WO2013180532A1 - 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 - Google Patents

다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 Download PDF

Info

Publication number
WO2013180532A1
WO2013180532A1 PCT/KR2013/004842 KR2013004842W WO2013180532A1 WO 2013180532 A1 WO2013180532 A1 WO 2013180532A1 KR 2013004842 W KR2013004842 W KR 2013004842W WO 2013180532 A1 WO2013180532 A1 WO 2013180532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
multilayer film
based polymer
group
meth
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/004842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
권윤경
김현철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2015514918A priority Critical patent/JP2015523243A/ja
Priority to EP13796263.5A priority patent/EP2857195A4/en
Priority to CN201380029019.2A priority patent/CN104349899A/zh
Publication of WO2013180532A1 publication Critical patent/WO2013180532A1/ko
Priority to US14/551,776 priority patent/US20150075619A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2400/104—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2400/106—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a multilayer film, a method for manufacturing the same, and a back sheet for a photovoltaic cell and a photovoltaic module including the same.
  • Photovoltaic cell to which solar power generation principle is applied is a device that converts sunlight into electrical energy. Since it needs to be exposed to the external environment for a long time to absorb sunlight easily, various packaging is performed to protect cells. ), And these units are called photovoltaic modules.
  • the photovoltaic module uses a back sheet having excellent weather resistance and durability to stably protect the photovoltaic cell even when exposed to an external environment for a long time.
  • a back sheet it is common to include the back sheet which has laminated
  • PVF Polyvinyl fluoride
  • the PVF resin is used by laminating a fluorine-based polymer film obtained by extrusion or casting to a substrate using a urethane-based adhesive due to poor adhesion to a PET (Polyethylene Terephtalate) film, which is typically used as a substrate of a back sheet.
  • PET Polyethylene Terephtalate
  • this requires an expensive film production equipment, the use of an adhesive, there is a problem that additionally requires an adhesive coating process and a lamination process.
  • a film thicker than the film thickness required for film handling in the film manufacturing process should be used, the use of various additives, fillers, etc. is limited, there is a problem that a high process temperature is required.
  • a high drying temperature of 200 ° C. or higher is usually required using a solvent having a high boiling point.
  • a large amount of energy is required, which increases the manufacturing cost of the back sheet of the photovoltaic module, applies thermal shock or causes thermal deformation, deteriorating the quality of the mechanical properties of the product and outdoors. Prolonged use leads to rapid deterioration of mechanical properties.
  • the back sheet for photovoltaic cells that has high adhesion to the substrate can be dried at a low drying temperature while having excellent durability and weather resistance, can reduce the manufacturing cost of the photovoltaic back sheet, and can improve the productivity and quality of the photovoltaic module.
  • the demand for materials continues.
  • Embodiments of the present invention provide a multilayer film having excellent interlayer adhesion and excellent weather resistance and durability, a method of manufacturing the same, a back sheet for a photovoltaic module, and a photovoltaic module including the same.
  • a multilayer film formed on the substrate and comprising a primer layer comprising a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer and a resin layer formed on the primer layer and comprising a fluorine-based polymer.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of forming a primer layer comprising a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer on the substrate; And it provides a method for producing a multilayer film comprising the step of forming a resin layer containing a fluorine-based polymer on the primer layer.
  • Another embodiment of the invention provides a back sheet for a photovoltaic module comprising a multilayer film according to embodiments of the invention.
  • Another embodiment of the invention provides a photovoltaic module comprising a back sheet for a photovoltaic module according to the invention.
  • the multilayer film according to embodiments of the present invention includes a primer layer comprising a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer between the substrate and the resin layer including the fluorine-based polymer, thereby chemically bonding and primer between the oxazoline group-containing polymer and the substrate.
  • a primer layer comprising a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer between the substrate and the resin layer including the fluorine-based polymer, thereby chemically bonding and primer between the oxazoline group-containing polymer and the substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a photovoltaic module according to one embodiment of the invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a photovoltaic module according to another embodiment of the present invention.
  • the multilayer film 10 includes a substrate 13; A primer layer (12) formed on the substrate (13); And a resin layer 11 formed on the primer layer 12.
  • the primer layer 12 includes a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer, and the resin layer 11 includes a fluorine-based polymer.
  • the film (not shown) according to another embodiment of the present invention may have a primer layer and a resin layer formed on another side of the substrate, and include a primer layer and a resin layer laminated on both sides of the substrate.
  • the specific kind of the substrate included in the multilayer film is not particularly limited, and various materials known in the art may be used, and may be appropriately selected and used depending on the required function and use.
  • the substrate may be various metal films or polymer films.
  • the metal film in the above include those composed of ordinary metal components depending on the use, and examples of the polymer film include a single sheet such as an acrylic film, a polyolefin film, a polyamide film, a polyurethane film, a polyester film, Laminated sheet or co-extruded, it may be common to use a polyester film as an example, but is not limited thereto.
  • the polyester film may include at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephtalate (PET) film, a polyethylene naphtalate (PEN) film, and a polybutylene terephtalate (PBT) film. But it is not limited thereto.
  • the polyester film may be one that is excellent in hydrolysis characteristics, it is also possible to manufacture and use a film having excellent hydrolysis characteristics or to use a commercially available product.
  • the polyester film having excellent hydrolysis resistance may be one having a low content of oligomer generated during condensation polymerization.
  • by further adding a known heat treatment to improve the hydrolysis characteristics of the polyester film it is possible to further improve the hydrolysis characteristics by reducing the water content of the polyester, reducing the shrinkage.
  • the substrate may include a high frequency spark discharge treatment such as corona treatment or plasma treatment on one or both surfaces of the substrate in order to further improve adhesion to a primer layer including a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer, which will be described later; Heat treatment; Flame treatment; Anchor agent treatment; Coupling agent treatment; Surface treatment such as primer treatment or chemical activation treatment using gaseous Lewis acid (ex. BF 3 ), sulfuric acid or high temperature sodium hydroxide or the like can be performed.
  • the surface treatment method may be by any known means generally used in the art.
  • the surface treatment as described above induces a carboxyl group, an aromatic thiol group, a phenolic hydroxyl group, and the like on the surface of the substrate, thereby improving the binding property of the oxazoline group included in the primer layer, thereby further improving the bonding strength of the substrate and the primer layer. You can.
  • an inorganic oxide deposition layer may be formed on one or both surfaces of the substrate in view of further improvement such as moisture barrier properties.
  • the type of the inorganic oxide is not particularly limited and may be employed without limitation as long as the inorganic oxide has a water barrier property.
  • silicon oxide or aluminum oxide may be used.
  • the method of forming the inorganic oxide deposition layer on one or both surfaces of the substrate is not particularly limited, and may be based on a deposition method or the like generally used in the art.
  • the above-described surface treatment may be performed on the deposition layer after the inorganic oxide deposition layer is formed on the substrate surface. That is, in one embodiment of the present invention, the above-described spark discharge treatment, flame treatment, coupling agent treatment, anchor treatment or chemical activation treatment may be performed to further improve adhesion on the deposition layer formed on the substrate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and may be, for example, in the range of about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m or about 100 ⁇ m to 300 ⁇ m. By controlling the thickness of the substrate in the above range, it is possible to improve the electrical insulation, moisture barrier properties, mechanical properties and handleability of the multilayer film. However, the thickness of the substrate according to the embodiments of the present invention is not limited to the above range, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • a multilayer film according to embodiments of the present invention includes a primer layer formed on the substrate, and the primer layer includes a primer layer including a fluoropolymer and an oxazoline group-containing polymer.
  • the multilayer film may include an primer layer including a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer, thereby improving adhesion between the substrate and the resin layer containing the fluorine-based polymer. That is, the primer layer including the fluorine-based polymer and the oxazoline group-containing polymer improves the adhesion to the substrate through the oxazoline group, and also improves the bonding strength with the resin layer containing the fluorine-based polymer through the diffusion of the fluorine-based polymer.
  • the type of oxazoline group-containing polymer included in the primer layer is not particularly limited, and any type of polymer may be used as long as it has excellent compatibility with the fluorine-based polymer.
  • the oxazoline group-containing polymer may be a homopolymer of an oxazoline group-containing monomer; Copolymers comprising an oxazoline group-containing monomer and one or more comonomers; Or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the oxazoline group-containing monomer may be a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R 5 represents an acyclic hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • substituent in the substituted or unsubstituted phenyl group at least one selected from the group consisting of an amino group, a methyl group, a chloromethyl group and a chloro group may be mentioned.
