WO2014024686A1 - 二液硬化型被覆剤 - Google Patents
二液硬化型被覆剤 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014024686A1 WO2014024686A1 PCT/JP2013/070115 JP2013070115W WO2014024686A1 WO 2014024686 A1 WO2014024686 A1 WO 2014024686A1 JP 2013070115 W JP2013070115 W JP 2013070115W WO 2014024686 A1 WO2014024686 A1 WO 2014024686A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- weight
- group
- coating layer
- acrylate
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6237—Polymers of esters containing glycidyl groups of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; reaction products thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
- C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
- C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
Definitions
- the present invention relates to a two-component curable coating, and more particularly, to a two-component curable coating for forming a coating layer that covers the surface of a member used in various industrial fields.
- touch panels are used as input devices to information terminals. Necessary information can be input to the information terminal by bringing a fingertip into contact with the front panel of the touch panel.
- oils such as aliphatic hydrocarbons existing on the surface of the fingertip tend to adhere as fingerprint marks.
- the visibility of the optical member decreases. Therefore, when the oil component adheres, (1) the adhered oil component can be easily wiped off and (2) it remains on the optical member after wiping. Both that the oil does not impair the visibility of the optical member are required.
- oil wiping property the characteristics of the above (1) and (2) are collectively referred to as “oil wiping property”.
- a coating layer is formed by applying a coating agent on the surface of the optical member.
- the coating layer is required to be transparent in order to ensure visibility.
- the optical member on which the coating layer is formed may be formed into a desired shape, and the coating layer is not cracked at the time of forming. That is, it is also required to have excellent tensile elongation.
- Patent Document 1 discloses (A) colloidal silica sol, (B) an acrylic polymer having active hydrogen and a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 200,000, and (C) a silane cup.
- a hydrophilic coating agent containing a ring agent, (D) a polylactone polyol, (F) a surfactant having active hydrogen, and (E) a curing agent in a predetermined ratio is disclosed. .
- the coating layer formed from the hydrophilic coating agent is inferior in scratch resistance and chemical resistance, and further, the hydrophilic coating agent has a problem of low productivity because it takes time to cure. .
- Patent Document 2 includes (1-A) an acrylic polyol having a predetermined hydrophilic group, (1-B) an acrylic polyol having an Mw of 50000 or less, (1-C) an organometallic compound, and a basic organosilane compound.
- An oil-easy-cleaning resin composition is disclosed that contains at least one selected from at least one selected from (1-D) polyisocyanate and amino resin as constituents.
- the coating layer formed from the easy-to-oil resin composition is inferior in scratch resistance and tensile elongation, and further, the hydrophilic coating agent has a low productivity because it takes time to cure. Has a point.
- Patent Document 3 discloses (A) 3 to 40% by weight of a predetermined acrylic resin, (B) 0.1 to 5% by weight of a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and (C) two in one molecule.
- a photocurable hydrophilic coating containing 55 to 95% by weight of the photopolymerizable polyfunctional compound having the above photopolymerizable group is disclosed.
- the coating layer formed from the above-mentioned photocurable hydrophilic coating is inferior in tensile elongation, and the coating layer formed from the coating has a problem that it easily cracks due to deformation.
- Patent Document 4 discloses a dealcoholization condensation reaction product of a compound (a1) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and an alkoxysilane partial condensate (b), wherein the hydroxyl equivalent of the component (a1) / ( b)
- the coating layer formed from the said curable composition has the problem that it is inferior to oil wiping off.
- Patent Document 5 discloses a compound obtained by reacting an acrylic resin, an isocyanate group-containing silane coupling agent having a predetermined structure, and a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule, Polyfunctional acrylate having 3 or more acryloyl groups in the molecule, urethane acrylate having 2 or more acryloyl groups in the molecule, silica sol using an organic solvent as a dispersion medium, and active energy ray-curable abrasion resistance
- a protective coating composition is disclosed.
- the coating layer formed from the active energy ray-curable wear-resistant coating composition has a problem that it is inferior in oil wiping property.
- the present invention provides a two-component curable coating agent capable of forming a coating layer excellent in transparency, hardness, scratch resistance, oil wiping property and tensile elongation.
- the two-component curable coating agent of the present invention comprises 100 parts by weight of an acrylic polymer having a photopolymerizable group and a hydroxyl group in the side chain, a hydroxyl value of 30 to 350 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
- Coupling agent 0.3 to 35 parts by weight, polyether polyol 0.3 to 35 parts by weight, polylactone polyol 3 to 70 parts by weight, and a photopolymerizable polymer having two or more photopolymerizable groups in one molecule. It is characterized by comprising a main agent containing 6 to 500 parts by weight of a functional compound and 3 to 100 parts by weight of a curing agent containing polyisocyanate.
- the main agent is a photopolymerizable group and a hydroxyl group in the side chain, a hydroxyl value of 30 to 350 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 acrylic polymer.
- silane coupling agent 0.3 to 35 parts by weight, polyether polyol 0.3 to 35 parts by weight, polylactone polyol 3 to 70 parts by weight, and light having two or more photopolymerizable groups in one molecule A part of the compound among 6 to 500 parts by weight of the polymerizable polyfunctional compound is reacted.
- the acrylic polymer constituting the two-component curable coating agent of the present invention has a photopolymerizable group and a hydroxyl group in the side chain, and an acrylic polymer having two or more photopolymerizable groups and a hydroxyl group in the side chain.
- Polymers are preferred.
- the photopolymerizable group may have an ethylenically unsaturated double bond capable of radical polymerization with the photopolymerizable group of the photopolymerizable polyfunctional compound described later, and includes acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, vinyl. Group, an allyl group, etc. are mentioned, An acrylolyl group and a methacryloyl group are preferable.
- the acrylic polymer forms a cross-linked structure by radical polymerization with the photopolymerizable group of the photopolymerizable polyfunctional compound, and a coating layer (hereinafter simply referred to as a two-component curable coating). It is possible to improve the scratch resistance by improving the hardness of the “coating layer”. Further, the acrylic polymer imparts chemical resistance such as alkali resistance and solvent resistance, and hydrophilicity to the coating layer.
- An acrylic polymer having a photopolymerizable group and a hydroxyl group in the side chain is a radical of a monomer composition containing a radical polymerizable monomer containing a hydroxyl group or a glycidyl group, for example.
- a polymer can be produced by polymerization, and can be produced by adding a compound having an isocyanate group and a photopolymerizable group to a part of the hydroxyl groups of the obtained polymer.
- a radically polymerizable monomer containing a glycidyl group it is necessary to generate a hydroxyl group by opening the glycidyl group with an acid.
- the acid examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
- an acid may be used independently or 2 or more types may be used together.
- the amount of acid used for ring opening of the glycidyl group is preferably 0.3 to 1.5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.2 equivalents per equivalent of glycidyl group. If the amount of acid is too small, the photopolymerizable groups in the side chain will decrease, and the hardness or chemical resistance of the coating layer obtained from the two-part curable coating may be reduced. When the amount of the acid is large, unreacted acid remains in the main agent, so that the alkali resistance or water resistance of the coating layer obtained from the two-component curable coating may be lowered.
- the polymerization method of the monomer composition a general-purpose method is used, and examples thereof include emulsion polymerization (including suspension polymerization), solution polymerization, bulk polymerization, and the like, and emulsion polymerization and solution polymerization are preferable.
- an acrylic polymer is prepared by radical polymerization of a monomer composition containing a radical polymerizable monomer containing a hydroxyl group or a glycidyl group containing an alkyl (meth) acrylate and copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate. It can be obtained by producing a polyol and adding a compound having an isocyanate group and a photopolymerizable group to a part of the hydroxyl groups of the resulting acrylic polyol.
- (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
- a polyol is produced.
- the obtained acrylic polyol solution is supplied into a reaction vessel, and a compound having an isocyanate group and a photopolymerizable group and a metal catalyst are added into the reaction vessel.
- a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol or hydroquinone (HQ) may be added to the reaction vessel. Then, while blowing oxygen into the reaction vessel, for example, by reacting the reaction solution for 6 to 12 hours while controlling the reaction solution to be 30 to 1500 ° C., a part of the hydroxyl groups of the acrylic polyol is obtained. A compound having an isocyanate group and a photopolymerizable group is added to produce an acrylic polymer having a photopolymerizable group and a hydroxyl group in the side chain.
- the radically polymerizable monomer containing a glycidyl group is used, as above-mentioned, it is necessary to ring-open a glycidyl group and to produce a hydroxyl group.
- radical polymerization initiator those generally used in radical polymerization are used, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, t-hexyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxybivalate, etc.
- Organic peroxides such as 2,2-azobis-isobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
- Azo compounds such as azobis-2-methylbutyronitrile (trade name “ABN-E” manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.), and the like are preferred.
- a radical polymerization initiator may be used independently or 2 or more types may be used together.
- the blending amount of the radical polymerization initiator is appropriately selected, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
- alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth).
- examples include acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and dicyclopentadienyl (meth) acrylate.
- alkyl (meth) acrylate may be used independently or 2 or more types may be used together.
- alkyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferable, methyl (meth) acrylate is more preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
- the water resistance of the coating layer may be lowered, so that it is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.
- the content of the alkyl (meth) acrylate is large, the hydrophilicity of the coating layer is lowered, and the oil wiping property of the coating layer may be lowered. 80% by weight or less is more preferable.
- radical polymerizable monomer containing a hydroxyl group examples include an alkyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group, acrylic acid N-hydroxymethylamide, methacrylic acid N-hydroxymethylamide, and 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate.
- An alkyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group is preferred, and an alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the alkyl group is more preferred.
- alkyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and the like.
- the alkyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group may be used independently, or 2 or more types may be used together.
- radical polymerizable monomer containing a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) is more preferable.
- an alkyl (meth) acrylate containing a glycidyl group is preferable.
- the alkyl (meth) acrylate containing a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate is preferable.
- the alkyl (meth) acrylate containing a glycidyl group may be used independently, or 2 or more types may be used together.
- the content of the radically polymerizable monomer containing a hydroxyl group is preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, since the water resistance of the coating layer may decrease if the content is large. 30% by weight or less is particularly preferable.
- the content of the radically polymerizable monomer containing a hydroxyl group is small, the hydrophilicity of the coating layer is lowered and the oil wiping property of the coating layer may be lowered. Is preferred.
- the monomer composition if the content of the radically polymerizable monomer containing a glycidyl group is large, the water resistance of the coating layer may be lowered. . In the monomer composition, if the content of the radically polymerizable monomer containing a glycidyl group is small, the hydrophilicity of the coating layer is lowered and the oil wiping property of the coating layer may be lowered.
- the above is preferable, 20% by weight or more is more preferable, and 50% by weight or more is particularly preferable.
- Examples of the compound having an isocyanate group and a photopolymerizable group include (meth) acryloyl groups such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. (Meth) acryloyl isocyanate or a derivative thereof bonded to an isocyanate group via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- Examples of the derivative include (meth) acrylate having an isocyanate group masked with a blocking agent. Specific examples include 2- (O- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM” manufactured by Showa Denko KK).
- guide_body may be used independently or 2 or more types may be used together.
- metal catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, dioctyltin dilaurate, triphenylphosphine, and bismuth-based catalysts.
- the isocyanate group (-) with respect to the number of moles of the hydroxyl group (-OH) in the radical polymerizable monomer containing the hydroxyl group used in the production of the acrylic polyol.
- the ratio of the number of moles of (NCO) (—NCO / —OH) is preferably 0.05 to 0.9, more preferably 0.1 to 0.9.
- an acrylic polymer By blending in the above ratio, an acrylic polymer can be produced in a state in which the hydroxyl group remains without consuming the hydroxyl group by reaction with a compound having an isocyanate group and a photopolymerizable group.
- a hydroxyl group in the acrylic polymer hydrophilicity can be imparted to the coating layer formed from the two-component curable coating agent, and the coating layer has excellent oil wiping properties. it can.
- the acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate component and a radically polymerizable monomer component containing a hydroxyl group or a glycidyl group, if the content of the alkyl (meth) acrylate component is small, the water resistance of the coating layer is reduced. Therefore, 10% by weight or more is preferable, and 20% by weight or more is more preferable.
- the hydrophilicity of the coating layer is lowered. Since the oil wiping property of the coating layer may be lowered, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.
