WO2014001522A1 - Poröse metallmembran hergestellt mittels edelgasionenbestrahlung - Google Patents

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Stephan Brinke-Seiferth
Andreas Kolitsch
Anatoli Rogozin
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Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf E.V.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous metal membrane, such a metal membrane, the use of the metal membrane as well as corresponding filter modules.
  • Polymer membranes have long been known. They are manufactured as flat membranes or hollow fiber membranes, have a more or less high porosity.
  • the most commonly used membrane polymers are polysulfones, polyethersulfones, cellulose, polyamides, etc.
  • the membrane structures are divided into symmetrical and asymmetric structures.
  • the manufacturing method of asymmetric membranes is the so-called phase inversion process. In this case, an originally homogeneous polymer solution is subjected to phase separation by changing the temperature or by contacting with a non-solvent in the liquid or vapor phase. The non-solvent is dissolved out after phase separation and formation of a porous structure.
  • the preparation method is described, for example, in US Pat. No.
  • membranes have different sensitivities to chemicals. For example, membranes made of cellulose acetate are sensitive to strong changes in pH, while polysulfone membranes show good resistance to acids and alkalis, but they are often sensitive to free-radical-forming substances such as chlorine compounds or hydrogen peroxide as well as organic solvents.
  • Another method for producing membranes is the bombardment of thin nonporous polymer film with ions.
  • the polymer material is damaged by the ion bombardment and the resulting damage traces can be widened in a subsequent etching process and thus corresponding channel pores are formed. Since such channels naturally have a certain distance from one another due to their funnel-shaped formation, a membrane is produced which has a lower porosity of only 25 to 30% compared to the membranes produced via the phase inversion process.
  • This process for producing porous films is known, for example, from DE 41 03853 A1 and has been used for several decades. Depending on the duration and type of etching, smaller or larger channels are formed.
  • porous metal foils which are less sensitive to the media to be filtered.
  • a method is known from DE 1 01 64214 A1.
  • a known porous polymer film described above is first produced by ion bombardment and subsequently produced by an etching process. On this a thin metal layer is produced, which is so thin that the pores caused by the ions and subsequent etching remain open in the metal layer. Subsequently, the open pores are flowed through in a galvanic deposition process with a galvanically inactive liquid, so that a thicker metal layer is formed, the pores remain open.
  • the polymer layer is then peeled off. It remains the porous metal foil.
  • a similar method using etching methods is known from DE 1 02010001 504A1. In this case, a very thin microporous layer is achieved in which the carrier material of a porous separating layer applied thereto is in turn removed by chemical methods (sacrificial layer).
  • the disadvantage of this type of production of a metal membrane lies in the complexity and in the ultimately very low porosity of the membrane, since this contains only individual holes caused by the ion traces, which moreover do not lie directly next to one another.
  • Another method for producing porous metal foils is the production of pores with laser technology. This process requires no further chemical additives. The pores are drilled by laser, as described for example in DE 1 02007032231 A1.
  • the advantage of this method lies in the fact that neither chemicals used nor complex etching processes must be used for the production. However, this method can not produce pores smaller than 1 / vm because the technology is limited by the wavelength of the laser light. Since most of the major membrane processes used are in the area of nano-, ultrafiltration or microfiltration, a membrane produced by laser drilling can usually serve only as a prefiltration.
  • Ceramic membranes are ultimately produced via various process stages via sintering of the material. Ceramic membranes are characterized by a high stability to pressure and by a high chemical resistance also to organic Fabrics off. Therefore, ceramic membranes are widely used in the chemical industry. The production of ceramic membranes is characterized by the use of numerous chemicals and a complex manufacturing process. Such a method is known from DE 6001 6093 T2. The disadvantage of such membranes is the lack of flexibility and high fragility and a low flow rate. As with conventional polymer membranes, ceramic membranes have a thin release layer located on a backing, resulting in the disadvantages described. With great effort is trying to produce flexible structures by ceramic materials are applied to nonwovens, as described in DE 10208280A1. Here, the binding ability of the ceramic material on the nonwoven plays a significant role and is influenced by further chemical treatments.
  • the task now is to produce a very thin, flexible and durable membrane with a high strength. It should be dispensed with elaborate production steps with sacrifice of supporting layers or by subsequent detachment of an original membrane.
  • the task is also to achieve a pore structure between 1 0 nm and 1 / vm and to be able to configure these as desired and to be independent of the diameter of ion traces and their etching or laser beams.
  • the porosity should be so high that it is clearly superior to the Ion Trace process.
  • a method is used, which is known in outline and modified from the treatment of metal surfaces.
  • Gas ions are shot into a metal surface (eg titanium) and the ions are implanted into the surface. These remain in the material and lead, for example, to an increased oxidation resistance, as in
  • PI3 plasma immersion ion implantation
  • the plasma immersion ion implantation method is now used such that a very thin foil of metal such as aluminum, titanium, gold, but preferably stainless steel with a thickness of up to 20 ⁇ , preferably between 1 ⁇ and 10 ⁇ accelerated by a first acceleration voltage
  • Noble gas ions such as helium, argon, krypton, but preferably helium and / or argon, in particular from both sides, is bombarded.