  • the acyclic hydrocarbon group having an unsaturated bond may include an alkenyl group, an alkynyl group or an olefin group capable of radical polymerization, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be, for example, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms
  • the alkynyl group may be, for example, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms
  • the olefin The group may be, for example, an olefin group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 1 include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-iso One or more selected from the group consisting of propenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, but It is not limited.
  • the oxazoline group-containing monomer in the copolymer comprising the oxazoline group-containing monomer and one or more comonomers is at least 1% by weight, 5% to 95% by weight, or 10% by weight relative to the total weight of the copolymer. To 90% by weight.
  • the content of the oxazoline group-containing monomer may be adjusted in a range of 1% by weight or more to further improve adhesion to the substrate.
  • the type of comonomer included in the polymerized form in the copolymer comprising the oxazoline group-containing monomer and one or more comonomers is not particularly limited and is limited if the copolymer can be copolymerized with the oxazoline group-containing monomer without reacting with the oxazoline group. It is possible without.
  • the comonomers are, for example, alkyl (meth) acrylates, amide group-containing monomers, unsaturated nitrile monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, halogen-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers and ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatics.
  • alkyl (meth) acrylates amide group-containing monomers
  • unsaturated nitrile monomers vinyl ester monomers
  • vinyl ether monomers vinyl ether monomers
  • halogen-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers and ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatics One or more selected from the group consisting of monomers, but is not limited thereto.
  • the alkyl (meth) acrylate may have an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in order to provide a balance of compatibility with the fluorine-based polymer and excellent adhesive properties, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylic Rate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl ( At least one selected from the group consisting of meta) acrylate,
  • Examples of the unsaturated nitrile monomers include (meth) acrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile or ⁇ -chloroacrylonitrile, and the like, and examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate or vinyl pro Cypionate etc. are mentioned, As an example of a vinyl ether monomer, Methyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, etc.
  • halogen containing (alpha)-unsaturated monomer Vinyl chloride, a vinyl chloride Den, vinyl fluoride, and the like
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers include styrene or ⁇ -methylstyrene, but are not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, but may be, for example, 5,000 to 500,000, 10,000 to 250,000, or 20,000 to 150,000. By controlling the weight average molecular weight of such an oxazoline group-containing polymer within the above range, it is possible to secure appropriate compatibility and / or fluidity with the fluorine-based polymer to impart adhesion.
  • the polymerization method of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited and may be polymerized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, block polymerization or suspension polymerization.
  • the copolymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, or a graft copolymer.
  • Multilayer film according to embodiments of the present invention is formed on the primer layer, and comprises a resin layer containing a fluorine-based polymer.
  • the fluorine-based polymer included in the primer layer penetrates into the resin layer including the fluorine-based polymer on the primer layer together with the oxazoline group-containing polymer, and the fluorine-based polymer of the resin layer It can also penetrate into layers to form interpenetrating polymer networks (IPNs).
  • IPNs interpenetrating polymer networks
  • the CF 2 bond dipole of the fluorine-based polymer included in the primer layer or the resin layer is formed by an oxazoline group or other functional group of the oxazoline group-containing polymer, for example, by van der Waals bonding with an ester group. Interactions can be induced, thereby further improving the interfacial adhesion at the contact interface.
  • the content of the oxazoline group-containing polymer included in the primer layer is 5 parts by weight to 100 parts by weight, 10 parts by weight to 95 parts by weight, 20 parts by weight to 80 parts by weight, 40 parts by weight based on the fluorine-based polymer of the primer layer. To 100 parts by weight, 50 parts by weight to 95 parts by weight, and the like, when the above range, there is an advantage of excellent adhesive strength.
  • the type of fluorine-based polymer included in the primer layer may be the same as or different from the fluorine-based polymer of the resin layer formed thereon, and may further include various other additives as necessary.
  • the type of the fluorine-based polymer included in the primer layer and the resin layer is not particularly limited.
  • the fluorine-based polymer included in the primer layer and the resin layer may be a homopolymer or copolymer comprising vinylidene fluoride (VDF) in a polymerized form; Or homopolymers or copolymers comprising vinyl fluoride (VF) in polymerized form; Or it may be a mixture containing two or more of the above.
  • VDF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • the type of comonomer which may be included in the copolymerized form in the copolymer is not particularly limited.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoro Ethylene
  • trifluoroethylene trifluoroethylene
  • HE perfluoro methyl vinyl ether
  • PMVE perfluoro (methylvinylether)
  • PEVE perfluoro (ethylvinylether)
  • PPVE perfluoro propyl vinyl ether
  • PHVE perfluoro hexyl vinyl ether
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol
  • PPD perfluoro-2
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol
  • PPD perfluoro-2
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol
  • PPD perfluoro-2
  • the content of the comonomer included in the copolymer is not particularly limited, for example, about 0.5% to 50% by weight, 1% to 40% by weight, 7% by weight based on the total weight of the copolymer % To 40% by weight, 10% to 30% by weight or 10% to 20% by weight.
  • the content of the comonomer in the above range it is possible to induce effective cross-diffusion action and low temperature drying while ensuring durability and weather resistance of the multilayer film, and further improve the adhesive force.
  • the fluorine-based polymer included in the primer layer and the resin layer may have a melting point of 80 ° C to 175 ° C, or 120 ° C to 165 ° C.
  • the fluorine-based polymer included in the primer layer and the resin layer may include i) a first fluorine-based polymer having a melting point of 155 ° C. or less or a softening point of 100 ° C. or more. Since the first fluorine-based polymer has a low melting point and a softening point, the first fluorine-based polymer is well mixed with other polymers during the high temperature coating process, and since the amorphous portion is increased, it is excellent in compatibility with other polymers. In particular, it is not only good compatibility with the polymer containing the oxazoline group, but also good compatibility with the fluorine-based polymer of the resin layer containing the fluorine-based polymer can further improve the adhesion.
  • the fluorine-based polymer may further include a second fluorine-based polymer having a melting point of 155 ° C. or more and a softening point of 100 ° C. or less in addition to the first fluorine-based polymer, but the second fluorine-based polymer may be selectively used as necessary.
  • the second fluorine-based polymer may have a melting point of more than 155 ° C. and a softening point of 100 ° C. or less.
  • the first fluorine-based polymer and the second fluorine-based polymer both correspond to the above-described fluorine-based polymer, and are classified according to melting and softening points, which are inherent characteristics of the polymer according to polymerization of the monomer forming the fluorine-based polymer.
  • the first fluorine-based polymer having a melting point of 155 ° C. or less or a softening point of 100 ° C. or more may occupy 20% by weight or more based on the weight of each fluorine-based polymer included in the primer layer or the resin layer, and may occupy 50% by weight or more. Interaction may be more advantageous when.
  • the interaction with the resin layer containing the fluorine-based polymer can be increased to further improve the adhesive force.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer included in the primer layer and the resin layer may be 50,000 to 1 million, 100,000 to 700,000, or 300,000 to 500,000, but is not limited thereto.
  • a weight average molecular weight is a conversion value of standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • the thickness of the primer layer including the fluorine-based polymer and the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, but may be 10 nm or more. By controlling the thickness of the primer layer to 10 nm or more, the adhesive force can be further improved.
  • the thickness of the primer layer may be 10 nm to 10,000 nm, 20 nm to 5,000 nm, or 50 nm to 2,000 nm, by adjusting the thickness of the primer layer as described above, while improving the adhesion of the primer layer Excellent durability and weather resistance can be maintained.
  • the thickness of the primer layer according to the embodiments of the present invention is not limited to the above range, and may be appropriately adjusted as necessary.
  • the thickness of the resin layer including the fluorine-based polymer is not particularly limited and may be, for example, 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. By adjusting the thickness of the resin layer containing the fluorine-based polymer in the range as described above it is possible to improve the light blocking property, it is possible to prevent the increase in manufacturing cost.
  • the resin layer including the fluorine-based polymer may further include a pigment or a filler together with the fluorine-based polymer for controlling color or opacity or other purposes.
  • a pigment or a filler examples include metal oxides such as titanium dioxide (TiO 2 ), silica or alumina; Black pigments such as calcium carbonate, barium sulfate or carbon black; Or a pigment component showing another color, but is not limited thereto.