- the acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate component and a radical polymerizable monomer component containing a hydroxyl group if the content of the radical polymerizable monomer component containing a hydroxyl group is large, the water resistance of the coating layer decreases. Therefore, it is preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
- the hydrophilicity of the coating layer decreases if the content of the radical polymerizable monomer component containing a hydroxyl group is small. And since the oil-wiping property of a coating layer may fall, 5 weight% or more is preferable.
- the acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate component and a radical polymerizable monomer component containing a glycidyl group if the content of the radical polymerizable monomer component containing a glycidyl group is large, the water resistance of the coating layer is increased. 90% by weight or less is preferable, and 80% by weight or less is more preferable.
- the coating layer is hydrophilic. 10% by weight or more is preferable, 20% by weight or more is more preferable, and 50% by weight or more is particularly preferable.
- the hydroxyl value of the acrylic polymer When the hydroxyl value of the acrylic polymer is low, the portion that is thermally cured in the two-part curable coating is reduced, the tensile elongation of the coating layer is lowered, and when it is high, the chemical resistance of the coating layer is lowered, Since the appearance of the coating layer is lowered and the transparency is lowered, it is limited to 30 to 350 mgKOH / g, preferably 50 to 320 mgKOH / g, and more preferably 60 to 270 mgKOH / g.
- the hydroxyl value of the polymer refers to the hydroxyl value of the solid content.
- the hydroxyl value of the acrylic polymer conforms to 4.2 method B of JIS K 1557-1: 2007 (ISO 14900: 2001) “Plastics—Polyurethane raw material polyol test method—Part 1: Determination of hydroxyl value”. The value measured in this way.
- the weight average molecular weight Mw of the acrylic polymer When the weight average molecular weight Mw of the acrylic polymer is low, the scratch resistance and chemical resistance of the coating layer are lowered, and when it is high, the tensile elongation of the coating layer is lowered and the appearance of the coating layer is lowered to be transparent. Therefore, it is limited to 5,000 to 200,000, preferably 6,000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000.
- the weight average molecular weight Mw of the acrylic polymer is determined by measuring the molecular weight distribution of the acrylic polymer using a gel permeation chromatograph (GPC) equipped with a differential refractive index detector (RID), for example. It can be calculated from the gram (chart) using standard polystyrene as a calibration curve.
- GPC gel permeation chromatograph
- RID differential refractive index detector
- the main component of the two-component curable coating agent of the present invention contains a silane coupling agent.
- the silane coupling agent is an organic silicon compound represented by the following formula (1), and includes a hydroxyl group of an acrylic polymer, a hydroxyl group of a polyether polyol or a hydroxyl group-reactive functional group X having reactivity with a hydroxyl group of a polylactone polyol, An organosilicon compound having a decomposable group Y.
- X is a hydroxyl-reactive functional group having reactivity with a hydroxyl group of an acrylic polymer, a hydroxyl group of a polyether polyol or a hydroxyl group of a polylactone polyol
- Y is a hydrolyzable group
- n is 1 to It is an integer of 3.
- n is 2 or 3
- a plurality of Xs may be the same or different from each other.
- n is 1 or 2
- a plurality of Y may be the same or different from each other.
- a silane coupling agent forms a crosslinked structure with an acrylic polymer, polyether polyol or polylactone polyol in a hydroxyl-reactive functional group, and the hydrolyzable group is hydrolyzed and polycondensed.
- Siloxane is formed to form a cross-linked structure in a network, and the coating layer is given tensile elongation and chemical resistance.
- the hydroxyl group-reactive functional group of the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a functional group that can react with a hydroxyl group to form a chemical bond.
- a glycidoxyalkyl group for example, a glycidoxypropyl group
- aminoalkyl group eg aminopropyl group etc.
- mercaptoalkyl group eg mercaptopropyl group etc.
- ureidoalkyl group eg ureidopropyl group etc.
- isocyanate alkyl group eg isocyanatepropyl group etc.
- An aminoalkyl group and an isocyanate alkyl group are preferable.
- the hydrolyzable group of the silane coupling agent is not particularly limited as long as it can form a polysiloxane by hydrolysis and polycondensation.
- Alkoxy groups are preferred from the viewpoint of water resistance and chemical resistance of the resulting coating layer.
- a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a propoxy group etc. are mentioned, for example, A methoxy group and an ethoxy group are preferable.
- silane coupling agent examples include, for example, glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “Silaplane S-510” manufactured by Chisso Corporation, etc.) ), Glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name “KBE403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “Z-6041” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), etc.
- glycidoxypropyltrimethoxysilane trade name “KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “Silaplane S-510” manufactured by Chisso Corporation, etc.
- Glycidoxypropyltriethoxysilane trade name “KBE403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “Z-6041” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd
- aminopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “Z-6610” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), N-2- (aminoethyl)- 3-Aminopropyltriethoxysilane (trade name “KBE603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Amino group-containing silane coupling agents such as product name “KBE903”, product name “Silane Plane S330” manufactured by Chisso Corporation; mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Mercapto group-containing silane coupling agents such as Toray Dow Corning's trade name “Z-6062”, etc .; Ureidopropyltriethoxysilane (trade name “KBE585”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Urethane group-containing silane coupling agents such as Dow Corning's trade name “Z-6676”; isocyanates such as isocyanate propyltriethoxysilane (trade name “KBE9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include a group-containing silane coupling agent.
- the stability and reactivity of the two-part curable coating agent is excellent, so that glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane Isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane are more preferable.
- the content of the silane coupling agent in the two-component curable coating is small, the tensile elongation or chemical resistance of the coating layer is reduced, and if it is high, the oil wiping property of the coating layer is reduced.
- the amount is limited to 0.3 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1.5 to 20 parts by weight, and particularly preferably 1.3 to 10 parts by weight.
- the main component of the two-component curable coating agent contains polyether polyol.
- the polyether polyol imparts hydrophilicity to the coating layer formed from the two-component curable coating agent, and improves the oil wiping property and fingerprint resistance of the coating layer.
- the polyether polyol may be, for example, a low molecular weight polyol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.) or an aromatic polyamine / aliphatic polyamine (for example, ethylenediamine, tolylenediamine, etc.) as an initiator, ethylene oxide and / or It can be obtained by addition reaction of alkylene oxide such as propylene oxide. Since the polyether polyol can improve the hydrophilicity of the coating layer formed from the two-component curable coating agent and improve the oil wiping property of the coating layer, it preferably contains an alkylene oxide.
- polyether polyol examples include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether, polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyethylene polypropylene polyol (random or block copolymer), and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether is preferable.
- examples of the polyether polyol include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
- the hydroxyl value of the polyether polyol is preferably 3 to 600 mgKOH / g, and more preferably 5 to 300 mgKOH / g.
- the hydroxyl value of the polyether polyol is a value measured in accordance with method B of JIS K1557-1 (2007).
- the average number of functional groups of the polyether polyol is preferably 1 to 8, and more preferably 2 to 6.
- the average functional group number of polyether polyol can be calculated
- the weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 300 to 30000, more preferably 700 to 20000.
- the weight average molecular weight of the polyether polyol is obtained by measuring the molecular weight distribution of the polyether polyol using a gel permeation chromatograph (GPC) equipped with a differential refractive index detector (RID), for example. From (chart), standard polystyrene can be calculated as a calibration curve.
- GPC gel permeation chromatograph
- RID differential refractive index detector
- the content of the polyether polyol contained in the main component of the two-component curable coating agent is small, the oil wiping property of the coating layer formed from the two-component curable coating agent is reduced. Since the hardness, scratch resistance and chemical resistance of the coating layer formed from the curable coating agent are lowered, the amount is limited to 0.3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and 1 to 30 parts by weight. Is preferred, 1.3 to 20 parts by weight is more preferred, and 1.3 to 10 parts by weight is particularly preferred.
- the main component of the two-component curable coating agent contains polylactone polyol. Excellent tensile elongation is imparted to the coating layer formed from the two-component curable coating agent by the polylactone polyol.
- the polylactone polyol is obtained, for example, by ring-opening polymerization of a lactone monomer using a polyhydric alcohol as an initiator.
- polyhydric alcohol examples include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl 1,3-propane.
- Lactone monomers include ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -caprolactone, 3,3,5-trimethyl -Caprolactones such as - ⁇ -caprolactone; polyvalerolactones such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone; propiolactones; butyrolactones; enanthlactones; dodecanolactone. It may be a derivative of a lactone monomer.
- polycaprolactone diol is represented by the following general formula (2).
- R has a carbon number of 2 to 18 such as —C 2 H 4 —, —C 2 H 4 OC 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 C 2 H 4 —, etc.
- Alkylene, m and n are each a positive integer, and m + n is an integer of 4 to 35.
- polycaprolactone triol is one in which three polyester chains having a terminal hydroxyl group are bonded to a trivalent hydrocarbon group R 1 as shown in Formula (3).
- R 1 is A trivalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms
- p is an integer of 1 to 30.
- polylactone polyol examples include polycaprolactone triol (for example, trade names “Placcel 303”, “Placcel 305”, “Placcel 308”, and “Placcel 312” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as commercial products. And polycaprolactone diol ("Placcel 205", “Placcel 208", “Placcel 210", and “Placcel 212” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
- polycaprolactone polyol is preferable. This is because, since the number of carbons connecting the polyester bonds is relatively large, excellent tensile elongation can be imparted to the coating layer formed from the two-component curable coating agent.
- the content of the polylactone polyol in the main component of the two-component curable coating agent is small, the tensile elongation of the coating layer formed from the two-component curable coating agent decreases. Since the hardness, scratch resistance and chemical resistance of the coating layer formed from the above are reduced, it is limited to 3 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, preferably 5 to 50 parts by weight. Part by weight is more preferable, and 15 to 35 parts by weight is particularly preferable.
- the main component of the two-component curable coating contains a photopolymerizable polyfunctional compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “photopolymerizable polyfunctional compound”).
- photopolymerizable polyfunctional compound forms a cross-linked structure by radical polymerization with the photopolymerizable group of the acrylic polymer, and the coating layer formed from the two-component curable coating agent has excellent hardness, scratch resistance and resistance. Has chemical properties.
- the photopolymerizable group contained in the photopolymerizable polyfunctional compound only needs to have an ethylenically unsaturated double bond capable of radical polymerization with the photopolymerizable group of the acrylic polymer, such as an acryloyl group or methacryloyl group.
- an acryloyl group or methacryloyl group such as an acryloyl group or methacryloyl group.
- a styryl group, a vinyl group, an allyl group, etc. are mentioned, An acrylolyl group and a methacryloyl group are preferable.
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having two photopolymerizable groups in one molecule include alkylenes such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
- Glycol di (meth) acrylate polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate Rate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate; pentaerythritol di (meta)
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having three photopolymerizable groups in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and tris.
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having four photopolymerizable groups in one molecule include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and their modified alkylene oxides. .
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having five photopolymerizable groups in one molecule include dipentaerythritol penta (meth) acrylate or a modified alkylene oxide thereof.
- Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound having six photopolymerizable groups in one molecule include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Trade name “UA-306H”), caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, or alkylene oxide-modified products thereof.
- the number of photopolymerizable groups contained in the photopolymerizable polyfunctional compound increases, the cross-linking of the coating layer formed from the two-component curable coating agent becomes denser and the hardness of the coating layer increases. Therefore, 3 or more are preferable, 4 or more are more preferable, and 5 or more are particularly preferable.
- the number of photopolymerizable groups contained in the photopolymerizable polyfunctional compound is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
- the content of the photopolymerizable polyfunctional compound in the main component of the two-component curable coating is small, the hardness, scratch resistance and chemical resistance of the coating layer formed from the two-component curable coating will decrease, If the amount is too large, the tensile elongation of the coating layer formed from the two-component curable coating agent decreases, so the amount is limited to 6 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and preferably 3 to 100 parts by weight. 30 to 100 parts by weight is more preferable, and 30 to 85 parts by weight is particularly preferable.
- the main component of the two-component curable coating agent may contain a photopolymerizable monofunctional compound having one photopolymerizable group in one molecule, if necessary.
- the photopolymerizable monofunctional compound is used for adjusting the viscosity of the two-component curable coating agent and improving the drying property of the two-component curable coating agent by increasing the solid content concentration.
- photopolymerizable monofunctional compound examples include aliphatic (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, vinyl monomer, (meth ) Acrylamides.