  • the ion current is chosen so that it comes to a supersaturation in the metal foil. Then, after supersaturation by bubble segregation, pores form, especially under the metal surface.
  • ionic current which can be controlled by concentration and type of gas as well as set temperature, adjusted working pressure, first acceleration voltage and exposure time, smaller or larger pores are formed, which also vary in their distribution depending on the mentioned parameters (temperature, voltage, ion concentration, time, pressure).
  • the process of pore formation depends on the one hand on the concentration of the gas ions as well as on the time and the temperature.
  • bubble segregation is comparable to the Ostwald ripening: smallest bubbles combine into small bubbles, small to medium and medium to large, etc. as a function of time as a function of the temperature.
  • the result here too is always a Gaussian distribution of the pore size.
  • the advantage of such a distribution is the high porosity which is comparable to that of polymer membranes produced via phase separation, although the manufacturing process is quite different.
  • the ion dose is advantageously from 5E 1 6 to 1 E1 8 ions / cm 2 , in particular within a time of up to 1 0 hours, in particular from 1 min to 10 hours.
  • the opening of the pores formed under the metal surface by ion implantation is performed by sputtering the surface by bombardment with noble gas ions at a second accelerating voltage lower than the first accelerating voltage. This is advantageously achieved by lowering the acceleration voltage to a second acceleration voltage, in particular up to an optimum sputtering rate for the respective metal and the corresponding ion (s) and further plasma generation.
  • the pores can be opened outwards or to other pores, and porous passages through the metal foil can be created.
  • the second acceleration voltage for sputtering is usually between 800 and 5000V.
  • the lowering of the acceleration voltage from the first to the second acceleration voltage is advantageously carried out in one stage.
  • the reduction is advantageously carried out without interruption or only with an interruption time of less than 1 min, in particular 10 s, of the bombardment with noble gas ions.
  • the bombardment with the second acceleration voltage is advantageously carried out pulsed, advantageously with the same pulse lengths and pauses as indicated for the bombardment with the first acceleration voltage.
  • a metal foil made of stainless steel is bombarded, for example, between 1 0 minutes and several hours at temperatures up to 650 ° C and a helium ion dose of 5E 1 6 to 1 E1 8 ions / cm 2 .
  • the pore distribution for example, between 0, 1 ⁇ and 0.4 ⁇ be adjusted so fine by the choice of the parameters mentioned that, for example, the metal membrane so prepared for oil-water separation can also be used by hot waters.
  • the advantage of the membrane according to the invention is that the membrane according to the invention is thinner than the membranes known from the prior art and that the temperature resistance is much higher than in the materials used in the prior art.
  • metal foils can be produced with a significantly higher porosity. It may be 50% to 70% or more according to the invention. Due to its properties, a metal membrane produced according to the invention can be used in numerous fields. Because no carrier material is used in contrast to frequently used polymer membranes in the production process, the separating layer itself represents the membrane, which significantly increases the throughput. In this respect, in contrast to the polymer membrane, pleats can accommodate a multiple of area in a module of the same size.
  • the metal membrane has the advantage during Pleatvorgang that this is flexible due to the natural property of metals and therefore no cracks occur at the Pleatstellen. Furthermore, metal is a substance that is itself far more inert and more resistant to temperature than polymers. In addition, metal has excellent tensile strength and a defined toughness. Thus, a metal membrane according to the invention can advantageously be used at high pressure or high temperatures.
  • a membrane according to the invention can be used, for example, for filtering or separating solutions, suspensions, emulsions, foams, aerosols, gas mixtures, smoke, dust, vapors or mists.
  • sterile filters are needed that sterilize water in a defined way. Due to the inert properties of the membrane according to the invention, it is also possible in the field of microfiltration to use solvents such as e.g. Filter alcohol, for example to remove spores defined.
  • the use as a membrane within batteries In the field of microfiltration (average pore size 0, 1 ⁇ to 0.4 ⁇ ) opened up in particular by the small thickness and by the defined temperature resistance of the material used in the membrane according to the invention, the use as a membrane within batteries.
  • the membrane could be used in lithium batteries to separate the anode and cathode as ion conductors.
  • Use in fuel cells would also be advantageous in terms of the durability of the membrane according to the invention.
  • ultrafiltration average pore size between 0.01 ⁇ to 0, 1 ⁇
  • various applications in areas of the separation of macromolecules, virus filtration but also in bioreactors for the defined release of macromolecules call, in the membrane of the invention can be used.
  • the advantage here is the possibility of steam sterilization of the membrane, which is easy due to the material properties.
  • the membranes produced according to the invention can be used, for example, for the separation of salts within the production of antibiotics.
  • the application is conceivable, for example, for decolorization of liquids in the beverage industry.
  • the membrane of the invention is advantageous.
  • the process is carried out in a sealed chamber.
  • the atmosphere in which the PI3 process is performed may advantageously be formed from one or more noble gases.
  • the pressure immediately before the beginning of the PI3 process is advantageously 10 3 - 10 2 Pa. During the process, this advantageously increases to 0, 1 to 20 Pa.
  • the frequency with which the antenna is fed is advantageously 8 to 20 MHz, typically 1 3 to 1 5 MHz, although frequencies of 100 kHz to 2.45 GHz are also possible.
  • the power with which the antenna is fed is advantageously between 100 and 1000 W, in particular between 300 W and 400 W.
  • the first acceleration voltage is advantageously between 10 and 50 kV, in particular between 20 and 40 kV.
  • the pulse duration of the acceleration voltage is advantageously 5 to 50 / vs. Shorter lengths of 5 to 10 / vs are to be preferred.
  • the pulse frequencies advantageously run in the range of 1 00 Hz to 2 kHz.
  • the advantageous number of pulses is between 500,000 and 2,000,000.
  • a certain ion dose is implanted.
  • the dose per pulse is advantageously 1 ⁇ 10 10 ions / cm 2 to 1 ⁇ 10 12 ions / cm 2 , in particular 5 ⁇ 10 10 ions / cm 2 to 5 ⁇ 10 15 ions / cm 2 .
  • the bombardment of the metal foil with the first acceleration voltage is advantageously carried out from both sides of the metal foil, in particular from thicknesses of the metal foil of 10 / vm, in particular 5 / vm, and more.
  • the firing takes place from both sides at the same time or successively, but advantageously from both sides at the same time.
  • the metal foil is provided in particular completely in the plasma and / or the application of the first acceleration voltage takes place from both sides of the metal foil, so that ions are accelerated from both sides onto the metal foil. If the sides are shot at one after the other, the implantation takes place successively in a two-stage process on both sides of the foil.
  • the bombardment with the second acceleration voltage also takes place on both sides, in particular on both sides at the same time.
  • the bilateral bombardment leads to a more even and faster formation of structures according to the invention.
  • the substrate temperature of the metal foil is usually between 100 and 750 ° C during the bombardment with the first acceleration voltage. Higher temperatures also cause a greater penetration depth of the ions, as the influence of solid-state diffusion also comes into play.
  • the substrate temperature can be adjusted and varied for each process. For example, a beam intensity of 10 / vA / cm 2 at a voltage of 50 kV and a power of 0.5 W / cm 2 is sufficient to heat the substrate to 250 ° C.
  • the temperature can be controlled in particular by varying the pulse rate. For higher temperatures, an additional heating of the films is providable.
  • the frequency should not be higher than 1.5 kHz. At a voltage of only 10 kV, frequencies up to 3.5 kHz are preferred.
  • Fig. 1 a scanning electron micrograph of a stainless steel foil with 5 / vm
  • FIG. 2 a scanning electron micrograph of the stainless steel foil from FIG. 1 in the
  • Figure 1 shows a scanning electron micrograph of a stainless steel foil with 5 / vm thickness after double-sided Argonionenimplantation with an ion dose of 1, 5E 1 5 / cm 2 and sputtering by sputtering.
  • An inductively coupled plasma with a frequency of 1.356 MHz was generated via a water-cooled quartz antenna in a vacuum chamber previously filled with argon at 0.5 Pa. The power coupled into the antenna was 400W.
  • As a pulse voltage for the plasma immersion ion implantation 25kV negative with a pulse duration of 10 / vs and a frequency of 2kHz were applied to the metal foil.
  • An ion dose of 1.5E1 5 / cm 2 was implanted.
  • the surface temperature of the stainless steel foil was controlled with an infrared camera. The temperature was 580 ° C. Subsequently, the acceleration voltage was lowered and the film sputtered at an acceleration voltage of 2kV. At the scanning electron micrograph pore sizes of 0.4 vm to 1 / vm were determined and characterized.
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of a cross section through the stainless steel foil of FIG. 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallmembran (Porengröße 10 nm und 1 μιη), eine solche Metallmembran, die Verwendung der Metallmembran wie auch entsprechende Filtermodule. Die Porosität soll dabei so hoch sein, dass sie dem lonenspurverfahren deutlich überlegen ist. Weiterhin soll auf den Einsatz von Chemikalien möglichst verzichtet werden. Die Dice beträgt 1-20 Mikrometer. Erfindungsgemäß wird das Plasma Immersions Ionen Implantation Verfahren derart genutzt, dass eine sehr dünne Folie aus Metall mit durch eine erste Beschleunigungsspannung beschleunigten Edelgasionen, insbesondere von beiden Seiten, beschossen wird. Dabei wird der lonenstrom so gewählt, dass es zu einer Übersättigung in der Metallfolie kommt. Dann bilden sich nach Übersättigung durch Bläschen-Segregation Poren, insbesondere unter der Metalloberfläche. Die Öffnung der unter der Metalloberfläche durch Ionenimplantation entstandenen Poren erfolgt durch ein Zerstäuben der Oberfläche mittels Beschuss durch Edelgasionen mit einer zweiten Beschleunigungsspannung, die niedriger ist als die erste Beschleunigungsspannung.

Description

PORÖSE METALLMEMBRAN HERGESTELLT MITTELS EDELGASIONENBESTRAHLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallmembran, eine solche Metallmembran, die Verwendung der Metallmembran wie auch entsprechende Filtermodule.
Bekannt sind seit langem Polymermembranen. Sie werden als Flachmembranen oder Hohlfasermembranen gefertigt, weisen eine mehr oder minder hohe Porosität auf. Die am häufigsten verwendeten Membranpolymere sind Polysulfone, Po- lyethersulfone, Cellulose, Polyamide u.a. Man unterscheidet die Membranstrukturen in symmetrische und asymmetrische Strukturen. Das Herstellverfahren von asymmetrischen Membranen ist der sogenannte Phaseninversions-Prozess. Dabei wird eine ursprünglich homogene Polymerlösung durch Temperaturwechsel oder durch Kontaktierung mit einem Nichtlösemittel in flüssiger oder Dampfphase einer Phasentrennung unterworfen. Das Nichtlösemittel wird nach Phasentrennung und Bildung einer porösen Struktur herausgelöst. Die Herstellungsmethode ist beispielsweise in US Pat 4,629,563 ( 1 986) oder in US Pat 4,900,449 ( 1 990) beschrieben. Optimierungen dieser Verfahrensweisen zur Herstellung von Polymermembranen sind in DE 100421 1 9 A1 beschrieben. Neben den bekannten Vorteilen derartiger Membranen gegenüber Cellulose- membranen, die zu einer weltweit großen Verbreitung geführt haben, weisen diese Membranen Nachteile auf. Diese bestehen in der relativen Dicke der Membranen, die hauptsächlich aus der notwendigen Stützschicht herrührt. Innerhalb dieser Stützschicht kann es zu Ablagerungs- und Foulingprozessen kommen. Bei Flachmembranen aus Polymeren führt das Falten (Pleaten) der Membran, was aus Effizienzgründen zur Steigerung der Filterfläche je Volumeneinheit eines Filtermoduls erfolgt, häufig zu Fehlstellen, die aus Rissen vom Knickprozess herrühren. Einige Membranhersteller verwenden zur Vermeidung oder Verringerung dieser Fehlstellen eine doppellagige Membran, was zu Einbußen bei der Filtrationsleistung führt. Polymermembranen weisen unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber Chemikalien auf. So sind Membranen aus Celluloseacetat gegenüber starken pH Wertschwankungen empfindlich, Polysulfonmembranen zeigen hingegen eine gute Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen auf, sind aber gegenüber Radikalbildenden Stoffen wie beispielsweise Chlorverbindungen oder Wasserstoffperoxid als auch vielfach gegenüber organischen Lösungsmitteln empfindlich.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Membranen ist der Beschuss dünner unporöser Polymerfolie mit Ionen. Innerhalb dieses sogenannten lonenspurverfah- rens wird der Polymerwerkstoff durch den lonenbeschuss geschädigt und die entstandenen Schadspuren können in einem anschließenden Ätzverfahren aufgeweitet werden und dadurch entstehen dann entsprechende Kanalporen. Da solche Kanäle auf Grund Ihrer trichterförmigen Ausbildung naturgemäß einen gewissen Abstand voneinander haben, entsteht eine Membran, die im Vergleich zu den über den Phaseninversions-Prozess hergestellten Membranen eine geringere Porosität von nur 25 bis 30% aufweist. Dieses Verfahren zur Herstellung poröser Folien ist beispielsweise aus DE 41 03853 A1 bekannt und wird seit mehreren Jahrzehnten angewandt. Je nach Dauer und Art des Ätzvorgangs entstehen kleinere oder größere Kanäle.
Um den Nachteil der Empfindlichkeit von Polymermembranen gegenüber bestimmten Stoffen wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, wurden diese Techniken erweitert. Ziel war es, poröse Metallfolien herzustellen, die sich als unempfindlicher gegenüber den zu filtrierenden Medien darstellen. Ein Verfahren ist aus DE 1 01 64214 A1 bekannt. Hierbei wird zunächst eine bekannte und oben beschriebene poröse Polymerfolie durch lonenbeschuss hergestellt und anschließendem Ätzverfahren hergestellt. Auf dieser wird eine dünne Metallschicht hergestellt, die so dünn ist, dass die durch die Ionen und nachfolgende Ätzung verursachten Poren in der Metallschicht offen bleiben. Anschließend werden die offenen Poren in einem galvanischen Abscheideverfahren mit einer galvanisch inaktiven Flüssigkeit durchströmt, so dass eine dickere Metallschicht entsteht, die Poren aber offen bleiben. In einem weiteren Schritt wird dann die Polymerschicht abgelöst. Es verbleibt die poröse Metallfolie. Ein ähnliches Verfahren unter Nutzung von Ätzverfahren ist aus DE 1 02010001 504A1 bekannt. Dabei wird eine sehr dünne mikroporöse Schicht erreicht, in dem das Trägermaterial einer darauf aufgebrachten porösen Trennschicht wiederum durch chemische Verfahren entfernt wird (Opferschicht) . Der Nachteil dieser Art der Herstellung einer Metallmembran liegt in der Aufwändigkeit und in der letztendlich sehr geringen Porosität der Membran, da diese nur einzelne durch die lonenspuren verursachten Löcher enthält, die zudem nicht direkt nebeneinander liegen.
Ein weiteres Verfahren zu Herstellung poröser Metallfolien ist die Herstellung von Poren mit Lasertechnologie. Dieses Verfahren benötigt keine weiteren chemischen Zusätze. Es werden die Poren mittels Laser gebohrt, wie es beispielsweise in DE 1 02007032231 A1 beschrieben ist. Der Vorteil dieses Verfahrens beruht in der Tatsache, dass weder Chemikalien gebraucht noch aufwändige Ätzverfahren für die Herstellung genutzt werden müssen. Allerdings lassen sich mit diesem Verfahren keine Poren kleiner als 1 /vm herstellen, da die Technologie durch die Wellenlänge des Laserlichts begrenzt ist. Da die meisten hauptsächlich genutzten Membranprozesse im Bereich der Nano-, Ultra- oder Mikrofiltration liegen, kann eine über Laserbohrungen hergestellte Membran meist lediglich als Vorfiltration dienen.
Ein weiterer Membranwerkstoff sind Keramiken. Diese werden über verschiedenen Prozessstufen letztendlich über eine Sinterung des Materials hergestellt. Keramische Membranen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Druck sowie durch eine hohe chemische Beständigkeit auch gegenüber organischen Stoffen aus. Daher werden keramische Membranen vielfach in der chemischen Industrie eingesetzt. Die Herstellung keramischer Membranen zeichnet sich durch den Einsatz zahlreicher Chemikalien und einen aufwändigen Herstellungsprozess aus. Ein solches Verfahren ist aus DE 6001 6093 T2 bekannt. Der Nachteil derartiger Membranen ist die fehlende Flexibilität und die hohe Bruchempfindlichkeit sowie eine geringe Flussrate. Wie auch bei herkömmlichen Polymermembrane besitzen Keramikmembranen eine dünne Trennschicht, die sich auf einer Stützschicht befindet, was zu den beschriebene Nachteilen führt. Mit hohem Aufwand wird versucht flexible Strukturen herzustellen, indem keramische Stoffe auf Vliese aufgebracht werden, wie in DE 10208280A1 beschrieben. Hierbei spielt die Bindungsfähigkeit des keramischen Stoffes auf dem Vlies eine erhebliche Rolle und wird durch weitere chemische Behandlungen beeinflusst.
Die Aufgabe besteht nun in der Herstellung einer sehr dünnen, flexiblen und beständigen Membran mit einer hohen Festigkeit. Dabei soll auf aufwändige Produktionsschritte mit Opferung von Stützschichten oder durch nachträgliches Ablösen einer Ursprungsmembran verzichtet werden. Aufgabe ist zudem, eine Porenstruktur auch zwischen 1 0 nm und 1 /vm zu erreichen und diese je nach Wunsch einfach konfigurieren zu können und unabhängig vom Durchmesser von lonenspuren und deren Ätzung oder Laserstrahlen zu sein. Die Porosität soll dabei so hoch sein, dass sie dem lonenspurverfahren deutlich überlegen ist. Weiterhin soll auf den Einsatz von Chemikalien möglichst verzichtet werden.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren genutzt, was in Grundzügen und abgewandelt aus der Behandlung von Metalloberflächen bekannt ist. Dabei werden Gasionen in eine Metalloberfläche (beispielsweise Titanium) geschossen und die Ionen dabei in die Oberfläche implantiert. Diese verbleiben im Material und führen beispielsweise zu einer erhöhten Oxidationsbeständigkeit, wie in
DE 102006043436B3 beschrieben. Die Implantation erfolgt durch die sogenannte Plasma Immersions Ionen Implantation (PI3) .
Ein weiteres Beispiel der Behandlung von Metalloberflächen mit Gasionen ist aus US 2008/01 45400 A1 bekannt. Dabei werden medizinische Endoprothesen mit dem Plasma Immersions Ionen Implantation Verfahren behandelt. Durch die Im- plantation von Edelgasen wie Argon oder Helium wird die Oberfläche von beispielsweise Stents im Nano- bis Mikrometerbereich strukturiert und als Speicher für medikamentöse Wirkstoffe verwendet, Ziel dieser„drug eluting Stents" ist die Verringerung von Abstoßungsreaktionen des menschlichen Körpers, durch direkte Abgabe von Medikamenten durch den Stent selbst.
Erfindungsgemäß wird nunmehr das Plasma Immersions Ionen Implantation Verfahren derart genutzt, dass eine sehr dünne Folie aus Metall wie Aluminium, Ti- tanium, Gold, vorzugsweise jedoch Edelstahl mit einer Dicke bis 20μηη, vorzugsweise zwischen 1 μηη und 10μηη, mit durch eine erste Beschleunigungsspannung beschleunigten Edelgasionen wie Helium, Argon, Krypton, vorzugsweise jedoch Helium und/oder Argon, insbesondere von beiden Seiten, beschossen wird. Dabei wird der lonenstrom so gewählt, dass es zu einer Übersättigung in der Metallfolie kommt. Dann bilden sich nach Übersättigung durch Bläschen-Segregation Poren, insbesondere unter der Metalloberfläche. Je nach lonenstrom, der durch Konzentration und Art des Gases sowie je eingestellter Temperatur, eingestelltem Arbeitsdruck, erste Beschleunigungsspannung und Einwirkungszeit gesteuert werden kann, bilden sich kleinere oder größere Poren, die sich auch in Ihrer Verteilung in Abhängigkeit der erwähnten Parameter (Temperatur, Spannung, lonen- konzentration, Zeit, Druck) steuern lassen. Der Prozess der Porenbildung hängt also zum einen von der Konzentration der Gasionen als auch von der Zeit und der Temperatur ab. Die sogenannte Bubble Seggregation ist vergleichbar mit der Ostwaldschen Reifung : kleinste Bläschen vereinigen sich zu kleinen Blasen, kleine zu mittleren und mittlere zu großen usw. als Funktion der Zeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Resultat ist auch hier immer eine Gauss'sche Verteilung der Porengröße. Der Vorteil einer derartigen Verteilung ist die hohe Porosität, die mit der von Polymermebranen, die über Phasentrennung hergestellt werden vergleichbar ist obwohl der Herstellungsprozess ein völlig anderer ist.
Die lonendosis beträgt vorteilhafterweise von 5E 1 6 bis zu 1 E1 8 Ionen/cm2, insbesondere innerhalb von einer Zeit von bis zu 1 0 Stunden, insbesondere von 1 min bis 10 Stunden. Die Öffnung der unter der Metalloberfläche durch Ionenimplantation entstandenen Poren erfolgt durch ein Zerstäuben der Oberfläche mittels Beschuss durch Edelgasionen mit einer zweiten Beschleunigungsspannung, die niedriger ist als die erste Beschleunigungsspannung . Dies wird vorteilhafterweise durch Absenkung der Beschleunigungsspannung auf eine zweite Beschleunigungsspannung, insbesondere bis zu einer optimalen Zerstäubungsrate für des jeweilige Metall und das/die entsprechende(n) lon(en) und weiterer Plasmaerzeugung erreicht. Dadurch können die Poren nach außen oder zu anderen Poren geöffnet und poröse Durchgänge durch die Metallfolie erzeugt werden. Die zweite Beschleunigungspannung für das Sputtern liegt in der Regel zwischen 800 und 5000V. Die Absenkung der Beschleunigungspannung von der ersten auf die zweite Beschleunigungspannung erfolgt dabei vorteilhafterweise in einer Stufe. Die Absenkung erfolgt vorteilhafterweise ohne Unterbrechnung oder nur mit einer Unterbrechungszeit von weniger als 1 min, insbesondere 10s, des Beschüsses mit Edelgasionen. Der Beschuss mit der zweiten Beschleunigungsspannung erfolgt vorteilhafterweise gepulst, vorteilhafterweise mit denselben Pulslängen und -pausen wie für den Beschuss mit der ersten Beschleunigungsspannung angegeben.
Eine Metallfolie aus Edelstahl wird beispielsweise zwischen 1 0 Minuten und mehreren Stunden bei Temperaturen bis zu 650°C und einer Heliumionendosis von 5E 1 6 bis zu 1 E1 8 Ionen/cm2 beschossen.
Dabei kann durch die Wahl der genannten Parameter erfindungsgemäß die Porenverteilung beispielsweise zwischen 0, 1 μηη und 0,4μηη so fein eingestellt werden, dass beispielsweise die so gefertigte Metallmembran zur Oel-Wasser Trennung auch von heißen Wässern eingesetzt werden kann.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Membran besteht darin, dass die erfindungsgemäße Membran dünner ist als die aus dem Stand der Technik bekannten Membranen und darin, dass die Temperaturbeständigkeit sehr viel höher ist als bei den im Stand der Technik verwendeten Werkstoffen. Darüber hinaus sind Metallfolien mit einer deutlich höheren Porosität herstellbar. Sie kann erfindungsgemäß 50% bis 70% oder mehr betragen. Eine erfindungsgemäß gefertigte Metallmembran kann aufgrund Ihrer Eigenschaften in zahlreichen Feldern Anwendung finden. Dadurch, dass im Gegensatz zu vielfach verwendeten Polymermembranen im Herstellungsprozess kein Trägermaterial verwendet wird, stellt die trennende Schicht selbst die Membran dar, was den Durchsatz deutlich erhöht. Insofern lässt sich durch Pleaten im Gegensatz zur Polymermembran ein Vielfaches an Fläche in einem Modul gleicher Größe unterbringen. Die Metallmembran besitzt beim Pleatvorgang den Vorteil, dass diese durch die natürliche Eigenschaft von Metallen biegsam ist und daher keine Risse an den Pleatstellen entstehen. Weiterhin ist Metall ein Stoff, der selbst weitaus inerter und beständiger gegenüber Temperatur ist als Polymere. Zudem besitzt Metall eine hervorragende Zugstabilität sowie eine definierte Zähigkeit. So kann eine erfindungsgemäße Metallmembran vorteilhaft bei hohem Druck oder hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße Membran kann beispielsweise zur Filtrierung oder Auftrennung von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Schäumen, Aerosolen, Gasgemischen, Rauch, Staub, Dämpfen oder Nebeln verwendet werden.
Im Bereich der Mikrofiltration (mittlere Porenweite von 0, 1 μηη bis 0,4μηη) sind mit der erfindungsgemäßen Membran auch Anwendungen zur Sterilfiltration möglich. Insbesondere zur Herstellung von Arzneimitteln oder innerhalb der Medizintechnik werden Sterilfilter benötigt, die Wasser definiert entkeimen. Aufgrund der inerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membran lassen sich im Bereich der Mikrofiltration auch Lösungsmittel wie z.B. Alkohol filtrieren, um beispielsweise Sporen definiert zu entfernen.
Im Bereich der Mikrofiltration (mittlere Porenweite 0, 1 μηη bis 0,4 μηη) eröffnet sich insbesondere durch die geringe Dicke als auch durch die definierte Temperaturbeständigkeit des verwendeten Materials der erfindungsgemäßen Membran die Verwendung als Membran innerhalb von Batterien. So ließe sich die Membran in Lithium Batterien zur Trennung von Anode und Kathode als lonenleiter einsetzen. Ein Einsatz in Brennstoffzellen wäre auch hinsichtlich der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Membran als vorteilhaft zu kennzeichnen. Im Bereich der Ultrafiltration (mittlere Porenweite zwischen 0,01 μηη bis 0, 1 μηη) lassen sich verschiedene Anwendungen in Bereichen der Trennung von Makromolekülen, Virenfiltration aber auch in Bioreaktoren zur definierten Freigabe von Makromolekülen nennen, in der die erfindungsgemäße Membran eingesetzt werden kann. Der Vorteil hier ist die Möglichkeit der Dampfsterilisation der Membran, die aufgrund der Materialeigenschaften problemlos ist.
Im Bereich der Nanofiltration (mittlere Porenweite von 0,01 μηη bis 0,001 μηη) lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Membranen beispielsweise zur Abtrennung von Salzen innerhalb der Herstellung von Antibiotika verwenden. Auch ist die Anwendung beispielsweise zur Entfärbung von Flüssigkeiten der Getränkeindustrie denkbar. Auch hier ist der Vorteil der Temperaturbeständigkeit hinsichtlich der notwendigen Reinigung der Membranen aber auch die Verwendung höherer Temperaturen innerhalb des Filtrationsprozesses selbst der erfindungsgemäßen Membran von Vorteil.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren in einer abgeschlossenen Kammer durchgeführt.
Die Atmosphäre, in der das PI3 Verfahren durchgeführt wird, kann vorteilhafter Weise aus einem oder mehreren Edelgasen gebildet werden. Der Druck unmittelbar vor der dem Beginn des PI3 Verfahrens beträgt vorteilhafterweise 10 3 - 10 2 Pa. Während des Prozesses steigt dieser vorteilhafterweise auf 0, 1 bis 20 Pa an.
Zur Erzeugung wird vorteilhafterweise eine Antenne innerhalb der Atmosphäre verwendet, durch die ein Plasma erzeugt wird . Die Frequenz, mit der die Antenne gespeist wird beträgt vorteilhafter Weise 8 bis 20 MHz, typischerweise 1 3 bis 1 5 MHz, obwohl auch Frequenzen von 100 kHz bis 2.45 GHz möglich sind .
Die Leistung, mit der die Antenne gespeist wird liegt vorteilhafterweise zwischen 100 und 1000 W, insbesondere zwischen 300 W und 400 W. Die erste Beschleunigungsspannung liegt vorteilhafter Weise zwischen 10 und 50 kV, insbesondere zwischen 20 und 40 kV. Die Pulsdauer der Beschleunigungsspannung beträgt vorteilhafter 5 bis 50 /vs. Kürzere Längen von 5 bis 10 /vs sind dabei zu bevorzugen. Die Pulsfrequenzen laufen vorteilhafter Weise im Bereich von 1 00 Hz bis 2 kHz. Die vorteilhafte Pulszahl liegt zwischen 500000 und 2000000. Während eines jeden Pulses wird eine bestimmte lonendosis implantiert. Die Dosis pro Puls beträgt vorteilhafter Weise 1 χ 1010 Ionen/cm2 bis 1 χ 1012 Ionen/cm2, insbesondere 5 χ 1010 Ionen/cm2 bis 5 χ 1015 Ionen/cm2.
Der Beschuss der Metallfolie mit der ersten Beschleunigungsspannung erfolgt dabei vorteilhafterweise von beiden Seiten der Metallfolie, insbesondere ab Dicken der Metallfolie von 10/vm, insbesondere 5/vm, und mehr. Dabei erfolgt der Beschuss von beiden Seiten zur gleichen Zeit oder nacheinander, vorteilhafterweise jedoch von beiden Seiten zur gleichen Zeit. Für den gleichzeitigen Beschuss beider Seiten wird die Metallfolie insbesondere vollständig in dem Plasma bereit gestellt und/oder erfolgt das Anlegen der ersten Beschleunigungsspannung von beiden Seiten der Metallfolie her, so dass Ionen von beiden Seiten auf die Metallfolie beschleunigt werden. Werden die Seiten nacheinander beschossen, erfolgt die Implantation in einem Zweistufenprozess beider Folienseiten nacheinander.
Vorteilhafterweise erfolgt auch der Beschuss mit der zweiten Beschleunigungsspannung beidseitig, insbesondere von beiden Seiten zur gleichen Zeit.
Der beidseitige Beschuss führt zur gleichmäßigeren und schnelleren Ausbildung von erfindungsgemäßen Strukturen.
Die Substrattemperatur der Metallfolie beträgt während des Beschüsses mit der ersten Beschleunigungsspannung in der Regel zwischen 100 und 750°C. Dabei bewirken höhere Temperaturen auch eine größere Eindringtiefe der Ionen, da zusätzlich der Einfluss der Festkörperdiffusion zum Tragen kommt. Im Prinzip kann die Substrattemperatur für jeden Prozess eingestellt und variiert werden. Eine Strahlintensität von 10 /vA/cm2 bei einer Spannung von 50 kV und einer Leistung von 0,5 W/cm2 reicht beispielsweise aus, um das Substrat auf 250°C zu erwärmen. Die Temperatur lässt sich insbesondere durch Variation der Pulsfrequenz steuern. Für höhere Temperaturen ist eine zusätzliche Heizung der Folien vorsehbar. Bei einer Spannung von 20 kV sollte die Frequenz nicht höher als 1 ,5 kHz sein. Bei einer Spannung von nur 10 kV sind Frequenzen bis 3,5 kHz bevorzugt. Weitere Vorteile und mögliche Ausführungen sollen exemplarisch und nicht beschränkend anhand der folgenden Beschreibung eines Beispiels anhand einer rein schematischen Figur aufgezeigt werden. Dabei zeigen die Figuren:
Fig . 1 : eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Edelstahlfolie mit 5/vm
Dicke nach beidseitiger Ar-Ionenimplantation mit einer lonendosis von 1 ,5E 1 5/cm2 und Zerstäubung und
Fig. 2: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Edelstahlfolie aus Fig . 1 im
Querschnitt.
Figur 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Edelstahlfolie mit 5/vm Dicke nach beidseitiger Argonionenimplantation mit einer lonendosis von 1 ,5E 1 5/cm2 und Zerstäubung durch Sputtern. Es wurde ein induktiv gekoppeltes Plasma mit einer Frequenz von 1 3,56 MHz über eine wassergekühlte Quarzantenne in einer Vakuumkammer, zuvor gefüllt mit Argon bei 0,5Pa, erzeugt. Die in die Antenne eingekoppelte Leistung betrug 400W. Als Pulsspannung für die Plasma Immersions Ionenimplantation wurden 25kV negativ mit einer Pulsdauer von 10/vs und einer Frequenz von 2kHz an die Metallfolie angelegt. Es wurde eine lonendosis von 1 ,5E1 5/cm2 implantiert. Die Oberflächentemperatur der Edelstahlfolie wurde mit einer Infrarotkamera kontrolliert. Die Temperatur lag bei 580°C. Anschließend wurde die Beschleunigungsspannung abgesenkt und die Folie bei einer Beschleunigungsspannung von 2kV gesputtert. An der Rasterelektronenmikroskopaufnahme wurden Porengrößen von 0,4 vm bis 1/vm bestimmt und gekennzeichnet.
Fig. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts durch die Edelstahlfolie der Figur 1 .

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallmembran, umfassend folgende Schritte a. Bereitstellen einer Metallfolie mit einer Dicke bis zu 20μηη in einer Atmosphäre beinhaltend mindestens ein Edelgas, b. Erzeugen eines Plasmas beinhaltend Ionen des mindestens einen Edelgases, c. Beschießen der Metallfolie mit Edelgasionen durch Anlegen einer ersten Beschleunigungsspannung und d . anschließendem Beschuss mit Edelgasionen bei einer zweiten Beschleunigungsspannung der Metallfolie, die niedriger ist als die erste Beschleunigungsspannung .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschleunigungsspannung zwischen 1 0kV und 50kV beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschleunigungsspannung zwischen 0,8kV und 5kV beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschießen mit der ersten und/oder zweiten Beschleunigungsspannung gepulst erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfolie eine Dicke von 1/vm oder mehr aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschießen mit der ersten und/oder zweiten Beschleunigungsspannung beidseitig auf die Metallmembran erfolgt, insbesondere das Beschießen mit der ersten und/oder zweiten Beschleunigungsspannung jeweils zeitgleich von beiden Seiten erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre aus Edelgas besteht.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma durch das Anlegen einer Wechselspannung an eine Antenne innerhalb der Atmosphäre erzeugt wird.
9. Verfahren zur Filtrierung umfassend die folgenden Schritte: a. Herstellen mindestens einer porösen Metallmembran nach einem der vorstehenden Ansprüche b. Filtrierung eines flüssigen oder gasförmigen Gemischs unter Passage der des Gemischs durch die mindestens eine Metallfiltermembran unter Abscheidung mindestens einer Substanz aus dem Gemisch
10. Poröse Metallmembran mit einer Dicke von bis zu 20μηη, vorzugsweise mit einer Dicke von 1 μηη oder mehr und insbesondere mit einer Dicke von bis zu 20μηη, dadurch gekennzeichnet, dass diese poröse Durchgänge aufweist, die eine Porenweite zwischen 1 nm und 1/vm aufweisen.
1 1 . Filtermodul beinhaltend mindestens eine poröse Metallmembran nach Anspruch 1 1 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 2. Verwendung einer poröse Metallmembran nach Anspruch 1 1 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einem Filtermodul nach Anspruch 1 2 zur Filtrierung oder Auftrennung von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Schäumen, Aerosolen, Gasgemischen, Rauch, Staub, Dämpfen oder Nebeln oder als Membran in einem Speicher für elektrische Energie oder einer Brennstoffzelle.
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