cellulose acylate film of the present invention, the contrast in the front direction and the color change in the viewing angle direction are remarkably improved.
  • the glass constituting the liquid crystal cell preferably has a thickness of 50 to 500 ⁇ m. By using such glass, the thickness of the liquid crystal display device can be reduced.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device having a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one of the polarizing plates is the polarizing plate of the present invention.
  • An IPS, OCB or VA mode liquid crystal display device is preferable.
  • the specific configuration of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a known configuration can be adopted. For example, an example having the configuration shown in FIG. 1 can be adopted. Further, the configuration shown in FIG. 2 of JP-A-2008-262161 can also be preferably employed.
  • Re and Rth were measured at a wavelength of 590 nm by KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by the above method. The unit is shown in nm.
  • the first polarizing plate protective film was immersed in water heated to 40 ° C. for 12 hours and then taken out, and water droplets on the film surface were wiped off and dried naturally. Then, it was left in an environment of 25 ° C. and 60% for 24 hours, and Re and Rth were measured at a wavelength of 590 nm by KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by the above method, and the Rth difference from the untreated state was ⁇ Rth. .
  • Dope preparation The following composition is put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, further heated to 90 ° C. for about 10 minutes, and then filtered with a filter paper having an average pore size of 34 ⁇ m and a sintered metal filter having an average pore size of 10 ⁇ m. Filtered.
  • Cellulose acylate solution ⁇ Cellulose acylate having the acyl substitution degree described in the following table Total 100.0 parts by mass Sugar ester compound described in the following table (Amounts shown in the following table Unit: parts by mass) Ester oligomers listed in the table below (Amounts listed in the table below: Unit: parts by mass) Aromatic discotic compounds listed in the table below (quantities in the table below: Unit: parts by mass) Peeling accelerators listed in the table below (Amounts listed in the table below: Units by mass) Methylene chloride 403.0 parts by mass Methanol 60.2 parts by mass ⁇
  • the web (film) obtained by casting was peeled from the band, and then dried for 20 minutes in the tenter device using a tenter device that clips and conveys both ends of the web with clips.
  • the drying temperature here was the film surface temperature of the film, and was 100 degreeC.
  • heat treatment absolute humidity 0 g / m 3
  • temperature of each film is the same temperature as the wet heat treatment temperature. And maintained for the treatment time (2 minutes).
  • the film surface temperature was determined from the average value obtained by attaching a tape-type thermocouple surface temperature sensor (ST series manufactured by Anri Keiki Co., Ltd.) to the film at three points.
  • B represents the ratio (%) of acylation in the entire OH group of cellulose acylate.
  • A refers to the ratio (%) of esterification in the entire OH group of the sugar ester compound.
  • the addition amount of each component has shown the compounding quantity (mass%) with respect to 100 mass parts of cellulose acylates.
  • SucBA sucrose benzoate.
  • the number after SucBA means the degree of substitution of the OH group of the pyranose structure and furanose structure of the sugar ester compound. Therefore, for example, SucBA4.5 means sucrose benzoate in which the substitution degree of the OH group of the pyranose structure and furanose structure of the sugar ester compound is 4.5.
  • a four-headed colben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was mixed with 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.8 mol) of benzoic anhydride, 379.
  • SucBA4, SucBA4.5, SucBA5 and SucBA5.5 were obtained.
  • SucBA3 was 7 mass%
  • SucBA4 was 58 mass%
  • SucBA4.5 was 23 mass%
  • SucBA5 was 9 mass%
  • SucBA5.5 was 3 mass%. It was.
  • a part of the obtained mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain SucBA3, SucBA4, SucBA4.5, SucBA5 and SucBA5.5 having a purity of 100%, respectively.
  • PG and TPA were reacted so as to have the following composition to prepare an oligomer mixture.
  • mBA and / or BA was added dropwise to seal the prepared oligomer.
  • the sealed oligomer mixture was purified to obtain mBA / PG / TPA / PG / mBA and BA / PG / TPA / PG / BA.
  • mBA represents methyl benzoate
  • PG represents propylene glycol
  • TPA represents terephthalic acid
  • BA represents benzoate. Specifically, the following were used.
  • PG-TPA n-PG-BA: where n is 0-2.
  • Aliphatic oligomer AA (adipic acid) is reacted with EG (ethylene glycol) and the ends are sealed with OAc (Ac is an acetyl group) (molecular weight 1000).
  • K-37V represents the trade name Poem K-37V, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • the films having thicknesses of 40 ⁇ m, 25 ⁇ m, and 80 ⁇ m in the above table are the following second polarizing plate protective films F1, F2, and F3, respectively.
  • Second polarizing plate protective film F2 thickness 25 ⁇ m
  • the following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
  • the solvent composition was as follows, and the cellulose acylate dope was prepared by adjusting the concentration so that the cotton concentration was 17% by mass.
  • Methylene chloride (first solvent) 92 parts by mass
  • Methanol (second solvent) 8 parts by mass
  • 3.6 parts by mass of the following matting agent dispersion was added to the cellulose acylate dope.
  • the cotton in the cellulose acylate dope and the additive were adjusted to have the following ratio.
  • Cellulose acylate having a degree of substitution of 2.88 100 parts by weight UV-1 1.8 parts by weight UV-2 0.8 parts by weight P-1 12 parts by weight
  • cellulose acylate film (Preparation of cellulose acylate film)
  • the cellulose acylate dope was cast on a drum at 20 ° C. from the casting port. It peeled off in the state of solvent content rate of about 20 mass%, and it dried, fixing the both ends of the width direction of a film with a tenter clip. Then, it dried further by conveying between the rolls of the heat processing apparatus, and produced the cellulose acylate film. This was designated as a second polarizing plate protective film F2.