- (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
- Examples of the photopolymerizable monofunctional compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-carbitol (meth) acrylate, neopentyl Glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ECH modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Data) acrylate, p-cum
- the content of the photopolymerizable monofunctional compound in the main component of the two-component curable coating is large, the reactivity of the two-component curable coating decreases and the hardness and chemical resistance of the resulting coating layer decrease. Therefore, it is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, and particularly preferably 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the compound contained in the main component of the two-component curable coating agent has not reacted has been described, but the compound contained in the main component of the two-component curable coating agent has partially reacted. Also good.
- the above-described content of the compound means a content before the compounds react with each other.
- the polyisocyanate is contained in the curing agent of the two-component curable coating agent.
- a two-component curable coating agent in which the isocyanate group of the polyisocyanate reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer, the hydroxyl group of the polyether polyol or the hydroxyl group of the polylactone polyol to form a urethane bond, thereby introducing a crosslinked structure into the coating layer.
- the coating layer formed from is excellent in tensile elongation.
- the polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule.
- diisocyanate diisocyanate multimer (for example, dimer, trimer, etc.), diisocyanate modification, and the like. Since the hardness and chemical resistance of the resulting coating layer are excellent, a modified diisocyanate is preferable, and a biuret modified diisocyanate is more preferable.
- the diisocyanate is not particularly limited.
- aromatic diisocyanate for example, tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof
- phenylene diisocyanate m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof
- 1,5-naphthalene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate) Nates or mixtures thereof
- araliphatic diisocyanates eg, xylylene diisocyanate (1,3-xylylene diisocyanate) 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures
- modified diisocyanate examples include, for example, allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products produced from the reaction of diisocyanate and low molecular weight polyol (for example, trimethylolpropane)), biuret-modified products (for example, diisocyanate, Modified biuret produced by reaction with water or amines), modified nurate (for example, modified nurate produced by trimerization reaction between isocyanates), modified polyol (for example, diisocyanate and low molecular weight polyol described above) Modified polyol produced by reaction with urea) modified urea (for example, modified urea produced by reaction of diisocyanate with polyamine (eg ethylenediamine, tolylenediamine, etc.), oxadiazine tri Modified products (for example, oxadiazine trione produced by reaction of diisocyanate and carbon dioxide), carbodiimide modified products (for example, carbodiimide modified products produced from
- diisocyanate modified products include, for example, trade name “Takenate D-165N” (Biuret type), trade name “Takenate D-170N” (Nurate type) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. D-178N "(allophanate type) and the like.
- the tensile elongation of the coating layer formed from the two-component curable coating is reduced, and when it is large, the coating is formed from the two-component curable coating. Since the oil wiping property of the coating layer is lowered, it is limited to 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer as the main agent, preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 6 to 35 parts by weight.
- an additive may be added as necessary within a range not impairing the physical properties of the two-component curable coating agent.
- the additive include a photopolymerization initiator, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an antifoaming agent.
- photopolymerization initiators examples include benzoin ether photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and titanocenes.
- photopolymerization initiators oxime ester photopolymerization initiators, diazophenylamine photopolymerization initiators, naphthoquinone diazosulfonic acid photopolymerization initiators, and dimethylaminobenzoic acid photopolymerization initiators.
- a photoinitiator may be used independently or 2 or more types may be used together.
- benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
- benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
- thioxanthone photopolymerization initiator examples include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
- alkylphenone photopolymerization initiator examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 1-hydroxy.
- -Cyclohexyl-phenyl-ketone 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Chill] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the
- acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
- titanocene photopolymerization initiators include bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. Etc.
- Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, oxy -Phenyl-acetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester and the like.
- the photo-curing of the two-component curable coating agent may not proceed sufficiently. Since the hardness of the coating layer may be lowered depending on the case, the amount is preferably 0.3 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
- the content of the photopolymerization initiator in the curing agent of the two-component curable coating is small, the photo-curing of the two-component curable coating may not proceed sufficiently, and if the content is large, the photopolymerization initiator is decomposed. Since the hardness of the coating layer may be lowered depending on the product, it is preferably 0.3 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer in the main agent used in combination with the curing agent. .
- the main components of the two-component curable coating agent of the present invention are the acrylic polymer, silane coupling agent, polyether polyol, polylactone polyol, photopolymerizable polyfunctional compound, and additives added as necessary. It prepares by mixing so that it may become the content rate which carried out.
- the main component of the two-component curable coating agent can also be prepared as an organic solvent solution.
- the solid content concentration of the main agent is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
- a pre-mixed liquid is prepared,
- the main component of the two-component curable coating is prepared by gradually adding the acrylic polymer to the premixed solution and mixing.
- a silane coupling agent, a polyether polyol, a polylactone polyol, a photopolymerizable polyfunctional compound, and an additive added as necessary are preliminarily mixed at 10 to 40 ° C.
- the acrylic polymer is gradually added dropwise to the preliminary mixed solution over 30 to 60 minutes.
- the main mixture is prepared by stirring the premixed liquid at 10 to 40 ° C. for 30 to 60 minutes.
- the curing agent of the two-component curable coating agent contains polyisocyanate, but when it contains an additive other than polyisocyanate, it is prepared by adding the additive to polyisocyanate and mixing them.
- the curing agent is mixed with the main component of the two-component curable coating agent, and the two-component curable coating agent is applied to the substrate. It is preferable to mix the curing agent with the main component of the two-component curable coating agent immediately before applying the two-component curable coating agent to the substrate.
- the material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resins, polyacrylic resins, synthetic resins such as styrene resins and ABS resins, and inorganic materials such as glass. Examples include materials, metals such as stainless steel, steel, and aluminum.
- a dip coating method for example, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a screen printing method, a coating method, a bar coater, an applicator, or the like was used. Casting etc. are mentioned.
- the film thickness of the coating film of the two-component curable coating applied on the substrate is not particularly limited, but is preferably 2 to 90 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
- thermosetting temperature of the two-component curable coating agent is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
- the time for heat curing of the two-component curable coating agent is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
- the coating film is further photocured to form a coating layer.
- the coating layer thus obtained is excellent in transparency, hardness, scratch resistance, oil wiping property and tensile elongation.
- you may form a coating layer by making the coating film of a two-component-curing-type coating agent photocure, and then thermosetting.
- the coating layer is excellent in transparency. Specifically, the haze of the coating layer is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.8% or less.
- the haze of the coating layer is a value measured by a haze meter in accordance with JIS K 7136 (2000).
- the coating layer is excellent in hardness.
- the hardness of the coating layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, as pencil hardness.
- the pencil hardness is a value measured by a pencil hardness test in accordance with JIS K 5600-5-4 (1999).
- the coating layer is excellent in oil wiping property.
- the water contact angle measured by a contact angle meter is preferably 50 to 75 °, more preferably 52 to 72 °.
- the oleic acid contact angle is preferably 5 to 25 °, more preferably 10 to 20 °.
- the coating layer has excellent adhesion to the substrate. Furthermore, since the coating layer is also excellent in oil wiping property, oil (such as fingerprints) adhering to the surface of the coating layer can be removed well with a small number of wiping operations.
- the coating layer protects the surface of the optical member (for example, the surface of the image display panel, which is disposed on the outermost layer of the image display device such as a touch panel or a display that is easily touched by a human touch, and the image display panel)
- the surface of the surface protective film bonded to the surface thereof, the surface of lenses such as glasses and goggles, the surface of window materials for buildings, vehicles, and instruments, etc. are formed.
- the coating layer is excellent in transparency after wiping off the oil, and can ensure the visibility of the optical member.
- the coating layer is excellent in hardness, scratch resistance and chemical resistance, it can maintain excellent transparency over a long period of time, and can ensure the visibility of the optical member.
- a coating layer excellent in transparency, hardness, scratch resistance, oil wiping property and tensile elongation can be formed.
- the two-component curable coating agent of the present invention can be favorably used for forming a coating layer for protecting the substrate surface that requires visibility.
- the coating layer formed from the two-component curable coating agent has moderate hydrophilicity due to the hydroxyl group or ether portion. Therefore, even when oil is attached to the surface of the coating layer, water can smoothly penetrate between the surface of the coating layer and the oil to make the oil rise from the surface of the coating layer, making it easy to remove the oil. Can be removed.
- the coating layer has moderate hydrophilicity, but also has moderate lipophilicity due to the carbon chain portion. Therefore, even if the oil component adhering to the coating layer is not completely removed and remains slightly on the coating layer, the oil component on the coating layer does not rise in the form of water droplets on the coating layer. On the coating layer, it becomes a thin film that is unrecognizable with the naked eye. Therefore, the oil does not cause irregular reflection of light, and the coating layer maintains excellent transparency.
- the coating layer has an excellent tensile elongation, even when the substrate on which the coating layer is formed is deformed to form a desired shape, the substrate can be smoothly deformed. It will follow and there will be no cracks in the coating layer. Accordingly, it is possible to easily obtain a substrate having a surface protected by the coating layer and having a desired shape.
- the coating layer has excellent hardness, scratch resistance and chemical resistance, the coating layer can maintain excellent transparency and appearance over a long period of time.
- the two-part curable coating agent of the present invention does not need to contain colloidal silica, and the obtained coating layer has excellent hardness, and further, tensile elongation generated by containing colloidal silica. It does not cause a decrease in Therefore, the coating layer formed from the two-component curable coating agent has excellent hardness and tensile elongation.
- MMA methyl methacrylate
- GMA glycidyl methacrylate
- BA butyl acrylate
- DMAA N, N-dimethylacrylamide
- 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate
- azobis-2-methylbutyronitrile (ABN-E) was mixed with the monomer composition while gradually dropping over 2 hours, and then allowed to stand for 1 hour. Further, azobis-2-methylbutyronitrile was gradually added dropwise to the monomer composition over 2 hours, and then the monomer composition was maintained at 88 ° C. over 3 hours. The total amount of azobis-2-methylbutyronitrile dropped into the monomer composition is shown in Tables 1-3.
- the monomer composition was heated to 110 ° C. and radically polymerized for 2 hours to produce an acrylic polymer.
- the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, glass transition temperature Tg, viscosity and hydroxyl value of the obtained acrylic polymers A1 to A-13 were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 to 3.
- the glass transition temperature Tg of the acrylic polymer was calculated by Fox's formula and shown in Tables 1 to 3.
- the hydroxyl value of acrylic polymers A1 to A13 is the hydroxyl value of the solid content.
- hydroxyl value The hydroxyl value of the obtained acrylic polymer was determined according to the method 4.2B of JIS K1557-1: 2007 (ISO 14900: 2001) “Plastics—Polyurethane raw material polyol test method—Part 1: Determination of hydroxyl value”. Measured in conformity.
- the mixed solution is reacted at the reaction temperatures shown in Tables 4 to 6 for the reaction times shown in Tables 4 to 6, and contains acrylic polymers B1 to 15 having ethylenically unsaturated double bonds and hydroxyl groups in the side chains.
- An acrylic polymer solution was produced.
- the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, viscosity and hydroxyl value of the obtained acrylic polymers B1 to 15 were measured in the above manner, and the results are shown in Tables 4 to 6. Also, the ratio of the number of moles of isocyanate groups (—NCO) to the number of moles of hydroxyl groups (—OH) in 2-hydroxyethyl acrylate used in the production of acrylic polymers A1 to 6, 10 to 13 is shown in Tables 4 to 6. It was shown to.
- the hydroxyl value of the acrylic polymers B1 to 15 is the hydroxyl value of the solid content.
- ⁇ 15 was gradually added dropwise over 10 minutes so that the amount (solid content) was as shown in Tables 7 to 11.
- the premixed solution was added at 30 ° C. for 30 to 30 minutes.
- the main component of the two-component curable coating was prepared by stirring for 60 minutes, and then a predetermined amount of 2-hydroxy-2-methyl-1 shown in Tables 7 to 11 was added to the main component of the two-component curable coating.
- -Phenyl-propan-1-one product name “DAROCUR 1173” manufactured by BASF
- the solid content concentration of the main component of the two-pack curable coating was 30% by weight.
- a biuret-modified product of hexamethylene diisocyanate with a predetermined amount shown in Tables 7 to 11 (trade name “Takenate D-165N” of Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was used as a curing agent for a two-component curing type coating agent.
- a biuret-modified product of a predetermined amount of hexamethylene diisocyanate shown in Tables 7 to 11 was added as a curing agent to the main component of the two-component curable coating agent.
- the two-component curable coating was coated with a bar coater No. 10 was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film.