  • Such pigments or fillers may act to further improve the adhesion of the resin layer by the inherent functional groups included in each component together with the inherent effect of controlling the color or opacity of the resin layer.
  • the content of the other additives such as pigments or fillers may be 200 wt% or less based on the fluorine-based polymer solids, but is not limited thereto.
  • the resin layer according to embodiments of the present invention may also further include conventional components such as ultraviolet stabilizers, heat stabilizers or barrier particles.
  • the resin layer including the primer layer and the fluorine-based polymer may be a coating layer.
  • coating layer used in the present specification means a resin layer formed by a coating method. More specifically, the “coating layer” is a solvent, not a method in which the resin layer or primer layer containing the above-described fluorine-based polymer is laminated by using an adhesive or the like on a sheet prepared by a casting method or an extrusion method, For example, it means a case in which a coating liquid prepared by dissolving a component constituting the resin layer in a solvent having a low boiling point is formed by coating a substrate.
  • the multilayer film according to embodiments of the present invention may further include various functional layers known in the art as needed.
  • the functional layer include an adhesive layer or an insulating layer.
  • one surface of the substrate is sequentially formed a resin layer containing the above-described primer layer and a fluorine-based polymer, the other surface may be formed in the adhesive layer and the insulating layer sequentially Can be.
  • the adhesive layer or insulating layer may be formed in various ways known in the art.
  • the insulating layer may be, for example, a layer composed of ethylene vinyl acetate (EVA) or low density linear polyethylene (LDPE).
  • the layer composed of ethylene vinyl acetate (EVA) or low density linear polyethylene (LDPE) increases the adhesion as well as the encapsulant of the photovoltaic module as well as a function of the insulating layer, to reduce the manufacturing cost, reworkability ( At the same time, functions that maintain good re-workability can also be performed.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • LDPE low density linear polyethylene
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of forming a primer layer comprising a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer on the substrate; And it relates to a method for producing a multilayer film comprising the step of forming a resin layer comprising a fluorine-based polymer on the primer layer.
  • Specific types of the substrate are as described above, and on one or both surfaces of the substrate, at least one selected from the group consisting of appropriate deposition treatment, plasma treatment, corona treatment, anchor treatment, coupling agent treatment, primer treatment and heat treatment
  • the surface treatment may be performed before the resin layer formation, or a substrate on which one or more surface treatment layers are already formed by performing the above surface treatment may be used.
  • carboxyl groups, aromatic thiol groups, phenolic hydroxyl groups and the like can be induced on the surface of the substrate by one or more surface treatments on one or both surfaces of the substrate.
  • the functional groups may form a chemical covalent bond with an oxazoline group included in the primer layer, thereby further improving the interfacial bond between the substrate and the primer layer.
  • the manner of forming the primer layer on the substrate is not particularly limited.
  • a primer prepared by dissolving or dispersing the aforementioned fluorine-based polymer and oxazoline group-containing polymer in an appropriate organic solvent such as ethanol, toluene, or an aqueous solvent such as water. After apply
  • the coating method is not particularly limited, and includes uniform printing methods such as an offset printing method and a gravure printing method, and known coating methods such as a roll coat or a knife edge coat and a gravure coat. Any method can be applied as long as one primer layer can be formed. In addition to the above manner, various methods known in the art may be applied, and the resin composition for forming the primer layer may further include various other additives as necessary.
  • the resin composition for forming the primer layer may be prepared by dissolving or dispersing a component forming the primer layer in an aqueous solvent such as water or a solvent having a relatively low boiling point, specifically, a boiling point of 200 ° C. or less. Accordingly, a high temperature drying process is not required in the manufacturing process according to the embodiments of the present invention, and at the same time reducing the manufacturing cost and preventing thermal deformation or thermal shock of the substrate, which may be caused during high temperature drying, Improve product quality
  • Examples of the solvent having a relatively low boiling point may include one or more selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAC), but are not limited thereto.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAC dimethylacetamide
  • the solvents such as water, methyl ethyl ketone, dimethylformamide or dimethylacetamide are solvents evaporated at a temperature of 200 ° C. or lower, and dissolve components that form a primer layer including the fluorine-based polymer and the oxazoline group-containing polymer. In addition, it can be applied to a substrate and then dried at a relatively low temperature.
  • the manufacturing method of the said resin composition for primer layer formation, the ratio of each component contained in a resin composition, etc. are not specifically limited, Various ways known in this field can be employ
  • a process of drying the coated resin composition may be further performed.
  • the drying conditions are not particularly limited and may be performed, for example, for 30 seconds to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes at a temperature of 200 ° C. or less or 100 ° C. to 180 ° C.
  • the manner of forming a resin layer containing a fluorine-based polymer on the primer layer is not particularly limited, primer
  • the resin composition for forming the resin layer including the fluorine-based polymer may further include various additives such as pigments, fillers, ultraviolet stabilizers, or heat stabilizers. have.
  • Each of the additives may be dissolved in a solvent together with a fluorine-based polymer or the like and prepared in a millbase form separately from the components, and then mixed with a solvent including the fluorine-based polymer.
  • Chemical interactions such as van der Waals bonds, hydrogen bonds, ionic bonds, or covalent bonds may also occur by functional groups included in additives such as fillers or pigment dispersants that may be included in the resin layer including the fluorine-based polymer.
  • the adhesive force between the resin layer and the substrate may be further improved.
  • the manufacturing method of the resin composition for resin layer formation containing the said fluorine-type polymer, the ratio of each component, etc. are not restrict
  • the process of drying the coated resin composition may be further performed.
  • the drying conditions are not particularly limited and may be performed, for example, for 30 seconds to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes at a temperature of 200 ° C. or less, or 100 ° C. to 180 ° C.
  • by performing the drying process under the above conditions it is possible to prevent the increase in the manufacturing cost by the high temperature drying process of 200 °C or more, and to prevent the product quality deterioration due to thermal deformation or thermal shock.
  • Another embodiment of the invention relates to a back sheet for a photovoltaic module comprising a multilayer film according to the embodiments.
  • the back sheet for a photovoltaic module includes a primer layer comprising a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer formed on a substrate, and a resin layer comprising a fluorine-based polymer formed on the primer layer, and having the oxazoline group-containing polymer.
  • Oxazoline groups form chemical covalent bonds with various functional groups on the substrate surface, providing excellent adhesion between the substrate and the primer layer.
  • the fluorine-based polymer included in the primer layer exhibits a cross-diffusion effect with the fluorine-based polymer included in the resin layer to further improve the adhesive force through physical and chemical bonding between the primer layer and the fluorine-based polymer layer, the outermost layer of the back sheet Since only a fluorine-based polymer having excellent weather resistance is present, durability and weather resistance can be improved.
  • the interface between the primer layer and the substrate during the manufacturing process of the back sheet for the photovoltaic module may be mutually diffused into the substrate or the surface treatment layer of the substrate, whereby the substrate and the primer
  • the fluorine-based polymer and the oxazoline group-containing polymer included in the primer layer may be mutually diffused into the substrate or the surface treatment layer of the substrate, whereby the substrate and the primer
  • the fluorine-based polymer may be mutually diffused into the primer layer, thereby improving adhesion between the resin layer and the primer layer including the fluorine-based polymer by entanglement between the molecular chains and van der Waals forces.
  • the back sheet for a photovoltaic module has characteristics such as insulation and moisture barrier as well as durability and weather resistance to stably protect the photovoltaic cell even when exposed to an external environment for a long time.
  • Another embodiment of the invention relates to a photovoltaic module comprising a back sheet for a photovoltaic module according to the embodiments.
  • the structure of the photovoltaic module is not particularly limited as long as the multilayer film is included as a back sheet for a photovoltaic module, and various structures generally known in the art may be adopted without limitation.
  • the photovoltaic module may comprise a transparent front substrate, a back sheet and a photovoltaic cell enclosed by an encapsulant between the front substrate and the back sheet or a photovoltaic array arranged in series or in parallel.
  • the structure of the photovoltaic module is a back sheet; A photovoltaic cell or photovoltaic array formed on said back sheet; A light receiving sheet formed on the photovoltaic cell or photovoltaic array; And an encapsulant layer encapsulating the photovoltaic cell or the photovoltaic cell array between the back sheet and the light receiving sheet.