  • ⁇ Preparation of polarizing plate sample> The surface of the film of each Example and Comparative Example prepared above was subjected to alkali saponification treatment. It was immersed in a 1.5 N aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes, washed in a water bath at room temperature, and neutralized with 0.1 N sulfuric acid at 30 ° C. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. Subsequently, the rolled polyvinyl alcohol film was continuously stretched 5 times in an aqueous iodine solution and dried to obtain a polarizer. The thickness of the produced polarizer is shown in the following table.
  • the first polarizing plate protective film and the second polarizing plate protective film of each of the examples and comparative examples subjected to the alkali saponification treatment were prepared, These saponified surfaces are bonded so that the polarizer is sandwiched between them, and the first polarizing plate protective film, the polarizer, and the second polarizing plate protective film of each Example and Comparative Example are Each polarizing plate bonded in this order was obtained.
  • PVA-117H polyvinyl alcohol
  • the polarizing plate and the retardation plate of the VA mode liquid crystal TV were peeled off and used as a liquid crystal cell.
  • an outer protective film (not shown), a polarizer 11, each example and comparative example film 14 (rear side cellulose acylate film) described in the following table
  • a liquid crystal cell 13 (the above VA liquid crystal cell), a film 15 (a cellulose acylate film on the front side), a polarizer 12 and an outer protective film (not shown) of the examples and comparative examples described in the following table were adhered in this order.
  • the liquid crystal display device of each Example and the comparative example was produced by bonding using the agent. At this time, they were bonded so that the absorption axes of the upper and lower polarizing plates were orthogonal to each other.

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Abstract

　液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくいセルロースアシレートフィルムの提供。　全アシル置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートを含み、膜厚が２０～３９μｍであり、以下の２成分を含有する、セルロースアシレートフィルム； （成分１）ピラノース構造およびフラノース構造の少なくとも１種を１～６個有し、該ピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の一部がエステル化されており、該エステル化が芳香族有機酸によってなされている糖エステル化合物（但し、糖エステル化合物のＯＨ基全体のうちエステル化されている比率をＡ、セルロースアシレートのＯＨ基全体のうちアシル化されている比率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．５５～０．９５を満たす）；（成分２）芳香族系エステルオリゴマー。

Description

セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
　本発明はセルロースアシレートフィルム、および該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして好ましく用いることができるセルロースアシレートフィルムに関する。
　近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴う高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置は比較的コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。このような液晶表示装置には偏光板が組み込まれるが、このような偏光板の保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが採用されている（特許文献１）。
　ところで近年、液晶表示装置では薄膜化の要求が増々高くなっている。従って、液晶表示装置の構成部品である偏光板を薄くすることができれば有益である。
国際公開ＷＯ２０１１／１４８８６９号パンフレット
　偏光板を薄膜化する方法として、偏光板の保護フィルムとして用いるセルロースアシレートを主成分とするフィルム（セルロースアシレートフィルム）を薄くすることが考えられる。ここで、セルロースアシレートフィルムの膜厚を薄くしつつ、所定のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるには、アシル基の置換度が比較的小さいものを用いることが考える。しかしながら、アシル基の置換度が小さいセルロースアシレートを用いたフィルムには、結露ムラが生じることが懸念される。近年、液晶表示装置は世界中の様々な環境で使用されており、表面が部分的に結露する場合も想定される。表面に結露が発生すると、水分が偏光板保護フィルム、及び偏光膜を透過し位相差フィルムに到達することがある。水が付着した部分と付着していない部分とが生じると表示ムラとなることがあり、これを結露ムラと呼ぶ。
　本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、厚さが薄いセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくいセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、アシル基の置換度が小さいセルロースアシレートフィルムにおいて、所定の糖エステル化合物と、芳香族系エステルオリゴマーを配合することにより、結露ムラを抑制できることを見出した。すなわち、アシル基の置換度が小さいセルロースアシレートを含むフィルムには、水が浸入し易く、侵入した水が、セルロースアシレートの分子間が広がり、セルロースアシレートフィルム中の添加剤分子の配向状態などが変化して不可逆な光学変化が起きると推定される。しかしながら、所定の糖エステルと、芳香族系エステルオリゴマーを使用することにより、相溶性に優れた薄膜で適度なＲｔｈ発現性を確保し、かつ、水（結露）によるムラが起きにくいことが分かった。アシル置換度の小さいセルロースアシレートと、の分子と、所定の糖エステルと、芳香族系エステルオリゴマーの相乗的相互作用で、上記変化が抑えられているものと考えられる。
　具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞全アシル置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートを含み、膜厚が２０～３９μｍであり、以下の２成分を含有する、セルロースアシレートフィルム；
（成分１）ピラノース構造およびフラノース構造の少なくとも１種を１～６個有し、該ピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の一部がエステル化されており、該エステル化が芳香族有機酸によってなされている糖エステル化合物（但し、糖エステル化合物のＯＨ基全体のうちエステル化されている比率をＡ、セルロースアシレートのＯＨ基全体のうちアシル化されている比率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．５５～０．９５を満たす）；
（成分２）芳香族系エステルオリゴマー。