- PET polyethylene terephthalate
- the two-component curable coating is heated at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent and thermally cure the two-component curable coating, and then the resulting thermosetting coating is coated with a high-pressure mercury lamp (120 W). / Cm) was used to irradiate ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 to further photocure the thermosetting film to form a coating layer.
- the two-component curable coating was heated at 80 ° C. for 20 minutes to remove the solvent and thermally cure the two-component curable coating.
- the haze of the coating layer was measured using a haze meter (trade name “NDH5000” of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with the test method of “How to determine haze of plastic / transparent material” of JIS K 7136. .
- the haze is excellent in transparency as the value is small.
- the pencil hardness of the coating layer was measured by conducting a pencil hardness test in accordance with JIS K 5600-5-4: 1999. In the pencil hardness test, B, HB, F, and H are arranged in order from the lower hardness to the higher hardness. The pencil hardness indicates that the greater the number attached before “H”, the higher the hardness, and the greater the number attached before “B”, the lower the hardness.
- the adhesion of the coating layer was measured according to JIS K 5600-5-6: 1999. Specifically, incisions reaching the polyethylene terephthalate film were formed in a lattice shape in the coating layer.
- the coating layer was divided into 100 pieces by grid-like cuts. The divided piece had a planar square shape with one side of 1.0 mm.
- An adhesive tape (trade name “Nichiban Tape No. 1” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the whole of the divided pieces. And the stuck adhesive tape was peeled from the polyethylene terephthalate film, and the number of the division pieces which remained on the polyethylene terephthalate film was counted.
- the adhesion was evaluated as (number of divided pieces remaining on the polyethylene terephthalate film / number of divided pieces formed on the polyethylene terephthalate film). In addition, it shows that it is excellent in adhesiveness, so that there are many division pieces which remain
- Alkali resistance The polyethylene terephthalate film on which the coating layer was formed was immersed in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. ⁇ 2 ° C. for 3 days. Using a haze meter (trade name “NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), haze (turbidity) of the coating layer surface before and after immersion was measured. And the difference (DELTA) E of the haze of the coating layer before immersion and after immersion was computed. In addition, alkali resistance is so favorable that the value of (DELTA) E is small.
- the bar coater No. 10 After adding as a curing agent to the main component of the two-part curable coating, immediately after adding the two-part curable coating, the bar coater No. 10 was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 188 ⁇ m.
- PET polyethylene terephthalate
- thermosetting coating is coated with a high-pressure mercury lamp (120 W). / cm) 500mJ / cm 2 was irradiated with ultraviolet light to further photocuring a thermosetting coating in it to form a coating layer used.
- the tensile elongation of the obtained coating layer was measured in accordance with a plastic-tensile property test method (JIS K7127).
- the measurement conditions were as follows: a test piece having a thickness of 30 ⁇ m, a width of 25 mm, and a length of 115 mm was used.
- the test piece was pulled under the conditions of a pulling speed of 100 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 25 mm, and a temperature of 23 ° C.
- the length L of the test piece at the time of breaking was measured, and the tensile elongation was calculated based on the following formula.
- Tensile elongation (%) 100 ⁇ (L-115)
- the two-component curable coating agent of the present invention can form a coating layer excellent in transparency, hardness, scratch resistance, oil wiping property and tensile elongation, various optical members (touch panel, display, lens, It can be used to form a coating layer for protecting the surface of a substrate that requires visibility such as glass.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本発明は、透明性、硬度、耐傷付き性、油分拭き取り性及び引張伸度に優れたコーティング層を形成することができる二液硬化型被覆剤を提供する。本発明の二液硬化型被覆剤は、側鎖に光重合性基及び水酸基を有し且つ水酸基価が30~350mgKOH/g、重量平均分子量Mwが5000~200000であるアクリル系ポリマー100重量部、シランカップリング剤0.3~35重量部、ポリエーテルポリオール0.3~35重量部、ポリラクトンポリオール3~70重量部、並びに、一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物6~500重量部を含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤3~100重量部とを含むことを特徴とする。
Description
本発明は、二液硬化型被覆剤、詳細には、各種産業分野において用いられる部材の表面を被覆するコーティング層を形成するための二液硬化型被覆剤に関する。
従来から、タッチパネル、ディスプレイ、レンズ、ガラスなどの各種光学部材が用いられている。特に、タッチパネルは、情報端末への入力装置として用いられている。タッチパネルの表面パネルに指先を接触させることによって情報端末に必要な情報を入力することができる。
光学部材に指先が接触すると、指先の表面に存在する脂肪族炭化水素などの油分が指紋痕となって付着しやすい。油分が光学部材に付着すると光学部材の視認性が低下するため、油分が付着した場合に、(1)付着した油分を容易に拭き取り、除去できることと、(2)拭き取り後に、光学部材に残存した油分が光学部材の視認性を阻害しないことの双方が要求されている。以下、上記(1)及び(2)の特性を合わせて「油分拭き取り性」という。
又、光学部材の表面に傷が付き、或いは、光学部材の表面が薬品によって変質すると、光学部材の視認性が損なわれることから、光学部材の表面に耐傷付き性及び耐薬品性を付与することも求められている。
上記要求を解決するために、光学部材の表面に被覆剤を塗布することによってコーティング層を形成することが行われている。コーティング層は視認性を確保するために透明性が要求され、更に、コーティング層が形成された光学部材は、所望形状に成形されることがあり、この成形時にコーティング層に亀裂などが生じないこと、即ち、優れた引張伸度を有していることも要求される。
このような被覆剤として、例えば、特許文献1には、(A)コロイダルシリカゾルと、(B)活性水素を有する重量平均分子量(Mw)5千~20万のアクリルポリマーと、(C)シランカップリング剤と、(D)ポリラクトンポリオールと、(F)活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、(E)硬化剤とを所定割合で含有する親水性被覆剤が開示されている。
しかしながら、上記親水性被覆剤から形成されたコーティング層は、耐傷付き性及び耐薬品性に劣り、更に、上記親水性被覆剤は、硬化に時間を要するために生産性が低いという問題点を有する。
特許文献2には、(1-A)所定の親水性基を付与したアクリルポリオールと、(1-B)Mw50000以下のアクリルポリオールと、(1-C)有機金属化合物、塩基性有機シラン化合物から選ばれる少なくとも一種と、(1-D)ポリイソシアネート、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも一種の硬化剤とを少なくとも構成成分として含有する油易洗浄性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上記油易洗浄性樹脂組成物から形成されたコーティング層は、耐傷付き性及び引張伸度に劣り、更に、上記親水性被覆剤は、硬化に時間を要するために生産性が低いという問題点を有する。
特許文献3には、(A)所定のアクリル樹脂3~40重量%、(B)ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体0.1~5重量%、および(C)一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物55~95重量%を含む光硬化型親水性被覆剤が開示されている。
しかしながら、上記光硬化型親水性被覆剤から形成されたコーティング層は、引張伸度に劣り、被覆剤から形成されたコーティング層は変形によって容易に亀裂を生じるという問題点を有する。
特許文献4には、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(a1)とアルコキシシラン部分縮合物(b)との脱アルコール縮合反応物であって、前記(a1)成分の水酸基当量/(b)成分のアルコキシル基の当量(当量比)が0.1~0.4である反応生成物(A)を硬化性成分として含有する熱硬化性および活性エネルギー線硬化性を有する硬化性組成物が開示されている。しかしながら、上記硬化性組成物から形成されたコーティング層は油分拭き取り性に劣るという問題点を有する。
特許文献5には、アクリル樹脂、所定の構造を有するイソシアネート基含有シランカップリング剤と、分子内に水酸基及び3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られる化合物、分子内に3個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、分子内に2個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、有機溶剤を分散媒としたシリカゾル及び有機溶剤を含有する活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物が開示されている。
しかしながら、上記活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物から形成されたコーティング層は油分拭き取り性に劣るという問題点を有する。
本発明は、透明性、硬度、耐傷付き性、油分拭き取り性及び引張伸度に優れたコーティング層を形成することができる二液硬化型被覆剤を提供する。
本発明の二液硬化型被覆剤は、側鎖に光重合性基及び水酸基を有し且つ水酸基価が30~350mgKOH/g、重量平均分子量が5000~200000であるアクリル系ポリマー100重量部、シランカップリング剤0.3~35重量部、ポリエーテルポリオール0.3~35重量部、ポリラクトンポリオール3~70重量部、及び、一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物6~500重量部を含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤3~100重量部とを含むことを特徴とする。
更に、上記二液硬化型被覆剤において、主剤は、側鎖に光重合性基及び水酸基を有し且つ水酸基価が30~350mgKOH/g、重量平均分子量が5000~200000であるアクリル系ポリマー100重量部、シランカップリング剤0.3~35重量部、ポリエーテルポリオール0.3~35重量部、ポリラクトンポリオール3~70重量部、並びに、一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物6~500重量部のうちの化合物の一部が反応していることを特徴とする。
本発明の二液硬化型被覆剤を構成しているアクリル系ポリマーは、側鎖に光重合性基及び水酸基を有しており、側鎖に光重合性基及び水酸基をそれぞれ二以上有するアクリル系ポリマーが好ましい。光重合性基としては、後述する光重合性多官能化合物の光重合性基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有しておればよく、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、アクリロリル基、メタクリロイル基が好ましい。
アクリル系ポリマーは、その光重合性基において、光重合性多官能化合物の光重合性基とラジカル重合して架橋構造を形成し、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層(以下、単に「コーティング層」ということがある)の硬度を向上させて耐傷付き性を向上させることができる。更に、アクリル系ポリマーは、コーティング層に耐アルカリ性及び耐溶剤性などの耐薬品性、並びに、親水性を付与する。
側鎖に光重合性基及び水酸基を有するアクリル系ポリマー(以下、単に「アクリル系ポリマー」ということがある)は、例えば、水酸基又はグリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーを含むモノマー組成物をラジカル重合させることによってポリマーを製造し、得られたポリマーの水酸基の一部に、イソシアネート基及び光重合性基を有する化合物を付加することによって製造することができる。なお、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーを用いた場合には、酸によってグリシジル基を開環させて水酸基を生成させる必要がある。酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。グリシジル基を開環させるための酸としてアクリル酸及びメタクリル酸のような、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する酸を用いることによって、グリシジル基の開環と光重合性基の導入とを同時に行うことができる。
グリシジル基を開環させる際の酸の使用量は、グリシジル基1当量あたり0.3~1.5当量が好ましく、0.5~1.2当量がより好ましい。酸の量が少なすぎると、側鎖の光重合性基が少なくなるため、二液硬化型被覆剤から得られるコーティング層の硬度又は耐薬品性が低下することがある。酸の量が多いと、主剤中に未反応の酸が残存することで、二液硬化型被覆剤から得られるコーティング層の耐アルカリ性又は耐水性が低下することがある。
モノマー組成物の重合方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、乳化重合(懸濁重合を含む)、溶液重合、塊状重合などが挙げられ、乳化重合、溶液重合が好ましい。
例えば、アクリル系ポリマーは、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを含み且つアルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な水酸基又はグリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーを含むモノマー組成物をラジカル重合することによってアクリルポリオールを製造し、得られたアクリルポリオールの水酸基の一部に、イソシアネート基及び光重合性基を有する化合物を付加することによって得ることができる。なお、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーを用いた場合には、上述したように、グリシジル基を開環させて水酸基を生成させる必要がある。なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
