WO2014020836A1 - 光電変換装置用カバーガラス - Google Patents

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fine particles
silica fine
glass plate
cover glass
average
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史佳 近藤
武司 籔田
河津　光宏
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cover glass for a photoelectric conversion device, which is disposed on the light incident side of the photoelectric conversion device and transmits light to the photoelectric conversion layer in the device while protecting the photoelectric conversion device.
  • a cover glass is usually disposed on the light incident side of a so-called crystalline photoelectric conversion device.
  • reflected light from the cover glass may be annoying to neighboring houses. For this reason, when consideration should be given to reflected light such as installing a photoelectric conversion device on the roof of a house, a cover glass having an uneven surface is used so that the reflected light is dispersed.
  • Patent Document 1 discloses a cover glass having a hemispherical recess formed on the surface.
  • the shape and arrangement of the concave portions of the cover glass are designed so that the amount of light transmitted through the cover glass increases during the day and throughout the year.
  • the depth of the concave portion is set deeper than that for the purpose of only anti-glare.
  • a reflection suppressing film may be formed on the surface of the substrate.
  • the most commonly used antireflection film is a dielectric film formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like, but a fine particle-containing film containing fine particles such as silica fine particles is used as the antireflection film.
  • the fine particle-containing film is formed by applying a coating liquid containing fine particles on a transparent substrate by dipping, flow coating, spraying, or the like.
  • Patent Document 2 discloses a reflection suppressing film in which the shape of the surface irregularities of the glass plate and the number of laminated silica fine particles at the bottom of the surface irregularities and the top of the surface irregularities are adjusted.
  • a cover glass for a photoelectric conversion device provided is disclosed. This cover glass has a reflectance of 1.5% or more and 3% or less over the entire wavelength range of 380 nm to 780 nm with respect to light incident from the side on which the reflection suppressing film is formed. Is suppressed.
  • the cover glass for a photoelectric conversion device in which a reflection suppression film containing silica fine particles is formed on the surface irregularities of the glass plate, the average transmission of the glass plate alone from the average transmittance of the cover glass with respect to light incident from the reflection suppression film side
  • the transmittance gain obtained by subtracting the rate is an important performance as a cover glass for a photoelectric conversion device.
  • the cover glass described in Patent Document 2 has room for further improving the transmittance gain.
  • an object of the present invention is to increase the transmittance gain of a cover glass in a cover glass for a photoelectric conversion device in which a reflection suppressing film containing silica fine particles is formed on the surface irregularities of a glass plate.
  • the present invention provides the following cover glass for a photoelectric conversion device.
  • the surface unevenness of the glass plate has an average interval Sm of 0.3 mm to 2.5 mm, and an arithmetic average roughness Ra of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the antireflection film includes silica fine particles having an average particle diameter of 50 to 200 nm and a binder of the silica fine particles, At the top of the surface irregularities, the silica fine particles are uniformly arranged in one layer so that the filling rate F defined by the following formula is 35 to 65%, From the average transmittance when light having a wavelength of 380 to 1100 nm is incident from the surface on the reflection suppression film side, the average transmittance when light of the wavelength is incident on the glass plate from the surface having the surface irregularities of the glass plate A cover glass for a photoelectric conversion device having a transmittance gain of 2.37% or
  • A The number of silica fine particles contained in a square region whose side is 10 times the average particle size of the silica fine particles.
  • B A sphere having the same diameter as the average particle size of the silica fine particles is the largest in the square region. The number of spheres filled, assuming a dense packing
  • the average particle diameter of the silica fine particles contained in the antireflection film is 50 to 200 nm, and the silica fine particles are uniform so that the filling rate F is 35 to 65% at the top of the surface unevenness. Is arranged. For this reason, since the silica fine particles are arranged at an appropriate density on the top of the surface irregularities, the cover glass of the present invention exhibits a high transmission gain.
  • the cover glass for a photoelectric conversion device includes a glass plate having surface irregularities and a reflection suppressing film formed on the surface irregularities of the glass plate.
  • the average interval Sm of the surface irregularities of the glass plate is 0.3 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the average distance Sm is preferably 0.3 mm or more, particularly 0.4 mm or more, especially 0.45 mm or more, 2.5 mm or less, further 2.1 mm or less, particularly 2.0 mm or less, especially 1.5 mm or less.
  • the average interval Sm is particularly preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the average interval Sm means the average value of the intervals of one mountain valley obtained from the point where the roughness curve intersects the average line, and is specifically defined in JIS (Japanese Industrial Standards) B0601-1994. Value. If the average interval Sm is too small, the influence of light having a wavelength in the vicinity of the visible range from the surface irregularities is averaged, and the reflectance curve is not sufficiently flattened. On the other hand, if the average interval Sm is too large, color unevenness appears in the surface of the reflection color tone, and the requirement for appearance is not satisfied.
  • a template glass produced by a roll-out method is suitable.
  • the roll-out method is a method for producing a glass plate that has been conventionally used for producing a template glass mainly used as a window glass of a building.
  • a molten glass raw material is sandwiched between a pair of rolls and formed into a plate shape. If irregularities are provided on the surface of the roll, the shape corresponding to the irregularities is the surface of the glass plate. Is transferred to.
  • a glass plate having surface irregularities can also be obtained by roughening a glass plate having a flat surface by etching.
  • a glass plate may be the same composition as normal plate glass and building plate glass, it is preferable that a coloring component is not included as much as possible.
  • the content of iron oxide, which is a typical coloring component is preferably 0.06% by mass or less, particularly preferably 0.02% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 .
  • the surface irregularities of the glass plate preferably have a maximum height Ry of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, with an average interval Sm in the above range.
  • the surface irregularities of the glass plate have an arithmetic average roughness Ra of 0.3 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, particularly 0.4 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and further 0.5 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, with an average interval Sm in the above range. It is preferable.
  • the maximum height Ry and the arithmetic average roughness Ra are defined in JIS B0601-1994 together with the average interval Sm. If the roughness represented by these indices is too small, the antiglare effect due to surface irregularities cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the roughness expressed by these indicators is too large, color unevenness appears in the surface of the reflection color tone, or a film is not formed on the top of the convex portion, and the reflectance increases. .
  • the average inclination angle ⁇ decreases, the irregularities on the glass surface become gentler, and when the film is formed, it is difficult to form a sufficient film thickness distribution, which may cause poor appearance.
  • the average inclination angle ⁇ increases, the unevenness of the glass surface becomes steeper, the film is not formed on the top of the convex part, and the glass plate may be exposed, so that the reflectance tends to increase.
  • the antireflection film contains silica fine particles, and the silica fine particles constitute the skeleton of the film.
  • the silica fine particles are arranged so as to be a single layer (in other words, without being stacked on each other).
  • the silica fine particles are laminated so as to have a thickness corresponding to, for example, 1.5 to 2.1 times the average particle diameter of the silica fine particles at the bottom of the surface irregularities.