＜２＞前記糖エステル化合物のピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の置換度が４～５である、スクロースベンゾエートである、＜１＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートである、＜１＞または＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞以下の水接触試験前後の波長５５０ｎｍにおけるＲｔｈの変化の絶対値が５ｎｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかのセルロースアシレートフィルム；
但し、水接触試験は、フィルムを、４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させ、その後２５℃６０％環境下で２４時間放置する試験である。
＜５＞芳香族エステルオリゴマーがテレフタル酸とプロピレングリコールを含む分子量３００～５０００の化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜６＞前記セルロースアシレートフィルムが下記式（２）を満たす、＜１＞～＜５＞にいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）　１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００ｎｍ
（式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む、偏光板。
＜８＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムと、膜厚が１０～４０μｍの偏光板保護フィルムと、前記セルロースアシレートフィルムと偏光板保護フィルムの間に位置する、膜厚が３～２０μｍの偏光子とを有する総厚みが４０～１００μｍの偏光板。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
＜１０＞＜７＞または＜８＞に記載の偏光板と、厚さ５０～５００μのガラスを有する、液晶表示装置。
　本発明により、液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくいセルロースアシレートフィルムを提供可能になった。
実施例で作成した液晶表示装置の構成を示す断面概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書では、「フロント側」とは表示面側を意味し、「リア側」とはバックライト側を意味する。また、本明細書で「正面」とは、表示面に対する法線方向を意味し、「正面コントラスト（以下、コントラストをＣＲとも言う）」は、表示面の法線方向において測定される白輝度及び黒輝度から算出されるコントラストをいうものとする。
＜セルロースアシレートフィルム＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、全アシル置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートを含み、膜厚が２０～３９μｍであり、以下の２成分を含有する、セルロースアシレートフィルムである。
（成分１）ピラノース構造およびフラノース構造の少なくとも１種を１～６個有し、該ピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の一部がエステル化されており、該エステル化が芳香族有機酸によってなされている糖エステル化合物（但し、糖エステル化合物のＯＨ基全体のうちエステル化されている比率をＡ、セルロースアシレートのＯＨ基全体のうちアシル化されている比率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．５５～０．９５を満たす）；
（成分２）芳香族系エステルオリゴマー。
　以下、これらの詳細について説明する。
＜セルロースアシレート＞
　本発明で用いるセルロースアシレートフィルムは、全アシル置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートを含む。
　本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１－１７４５号（７頁～８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレート積層フィルムに対しては特に限定されるものではない。
　まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
　本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。
　本発明におけるセルロースアシレートのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２～４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
　本発明のフィルムは、総置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートを含む。前記セルロースアシレートの総アシル置換度が２．１～２．３を満たすことが好ましく、２．１３～２．２７であることがより好ましい。総置換度を２．０～２．３５とすることで、結露ムラの発生を抑制することができる。
　なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
　本発明の好ましい態様では、アシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムであっても湿熱条件下でのレターデーション変化の改善と、波長分散の逆波長分散（ΔＲｅが正）への改善を同時に改善することができ、該アシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
　これらのセルロースアシレートは公知の方法で合成することができ、例えば、特開平１０－４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
　セルロ－スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
　触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
　最も一般的なセルロ－スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ－スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
　前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００～２０００００のものが好ましく、１０００００～２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４～２．３である。
　本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８－１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
　本発明のフィルムは、フィルム中の前記セルロースアシレートの含有量が、フィルムの質量に対して８５質量％以上であることが好ましく、８５質量％を超えることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。また、セルロースアシレートの総置換度が高いほど、上記フィルム中のセルロースアシレート含量を少なくし、総置換度が低いほど、フィルム中のセルロースアシレート含量を増やすことが出来る。
＜成分１＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、糖エステル化合物を含む。糖エステル化合物は、ピラノース構造およびフラノース構造の少なくとも１種を１～６個有し、該ピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の一部がエステル化されており、該エステル化が芳香族有機酸によってなされている糖エステル化合物である。
　前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含む。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含む。前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する単糖または多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。
　前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよい。
　前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、１～６個であり、１または２であることがより好ましい。
　前記単糖または２～６個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、δ－シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
　好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、δ－シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールであり、最も好ましくは、グルコースとフルクトースである。
　ピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の一部をエステル化するのに用いられる芳香族有機酸としては、特に制限はないが、芳香族モノカルボン酸を用いることが好ましい。
　芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。すなわち、下記式（１Ａ）中の前記Ｒ11およびＲ12が、ベンゾイル基を表すことが好ましい。