  • the back sheet may use the above-described multilayer film, and the thickness of the back sheet is not particularly limited, and may be, for example, 30 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, or 100 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the photovoltaic module can be configured to be thinner, while maintaining excellent properties such as weather resistance of the photovoltaic module.
  • photovoltaic cells formed on the back sheet are not particularly limited as long as they can generate photovoltaic power, and photovoltaic devices generally used in this field may be used.
  • amorphous silicon photovoltaic cells such as crystalline silicon photovoltaic cells such as monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, single bond type or tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), indium- Group III-V compound semiconductor photovoltaic cells, such as phosphorus (InP), and group II-VI compound semiconductor photovoltaic cells, such as cadmium-tellurium (CdTe) and copper-indium-selenide (CuInSe 2 ), etc.
  • Film polycrystalline silicon photovoltaic cells, thin film microcrystalline silicon photovoltaic cells, and hybrid photovoltaic cells of thin film crystalline silicon and amorphous silicon may also be used.
  • the photovoltaic cell can form a photovoltaic array (photovoltaic cell assembly) by wiring connecting the photovoltaic cell and the photovoltaic cell.
  • photovoltaic array photovoltaic cell assembly
  • the light-receiving sheet formed on the photovoltaic cell or photovoltaic array may function to protect the interior of the photovoltaic module from wind, external shock or fire, and to ensure long-term reliability upon outdoor exposure of the photovoltaic module.
  • Specific types of the light-receiving sheet of the present invention are not particularly limited as long as the light-receiving sheet is excellent in light transmittance, electrical insulation, mechanical or physical, and chemical strength.
  • a glass plate, a fluorine resin sheet, a cyclic polyolefin resin sheet, and a polycarbonate resin A sheet, a poly (meth) acrylic resin sheet, a polyamide resin sheet or a polyester resin sheet can be used.
  • a glass plate excellent in heat resistance may be used, but is not limited thereto.
  • the thickness of the light receiving substrate is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 mm to 10 mm, 1 mm to 8 mm, or 2 mm to 5 mm.
  • the photovoltaic module can be made thinner, but excellent physical properties such as long-term reliability of the photovoltaic module can be maintained.
  • the encapsulant layer encapsulating the photovoltaic cell or the photovoltaic cell array inside the photovoltaic module, specifically between the back sheet and the light receiving sheet may employ any encapsulant generally known in the art.
  • FIGS 2 and 3 are cross-sectional views of photovoltaic modules according to various embodiments of the present invention.
  • a photovoltaic module according to one embodiment of the invention typically comprises a light receiving sheet 21, which may be composed of a ferroelectric (ex. Glass); A back sheet 23 for a photovoltaic module according to embodiments of the present invention; Photovoltaic elements 24 such as the silicon wafer; And an encapsulant layer 22 encapsulating the photovoltaic device 24.
  • the encapsulant layer 22 encapsulates the photovoltaic element 24, and encapsulates the first layer 22a and the photovoltaic element 24 attached to the light receiving sheet 21, and the back sheet 23. ) May be attached to the second layer 22b.
  • the first layer and the second layer constituting the encapsulant layer 22 may be formed of a material generally known in the art.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a thin film photovoltaic module 30 according to another embodiment of the present invention.
  • the photovoltaic device 34 may be formed on the light receiving sheet 31, which may typically be made of a ferroelectric.
  • Such a thin film photovoltaic device 34 may be deposited by conventional methods such as chemical vapor deposition (CVD).
  • the photovoltaic module 30 of FIG. 3 includes an encapsulant layer 32 and a back sheet 33 similarly to the photovoltaic module 20 of FIG. 2, and the encapsulant layer 32 may be formed of a single layer. A detailed description of the encapsulant layer 32 and the back sheet 33 is as described above.
  • the method for manufacturing the various photovoltaic modules described above is not particularly limited, and various methods known to those skilled in the art may be employed without limitation.
  • the photovoltaic module illustrated in FIGS. 2 and 3 is only one example of various embodiments of the photovoltaic module of the present invention, and in the case of including the back sheet for the photovoltaic module according to the present invention, the structure of the module, the module
  • the type and size of the material forming the material is not particularly limited, and those generally known in the art may be employed without limitation.
  • Peel strength was measured in accordance with the standard of ASTM D1897, after cutting the specimen to a width of 10 mm, followed by peeling at a peel rate of 4.2 mm / sec and a peel angle of 180 °.
  • ASTM D3002 / D3359 which is a cross cut test standard
  • the cross cut test was performed. Specifically, the specimens were cut in 11 rows in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm, respectively, to form 100 square grids each having a width of 1 mm. Thereafter, when the CT-24 adhesive tape of Nichiban Co., Ltd. was attached to the cutting surface and then peeled off, the state of the surface falling together was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the multilayer films prepared in Examples and Comparative Examples (coated both sides of the substrate with a primer layer and a resin layer) were left in an oven maintained at 2 atmospheres, 121 ° C. and 100% RH for 25 hours, 50 hours, and 75 hours. After that, changes in adhesion were observed.
  • the corona treatment was performed on the surface of PET (poly (ethylene terephthalate), thickness: 250 micrometers) film (Kolon Co., Ltd.) which was not surface-treated.
  • Table 1 shows the fluorine-based polymers used in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the monomer components and ratios of the fluorine-based polymers used in Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight, the melting point, the softening point, and the copolymerization form of the fluorine-based polymer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride homopolymer
  • DMF dimethylformamide
  • dimethylformamide N, N-dimethyl formamide
  • fluorine-based polymers A vinylene fluoride (VDF; Vinylidene fluirude) and chlorotrifluoro ethyleneene CTFE (Chlorotrifluoroethylene) prepared in the preparation example were 85:15 ( 90 g of a copolymer in a polymerized form in a weight ratio of VDF: HFP); And 10 g of an oxazoline group-containing acrylic copolymer (WS-500, 40% solids, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 70,000 in advance to prepare a primer coating solution.
  • WS-500 oxazoline group-containing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 in advance
  • the primer coating solution was applied onto the substrate prepared in advance using a Meyer Bar. Specifically, after coating to adjust the thickness after drying to about 1000nm, the coated substrate is passed through at a speed of 3m / min in an oven of 120 mesh (mesh speed 100%), length 4m, temperature 120 °C A primer layer was formed. Thereafter, the coating solution was coated and dried on the opposite side of the substrate to form a primer layer including a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer on both sides of the PET film (substrate).
  • the coating solution for forming the fluorine-based polymer layer was applied on the primer layer by a comma reverse method. Specifically, after coating by adjusting the interval so that the thickness after drying to about 20 ⁇ m, and then coated the substrate 1m / in three ovens, each length of 2m, the temperature was adjusted to 80 °C, 180 °C and 180 °C The resin layer was formed by sequentially passing at a speed of min. Thereafter, the coating solution was coated and dried on the opposite side in the same manner to prepare a multilayer film in which a primer layer and a resin layer were sequentially formed on both sides of a PET film (substrate).
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer after drying was changed to about 3000 nm.
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer after drying was changed to about 5000 nm.
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the primer layer after drying was changed to about 10000 nm.
  • Fluorine-based polymers B (vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) were prepared in the preparation example of the fluorine-based polymer for forming the primer layer at a weight ratio of 85:15 (VDF: HFP).
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to a copolymer including the polymerized form.
  • Fluorine-based polymers C (vinylidene fluoride (VDF: Vinylidene fluoride (VDF) and chlorotrifluoroethylene) (CTFE: Chlorotrifluoroethylene) prepared in the above-described preparation of the fluorine-based polymer for forming the primer layer in a weight ratio of 80:20 (VDF: CTFE)
  • VDF Vinylidene fluoride
  • CTFE Chlorotrifluoroethylene
  • the fluorine-based polymer D (vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) changed to 88:12 (VDF: HFP) prepared in the above-described fluorine-based polymer for forming the primer layer. Except for producing a multilayer film in the same manner as in Example 1.
  • a multilayer film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-based polymer for forming the primer layer was changed to 45 g of the fluorine-based polymer A and 45 g of the fluorine-based polymer D prepared in Preparation Example.
  • a multilayer film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-based polymer for forming the primer layer was changed to 18 g of the fluorine-based polymer A and 72 g of the fluorine-based polymer D prepared in Preparation Example.
  • a multilayer film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-based polymer for forming the primer layer was changed to 18 g of the fluorine-based polymer A and 72 g of the fluorine-based polymer C prepared in Preparation Example.