アクリル系ポリマーのより具体的な製造方法の一例を説明する。アルキル(メタ)アクリレートを含み且つアルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な水酸基又はグリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーを含むモノマー組成物をラジカル重合開始剤の存在下にてラジカル重合することによってアクリルポリオールを製造する。次に、得られたアクリルポリオールの溶液を反応容器中に供給し、更に、イソシアネート基及び光重合性基を有する化合物、並びに、金属触媒を反応容器中に添加する。なお、必要に応じて、反応容器中にp-メトキシフェノール、ハイドロキノン(HQ)などの重合禁止剤を添加してもよい。しかる後、反応容器中に酸素を吹き込みながら、例えば、反応液を30~1500℃となるように制御しながら、6~12時間に亘って反応させることにより、アクリルポリオールの水酸基の一部に、イソシアネート基及び光重合性基を有する化合物が付加されて、側鎖に光重合性基及び水酸基を有するアクリル系ポリマーを製造することができる。なお、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーを用いた場合には、上述したように、グリシジル基を開環させて水酸基を生成させる必要がある。
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合において汎用されるものが用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、t-ヘキシルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシビバレートなどの有機過酸化物、例えば、2,2-アゾビス-イソブチロニトリル、2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビス-2-メチルブチロニトリル(日本ヒドラジン工業(株)製の商品名「ABN-E」)などのアゾ化合物が挙げられ、アゾ化合物が好ましい。なお、ラジカル重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ラジカル重合開始剤の配合量は、適宜選択されるが、モノマー組成物100重量に対して0.01~5重量部が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、アルキル(メタ)アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
アルキル(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
モノマー組成物中において、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、少ないと、コーティング層の耐水性が低下することがあるので、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。
モノマー組成物中において、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、多いと、コーティング層の親水性が低下して、コーティング層の油分拭き取り性が低下することがあるので、90重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましい。
水酸基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、水酸基を含有するアルキル(メタ)アクリレート、アクリル酸N-ヒドロキシメチルアミド、メタクリル酸N-ヒドロキシメチルアミド、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、水酸基を含有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基に水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。水酸基を含有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、水酸基を含有するアルキル(メタ)アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
水酸基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクレートが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)がより好ましい。
グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、グリシジル基を含有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。グリシジル基を含有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、グリシジルメタクリレートが好ましい。なお、グリシジル基を含有するアルキル(メタ)アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
モノマー組成物中において、水酸基を含有するラジカル重合性モノマーの含有量は、多いと、コーティング層の耐水性が低下することがあるので、60重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましく、30重量%以下が特に好ましい。モノマー組成物中において、水酸基を含有するラジカル重合性モノマーの含有量は、少ないと、コーティング層の親水性が低下して、コーティング層の油分拭き取り性が低下することがあるので、5重量%以上が好ましい。
モノマー組成物中において、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーの含有量は、多いと、コーティング層の耐水性が低下することがあるので、90重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましい。モノマー組成物中において、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーの含有量は、少ないと、コーティング層の親水性が低下して、コーティング層の油分拭き取り性が低下することがあるので、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましく、50重量%以上が特に好ましい。
イソシアネート基及び光重合性基を有する化合物としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製の商品名「カレンズMOI」)、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの(メタ)アクリロイル基が炭素数2~6のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合した(メタ)アクリロイルイソシアネート又はそれらの誘導体などが挙げられる。
誘導体としては、例えば、ブロック剤でマスキングしたイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。具体例としては、メタクリル酸2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(昭和電工(株)製の商品名「カレンズMOI-BM」)などが挙げられる。なお、誘導体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
上記金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィン、ビスマス系触媒などが挙げられる。
アクリルポリオールに、イソシアネート基及び光重合性基を有する化合物を添加するにあたって、アクリルポリオールの製造に用いた水酸基を含有するラジカル重合性モノマー中の水酸基(-OH)のモル数に対する、イソシアネート基(-NCO)のモル数の割合(-NCO/-OH)は、0.05~0.9が好ましく、0.1~0.9がより好ましい。
上記の比率で配合することにより、水酸基を全てイソシアネート基及び光重合性基を有する化合物との反応で消費することなく、水酸基を残した状態にアクリル系ポリマーを製造することができる。このように、アクリル系ポリマーに水酸基を残すことによって、二液硬化型被覆剤から形成されたコーティング層に親水性を付与することができ、コーティング層を油分拭き取り性に優れたものとすることができる。
アルキル(メタ)アクリレート成分並びに水酸基又はグリシジル基を含有するラジカル重合性モノマー成分を有するアクリル系ポリマー中において、アルキル(メタ)アクリレート成分の含有量は、少ないと、コーティング層の耐水性が低下することがあるので、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート成分並びに水酸基又はグリシジル基を含有するラジカル重合性モノマー成分を有するアクリル系ポリマー中において、アルキル(メタ)アクリレート成分の含有量は、多いと、コーティング層の親水性が低下して、コーティング層の油分拭き取り性が低下することがあるので、90重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート成分、及び、水酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を有するアクリル系ポリマー中において、水酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分の含有量は、多いと、コーティング層の耐水性が低下することがあるので、60重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましく、30重量%以下が特に好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート成分、及び、水酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を有するアクリル系ポリマー中において、水酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分の含有量は、少ないと、コーティング層の親水性が低下して、コーティング層の油分拭き取り性が低下することがあるので、5重量%以上が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート成分、及び、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマー成分を有するアクリル系ポリマー中において、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマー成分の含有量は、多いと、コーティング層の耐水性が低下することがあるので、90重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート成分、及び、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマー成分を有するアクリル系ポリマー中において、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマー成分の含有量は、少ないと、コーティング層の親水性が低下して、コーティング層の油分拭き取り性が低下することがあるので、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましく、50重量%以上が特に好ましい。
アクリル系ポリマーの水酸基価は、低いと、二液硬化型被覆剤において熱硬化する部分が少なくなり、コーティング層の引張伸度が低下し、高いと、コーティング層の耐薬品性が低下すると共に、コーティング層の外観が低下して透明性が低下するので、30~350mgKOH/gに限定され、50~320mgKOH/gが好ましく、60~270mgKOH/gがより好ましい。本発明において、ポリマーの水酸基価は、固形分の水酸基価をいう。
なお、アクリル系ポリマーの水酸基価は、JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001)「プラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試験方法-第1部:水酸基価の求め方」の4.2 B法に準拠して測定された値をいう。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量Mwは、低いと、コーティング層の耐傷付き性及び耐薬品性が低下し、高いと、コーティング層の引張伸度が低下すると共に、コーティング層の外観が低下して透明性が低下するので、5000~200000に限定され、6000~150000が好ましく、10000~100000がより好ましい。
なお、アクリル系ポリマーの重量平均分子量Mwは、例えば、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって、アクリル系ポリマーの分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、算出することができる。
本発明の二液硬化型被覆剤の主剤にはシランカップリング剤が含有されている。シランカップリング剤は下記式(1)で示される有機ケイ素化合物であり、アクリル系ポリマーの水酸基、ポリエーテルポリオールの水酸基又はポリラクトンポリオールの水酸基と反応性を有する水酸基反応性官能基Xと、加水分解性基Yとを有する有機ケイ素化合物である。
Xn-Si-Y(4-n) ・・・式(1)
但し、Xは、アクリル系ポリマーの水酸基、ポリエーテルポリオールの水酸基又はポリラクトンポリオールの水酸基と反応性を有する水酸基反応性官能基であり、Yは、加水分解性基であり、nは、1~3の整数である。nが2又は3の場合、複数あるXは互いに同一であっても相違していてもよい。nが1又は2の場合、複数あるYは互いに同一であっても相違していてもよい。
Xn-Si-Y(4-n) ・・・式(1)
但し、Xは、アクリル系ポリマーの水酸基、ポリエーテルポリオールの水酸基又はポリラクトンポリオールの水酸基と反応性を有する水酸基反応性官能基であり、Yは、加水分解性基であり、nは、1~3の整数である。nが2又は3の場合、複数あるXは互いに同一であっても相違していてもよい。nが1又は2の場合、複数あるYは互いに同一であっても相違していてもよい。
シランカップリング剤は、水酸基反応性官能基において、アクリル系ポリマー、ポリエーテルポリオール又はポリラクトンポリオールとの間に架橋構造を形成すると共に、加水分解性基が加水分解して重縮合することによってポリシロキサンを形成して網状に架橋構造を形成し、コーティング層に引張伸度及び耐薬品性を付与している。
シランカップリング剤の水酸基反応性官能基としては、水酸基と反応して化学結合を形成し得る官能基であれば、特に限定されず、例えば、グリシドキシアルキル基(例えば、グリシドキシプロピル基など)、アミノアルキル基(例えば、アミノプロピル基など)、メルカプトアルキル基(例えば、メルカプトプロピル基など)、ウレイドアルキル基(例えば、ウレイドプロピル基など)、イソシアネートアルキル基(例えば、イソシアネートプロピル基など)などが挙げられ、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基が好ましい。
シランカップリング剤の加水分解性基としては、加水分解して重縮合することによってポリシロキサンを形成することができれば、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、得られるコーティング層の耐水性及び耐薬品性の点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBM403」、チッソ(株)製の商品名「サイラプレーンS-510」など)、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE403」、東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「Z-6041」など)などのエポキシ基含有シランカップリング剤;アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBM903」、東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「Z-6610」など)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE603」)、アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE903」、チッソ(株)製の商品名「サイラプレーンS330」など)などのアミノ基含有シランカップリング剤;メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBM803」、東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「Z-6062」など)などのメルカプト基含有シランカップリング剤;ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE585」、東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「Z-6676」など)などのウレタン基含有シランカップリング剤;イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE9007」など)などのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、二液硬化型被覆剤の安定性及び反応性に優れていることから、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましく、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
二液硬化型被覆剤中におけるシランカップリング剤の含有量は、少ないと、コーティング層の引張伸度又は耐薬品性が低下し、多いと、コーティング層の油分拭き取り性が低下するので、アクリル系ポリマー100重量部に対して0.3~35重量部に限定され、1~30重量部が好ましく、1.5~20重量部がより好ましく、1.3~10重量部が特に好ましい。
二液硬化型被覆剤の主剤にはポリエーテルポリオールが含有されている。ポリエーテルポリオールは、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層に親水性を付与して、コーティング層の油分拭き取り性及び耐指紋性を向上させている。
ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど)又は芳香族ポリアミン/脂肪族ポリアミン(例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミンなど)を開始剤として、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる。ポリエーテルポリオールは、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の親水性を向上させて、コーティング層の油分拭き取り性を向上させることができるので、アルキレンオキシドを含むことが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール(ランダム又はブロック共重合体)などが挙げられ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテルが好ましい。
又、ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、3~600mgKOH/gが好ましく、5~300mgKOH/gがより好ましい。なお、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、JIS K1557-1(2007)のB法に準拠して測定された値をいう。
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は1~8が好ましく、2~6がより好ましい。なお、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、開始剤の種類および配合割合から求めることができる。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、300~30000が好ましく、700~20000がより好ましい。なお、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって、ポリエーテルポリオールの分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、算出することができる。
二液硬化型被覆剤の主剤中に含まれているポリエーテルポリオールの含有量は、少ないと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の油分拭き取り性が低下し、多いと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の硬度、耐傷付き性及び耐薬品性が低下するので、アクリル系ポリマー100重量部に対して0.3~35重量部に限定され、1~30重量部が好ましく、1.3~20重量部がより好ましく、1.3~10重量部が特に好ましい。