－置換基の構造－
　本発明に用いられる前記糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式（１Ａ）で表される構造を有することがより好ましい。
　一般式（１Ａ）　（ＯＨ）p－Ｇ－（Ｌ1－Ｒ11）q（Ｏ－Ｒ12）r
　一般式（１Ａ）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ1は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ13－のいずれか一つを表し、Ｒ11は水素原子または一価の芳香族基を表し、Ｒ12はエステル結合で結合した一価の芳香族基を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
　前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
　前記Ｌ1は、－Ｏ－または－ＣＯ－であることが好ましく、－Ｏ－であることがより好ましい。前記Ｌ1が－Ｏ－である場合は、エーテル結合またはエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
　また、前記Ｌ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　特に、前記Ｌ1が－Ｏ－である場合（すなわち前記糖エステル化合物中のヒドロキシル基にＲ11、Ｒ12が置換している場合）、前記Ｒ13は置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
　Ｒ11およびＲ12は、水素原子、または一価の芳香族基を表す。一価の芳香族基としては、前記芳香族有機酸がエステル化された置換基が例示され、特にベンゾイル基が好ましい。
　また、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様である。
　前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
　前記ｑは０であることが好ましい。
　また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記ｐ、ｑおよびｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
　また、前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の数（以下、ヒドロキシル基含率とも言う）は、３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ヒドロキシル基含率を前記範囲に制御することにより、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動およびＰＶＡ－ヨウ素錯体の破壊を抑制でき、高温高湿経時における偏光子性能の劣化を抑制する点から好ましい。
　前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８－２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
　前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００～３５００、より好ましくは２００～３０００、特に好ましくは２５０～２０００の範囲が好適である。
　以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。置換度は、Ａ／Ｂが上記範囲となるように適宜設定される。
糖エステル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　Ｒは、ベンゾイル基、ベンジル基、フェニルアセチル基が例示され、Ｒの置換度は、３～６が好ましく、４～５．５がより好ましく、残りのＲは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　Ｒは、ベンゾイル基、ベンジル基、フェニルアセチル基が例示され、Ｒの置換度は、２～４が好ましく、残りのＲは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　Ｒは、ベンゾイル基、ベンジル基、フェニルアセチル基が例示され、Ｒの置換度は、３～６が好ましく、４～５．５がより好ましく、残りのＲは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　Ｒは、ベンゾイル基、ベンジル基、フェニルアセチル基が例示され、Ｒの置換度は、３～６が好ましく、４～５．５がより好ましく、残りのＲは水素原子である。
　前記糖エステル化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対し２質量部～３０質量部含有することが好ましく、５質量部～２０質量部含有することがより好ましい。
＜Ａ／Ｂ＞
　本発明では、糖エステル化合物のＯＨ基全体のうちエステル化されている比率をＡ、セルロースアシレートのＯＨ基全体のうちアシル化されている比率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．５５～０．９５を満たし、０．６～０．９が好ましく、０．７～０．８がより好ましい。
　Ａ／Ｂを０．５５～０．９５とすることで、置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートとの相溶性が良好となる。
＜成分２＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、芳香族系エステルオリゴマーを含む。芳香族系エステルオリゴマーは、例えば、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、ジオール成分の反応によって得られるものであり、かつ反応物の量末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。
　ジオールとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオール、炭素数４～２０のアルキルエーテルジオール、および炭素数６～２０の芳香族ジオールが挙げられる。
　芳香族系エステルオリゴマーの分子量としては、３００～５０００が好ましく、３５０～４５００がより好ましく、４００～４０００がさらに好ましい。
　炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
　炭素数２～２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどがあり、これらのグリコールは一種又は二種以上の混合物として使用される。
　好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。
　炭素数４～２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、およびポリプロピレンエーテルグリコール並びにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１０であり、さらには２～５であり、特に好ましくは、２～４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジン、およびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２－ヒドロキシベンゼン、１，３－ヒドロキシベンゼン、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンメタノールである。
　本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
　本発明においては、ポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
　この場合、モノアルコールとしては、炭素数１～３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロぱのーる、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ－ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３－フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
　好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
　また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１～３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－アミル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸などがあり、これらはそれぞれ一種又は二種以上を使用することができる。
　本発明に係る高分子量添加剤の合成は、定法により上記ジカルボン酸とジオール及び／又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤　その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５－１５５８０９号公報、特開平０５－１５５８１０号、特開平５－１９７０７３号、特開２００６－２５９４９４号、特開平０７－３３０６７０号、特開２００７－００３６７９号公報等に記載されている素材を利用することもできる。
　また、国際公開ＷＯ２０１１／１４８８６９号公報に記載の化合物も好ましく採用できる。
　本発明では特に、プロピレングリコールとＴＰＡはテレフタル酸の反応物であって、末端が、メチルベンゾエート（ｍＢＡ）またはベンゾエート（ＢＡ）であるエステルオリゴマーを好ましく採用できる。
　芳香族系エステルオリゴマーは、セルロースアシレート１００質量部に対し、０．５～１０質量部配合することが好ましく、１～５質量部配合することがより好ましい。
＜その他の添加剤＞
（１）円盤状化合物
　本発明のフィルムは、少なくとも一種の円盤状化合物を含むことが好ましい。
　前記円盤状化合物は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、プリンのいずれかを母核とし、該母核の置換可能ないずれかの位置にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミド基（アミド結合を介して、任意のアシル基が結合している構造を意味する）、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基（硫黄原子を解してアルキル基もしくはアリール基が連結した基）、または複素環基を置換基として有するものである。但し、これらの前記円盤状化合物の母核の置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、前記別の置換基としては特に制限はない。例えば前記母核がアミノ基で置換されている場合、該アミノ基はアルキル基（さらにアルキル基どうしが連結して環を形成していてもよい）や－ＳＯ2Ｒ’(Ｒ’は任意の置換基を表す）で置換されていてもよい。
　本発明のフィルムは、前記円盤状化合物の含有量が、前記セルロースアシレートに対して７質量％未満であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることが特に好ましい。
　本発明のフィルムは、前記円盤状化合物として、従来公知のいわゆるレターデーション発現剤を含んでいてもよい。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いレターデーション発現性を得られる。一方、本発明のフィルムは、後述する前記セルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されることにより、これらのレターデーション発現剤を含まない場合であっても、レターデーション発現性が良好である。
　前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状化合物からなるものや、シクロアルカンまたは芳香族環といった環状構造を有する化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。環状構造を有する化合物としては、円盤状化合物が好ましい。上記棒状化合物あるいは円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
　なお、二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
　レターデーション発現剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
　レターデーション発現剤としては、例えば特開２００４－５０５１６号公報、特開２００７－８６７４８号公報に記載されている化合物、特開２０１０－４６８３４号公報に記載されている化合物を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　円盤状化合物としては、例えば欧州特許出願公開第０９１１６５６Ａ２号明細書に記載の化合物、特開２００３－３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００８－１５０５９２号公報［００９７］～［０１０８］に記載されるトリフェニレン化合物も好ましく用いることもできる。
　また、特開２０１２－１４４６２７号公報の［００６２］～［００８１］に記載の化合物も好ましく用いることができる。
　円盤状化合物は、例えば特開２００３－３４４６５５号公報に記載の方法、特開２００５－１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
　前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができ、例えば特開２００８－１５０５９２号公報［０１１０］～［０１２７］に記載される棒状化合物を好ましく用いることができる。
　以下に円盤状化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムには、上述の他、通常のセルロースアシレートフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。
　これらの添加剤としては、例えば、固有複屈折が負の添加剤、微粒子、レターデーション発現剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
　前記その他の添加剤については、国際公開ＷＯ２００８－１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
（２）固有複屈折が負の添加剤
　本発明のフィルムは、固有複屈折が負の添加剤を含んでいてもよい。前記固有複屈折が負の添加剤として用いることができる負の固有複屈折を有する化合物について、以下説明する。
　前記負の固有複屈折を有する化合物とは、セルロースアシレートフィルムの中で、フィルムの特定の方向に対して負の固有複屈折性を示す材料を意味する。本明細書中において負の固有複屈折性とは、複屈折率が負の性質をいう。また、負の固有複屈折性を有しているか否かは、例えば、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。
　本発明の負の固有複屈折を有する化合物は、特に制限がなく、負の固有複屈折を示す公知の化合物などを用いることができ、例えば、特開２０１０－４６８３４号公報の［００３６］～［００９２］に開示されている化合物などを好ましく用いることができる。
　前記負の固有複屈折を有する化合物としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折を有する針状微粒子（負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む）などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体について説明する。
　前記負の固有複屈折を有する重合体とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるポリマーをいう。
　このような負の固有複屈折を有する重合体としては、負のポリマーとしては、特定の環状構造（脂肪族芳香環や複素芳香環などの円盤状の環）を側鎖に有する重合体（例えば、ポリスチレン、ポリ（４－ヒドロキシ）スチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体等のスチレン系ポリマーや、ポリビニルピリジンなど）、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、ポリエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、アクリロニトリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーあるいはこれらの多元（二元系、三元系等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、共重合体であるときはブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
　この中でも、特定の環状構造を有する重合体、（メタ）アクリル系ポリマーおよびアルコキシシリル系ポリマーがより好ましく、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピリジンおよび（メタ）アクリル系ポリマーが特に好ましい。
　前記特定の環状構造を有する重合体を添加すると、製膜後のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈの発現性を高めることができ、好ましい。
　前記特定の環状構造を有する重合体としては、特開２０１０－４６８３４号公報に記載されている脂肪族芳香環を側鎖に有する重合体を好ましく用いることができる。その中でも、ポリスチレン、ポリ（４－ヒドロキシ）スチレンが好ましく、ポリスチレンとポリ（４－ヒドロキシ）スチレンの共重合体がより好ましい。前記ポリスチレンとポリ（４－ヒドロキシ）スチレンの共重合体の共重合比（モル比）は、１０／９０～１００／０であることが好ましく、２０／８０～９０／１０であることがより好ましい。
　一方、前記特定の環状構造を有する重合体としては、ポリビニルピリジンなどの複素芳香環を側鎖に有する重合体も好ましく用いることができる。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを添加すると、製膜後のセルロースアシレートフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。前記（メタ）アクリル系ポリマーについては、特開２００９－１６９６号公報、国際公開ＷＯ２００８－１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に脂肪族芳香環や複素芳香環を有していてもよい。
　前記負の固有複屈折を有する化合物が、負の固有複屈折を有する重合体である場合は、その重量平均分子量は５００～１００，０００であることが好ましく、７００～５０，０００であることがより好ましく、７００～１０００００であることが特に好ましい。
　分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレートフィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
　本発明のフィルムには、前記負の固有複屈折を有する化合物を、前記セルロースアシレートに対して０～２０質量％添加することが好ましく、０～１５質量％添加することがより好ましく、０～１０質量％添加することが特に好ましい。
　一方、本発明のフィルムは、後述する前記セルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されることにより、これらの比較的高価な負の固有複屈折を有する化合物を含まない場合であっても、逆波長分散性が大きい。そのため、本発明のフィルムは、負の固有複屈折を有する化合物の添加量が少ないことが、製造コストを下げる観点から好ましい。
（３）微粒子
　本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
　微粒子は珪素を含むものが、ヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
　微粒子の一次粒子の平均粒径は５～５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７～２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル(株）製)の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロース誘導体フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
　本発明のセルロースフィルム中の前記セルロースアシレートに対するこれらの微粒子の含有量は０．０５～１質量％であることが好ましく、特に０．１～０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロース誘導体フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
（４）酸化防止剤、熱劣化防止剤
　本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。前記酸化防止剤、熱劣化防止剤については、国際公開ＷＯ２００８－１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
（５）着色剤
　本発明においては、着色剤を使用してもよい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。前記着色剤については、国際公開ＷＯ２００８－１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
（６）剥離促進剤
　本発明においては、剥離促進剤を用いてもよい、剥離促進剤としては、特開２０１１－１８３７５９号公報の[００３０]～[００４１]に記載の化合物を好ましく用いることができる。
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
　本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
（膜厚）
　本発明のフィルムは膜厚が２０～３９μｍである。このように薄いセルロースアシレートフィルムとすることにより、薄い偏光板および薄い液晶表示装置が得られる。本発明のフィルムの膜厚は、２５～３５μｍであることが好ましい。本発明のフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの合計膜厚の範囲が上記好ましい範囲である。
（フィルム幅）
　本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
（水接触試験前後のΔＲｔｈ）
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記水接触試験を行った後のΔＲｔｈの絶対値が５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、該ΔＲｔｈの値が０～３ｎｍであることがさらに好ましい。
（水接触試験）
　フィルムを、４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させた。その後２５℃６０％環境下で２４時間放置し、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅおよびＲｔｈを波長５９０ｎｍで計測し、未処理状態とのＲｔｈ差をΔＲｔｈとした。
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
　本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
式（１）　４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦８０ｎｍ
（式（１）中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
式（２）　１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００ｎｍ
（式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
　このような範囲でレターデーションを発現していることが、液晶表示装置のコントラストや黒色味変化改善の観点から好ましい。
　前記Ｒｅ（５５０）は４０～６５ｎｍであることが好ましく、４５～６０ｎｍであることがより好ましい。
　前記Ｒｔｈ（５５０）は９０～３００ｎｍであることが好ましく、１００～２３０ｎｍであることがより好ましい。
　また本発明のフィルムは２軸性の光学補償フィルムであることが好ましい。
　ここで光学補償フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。
　本発明のフィルムが２軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で好ましい特性である。
　本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）が更に算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ　　　式（Ｂ）
　なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２－Ｔ」）により測定した値を用いた。
（内部ヘイズ）
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、内部ヘイズが０．０８％未満であることが好ましい。
　ヘイズはＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）を表す。
　本発明のフィルムの内部ヘイズは、得られたセルロースアシレートフィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。
　本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、濁度計(ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株))を用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定した。
　本発明のセルロースアシレートフィルムの内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましい。
　ヘイズは、低い方が一般的には好ましいとされている。また単に、全へイズが低いだけでは、正面コントラスト改善には不十分であり、内部へイズを上記範囲に調整することが、液晶表示装置の正面コントラストの改善の観点から、好ましい。
（寸法変化率）
　本発明のフィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸法変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（７）を満たすことがより好ましい。
－０．５％≦｛（Ｌ’－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％　　（７）
　前記Ｌ０は２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間以上調湿後のフィルム長さを表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さを表す。
　前記寸法変化率が前記式（７）の範囲であると、前記アルカリ鹸化処理において、フィルムの寸法変化が生じにくいため、偏光板貼り合わせ過程でシワや空気の混入を抑制することができる。前記寸度変化率は、－０．４～０．４％であることがより好ましく、－０．２～０．２％であることが特に好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、特開２０１２－０６８６１１号公報の［０１２５］～［０１７７］の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。ただし、延伸温度に関しては、Ｔｇ－３０℃以上で行うものとする。
＜偏光板＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして機能するものであるが、好ましくは、偏光板の保護フィルムとして組み込むことが好ましい。
　すなわち、本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む。以下、本発明の偏光板について説明する。
　本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
　本発明の偏光板では、偏光子の膜厚が３～２０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
　本発明の偏光板では、偏光板保護フィルムの少なくとも片側は本発明のセルロースアシレートフィルムを含むが、他方の偏光板保護フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。該他方の偏光板保護フィルムの厚さは、１０～４０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の偏光板総厚みは、４０～１００μｍであることが好ましく、５０～１００μｍであることがさらに好ましく、６５～９５μｍであることが特に好ましい。ここでの総厚みとは、偏光子、該偏光子の両側に貼り合わされる偏光板保護フィルムに加え、該偏光板保護フィルムを貼りあわせる接着剤層を含む趣旨である。