  • the film thickness of the silica fine particles can be confirmed by actually observing the cross section of the antireflection film using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the reflectance curve from the cover glass in the visible range is flattened by the difference in the thickness of the reflection suppressing film of silica fine particles. For this reason, it is possible to suppress deterioration in appearance (color unevenness) due to uneven reflection.
  • the average particle diameter of the silica fine particles is, for example, 50 to 200 nm, preferably 75 to 150 nm, and more preferably 75 to 120 nm.
  • the “average particle size” means a particle size (D50) corresponding to 50% volume accumulation in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • silica fine particles having an average particle diameter in the above range are uniformly arranged in a relatively sparse state. Specifically, the silica fine particles are uniformly arranged at the top of the surface irregularities so that the filling rate F defined by the following formula is 35 to 65%.
  • F A / B ⁇ 100
  • A Number of silica fine particles contained in a square region whose one side is 10 times the average particle size of the silica fine particles
  • B A sphere having the same diameter as the average particle size of the silica fine particles in the square region The number of filled spheres when it is assumed that the spheres are packed most closely.
  • the values of A and B are counted only when the entire sphere is completely included in the square area, and the spheres partially included are counted. Ask without.
  • “Uniformly arranged” means that when the arrangement state of the silica fine particles of the antireflection film at the top of the surface unevenness is observed with an SEM, the distance between the silica fine particles (adjacent to each other) This refers to a state in which the silica fine particles are arranged so that a portion where the distance between the central tubes of the silica fine particles is extremely large is not observed.
  • “uniformly arranged” refers to a state in which the silica fine particles are arranged so that the interval between the silica fine particles is within 1.1 to 1.6 times the average particle diameter of the silica fine particles.
  • the filling rate F indicates a dense state of silica fine particle arrangement. If the filling rate F is larger than 65% and the silica fine particles arranged on the top of the surface irregularities are excessively dense, it is difficult to increase the transmittance gain. On the other hand, when the filling rate F is less than 35%, it is difficult to arrange the silica fine particles uniformly, and it is difficult to increase the transmittance gain.
  • the filling factor F is preferably 40 to 60%, more preferably 45 to 55%.
  • the transmittance gain is a glass plate on the surface having surface irregularities before forming the reflection suppressing film from the average transmittance when light having a wavelength of 380 to 1100 nm is incident on the surface of the cover glass facing the reflection suppressing film. Is a value obtained by subtracting the average transmittance when light having a wavelength of 380 to 1100 nm is incident.
  • silica fine particles hollow silica fine particles are also commercially available, but in antireflection films formed on the cover glass for photoelectric conversion devices, wear resistance should be emphasized, so solid (non-hollow) silica fine particles Use is preferred.
  • the antireflection film contains a binder of silica fine particles together with the silica fine particles.
  • the binder is interposed between the silica fine particles and the glass plate and between the adjacent silica fine particles, and plays a role of increasing the bonding strength between them.
  • metal oxides such as silicon, titanium, aluminum, zirconium, and tantalum are suitable, but silicon oxide (silica) is most suitable.
  • Silicon oxide is excellent as a reinforcing agent because of its high affinity with silica fine particles and glass plates, and does not inhibit the antireflection effect of the antireflection film because of its low refractive index. Silicon is not normally classified as a metal as an element, but in accordance with common practice, here, silicon oxide (compound) is one type of metal oxide (compound).
  • a hydrolyzable metal compound typified by silicon alkoxide can be used as a binder supply source.
  • silicon alkoxide examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • the hydrolyzable metal compound may be made into a binder by hydrolysis and condensation polymerization by a so-called sol-gel method.
  • the hydrolysis of the hydrolyzable metal compound is preferably carried out in a solution containing silica fine particles. Because the condensation polymerization reaction between silanol groups present on the surface of silica fine particles and silanol groups generated by hydrolysis of metal compounds such as silicon alkoxide is promoted, and the ratio of the binder that contributes to improving the binding power of silica fine particles is increased. It is. Specifically, it is preferable to prepare a coating solution for the antireflection film by sequentially adding a hydrolysis catalyst and silicon alkoxide while stirring a solution containing silica fine particles.
  • the ratio of the silica fine particles to the binder in the antireflection film is preferably 88:12 to 93: 7, more preferably 89:11 to 92: 8, and particularly 89:11 to 91: 9, based on weight.
  • the reflection suppression film composed of the silica fine particles and the binder having this ratio range can secure an appropriate gap between the skeletons of the silica fine particles, so that the transmittance gain of the cover glass can be increased. Further, voids are secured between the skeletons of the silica fine particles, the apparent refractive index of the film is lowered, the reflection suppressing effect is increased, and the binder contributes to maintaining the strength of the skeleton of the silica fine particles. When the ratio of the binder is too high, voids between the silica fine particles are lost. On the other hand, when the binder ratio is too low, the strength of the skeleton of the silica fine particles is lowered.
  • zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), which is a metal oxide, is further added to the reflection suppressing film in addition to the silica fine particles and the binder.
  • the content of zirconium oxide in the antireflection coating is preferably 3 to 6% by weight, more preferably 4 to 6% by weight, and particularly preferably 4.3 to 6.0% by weight.
  • the addition of zirconium oxide increases the transmittance gain. The reason why the transmittance gain is improved in the specific range of the zirconium oxide content is not clear. The inventors consider that for this reason, if the binder contains zirconium oxide, the binder becomes denser, the porosity of the film increases, and the apparent refractive index of the film decreases.
  • the transmittance gain can be increased to, for example, 2.37% or more, further 2.39% or more, and in some cases, 2.40% or more.
  • the addition of zirconium oxide improves the alkali resistance of the antireflection film.
  • the absolute value of the difference in transmittance measured before and after the alkali resistance evaluation test described later is preferably 1.5% or less. More preferably, it is 0% or less.
  • the antireflection film may contain titanium oxide (titania, TiO 2 ).
  • a dielectric multilayer film formed by sputtering, CVD, or the like for example, an alternating laminated film of a high refractive index film made of titanium oxide or the like and a low refractive index film made of silicon oxide or the like
  • vacuum A low refractive index film formed by a vapor deposition method for example, a magnesium fluoride film formed by a vacuum vapor deposition method
  • the film thickness distribution described above can be easily realized as shown in the examples described later.
  • the fine particle-containing film can be formed by supplying a coating liquid containing silica fine particles and a compound serving as a binder supply source to the surface of the glass plate, and then drying and further heating.
  • the coating solution can be supplied by, for example, immersing the glass plate in the coating solution (dipping), but the method of spraying the coating solution onto the glass plate is excellent in production efficiency and suitable for mass production. ing.
  • the spray method is suitable for mass production in terms of production efficiency, but has a problem that non-uniformity in film thickness tends to occur when applied to mass production. This non-uniformity is caused by the overlapping of the mist-like coating liquid released from the spray gun and the distribution of the mist (spray pattern), and appears as color unevenness of a reflection color tone having a diameter of about several millimeters.
  • a method for forming an antireflection film on the surface irregularities of the glass plate by the spray method will be described.