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 g of fluorine-based polymer A and 55 g of an oxazoline group-containing acrylic copolymer were added.
  • a laminated structure of a commercially available Tedlar film / adhesive / PET film / adhesive / Tedlar film was used as the multilayer film.
  • the laminated structure is a product in which a DuPont Tedlar film (PVF, polyvinyl fluoride film (thickness 38 ⁇ m)) manufactured by an extrusion process is laminated on both sides of a PET film using an adhesive.
  • PVF DuPont Tedlar film
  • a laminated structure of a commercially available Tedlar film / adhesive / PET film / adhesive / Tedlar film was used as the multilayer film.
  • the laminated structure is a product obtained by laminating DuPont Tedlar film (PVF film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by the casting process on both sides of the PET film using an adhesive.
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of forming the primer layer was omitted.
  • Table 2 below describes the compositions and their contents contained in the primer layers of the multilayer films of Examples and Comparative Examples.
  • the multilayer films of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a pressure cooker test (PCT), followed by 180 ° peel strength and cross-hatch tests, respectively. Specifically, each multilayer film was left for 25 hours, 50 hours and 75 hours at 2 atmospheres, 121 ° C. and 100% RH, respectively, followed by a 180 ° peel strength and cross-hatch test to change the adhesion. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the resin layer including the fluorine-based polymer, the base material through a primer layer containing a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing acrylic polymer ( PET) and high initial adhesive strength and also showed excellent adhesive strength even after 75 hours of PCT.
  • the primer layer and the resin layer even after 75 hours of PCT, no change in appearance such as interfacial peeling and pinhole formation was observed in the primer layer and the resin layer.
  • Icosolar 2442 and 3469 Comparative Examples 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명의 구현예들은 기재 상에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하고, 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성함으로써 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 필름은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조 온도에서 저비용으로 제조할 수 있어, 제조 단가를 절감할 수 있으며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이러한 다층 필름은 광전지 모듈용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어, 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.

Description

다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 광전지용 이면시트 및 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이와 같은 이면 시트로는 예를 들어, 기재에 PVF(Polyvinyl fluoride) 등의 불소계 고분자를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 PVF 수지는 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.
또한, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 한다. 이와 같이 높은 건조온도를 제공하기 위해서는 많은 에너지가 필요하며, 이는 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 열충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키고 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.
따라서, 기재에 대한 접착력이 높고, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있으며 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들은 층 간 접착력이 뛰어나고 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름, 그 제조방법, 광전지 모듈용 이면 시트 및 이를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예는 기재; 상기 기재 상에 형성되고, 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층 및 상기 프라이머 층 상에 형성되고 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 기재와 불소계 고분자를 포함하는 수지층 사이에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 포함함으로써 옥사졸린기 함유 고분자와 기재 간의 화학적 결합과 프라이머 층의 불소계 고분자와 프라이머 층 상에 형성되는 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 상호 확산 효과를 극대화하여 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조 온도에서 저비용으로 제조할 수 있어 제조 단가를 절감할 수 있다. 이러한 다층 필름은 광전지 모듈용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
10: 다층 필름 11: 수지층
12: 프라이머 층 13: 기재
20: 웨이퍼계 광전지 모듈 30: 박막형 광전지 모듈
21,31: 수광 시트 22,32: 봉지재층
22a: 제1층 22b: 제2층
23,33: 이면 시트 24, 34: 광전지 소자
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 구현예는 기재; 상기 기재 상에 형성되고, 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층; 및 상기 프라이머 층 상에 형성되고, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름에 관계한다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다층 필름의 단면도이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 상기 다층 필름(10)은 기재(13); 상기 기재(13) 상에 형성되는 프라이머 층(12); 및 상기 프라이머 층(12) 상에 형성되는 수지층(11)을 포함한다. 상기 프라이머 층(12)은 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하며, 상기 수지층(11)은 불소계 고분자를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 필름(미도시)은 기재의 다른 면에도 프라이머 층 및 수지층이 형성되어, 기재의 양면에 적층된 프라이머 층 및 수지층을 포함할 수 있다.
상기 다층 필름에 포함되는 기재의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 필름 또는 고분자 필름일 수 있다. 상기에서 금속 필름의 예시로는 용도에 따라 통상의 금속 성분으로 구성된 것을 들 수 있고, 고분자 필름의 예시로는 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에스테르 필름 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물을 들 수 있으며, 일례로 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 일반적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름으로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있으며, 상기 내가수분해특성이 우수한 필름을 제조하여 사용하거나 시판되는 제품을 사용할 수도 있다. 일례로 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름은 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수도 있다.
상기 기재에는 후술하는 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층과의 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 기재의 일면 또는 양면에 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리; 프라이머 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다. 상기 표면 처리 방법은 이 분야에서 일반적으로 통용되는 모든 공지의 수단에 의할 수 있다. 상기와 같은 표면 처리를 통해 기재 표면에 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등을 유도하여, 프라이머 층에 포함된 옥사졸린기와의 결합성을 향상시킴으로써, 기재와 프라이머 층의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 기재에는 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성될 수 있다. 상기 무기 산화물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수분 차단 특성이 있는 것이라면 제한 없이 채용할 수 있으나 예를 들면, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물을 사용할 수 있다. 상기에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 증착법 등에 의할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 하나의 예시에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 경우, 기재 표면에 무기 산화물 증착층을 형성한 후 상기 증착층 상에 전술한 표면 처리를 행할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서는 기재 상에 형성된 증착층 상에 접착력을 보다 향상시키기 위해 전술한 스파크 방전 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리 또는 화학적 활성화 처리를 수행할 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고 예를 들면, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다. 기재의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하여 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 향상시킬 수 있다. 다만, 본 발명의 구현예들에 따른 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 상기 기재 상에 형성되는 프라이머층을 포함하며, 상기 프라이머 층은 불소계 고분자(fluoropolymer) 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 포함한다. 상기 다층 필름은 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 포함함으로써, 기재 및 불소계 고분자를 포함하는 수지층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층은 옥사졸린기를 통해 기재와의 접착력을 향상시키고, 또한, 불소계 고분자의 확산을 통해 불소계 고분자를 포함하는 수지층과의 결합력을 향상시켜, 기재 및 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 강하게 결합시켜 주는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 프라이머 층에 불소계 고분자를 포함하지 않는 경우에 비하여 프라이머 층 상의 불소계 수지층에 사용할 수 있는 불소계 고분자에 대한 제약이 적어지게 된다.
상기 프라이머 층에 포함되는 옥사졸린기 함유 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불소계 고분자와의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 가능하다. 본 발명의 구현예들에서 옥사졸린기 함유 고분자는 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 옥사졸린기 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004842-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R5는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 치환 또는 비치환된 페닐기에서 치환기로는 아미노기, 메틸기, 클로로메틸기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기로는 라디칼 중합이 가능한 알케닐(alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기 또는 올레핀(olefin)기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알케닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 일 수 있고, 상기 알키닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기일 수 있으며, 상기 올레핀기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 올레핀기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 옥사졸린기 함유 단량체는 상기 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상, 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 상기 옥사졸린기 함유 단량체의 함량을 1 중량% 이상의 범위로 조절하여, 기재와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 옥사졸린기와 반응하지 않으면서 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합이 가능한 것이라면 제한 없이 가능하다.
상기 공단량체는 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 불소계 고분자와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 아미드기 함유 단량체의 예로는, (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 불포화 니트릴 단량체의 예로는 (메타)아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 비닐 에스테르 단량체의 예로는 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 등을 들 수 있고, 비닐 에테르 단량체의 예로는, 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체의 예로는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 또는 불화 비닐 등을 들 수 있고, α,β-불포화 방향족 단량체의 예로는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 5,000 내지 50만일 수 있으며, 1만 내지 25만, 또는 2만 내지 15만일 수 있다. 이와 같은 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 불소계 고분자와의 적절한 상용성 및/또는 유동성을 확보하여 접착력을 부여할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등 어느 것이라도 무방하다. 당업계에서는 옥사졸린기 함유 고분자를 제조하는 방법이 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 상기 프라이머 층 상에 형성되고, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함한다.
상기와 같은 구조를 가지는 다층 필름에서 상기 프라이머 층에 포함되는 불소계 고분자는 옥사졸린기 함유 고분자와 함께, 프라이머 층 상부의 불소계 고분자를 포함하는 수지층으로 침투하고, 또한, 수지층의 불소계 고분자가 프라이머 층으로도 침투하여 상호침투 네트워크(IPN: Interpenetrating Polymer Networks)를 형성할 수 있다.
하나의 구현예에서 상기 프라이머 층 또는 수지층에 포함되는 불소계 고분자의 C-F2 결합 쌍극자는 상기 옥사졸린기 함유 고분자가 가지는 옥사졸린기 또는 다른 관능기, 예를 들어, 에스테르기와의 반데르발스 결합에 의한 상호 작용을 유도할 수 있고, 이를 통해 접촉 계면에서의 계면접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 층에 포함되는 옥사졸린기 함유 고분자의 함량은 상기 프라이머 층의 불소계 고분자를 기준으로 5 중량부 내지 100 중량부, 10 중량부 내지 95 중량부, 20 중량부 내지 80 중량부, 40 중량부 내지 100 중량부, 50 중량부 내지 95 중량부 등일 수 있으며, 상기 범위를 가질 경우, 접착력이 우수한 장점이 있다.
상기 프라이머 층에 포함되는 불소계 고분자의 종류는 그 상부에 형성되는 수지층의 불소계 고분자와 동일하거나 상이할 수 있으며, 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 프라이머 층 및 수지층에 포함되는 불소계 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 프라이머 층 및 수지층에 포함되는 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐 플루오라이드(VF)를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기에서 공중합체에 중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE: Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP: Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE: chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE: perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE: perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 일례로는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공중합체 내에 포함되는 공단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같이 공단량체의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 다층 필름의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있고 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 16.08.2013]　
상기 프라이머 층 및 수지층에 포함되는 불소계 고분자는 융점이 80℃ 내지 175℃, 또는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 상기 불소계 고분자의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 프라이머 층 및 수지층에 포함되는 불소계 고분자는 i) 융점(melting point)이 155℃ 이하이거나 연화점(softening point)이 100℃ 이상인 제 1 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 제 1 불소계 고분자는 낮은 융점과 연화점을 가져 고온의 코팅 공정 중 다른 고분자와 혼용이 잘 되며, 비결정성 부분이 증가하기 때문에, 다른 고분자와 상용성이 우수하다. 특히 옥사졸린기를 함유하는 고분자와 혼용성이 좋을 뿐 아니라, 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 불소계 고분자와도 상용성이 좋아 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 불소계 고분자는 제 1 불소계 고분자 이외에도 추가로 ii) 융점이 155℃ 이상이고 연화점이 100℃ 이하인 제 2 불소계 고분자를 포함할 수 있으나, 제 2 불소계 고분자는 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 제 2 불소계 고분자는 융점이 155℃ 초과이고 연화점이 100℃ 이하일 수도 있다.
상기 제 1 불소계 고분자 및 제 2 불소계 고분자는 모두 앞서 설명한 불소계 고분자에 해당하는 것으로, 상기 불소계 고분자를 형성하는 단량체의 중합에 따라 고분자가 가지게 되는 고유한 특징인 융점 및 연화점에 따라 구분된다. 상기 융점이 155℃ 이하이거나 연화점이 100℃ 이상인 제 1 불소계 고분자는 프라이머 층 또는 수지층에 포함되는 각각의 전체 불소계 고분자의 중량을 기준으로 20 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 50중량% 이상을 차지할 때 상호작용이 더 유리할 수 있다. 이와 같이 프라이머 층 또는 수지층의 불소계 고분자의 융점 또는 연화점을 조절함으로써, 불소계 고분자를 포함하는 수지층과의 상호 작용을 크게 하여 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 층 및 수지층에 포함되는 불소계 고분자의 중량평균분자량은 5만 내지 100만일 수 있으며, 10만 내지 70만, 또는 30만 내지 50만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명의 구현예들에서는 불소계 고분자의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
상기 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 10 nm 이상일 수 있다. 상기 프라이머 층의 두께를 10 nm 이상으로 제어함으로써, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 프라이머 층의 두께는 10 nm 내지 10,000 nm, 20 nm 내지 5,000 nm, 또는 50 nm 내지 2,000 nm일 수 있으며, 프라이머 층의 두께를 상기와 같이 조절함으로써, 프라이머 층의 접착력을 향상시키면서도 내구성 및 내후성을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명의 구현예들에 따른 프라이머 층의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않고 예를 들면, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하여 광차단성을 향상시킬 수 있으며, 제조 단가 상승을 방지할 수 있다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 수지층은 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여 불소계 고분자와 함께 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물; 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트; 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는 수지층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.
상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 불소계 고분자 고형분을 기준으로 200중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지층은 또한, 자외선 안정제, 열 안정제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 프라이머 층 및 불소계 고분자를 포함하는 수지층은 코팅층일 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어인 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 「코팅층」은 전술한 불소계 고분자를 포함하는 수지층 또는 프라이머 층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트 되는 방식이 아닌, 용매, 예를 들어 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성층의 예로는 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다층 필름에 있어서, 기재의 일면에는 전술한 프라이머 층 및 불소계 고분자를 포함하는 수지층이 순차적으로 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 상기 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 상기 절연층은 예를 들면, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층은 절연층으로서의 기능은 물론 광전지 모듈의 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하도록 하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들은 기재 상에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
상기 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재의 일면 또는 양면에는, 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 프라이머 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리가 수지층 형성 전에 수행될 수도 있고, 이미 상기의 표면 처리가 수행되어 하나 이상의 표면 처리층이 형성되어 있는 기재를 사용할 수도 있다.
상기와 같이, 기재의 일면 또는 양면에 하나 이상의 표면 처리를 함으로써, 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등을 기재 표면에 유도할 수 있다. 상기 작용기들은 프라이머 층에 포함된 옥사졸린기와의 화학적 공유 결합을 형성하여, 기재와 프라이머 층 간의 계면 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 기재 상에 프라이머 층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자 등을 에탄올, 톨루엔 등의 적절한 유기 용매 또는 물과 같은 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 프라이머 층의 형성이 가능하다.
이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 프라이머 층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 프라이머 층 형성용 수지 조성물은 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 프라이머 층 형성용 수지 조성물은 프라이머 층을 형성하는 성분을 물과 같은 수성 용매 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구현예들에 따른 제조 과정에서는 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열 변형이나 열 충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 상대적으로 낮은 비점을 갖는 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 물, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 상기 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 성분을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다.
상기 프라이머 층 형성용 수지 조성물의 제조 방법이나, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 구현예들에서는, 상기 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계에 이어서, 코팅된 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 200℃ 이하 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 온도 범위에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
다음으로, 다층 필름을 제조하기 위해 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 프라이머 층 형성 과정과 큰 차이가 없으며, 상기 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물에는, 상기 불소계 고분자 이외에도, 안료, 충전제, 자외선 안정제 또는 열 안정제와 같은 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수 있다.
상기 첨가제는 각각 불소계 고분자 등과 함께 용매에 용해되거나 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소계 고분자를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 불소계 고분자를 포함하는 수지층에 포함될 수 있는 충전제 또는 안료 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 또는 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 수지층 형성용 수지 조성물의 제조 방법이나, 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 구현예들에서는, 상기 수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머 층 상에 코팅하는 공정에 이어서, 코팅된 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 조건에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 구현예들에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트에 관한 것이다.
상기 광전지 모듈용 이면 시트는 기재 상에 형성된 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층 및 상기 프라이머 층 상에 형성된 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 옥사졸린기 함유 고분자가 가지는 옥사졸린기는 기재 표면의 다양한 작용기와 화학적 공유결합을 형성함으로써, 기재 및 프라이머 층간의 우수한 접착력을 제공한다. 또한 상기 프라이머 층에 포함된 불소계 고분자는 상기 수지층에 포함된 불소계 고분자와 상호 확산 효과를 나타내어 프라이머 층과 불소계 고분자 층간의 물리적, 화학적 결합을 통하여 접착력을 더욱 향상시킬 뿐만 아니라, 이면 시트 최외각 층에 내후성이 우수한 불소계 고분자만이 존재하기 때문에 내구성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 광전지 모듈용 이면 시트의 제조 공정 중 상기 프라이머 층 및 기재의 계면; 또는 상기 프라이머 층 및 기재의 표면 처리층의 계면에서 상기 프라이머 층에 포함되는 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자가 상기 기재 또는 기재의 표면 처리층으로 상호 확산될 수 있으며, 이에 의하여 상기 기재 및 상기 프라이머 층 간의 화학적 공유결합 형성 뿐 아니라, 분자 쇄 사이의 엉킴(chain entanglement)과 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한, 상기 불소계 고분자층 및 프라이머 층의 계면에서, 상기 수지층에 포함되는 불소계 고분자가 프라이머 층으로 상호 확산될 수 있으며, 이에 의하여 분자 쇄 사이의 엉킴과 반데르발스 힘 등에 의해 불소계 고분자를 포함하는 수지층 및 프라이머 층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의한 광전지 모듈용 이면 시트는 장기간 외부환경에의 노출에도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록 내구성 및 내후성뿐만 아니라 절연성, 수분 차단 등의 특성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 구현예들에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
상기 광전지 모듈의 구조는 상기 다층 필름을 광전지 모듈용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서 광전지 모듈은 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 직렬 또는 병렬로 배치된 광전지 어레이를 포함할 수 있다. 일례로, 광전지 모듈의 구조는 이면 시트; 상기 이면 시트 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트; 및 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고 있는 봉지재층을 포함할 수 있다.
상기 이면 시트는 전술한 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이면 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 이면 시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 이면 시트 위에 형성되는 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.
상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리 에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수광 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 상기 수광 기판의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 광전지 모듈의 내부, 구체적으로 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다.
첨부된 도 2 및 3 은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
첨부된 도 2 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 웨이퍼계 광전지 모듈(20)의 단면도이다. 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈은 통상적으로 강유전체(ex. 유리)로 구성될 수 있는 수광 시트(21); 본 발명에 구현예들에 따른 광전지 모듈용 이면 시트(23); 상기 실리콘계 웨이퍼 등의 광전지 소자(24); 및 상기 광전지 소자(24)를 봉지하고 있는 봉지재층(22)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 봉지재층(22)은, 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 수광 시트(21)에 부착되는 제 1층(22a) 및 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 이면 시트(23)에 부착되는 제 2층(22b)을 포함할 수 있다. 상기 봉지재층(22)을 구성하는 제 1층 및 제 2층은 전술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 소재로 구성될 수 있다.
도 3 은 본 발명의 다른 구현예에 따른 박막형 광전지 모듈(30)의 단면도이다. 도 3 에 나타난 바와 같이 박막형 광전지 모듈(30)의 경우, 광전지 소자(34)는 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 시트(31) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 광전지 소자(34)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 도 3 의 광전지 모듈(30)은 도 2 의 광전지 모듈(20)과 유사하게 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)를 포함하며, 상기 봉지재층(32)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기의 다양한 광전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한 없이 채용하여 제조할 수 있다.
첨부된 도 2 및 3 에 도시된 광전지 모듈은 본 발명의 광전지 모듈의 다양한 구현예들 중 하나의 예시에 불과하며, 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 경우라면, 모듈의 구조, 모듈을 구성하는 소재의 종류 및 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 것을 제한 없이 채용할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
1. 180° 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897의 규격에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스-해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. PCT(pressure cooker test)
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 프라이머 층 및 수지층으로 코팅)을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 접착력의 변화를 관찰하였다.
<제조예>
기재의 준비
표면처리가 되지 않은 PET(poly(ethylene terephthalate), 두께: 250 ㎛) 필름(코오롱사(제))의 표면 위에 코로나 처리를 행하였다.
불소계 고분자의 준비
하기 표 1과 같이 실시예 및 비교예에서 사용하는 불소계 고분자를 준비하였다. 하기 표 1에는 실시예 및 비교예에서 사용하는 불소계 고분자의 단량체 성분과 비율, 불소계 고분자의 중량평균분자량, 융점, 연화점 및 공중합 형태를 나타내었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 16.08.2013]　
표 1
Figure WO-DOC-TABLE-1
<실시예 1>
불소계 고분자 층 형성용 코팅액의 준비
디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethyl formamide) 400g에 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체 (PVDF; Polyvinylidene fluirude) 100g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다.
또한, 상기와는 별도로 DMF 90g에 안료 분산제인 BYK111 (BYK사(제)) 0.9g 및 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 90g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 50g을 넣은 후, 1,000rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스 분산액 180.9g을 제조하였다.
제조된 밀베이스 분산액 120.6g (이산화티탄 60g 포함)을 미리 준비한 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 불소계 고분자 층 형성용 코팅액을 준비하였다.
프라이머 코팅액의 준비
디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethyl formamide) 400g에 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 A (비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluirude) 및 클로로트리플루오로 에틸렌렌CTFE; Chlorotrifluoroethylene)을 85:15(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 90g; 및 중량평균 분자량이 7만인 옥사졸린기 함유 아크릴계 공중합체(WS-500, 고형분 40%, 일본촉매사(제)) 10g을 미리 용해시켜 프라이머 코팅액을 준비하였다.
프라이머 층 코팅 및 건조
상기 미리 준비한 기재 상에 상기 프라이머 코팅액을 마이어바를 이용하여 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 1000nm가 되도록 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 120메쉬(메쉬 속도 100%), 길이가 4m이고, 온도가 120℃인 오븐에서 3m/min의 속도로 통과시켜 프라이머층을 형성하였다. 그 후, 기재의 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET필름(기재)의 양면에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하였다.
불소계 고분자 층 코팅 및 건조
상기 프라이머 층 상에 상기 불소계 고분자 층 형성용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 20㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2m이고, 온도가 80℃, 180℃ 및 180℃로 조절된 세 개의 오븐에 1m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 수지층을 형성하였다. 그 후, 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET 필름(기재)의 양면에 프라이머 층 및 수지층이 순차적으로 형성된 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
건조 후의 프라이머 층 두께를 약 3000nm로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
건조 후의 프라이머 층 두께를 약 5000nm로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
건조 후의 프라이머 층 두께를 약 10000nm로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 프라이머 층 형성용 불소계 고분자를 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 B (비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluoride) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 85:15(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 프라이머 층 형성용 불소계 고분자를 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 C (비닐리덴 플루오라이드(VDF: Vinylidene fluoride 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE: Chlorotrifluoroethylene)을 80:20(VDF:CTFE)의 중량 비로로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 프라이머 층 형성용 불소계 고분자를 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 D (비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluorrude) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 프라이머 층 형성용 불소계 고분자를 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 A 45g, 불소계 고분자 D 45g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 프라이머 층 형성용 불소계 고분자를 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 A 18g, 불소계 고분자 D 72g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 10>
상기 프라이머 층 형성용 불소계 고분자를 상기 제조예에서 준비한 불소계 고분자 A 18g, 불소계 고분자 C 72g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 11>
프라이머 코팅액 준비 시, 불소계 고분자 A 45g, 옥사졸린기 함유 아크릴계 공중합체 55g를 첨가하여 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름/접착제/PET 필름/접착제/Tedlar 필름의 적층 구조체를 다층 필름으로 사용하였다. 상기 적층 구조체는 압출공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF, polyvinyl fluoride 필름(두께 38㎛))을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
<비교예 2>
상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름/접착제/PET 필름/접착제/Tedlar 필름의 적층 구조체를 다층 필름으로 사용하였다. 상기 적층 구조체는 캐스팅 공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF 필름, 두께 25㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
<비교예 3>
프라이머 층을 형성하는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
하기 표 2에 실시예 및 비교예의 다층 필름의 프라이머 층에 포함된 조성 및 그 함량을 기재하였다.
