WO2013187338A1 - 圧電磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

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pressure
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composition
hysteresis
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究 田上
佳信 久保
福島　利博
加藤　和昭
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株式会社富士セラミックス
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof, and more particularly to a piezoelectric ceramic composition suitable for pressure detection having a low hysteresis of the amount of generated charge with respect to pressure and an equivalent piezoelectric constant within a specific range, and a manufacturing method thereof.
  • quartz or a piezoelectric ceramic composition having ferroelectric characteristics has been used as a pressure detection material.
  • the former crystal has a hysteresis of “0” (hereinafter referred to as “zero”), and has an extremely low equivalent piezoelectric constant (d 33 ) (about 2 pC / N), which is not a suitable material for pressure detection.
  • the latter piezoelectric ceramic composition having ferroelectric characteristics has a large equivalent piezoelectric constant (d 33 ) in a composition such as that of the present invention described later, and Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document focusing on low hysteresis characteristics. Document 1 is known. However, in these prior arts, a piezoelectric ceramic composition having the effects as in the present invention has not been obtained.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 is a corresponding US application
  • the description “No hysteresis” (0011) is recognized for the amount of charge generated with respect to pressure.
  • FIG. 3 the effect of Mn is given for the magnitude of hysteresis (0018). “There is a sharp drop in sensitivity when the amount of Mn is less than 0.02% by weight, and the amount of Mn. It is clear that hysteresis is abruptly caused when the amount exceeds 0.25% by weight.
  • a bismuth layered compound characterized by containing manganese in an amount of 0.02 to 0.25 wt% as MnO is recited in the claims.
  • the reason for this is the effect of Mn on the size of hysteresis.
  • the hysteresis and sensitivity change as the crystal structure changes depending on the amount of other components such as x.
  • it is also a characteristic determined by the state of the constituent composition including the influence of internal diffusion of the applied electrode material constituent substance. Only according to the present invention, low hysteresis and high sensitivity can be achieved by the effects including these, and the problem can be solved.
  • the problem of piezoelectric characteristics is solved by defining a hysteresis and having a composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ ⁇ [(1- ⁇ ) MTiO 3 + ⁇ BiFeO 3 different from the composition formula of the present invention. It is stated that.
  • Problem solution according to the patent document 3 the amount of "Mn is the amount of Mn is preferably .mno 2 converted more than 0.1 parts by MnO 2 in terms of is more than 0.1 part by weight, the hysteresis is large "0033" is also accepted.
  • the amount of Mn is 0.2 Wt% (100 mass of the main component of the bismuth layered compound [(Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 ]). It is defined as 0.2 Wt% with respect to parts.
  • This range is intended to solve the problem within the range denied by the patent document, and the problem can be solved only by the present invention.
  • the difference in the main composition means that the crystal structure is also different. Therefore, it cannot be said that the effect of Mn is the same as that of the present invention.
  • Patent Document 4 with respect to hysteresis, a composition formula different from the composition formula of the present invention.
  • the problem of piezoelectric characteristics has been solved.
  • Table 1 of Patent Document 4 d 33 is 20 or more and hysteresis is 0.11 in sample numbers 26 and 47, and d 33 is 16, 19 and hysteresis is close to 7, 18 in this case. Is described as about 0.12.
  • Patent Document 4 also states that “Sample No. 3-10, 12-14, 16-19, 23-29, containing 0.1 to 1.5 parts by mass in terms of V 2 O 5 , 31 ⁇ 38,40,41,43,44 and 46 to 49, the hysteresis of 0.98% or less and very small and, (equivalent meanings piezoelectric constant) dynamic piezoelectric constant d 33 is 15.1pC / N has more than, is observed according to the change in the 25 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 for -40 and 0.99 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 became within ⁇ 5%. "(0049). That is, the problem of the patent document 4 is solved by adding vanadium oxide (V 2 O 5 ).
  • vanadium oxide is essential, and a composition formula different from the composition formula of the present invention is that vanadium oxide is essential.
  • the problem can be solved only by the present invention.
  • Non-Patent Document 1 a porcelain composition similar to the porcelain composition of the present invention is specified.
  • This document is a document that evaluates the pyro effect.
  • Manganese is added to the piezoelectric characteristics in the section “Conclusion” (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x Ca x Bi 4 Ti 4 O 15 system.
  • Consclusion Na 0.5 , Bi 0.5
  • high piezoelectric characteristics were obtained compared to quartz, there is no description regarding hysteresis.
  • the description about the bismuth layered compound modified especially with calcium is recognized.
  • this solution is mainly determined by the material composition and the electrode material.
  • the electrode material and its application method strongly affect the porcelain composition. This is because, for the composition constituting the electrode material, its application condition and diffusion into the material change the properties of the porcelain composition. This composition changes the hysteresis and the insulation resistance.
  • the manufacturing method in consideration of the influence of diffusion is important and is provided by the present invention.
  • a physical fixing method such as plating, sputtering, and vapor deposition has been generally used for the electrode material and the application method thereof. These have a tendency to increase the production cost including the equipment, jigs and tools, and increase the production cost.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof, particularly a piezoelectric ceramic suitable for pressure detection having a low hysteresis of a generated charge amount with respect to pressure and an equivalent piezoelectric constant within a specific range. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing the composition. Also, “having equivalent piezoelectric constant within a certain range" in the present invention is defined as at least 20 pC / N or more 35pC / N or less as the equivalent piezoelectric constant d 33.
  • the present invention relates to a ceramic composition (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% as a piezoelectric ceramic composition with respect to the applied pressure and the reduced pressure.
  • Mn X is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.28, and M is at least one alkaline earth metal consisting of Ca, Sr, Ba, Ra, or M is (K 0.5 , An equivalent piezoelectric constant within a specific range in which a conductive resin electrode for polarization is produced after firing a porcelain composition comprising Bi 0.5 ), this resin is removed after polarization and a piezoelectric output detection electrode is provided thereon. Is provided by a piezoelectric ceramic composition having a hysteresis within ⁇ 0.1%.
  • the M is one alkaline earth metal Ba and the range of x is either 0.1 ⁇ x ⁇ 0.17 or 0.26 ⁇ x ⁇ 0.28
  • the M is one
  • the alkaline earth metal Ca and the range of x is 0.16 ⁇ x ⁇ 0.26
  • the M is one alkaline earth metal Sr and the range of x is 0.11 ⁇ x ⁇ 0. Is provided by the above-described piezoelectric ceramic composition.
  • a porcelain composition (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 having the following composition as a piezoelectric ceramic composition with respect to applied pressure and decompression force: O 15 +0.2 Wt% Mn X is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.28, and M is at least one alkaline earth metal consisting of Ca, Sr, Ba, Ra, or M is (K 0.5 , Bi 0.5 ), in the method for producing a piezoelectric ceramic composition in which the hysteresis of the generated charge amount with respect to pressure is within ⁇ 0.1%, the porcelain composition is calcined powder, and blended at respective blending ratios, Mixing, sizing and molding, firing this to produce a conductive resin electrode for polarization, removing this resin after polarization, and then applying an equivalent piezoelectric constant within a specific range to which a piezoelectric output detection electrode was applied It is provided by a method for producing a piezo
  • the hysteresis of the generated charge amount with respect to the pressure described above which includes a step of forming an electrode using a conductive resin for preventing diffusion of a constituent of the electrode material in the post-baking polarization, is within ⁇ 0.1%
  • the method for producing a piezoelectric ceramic composition is provided.
  • M is one alkaline earth metal Ba and the range of x is either 0.1 ⁇ x ⁇ 0.17 or 0.26 ⁇ x ⁇ 0.28
  • the M is one
  • the alkaline earth metal Ca and the range of x is 0.16 ⁇ x ⁇ 0.26
  • the M is one alkaline earth metal Sr and the range of x is 0.11 ⁇ x ⁇ 0. 23
  • a conductive resin material is printed and applied, dried, and after the element is subjected to polarization treatment, the resin is removed with water, an organic solvent or the like, and a new electrode is provided to impart heat resistance of the electrode.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the concept of hysteresis of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a hysteresis value measuring apparatus.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the state of the amount of charge generated by pressure.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing an enlarged portion of the explanatory diagram of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the definition of the hysteresis value of the present invention.
  • FIG. 6 is a relationship diagram of pressure-generated charge amount with pressure (Force) P on the horizontal axis and electric charge output (Q) on the vertical axis. Pressure P (N) and generated charge amount (pC) are the origin a where they are zero, and the maximum point b of both pressure (N) and generated charge amount are shown. And the maximum point b. These two curves represent the state of hysteresis found in so-called piezoelectric ceramic compositions and magnetic materials.
  • the lower curve 1 is drawn in relation to the amount of charge generated by increasing the pressure (N) between the origin a, the intermediate point d and the maximum point b (upward arrow 3 in the figure).
  • the upper curve 2 shows the relationship between the maximum point b, the intermediate point c of pressure, and the generated charge amount when the pressure (N) is reduced (downward arrow 4 in the figure). ).
  • Hysteresis is obtained as the magnitude between the midpoints c and d of these pressures (up and down in the figure). In examples such as quartz, this hysteresis width is represented as zero. However, in general, a piezoelectric ceramic has a unique hysteresis phenomenon and the width is large.
  • the hysteresis value in the present invention is defined as follows.
  • the pressure P (N) at the maximum point b is Fmax, and the generated charge amount (pC) is Qmax.
  • the generated charge amount (pC) at the intermediate point of the pressure P (N) is Qdown at the intermediate point c of the upper curve 2 and Qup at the intermediate point d of the lower curve 1
  • the hysteresis value HyQ (%) is It is represented by the following formula (1).
  • HyQ (%) ⁇
  • the inventors have intensively studied and solved the problems by the following composition and production method thereof.
  • HyQ (%) is expressed as a plus and minus range in equation (2), When subtracting Qup from Qdown, if it is positive, it is positive, that is, Qdown> Qup. If it is negative, the opposite is the case (minus Qdown ⁇ Qup). Details will be described below, but the hysteresis value will be described according to this definition.
  • FIG. 3 and FIG. 5 show how the hysteresis value (HyQ) increases or decreases.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing the state of the amount of charge generated by the pressure P (N).
  • the hysteresis value is extremely small as in (pC)
  • the upper and lower curves are overlapped and almost linear.
  • the generated charge amount (about 1130 pC) is obtained at a pressure of 50 N.
  • FIG. 3 shows a case where the vicinity of the intermediate point of the pressure is enlarged and displayed (expa.part expansion of figure 2).
  • an upward curve 1 (upward arrow 3 in the figure) is shown from the amount of generated charge (about 572 pC) under pressure (24.2 N). The relationship increases almost linearly.
  • the downward curve 2 (downward arrow 4 in the figure) for gradually decreasing the pressure is shown from the generated charge amount (about 595 pC). Go.
  • the lower curve 1 shows the pressure (N) and the amount of generated charge (pC) when the pressure is gradually increased (arrow 3 in the figure).
  • the generated charge amount decreases as shown by the upper curve 2.
  • This state is shown as a state similar to FIG. In this state, the hysteresis value (HyQ) is calculated as a positive value.
  • the hysteresis value (HyQ) is calculated as a negative value compared to FIG.
  • the hysteresis value is extremely small as in FIG. 2, the upper and lower curves are overlapped and almost linear.
  • the generated charge amount (about 1250 pC) is obtained at a pressure of 50 N.
  • FIG. 5 shows a case where the vicinity of the intermediate point of the pressure shown in FIG. 4 is enlarged (expa.part expansion of figure 2).
  • the upward curve 1 upward arrow 3 in the figure
  • the relationship increases almost linearly.
  • FIG. 6 shows a hysteresis measuring device at pressure P (N) and generated charge amount Q (pC).
  • the porcelain composition 5 is sandwiched and attached by an upper contact jig 6 and a lower contact jig 7.
  • the upper contact jig 6 is attached to a bias pressure application motor 12 via a precision pressure application actuator 8 and a connecting linear guide 11.
  • the lower contact jig 7 is attached to a load cell 10 for bias pressure measurement via a crystal force sensor 9 for precise pressure measurement.
  • the calculation processing waveform display condition input computer 13 is connected to the bias pressure application motor 12 via the power control device 14 and the cable 17. Similarly, the arithmetic processing waveform display condition input computer 13 is connected to the charge amplifier 15 and displays the output from the porcelain composition 5 via the upper contact jig 6 and the lower contact jig 7. On the other hand, the crystal pressure sensor 9 for precision pressure measurement and the load cell 10 for bias pressure measurement are connected to a computer 13 for calculation processing waveform display condition input via an amplifier signal measuring device 16.
  • Signals necessary for the calculation are a signal (pressure: N) of the crystal force sensor 9 for precision pressure measurement and a signal (generated charge amount: pQ) of the charge amplifier 15.
  • the measurement sample 5 pieoelectric ceramic composition
  • the precision pressure application actuator 8 is continuously driven at a constant frequency (standard is 10 Hz).
  • the data 2000 points
  • the generated charge amount signal in one cycle are taken into a PC (not shown). An arithmetic process is performed using this data.
  • the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) is obtained from the generated charge amount Qmax (pC) at the maximum pressure (N) (point b in FIG. 1).
  • a pressure value 1 ⁇ 2 of the maximum pressure (Fmax / 2, point d in FIG. 1) is determined.
  • the point d (Fmax / 2) is determined by the proportional distribution ratio between the two points.
  • the generated charge quantity Q at the point d is determined with the same proportional distribution ratio (point d in FIG. 1). This generated charge amount is Qup.
  • the resulting 50 times data by the arithmetic mean determining d 33 and HyQ of the object to be measured. As significant figures, 2 digits after the decimal point of d 33 (pC / N) obtained and 3 digits of HyQ (%) were adopted.
  • the piezoelectric ceramic composition produced by the present invention and the production method thereof will be described in detail.
  • the idea for reducing the influence of the electrode material of the present invention will be described in advance.
  • the hysteresis value of the ferroelectric ceramic composition is ideally zero.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention and the method for producing the piezoelectric ceramic composition of the present invention are studied by earnestly studying the conditions for achieving a sufficient performance and ensuring the composition that meets the above-described measures and the method for producing the composition.
  • (A) the electrode material and its application method to the piezoelectric ceramic composition will be described.
  • the electrode material adhered to the piezoelectric ceramic composition that is, its component
  • diffusion to the piezoelectric ceramic composition must be suppressed as much as possible.
  • the reason for this is that when the electrode material is baked at a high temperature (700 ° C. to 900 ° C.), the glass frit component diffuses in the composition, although in a small amount. This diffusion may change the composition of the composition and change the properties of the piezoelectric ceramic composition.
  • the Curie temperature and insulation properties of the piezoelectric ceramic composition are problems. This is the temperature at which the ferroelectric (ferromagnetic) loses its ferroelectricity (ferromagnetism), but the bismuth layered compound that is a piezoelectric ceramic composition has a high Curie temperature and also has a coercive electric field. Since it is high, polarization treatment at a high temperature (near 200 ° C.) and a high electric field (50 kV / cm or more) is necessary. For this reason, it must have high insulation as a piezoelectric ceramic composition.
  • the electrode material is a commonly used high-temperature firing (700 ° C. or higher) type, and its composition consists of a noble metal material and glass frit. A noble metal material is fixed by the glass frit. Further, the glass frit may diffuse into the piezoelectric ceramic composition and change the physical properties of the composition. As a result, it has a great influence on the insulation, and this also has a big influence on the hysteresis. For this reason, the subject which must consider the compatibility as an electrode material used for a piezoelectric ceramic composition occurred.
  • the use of the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a background that requires heat resistance. Therefore, it is also a fact that heat resistance cannot be obtained with a general conductive resin. Therefore, after removing the conductive resin, a firing type electrode material that can be fired at a temperature equal to or lower than the Curie temperature that does not cause deterioration in performance of the polarization state as an alternative electrode material has been developed to solve this problem. That is, the problem was solved by using a water-soluble conductive resin material containing silver powder as the electrode material for polarization described later.
  • the heat resistance of the electrode on the device could be obtained.
  • the electrode is formed by applying an electrode paste on the element with a screen printing tool or a hand-painting tool (brush, brush, etc.). Dry the coated surface with a hot air dryer or oven. Firing is performed in an oven, baking furnace, or the like that can obtain approximately 500 ° C.
  • a guideline that can provide a piezoelectric ceramic composition that meets the problems of the present invention and does not impair the deterioration of the piezoelectric characteristics (d 33 ) and the hysteresis, and a manufacturing method thereof. Became possible.
  • the composition of the present invention to be described later is particularly expensive even if it is a known piezoelectric ceramic composition. Manufacture is possible without using expensive electrode materials. About this, the following method is used for confirmation by using a composition (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.95 Ca 0.05 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn having a Curie temperature of 670 ° C. Confirmed by
  • a high-temperature firing type silver paste was used as the conventional electrode material.
  • a water-soluble conductive resin is used as the electrode material for polarization, and a silver paste that can be baked at 450 ° C. is used as an electrode material for heat resistance of the electrode that is practically necessary.
  • the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) was 19 to 23 pC / N and the hysteresis value (HyQ) plus 0.35 to 0.43%. Even in an example where the equivalent piezoelectric constant (d 33 ) was high at 23 pC / N, the hysteresis value (HyQ) was 0.18%.
  • Porcelain composition having the basic composition of the present invention Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn
  • with this composition (1) is fixed, (2) “M” is determined, and (3) “x parameter range”
  • Example 1 (ex. 1) It carried out under the conditions of Example 1. (same as below) (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% In a Mn porcelain composition, x is zero and M is not added. That is, the following piezoelectric ceramic composition. (Na 0.5 , Bi 0.5 ) Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn The results are as shown in Table 1. Although the equivalent piezoelectric constant within a specific range was 29.4 pC / N, which reached the target value of 20 pC / N or higher of the present invention, HyQ was 0.36%, which is the target value. It was confirmed that the problem in the present invention could not be solved by exceeding 0.1%.
  • Production Example 4 x is 0.5 and M is Sr. That is, the following piezoelectric ceramic composition. (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.5 Sr 0.5 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • d 33 was 27.8 pC / N, which reached the target value of 20 pC / N or more of the present invention, but HyQ was -0.252%, which was 0.1% of the target value. It was confirmed that the problems in the present invention could not be solved. Similar to Production Example 3, a characteristic having a negative hysteresis value was observed.
  • Production Examples 7 to 11 M changes Sr in Production Examples 2 to 6 to Ca, and x is the same value as in Production Examples 3 to 6 (see Table 1). That is, the following piezoelectric ceramic composition.
  • Production Example 11 That is, the following piezoelectric ceramic composition. CaBi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn The results are shown in Table 1, d 33 does not reach the above target value 20 pC / N of 17.2pC / N and the present invention. HyQ was -0.18%, exceeding 0.1% of the target value, and it was confirmed that the problem in the present invention could not be solved. Similar to Production Examples 3 and 4, a characteristic with a negative hysteresis value was observed.
  • Production Examples 12-15 M changes Sr in Production Examples 3 to 6 to Ba, and x is the same value as in Production Examples 3 to 6 (see Table 1). That is, the following piezoelectric ceramic composition.
  • Production Example 12 That is, the following piezoelectric ceramic composition. (Na 0.5 , Bi 0.5 ) 0.75 Ba 0.25 Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn The results are as shown in Table 1. d 33 was 21.7 pC / N, which reached the target value of 20 pC / N or more of the present invention, but HyQ was -0.30%, which was 0.1% of the target value. It was confirmed that the problems in the present invention could not be solved. Similar to Production Examples 3, 4 and 11, a characteristic in which the hysteresis value is negative was observed.
  • Production Example 15 That is, the following piezoelectric ceramic composition. BaBi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn The results are as shown in Table 1. d 33 was 22.4 pC / N, which reached the target value of 20 pC / N or more of the present invention, but HyQ was 0.80%, exceeding 0.1% of the target value. It was confirmed that the problem in the present invention could not be solved.
  • Production Examples 16-19 M changes Sr in Production Examples 3 to 6 to (K 0.5 , Bi 0.5 ), and x is the same as that in Production Examples 3 to 6 (see Table 1). That is, the following piezoelectric ceramic composition.
  • M is shown as an example of using alkaline earth metals such as Ca, Sr and Ba and (K 0.5 , Bi 0.5 ).
  • it can also be used in Ra (manufacturing example not shown) which is one of alkaline earth metals.
  • Ba could be used in Production Example 3 and (K 0.5 , Bi 0.5 ) could be used in Production Example 16.
  • alkaline earth metals such as Sr, Ca, Ba and the like can be used, and it is considered that equivalent use can be expected for Ra which is the same alkaline earth metal. It was also confirmed that a combination of (K 0.5 , Bi 0.5 ) that is not an alkaline earth metal is possible.
  • d 33 is less than 20 pC / N at 17.2pC / N, it has also been found that 0.1% of the target value exceeds a slightly HyQ be -0.18%.
  • FIG. 8 shows a case where the explanatory diagram of FIG. 7 is enlarged (expa.part expansion of figure 2). That is, the relationship between M and the x parameter range is graphed.
  • the porcelain composition Na 0.5 , Bi 0.5 ) 1-x M x Bi 4 Ti 4 O 15 +0.2 Wt% Mn It was used.
  • M an explanatory view showing the relationship between the alkaline earth metal and (K 0.5, Bi 0.5) and the chosen hysteresis value HyQ (%) and x parameters.
  • the correlation between M and x is as follows.
  • NaCO 3 , K 2 CO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 and MnO 2 were used as starting materials.
  • a predetermined amount is prepared and mixed according to the mixing ratio, and then pre-baked at 800 ° C. for 2 hours, pulverized to about 1 micrometer, added with PVA, and sized with a spray dryer. It was molded into an outer shape of 4 mm and a thickness of 2.5 mm, and baked at 1100 to 1150 ° C. for 2 hours after degreasing.
  • this electrode was removed with water and dried, and then a baking type silver paste was screen-printed at a baking temperature of 450 ° C. which is lower than the Curie temperature, and kept at 450 ° C. for 10 minutes and baked.
  • the equivalent piezoelectric constant d 33 and hysteresis HyQ were measured with the apparatus shown in FIG. Since the hysteresis changes depending on the surface state of the porcelain composition sample, it is polished or mirror-finished with an abrasive of # 2000 or more in order to keep it constant. Although the thickness is 0.5 mm, there is no limitation as long as the thickness can maintain the fired state.
  • x 0.05, 0.25, 0.5. , 0.75 and 1, and the hysteresis value (HyQ) was measured.
  • the hysteresis value (HyQ ) Becomes large.
  • is in the range is determined in FIG. 8 in which “exp. Portion” in FIG. In FIG. 8, the horizontal axis x, the vertical axis HyQ ⁇
  • the object was able to be achieved by using the electrode forming method of the present invention and the porcelain composition of the present invention. This can be expected to be applied even to known piezoelectric ceramic compositions.
  • the electrode forming method of the present invention described above can be manufactured without being limited to electrode forming equipment and expensive electrode materials.
  • the hysteresis changes depending on the surface state of the porcelain composition sample, it is polished or mirror-finished with an abrasive of # 2000 or more in order to keep it constant.
  • the thickness is 0.5 mm, there is no limitation as long as the thickness can maintain the fired state.
  • the obtained sample was subjected to measurement of equivalent piezoelectric constant and hysteresis value with the apparatus shown in FIG.
  • the bias compression pressure applied to the piezoelectric ceramic composition for measurement is 250 N, the maximum pressure is 300 N, and the applied pressure is an alternating pressure of 50 N with a sine wave waveform.
  • the frequency was 0.5 Hz to 50 Hz. Specifically, it was carried out at 0.5, 1, 5, 10, 15, 25, and 50 Hz.
  • the material of the present invention is a material having a high Curie temperature and a high sensitivity and high accuracy as a detection element of a pressure sensor for detecting the engine combustion pressure of an automobile having a pressure fluctuation frequency corresponding to the engine speed of 10 Hz or more (600 rpm or more). It is expected as an element having high temperature resistance. In a low frequency range (10 Hz or less), it can be expected as a sensing element of a general-purpose high-sensitivity and high-precision differential pressure sensor. Pressure sensing elements used in a wide range of fields are possible, even with known porcelain compositions based on piezoelectric ceramic manufacturing techniques, which are not limited to electrode forming equipment and expensive electrode materials. As expected.

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Abstract

　本発明は、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、特定範囲内の等価圧電定数特性を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法に関するものである。　加圧力と減圧力に対し圧電磁器組成物として下記の配合とした磁器組成物　（Ｎａ０．５　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ であって、ここで、Ｍ及びｘ、ｙ及びｚを所定範囲とした、特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物。

Description

圧電磁器組成物及びその製造方法
　本発明は、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。
　従来、圧力検知素材として水晶や強誘電特性のある圧電磁器組成物が用いられてきた。前者の水晶はヒステリシスが”０”（以下「ゼロ」という）、等価圧電定数（ｄ３３）は極めて低く（約２ｐＣ／Ｎ）、圧力検知に好適な素材とは言えなかった。後者の強誘電特性のある圧電磁器組成物では、後述する本発明のような組成物での等価圧電定数（ｄ３３）が大きく、かつ、低ヒステリシス特性に着目した特許文献１ないし３及び非特許文献１が知られている。しかしながら、これら従来技術では、本発明のような作用効果を具備した圧電磁器組成物は得られていなかった。
　特許文献１（特許文献２はその対応米国出願）によれば、圧力に対する発生電荷量について「・・ヒステリシスの発生もない。」（００１１）との記載が認められる。また、図３においてヒステリシスの大きさについて、Ｍｎの作用効果を挙げているが（００１８）、そこには「Ｍｎの量が０．０２重量％より少ないと感度が急激に低下し、Ｍｎの量が０．２５重量％を超えると急激にヒステリシスが生じることが明らか」でありとの記載が認められる。さらに、同発明の構成として「マンガンがＭｎＯとして０．０２～０．２５重量％含有されていることを特徴とするビスマス層状化合物」を請求項に挙げている。これは明らかに、同特許文献１に示された「高感度と低ヒステリシスを両立できること」の作用効果を発揮しているものとは認められない。したがって、「ヒステリシスを生じることなく感度を向上できる。」旨の記載はあるがこれらは、低ヒステリシスについてＭｎによる作用効果を挙げているだけでヒステリシスに関して課題解決を図ったものではない。
　その理由は、ヒステリシスの大きさについて、Ｍｎの作用効果を挙げている。（００１８）しかし、他の成分、例えば、ｘの量によりその結晶構造が変化することでヒステリシス、感度も変化する。また、付与される電極材料構成物質の内部拡散による影響を含んだ構成組成物の状態で決定される特性でもある。本発明によってのみ、これらを包含した作用効果により低ヒステリシスと高感度を達成でき課題解決が図られるものである。
　また、特許文献３によれば、ヒステリシスを定義して本発明の組成式と異なる組成式　Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１－β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３にて圧電特性の課題を解決している旨記載されている。
　同特許文献３による課題解決策は、「Ｍｎの量はＭｎＯ２　換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められる。
　しかしながら、本発明によれば、Ｍｎの量は０．２Ｗｔ％（ビスマス層状化合物の主成分［（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５］の１００質量部に対する０．２Ｗｔ％と定義する。）である。この範囲は同特許文献には否定された範囲内で課題解決を図ったものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。主たる組成が異なることは結晶構造も異なることである。よって、本発明とＭｎの効果も同じになるとは言えない。
　特許文献４によれば、ヒステリシスについて、本発明の組成式と異なる組成式・・
　Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１－β）Ｍ１ＴｉＯ３・βＭ２Ｍ３Ｏ３］
にて圧電特性の課題が解決されている。
　また、同特許文献４表１によれば、試料番号２６，４７では、ｄ３３は２０以上、ヒステリシスは０．１１となっており、これに近い７、１８ではｄ３３は１６、１９、ヒステリシスは０．１２程との記載が認められる。
　同特許文献４で、また、「ＶをＶ２Ｏ５換算では０．１～１．５質量部含有する、試料番号、Ｎｏ．３～１０、１２～１４、１６～１９、２３～２９、３１～３８、４０、４１、４３、４４及び４６～４９は、ヒステリシスが０．９８％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数（等価圧電定数の意味）ｄ３３が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、２５℃の動的圧電定数ｄ３３に対する－４０及び１５０℃の動的圧電定数ｄ３３の変化も±５％以内になった。」（００４９）との記載が認められる。すなわち、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を加えることで同特許文献４の課題解決を図っている。
　しかしながら、酸化バナジウムを必須とした点、本発明の組成式と異なる組成式　酸化バナジウムを必須とした点で異なっている。本発明によってのみ課題解決が図られるものである。
　非特許文献１によれば、本発明の磁器組成物と同様な磁器組成物が明示されている。この文献は、パイロ効果を評価した文献であり、圧電特性について結論（Conclusion）の項でマンガンを添加した（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＣａｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５系組成物の特性の記載がある。
　しかしながら、水晶に比べ高い圧電特性が得られたことは明記されているがヒステリシスに関する記載はない。なお、同非特許文献１に付言すれば、特にカルシウムで修飾されたビスマス層状化合物についての記載が認められる。ここでは、マンガンを添加したことで高いキュリー温度（Ｔｃ＝６６０～６８０℃）で低比誘電率（～１３０）、高い電気機械結合係数（ｋ３３＝３０～４０％）、高い異方性（ｋ３３／ｋ３１＝１３～１７％）を持ち焦電センサ材料として優れて作用効果を挙げている。
　上記各文献にはそれぞれ次の解決課題があった。前述の３事例の製造方法は、ほぼ同じである。また、電極材料種についても磁器組成物への拡散によるヒステリシスに対する影響について言及はない。言い換えると、この電極材料種が磁器組成物への拡散における重要な要素であり、課題解決として重要であることである。本発明はこれらの拡散状態を含めて磁器組成物の材料組成及び製造手段を提供するにある。
　特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス化、すなわち、ゼロ近傍とすることが重要である。後述するようにこの解決には、主に材料組成、電極材料によって決定される。とりわけ電極材料とその付与方法が磁器組成物へ強く影響を与える。これは、電極材料を構成している組成物については、その付与条件と材料内への拡散が磁器組成物の性状を変化させるためことである。この組成物はヒステリシスの変化、絶縁抵抗を変化させる。このように拡散の影響に配慮した製造方法が重要であり、本発明により提供される。
　従来、電極構成物の拡散を少なくする手段としては、電極材料及びその付与方法については、メッキ、スパッタリング、蒸着などの物理的固着方法が一般的であった。
　これらは、設備、治工具等を含め製造条件における制約が大きくなり、製造コストも高くなる傾向にあった。
特開平６－４８８２５号公報 米国特許第５３６９０６８号公報 特開２００９－２２１０６６号公報 特開２０１０－１３２９５号公報
Takenaka et al,　 Pyroelectric Properties of Bismuth layer-structured ferroelectric ceramics, Ferroelectrics,118,p123-133 (1991)
　本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。また、本発明における「特定範囲内の等価圧電定数を有する」とは、等価圧電定数ｄ３３として少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下と定義する。
　本発明は、加圧力と減圧力に対し圧電磁器組成物として下記の配合とした磁器組成物
　　（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
であって、ｘが０≦ｘ≦０．２８の範囲内、かつ、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの群からなる少なくとも１つのアルカリ土類金属、又は、Ｍが（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）からなる磁器組成物を焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物により提供される。
　また、前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｂａ、かつ、ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．１７又は０．２６≦ｘ≦０．２８のいずれかである場合、前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｃａ、かつ、ｘの範囲が０．１６≦ｘ≦０．２６である場合、前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｓｒ、かつ、ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２３である場合に前記記載の圧電磁器組成物により提供される。
　本発明の製造方法にあっては、加圧力と減圧力に対し圧電磁器組成物として下記の配合とした磁器組成物
　　（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
であって、ｘが０≦ｘ≦０．２８の範囲内、かつ、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの群からなる少なくとも１つのアルカリ土類金属、又は、Ｍが（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）を用いて圧力に対する発生電荷量のヒステリシスを±０．１％以内とした圧電磁器組成物の製造方法において、磁器組成物を仮焼き粉体とし、それぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法により提供されるものである。
　また、前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる前記記載の圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　さらに、前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｂａ、かつ、ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．１７又は０．２６≦ｘ≦０．２８のいずれかである場合、前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｃａ、かつ、ｘの範囲が０．１６≦ｘ≦０．２６である場合、前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｓｒ、かつ、ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２３である場合に前記いずれか記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
　本発明によれば、導電性樹脂系材料を印刷塗布、乾燥後、素子の分極処理を行った後、これら樹脂を水、有機溶剤等で除去し、電極の耐熱性を付与させるため新たな電極材料を磁器組成物のキュリー温度以下で付けることで磁器組成物の電極構成物による変性を無くすことができた。これにより特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする磁器組成物磁器組成物のヒステリシスを最小にすることが可能となった。
図１は本発明のヒステリシスの概念の説明図である。 図２は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図３は図２の説明図の拡大部分を示した説明図である。 図４は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図５は図４の説明図の拡大部分を示した説明図である。 図６はヒステリシス値の計測装置の説明図である。 図７は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図である。 図８は図７の説明図の拡大部分を示した説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される構成、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施をするための形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。以下、本発明を図１ないし図８を用いて具体的に説明する。
　図１は本発明のヒステリシス値の定義を説明するための図である。横軸を圧力（Ｆｏｒｃｅ）Ｐ、縦軸を発生電荷量（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｏｕｔｐｕｔ）Ｑとした圧力－発生電荷量の関係図である。圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量（ｐＣ）それらのゼロとなる原点ａ、圧力（Ｎ）と発生電荷量の双方の最大点ｂが示され、図には上側曲線と下側曲線を原点ａと最大点ｂとの間に描いている。この２つの曲線はいわゆる圧電磁器組成物、磁性体らに見られるヒステリシスの様子を表したものである。
　下側曲線１は原点ａ、圧力の中間点ｄ及び最大点ｂとの間を圧力（Ｎ）を増加させることで発生する発生電荷量との関係で描かれている（図の上向き矢印３）。他方、上側曲線２は最大点ｂ、圧力の中間点ｃ及び原点ａとの間で圧力（Ｎ）を減少させたとき発生する発生電荷量との関係が描かれている（図の下向き矢印４）。ヒステリシスはこれら圧力の中間点ｃ、ｄの間（図の上下間）の大きさとして求められる。水晶のような例ではこのヒステリシスの幅はゼロとして表される。しかしながら、一般に圧電磁器は特有のヒステリシス現象が発生しこの幅は大きくなっている。
　具体的には、本発明におけるヒステリシス値を以下のように定義する。前記最大点ｂにおける圧力Ｐ（Ｎ）をＦｍａｘ、発生電荷量（ｐＣ）をＱｍａｘとする。圧力Ｐ（Ｎ）の中間点における発生電荷量（ｐＣ）を上側の曲線２の中間点ｃのときＱｄｏｗｎ、下側の曲線１の中間点ｄのときＱｕｐとすると、ヒステリシス値ＨｙＱ（％）は次式（１）で表される。

　　ＨｙＱ（％）＝（Ｑｄｏｗｎ－Ｑｕｐ）／Ｑｍａｘ×１００　（１）

　ここで・・
Ｑｍａｘ：最大の圧力Ｆ（Ｎ）のときに発生した電荷量（ｐＣ）
Ｑｕｐ：圧力を増加させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｄ点における電荷量（ｐＣ）
Ｑｄｏｗｎ：圧力を減少させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｃ点における電荷量（ｐＣ）
とする。
　本発明にあっては、実質的にヒステリシス値ＨｙＱ＝０となる範囲としてヒステリシス値ＨｙＱを、
　ＨｙＱ（％）≦｜０．１％｜　　　（２）
の範囲を得られるべく鋭意研究の上以下の組成及びその製造方法により課題解決を図ったものである。また、（２）式ではＨｙＱ（％）はプラス及びマイナスの範囲として表され、
ＱｄｏｗｎからＱｕｐを引くときそれが正ならプラス、すなわち、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐということになる。負ならこの逆でマイナス（Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐ）ということになる。詳細は以下に述べるが、ヒステリシス値はこの定義に従い説明する。
　次に、ヒステリシス値（ＨｙＱ）のプラスマイナスが発生する様子を図３及び図５として表したものである。ここで、図２は圧力Ｐ（Ｎ）により発生する電荷量の様子を示した説明図である。（ｐＣ）のようにヒステリシス値が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈している。この例では、圧力５０Ｎで発生電荷量（約１１３０ｐＣ）となっている。
　図３は前記圧力の中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　２）した場合である。図３によれば、図２の拡大表示（ｅｘｐａ部分）の例では、圧力（２４．２Ｎ）下で、発生電荷量（約５７２ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。他方、圧力（２４．８Ｎ）下で、発生電荷量（約５９５ｐＣ）から、圧力を徐々に減少させていく下向曲線２（図の下向き矢印４）が示され、ほぼ直線的に減少していく。
　そして、圧力（２４．２Ｎ）下で、発生電荷量（約５８０ｐＣ）となっている。
　Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの状態を呈していることが見られる。この直線変化をより詳細に確認すると、図２では認められなかった、圧力（Ｎ）の最大値の半分部分では、図３のような拡大図（ｅｘｐａ）で見られるヒステリシスの様子を観察することができる。
　図４の約２５Ｎの位置で発生電荷量が上下する２本の右上がり線が見られる。
　下側の曲線１は徐々に圧力を増加していくとき（図の矢印３）の圧力（Ｎ）と発生電荷量（ｐＣ）の様子を示している。他方、逆に圧電磁器の圧力を徐々に減少させていくと（図の矢印４）、発生電荷量は上側の曲線２のカーブのように減少していく。この様子は図１と同様な様子として示されている。この状態では、ヒステリシス値（ＨｙＱ）はプラスの値として計算される。
　また、図５は図３に比べ、ヒステリシス値（ＨｙＱ）はマイナスの値として計算される。
ここで、図４は図２のようにヒステリシス値が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈している。この例では、圧力５０Ｎで発生電荷量（約１２５０ｐＣ）となっている。図５は図４の前記圧力の中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　２）した場合である。図５によれば、図２の拡大表示（ｅｘｐａ部分）の例では、圧力（２５．６Ｎ）下で、発生電荷量（約６３６ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。
　他方、圧力Ｐ（２６．２Ｎ）、発生電荷量Ｑ（約６４６ｐＣ）から、圧力を徐々に減少させていく下向曲線２（図の下向き矢印４）が示され、ほぼ直線的に減少していく。そして、圧力（２５．６Ｎ）下で、発生電荷量（約６３２ｐＣ）となる。結果はＱｄｏｗｎ＜Ｑｕｐの状態、すなわち、ヒステリシス値（ＨｙＱ）はマイナスの値として計算される。この関係は図３のようなＱｄｏｗｎ＞Ｑｕｐ、すなわち、プラスの値とは異なる直線変化を示していることになる。
　図６は圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）におけるヒステリシス計測装置を示したものである。磁器組成物５は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付けられている。上部コンタクト治具６は、精密圧力印加用アクチュエータ８、接続リニアガイド１１を介してバイアス圧力印加用モータ１２に取り付けられている。下部コンタクト治具７は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９を介してバイアス圧力計測用ロードセル１０に取り付けられている。
　演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３は電源制御装置１４、ケーブル１７を介してバイアス圧力印加用モータ１２に接続されている。同様に、演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３はチャージアンプ１５に接続され上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７を介して磁器組成物５からの出力を表示させる。他方、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９及びバイアス圧力計測用ロードセル１０はアンプ信号計測器１６を介して演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３に接続されている。
　つぎに、ヒステリシス計測装置を用いた圧力Ｐ（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）の測定及び計算処理について説明する。
　計算に必要な信号は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９の信号（圧力：Ｎ）とチャージアンプ１５の信号（発生電荷量：ｐＱ）である。
ヒステリシス計測装置１８において測定試料５（圧電磁器組成物）は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付ける。測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（標準は１０Ｈｚ）で駆動させる。駆動開始から２秒後に一周期の圧力信号と発生電荷量信号のデータ（２０００ポイント）を図示しないＰＣに取り込む。このデータを用い、演算処理をする。
　以下図１を参照して説明する。最大の圧力（Ｎ）のとき（図１のｂ点）の発生電荷量Ｑｍａｘ（ｐＣ）から等価圧電定数（ｄ３３）を求める。
　次に最大圧力の１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２、図１のｄ点）を決める。
　圧力を増す場合の例（図１の矢印３）では、１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２）に最も近い上と下の圧力値の２ポイントを決める。点ｄ（Ｆｍａｘ／２）を２ポイント間の比例配分比で決める。同じ比例配分比で（図１のｄ点）、すなわち、点ｄにおける発生電荷量Ｑを決める。この発生電荷量がＱｕｐとなる。
　同様に圧力を減じる場合の例（図１の矢印４）では最大圧力の１／２の圧力値（図１のｃ点）の発生電荷量Ｑｄｏｗｎを決める。これらよりヒステリシスＨｙＱが（１）式により計算される。
　以上より１回目（ｎ＝１）のｄ３３とＨｙＱが得られる。
　演算終了後、再度、同様に一周期のサンプリングを行い演算処理をする。これを５０回（ｎ＝５０）まで繰り返す。
　得られた５０回のデータを算術平均して被測定物のｄ３３とＨｙＱを決定する。
　有効数字としては、得られたｄ３３（ｐＣ／Ｎ）の小数点以下２桁、ＨｙＱ（％）の３桁を採用した。
　本発明により作製される圧電磁器組成物及びその製造方法について詳細に述べる。
　本発明の電極材料の影響を少なくするための工夫につき予め説明しておきたい。
　強誘電体磁器組成物は理想的にはヒステリシス値がゼロが望ましい。しかしながら、組成物、その製法については極めて高度な条件、さらにコスト面対策をクリアしなければならない。そこで、性能的に充分な性能確保を図り、かつ、前記の対策にも合致した組成物及びその製造方法を達成するための条件を鋭意研究することにより本発明の圧電磁器組成物及びその製造方法を得ることができた。
　まず、ヒステリシス値としては、使用可能な範囲として、ＨｙＱ≦｜０．１％｜とするためにこれに影響を与える因子は（Ａ）磁器材料組成物への電極材料及びその付与方法、（Ｂ）磁器材料組成物自体の開発とその製造条件の開発に検討を加えてきた。
　そこで、まず、（Ａ）圧電磁器組成物への電極材料及びその付与方法につき述べる。
　圧電磁器組成物に貼着される電極材料、すなわちその構成物については圧電磁器組成物への拡散を出来る限り抑制しなければならない。その理由は、電極材料が高温（７００℃～９００℃）で焼き付けるとき、特にガラスフリット成分が組成物内に微量ではあるが拡散する。この拡散により組成物の組成が変化し圧電磁器組成物の性状を変化させることがある。
　また、圧電磁器組成物のキュリー温度と絶縁性も課題となる。これは、強誘電体（強磁性体）が強誘電性（強磁性性）を失う（転移）温度を指すが、圧電磁器組成物であるビスマス層状化合物はキュリー温度が高く、なおかつ、抗電界も高いため高温度（２００℃近傍）、高電界（５０ｋＶ／ｃｍ以上）での分極処理が必要である。このため圧電磁器組成物として高い絶縁性を有しなければならない。
　また、電極材料は一般的に使用される高温焼成（７００℃以上）タイプで、その構成物は貴金属材料とガラスフリットから成る。このガラスフリットで貴金属材料を固着されている。また、ガラスフリットは、圧電磁器組成物内部に拡散して組成物の物性を変化させることがある。その結果、絶縁性に大きな影響を与え、これによりヒステリシスにも大きな影響も生ずる。このため圧電磁器組成物に用いる電極材料としての適合性を考慮しなければならない課題があった。
　本発明では、この解決策として、電極材料の構成物の拡散防止のため導電性樹脂を用いて電極形成を行い分極処理する方法を試みた。また、本発明の圧電磁器組成物の用途としては耐熱性が必要とする背景がある。したがって、一般的な導電性樹脂では耐熱性が得られないことも事実であった。
　そこで、導電性樹脂を除去したのち、これに代わる電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料を開発してこの課題を解決した。すなわち、後述する分極用電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いることで解決した。
　この電極材料を使うことで素子上の電極の耐熱性を得ることができた。電極の形成は、スクリーン印刷用具、手塗り用具（刷毛、筆等）にて素子上に電極ペーストを塗布する。
熱風ドライヤー、オーブン等で塗布面を乾燥する。５００℃程度が得られるオーブン、焼き付け炉等で焼成する。このように、電極材料及びその付与方法の開発で圧電特性（ｄ３３）の低下とヒステリシスを損ねることがない本発明の課題に合致した圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できる目安を見いだすことが可能となった。
　このように、焼成可能な焼成タイプの電極材料及び電極形成方法を用いることにより、後述する本発明の組成物には特に、さらに、既知の圧電磁器組成物であっても高価な電極形成設備や高価な電極材料を利用しなくても製造が可能となる。
　これについては、確認のためにキュリー温度６７０℃の組成物
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎを用いて次の方法により確認した。
　前記従来の電極材料として高温焼成タイプの銀ペーストを使用した。また、前述方法では、分極用電極材料として水溶性導電樹脂を使用し、実用上必要な電極の耐熱性のための電極材料として４５０℃で焼成可能な銀ペーストを使用した。その結果、従来法であると等価圧電定数（ｄ３３）が１９～２３ｐＣ／Ｎでヒステリシス値（ＨｙＱ）プラス０．３５～０．４３％であった。等価圧電定数（ｄ３３）が２３ｐＣ／Ｎが高い例でもヒステリシス値（ＨｙＱ）プラス０．１８％であった。
　さらに、（Ｂ）の圧電磁器組成物自体の開発とその製造条件については、次の実施例で詳細に説明する。
　このように、電極材料及びその付与方法の開発で圧電特性（ｄ３３）の低下とヒステリシスを損ねることない本発明の課題に合致した磁器組成物及びその製造方法を提供できる目安を見いだすことが可能となった。
　前記した本発明の磁器組成物に対して（Ａ）磁器材料組成物への電極材料及びその付与方法の開発と、（Ｂ）磁器材料組成物自体の開発につき以下の基本組成を有する磁器組成物につき検討を加えた。
　本発明の基本組成を有する磁器組成物
　（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　この組成物で、ＨｙＱ（％）≦｜０．１％｜を得るためには、下記の配合で、（１）は固定、（２）「Ｍ」を決定及び（３）「ｘパラメータの範囲」の決定に着目して開発を企図した。
　すなわち、
（１）（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）は固定とした。
（２）Ｍについては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属でそれらを決定する。
（３）ｘパラメータを変化させ本発明の範囲を決定する。以下、製造例番号（Productin example number）で表示し製造例１は「ex．１」、以下同様に表示する。
　各製造例につき表１に示す製造例（ｅｘ．１～１９）として、等価圧電定数ｄ３３の計測及びヒステリシス値（ＨｙＱ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001



　製造例１（ｅｘ．１）
　実施例１の条件により実施した。（以下同じ）
　（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ磁器組成物においてｘをゼロ、Ｍは入れない。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、特定範囲内の等価圧電定数を有するは２９．４ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは０．３６％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例２
　ｘを０．０５、ＭはＳｒ（ストロンチウム）。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｓｒ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２９．３ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは０．１８％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例３
　ｘを０．２５、ＭはＳｒ。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．７５Ｓｒ０．２５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２８．５ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは－０．１２％で目標値の０．１％をやや超えていた。また、ヒステリシス値がマイナスとなる特性が認められた。本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例４
　ｘを０．５、ＭはＳｒ。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．５Ｓｒ０．５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２７．８ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは－０．２５２％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。製造例３と同様に、ヒステリシス値がマイナスとなる特性が認められた。
　製造例５
　ｘを０．７５、ＭはＳｒ。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．２５Ｓｒ０．７５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２９．３ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは１．７％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例６
　ｘを１、ＭはＳｒ。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２５．１ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは０．４６％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例７～１１
　Ｍは製造例２～６におけるＳｒをＣａに変更し、ｘは製造例３～６における値と同じである（表１参照）。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
　製造例７
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．９５Ｃａ０．０５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２８．５ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは０．２３％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例８
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．７５Ｃａ０．２５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２３．７ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは０．００％で目標値の０．１％以下で理想的な値を示し本発明における課題を解決できていることが確認された。
　製造例９
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．５Ｃａ０．５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２１．８ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは３．５％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例１０
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．２５Ｃａ０．７５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は１７．７ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上に達していない。ＨｙＱは１．８％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例１１
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は１７．２ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上に達していない。ＨｙＱは－０．１８％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。製造例３、４と同様に、ヒステリシス値がマイナスとなる特性が認められた。
　製造例１２～１５
　Ｍは製造例３～６におけるＳｒをＢａに変更し、ｘは製造例３～６における値と同じである（表１参照）。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
　製造例１２
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．７５Ｂａ０．２５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２１．７ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは－０．３０％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。製造例３、４及び１１と同様に、ヒステリシス値がマイナスとなる特性が認められた。
　製造例１３
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．５Ｂａ０．５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は１８．１ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上に達していない。ＨｙＱは２．８％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例１４
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．２５Ｂａ０．７５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２１．７ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは－１．２％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。製造例３、４、１１及び１２と同様に、ヒステリシス値がマイナスとなる特性が認められた。
　製造例１５
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２２．４ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは０．８０％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例１６～１９
　Ｍは製造例３～６におけるＳｒを（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）に変更し、ｘは製造例３～６における値と同じである（表１参照）。すなわち、次の圧電磁器組成物である。
　製造例１６
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．７５（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．２５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２５．３ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達し、ＨｙＱは０．０４％で目標値の目標値の０．１％以下で理想的な値を示し本発明における課題を解決できていることが確認された。
　製造例１７
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．５（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２５．３ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは１．５％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例１８
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．２５（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）０．７５Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は２１．０ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していたが、ＨｙＱは４．２％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　製造例１９
　すなわち、次の圧電磁器組成物である。
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
　結果は表１のとおりであり、ｄ３３は１６．９ｐＣ／Ｎと本発明の目標値２０ｐＣ／Ｎ以上には達していない。ＨｙＱは４．０％で目標値の０．１％を超え本発明における課題を解決できていないことが確認された。
　以上から、Ｍについては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等アルカリ土類金属及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）の使用例として示した。このほか、アルカリ土類金属の一つであるＲａ（製造例記載省略）においても使用可能である。
　Ｍについては、製造例３でＢａ、製造例１６で（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）が使用可能であった。また、Ｍについて、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属が使用でき、これと同じアルカリ土類金属であるＲａについても同等の使用が期待できると考えられる。また、アルカリ土類金属ではない、（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）の組み合わせも可能なことが確認された。ｄ３３が１７．２ｐＣ／Ｎで２０ｐＣ／Ｎより低く、ＨｙＱも－０．１８％で目標値の０．１％をやや超えたものも見いだされた。
（３）ｘパラメータを変化させ本発明の範囲を決定する。
　前記表１の結果から、製造例８及び１６が理想的な値を示し本発明における課題を解決できていることが確認された。また、製造例３でｄ３３が２０ｐＣ／Ｎより高く、ＨｙＱは０．１２％で目標値の０．１％をやや超え本発明における課題解決に今少しの製造例も確認された。さらに、製造例１１でｄ３３が１７．２ｐＣ／Ｎで２０ｐＣ／Ｎより低く、ＨｙＱも－０．１８％で目標値の０．１％をやや超えたものも見いだされた。
　しかしながら、製造例８及び１６からは、ｘ＝０．２５でヒステリシス値ＨｙＱが０．１％以内であることが認められた。
　そこで、Ｍについてｘの範囲との相関があるか確認した。結果は図７に示した。縦軸はヒステリシス値　Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ　ｏｆ　Ｈｙｓｔｅｒｅｓｙｓ（ＨｙＱ）、横軸はｘパラメータである。
図８は図７の説明図の拡大表示（ｅｘｐａ．ｐａｒｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｇｕｒｅ　２）した場合である。すなわち、Ｍについてｘパラメータの範囲との関係をグラフ化したものである。