　本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８－２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
＜液晶表示装置＞
　本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルムを含む本発明の偏光板を含むことで、正面方向のコントラストならびに視野角方向の色味変化が顕著に改善されている。
　本発明の液晶表示装置では、液晶セルを構成するガラスの厚さが５０～５００μｍであることが好ましい。このようなガラスを用いることにより、液晶表示装置の厚さを薄くすることが可能になる。
　本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
　本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８－２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜測定法＞
　本発明では、下記の測定方法によりフィルム特性の測定を行った。
（光学特性）
　ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅおよびＲｔｈを波長５９０ｎｍで計測した。単位は、ｎｍで示した。
（水接触試験）
　第一の偏光板保護フィルムを４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させた。その後２５℃６０％環境下で２４時間放置し、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅおよびＲｔｈを波長５９０ｎｍで計測し、未処理状態とのＲｔｈ差をΔＲｔｈとした。
＜実施例および比較例＞
（１）合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
　下記表に記載のアシル置換度のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、各カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
（２）ドープ調製
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記表に記載のアシル置換度を有するセルロースアシレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計１００．０質量部
下記表に記載の糖エステル化合物　   （下記表に記載の量　単位：質量部）
下記表に記載のエステルオリゴマー   （下記表に記載の量　単位：質量部）
下記表に記載の芳香族系円盤状化合物（下記表に記載の量　単位：質量部）
下記表に記載の剥離促進剤　　　　　（下記表に記載の量　単位：質量部）
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　４０３．０質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　マット剤分散液の調製
　次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（アエロジルＲ９７２）　　　　　　　　　　　　０．２質量部
・メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．４質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８質量部
・セルロースアシレート溶液　　　　　　　　　　　　　　１０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が０．０２質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
（３）流延
　上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
（４）乾燥
　流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度は、フィルムの膜面温度で、１００℃とした。
（５）延伸
　得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が３０～０％の状態のときに固定端一軸延伸の条件で、延伸温度１７５℃および延伸倍率１．３５倍でテンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に延伸した。このとき、延伸後の膜厚が表に記載の膜厚（単位：μｍ）になるように、流延膜厚を調整した。
（６）湿熱処理
　延伸処理を経た各フィルムに、結露防止処理、湿熱処理（水蒸気接触処理）及び熱処理を順次行った。
　結露防止処理では、各フィルムに乾燥空気をあてて、フィルム温度Ｔｆ０を１２０℃に調節した。湿熱処理（水蒸気接触処理）では、湿潤気体接触室内の湿潤気体の絶対湿度（湿熱処理絶対湿度）が４００ｇ／ｍ3となるように、そして、湿潤気体の露点は、各フィルムの温度Ｔｆ０よりも１０℃以上高い温度となるように調節し、各フィルムの温度（湿熱処理温度）が１００℃となる状態を、処理時間（６０秒）だけ維持しながら、各フィルムを搬送した。
（７）乾燥および（８）湿熱処理後の熱処理
　熱処理では、熱処理室内の気体の絶対湿度（熱処理絶対湿度）を０ｇ／ｍ3とし、各フィルムの温度（熱処理温度）を湿熱処理温度と同じ温度に設定して、処理時間（２分）だけ維持した。フィルム表面温度は、テープ型熱電対表面温度センサー（安立計器（株）製ＳＴシリーズ）をフィルムに３点貼り付け、それぞれの平均値から求めた。
（９）巻き取り
　その後、室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１２８０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出して各実施例および比較例のフィルムとし、各測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表においてＢは、セルロースアシレートのＯＨ基全体のうちアシル化されている比率（％）をいう。Ａは、糖エステル化合物のＯＨ基全体のうちエステル化されている比率（％）をいう。
　また、各成分の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対する配合量（質量％）示している。
＜糖エステル化合物＞
　ＳｕｃＢＡは、スクロースベンゾエートを意味している。ＳｕｃＢＡの後の数字は、糖エステル化合物のピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の置換度を意味している。従って、例えば、ＳｕｃＢＡ４．５は、糖エステル化合物のピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の置換度が４．５である、スクロースベンゾエートを意味している。具体的には、以下のように合成した。
　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０22Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、ＳｕｃＢＡ３、ＳｕｃＢＡ４、ＳｕｃＢＡ４．５、ＳｕｃＢＡ５及びＳｕｃＢＡ５．５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ－ＭＡＳＳで解析したところ、ＳｕｃＢＡ３が７質量％、ＳｕｃＢＡ４が５８質量％、ＳｕｃＢＡ４．５が２３質量％、ＳｕｃＢＡ５が９質量％、ＳｕｃＢＡ５．５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＳｕｃＢＡ３、ＳｕｃＢＡ４、ＳｕｃＢＡ４．５、ＳｕｃＢＡ５及びＳｕｃＢＡ５．５を得た。
＜エステル系オリゴマー＞
　ＰＧおよびＴＰＡを下記の組成となるように反応させ、オリゴマー混合物を調製した。撹拌後、ｍＢＡおよび／またはＢＡを滴下し、調製したオリゴマーを封止した。封止したオリゴマー混合物を精製することでｍＢＡ／ＰＧ／ＴＰＡ／ＰＧ／ｍＢＡ、ＢＡ／ＰＧ／ＴＰＡ／ＰＧ／ＢＡを得た。
　ｍＢＡは、メチルベンゾエートを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸、ＢＡはベンゾエートをそれぞれ示している。具体的には、以下のものを用いた。
　ｍＢＡ-(ＰＧ-ＴＰＡ)n-ＰＧ-ｍＢＡ：ここでnは０～２である。
　ＢＡ-(ＰＧ-ＴＰＡ)n-ＰＧ-ＢＡ：ここでnは０～２である。
　脂肪族オリゴマー：ＡＡ（アジピン酸）に、ＥＧ（エチレングリコール）を反応させ、末端をＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）で封止したものである（分子量１０００）。
＜円盤状化合物＞
　上記表における化合物１は下記化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜剥離促進剤＞
　Ｋ－３７Ｖは、商品名ポエムＫ－３７Ｖ、理研ビタミン（株）社製を表す。
＜第二の偏光板の保護フィルム＞
　上記表における厚さ４０μｍ、２５μｍおよび８０μｍのフィルムは、それぞれ、下記第二偏光板保護フィルムＦ１、Ｆ２、Ｆ３である。
（第二の偏光板保護フィルムＦ１の作製・・厚さ４０μｍ）
　特開２０１２－３１３１３号公報の実施例１（試料１０１）と同様の作製方法で、膜厚を４０μｍ、セルロースアシレート１００質量部に対し、同公報の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の芳香族糖エステル化合物の混合体を５．２５質量部、一般式（ＩＩＩ）の脂肪族糖エステル化合物を１．７５質量部を含む、第二の偏光板保護フィルムＦ１を形成した。
（第二の偏光板保護フィルムＦ２の作製・・厚さ２５μｍ）
（セルロースアシレートドープの作製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。なお、いずれの溶液も、溶剤組成は次の通りであり、綿の濃度が１７質量％となるよう濃度を調整してセルロースアシレートドープを調液した。
メチレンクロライド（第１溶媒）　　９２質量部
メタノール（第２溶剤）　　　　　　　８質量部
　さらに、下記のマット剤分散液を、前記セルロースアシレートドープに対して３．６質量部加えた。
　前記セルロースアシレートドープ中の綿、及び添加剤を下記比率となるよう調整した。
置換度２．８８のセルロースアシレート      １００質量部
ＵＶ－１                                  １．８質量部
ＵＶ－２                                  ０．８質量部
Ｐ－１                                    　１２質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｐ－１は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）／ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）＝２／１（質量比）の混合物である。
（マット剤分散液）
シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）　０．７質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）　　　７５．５質量部
メタノール（第２溶剤）　　　　　　　　６．５質量部
上記ドープ　　　　　　　　　　　　　１７．３質量部
（セルロースアシレートフィルムの作製）
　前記セルロースアシレートドープを流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、セルロースアシレートフィルムを作製した。これを、第二の偏光板保護フィルムＦ２とした。
（第二の偏光板保護フィルムＦ３・・厚さ８０μｍ）
　フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を第二の偏光板保護フィルムＦ３として用いた。
＜偏光板試料の作製＞
　上記で作製した各実施例および比較例のフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
　続いて、ロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥し偏光子を得た。作製した偏光子の厚みを下記表に示す。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ－１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例の第一の偏光板保護フィルムと、第二の偏光板保護フィルムを用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例の第一の偏光板保護フィルム、偏光子、第二の偏光板保護フィルムがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、第一の偏光板保護フィルム、第二の偏光板保護フィルムのＭＤ方向が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。接着剤の厚みは０．２μｍであった。
＜液晶表示装置の作製＞
　ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ－４６ＬＸ３、ＳＨＡＲＰ社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。図１（上方がフロント側）の構成のように、外側保護フィルム（不図示）、偏光子１１、下記表に記載の各実施例および比較例のフィルム１４（リア側のセルロースアシレートフィルム）、液晶セル１３（上記のＶＡ液晶セル）、下記表に記載の各実施例および比較例のフィルム１５（フロント側のセルロースアシレートフィルム）、偏光子１２および外側保護フィルム（不図示）をこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。
（パネルのムラ試験）
　作製した液晶表示装置を－２０℃環境下に５時間、４０℃９０％環境下に８時間放置した後、１２時間連続点灯を行い、正面及び斜め方向からムラを観察した。以下の通り評価した。
（正面ムラ）
Ａ：視認されない
Ｂ：弱く視認される
Ｃ：強く視認される
（斜めムラ）
Ａ：弱く視認される
Ｂ：弱く視認される
Ｃ：強く視認される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた場合（実施例１～１４）、水接触試験後のＲｔｈの変化が小さく、正面ムラおよび斜めムラに優れていることが分かった。
　糖エステル化合物を配合しないとき（比較例５）、水接触試験後のＲｔｈの変化が大きく、正面ムラおよび斜めムラが劣ることが分かった。
　芳香族エステル系オリゴマーに代えて、脂肪族エスエル系オゴマーを用いた場合（比較例４）、水接触試験後のＲｔｈの変化が大きく、正面ムラおよび斜めムラが劣ることが分かった。
　芳香族エステル系オリゴマーを配合せず、代替物も配合しなかった場合（比較例８）、水接触試験後のＲｔｈの変化が大きく、正面ムラおよび斜めムラが劣ることが分かった。
　Ａ／Ｂが０．５５～０．９５を満たさないセルロースアシレートフィルムを用いたとき（比較例１、２）、フィルムが白化した。セルロースアシレートと添加剤の相溶性が劣ることが原因と考えられる。
膜厚が２０～３９μｍの範囲を外れるセルロースアシレートフィルムを用いたとき（比較例３、４、７）、水接触試験後のＲｔｈの変化が大きく、正面ムラおよび斜めムラが劣ることが分かった。
　全アシル置換度が２．０より小さいセルロースアシレートを用いたセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合（比較例６）、支持体から剥ぎ取ることが出来なかった。

　全アシル置換度が２．３５より大きいセルロースアシレートを用いたセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合（比較例６、７）、水接触試験後のＲｔｈの変化が大きく、正面ムラおよび斜めムラが劣ることが分かった。
１１　偏光子
１２　偏光子
１３　液晶セル
１４　各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５　各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム

Claims (10)

  1. 全アシル置換度２．０～２．３５のセルロースアシレートを含み、膜厚が２０～３９μｍであり、以下の２成分を含有する、セルロースアシレートフィルム；
    （成分１）ピラノース構造およびフラノース構造の少なくとも１種を１～６個有し、該ピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の一部がエステル化されており、該エステル化が芳香族有機酸によってなされている糖エステル化合物（但し、糖エステル化合物のＯＨ基全体のうちエステル化されている比率をＡ、セルロースアシレートのＯＨ基全体のうちアシル化されている比率をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．５５～０．９５を満たす）；
    （成分２）芳香族系エステルオリゴマー。
  2. 前記糖エステル化合物のピラノース構造およびフラノース構造が有するＯＨ基の置換度が４～５である、スクロースベンゾエートである、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
  3. 前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートである、請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. 下記の水接触試験前後の波長５５０ｎｍにおけるＲｔｈの変化の絶対値が５ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム；
    但し、水接触試験は、フィルムを、４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させ、その後２５℃６０％環境下で２４時間放置する試験である。
  5. 芳香族エステルオリゴマーがテレフタル酸とプロピレングリコールを含む分子量３００～５０００の化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  6. 前記セルロースアシレートフィルムが下記式（２）を満たす、請求項１～５にいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
    式（２）　１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００ｎｍ
    （式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを含む、偏光板。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムと、膜厚が１０～４０μｍの偏光板保護フィルムと、前記セルロースアシレートフィルムと偏光板保護フィルムの間に位置する、膜厚が３～２０μｍの偏光子とを有する総厚みが４０～１００μｍの偏光板。
  9. 請求項７または８に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
  10. 請求項７または８に記載の偏光板と、厚さ５０～５００μのガラスを有する、液晶表示装置。
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