표 2
프라이머(수지 조성물)
불소계 고분자 / 함량(g) WS-500함량(g) 프라이머 층 두께(nm)
실시예 1 A: 90g 10 1000
2 A: 90g 10 3000
3 A: 90g 10 5000
4 A: 90g 10 10000
5 B: 90g 10 1000
6 C: 90g 10 1000
7 D: 90g 10 1000
8 A: 45g, D: 45g 10 1000
9 A: 18g, D: 72g 10 1000
10 A: 18g, C: 72g 10 1000
11 A: 45g, 55 1000
비교예 1 Tedlar(압출)/접착제/PET/Tedlar(압출) - -
2 Tedlar(캐스트)/접착제/PET/Tedlar(캐스트) - -
<시험예 1>
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
표 3
180° 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
2 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
3 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
4 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
5 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
6 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
7 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
8 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
9 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 3B
10 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
11 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 3B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 5B 0B
2 6.7 4.4 1.4 0 5B 5B 5B 0B
3 0 0 0 0 0B 0B 0B 0B
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우PVF-T: 박리 시 PVF필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구현예들에 따른 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 고분자를 포함하는 수지층은, 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자를 포함하는 프라이머 층을 통해 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 75 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 75 시간 진행한 후에도, 프라이머 층 및 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 필름인 Icosolar 2442 및 3469 (비교예 1 및 2)의 경우, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다. 또한, 기재 상에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층의 형성 없이, 직접 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성한 경우(비교예 3), 실시예와 비교할 때, 열악한 접착 신뢰성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (35)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 형성되고, 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층; 및
    상기 프라이머 층 상에 형성되고, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 금속 필름 또는 고분자 필름인 다층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레판 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성된 다층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 고분자는 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인 다층 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004842-appb-I000002
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R5는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체에 포함된 옥사졸린기 함유 단량체의 함량은 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상인 다층 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공중합체에 포함된 옥사졸린기 함유 단량체의 함량은 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체의 총 중량 대비 5 중량% 내지 95 중량%인 다층 필름.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체에 포함된 공단량체는 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 50만인 다층 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 고분자의 함량은 상기 프라이머 층의 불소계 고분자 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부인 다층 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 불소계 공중합체에 포함된 공단량체의 함량은 불소계 공중합체의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%인 다층 필름.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 i) 융점(melting point)이 155℃ 이하이거나 연화점(softening point)이 100℃ 이상인 제 1 불소계 고분자를 포함하며, 추가로 선택적으로 ii) 융점이 155℃ 이상이고 연화점이 100℃ 이하인 제 2 불소계 고분자를 포함하는 다층 필름.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 i) 융점(melting point)이 155℃ 이하이거나 연화점(softening point)이 100℃ 이상인 제 1 불소계 고분자의 전체 불소계 고분자에 대한 비율이 20중량% 이상인 다층 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자의 중량평균분자량은 5만 내지 100만인 다층 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머 층의 두께는 10 nm 이상인 다층 필름.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께는 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 다층 필름.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층은 안료, 충전제, 자외선 안정제, 열 안정제 및 장벽 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 다층 필름.
  25. 기재 상에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 프라이머 층 상에 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층의 형성 단계는, 불소계 고분자, 옥사졸린기 함유 고분자 및 용매를 포함하는 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    프라이머 층을 형성하기 전에 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 증착 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머 층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 공정 이후, 건조하는 공정을 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 프라이머 층을 건조하는 공정은 200℃ 이하의 온도에서 30 초 내지 30 분 동안 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    불소계 고분자를 포함하는 수지층의 형성 단계는, 불소계 고분자 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머 층 상에 코팅함으로써 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름의 제조 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머 층 상에 코팅하는 공정 이 후, 건조하는 공정을 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 건조하는 공정은 200℃ 이하의 온도에서 30 초 내지 30 분 동안 수행되는 다층 필름의 제조 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트.
  35. 제 34 항에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
PCT/KR2013/004842 2012-05-31 2013-05-31 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 WO2013180532A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015514918A JP2015523243A (ja) 2012-05-31 2013-05-31 多層フィルム及びこれを含む光電池モジュール
EP13796263.5A EP2857195A4 (en) 2012-05-31 2013-05-31 MULTILAYER FILM AND PHOTOVOLTAIC MODULE COMPRISING SAME
CN201380029019.2A CN104349899A (zh) 2012-05-31 2013-05-31 多层膜和具有该多层膜的光伏组件
US14/551,776 US20150075619A1 (en) 2012-05-31 2014-11-24 Multilayered film and photovoltaic modules having the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0058829 2012-05-31
KR20120058829 2012-05-31
KR10-2013-0062615 2013-05-31
KR1020130062615A KR20130135780A (ko) 2012-05-31 2013-05-31 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/551,776 Continuation US20150075619A1 (en) 2012-05-31 2014-11-24 Multilayered film and photovoltaic modules having the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013180532A1 true WO2013180532A1 (ko) 2013-12-05

Family

ID=49982903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/004842 WO2013180532A1 (ko) 2012-05-31 2013-05-31 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150075619A1 (ko)
EP (1) EP2857195A4 (ko)
JP (1) JP2015523243A (ko)
KR (1) KR20130135780A (ko)
CN (1) CN104349899A (ko)
TW (1) TWI466776B (ko)
WO (1) WO2013180532A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3079848A4 (en) * 2013-12-10 2017-08-30 Honeywell International Inc. Multilayer films formed using primer compositions and methods for manufacturing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030158338A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-21 Jazenski Peter James Aqueous adhesive compositions for bonding elastomers
JP2010016286A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
US20100229945A1 (en) * 2006-06-21 2010-09-16 Masayoshi Suzuta Sheet for sealing rear surface of solar cell
US20120048348A1 (en) * 2010-08-26 2012-03-01 Fujifilm Corporation Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module
KR20120050381A (ko) * 2010-11-10 2012-05-18 주식회사 엘지화학 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087950A (ja) * 1996-09-20 1998-04-07 Mitsubishi Chem Corp 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JPH10190023A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 太陽電池用透光材
ITMI20011682A1 (it) * 2001-08-02 2003-02-02 Ausimont Spa Substrati metallici rivestiti con fluoropolimeri
US7553540B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer coated films useful for photovoltaic modules
DE102009009791A1 (de) * 2009-02-20 2010-08-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Weiße, beschichtete Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Rückseitenabdeckung in Solarmodulen
US20120031475A1 (en) * 2009-03-19 2012-02-09 Kim Hyun-Cheol Solar cell back sheet including a fluorine-based copolymer, and method for manufacturing same
JP5389531B2 (ja) * 2009-03-23 2014-01-15 ユニチカ株式会社 封止用保護シートおよび太陽電池モジュール
JP5484293B2 (ja) * 2010-11-12 2014-05-07 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP2012125991A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Nitto Denko Corp 積層体
CN103502001B (zh) * 2011-01-27 2015-11-25 Lg化学株式会社 多层膜和包括该多层膜的光伏组件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030158338A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-21 Jazenski Peter James Aqueous adhesive compositions for bonding elastomers
US20100229945A1 (en) * 2006-06-21 2010-09-16 Masayoshi Suzuta Sheet for sealing rear surface of solar cell
JP2010016286A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
US20120048348A1 (en) * 2010-08-26 2012-03-01 Fujifilm Corporation Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module
KR20120050381A (ko) * 2010-11-10 2012-05-18 주식회사 엘지화학 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2857195A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3079848A4 (en) * 2013-12-10 2017-08-30 Honeywell International Inc. Multilayer films formed using primer compositions and methods for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN104349899A (zh) 2015-02-11
US20150075619A1 (en) 2015-03-19
EP2857195A1 (en) 2015-04-08
KR20130135780A (ko) 2013-12-11
JP2015523243A (ja) 2015-08-13
TW201414609A (zh) 2014-04-16
EP2857195A4 (en) 2016-02-10
TWI466776B (zh) 2015-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012102478A2 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
WO2012091309A2 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
WO2011139052A2 (ko) 다층 시트 및 이의 제조방법
WO2012141402A1 (ko) 수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
WO2012064082A2 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
WO2013058609A1 (ko) 다층 필름 및 이의 제조방법
WO2013119069A1 (ko) 다층 필름 및 이의 제조방법
WO2013073845A1 (ko) 수분산 조성물, 친환경 광전지 모듈용 백시트 및 이의 제조방법
WO2012125000A9 (ko) 친환경 태양전지용 백시트 및 이의 제조방법
WO2012070915A2 (ko) 봉지재 조성물 및 광전지 모듈
WO2010107282A2 (ko) 불소계 공중합체를 포함하는 태양전지 백시트 및 그 제조방법
WO2013180552A1 (ko) 친환경 광전지 모듈용 백시트 및 이의 제조방법
KR20140074232A (ko) 백시트
WO2013180532A1 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
WO2013125837A1 (ko) 태양광모듈용 백시트 및 이의 제조방법
WO2014088373A1 (ko) 백시트
KR101409116B1 (ko) 다층 필름 및 이의 제조방법
KR101593741B1 (ko) 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
KR20130034944A (ko) 불소계 고분자 코팅층을 포함하는 고신뢰성 다층 필름 및 이의 제조방법
KR101554382B1 (ko) 다층 필름의 제조방법
KR20130134482A (ko) 다층 필름 및 이의 제조방법
KR20140147935A (ko) 다층 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13796263

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013796263

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013796263

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015514918

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE