WO2012029617A1 - トリアジン環含有重合体 - Google Patents
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
Definitions
- the present invention relates to a triazine ring-containing polymer.
- Patent Document 1 a technique for increasing the refractive index using a hybrid material obtained by mixing a siloxane polymer and a fine particle dispersion material in which zirconia or titania is dispersed has been reported.
- Patent Document 2 a method of introducing a condensed cyclic skeleton having a high refractive index into a part of the siloxane polymer has been reported.
- melamine resin is well known as a triazine resin, but its decomposition temperature is much lower than that of heat-resistant materials such as graphite.
- aromatic polyimides and aromatic polyamides have been mainly used as heat-resistant organic materials composed of carbon and nitrogen. However, these materials have a linear structure, so that the heat-resistant temperature is not so high.
- a triazine-based condensation material has also been reported as a nitrogen-containing polymer material having heat resistance (Patent Document 4).
- the above high-refractive-index lens materials for eyeglasses generally have poor heat resistance and need to be produced in a temperature range of 200 ° C. or lower, and thus are not suitable for processes such as baking at 300 ° C. in the atmosphere. is there.
- a polymer compound into which an aromatic ring or a triazine ring is introduced generally lacks solubility in a solvent, and therefore is insoluble in a resist solvent, which is a safety solvent, while having high solubility.
- the materials shown are generally less transparent.
- a material using an inorganic metal oxide has a trade-off relationship between a refractive index and transparency, and thus it is difficult to improve transparency while maintaining a high refractive index.
- this material contains fine particles with different properties, when a dry process such as etching or ashing is performed, the etching rate becomes unstable and it is difficult to form a film with a uniform film thickness. There is also a problem that the process margin becomes narrow.
- Cyanuric chloride is an industrial raw material that can be obtained at low cost because it is used as a starting material in the field of pharmaceuticals and agricultural chemicals. In this cyanuric chloride, since three C—Cl bonds react stepwise depending on temperature, various substituents can be introduced. 2-Amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (hereinafter referred to as ADCT) obtained by converting one chlorine atom of cyanuric chloride into an amino group can be used as a bifunctional monomer.
- ADCT 2-Amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine
- the present invention has been made in view of such circumstances, and contains a triazine ring that can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, and high solubility with a polymer alone without adding a metal oxide.
- the object is to provide a polymer.
- a linear polymer containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring alone has high heat resistance, high transparency, and high refractive index.
- the present inventors have found that high solubility can be achieved and completed the present invention.
- a triazine ring-containing polymer comprising a repeating unit structure represented by the following formula (1): ⁇ Wherein R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, and Ar is selected from the group represented by formulas (2) to (21) Represents at least one kind.
- R 1 to R 152 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
- R 153 and R 154 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure of 1 to 10 carbon atoms, Represents a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group optionally having a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group optionally having a branched structure having 1 to 10 carbon atoms;
- W 1 and W 2 are each independently a single bond, CR 155 R 156 (R 155 and R 156 may be independently of each other a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
- R 157 represents a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
- X 1 and X 2 each independently represents a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula: (22) (Wherein R 158 to R 161 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom) Represents an alkoxy group which may have a branched structure of ⁇ 10, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure of 1 to 10 carbon atoms.
- R 162 to R 183 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom
- R 184 and R 185 are independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure of 1 to 10 carbon atoms ( Provided that R 184 and R 185 may form a ring together), a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, an amino group Represents an alkylamino group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.) 6).
- the triazine ring-containing polymer having one repeating unit structure represented by formula (25) or (26): 7.
- a method for producing a triazine ring-containing polymer comprising heating a solution containing a monoamino cyanuric halide, a diaminoaryl compound, a base and an organic solvent to 60 to 150 ° C., 8).
- a method for producing a triazine ring-containing polymer characterized in that 0.05 to 500 equivalents of a base is heated to 50 to 250 ° C. in an organic solvent.
- a triazine ring-containing polymer that can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, and high solubility by itself without using a metal oxide can be provided.
- the polymer skeleton of the present invention even when a secondary amine is used as a polymer spacer, high heat resistance and high transparency can be maintained, and until now, it has been thought that heat resistance and transparency are impaired. Even when a monomer unit is used, there is a possibility that physical properties can be controlled only by changing the polymer skeleton to the polymer of the present invention.
- a diaminoaryl compound having a bulky site such as a fluorene skeleton when used, it becomes a highly soluble triazine ring-containing polymer, although it is a high molecular weight compound, it is excellent in handling properties.
- a diaminoaryl compound having a bulky site such as a fluorene skeleton
- it becomes a highly soluble triazine ring-containing polymer, although it is a high molecular weight compound, it is excellent in handling properties.
- the etch rate becomes constant, and a film with a uniform film thickness can be obtained. Increases process margin when manufacturing devices.
- the triazine ring containing polymer of this invention can control the various physical properties which this has by changing the kind of monomer which is a starting material at the time of a synthesis
- the triazine ring-containing polymer of the present invention can be used as a high heat resistant insulating material.
- a film prepared using the triazine ring-containing polymer of the present invention having the above-described characteristics is a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, an optical semiconductor (LED) element, a solid-state imaging element, an organic thin film solar cell, It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as dye-sensitized solar cells and organic thin film transistors (TFTs).
- a buried film and a planarizing film on a photodiode, a planarizing film before and after a color filter, a microlens, and a planarizing film and a conformal film on a microlens which are members of a solid-state imaging device that requires a high refractive index.
- a buried film and a planarizing film on a photodiode, a planarizing film before and after a color filter, a microlens, and a planarizing film and a conformal film on a microlens which are members of a solid-state imaging device that requires a high refractive index.
- FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of ADCT obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum diagram of ADCT obtained in Synthesis Example 1.
- FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of model compounds obtained in Synthesis Examples 2 and 3.
- FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer compound [3] obtained in Example 4.
- FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer compound [6] obtained in Example 8.
- FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a polymer compound [7] obtained in Example 12.
- the triazine ring-containing polymer according to the present invention includes a repeating unit structure represented by the formula (1).
- R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. Is even more preferable.
- the structure may be any of a chain, a branch, and a ring.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl group.
- -Cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl Ru-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group,
- the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. preferable.
- the structure of the alkyl moiety may be any of a chain, a branch, and a ring.
- alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl- n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl -N-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl Ru-n-butoxy group, 2, 2,2-
- the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. In view of further improving the heat resistance of the polymer, 6 to 16 carbon atoms are more preferable, and 6 to 13 are even more preferable. preferable.
- Specific examples of the aryl group include phenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxy group.
- the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but preferably 7 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group, 2-propylphenylmethyl group. 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
- Ar represents at least one of the formulas (2) to (21), and particularly preferably at least one of the formulas (11) to (16). At least one kind represented by (16) is more preferred, and at least one kind represented by formulas (11) and (16) is particularly preferred.
- R 1 to R 152 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 153 and R 154 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, trifluoromethyl A group, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, W 1 and W 2 is independently a single bond, CR 155 R 156 (R 155 and R 156 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 10 carbon atoms ( However, these are together Which may form a ring.), C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , or NR 157 (R 157 has a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms) Represents an optionally substituted alkyl
- alkyl group, alkoxy group and alkylamino group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include the same groups as described above.
- halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (22).
- R 158 to R 161 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
- An alkoxy group which may have a branched structure is represented, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these halogen atoms are the same as those described above.
- Examples of the alkyl group and alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include those having 1 to 10 carbon atoms among those exemplified above for the alkyl group and alkoxy group.
- Examples of the alkylene group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
- Preferred examples of Ar in the present invention include divalent organic groups containing a fluorene ring.
- divalent organic groups represented by the following formula (23) or (24) are preferred.
- R 162 to R 183 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 184 and R 185 independently of each other represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms (provided that R 184 and R 185 may form a ring together)), a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, a carbon number Represents an alkylamino group which may have 1 to 10 branched structures; )
- examples of the halogen atom, the alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group and the amino group include the same groups as described above.
- the ring formed by R 184 and R 185 together include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring. Among these, as R 162 to R 183 , a
- aryl group represented by the above formulas (2) to (21), (23) and (24) include those represented by the following formula, but are not limited thereto.
- an aryl group represented by the following formula is more preferable because a polymer having a higher refractive index can be obtained.
- a rigid structure having a cyclic skeleton such as a fluorene skeleton or a carbazole skeleton is preferable as the aryl (Ar) portion from the viewpoint of developing a high refractive index.
- a linking group of a benzene ring such as W 1 a functional group containing a carbonyl structure, a functional group containing an amine structure, a functional group containing an oxygen atom, or a sulfonyl group having a high hydrogen bonding ability is a hydrogen atom at the amine site.
- Suitable repeating unit structures include, but are not limited to, those represented by the following formula (25) or (26) showing excellent solubility in organic solvents.
- the weight average molecular weight of the polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000, more preferably 2,000 or more from the viewpoint of further improving the heat resistance, and further improving the solubility. From the viewpoint of reducing the viscosity of the obtained solution, 10,000 or less is preferable.
- the weight average molecular weight in this invention is an average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (henceforth GPC) analysis.
- a hyperbranched polymer having a repeating structure (25 ′) is suitable for a monoamino cyanuric halide (27) and a bisaminophenylfluorene compound (28) having an amino group together with a base. It can obtain by making it react in an organic solvent.
- the hyperbranched polymer having a repeating structure (25 ′) is obtained by reacting a monoamino halogenated cyanuric (27) and a bisaminophenylfluorene compound (28) having an amino group together with a base. It can also synthesize from the compound (29) obtained by
- the polymer of the present invention can be produced inexpensively, easily and safely. Since this production method is significantly shorter than the reaction time for synthesizing a general polymer, it is a production method suitable for environmental considerations in recent years and can reduce CO 2 emissions. Moreover, stable production is possible even if the production scale is greatly increased, and the stable supply system at the industrialization level is not impaired.
- the amount of each raw material charged is arbitrary as long as the target polymer is obtained, but the diamino compound (28) 0.01 with respect to 1 equivalent of the triazine compound (27). ⁇ 10 equivalents are preferred.
- the molecular weight of the polymer obtained can be easily adjusted by appropriately adjusting the amount of the diamino compound (28) or the monoamino cyanuric halide (27).
- the amount of the base added is preferably 0.1 to 100 equivalents and more preferably 1 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the monoamino cyanuric halide (27).
- These bases may be used as an aqueous solution.
- Specific examples of this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxidized Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6 , 6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
- the raw material component does not remain in the obtained polymer, a part of the raw material may remain as long as the effect of the present invention is not impaired.
- the product after completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
- ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; dimethyl sulfoxide (DMSO); N, N-dimethylformamide ( DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-piperidone, N, N-dimethylethyleneurea, N, N, N ′, N′-tetramethylmalonic acid amide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylformamide, N, N ′ Amide solvents such as dimethyl propylene urea,
- the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, but is preferably about 50 to 250 ° C., more preferably 120 to 150 ° C.
- the order of mixing the components is arbitrary, and the components may be added gradually by dropping or the like, or may be added all at once.
- the method demonstrated above is not restricted to the case where the diamine component which gives the aryl (Ar) group mentioned above is used, It can apply to the manufacturing method of the triazine ring containing polymer using arbitrary diamino aryl compounds.
- a stirrer was placed in a two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a three-way cock, and after degassing three times, ADCT (4.0 mmol: 0.65992 g) obtained in Synthesis Example 1 in an ice bath under a nitrogen stream. ), P-anisidine (4.0 mmol, 0.4926 g), and NMP (4 mL) were added and reacted at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a 3% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (500 mL), and the precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. overnight to obtain 8.05 g of a gray solid (crude yield: 80%). .
- FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained model compound.
- 1 H-NMR ( ⁇ ppm) 3.727 (s, CH 3 , 3H), 6.800 (br, NH 2 , 2H), 6.862 (d, CH, 2H), 7.527 (d, CH , 2H), 9.813 (s, NH, 1H).
- Example 1 Dimroth condenser tube and nitrogen inlet tube were attached, ODA [2] (2.5 mmol) was added to a three-necked flask containing a stirring bar under a nitrogen stream, NMP (5 mL) was added with a syringe to dissolve it, and further synthesis was performed.
- ADCT [1] obtained in Example 1 (2.5 mmol: 0.41245 g) and potassium carbonate (5.5 mmol: 0.76015 g) were added, and polymerization was carried out at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was poured into distilled water (about 400 mL), and the deposited precipitate was separated by suction filtration and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours. This was redissolved with NMP, reprecipitated in distilled water, and the precipitate was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours.
- Table 1 A summary of Example 1 is shown in Table 1.
- Examples 2 to 14 Polymer compounds [3] to [7] were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature, reaction time, diamine species and / or base were changed as shown in Table 1.
- the diamine species used are as follows.
- the 1 H-NMR spectra of the polymer compounds [3], [6] and [7] obtained in Examples 4, 8 and 12 are shown in FIGS.
- the functional group-selective polymerization proceeds, and there is no straight chain. It was found that the polymer was obtained.
- the polymer compound of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, has a high refractive index, and is excellent in solubility in various solvents. It can be applied to a film, a TFT array flattening film, an overcoat such as a color filter, a spacer material, a light extraction improving film of an EL display, a light intake improving layer of an imaging element, a light extraction improving layer of an LED element, and the like.
Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
例えば、下記式(25)または(26)で表されるような、リアジン環および芳香環を有する繰り返し単位構造を含む線状ポリマーは、金属酸化物を添加しなくとも、それ単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成できる。
Description
本発明は、トリアジン環含有重合体に関する。
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。
しかしながら、ポリマー単独では屈折率1.7を超える材料設計が難しいことから、さらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている(特許文献1)。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている(特許文献2)。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている(特許文献1)。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている(特許文献2)。
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され(特許文献3)、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている(特許文献4)。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている(特許文献4)。
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ(TFT)等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、1)耐熱性、2)透明性、3)高屈折率、4)高溶解性などが挙げられる。
しかし、上述した眼鏡用高屈折率レンズ用材料は一般的に耐熱性が乏しく、200℃以下の温度範囲で作製する必要があるため、大気下、300℃で焼成するなどのプロセスには不向きである。
また、芳香族環やトリアジン環を導入した高分子化合物は、一般的に溶媒への溶解性が不足しているため、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であり、一方、高溶解性を示す材料は、透明性が低いのが一般的である。
しかし、上述した眼鏡用高屈折率レンズ用材料は一般的に耐熱性が乏しく、200℃以下の温度範囲で作製する必要があるため、大気下、300℃で焼成するなどのプロセスには不向きである。
また、芳香族環やトリアジン環を導入した高分子化合物は、一般的に溶媒への溶解性が不足しているため、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であり、一方、高溶解性を示す材料は、透明性が低いのが一般的である。
一方、無機金属酸化物を用いた材料は、屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することは困難である。
また、この材料は性質の異なる微粒子を含むことから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合、エッチレートが不安定となって均一な膜厚の被膜を形成しにくく、デバイスを作製する際のプロセスマージンが狭くなるという問題もある。
また、この材料は性質の異なる微粒子を含むことから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合、エッチレートが不安定となって均一な膜厚の被膜を形成しにくく、デバイスを作製する際のプロセスマージンが狭くなるという問題もある。
塩化シアヌルは、医薬・農薬分野の出発原料として用いられているため、安価に入手可能な工業原料である。この塩化シアヌルは、3つのC-Cl結合が温度により段階的に反応するため、さまざまな置換基の導入が可能である。
塩化シアヌルの一つの塩素原子をアミノ基に変換した2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン(以下、ADCTという)は、二官能性モノマーとして使用可能である。
また、ADCTのアミノ基の反応性は芳香族アミンであるアニリンより低いため、脂肪族ジアミンとの官能基選択的(ADCT上のアミンは反応させない)な重縮合も報告されている(特許文献5,6,7等参照)。
しかしながら、官能基選択的な芳香族ジアミンとのポリマー合成に関する報告は存在せず、また、耐炎性としての機能以外、生成ポリマーの特性は評価されていない。
塩化シアヌルの一つの塩素原子をアミノ基に変換した2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン(以下、ADCTという)は、二官能性モノマーとして使用可能である。
また、ADCTのアミノ基の反応性は芳香族アミンであるアニリンより低いため、脂肪族ジアミンとの官能基選択的(ADCT上のアミンは反応させない)な重縮合も報告されている(特許文献5,6,7等参照)。
しかしながら、官能基選択的な芳香族ジアミンとのポリマー合成に関する報告は存在せず、また、耐炎性としての機能以外、生成ポリマーの特性は評価されていない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成できるトリアジン環含有重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む線状ポリマーが、それ単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、
{式中、RおよびR′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Arは、式(2)~(21)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す。
〔式中、R1~R152は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R153およびR154は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表し、W1およびW2は、互いに独立して、単結合、CR155R156(R155およびR156は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR157(R157は、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表し、X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(22)
(式中、R158~R161は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。)で示される基を表す。〕}
2. 前記Arが、式(11)~(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である1のトリアジン環含有重合体、
3. 前記Arが、式(11)および(14)~(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である1のトリアジン環含有重合体、
4. 前記Arが、式(11)および(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である1のトリアジン環含有重合体、
5. 前記Arが、下記式(23)または(24)で表される1のトリアジン環含有重合体、
(式中、R162~R183は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R184およびR185は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、R184およびR185は一緒になって環を形成していてもよい。)、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表す。)
6. 前記繰り返し単位構造が、式(25)または(26)で示される1のトリアジン環含有重合体、
7. モノアミノハロゲン化シアヌル、ジアミノアリール化合物、塩基および有機溶媒を含む溶液を60~150℃に加熱することを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法、
8. 2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンと、この2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンに対して0.05~500当量のジアミノアリール化合物および0.05~500当量の塩基を、有機溶媒中、50~250℃に加熱することを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法
を提供する。
1. 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、
2. 前記Arが、式(11)~(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である1のトリアジン環含有重合体、
3. 前記Arが、式(11)および(14)~(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である1のトリアジン環含有重合体、
4. 前記Arが、式(11)および(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である1のトリアジン環含有重合体、
5. 前記Arが、下記式(23)または(24)で表される1のトリアジン環含有重合体、
6. 前記繰り返し単位構造が、式(25)または(26)で示される1のトリアジン環含有重合体、
8. 2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンと、この2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンに対して0.05~500当量のジアミノアリール化合物および0.05~500当量の塩基を、有機溶媒中、50~250℃に加熱することを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法
を提供する。
本発明によれば、金属酸化物を用いることなく、それ単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成し得るトリアジン環含有重合体を提供できる。
本発明の重合体骨格とすることで、2級アミンをポリマーのスペーサーとして用いる場合においても高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性および透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格を本発明のポリマーに変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。
さらに、フルオレン骨格などの嵩高い部位を持つジアミノアリール化合物を用いると、高分子量の化合物であるにもかかわらず、高溶解性のトリアジン環含有ポリマーとなるため、ハンドリング性に優れる。
そして、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで、これが有する諸物性をコントロールできる。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、高耐熱性絶縁材料として使用できる。
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有重合体を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
本発明の重合体骨格とすることで、2級アミンをポリマーのスペーサーとして用いる場合においても高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性および透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格を本発明のポリマーに変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。
さらに、フルオレン骨格などの嵩高い部位を持つジアミノアリール化合物を用いると、高分子量の化合物であるにもかかわらず、高溶解性のトリアジン環含有ポリマーとなるため、ハンドリング性に優れる。
そして、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで、これが有する諸物性をコントロールできる。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、高耐熱性絶縁材料として使用できる。
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有重合体を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、式(1)で表される繰り返し単位構造を含むものである。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、式(1)で表される繰り返し単位構造を含むものである。
上記式中、RおよびR′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1~20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1~10がより好ましく、1~3がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1~20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1~10がより好ましく、1~3がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1-メチル-シクロプロピル基、2-メチル-シクロプロピル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、シクロペンチル基、1-メチル-シクロブチル基、2-メチル-シクロブチル基、3-メチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロプロピル基、2,3-ジメチル-シクロプロピル基、1-エチル-シクロプロピル基、2-エチル-シクロプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-プロピル基、1-エチル-2-メチル-n-プロピル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロペンチル基、2-メチル-シクロペンチル基、3-メチル-シクロペンチル基、1-エチル-シクロブチル基、2-エチル-シクロブチル基、3-エチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロブチル基、1,3-ジメチル-シクロブチル基、2,2-ジメチル-シクロブチル基、2,3-ジメチル-シクロブチル基、2,4-ジメチル-シクロブチル基、3,3-ジメチル-シクロブチル基、1-n-プロピル-シクロプロピル基、2-n-プロピル-シクロプロピル基、1-イソプロピル-シクロプロピル基、2-イソプロピル-シクロプロピル基、1,2,2-トリメチル-シクロプロピル基、1,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、2,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1~20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1~10がより好ましく、1~3がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、1-メチル-n-ブトキシ基、2-メチル-n-ブトキシ基、3-メチル-n-ブトキシ基、1,1-ジメチル-n-プロポキシ基、1,2-ジメチル-n-プロポキシ基、2,2-ジメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-n-プロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルオキシ基、2-メチル-n-ペンチルオキシ基、3-メチル-n-ペンチルオキシ基、4-メチル-n-ペンチルオキシ基、1,1-ジメチル-n-ブトキシ基、1,2-ジメチル-n-ブトキシ基、1,3-ジメチル-n-ブトキシ基、2,2-ジメチル-n-ブトキシ基、2,3-ジメチル-n-ブトキシ基、3,3-ジメチル-n-ブトキシ基、1-エチル-n-ブトキシ基、2-エチル-n-ブトキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ基、1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、1-メチル-n-ブトキシ基、2-メチル-n-ブトキシ基、3-メチル-n-ブトキシ基、1,1-ジメチル-n-プロポキシ基、1,2-ジメチル-n-プロポキシ基、2,2-ジメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-n-プロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルオキシ基、2-メチル-n-ペンチルオキシ基、3-メチル-n-ペンチルオキシ基、4-メチル-n-ペンチルオキシ基、1,1-ジメチル-n-ブトキシ基、1,2-ジメチル-n-ブトキシ基、1,3-ジメチル-n-ブトキシ基、2,2-ジメチル-n-ブトキシ基、2,3-ジメチル-n-ブトキシ基、3,3-ジメチル-n-ブトキシ基、1-エチル-n-ブトキシ基、2-エチル-n-ブトキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ基、1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、6~40が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数6~16がより好ましく、6~13がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、o-クロルフェニル基、m-クロルフェニル基、p-クロルフェニル基、o-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-シアノフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、o-クロルフェニル基、m-クロルフェニル基、p-クロルフェニル基、o-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-シアノフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数7~20が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、p-メチルフェニルメチル基、m-メチルフェニルメチル基、o-エチルフェニルメチル基、m-エチルフェニルメチル基、p-エチルフェニルメチル基、2-プロピルフェニルメチル基、4-イソプロピルフェニルメチル基、4-イソブチルフェニルメチル基、α-ナフチルメチル基等が挙げられる。
その具体例としては、ベンジル基、p-メチルフェニルメチル基、m-メチルフェニルメチル基、o-エチルフェニルメチル基、m-エチルフェニルメチル基、p-エチルフェニルメチル基、2-プロピルフェニルメチル基、4-イソプロピルフェニルメチル基、4-イソブチルフェニルメチル基、α-ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記Arは、式(2)~(21)で示される少なくとも1種を表すが、特に、式(11)~(16)で示される少なくとも1種が好ましく、式(11)、(14)~(16)で示される少なくとも1種がより好ましく、式(11)および(16)で示される少なくとも1種が特に好ましい。
上記R1~R152は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R153およびR154は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表し、W1およびW2は、互いに独立して、単結合、CR155R156(R155およびR156は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR157(R157は、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表す。
これら炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これら炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(22)で示される基を表す。
上記R158~R161は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基としては、上記アルキル基、アルコキシ基で例示したもののうち炭素数1~10のものが挙げられる。
炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
これらハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基としては、上記アルキル基、アルコキシ基で例示したもののうち炭素数1~10のものが挙げられる。
炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
本発明における好適なArとしては、フルオレン環を含有する2価の有機基が挙げられ、例えば、下記式(23)または(24)で示される2価の有機基が好適である。
上記R162~R183は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R184およびR185は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、R184およびR185は一緒になって環を形成していてもよい。)、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表す。)
ここで、ハロゲン原子、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アミノ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、R184およびR185が一緒になって形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
これらの中でも、R162~R183としては、水素原子が好ましい。
ここで、ハロゲン原子、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アミノ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、R184およびR185が一緒になって形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
これらの中でも、R162~R183としては、水素原子が好ましい。
上記式(2)~(21),(23)および(24)で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
さらに、高屈折率を発現させるという点から、アリール(Ar)部分としては、フルオレン骨格やカルバゾール骨格等の環状骨格を有する剛直な構造が好適である。
また、W1等のベンゼン環の連結基としては、高い水素結合能を有する、カルボニル構造を含む官能基、アミン構造を含む官能基、酸素原子を含む官能基、スルホニル基が、アミン部位の水素原子(Rおよび/またはR′が水素原子の場合)と水素結合を形成してよりアリール(Ar)部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
以上のような観点から、下記式で示されるアリール基が好ましい。
また、W1等のベンゼン環の連結基としては、高い水素結合能を有する、カルボニル構造を含む官能基、アミン構造を含む官能基、酸素原子を含む官能基、スルホニル基が、アミン部位の水素原子(Rおよび/またはR′が水素原子の場合)と水素結合を形成してよりアリール(Ar)部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
以上のような観点から、下記式で示されるアリール基が好ましい。
好適な繰り返し単位構造としては、有機溶媒に対して優れた溶解性を示す下記式(25)または(26)で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~100,000が好ましく、より耐熱性を向上させるという点から、2,000以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、10,000以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム1に示されるように、繰り返し構造(25’)を有する高分岐重合体は、モノアミノハロゲン化シアヌル(27)およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物(28)を塩基と共に適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
例えば、下記スキーム1に示されるように、繰り返し構造(25’)を有する高分岐重合体は、モノアミノハロゲン化シアヌル(27)およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物(28)を塩基と共に適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム2に示されるように、繰り返し構造(25’)を有する高分岐重合体は、モノアミノハロゲン化シアヌル(27)およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物(28)を塩基と共に反応させて得られる化合物(29)より合成することもできる。
以上の方法を用いることで、本発明の重合体を、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、CO2排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
スキーム1および2の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物(27)1当量に対し、ジアミノ化合物(28)0.01~10当量が好ましい。
また、ジアミノ化合物(28)やモノアミノハロゲン化シアヌル(27)の量を適宜調節することで、得られるポリマーの分子量を容易に調節することができる。
また、ジアミノ化合物(28)やモノアミノハロゲン化シアヌル(27)の量を適宜調節することで、得られるポリマーの分子量を容易に調節することができる。
上記塩基の添加量は、モノアミノハロゲン化シアヌル(27)1当量に対して0.1~100当量が好ましく、1~10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-N-メチルピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、N-メチルモルホリン等が挙げられる。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-N-メチルピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、N-メチルモルホリン等が挙げられる。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO);N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピペリドン、N,N-ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,N’-テトラメチルマロン酸アミド、N-メチルカプロラクタム、N-アセチルピロリジン、N,N-ジエチルアセトアミド、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、N-メチルホルムアミド、N,N’-ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもDMF、DMSO、NMP、DMAc、およびこれらの混合系が好ましく、特に、DMAc、NMPおよびこれらの混合系が好適である。
中でもDMF、DMSO、NMP、DMAc、およびこれらの混合系が好ましく、特に、DMAc、NMPおよびこれらの混合系が好適である。
スキーム1および2の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、50~250℃程度が好ましく、120~150℃がより好ましい。
スキーム1および2の反応において、各成分の配合順序は任意であり、各成分の添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム1および2の反応において、各成分の配合順序は任意であり、各成分の添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
なお、以上で説明した方法は、上述したアリール(Ar)基を与えるジアミン成分を用いる場合に限られず、任意のジアミノアリール化合物を用いるトリアジン環含有重合体の製造法に適用できる。
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
[1H-NMR]
装置:Bruker AC400P NMR システム (水素核で400MHz)
測定溶媒:DMSO-d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[13C-NMR]
装置:Bruker AC400P NMR システム (炭素核で100MHz)
測定溶媒:CDCl3-d1
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC-8220 GPC
カラム:東ソー α-M 二連結
カラム温度:40℃
溶媒:NMP
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[エリプソメーター]
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[示差熱天秤(TG-DTA)]
装置:(株)セイコーインスツルメンツ SCC5200システムTG/DTA 320
昇温速度:20℃/分
測定温度:25℃-800℃
[1H-NMR]
装置:Bruker AC400P NMR システム (水素核で400MHz)
測定溶媒:DMSO-d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[13C-NMR]
装置:Bruker AC400P NMR システム (炭素核で100MHz)
測定溶媒:CDCl3-d1
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC-8220 GPC
カラム:東ソー α-M 二連結
カラム温度:40℃
溶媒:NMP
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[エリプソメーター]
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[示差熱天秤(TG-DTA)]
装置:(株)セイコーインスツルメンツ SCC5200システムTG/DTA 320
昇温速度:20℃/分
測定温度:25℃-800℃
撹拌子および氷水約20mLを加えた三口フラスコに、塩化シアヌル(12.5g:67.5mmol)のアセトン(95mL)溶液を注ぎ、ここに滴下ロートで28%アンモニア水(8.18mL:135mmol)と蒸留水(125mL)の混合溶液を0~5℃で滴下した。その後0℃で1時間撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過にて回収し、クロロホルムで洗浄し、水(約50mL)で4回洗浄した後、室温で一日減圧乾燥をした。得られたADCPの1H-NMRスペクトル、および13C-NMRスペクトルを図1,2に示す。
形状:白色固体(収量:6.40g,収率:55%)
融点:文献値223-225℃,実験値233-235℃
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)[ppm]:δ=8.57(s,2H,NH2).
13C-NMR(100MHz,CDCl3-d1,TMS)[ppm]:δ=167.4,169.6.
元素分析(C3H2Cl2N4) Calcd.(%) C:21.84 H:1.22 N:33.96. Found.(%) C:21.61 H:1.36 N:33.53.
融点:文献値223-225℃,実験値233-235℃
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)[ppm]:δ=8.57(s,2H,NH2).
13C-NMR(100MHz,CDCl3-d1,TMS)[ppm]:δ=167.4,169.6.
元素分析(C3H2Cl2N4) Calcd.(%) C:21.84 H:1.22 N:33.96. Found.(%) C:21.61 H:1.36 N:33.53.
ジムロート冷却管と三方コックを取り付けた二口フラスコに撹拌子を入れ、三回脱気した後、窒素気流下で、合成例1で得られたADCT(1.0mmol,0.1649g)、p-アニシジン(2.0mmol:0.2643g)、ピリジン(2.2mmol)、およびNMP(3mL)を加え、150℃で2時間反応させた。その後、反応溶液を蒸留水(約200mL)に投入した。沈殿物を吸引濾過にて回収し、100℃で一晩減圧乾燥し、薄紫色結晶0.268g(粗収率:79.1%)を得た。得られたモデル化合物の1H-NMRスペクトルを図3に示す。
1H-NMR(δppm) 3.727(s,CH3,6H)、6.526(br,NH2,2H),6.848(d,CH,4H),7.607(d,CH,4H),8.900(br,NH,2H).
1H-NMR(δppm) 3.727(s,CH3,6H)、6.526(br,NH2,2H),6.848(d,CH,4H),7.607(d,CH,4H),8.900(br,NH,2H).
ジムロート冷却管と三方コックを取り付けた二口フラスコに撹拌子を入れ、三回脱気した後、窒素気流下、氷浴中で、合成例1で得られたADCT(4.0mmol:0.65992g)、p-アニシジン(4.0mmol,0.4926g)、およびNMP(4mL)を加え、室温で2時間反応させた。その後、反応溶液を3%炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)に注ぎ、沈殿物を吸引ろ過で回収、100℃で一晩減圧乾し、灰色固体8.05g(粗収率:80%)を得た。得られたモデル化合物の1H-NMRスペクトルを図3に示す。
1H-NMR(δ ppm) 3.727(s,CH3,3H),6.800(br,NH2,2H),6.862(d,CH,2H),7.527(d、CH,2H),9.813(s,NH,1H).
1H-NMR(δ ppm) 3.727(s,CH3,3H),6.800(br,NH2,2H),6.862(d,CH,2H),7.527(d、CH,2H),9.813(s,NH,1H).
ジムロート冷却管と窒素導入管を取り付け、撹拌子を入れた三口フラスコに窒素気流下でODA[2](2.5mmol)を加え、シリンジでNMP(5mL)を加えてこれを溶解させ、さらに合成例1で得られたADCT[1](2.5mmol:0.41245g)、炭酸カリウム(5.5mmol:0.76015g)を加え、120℃で3時間重合を行った。その後、反応混合物を蒸留水(約400mL)に注ぎ、析出した沈殿物を吸引濾過にてろ別、120℃で12時間減圧乾燥した。これをNMPで再溶解させ、蒸留水に再沈殿し、沈殿物を120℃で12時間減圧乾燥した。実施例1のまとめを表1に示す。
[実施例2~14]
反応温度、反応時間、ジアミン種および/または塩基を表1に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物[3]~[7]を得た。なお、使用したジアミン種は以下のとおりである。
実施例4,8および12で得られた高分子化合物[3],[6]および[7]の1H-NMRスペクトルを図4~6に示す。
図4~6と図3とのNMRスペクトルの比較から明らかなように、上記実施例1~14で得られたいずれのポリマーにおいても官能基選択的な重合が進行し、分岐のない直鎖状のポリマーが得られていることがわかった。
反応温度、反応時間、ジアミン種および/または塩基を表1に示されるように変更した以外は、実施例1と同様にして、高分子化合物[3]~[7]を得た。なお、使用したジアミン種は以下のとおりである。
実施例4,8および12で得られた高分子化合物[3],[6]および[7]の1H-NMRスペクトルを図4~6に示す。
図4~6と図3とのNMRスペクトルの比較から明らかなように、上記実施例1~14で得られたいずれのポリマーにおいても官能基選択的な重合が進行し、分岐のない直鎖状のポリマーが得られていることがわかった。
[溶解性試験]
実施例4~6,8および12で得られた高分子化合物[3]~[7]10mgを、それぞれ表2に示される各種溶媒5mLに溶解させて溶解性を観察した。結果を表2に示す。室温で溶解したものを+、溶解しなかったものを-で示した。
実施例4~6,8および12で得られた高分子化合物[3]~[7]10mgを、それぞれ表2に示される各種溶媒5mLに溶解させて溶解性を観察した。結果を表2に示す。室温で溶解したものを+、溶解しなかったものを-で示した。
[耐熱性試験]
実施例8および12で得られた高分子化合物[6]および[7]について、TG/DTA装置により耐熱性を評価した。具体的にはサンプルを窒素気流下にて昇温速度20℃/分で800℃まで加熱した。結果を表3に示す。
実施例8および12で得られた高分子化合物[6]および[7]について、TG/DTA装置により耐熱性を評価した。具体的にはサンプルを窒素気流下にて昇温速度20℃/分で800℃まで加熱した。結果を表3に示す。
[屈折率測定]
実施例4,8および12で得られた高分子化合物[3]、[6]および[7]0.1gをN-メチルピロリドン0.9gに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒、1500rpmで30秒スピンコートし、100℃で1分、250℃で5分焼成して溶媒を除去し薄膜を作製した。得られた薄膜について、エリプソメーターにより屈折率を測定した。測定結果を表4に示す。
実施例4,8および12で得られた高分子化合物[3]、[6]および[7]0.1gをN-メチルピロリドン0.9gに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒、1500rpmで30秒スピンコートし、100℃で1分、250℃で5分焼成して溶媒を除去し薄膜を作製した。得られた薄膜について、エリプソメーターにより屈折率を測定した。測定結果を表4に示す。
以上に示したように、本発明の高分子化合物は、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、TFTアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ELディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、LED素子における光取り向上層等に応用可能である。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
R153およびR154は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表し、
W1およびW2は、互いに独立して、単結合、CR155R156(R155およびR156は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR157(R157は、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表し、
X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(22)
Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。)
で示される基を表す。〕} - 前記Arが、式(11)~(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のトリアジン環含有重合体。
- 前記Arが、式(11)および(14)~(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のトリアジン環含有重合体。
- 前記Arが、式(11)および(16)で示される群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のトリアジン環含有重合体。
- 前記Arが、下記式(23)または(24)で表される請求項1記載のトリアジン環含有重合体。
R184およびR185は、互いに独立して、水素原子または炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、R184およびR185は一緒になって環を形成していてもよい。)、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~10の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表す。) - モノアミノハロゲン化シアヌル、ジアミノアリール化合物、塩基および有機溶媒を含む溶液を60~150℃に加熱することを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
- 2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンと、この2-アミノ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンに対して0.05~500当量のジアミノアリール化合物および0.05~500当量の塩基を、有機溶媒中、50~250℃に加熱することを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
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