二液硬化型被覆剤の主剤にはポリラクトンポリオールが含有されている。ポリラクトンポリオールによって二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層に優れた引張伸度が付与される。
ポリラクトンポリオールは、例えば、多価アルコール類を開始剤とし、ラクトンモノマーを開環重合して得られる。
多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ラクトンモノマーとしては、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、β-メチル-ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラクトン、β,δ-ジメチル-ε-カプロラクトン、3,3,5-トリメチル-ε-カプロラクトンなどのカプロラクトン類;δ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトンなどのポリバレロラクトン類;プロピオラクトン類;ブチロラクトン類;エナントラクトン;ドデカノラクトンなどが挙げられる。ラクトンモノマーの誘導体であってもよい。
ポリラクトンポリオールの一例として、ポリカプロラクトンジオールは下記の一般式(2)で示される。
H[O(CH2)5(C=O)]mO-R-O[(C=O)(CH2)5O]n-H ・・・式(2)
但し、式(2)中、Rは、-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2C2H4-などの炭素数が2~18のアルキレンであり、m及びnはそれぞれ正の整数であって、m+nは4~35の整数である。
H[O(CH2)5(C=O)]mO-R-O[(C=O)(CH2)5O]n-H ・・・式(2)
但し、式(2)中、Rは、-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2C2H4-などの炭素数が2~18のアルキレンであり、m及びnはそれぞれ正の整数であって、m+nは4~35の整数である。
又、ポリラクトンポリオールの一例として、ポリカプロラクトントリオールは、式(3)に示すように、3価の炭化水素基R1に末端水酸基を有するポリエステル鎖が3本結合したものである。
R1-(O[(C=O)-(CH2)5O]pH)3 ・・・式(3)
但し、式(3)中、R1は、
などの炭素数が2~18の三価の炭化水素基であり、pは、1~30の整数である。
R1-(O[(C=O)-(CH2)5O]pH)3 ・・・式(3)
但し、式(3)中、R1は、
などの炭素数が2~18の三価の炭化水素基であり、pは、1~30の整数である。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、市販品として、ポリカプロラクトントリオール(例えば、ダイセル化学工業(株)社製の商品名「プラクセル303」、「プラクセル305」、「プラクセル308」、「プラクセル312」)、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学(株)製の「プラクセル205」、「プラクセル208」、「プラクセル210」、「プラクセル212」)などが挙げられる。ポリラクトンポリオールとしてはポリカプロラクトンポリオールが好ましい。ポリエステル結合同士を結ぶ炭素数が比較的多いことから、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層に優れた引張伸度を付与できるからである。
二液硬化型被覆剤の主剤中におけるポリラクトンポリオールの含有量は、少ないと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の引張伸度が低下し、多いと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の硬度、耐傷付き性及び耐薬品性が低下するので、アクリル系ポリマー100重量部に対して3~70重量部に限定され、5~50重量部が好ましく、10~35重量部がより好ましく、15~35重量部が特に好ましい。
二液硬化型被覆剤の主剤中には、一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(以下、単に「光重合性多官能化合物」ということがある)が含有されている。光重合性多官能化合物は、アクリル系ポリマーの光重合性基とラジカル重合することによって架橋構造を形成し、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層は優れた硬度、耐傷付き性及び耐薬品性を有する。
光重合性多官能化合物に含まれている光重合性基としては、アクリル系ポリマーの光重合性基とラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有しておればよく、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、アクリロリル基、メタクリロイル基が好ましい。
一分子中に二つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAEO付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート又はそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール-1,4-ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製の商品名「AH-600」)、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製の商品名「AT-600」)などが挙げられる。なお、光重合性多官能化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
一分子中に三つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、又はそれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
一分子中に四つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート又はそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
一分子中に五つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート又はそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
一分子中に六つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製の商品名「UA-306H」)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート又はそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
光重合性多官能化合物に含有されている光重合性基の数は、多くなると、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の架橋がより緻密になって、コーティング層の硬度が高くなるので、3個以上が好ましく、4個以上がより好ましく、5個以上が特に好ましい。光重合性多官能化合物に含有されている光重合性基の数は、20個以下が好ましく、15個以下がより好ましい。
二液硬化型被覆剤の主剤中における光重合性多官能化合物の含有量は、少ないと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の硬度、耐傷付き性及び耐薬品性が低下し、多いと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の引張伸度が低下するので、アクリル系ポリマー100重量部に対して6~500重量部に限定され、3~100重量部が好ましく、30~100重量部がより好ましく、30~85重量部が特に好ましい。
二液硬化型被覆剤の主剤には、必要に応じて、一分子中に光重合性基を一つ有する光重合性単官能化合物が含有されていてもよい。光重合性単官能化合物は、二液硬化型被覆剤の粘度を調整すると共に、固形分濃度を高めることにより二液硬化型被覆剤の乾燥性を向上させるために用いられる。
光重合性単官能化合物の具体例としては、脂肪族系(メタ)アクリレート、脂環式系(メタ)アクリレート、芳香族系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、ビニル系モノマー、(メタ)アクリルアミド類などが挙げられる。なお、本発明において、(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
光重合性単官能化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-カルビトール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ECH変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
二液硬化型被覆剤の主剤中における光重合性単官能化合物の含有量は、多いと、二液硬化型被覆剤の反応性が低下して、得られるコーティング層の硬度及び耐薬品性が低下することがあるので、アクリル系ポリマー100重量部に対して150重量部以下が好ましく、90重量部以下がより好ましく、60重量部以下が特に好ましい。
上述において、二液硬化型被覆剤の主剤に含まれている化合物は反応していない場合を説明したが、二液硬化型被覆剤の主剤に含まれている化合物は一部が反応していてもよい。二液硬化型被覆剤の主剤に含まれている化合物の一部が反応している場合には、化合物の上述の含有量は、化合物同士が反応する前の含有量を意味する。
二液硬化型被覆剤の硬化剤にはポリイソシアネートが含まれている。ポリイソシアネートのイソシアネート基が、アクリル系ポリマーの水酸基、ポリエーテルポリオールの水酸基又はポリラクトンポリオールの水酸基と反応してウレタン結合を形成することによってコーティング層に架橋構造が導入され、二液硬化型被覆剤から形成されたコーティング層は引張伸度に優れたものとなる。
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を一分子中に二個以上有するイソシアネートであれば、特に限定されず、例えば、ジイソシアネート、ジイソシアネートの多量体(例えば、2量体、3量体など)、ジイソシアネートの変性体などが挙げられ、得られるコーティング層の硬度及び耐薬品性が優れていることから、ジイソシアネートの変性体が好ましく、ジイソシアネートのビウレット変性体がより好ましい。
ジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、芳香族ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート(2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート又はそれらの混合物)、フェニレンジイソシアネート(m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート又はそれらの混合物)、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’-ジフェニルメタンジイソシネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシネート又はそれらの混合物)、4,4’-トルイジンジイソシアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物)など)、脂肪族ジイソシアネート(例えば、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族ジイソシアネート(例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン)などが挙げられる。なお、ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ジイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート変性体(例えば、ジイソシアネートと、低分子量ポリオール(例えば、トリメチロールプロパンなど)との反応より生成するアロファネート変性体など)、ビウレット変性体(例えば、ジイソシアネートと、水又はアミン類との反応により生成するビウレット変性体など)、ヌレート変性体(例えば、イソシアネート同士の三量化反応により生成するヌレート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、ジイソシアネートと上記した低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体など)ウレア変性体(例えば、ジイソシアネートとポリアミン(例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミンなど)との反応により生成するウレア変性体など)、オキサジアジントリオン変性体(例えば、ジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(例えば、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられ、ビウレット変性体が好ましい。
ジイソシアネートの変性体の市販品としては、例えば、三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD-165N」(ビウレット型)、商品名「タケネートD-170N」(ヌレート型)、商品名「タケネートD-178N」(アロファネート型)などが挙げられる。
二液硬化型被覆剤における硬化剤の含有量は、少ないと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の引張伸度が低下し、多いと、二液硬化型被覆剤から形成されるコーティング層の油分拭き取り性が低下するので、主剤のアクリル系ポリマー100重量部に対して3~100重量部に限定され、5~70重量部が好ましく、6~35重量部がより好ましい。
二液硬化型被覆剤の主剤及び硬化剤には、二液硬化型被覆剤の物性を損なわない範囲内において、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、光重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、消泡剤などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ジアゾフェニルアミン系光重合開始剤、ナフトキノンジアゾスルホン酸系光重合開始剤、ジメチルアミノ安息香酸系光重合開始剤などが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルサルファイド、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルなどが挙げられる。
二液硬化型被覆剤の主剤において、光重合開始剤の含有量は、少ないと、二液硬化型被覆剤の光硬化が十分に進行しないことがあり、多いと、光重合開始剤の分解物によってコーティング層の硬度が低下することがあるので、アクリル系ポリマー100重量部に対して0.3~60重量部が好ましく、1~35重量部がより好ましい。
二液硬化型被覆剤の硬化剤において、光重合開始剤の含有量は、少ないと、二液硬化型被覆剤の光硬化が十分に進行しないことがあり、多いと、光重合開始剤の分解物によってコーティング層の硬度が低下することがあるので、硬化剤と併用される主剤中のアクリル系ポリマー100重量部に対して0.3~60重量部が好ましく、1~35重量部がより好ましい。
本発明の二液硬化型被覆剤の主剤は、アクリル系ポリマー、シランカップリング剤、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、光重合性多官能化合物、及び、必要に応じて添加される添加剤を上述した含有割合となるように混合することによって調製される。
二液硬化型被覆剤の主剤は、有機溶媒の溶液として調製することもできる。この場合、主剤の固形分濃度は、10~90重量%が好ましく、20~80重量%がより好ましい。
具体的には、シランカップリング剤、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、光重合性多官能化合物、及び、必要に応じて添加される添加剤を予備混合して予備混合液を作製した後、この予備混合液にアクリル系ポリマーを徐々に添加しながら混合することによって二液硬化型被覆剤の主剤を作製する。
更に、具体的には、シランカップリング剤、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、光重合性多官能化合物、及び、必要に応じて添加される添加剤を10~40℃にて予備混合して予備混合液を作製した後、この予備混合液にアクリル系ポリマーを30~60分かけて徐々に滴下する。予備混合液へのアクリル系ポリマーの滴下が終了した後に予備混合液を10~40℃で30~60分間に亘って攪拌することによって主剤を作製する。
又、二液硬化型被覆剤の硬化剤は、ポリイソシアネートを含むが、ポリイソシアネート以外に添加剤を含む場合には、ポリイソシアネートに添加剤を添加して混合することによって作製する。
二液硬化型被覆剤の使用要領としては、先ず、二液硬化型被覆剤の主剤に硬化剤を混合し、二液硬化型被覆剤を基材に塗布する。二液硬化型被覆剤を基材に塗布する直前に、二液硬化型被覆剤の主剤に硬化剤を混合することが好ましい。
基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ABS樹脂などの合成樹脂、ガラスなどの無機材料、ステンレス、鋼、アルミニウムなどの金属などが挙げられる。
二液硬化型被覆剤を基材に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布方法、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。
基材上に塗布した二液硬化型被覆剤の塗膜の膜厚は、特に限定されないが、2~90μmが好ましく、5~50μmがより好ましい。
そして、基材上に塗布された二液硬化型被覆剤の塗膜は加熱されて熱硬化される。二液硬化型被覆剤の熱硬化の温度は、60~180℃が好ましく、80~150℃がより好ましい。二液硬化型被覆剤の熱硬化の時間は、1~30分が好ましく、1~10分がより好ましい。
次に、熱硬化された塗膜に紫外線などの光を照射することによって、塗膜を更に光硬化させてコーティング層が形成される。このようにして得られるコーティング層は、透明性、硬度、耐傷付き性、油分拭き取り性及び引張伸度に優れている。なお、二液硬化型被覆剤の塗膜は、光硬化させた後で熱硬化させることによって、コーティング層を形成してもよい。
コーティング層は透明性に優れ、具体的には、コーティング層のヘーズは、1.0%以下が好ましく、0.8%以下がより好ましい。なお、コーティング層のヘーズは、JIS K 7136(2000)に準拠して、ヘーズメーターにより測定される値である。
コーティング層は硬度に優れ、具体的には、コーティング層の硬度は、鉛筆硬度として、H以上が好ましく、2H以上がより好ましい。なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して、鉛筆硬度試験により測定された値をいう。
コーティング層は油分拭き取り性に優れ、具体的には、接触角計により計測される水接触角が、50~75°が好ましく、52~72°がより好ましい。オレイン酸接触角は、5~25°が好ましく、10~20°がより好ましい。
コーティング層は、基材に対する密着性に優れる。更に、コーティング層は、油分拭き取り性にも優れているため、コーティング層の表面に付着した油分(指紋など)を少ない拭きとり回数で良好に除去することができる。
コーティング層は、光学部材の表面(例えば、人に触れられることにより指紋がつきやすいタッチパネルやディスプレイなどの画像表示装置の最外層に配設される画像表示用パネルの表面、画像表示用パネルを保護するためにその表面に貼り合わせられる表面保護フィルムの表面、眼鏡、ゴーグルなどのレンズ表面、建築用、車両用、計器用の窓材表面など)に油分拭き取り性を向上させるために形成される。コーティング層は、油分の拭き取り後の透明性にも優れ、光学部材の視認性を確保することができる。又、コーティング層は、硬度、耐傷付き性及び耐薬品性に優れているので長期間に亘って優れた透明性を維持し、光学部材の視認性を確実に確保することができる。
本発明の二液硬化型被覆剤によれば、透明性、硬度、耐傷付き性、油分拭き取り性及び引張伸度に優れたコーティング層を形成することができる。
従って、本発明の二液硬化型被覆剤は、視認性が要求される基材表面の保護のためのコーティング層を形成するために良好に用いることができる。
更に、二液硬化型被覆剤から形成されたコーティング層は、水酸基やエーテル部分によって適度な親水性を有している。従って、コーティング層の表面に油分が付着した場合にあっても、コーティング層の表面と油分との間に水を円滑に浸透させて、油分をコーティング層の表面から浮かび上がらせて、油分を容易に除去することができる。
コーティング層は、適度な親水性を有している一方、炭素鎖部分に起因して適度な親油性も有している。従って、コーティング層上に付着した油分が完全に除去されずにコーティング層上に僅かに残存した場合にあっても、コーティング層上の油分は、コーティング層上において水滴状に盛り上がった状態とならずにコーティング層上において肉眼では認識できない程度に薄く膜状に広がった状態となる。そのため、油分が光の乱反射を生じさせるようなことはなく、コーティング層は優れた透明性を維持する。
又、コーティング層は優れた引張伸度を有していることから、コーティング層が形成された基材を所望形状に成形するために変形させた場合にあっても、基材の変形に円滑に追従し、コーティング層に亀裂などが生じるようなことはない。従って、コーティング層によって表面が保護され且つ所望形状を有する基材を容易に得ることができる。
更に、コーティング層は優れた硬度、耐傷付き性及び耐薬品性を有していることから、コーティング層は長期間に亘って優れた透明性及び外観を維持することができる。
そして、本発明の二液硬化型被覆剤は、コロイダルシリカを含有させる必要なく、得られたコーティング層は、優れた硬度を有しており、更に、コロイダルシリカを含有させることによって生じる引張伸度の低下を生じることもない。従って、二液硬化型被覆剤から形成されたコーティング層は、優れた硬度及び引張伸度を有している。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。
(アクリル系ポリマーA1~13の合成)
反応容器中に、溶媒としてメチルイソブチルケトン(MIBK)233重量部を供給して88℃まで加熱し維持した。
反応容器中に、溶媒としてメチルイソブチルケトン(MIBK)233重量部を供給して88℃まで加熱し維持した。
表1~3に示した所定量のメチルメタクリレート(MMA)、グリシジルメタクリレート(GMA)、ブチルアクリレート(BA)、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMAA)及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)を含むモノマー組成物を反応容器内のメチルイソブチルケトン中に供給して混合した。
次に、モノマー組成物にアゾビス-2-メチルブチロニトリル(ABN-E)を2時間に亘って徐々に滴下しながら混合した後、1時間に亘って放置した。更に、モノマー組成物にアゾビス-2-メチルブチロニトリルを2時間に亘って徐々に滴下した後、モノマー組成物を3時間に亘って88℃に維持した。モノマー組成物中に滴下したアゾビス-2-メチルブチロニトリルの総量を表1~3に示した。
しかる後、モノマー組成物を110℃に加熱して2時間に亘ってラジカル重合させてアクリル系ポリマーを製造した。
得られたアクリル系ポリマーA1~13の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、ガラス転移温度Tg、粘度及び水酸基価を下記の要領で測定し、その結果を表1~3に示した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度Tgはフォックスの式により算出し、表1~3に示した。なお、アクリル系ポリマーA1~13の水酸基価は、固形分の水酸基価をいう。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量及び数平均分子量の測定)
得られたアクリル系ポリマーからサンプルとして約0.2mgを採取し、これをテトラヒドロフラン10ミリリットルに溶解させ、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
得られたアクリル系ポリマーからサンプルとして約0.2mgを採取し、これをテトラヒドロフラン10ミリリットルに溶解させ、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
次に、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。測定装置及び測定条件を以下に示す。
データ処理装置:品番HLC-8220GPC(東ソー社製)
示差屈折率検出器:品番HLC-8220GPCに内蔵されたRI検出器
カラム:品番TSKgel GMHXL(東ソー社製)3本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:0.5mL/min
注入量:20μL
測定温度:40℃
標準ポリスチレン分子量:1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
データ処理装置:品番HLC-8220GPC(東ソー社製)
示差屈折率検出器:品番HLC-8220GPCに内蔵されたRI検出器
カラム:品番TSKgel GMHXL(東ソー社製)3本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:0.5mL/min
注入量:20μL
測定温度:40℃
標準ポリスチレン分子量:1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
(粘度)
得られたアクリル系ポリマーの25℃における粘度をコーン・プレート粘度計を用いてJIS K 5600-2-3:1999に準拠して測定した。
得られたアクリル系ポリマーの25℃における粘度をコーン・プレート粘度計を用いてJIS K 5600-2-3:1999に準拠して測定した。
(水酸基価)
得られたアクリル系ポリマーの水酸基価を、JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001)「プラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試験方法-第1部:水酸基価の求め方」の4.2 B法に準拠して測定した。
得られたアクリル系ポリマーの水酸基価を、JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001)「プラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試験方法-第1部:水酸基価の求め方」の4.2 B法に準拠して測定した。
(アクリル系ポリマーB1~15の合成)
反応容器中に、溶媒として表4~6に示した所定量のメチルイソブチルケトン(MIBK)を供給して80℃まで加熱し維持した。
反応容器中に、溶媒として表4~6に示した所定量のメチルイソブチルケトン(MIBK)を供給して80℃まで加熱し維持した。
表4~6に示した所定量のアクリル系ポリマーA1~13、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工(株)製の商品名「カレンズAOI」)、アクリル酸、ジブチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィン、及び、p-メトキシフェノールを反応容器中に供給して混合し、混合液を作製した。
混合液を表4~6に示した反応温度にて表4~6に示した反応時間だけ反応させて、側鎖にエチレン性不飽和二重結合及び水酸基を有するアクリル系ポリマーB1~15を含むアクリル系ポリマー溶液を製造した。
得られたアクリル系ポリマーB1~15の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、粘度及び水酸基価を上記の要領で測定し、その結果を表4~6に示した。又、アクリル系ポリマーA1~6、10~13の製造に用いた2-ヒドロキシエチルアクリレート中の水酸基(-OH)のモル数に対する、イソシアネート基(-NCO)のモル数の割合を表4~6に示した。なお、アクリル系ポリマーB1~15の水酸基価は、固形分の水酸基価をいう。
(実施例1~30、比較例1~17)
表7~11に示した所定量のγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE-9007」)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE-603」)、グリシドキシトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBM-403」、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル(第一工業製薬(株)社の商品名「エパンU105」、水酸基価:19mgKOH/g、平均官能基数:2、重量平均分子量:6400)、ポリオキシプロピレングリコールエーテル(三洋化成工業(株)製の商品名「サンニックスPP-1000」、水酸基価:112mgKOH/g、平均官能基数:2、重量平均分子量:1000)、ポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)社の商品名「プラクセル303」)、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業(株)社の商品名「プラクセル205」)、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)の商品名「UA-306H」)、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー(共栄社化学(株)の商品名「AH-600」)、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)の商品名「MIBK-ST」)及びメチルイソブチルケトンを均一に混合して予備混合液を作製した。予備混合液にアクリル系ポリマーB1~15を含むアクリル系ポリマー溶液をアクリル系ポリマーB1~15が表7~11に示した量(固形分)となるように10分かけて徐々に滴下した。予備混合液へのアクリル系ポリマー溶液の滴下が終了した後に予備混合液を30℃で30~60分間に亘って攪拌して二液硬化型被覆剤の主剤を作製した。次いで、二液硬化型被覆剤の主剤に表7~11に示した所定量の2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASF社の製品名「DAROCUR 1173」)を添加した。二液硬化型被覆剤の主剤の固形分濃度は30重量%であった。
表7~11に示した所定量のγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE-9007」)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBE-603」)、グリシドキシトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製の商品名「KBM-403」、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル(第一工業製薬(株)社の商品名「エパンU105」、水酸基価:19mgKOH/g、平均官能基数:2、重量平均分子量:6400)、ポリオキシプロピレングリコールエーテル(三洋化成工業(株)製の商品名「サンニックスPP-1000」、水酸基価:112mgKOH/g、平均官能基数:2、重量平均分子量:1000)、ポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)社の商品名「プラクセル303」)、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業(株)社の商品名「プラクセル205」)、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)の商品名「UA-306H」)、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー(共栄社化学(株)の商品名「AH-600」)、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)の商品名「MIBK-ST」)及びメチルイソブチルケトンを均一に混合して予備混合液を作製した。予備混合液にアクリル系ポリマーB1~15を含むアクリル系ポリマー溶液をアクリル系ポリマーB1~15が表7~11に示した量(固形分)となるように10分かけて徐々に滴下した。予備混合液へのアクリル系ポリマー溶液の滴下が終了した後に予備混合液を30℃で30~60分間に亘って攪拌して二液硬化型被覆剤の主剤を作製した。次いで、二液硬化型被覆剤の主剤に表7~11に示した所定量の2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASF社の製品名「DAROCUR 1173」)を添加した。二液硬化型被覆剤の主剤の固形分濃度は30重量%であった。
表7~11に示した所定量のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体(三井武田ケミカル(株)の商品名「タケネートD-165N」)を二液硬化型被覆剤の硬化剤とした。
二液硬化型被覆剤の主剤に、表7~11に示した所定量のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体を硬化剤として添加した。添加後直ちに、二液硬化型被覆剤を乾燥膜厚が約5μmになるようにバーコーターNo.10を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布した。
しかる後、二液硬化型被覆剤を80℃で3分に亘って加熱して溶剤を除去すると共に二液硬化型被覆剤を熱硬化させた後、得られた熱硬化被膜に高圧水銀灯(120W/cm)を用いて500mJ/cm2で紫外線を照射して熱硬化被膜を更に光硬化させてコーティング層を形成した。なお、比較例12においては、二液硬化型被覆剤を80℃で20分に亘って加熱して溶剤を除去すると共に二液硬化型被覆剤を熱硬化させた
得られたコーティング層のヘーズ、鉛筆硬度、密着性、油分除去性、耐傷付き性、耐アルカリ性、耐溶剤性、引張伸度、水接触角及びオレイン酸接触角を下記の要領で測定し、その結果を表7~11に示した。
(ヘーズ)
コーティング層のヘーズをJIS K 7136の「プラスチック・透明材料のヘーズの求め方」の試験法に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)の商品名「NDH5000」)を用いて測定した。なお、ヘーズは、値が小さい程、透明性に優れている。
コーティング層のヘーズをJIS K 7136の「プラスチック・透明材料のヘーズの求め方」の試験法に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)の商品名「NDH5000」)を用いて測定した。なお、ヘーズは、値が小さい程、透明性に優れている。
(鉛筆硬度)
コーティング層の鉛筆硬度をJIS K 5600-5-4:1999に準拠して鉛筆硬度試験を実施して測定した。なお、鉛筆硬度試験においては、硬度が低い方から高いほうにB、HB、F、Hの順に並べられる。鉛筆硬度は、「H」の前に付く数字が大きいほど硬度が高く、「B」の前に付く数字が大きいほど硬度が低いことを示す。
コーティング層の鉛筆硬度をJIS K 5600-5-4:1999に準拠して鉛筆硬度試験を実施して測定した。なお、鉛筆硬度試験においては、硬度が低い方から高いほうにB、HB、F、Hの順に並べられる。鉛筆硬度は、「H」の前に付く数字が大きいほど硬度が高く、「B」の前に付く数字が大きいほど硬度が低いことを示す。
(密着性)
コーティング層の密着性をJIS K 5600-5-6:1999に準拠して測定した。具体的には、コーティング層にポリエチレンテレフタレートフィルムに達する切り込みを格子状に形成した。コーティング層は、格子状の切り込みによって100個の分割片に分割された。分割片は、一辺が1.0mmの平面正方形状であった。分割片の全体に粘着テープ(ニチバン社製 商品名「ニチバンテープ1号」)を貼り付けた。そして、貼り付けられた粘着テープをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に残存した分割片の数を数えた。密着性を(ポリエチレンテレフタレートフィルム上に残存した分割片の数/ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した分割片の数)として評価した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に残存した分割片の数が多いほど、密着性に優れていることを示す。
コーティング層の密着性をJIS K 5600-5-6:1999に準拠して測定した。具体的には、コーティング層にポリエチレンテレフタレートフィルムに達する切り込みを格子状に形成した。コーティング層は、格子状の切り込みによって100個の分割片に分割された。分割片は、一辺が1.0mmの平面正方形状であった。分割片の全体に粘着テープ(ニチバン社製 商品名「ニチバンテープ1号」)を貼り付けた。そして、貼り付けられた粘着テープをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に残存した分割片の数を数えた。密着性を(ポリエチレンテレフタレートフィルム上に残存した分割片の数/ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した分割片の数)として評価した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に残存した分割片の数が多いほど、密着性に優れていることを示す。
(油分除去性)
コーティング層の表面にノルマルヘキサデカンを0.1g垂らした。そして、コーティング層の表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布(旭化成(株)の商品名「ベンコットM-3」)で300gの荷重を掛けて10回拭き取った。
コーティング層の表面にノルマルヘキサデカンを0.1g垂らした。そして、コーティング層の表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布(旭化成(株)の商品名「ベンコットM-3」)で300gの荷重を掛けて10回拭き取った。
次に、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて拭き取り前及び拭き取り後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、拭き取り前及び拭き取り後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど、皮脂に起因する指紋跡などの油分拭き取り性が良好である。
(耐傷付き性)
コーティング層の表面に、スチールウール(ボンスター販売(株)製の品番#0000)を1cm2当たり300gの荷重を負荷しながらコーティング層の表面に沿って50往復させた。ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて試験前及び試験後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、試験前及び試験後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど耐傷付き性が良好である。
コーティング層の表面に、スチールウール(ボンスター販売(株)製の品番#0000)を1cm2当たり300gの荷重を負荷しながらコーティング層の表面に沿って50往復させた。ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて試験前及び試験後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、試験前及び試験後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど耐傷付き性が良好である。
(耐アルカリ性)
コーティング層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを40℃±2℃の5重量%水酸化ナトリウム水溶液中に3日間に亘って浸漬した。ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて浸漬前及び浸漬後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、浸漬前及び浸漬後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど耐アルカリ性が良好である。
コーティング層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを40℃±2℃の5重量%水酸化ナトリウム水溶液中に3日間に亘って浸漬した。ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて浸漬前及び浸漬後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、浸漬前及び浸漬後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど耐アルカリ性が良好である。