  • a glass plate having surface irregularities in the above range is prepared.
  • a coating liquid containing silica fine particles and a metal compound serving as a supply source of the silica fine particle binder is sprayed on the surface irregularities of the glass plate.
  • the spraying of the coating liquid is performed, for example, using a spray gun that keeps a distance from the glass plate constant from above the horizontally held glass plate.
  • the glass plate sprayed with the coating liquid is placed in an electric furnace at 400 ° C. for 46 seconds, for example, and the coating liquid is dried to remove the solvent and the like contained in the coating liquid. Further, the glass plate is placed in an electric furnace at, for example, 610 ° C. for 8 minutes to generate an oxide from the metal compound contained in the coating liquid, thereby generating a binder of silica fine particles.
  • the surfactant is added to the coating solution.
  • a silicon-based surfactant or a fluorine-based surfactant is suitable.
  • the concentration of the surfactant in the coating liquid is preferably 0.005% by weight to 0.5% by weight, particularly 0.01% by weight to 0.3% by weight.
  • the addition of a surfactant reduces the surface tension of the coating solution and promotes the aggregation of fine particles as the liquid film is concentrated when the coating solution supplied to the surface of the glass plate dries. It is considered that a preferable antireflection film is formed by depositing fine particles in the concave portion of the glass plate.
  • the reflectance curve (reflection spectrum) of the surface on which the antireflection coating was formed was measured.
  • the measurement was performed in accordance with JIS K5602 by making light incident from the normal direction and introducing directly reflected light having a reflection angle of 8 ° into the integrating sphere.
  • the average reflectance was calculated by averaging the reflectance at wavelengths of 380 nm to 1100 nm.
  • the reflectance curve of the cover glass before and after the formation of the antireflection film was measured.
  • a reflectance loss was obtained by subtracting the average reflectance after forming the reflection suppressing film from the average reflectance before forming the reflection suppressing film.
  • a black paint was applied to the back surface (non-measurement surface) of the glass plate to remove the reflected light from the back surface, and correction based on the reference specular reflector was performed.
  • the transmittance curves (transmission spectra) of the cover glass before and after the formation of the antireflection film were measured.
  • the average transmittance was calculated by averaging the transmittance at a wavelength of 380 to 1100 nm.
  • a value obtained by subtracting the average transmittance before forming the reflection suppressing film from the average transmittance after forming the reflection suppressing film was defined as a transmittance gain.
  • A A specific reflected color is uniformly distributed.
  • ⁇ The difference in location is recognized in the reflected color tone, but the uniformity is good.
  • ⁇ Reflective color tone varies depending on the location, resulting in poor uniformity.
  • X The difference in reflected color tone depending on the location is quite large, and the uniformity is poor.
  • the antireflection film was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the thickness of the reflection suppressing film in the concave portion (bottom portion) of the reflection suppressing film was measured.
  • the average value of the thickness of the antireflection film in the concave portion (bottom) of the glass plate determined for the five measurement points from the FE-SEM photograph was taken as the thickness of the antireflection film.
  • the alkali resistance of the obtained antireflection film was evaluated by the following method.
  • the cover glass on which the antireflection film was formed was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution at a temperature of 40 ° C. for 9 hours.
  • the appearance change before and after immersion was observed visually, and the transmittance before and after immersion was measured with a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the alkali resistance was evaluated by the absolute value of the difference.
  • Salt spray test In order to evaluate the salt water resistance of the obtained antireflection film, a salt spray test was performed. An aqueous NaCl solution having a temperature of 35 ° C. and a concentration of 5% by mass was sprayed on the cover glass on which the antireflection coating was formed for 96 hours. The transmittance of NaCl aqueous solution before and after spraying was measured with a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the salt water resistance was evaluated based on the absolute value thereof.
  • NDH2000 haze meter
  • Example 1 ⁇ Preparation of coating solution> Silica fine particle dispersion (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., PL-7, average particle size 100 nm, solid content concentration 23 wt%) 39.1 parts by weight, ethyl cellosolve 56.4 parts by weight, 1N hydrochloric acid (hydrolysis catalyst) 1 weight Then, 3.5 parts by weight of tetraethoxysilane was added with further stirring, followed by stirring for 8 hours while keeping the temperature at 40 ° C. to obtain a stock solution. The solid concentration in this stock solution was 9% by weight, and the ratio of fine particles to binder (as oxide) in the solid was 90:10 on a weight basis. The silica fine particles were solid (in other words, not hollow) fine particles.
  • a template glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., 100 mm ⁇ 300 mm, thickness 3.2 mm) made of a soda lime silicate composition was subjected to alkaline ultrasonic cleaning to prepare a substrate for forming a reflection suppressing film.
  • the surface shape of this template glass was arithmetic average roughness Ra 1.1 ⁇ m of surface irregularities, maximum height Ry 4.8 ⁇ m, average interval Sm 0.79 ⁇ m, and average inclination angle ⁇ 0.32 °.
  • the average reflectance was 4.5% and the average transmittance was 91.6%.
  • the coating liquid was applied on the template glass by the spray method.
  • the spray method was performed by spraying the coating liquid from above the template glass held horizontally using a commercially available spray gun. At this time, the spray gun was relatively moved between the spray gun and the template glass while keeping the distance from the template glass constant.
  • this template glass was put into an electric furnace at 400 ° C. for 46 seconds to remove the solvent of the coating solution, and further put into an electric furnace at 610 ° C. for 8 minutes to fire the antireflection film, thereby obtaining a cover glass.
  • the above-mentioned characteristics were evaluated for the cover glass thus obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 (top) and FIG. 2 (bottom) show the results of observing the cross section of the produced antireflection film using FE-SEM.
  • Example 2 to Example 8 Covers according to Comparative Examples 2 to 8 in the same manner as in Example 1, with the ratio of each raw material and the conditions (drying conditions and firing conditions) for forming the antireflection coating when preparing the stock solution and coating solution as shown in Table 2. Glass was obtained. As shown in Table 2, in Example 3 and Example 4, “CoatOSil3505” manufactured by Momentive Performance Materials Japan was used as the silicon surfactant. The above characteristics were evaluated for the cover glasses according to Examples 2 to 8 obtained as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • silica fine particles were uniformly arranged on the top of the surface irregularities of the glass plate of Example 1.
  • the filling rate (filling rate) of silica fine particles at the top of the surface irregularities of Example 1 was 49.4%.
  • the silica fine particles were arranged in a denser state than Example 1 at the top of the surface irregularities of the glass plate of Comparative Example 1.
  • the filling rate of Comparative Example 1 was 67.2%.
  • the silica fine particles were arranged in a sparser state than Example 1 at the top of the surface irregularities of the glass plate of Comparative Example 2.
  • the filling rate of Comparative Example 2 was 29.9%.
  • corrugation was seen in some places.
  • the silica fine particles were not uniformly arranged on the top of the surface irregularities of the glass plate of Comparative Example 2.
  • the transmittance gain of Example 1 was 2.46, whereas the transmittance gain of Comparative Example 1 was 2.05, and the transmittance gain of Comparative Example 2 was 2.35. Met. This suggests that a cover glass having a silica fine particle filling rate in the range of 35 to 65% at the top of the surface irregularities of the glass plate exhibits a high transmittance gain of 2.40% or more.
  • the thickness of the antireflection film at the bottom of the surface irregularities of Comparative Example 1 is 3.6 times the average particle size of 100 nm of the silica fine particles
  • the thickness of the antireflection film at the bottom of the surface irregularities of Comparative Example 3 is The thickness was 2.3 times the average particle size of the silica fine particles.
  • the thickness of the antireflection film at the bottom of the surface irregularities of Comparative Example 8 was 1.2 times the average particle diameter of the silica fine particles.
  • the thickness of the antireflection film at the bottom of the surface irregularities of Examples 1 to 8 was in the range of 1.5 to 2.1 times the average particle diameter of 100 nm of silica fine particles.
  • the transmittance gains according to Comparative Example 1 and Comparative Example 8 are lower than the transmittance gains according to Examples 1 to 8, for example.
  • the silica fine particles are preferably laminated at a height corresponding to 1.5 to 2.1 times the average particle diameter of the silica fine particles at the bottom of the surface unevenness. It was done.
  • Comparative Example 4 did not contain ZrO 2 .
  • the amount of ZrO 2 added in Comparative Example 5 was 2.44% by weight, which was smaller than the amount of ZrO 2 added in Examples 1 to 8.
  • the transmittance gains of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were smaller than those of Examples 1-8.
  • ZrO 2 contained in the antireflection film of the cover glass has been suggested that preferably not less than 3 wt%.
  • Comparative Example 6 and Comparative Example 7 contained more ZrO 2 than Examples 1 to 8, but the transmittance gains of Comparative Examples 6 and 7 were the same as those of Examples 1 to 8. It was smaller than the rate gain.
  • ZrO 2 contained in the reflection suppression film of the cover glass is preferably 6% by weight or less. From the above, in order for the cover glass to exhibit a high transmittance gain, ZrO 2 contained in the antireflection coating is preferably 3 to 6% by weight, more preferably 4 to 6% by weight, and 4.3 to 6.0% by weight. % Was particularly preferred.
  • the ratio between the silica fine particles and the binder was 90:10 on a weight basis.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the ratio between the silica fine particles and the binder was 85:15 on a weight basis.
  • the transmittance gains of Comparative Examples 1 and 2 are smaller than the transmittance gains of Examples 1 to 8. Therefore, in order for the cover glass to exhibit a high transmittance gain, the ratio of the silica fine particles to the binder in the antireflection coating is preferably 88:12 to 93: 7, and 89:11 to 92: 8 on a weight basis. It was suggested that 89:11 to 91: 9 is more preferable.
  • the absolute value of the transmittance change of the cover glasses of Examples 1 to 4 is 1% or less, and the cover glasses of Examples 1 to 4 show practical salt water resistance. It was.
  • the absolute value of the transmittance change of the cover glasses of Examples 1 to 6 and Example 8 is 1% or less as a result of the evaluation of alkali resistance, and the cover glasses of Examples 1 to 6 and Example 8 Showed practical alkali resistance.
  • the average reflectance of the cover glasses according to Examples 1 to 8 was smaller than 2.0%. Further, the reflectance loss of the cover glasses according to Examples 1 to 8 was larger than 2.50%.
  • a cover glass for a photoelectric conversion device exhibiting a high transmittance gain can be provided.

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Abstract

　本発明の光電変換装置用カバーガラスは、表面凹凸を有するガラス板と、ガラス板の表面凹凸上に形成された反射抑制膜と、を備えている。ガラス板の表面凹凸は、０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、及び０．３μｍ～５μｍの算術平均粗さＲａを有する。反射抑制膜は、平均粒径が５０～２００ｎｍであるシリカ微粒子とシリカ微粒子のバインダーとを含み、表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、１層に、かつ、充填率Ｆが３５～６５％となるように、均一に配置されている。反射抑制膜側の面から波長３８０～１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率からガラス板の表面凹凸を有する面からガラス板に前記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた透過率ゲインが２．３７％以上である。これにより、高い透過率ゲインを示す光電変換装置用カバーガラスを提供する。

Description

光電変換装置用カバーガラス
　本発明は、光電変換装置の光入射側に配置され、光電変換装置を保護しながら同装置内の光電変換層へと光を透過させる、光電変換装置用のカバーガラスに関する。
　いわゆる結晶系の光電変換装置の光入射側には、通常、カバーガラスが配置される。しかし、光電変換装置を住宅の屋根に設置すると、カバーガラスからの反射光が近隣の住宅に迷惑となる場合がある。このため、住宅の屋根に光電変換装置を設置する等の反射光に配慮すべき場合には、反射光が分散するように表面に凹凸を形成したカバーガラスが用いられている。
　表面凹凸の形状はカバーガラスを透過する光量に影響を及ぼすため、カバーガラスの表面凹凸の形状を光電変換効率の向上のために最適化する試みが報告されている。例えば、特許文献１には、表面に半球状の凹部が形成されたカバーガラスが開示されている。このカバーガラスの凹部の形状及び配置は、日中及び年間を通じてカバーガラスを透過する光量が増加するように設計されている。このような目的をもって凹部を形成する場合、凹部の深さは防眩のみを目的とする場合よりも深く設定される。
　また、ガラス板に代表される透明基体の光線透過率を引き上げるために、その基体の表面に反射抑制膜が形成されることがある。最もよく用いられる反射抑制膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が反射抑制膜として用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。
　表面凹凸を有するカバーガラスの表面に反射抑制膜を形成すると、反射ムラによって外観が大きく低下する場合がある。外観の低下を抑制するために、例えば、特許文献２には、ガラス板の表面凹凸の形状と表面凹凸の底部及び表面凹凸の頂部におけるシリカ微粒子の積層数とが調整された、反射抑制膜を備えた光電変換装置用のカバーガラスが開示されている。このカバーガラスは、反射抑制膜が形成された側から入射する光についての反射率が、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの全域において、１．５％以上３％以下となっており、反射ムラによる外観の低下が抑制されている。
特開２００３－２４３６８９号公報 国際公開第２０１１／０７０７１４号
　ところで、ガラス板の表面凹凸にシリカ微粒子を含む反射抑制膜が形成された光電変換装置用のカバーガラスにおいて、反射抑制膜側から入射する光に対するカバーガラスの平均透過率からガラス板単体の平均透過率を差し引いた透過率ゲインは、光電変換装置用のカバーガラスとして重要な性能である。カバーガラスの透過率ゲインが高いほど、カバーガラスを透過する光線量が増加し、光電変換装置の効率が向上する。しかしながら、特許文献２に記載のカバーガラスは、透過率ゲインをさらに向上させる余地があった。
　本発明は、かかる事情に鑑み、ガラス板の表面凹凸上にシリカ微粒子を含む反射抑制膜が形成された光電変換装置用のカバーガラスにおいて、カバーガラスの透過率ゲインを高めることを目的とする。
　本発明は、以下の光電変換装置用カバーガラスを提供する。
　表面凹凸を有するガラス板と、
　前記ガラス板の前記表面凹凸上に形成された反射抑制膜と、を備え、
　前記ガラス板の前記表面凹凸は、０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、及び０．３μｍ～５μｍの算術平均粗さＲａを有し、
　前記反射抑制膜が、平均粒径が５０～２００ｎｍであるシリカ微粒子と前記シリカ微粒子のバインダーとを含み、
　前記表面凹凸の頂部において、前記シリカ微粒子は、１層に、かつ、以下の式で定義される充填率Ｆが３５～６５％となるように、均一に配置されており、
　前記反射抑制膜側の面から波長３８０～１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から前記ガラス板の前記表面凹凸を有する面から前記ガラス板に前記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた透過率ゲインが２．３７％以上である、光電変換装置用カバーガラス。
　Ｆ＝Ａ／Ｂ×１００
　Ａ：１辺が前記シリカ微粒子の平均粒径の１０倍である正方領域に含まれている前記シリカ微粒子の個数
　Ｂ：前記正方領域に前記シリカ微粒子の平均粒径と同一の直径の球を最密に充填したと仮定したときの当該球の充填数
　本発明のカバーガラスは、反射抑制膜に含まれるシリカ微粒子の平均粒径が５０～２００ｎｍであり、表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、充填率Ｆが３５～６５％となるように、均一に配置されている。このため、表面凹凸の頂部において適度な密度でシリカ微粒子が配置されるので、本発明のカバーガラスは高い透過ゲインを示す。
実施例１に係るカバーガラスの表面凹凸の頂部を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。 実施例１に係るカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ－ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 比較例１に係るカバーガラスの表面凹凸の頂部をＦＥ－ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 比較例１に係るカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ－ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 比較例２に係るカバーガラスの表面凹凸の頂部をＦＥ－ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 比較例２に係るカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ－ＳＥＭで観察した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　本発明による光電変換装置用カバーガラスは、表面凹凸を有するガラス板と、このガラス板の表面凹凸上に形成された反射抑制膜とを備えている。ガラス板の表面凹凸の平均間隔Ｓｍは０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。平均間隔Ｓｍは、０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、とりわけ０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。平均間隔Ｓｍは、特に０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味し、具体的には、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｂ０６０１－１９９４に規定された値である。平均間隔Ｓｍが小さすぎると可視域近傍の波長を有する光が表面凹凸から受ける影響が平均化されるため、反射率曲線が十分に平坦化しない。他方、平均間隔Ｓｍが大きすぎると反射色調の面内での色ムラが現れ、外観に対する要求が満たされない。
　上記範囲の平均間隔Ｓｍを有するガラス板としては、ロールアウト法により製造された型板ガラスが適している。ロールアウト法は、主として建築物の窓ガラスとして用いる型板ガラスを製造するために、従来から用いられてきたガラス板の製造方法である。ロールアウト法では、溶融したガラス原料を一対のロールの間に挟み込んで板状に成形されるが、このロールの表面に凹凸を付与しておくと、この凹凸に対応する形状がガラス板の表面に転写される。表面凹凸を有するガラス板は、平坦な表面を有するガラス板をエッチングによって荒らすことによっても得ることができる。しかし、エッチングによる表面加工では平均間隔Ｓｍが小さくなり過ぎるため、エッチング法による表面凹凸の形成は本発明のガラス板の製造に適していない。なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。
　ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ～１０μｍ、特に１μｍ～８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。
　また、ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．３μｍ～５．０μｍ、特に０．４μｍ～２．０μｍ、さらに０．５μｍ～１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが好ましい。最大高さＲｙ及び算術平均粗さＲａは、平均間隔Ｓｍとともに、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に規定されている。これらの指標で表される粗度が小さすぎると、表面凹凸による防眩効果が十分に得られない。他方、これらの指標で表される粗度が大きすぎると、反射色調の面内での色ムラが現れたり、凸部の頂部に膜が形成されなかったりして、反射率が上昇してしまう。
　ガラス板の表面凹凸は、θ＝ｔａｎ－１（４Ｒａ／Ｓｍ）で表わされる平均傾斜角θが、０．０５～１．０度、特に０．１～０．５度であることが好ましい。平均傾斜角θが小さくなるほどガラス表面の凹凸が緩やかになり、膜を形成した際に十分な膜厚分布が形成されにくく、外観不良が生じる可能性がある。また、平均傾斜角θが大きくなるほどガラス表面の凹凸が急峻になり、凸部の頂部に膜が形成されず、ガラス板が露出する可能性があるため、反射率が上昇する傾向がある。
　反射抑制膜はシリカ微粒子を含み、このシリカ微粒子が膜の骨格を構成する。ガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、単層（１層）となるように、言い換えれば互いに積み重なることなく配置されている。これに対し、表面凹凸の底部において、シリカ微粒子は、例えばシリカ微粒子の平均粒径の１．５～２．１倍に相当する厚さとなるように積層されている。シリカ微粒子の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用い、反射抑制膜の断面を実際に観察することによって確認できる。シリカ微粒子の反射抑制膜の膜厚の相違により、可視域におけるカバーガラスからの反射率曲線が平坦化される。このため、反射ムラによる外観の低下（色ムラ）を抑制することができる。シリカ微粒子の平均粒径は、例えば５０～２００ｎｍであり、好ましくは、７５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは、７５～１２０ｎｍである。ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
　表面凹凸の頂部においては、上記範囲の平均粒径を有するシリカ微粒子が比較的疎な状態で均一に配置されている。具体的には、表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、以下の式で定義される充填率Ｆが３５～６５％となるように、均一に配置されている。
Ｆ＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：１辺が前記シリカ微粒子の平均粒径の１０倍である正方領域に含まれている前記シリカ微粒子の個数
Ｂ：上記の正方領域に前記シリカ微粒子の平均粒径と同一の直径の球を最密に充填したと仮定したときの当該球の充填数
ここで、Ａ及びＢの値は、正方領域に球の全体が完全に含まれるもののみをカウントし、部分的に含まれる球をカウントせずに求める。
　「均一に配置」とは、ＳＥＭで表面凹凸の頂部における反射抑制膜のシリカ微粒子の配置状態を観察したときに、表面凹凸の頂部の他の箇所と比較してシリカ微粒子同士の間隔（隣り合うシリカ微粒子の中心管の距離）が極端に大きい箇所が観察されないようにシリカ微粒子が配置されている状態をいう。例えば、「均一に配置」とは、シリカ微粒子同士の間隔が、シリカ微粒子の平均粒径の１．１～１．６倍に収まるようにシリカ微粒子が配置されている状態をいう。
　充填率Ｆは、シリカ微粒子の配置の疎密状態を示す。充填率Ｆが６５％より大きく、表面凹凸の頂部に配置されたシリカ微粒子の配置が過密であると、透過率ゲインを高めることが難しくなる。また、充填率Ｆが３５％より小さいと、シリカ微粒子同士を均一に配置することが難しくなり、透過率ゲインを高めることが難しくなる。充填率Ｆは、４０～６０％が好ましく、４５～５５％がさらに好ましい。なお、透過率ゲインとは、カバーガラスの反射抑制膜側の面に波長３８０～１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から当該反射抑制膜を形成する前の表面凹凸を有する面にガラス板に波長３８０～１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率を差し引いた値である。
　シリカ微粒子には、中空のシリカ微粒子も市販されているが、光電変換装置用カバーガラスに形成する反射抑制膜では耐摩耗性を重視すべきであるため、中実（中空でない）のシリカ微粒子の使用が好ましい。
　反射抑制膜は、シリカ微粒子とともに、シリカ微粒子のバインダーを含んでいる。バインダーは、シリカ微粒子とガラス板との間、及び隣接するシリカ微粒子の間に介在し、これらの接合強度を高める役割を担う。バインダーとしては、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタルなどの金属酸化物が好適であるが、シリコン酸化物（シリカ）が最も適している。シリコン酸化物は、シリカ微粒子及びガラス板との親和性が高いために補強剤として優れており、屈折率が低いために反射抑制膜による反射抑制効果を阻害しない。なお、シリコンは、通常、元素としては金属に分類されないが、慣用に従い、ここではシリコン酸化物（化合物）を金属酸化物（化合物）の１種とする。
　バインダーの供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性金属化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。加水分解性金属化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合してバインダーとすればよい。
　加水分解性金属化合物の加水分解は、シリカ微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。シリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなどの金属化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダーの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することにより、反射抑制膜のコーティング液を調製することが好ましい。
　反射抑制膜におけるシリカ微粒子とバインダーとの比は、重量基準で、８８：１２～９３：７、さらには８９：１１～９２：８、特に８９：１１～９１：９とすることが好ましい。この比の範囲からなるシリカ微粒子とバインダーとから構成されている反射抑制膜は、シリカ微粒子の骨格の間に適度な空隙が確保されるため、カバーガラスの透過率ゲインを高めることができる。また、シリカ微粒子の骨格の間に空隙が確保されて膜の見かけの屈折率が下がり、反射抑制効果が増大するとともに、バインダーがシリカ微粒子の骨格の強度の維持に寄与する。バインダーの比率が高すぎると、シリカ微粒子の間の空隙が失われることとなる。反対に、バインダーの比率が低すぎると、シリカ微粒子の骨格の強度が低下する。
　反射抑制膜には、シリカ微粒子、バインダー以外に、金属酸化物であるジルコニウム酸化物（ジルコニア、ＺｒＯ２）がさらに添加されていることが好ましい。反射抑制膜における、ジルコニウム酸化物の含有量３～６重量％、さらには４～６重量％、特に４．３～６.０重量％であることが好ましい。ジルコニウム酸化物が添加されることにより、透過率ゲインが増加する。ジルコニウム酸化物の含有量が特定の範囲で透過率ゲインが向上する理由は明らかではない。発明者らは、この理由について、バインダーがジルコニウム酸化物を含有するとバインダーがより緻密になり、膜の空隙率が上がって膜のみかけの屈折率が下がるためではないかと、考えている。これにより、透過率ゲインを、例えば２．３７％以上、さらには２．３９％以上、場合によっては２．４０％以上まで高めることができる。また、ジルコニウム酸化物が添加されることにより、反射抑制膜の耐アルカリ性が向上する。型板ガラスに反射抑制膜を形成することで作製されたカバーガラスにおいて、後述する耐アルカリ性評価試験の前後において測定した透過率の差の絶対値が１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。また、反射抑制膜の耐アルカリ性を向上させるために、反射抑制膜はチタン酸化物（チタニア、ＴｉＯ２）を含んでいてもよい。
　反射抑制膜としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法などにより形成された誘電体多層膜（例えば、酸化チタンなどからなる高屈折率膜と酸化シリコンなどからなる低屈折率膜との交互積層膜）、真空蒸着法により形成された低屈折率膜（例えば、真空蒸着法によるフッ化マグネシウム膜）も知られている。しかし、これらの反射抑制膜を表面凹凸の頂部において薄く底部において厚く成膜することは極めて困難である。これに対し、微粒子含有膜では、後述する実施例に示すように、上述の膜厚分布を容易に実現できる。
　微粒子含有膜（反射抑制膜）は、シリカ微粒子とバインダーの供給源となる化合物とを含むコーティング液をガラス板の表面に供給し、その後乾燥させ、さらに加熱することによって、成膜できる。コーティング液の供給は、例えば、コーティング液にガラス板を浸すこと（ディッピング）によって行うことができるが、コーティング液をガラス板上に噴霧（スプレー）する方法が製造効率に優れており、量産に適している。
　スプレー法は、製造効率の点では量産に適しているが、量産に適用したときには膜厚に不均一性が生じやすいという問題を抱えている。この不均一性は、スプレーガンから放たれたミスト状のコーティング液やそのミストの分布（スプレーパターン）の重なりに起因し、サイズが直径数ｍｍ程度の反射色調の色ムラとして現れる。
　スプレー法による色ムラは、反射抑制膜を形成するガラス板の表面が、平滑であっても、凹凸を有していても視認されうるが、表面凹凸の形状が上述の範囲内にあるときに、結果的に解消される。
　スプレー法によって、ガラス板の表面凹凸上に反射抑制膜を形成する方法について説明する。まず、表面凹凸の形状が上記範囲にあるガラス板を準備する。シリカ微粒子と、シリカ微粒子のバインダーの供給源となる金属化合物とを含むコーティング液を、ガラス板の表面凹凸上に噴霧する。このコーティング液の噴霧は、例えば、水平に保持されたガラス板の上方からガラス板との距離を一定に保持したスプレーガンを用いて実施される。
　次に、コーティング液が噴霧されたガラス板を、例えば４００℃の電気炉に４６秒間入れて、コーティング液を乾燥させてコーティング液に含まれる溶媒などを除去する。さらに、ガラス板を例えば６１０℃の電気炉に８分間入れて、コーティング液に含まれる金属化合物から酸化物を生成させてシリカ微粒子のバインダーを生成させる。
　コーティング液には、界面活性剤が添加されている。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤が適している。また、コーティング液における界面活性剤の濃度は、０．００５重量％以上０．５重量％以下、特に０．０１重量％以上０．３重量％以下、が好適である。界面活性剤が添加されていることで、コーティング液の表面張力が低下して、ガラス板の表面に供給されたコーティング液が乾燥する際に液膜が濃縮されるのに伴い微粒子の凝集が促進され、ガラス板の凹部に微粒子が堆積することによって好ましい反射抑制膜が形成されると考えられる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。まず、各実施例、各比較例で作製したカバーガラスの各特性の評価方法を説明する。
　（型板ガラスの表面形状測定）
　非接触三次元形状測定装置（三鷹光器株式会社製、ＮＨ－３Ｎ）を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準じて、評価長さ５．０ｍｍ、カットオフ値２．５ｍｍとして、基板として用いた型板ガラスの表面凹凸の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、平均間隔Ｓｍを測定点１０点における値を平均して求めた。また、算術平均粗さＲａ及び平均間隔Ｓｍを用いて、平均傾斜角θを求めた。
　（反射特性）
　分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１００）を用い、反射抑制膜を形成した面の反射率曲線（反射スペクトル）を測定した。測定は、ＪＩＳ　Ｋ５６０２に準拠し、法線方向から光を入射させ、反射角８°の直接反射光を積分球に導入して行った。平均反射率は、波長３８０ｎｍ～１１００ｎｍにおける反射率を平均化して算出した。また、反射抑制膜の形成前後におけるカバーガラスの反射率曲線を測定した。反射抑制膜を形成する前の平均反射率から反射抑制膜を形成した後の平均反射率を差し引いたものを反射率ロスとした。なお、測定に際しては、ガラス板裏面（非測定面）に黒色塗料を塗布して裏面からの反射光を除き、基準鏡面反射体に基づく補正を行った。
　（透過特性）
　上記分光光度計を用い、反射抑制膜の形成前後におけるカバーガラスの透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０～１１００ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。反射抑制膜を形成した後の平均透過率から、反射抑制膜を形成する前の平均透過率を差し引いた値を透過率ゲインとした。
　（外観評価）
　目視により、反射抑制膜を形成したカバーガラスの外観を下記基準で評価した。
　◎　：特定の反射色が均一に分布している。
　○　：反射色調に場所の違いは認められるが、均一性は良好である。
　△　：場所によって反射色調が異なり、均一性に劣る。
　×　：場所による反射色調の差がかなり大きく、均一性は不良である。
　（ＳＥＭ観察）
　反射抑制膜を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日立製作所社製、Ｓ－４５００）によって観察した。また、反射抑制膜の凹部の３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ－ＳＥＭ写真から、反射抑制膜の凹部（底部）における反射抑制膜の厚みを測定した。ＦＥ－ＳＥＭ写真から測定点５点について求めたガラス板の凹部（底部）における反射抑制膜の厚みの平均値を反射抑制膜の厚みとした。さらに、反射抑制膜の凸部（頂部）における真上からのＦＥ－ＳＥＭ写真において、１辺がシリカ微粒子の平均粒径の１０倍である正方形を当てはめ、その正方形内に完全に含まれているシリカ微粒子の数をカウントした。直径がシリカ微粒子の平均粒径と同一の直径を有する球をその正方形内に最密に充填すると、その球を１０５個充填することができる。この最密充填した場合の球の充填数に対する上述のカウントしたシリカ微粒子の数の百分率を、反射抑制膜の凹部（底部）におけるシリカ微粒子の充填率とした。
　（耐アルカリ性評価）
　得られた反射抑制膜の耐アルカリ性を、以下の方法により評価した。反射抑制膜を形成したカバーガラスを、温度４０℃、水酸化カルシウム飽和水溶液に９時間浸漬した。浸漬前後の外観変化を目視により観察するとともに、浸漬前後の透過率をヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、それらの差の絶対値によって耐アルカリ性を評価した。
　（ソルトスプレーテスト）
　得られた反射抑制膜の耐塩水性を評価するため、ソルトスプレーテストを実施した。反射抑制膜を形成したカバーガラスに、温度３５℃、濃度５質量％のＮａＣｌ水溶液をミスト状にして９６時間噴霧した。ＮａＣｌ水溶液の噴霧前後の透過率をヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、それらの絶対値によって耐塩水性を評価した。
　（実施例１）
　＜コーティング液の調製＞
　シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製、ＰＬ－７、平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度２３重量％）３９．１重量部、エチルセロソルブ５６．４重量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１重量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン３．５重量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して原液を得た。この原液における固形分濃度は９重量％であり、固形分中の微粒子とバインダー（酸化物換算）との比率は、重量基準で９０：１０であった。なお、上記シリカ微粒子は、中実の（言い換えれば中空ではない）微粒子であった。
　原液１１重量部、３－メトキシ－１－ブタノール１０．０重量部、２－プロパノール７８．８重量部、シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｌ７００１）０．０２重量部、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（特級、関東化学株式会社）の５０％水溶液０．３４重量部を撹拌混合し、コーティング液を得た。このコーティング液における固形分濃度は１．３重量％であり、界面活性剤濃度は０．０２重量％であった。また、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との酸化物換算による比率は、重量基準で、１００：４．７であった。
　＜反射抑制膜の形成＞
　ソーダライムシリケート組成からなる型板ガラス（日本板硝子社製、１００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をアルカリ超音波洗浄し、反射抑制膜を形成するための基板として準備した。この型板ガラスの表面形状は、表面凹凸の算術平均粗さＲａ１．１μｍ、最大高さＲｙ４．８μｍ、平均間隔Ｓｍ０．７９μｍ、平均傾斜角θ０．３２°であった。なお、この型板ガラスの反射及び透過特性を上述の方法により測定したところ、平均反射率４．５％、平均透過率９１．６％であった。
　スプレー法により、コーティング液を型板ガラス上に塗布した。スプレー法は、市販のスプレーガンを用い、水平に保持された型板ガラスの上方からコーティング液を噴霧して行った。この際、スプレーガンを型板ガラスとの距離を一定に保ったまま、スプレーガンと型板ガラスとの間で相対的に移動させた。次いで、この型板ガラスを、４００℃の電気炉に４６秒間入れてコーティング液の溶媒を除去し、さらに６１０℃の電気炉に８分間入れて反射抑制膜を焼成し、カバーガラスを得た。こうして得たカバーガラスについて、上述の各特性を評価した。評価の結果を表１に示す。また、作製した反射抑制膜をＦＥ－ＳＥＭを用いて断面を観察した結果を図１（頂部）、図２（底部）に示す。
　（実施例２～実施例８）
　原液及びコーティング液を調製するときの各原料の比率、反射抑制膜を形成する条件（乾燥条件及び焼成条件）を表２の通りとし、実施例１と同様にして比較例２～８に係るカバーガラスを得た。表２に示す通り、実施例３及び実施例４において、シリコン系界面活性剤として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、「ＣｏａｔＯＳｉｌ３５０５」を用いた。このようにして得た実施例２～８に係るカバーガラスに対して上記特性を評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例１～比較例８）
　原液及びコーティング液を調製するときの各原料の比率、反射抑制膜を形成する条件（乾燥条件及び焼成条件）を表３の通りとし、実施例１と同様にして比較例１～８に係るカバーガラスを得た。このようにして得た比較例１～８に係るカバーガラスに対して上記特性を評価した。評価結果を表４に示す。また、比較例１に係るカバーガラスの反射抑制膜をＦＥ－ＳＥＭを用いて断面観察をした結果を図３（頂部）、図４（底部）に示す。さらに、比較例２に係るカバーガラスの反射抑制膜をＦＥ－ＳＥＭを用いて断面観察した結果を図５（頂部）、図６（底部）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１に示す通り、実施例１のガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子が均一に配置されていた。実施例１の表面凹凸の頂部におけるシリカ微粒子の充填率（充填率）は、表１に示す通り、４９．４％であった。図３に示す通り、比較例１のガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、実施例１よりも密な状態で配置されていた。表４に示す通り、比較例１の充填率は６７．２％であった。図５に示す通り、比較例２のガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、実施例１よりも疎な状態で配置されていた。表４に示す通り、比較例２の充填率は２９．９％であった。また、図３に示す通り、シリカ微粒子同士の間隔が、表面凹凸の頂部の他の箇所におけるシリカ微粒子同士の間隔よりも大きい部分がところどころに見られた。換言すると、比較例２のガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は均一に配置されていなかった。表１及び表４に示す通り、実施例１の透過率ゲインが２．４６であったのに対し、比較例１の透過率ゲインが２．０５、比較例２の透過率ゲインが２．３５であった。これにより、ガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子の充填率が３５～６５％の範囲にあるカバーガラスは、２．４０％以上の高い透過率ゲインを示すことが示唆された。
　表４に示す通り、比較例１の表面凹凸の底部における反射抑制膜の厚みは、シリカ微粒子の平均粒径１００ｎｍの３．６倍であり、比較例３の表面凹凸の底部における反射抑制膜の厚みは、シリカ微粒子の平均粒径の２．３倍であった。また、比較例８の表面凹凸の底部における反射抑制膜の厚みは、シリカ微粒子の平均粒径の１．２倍であった。一方、実施例１～８の表面凹凸の底部における反射抑制膜の厚みは、シリカ微粒子の平均粒径１００ｎｍの１．５～２．１倍の範囲を示した。比較例１及び比較例８に係る透過率ゲインは、例えば実施例１～８に係る透過率ゲインよりも低い。これにより、透過率ゲインを高めるために、表面凹凸の底部においてシリカ微粒子の平均粒径の１．５～２．１倍に相当する高さにシリカ微粒子が積層されているのが好ましいことが示唆された。
　表１及び表２に示す通り、比較例４はＺｒＯ２を含んでいなかった。比較例５のＺｒＯ２の添加量は、２．４４重量％であり、実施例１～８のＺｒＯ２の添加量よりも少なかった。比較例４及び比較例５の透過率ゲインは、実施例１～８の透過率ゲインよりも小さかった。これにより、カバーガラスが高い透過率ゲインを示すためには、カバーガラスの反射抑制膜に含まれるＺｒＯ２は３重量％以上が好ましいことが示唆された。一方、比較例６及び比較例７には、実施例１～８よりも多くのＺｒＯ２が添加されていたが、比較例６及び比較例７の透過率ゲインは、実施例１～８の透過率ゲインよりも小さかった。これにより、カバーガラスが高い透過率ゲインを示すためには、カバーガラスの反射抑制膜に含まれるＺｒＯ２は６重量％以下が好ましいことが示唆された。以上より、カバーガラスが高い透過率ゲインを示すためには、反射抑制膜に含まれるＺｒＯ２は３～６重量％が好ましく、４～６重量％がさらに好ましく、４．３～６．０重量％がとりわけ好ましいことが示唆された。
　表３に示す通り、比較例８は界面活性剤が添加されていない。表４に示す通り、比較例８は外観評価の結果が×であり、透過率ゲインも低い。このことから、コーティング液の調整に界面活性剤を添加することが好ましいことが示唆された。
　実施例１～８において、シリカ微粒子とバインダーとの比は、重量基準で、９０：１０であった。一方で、比較例１及び比較例２において、シリカ微粒子とバインダーとの比は、重量基準で、８５：１５であった。比較例１及び比較例２の透過率ゲインは、実施例１～８の透過率ゲインよりも小さい。従って、カバーガラスが高い透過率ゲインを示すためには、反射抑制膜のシリカ微粒子とバインダーとの比は、重量基準で、８８：１２～９３：７が好ましく、８９：１１～９２：８がより好ましく、８９：１１～９１：９がさらに好ましいことが示唆された。
　表１に示す通り、ソルトスプレーテストの結果、実施例１～４のカバーガラスの透過率変化の絶対値は１％以下であり、実施例１～４のカバーガラスが実用的な耐塩水性を示した。
　表１に示す通り、耐アルカリ性評価の結果、実施例１～６及び実施例８のカバーガラスの透過率変化の絶対値は１％以下であり、実施例１～６及び実施例８のカバーガラスが実用的な耐アルカリ性を示した。
　表１に示す通り、実施例１～８に係るカバーガラスの平均反射率は２．０％よりも小さかった。また、実施例１～８に係るカバーガラスの反射率ロスは２．５０％よりも大きかった。
　表１に示す通り、外観評価の結果、実施例１～８において、反射光の均一性は良好で、実用的な外観特性を示した。
　本発明によれば、高い透過率ゲインを示す光電変換装置用カバーガラスを提供できる。

Claims (6)

  1. 　表面凹凸を有するガラス板と、
    　前記ガラス板の前記表面凹凸上に形成された反射抑制膜と、を備え、
    　前記ガラス板の前記表面凹凸は、０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、及び０．３μｍ～５μｍの算術平均粗さＲａを有し、
    　前記反射抑制膜が、平均粒径が５０～２００ｎｍであるシリカ微粒子と前記シリカ微粒子のバインダーとを含み、
    　前記表面凹凸の頂部において、前記シリカ微粒子は、１層に、かつ、以下の式で定義される充填率Ｆが３５～６５％となるように、均一に配置されており、
    　前記反射抑制膜側の面から波長３８０～１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から前記ガラス板の前記表面凹凸を有する面から前記ガラス板に前記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた透過率ゲインが２．３７％以上である、光電変換装置用カバーガラス。
    　Ｆ＝Ａ／Ｂ×１００
    　Ａ：１辺が前記シリカ微粒子の平均粒径の１０倍である正方領域に含まれている前記シリカ微粒子の個数
    　Ｂ：前記正方領域に前記シリカ微粒子の平均粒径と同一の直径の球を最密に充填したと仮定したときの当該球の充填数
  2. 　前記ガラス板の前記表面凹凸は、０．５μｍ～１．０μｍの算術平均粗さＲａを有する請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
  3. 　前記ガラス板の前記表面凹凸は、０．０５～１．０度の平均傾斜角θを有する請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置用カバーガラス。
  4. 　前記表面凹凸の底部において、前記シリカ微粒子の平均粒径の１．５～２．１倍に相当する高さに前記シリカ微粒子が積層されている、請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
  5. 　前記シリカ微粒子と前記バインダーとの比が、重量基準で、８８：１２～９３：７である、請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
  6. 　前記反射抑制膜はジルコニウム酸化物を３～６質量％含む、請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
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