　ここで、磁器組成物
（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
を使用した。
　Ｍとして、アルカリ土類金属及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）を選びヒステリシス値ＨｙＱ（％）とｘパラメータとの関係を示した説明図である。
　ｘパラメータは０～１の範囲内で、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１の５点につきＭをＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）と変化させそれぞれのヒステリシス値ＨｙＱ（％）を計算してプロットした。
　図７から次の結果が得られた。ｘ＝０では、上記Ｍのいずれにおいても、ＨｙＱ＝０～＋１（％）程に入っている。ｘ＝０．２５では、ＨｙＱ＝０（％）近傍、ｘ＝０．５では、ＭのうちＳｒのみ、ＨｙＱ＝０（％）近傍、他のＭではＨｙＱ＝１～４（％）にばらついていた。ｘ＝０．７５では、Ｍのすべてで、ＨｙＱ＝－１～４（％）ほどにばらついていた。ｘ＝１では、ＭがＢａ、Ｃａ及びＳｒのアルカリ土類金属でＨｙＱ＝０（％）近傍に収束している様子が認められた。
　したがって、特定のｘと特定のＭを選択することで、ＨｙＱ＝±０．１％以内とする圧電磁器組成物が充分に提供されることがわかった。
　本発明では、図７のうちＭの多数についてＨｙＱ＝０（％）に近似した範囲に着目し、利用可能なＭの決定を試みた。図８は図７におけるｘ＝０．１～０．３の範囲でＨｙＱ部分を約４０倍ほど拡大した図である。それによれば、いずれのＭを選択する場合もｘの範囲によりＨｙＱ（％）が変動した様子が示されている。なお、表１にも明らかなように、ｘ＝０．１～０．３の範囲で特定範囲内の等価圧電定数ｄ３３を有する、すなわち、ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ～３５ｐＣ／Ｎの特性を有している。
　したがって、Ｍとｘとの相関は以下となる。
ａ．Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｂａのとき
　　ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．１７又は０．２６≦ｘ≦０．２８のいずれかである場合
ｂ．Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｃａのとき
　　ｘの範囲が０．１６≦ｘ≦０．２６である場合
ｃ．Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｓｒのとき
　　ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２３である場合
ｄ．Ｍが（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）であるとき
　　ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．２７である場合
に加圧力と減圧力にするヒステリシス値がＨｙＱ≦｜０．１％｜の範囲内の圧電磁器組成物が提供できる。
　次に、本発明の圧電磁器組成物の製造方法につき説明する。
　Ｍ：アルカリ土類金属及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）の選択とｘパラメータを次によった。ｘ＝０．０５、０．２５、０．５、０．７５及び１なる磁器組成物を以下の方法で調整した。
　出発原料は、ＮａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２を使用した。配合比により所定量を調合、混合後、仮焼成８００℃で２時間キープ、１ミクロンメーター程度に粉砕し、ＰＶＡを加えスプレードライヤーにて整粒する。外形４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに成型し、脱脂後１１００～１１５０℃２時間、焼成した。さらに、焼成後、２．０ｍｍの厚さに研磨し、分極用電極材料として、水溶性導電性樹脂をスクリーン印刷し、１００℃で乾燥後、１８０℃のシリコンオイル中で１２ｋＶの電圧で５分間実施した。
　分極後この電極は水にて除去され乾燥後、キュリー温度以下の４５０℃の焼成温度で焼成タイプの銀ペーストをスクリーン印刷し、４５０℃１０分キープし焼き付けた。
　図６の装置で等価圧電定数ｄ３３とヒステリシスＨｙＱを計測し、表１に示した。
　なお、磁器組成物試料の表面状態によりヒステリシスが変化するので一定に保つため＃２０００以上研磨剤で研磨又は鏡面とする。厚さ０．５ｍｍとしたが、要は焼成状態が維持できる厚さであれば制限はない。
　次に、図７及び図８を用いてｘの範囲を特定する方法を説明する。
　図７はＭ：アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）をパラメータとして横軸に示すｘをｘ＝０．０５、０．２５、０．５、０．７５及び１に変化させヒステリシス値（ＨｙＱ）を測定した。ｘの横軸上の値ではいずれのアルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）及び（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）について、ｘが０．３付近から大きくなるにつれ、ヒステリシス値（ＨｙＱ）が大となることが読み取れる。
　ヒステリシス値ＨｙＱ≦｜０．１％｜の範囲かの判定は、図７の「ｅｘｐ．部分」の拡大した図８で実施した。図８で横軸ｘ、縦軸ＨｙＱ≦｜０．１％｜で縦軸は図７におけるよりも拡大表示している。
　それによれば、－０．１≦ヒステリシス値ＨｙＱ≦０．１が得られるｘの範囲を図８でｘ組成物範囲を０．１≦ｘ≦０．２８として決定できた。
　このように、本発明の電極形成方法を用いること、かつ、本発明の磁器組成物により目的を達成することができた。
　このことは、既知の圧電磁器組成物であっても適用が期待できよう。また、前記した本発明の電極形成方法は電極形成設備や高価な電極材料に制限されない製造が可能となる。
　磁器組成物試料の表面状態によりヒステリシスが変化するので一定に保つため＃２０００以上研磨剤で研磨又は鏡面とする。厚さ０．５ｍｍとしたが、要は焼成状態が維持できる厚さであれば制限はない。
　得られた試料は、等価圧電定数、ヒステリシス値計測を図６に示す装置で行った。
　計測のため圧電磁器組成物に加えるバイアス圧縮圧力は２５０Ｎ、最大圧力は３００Ｎとし、印加圧力は、サイン波波形で５０Ｎの交番圧力を加える。その周波数は、０．５Ｈｚから５０Ｈｚとした。具体的には、０．５、１、５、１０、１５、２５、５０Ｈｚで実施した。
　本発明の材料は、キュリー温度が高い材料でエンジンの回転数に対応する圧力変動の周波数が１０Ｈｚ　以上（６００ｒｐｍ以上）の自動車のエンジン燃焼圧を検知する圧力センサの検知素子として高感度、高精度、高温耐性を持った素子として期待される。低周波数域（１０Ｈｚ以下）では、汎用の高感度、高精度の微分型圧力センサの検知素子として期待できる。
　圧電セラミックス製造手法による既知の磁器組成物であっても電極形成設備や高価な電極材料に制限されない製造が可能となり、また、多量から少量の製造も可能で幅広い分野で利用される圧力検知の素子として期待できる。
１　圧力（Ｎ）を増加させるときの圧力－電荷曲線
２　圧力（Ｎ）を減少させるときの圧力－電荷曲線
３　圧力（Ｎ）を増加させるときの上向き矢印
４　圧力（Ｎ）を減少させるときの下向き矢印
５　圧電磁器組成物
６　上部コンタクト治具
７　下部コンタクト治具
８　精密圧力印加用アクチュエータ
９　精密圧力計測用水晶フォースセンサ
１０　バイアス圧力計測用ロードセル
１１　接続リニアガイド
１２　バイアス圧力印加用モータ
１３　演算処理波形表示条件入力用コンピュータ
１４　電源制御装置
１５　チャージアンプ
１６　アンプ信号計測器
１７　ケーブル

Claims (9)

  1. 　加圧力と減圧力に対し圧電磁器組成物として下記の配合とした磁器組成物
    （Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
    であって、ｘが０≦ｘ≦０．２８の範囲内、かつ、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの群からなる少なくとも１つのアルカリ土類金属、又は、Ｍが（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）からなる磁器組成物を焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有するヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物。
  2. 　前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｂａ、かつ、ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．１７又は０．２６≦ｘ≦０．２８のいずれかである請求項１記載の圧電磁器組成物。
  3. 　前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｃａ、かつ、ｘの範囲が０．１６≦ｘ≦０．２６である請求項１記載の圧電磁器組成物。
  4. 　前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｓｒ、かつ、ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２３である請求項１記載の圧電磁器組成物。
  5. 　加圧力と減圧力に対し圧電磁器組成物として下記の配合とした磁器組成物
    　（Ｎａ０．５　　，Ｂｉ０．５）１－ｘＭｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋０．２Ｗｔ％Ｍｎ
    であって、ｘが０≦ｘ≦０．２８の範囲内、かつ、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの群からなる少なくとも１つのアルカリ土類金属、又は、Ｍが（Ｋ０．５　　，Ｂｉ０．５）を用いて圧力に対する発生電荷量のヒステリシスを±０．１％以内とした圧電磁器組成物の製造方法において、磁器組成物を仮焼き粉体とし、それぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法。
  6. 　前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる前記記載の圧力に対する発生電荷量のヒステリシスが±０．１％以内とする請求項５記載の磁器組成物の製造方法。
  7. 　前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｂａ、かつ、ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．１７又は０．２６≦ｘ≦０．２８のいずれかである請求項５又は請求項６記載の磁器組成物の製造方法。
  8. 　前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｃａ、かつ、ｘの範囲が０．１６≦ｘ≦０．２６である請求項５又は請求項６記載の磁器組成物の製造方法。
  9. 　前記Ｍが１つのアルカリ土類金属Ｓｒ、かつ、ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２３である請求項５又は請求項６記載の磁器組成物の製造方法。

    　
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