(耐溶剤性)
コーティング層の表面にアセトンを滴下した後、荷重100gをかけて100回ラビング試験を行った。ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて試験前及び試験後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、試験前及び試験後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど耐溶剤性が良好である。
コーティング層の表面にアセトンを滴下した後、荷重100gをかけて100回ラビング試験を行った。ヘーズメーター(日本電色工業(株)製の商品名「NDH5000」)を用いて試験前及び試験後のコーティング層表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、試験前及び試験後のコーティング層のヘーズの差ΔEを算出した。なお、ΔEの値が小さいほど耐溶剤性が良好である。
(引張伸度)
二液硬化型被覆剤の主剤に硬化剤として添加後、直ちに二液硬化型被覆剤を乾燥膜厚が30μmになるようにバーコーターNo.10を用いて厚みが188μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布した。
二液硬化型被覆剤の主剤に硬化剤として添加後、直ちに二液硬化型被覆剤を乾燥膜厚が30μmになるようにバーコーターNo.10を用いて厚みが188μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布した。
しかる後、二液硬化型被覆剤を80℃で3分に亘って加熱して溶剤を除去すると共に二液硬化型被覆剤を熱硬化させた後、得られた熱硬化被膜に高圧水銀灯(120W/cm)を用いて500mJ/cm2で紫外線を照射して熱硬化被膜を更に光硬化させてコーティング層を形成した。
得られたコーティング層の引張伸度をプラスチック-引張特性の試験方法(JIS K7127)に準じて行った。測定条件は、厚さ30μm、幅25mm、長さ115mmの試験片を用い、引張速度100mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離25mm、温度23℃の条件で試験片を引っ張り、試験片が破断した時点での試験片の長さLを測定し、下記式に基づいて引張伸度を算出した。
引張伸度(%)=100×(L-115)
引張伸度(%)=100×(L-115)
(水接触角)
コーティング層表面に0.4マイクロリットルの水滴を垂らし、接触角計(協和界面科学(株)製の商品名「Drop Master500」)により接触角を測定した。なお、水接触角が低いほど、油分拭き取り性に優れていることを示す。
コーティング層表面に0.4マイクロリットルの水滴を垂らし、接触角計(協和界面科学(株)製の商品名「Drop Master500」)により接触角を測定した。なお、水接触角が低いほど、油分拭き取り性に優れていることを示す。
(オレイン酸接触角)
コーティング層表面に0.4マイクロリットルのオレイン酸を垂らし、接触角計(協和界面科学(株)製の商品名「Drop Master500」)により接触角を測定した。なお、水接触角が低いほど、油分拭き取り性に優れていることを示す。
コーティング層表面に0.4マイクロリットルのオレイン酸を垂らし、接触角計(協和界面科学(株)製の商品名「Drop Master500」)により接触角を測定した。なお、水接触角が低いほど、油分拭き取り性に優れていることを示す。
本発明の二液硬化型被覆剤は、透明性、硬度、耐傷付き性、油分拭き取り性及び引張伸度に優れたコーティング層を形成することができるので、各種光学部材(タッチパネル、ディスプレイ、レンズ、ガラスなど)などの視認性が要求される基材の表面を保護するためのコーティング層を形成するために用いることができる。
Claims (3)
- 側鎖に光重合性基及び水酸基を有し且つ水酸基価が30~350mgKOH/g、重量平均分子量が5000~200000であるアクリル系ポリマー100重量部、シランカップリング剤0.3~35重量部、ポリエーテルポリオール0.3~35重量部、ポリラクトンポリオール3~70重量部、並びに、一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物6~500重量部を含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤3~100重量部とを含むことを特徴とする二液硬化型被覆剤。
- 主剤は、側鎖に光重合性基及び水酸基を有し且つ水酸基価が30~350mgKOH/g、重量平均分子量が5000~200000であるアクリル系ポリマー100重量部、シランカップリング剤0.3~35重量部、ポリエーテルポリオール0.3~35重量部、ポリラクトンポリオール3~70重量部、並びに、一分子中に二以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物6~500重量部のうちの化合物の一部が反応していることを特徴とする請求項1に記載の二液硬化型被覆剤。
- 硬化剤がポリイソシアネート誘導体を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二液硬化型被覆剤。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201380042565.XA CN104540908B (zh) | 2012-08-10 | 2013-07-24 | 双组分固化型被覆剂 |
KR1020157000470A KR101726201B1 (ko) | 2012-08-10 | 2013-07-24 | 2액 경화형 피복제 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-178954 | 2012-08-10 | ||
JP2012178954A JP5921986B2 (ja) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | 二液硬化型被覆剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2014024686A1 true WO2014024686A1 (ja) | 2014-02-13 |
Family
ID=50067919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2013/070115 WO2014024686A1 (ja) | 2012-08-10 | 2013-07-24 | 二液硬化型被覆剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5921986B2 (ja) |
KR (1) | KR101726201B1 (ja) |
CN (1) | CN104540908B (ja) |
TW (1) | TWI519613B (ja) |
WO (1) | WO2014024686A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016040343A (ja) * | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 株式会社きもと | 表面保護フィルム、表面保護フィルム付きハードコートフィルム |
JP2019512034A (ja) * | 2016-03-02 | 2019-05-09 | アルケマ フランス | 二重硬化ソフトタッチコーティング |
CN112375506A (zh) * | 2015-02-24 | 2021-02-19 | 日东电工株式会社 | 热剥离型粘合片 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015198787A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルム |
JP6565590B2 (ja) * | 2015-10-23 | 2019-08-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物及び塗装物品 |
WO2017150663A1 (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化型被覆材組成物及び積層体 |
CN105801807A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-27 | 江苏利田科技股份有限公司 | 一种2官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 |
CN105860027A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-17 | 江苏利田科技股份有限公司 | 一种2官能度聚酯基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 |
JP6943280B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2021-09-29 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 二液硬化型ウレタン系組成物 |
KR102346941B1 (ko) * | 2017-06-02 | 2022-01-03 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 중합체, 이 중합체를 함유하는 코팅 조성물, 및 이로부터 형성된 지문 방지 코팅 |
JP2020007421A (ja) | 2018-07-04 | 2020-01-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 表面保護樹脂部材形成用の溶液、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 |
JP6977226B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2021-12-08 | 大日本塗料株式会社 | 塗料組成物、塗膜の形成方法、及び塗装体 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006526688A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 放射線/熱による二重硬化塗料組成物 |
WO2009044912A1 (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Harima Chemicals, Inc. | 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 |
WO2009144999A1 (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | ハリマ化成株式会社 | 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 |
JP2010090235A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Kanae Toryo Kk | 防汚塗膜形成用コーティング剤組成物 |
WO2011013497A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | ハリマ化成株式会社 | 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06287470A (ja) | 1993-04-05 | 1994-10-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐摩耗性被覆組成物 |
JP3957462B2 (ja) | 2001-01-23 | 2007-08-15 | 荒川化学工業株式会社 | 熱硬化性および活性エネルギー線硬化性を有する硬化性組成物 |
JP5235263B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2013-07-10 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物 |
KR20060089082A (ko) * | 2005-02-03 | 2006-08-08 | 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 | 방사선 경화형 수지조성물 |
JP5513723B2 (ja) | 2008-08-29 | 2014-06-04 | パナソニック株式会社 | 油易洗浄性樹脂組成物及び機能性内装部材 |
US20110300377A1 (en) * | 2009-02-16 | 2011-12-08 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Radiation-Curable Adhesive Composition for Optical Component and Adhesive Optical Component |
KR20120060782A (ko) * | 2009-09-01 | 2012-06-12 | 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 | 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재 |
-
2012
- 2012-08-10 JP JP2012178954A patent/JP5921986B2/ja active Active
-
2013
- 2013-07-24 WO PCT/JP2013/070115 patent/WO2014024686A1/ja active Application Filing
- 2013-07-24 KR KR1020157000470A patent/KR101726201B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-24 CN CN201380042565.XA patent/CN104540908B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-30 TW TW102127247A patent/TWI519613B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006526688A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 放射線/熱による二重硬化塗料組成物 |
WO2009044912A1 (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Harima Chemicals, Inc. | 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 |
WO2009144999A1 (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | ハリマ化成株式会社 | 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 |
JP2010090235A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Kanae Toryo Kk | 防汚塗膜形成用コーティング剤組成物 |
WO2011013497A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | ハリマ化成株式会社 | 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016040343A (ja) * | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 株式会社きもと | 表面保護フィルム、表面保護フィルム付きハードコートフィルム |
CN112375506A (zh) * | 2015-02-24 | 2021-02-19 | 日东电工株式会社 | 热剥离型粘合片 |
JP2019512034A (ja) * | 2016-03-02 | 2019-05-09 | アルケマ フランス | 二重硬化ソフトタッチコーティング |
JP7159051B2 (ja) | 2016-03-02 | 2022-10-24 | アルケマ フランス | 二重硬化ソフトタッチコーティング |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104540908A (zh) | 2015-04-22 |
KR101726201B1 (ko) | 2017-04-12 |
JP2014037454A (ja) | 2014-02-27 |
KR20150023683A (ko) | 2015-03-05 |
TW201418380A (zh) | 2014-05-16 |
CN104540908B (zh) | 2017-01-25 |
TWI519613B (zh) | 2016-02-01 |
JP5921986B2 (ja) | 2016-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5921986B2 (ja) | 二液硬化型被覆剤 | |
JP5341105B2 (ja) | 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 | |
KR101234133B1 (ko) | 친수성 피복제, 친수성 피막 및 친수성 기재 | |
JP2007535590A (ja) | 低屈折率コーティング組成物 | |
JP4638954B2 (ja) | 耐指紋性光硬化性組成物および耐指紋性コーティング層が設けられた塗装物 | |
TWI619605B (zh) | 表面保護薄片、電子機器及電子機器零件之製造方法 | |
JP5365038B2 (ja) | 紫外線硬化型塗料、ハードコート層、透明ポリカーボネートシート | |
WO2009142237A1 (ja) | 反応性(メタ)アクリレートポリマーを含有した硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP2005089536A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 | |
KR20080091728A (ko) | 내지문성 광경화성 조성물, 내지문성 필름 및 광학 표시장치 | |
JP5921914B2 (ja) | コーティング材およびその製造方法並びにコーティング組成物 | |
JPWO2011034035A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム | |
JP7039102B2 (ja) | 光硬化性組成物およびその硬化物を含むコーティング層 | |
WO2015198787A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルム | |
WO2015190560A1 (ja) | タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物及び物品 | |
JP2010126572A (ja) | プライマー組成物、プライマー層、及び積層体 | |
JP6260514B2 (ja) | アンチブロッキングハードコート材 | |
KR101806746B1 (ko) | 디스플레이 접착제용 불소화 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 불소화 수지 조성물 | |
JP2012148484A (ja) | ハードコート形成用積層体、ロールフィルム及び、硬化性組成物溶液 | |
JP7035506B2 (ja) | 積層フィルム、加飾フィルム及び物品 | |
TW201504365A (zh) | 塗佈材及塗佈組成物 | |
JPWO2020110990A1 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 | |
JPWO2020110989A1 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13827756 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20157000470 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13827756 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |