WO2013146200A1 - 静電荷像現像用トナー及びそれを収容するトナーカートリッジ - Google Patents

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WO2013146200A1
WO2013146200A1 PCT/JP2013/056519 JP2013056519W WO2013146200A1 WO 2013146200 A1 WO2013146200 A1 WO 2013146200A1 JP 2013056519 W JP2013056519 W JP 2013056519W WO 2013146200 A1 WO2013146200 A1 WO 2013146200A1
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PCT/JP2013/056519
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浩彦 平澤
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image used in electrophotography, electrostatic photography and the like, and a toner cartridge using the same.
  • an electrostatic latent image is formed on a photoconductive photosensitive member by various methods, and then a latent image is formed using a toner for developing an electrostatic charge image (hereinafter abbreviated as "toner").
  • a visible toner image is transferred to a transfer material such as paper, and the toner image is fixed by heating, pressure or the like.
  • Various methods are known as these steps, and those suitable for each image forming process are employed.
  • the toner As the toner, a two-component toner comprising a carrier and a toner and a one-component toner (magnetic toner, non-magnetic toner) not requiring a carrier are known.
  • the binder resin is used as the main component
  • the binder resin and magnetic powder are the main components, and besides the binder resin, colorant (pigment), charge control agent, wax, etc. Is dispersedly contained.
  • the toner cartridge containing the toner comprises a developing roller 3 carrying the toner 1, a charging member (charging blade) 2 disposed above the developing roller 3, and the developing roller 3.
  • the retaining blade 4 is disposed opposite to the side with a predetermined interval, the photosensitive member 7 to which the toner 1 supplied from the developing roller 3 is transferred, and the photosensitive member 7 on the upper side of the photosensitive member 7
  • a charging roller 5 for charging and a cleaning member (wiper blade) 6 for cleaning toner remaining on the photosensitive member 7 below the charging roller 5 are provided.
  • the charging member (charging blade) 2 regulates the amount of the toner 1 conveyed to the photosensitive member 7 carried on the surface of the developing roller 3 and has the function of frictionally charging the toner 1.
  • the toner cartridge of FIG. 1 that is, the toner cartridge having a configuration in which the charging member (charging blade) 2 is disposed above the developing roller 3 is disposed above the intermediate transfer belt 9 in the image forming apparatus.
  • reference numeral 10 denotes a transfer roller, which is sequentially superimposed from four toner cartridges 8 arranged on the upper side of the intermediate transfer belt 9 and containing the four color (yellow, magenta, cyan, black) toners. It has the function of transferring the image transferred onto the intermediate transfer belt 9 to the transfer roller 10.
  • the toner cartridge shown in FIG. 1 has a charging member (charging blade) 16 disposed below the developing roller 12 and a retaining blade 11 disposed above the developing roller 12.
  • a toner cartridge in which the arrangement of the charging member and the retaining blade is upside down.
  • the toner 13 stored under the developing roller 12 is developed through the stirring blade 15 and the supply roller 14 disposed in sliding contact with the developing roller 12.
  • the toner cartridge shown in FIG. 3 includes the photosensitive member 17 for transferring the toner supplied from the developing roller, as in the toner cartridge shown in FIG. 1, and is arranged reverse to the toner cartridge shown in FIG.
  • the photosensitive member 17, the charging roller 19, and a cleaning member (wiper blade) 18 for cleaning the toner remaining on the photosensitive member 17 above the charging roller 19 are provided.
  • the toner cartridge of FIG. 3, that is, the toner cartridge having a configuration in which the charging member (charging blade) 16 is disposed below the developing roller 12 is under the intermediate transfer belt 21 in the image forming apparatus. Placed on the side.
  • reference numeral 22 denotes a transfer roller
  • reference numeral 20 denotes four toner cartridges 20 disposed under the intermediate transfer belt 21 and in which toners of four colors (yellow, magenta, cyan, black) are accommodated.
  • Patent Document 1 discloses a toner capable of obtaining an image having high quality stably by adding specific shape characteristics to the toner and controlling the transportability index within a specific range. There is.
  • toner leakage may be considered. That is, in the toner cartridge in which the retaining blade 4 is disposed below the developing roller 3 as shown in FIG. 1, the developing roller 3 of the retaining blade 4 is deformed, for example, when the retaining blade 4 is deformed during recycling of the cartridge. As a result, toner 1 may leak from the toner cartridge (FIG. 5). The toner leaked from the toner cartridge spills onto the intermediate transfer belt 9 and is conveyed to reach the transfer roller 10, as shown in FIG. Then, the toner leaked from the toner cartridge adheres to the back side of the sheet through the transfer roller 10, which causes the back stain.
  • the present invention proposes a toner for developing an electrostatic charge image which can suppress toner leakage and prevent back stains, and also imparts excellent image quality, and is also located on the lower side of the developing roller
  • a toner cartridge provided with a blade and containing the toner for electrostatic charge image development is proposed.
  • Patent Document 1 the problem of toner leakage that occurs particularly when the cartridge member arrangement configuration differs according to the present invention is not assumed, nor is there any disclosure or suggestion about the solution means.
  • the present invention provides a toner for developing an electrostatic charge image, which is characterized by satisfying the following conditions (1) and (2).
  • the average transportability of the toner is 2.9 mg / sec or more and 15.1 mg / sec or less.
  • the product of the BET specific surface area (m 2 / g) and the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the toner is 7.7 ⁇ 10 ⁇ 6 (m 3 / g) or more and 11.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (M 3 / g) or less.
  • the present invention provides the toner for electrostatic image development according to the above [1], wherein the toner has a loose apparent density of 0.342 g / cm 3 or more and 0.425 g / cm 3 or less. .
  • a toner cartridge comprising: a blade; and a retaining blade disposed below the developing roller and facing the developing roller with a predetermined distance therebetween.
  • the present invention it is possible to suppress toner leakage and prevent back stains, and also provide a toner for developing an electrostatic charge image that imparts excellent image quality, and a retaining blade disposed below the developing roller.
  • the toner cartridge includes the toner for developing an electrostatic charge image.
  • development rollers are directed to downsizing.
  • the diameter of the developing roller becomes smaller, the curvature becomes larger, the contact angle with the retaining blade becomes larger, and a drop of the toner easily occurs.
  • the toner of the present invention is expected to act particularly effectively as a toner for use in a small cartridge.
  • the "retaining blade" is a member attached to the cartridge so as to be in contact with the developing roller via the toner, and plays a role of preventing the toner from leaking from the cartridge.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the internal structure of the toner cartridge in which the retaining blade is disposed below the developing roller.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the relationship between the internal structure of the toner cartridge in which the retaining blade is disposed below the developing roller and the intermediate transfer belt.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the internal structure of the toner cartridge in which the retaining blade is disposed above the developing roller.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the relationship between the internal structure of the toner cartridge and the intermediate transfer belt in which the retaining blade is disposed on the upper side of the developing roller.
  • FIG. 5 is a partially enlarged view of a part of the internal structure of the toner cartridge in which the retaining blade is disposed below the developing roller.
  • the method for producing the toner for electrostatic image development of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “toner for development” or “toner”) is not particularly limited, and it is possible to use a wet process toner or a pulverized process toner.
  • the configuration described below may be employed.
  • “weight%” and “weight part”, and “mass%” and “mass part” are respectively synonymous.
  • the thing of a "weight part” is shown.
  • the toner for electrostatic image development of the present invention is a toner for electrostatic image development characterized by satisfying the following conditions (1) and (2).
  • the average transportability of the toner is 2.9 mg / sec or more and 15.1 mg / sec or less.
  • the product of the BET specific surface area (m 2 / g) and the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the toner is 7.7 ⁇ 10 ⁇ 6 (m 3 / g) or more and 11.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (M 3 / g) or less.
  • the average transportability is an index that represents the interference characteristic between the toner and the wall surface, which changes depending on the aggregation characteristic or the friction characteristic between the toners.
  • average transportability refers to, for example, an index obtained by indexing the mobility of toner particles in a state in which a constant vibration is applied, which is obtained by measurement using an oscillatory phase-shifting flowability measuring device manufactured by Etowas. It indicates the ease of transfer of the toner, that is, the ease of movement of the toner.
  • a toner for developing an electrostatic charge image which comprises toner mother particles to be measured and an external additive
  • a vibration transfer type flowability measuring apparatus manufactured by Etowas: vibration transfer type flowability measuring apparatus.
  • this vibration transfer type flowability measuring device by applying vibration to the toner contained in the bowl, the flowability of the entire toner group can be measured from the shape of the toner, the state of the external additive and the like.
  • T300 indicates the time taken to transfer 300 mg of toner to the receiver
  • T750 indicates the time taken to transfer 750 mg of toner to the receiver.
  • the average transferability is preferably 2.9 mg / sec or more and 15.1 mg / sec or less. If the average transportability is less than 2.9 mg / sec, the fluidity of the toner itself is too high, so that the toner may drip off from the toner cartridge and back stain may occur. If the average transportability exceeds 15.1 mg / sec, the toner transportability is low, so the toner may fail to follow and image density unevenness and blur may occur.
  • the product of the BET specific surface area (m 2 / g) and the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the toner of the present invention is 7.7 ⁇ 10 ⁇ 6 (m 3 / g) or more and 11.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (M 3 / g) or less.
  • the "BET specific surface area” is a specific surface area measured by a gas adsorption method (BET method) in which gas particles such as nitrogen are adsorbed to solid particles and the surface area is measured from the number of particles, for example It can be measured by a one-point method using liquid nitrogen, using Macsorb model-1201 manufactured by Tokushu.
  • BET method gas adsorption method
  • volume average particle diameter is the average diameter of volume-weighted particles, for example, the volume average diameter (Mv) of particles having a volume average diameter (Mv) of less than 1 ⁇ m is Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter of the point at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is calculated is the median diameter (Median Diameter, and the volume median diameter (Dv 50) of particles having a volume median diameter (Dv 50) of 1 ⁇ m or more is abbreviated as Multisizer III (aperture diameter 100 ⁇ m) manufactured by Beckman Coulter (hereinafter referred to as “multisizer”) ) Can be used.
  • the product of the BET specific surface area and the average particle size is a value used to normalize the variation in particle size of the toner base particles.
  • the weight of one toner assumed to be a true sphere can be calculated by the following equation. 4 / 3 ⁇ r 3 ⁇ ⁇ (In the above formula, ⁇ is the specific gravity (g / m 3 ) and r is the radius.) Since the surface area of the sphere is 4 ⁇ r 2 , the BET specific surface area is expressed by the following equation.
  • the toner transportability is low. Poor follow-up of toner may occur to cause uneven image density and blur.
  • the product of the BET specific surface area (m 2 / g) and the volume average particle diameter ( ⁇ m) exceeds 11.0 ⁇ 10 -6 (m 3 / g)
  • the fluidity of the toner itself is too high. As a result, the toner may drip off from the toner cartridge and stains on the back may occur.
  • Loose apparent density of toner of the present invention is preferably not more than 0.342 g / cm 3 or more 0.425 g / cm 3, more preferably at most 0.380 g / cm 3 or more 0.425 g / cm 3 .
  • loose apparent density is also called bulk density, and the powder in a state of being loosened by constant vibration is poured into a container, and the weight is calculated from the weight of the powder packed per container volume. The looser apparent density shows a large value, since the more fluid powder is packed densely.
  • the loose apparent density is less than 0.342 g / cm 3 , the toner transportability is low, so the toner may fail to follow, and image density unevenness or blurring may occur. If the loose apparent density exceeds 0.425 g / cm 3 , the fluidity of the toner itself is too high, so that the toner may drip off from the toner cartridge and back stain may occur.
  • a toner base particle comprising at least a resin and a colorant, a fixed amount of a small particle size external additive and a large particle size external additive (also referred to simply as an external additive) have a constant rotational speed.
  • the mixing is carried out by the multistage mixing method.
  • the small particle size external additive improves the fluidity of the toner particles themselves, and the large particle size external additive reduces adhesion between toner particles. Therefore, both the so-called spacer effect can be reliably obtained, so that the constant fluidity of the toner is maintained and the cohesion between toner particles is maintained, and the average transportability of the toner is controlled within a predetermined range. can do.
  • the addition amount of the entire external additive is preferably 1.0 to 3.0 parts by mass, and 1.0 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of toner base particles. It is more preferable that The addition amount of the small particle size external additive is preferably 0.8 to 2.5 parts by mass, and more preferably 0.9 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. . The addition amount of the large particle size external additive is preferably 0.03 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
  • the ratio of these addition amounts is small particles relative to 1 part by mass of the large particle size external additive
  • the additive amount of the external additive is preferably 1.6 to 83.3 parts by mass.
  • the small particle size external additive is one having a number average primary particle size of 50 nm or less, preferably 5 to 25 nm.
  • the number-average primary particle size refers to one measured at a magnification of 2000 by transmission electron microscope observation, 100 particles observed, and image analysis.
  • the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, Tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride and the like can be mentioned.
  • silica, titania, alumina and zirconia are preferable.
  • the large particle size external additive is one having a number average primary particle size of 100 nm or more, preferably 100 to 2000 nm, more preferably 150 to 1000 nm.
  • the large particle size external additive may be any of inorganic fine particles, organic fine particles, and composite fine particles.
  • the number-average primary particle size refers to one measured at a magnification of 2000 by transmission electron microscope observation, 100 particles observed, and image analysis.
  • the same material as what was listed as a material which comprises a small particle size external additive can be used suitably.
  • the large particle size external additive titania, zirconia, alumina, silica, strontium titanate, barium titanate and calcium titanate are preferable.
  • Examples of the organic fine particles according to the large particle size external additive include resin particles such as styrene resin particles, styrene-acrylic resin particles, polyester resin particles, urethane resin particles, silicone resin particles, and acrylic resin particles.
  • the composition of the resin particles constituting the organic fine particles is not limited. However, vinyl can be easily produced by a production method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • Preferred are organic fine particles of a system.
  • acrylic resin particles, styrene-acrylic resin particles, and silicone resin particles are preferable.
  • Components constituting the toner of the present invention include, in addition to the binder resin and the colorant (pigment), if necessary, charge control agents, internal additives such as wax, external additives and the like.
  • binder resin polystyrene resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, styrene acrylic resin, styrene methacrylate resin, polyurethane resin, vinyl resin, polyolefin resin, styrene butadiene resin, phenol resin, polyethylene resin, silicone resin, butyral resin , Terpene resins, polyol resins and the like.
  • a well-known coloring agent can be used arbitrarily as a coloring agent.
  • colorants include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chromium yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes Any of known dyes and pigments such as disazo dyes and condensed azo dyes and pigments can be used alone or in combination. In the case of a full-color toner, it is preferable to use benzidine yellow, monoazo or condensed azo dye pigment for yellow, quinacridone or monoazo dye pigment for magenta, and phthalocyanine blue for cyan.
  • the colorant is preferably used in an amount of 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the primary polymer particles.
  • a charge control agent may be used for the toner, and when using a charge control agent, any known one may be used alone or in combination.
  • a quaternary ammonium salt as a positively chargeable charge control agent Basic and electron-donating metal substances, metal chelates as negatively chargeable charge control agents, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, amide group-containing compounds, phenol compounds, naphthol compounds, and the like Salts, urethane bond-containing compounds, and acidic or electron-withdrawing organic substances.
  • the toner When the toner is used as a toner other than black toner in color toners or full color toners, it is preferable to use a charge control agent which is colorless or light and does not disturb the color tone of the toner, for example, as a positively chargeable charge control agent.
  • quaternary ammonium salt compounds include metal salts or metal complexes of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc., metal salts or complexes of benzylic acid, amide compounds, phenol compounds, Naphthol compounds, phenol amide compounds, and hydroxynaphthalene compounds such as 4,4′-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxynaphthalene] are preferable.
  • the toner of the present invention can contain a wax for imparting releasability.
  • the wax any wax having releasability can be used.
  • olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, copolymer polyethylene; paraffin wax; ester waxes having long chain aliphatic groups such as behenyl behenate, montanic acid ester and stearyl stearate Hydrogenated castor oil, vegetable wax such as carnauba wax; ketone having long chain alkyl group such as distearyl ketone; silicone having alkyl group; higher fatty acid such as stearic acid; long chain aliphatic alcohol such as eikosanol; glycerin Examples thereof include carboxylic acid esters or partial esters of polyhydric alcohols obtained from polyhydric alcohols such as pentaerythritol and long chain fatty acids; higher fatty acid amides such as o
  • the wax in order to improve the fixability of the toner, preferably has a melting point of 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. Moreover, the thing of 100 degrees C or less is preferable, the thing of 90 degrees C or less is more preferable, and its 80 degrees C or less is especially preferable.
  • a wax having a melting point in the above range exhibits excellent toner fixability at low temperatures without causing stickiness and the like.
  • higher fatty acid ester wax is preferable.
  • higher fatty acid ester-based waxes include behenyl behenate, stearyl stearate, stearic acid esters of pentaerythritol, and glycerides of montanic acid such as glycerides of montanic acid and monohydric to pentahydric alcohols. Esters of are preferred.
  • the alcohol component constituting the ester is preferably one having 10 to 30 carbon atoms in the case of a monohydric alcohol, and one having 3 to 10 carbon atoms in the case of a polyhydric alcohol.
  • the waxes may be used alone or in combination.
  • the melting point of the wax compound can be appropriately selected depending on the fixing temperature at which the toner is fixed.
  • the amount of the wax is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more in 100 parts by mass of the toner base particles.
  • the method for producing the toner of the present invention is not limited, and a pulverization method, a wet method or the like can be used. Further, the toner may be further sphericalized by a conventionally used method such as mechanical impact force or heat treatment.
  • a wet method methods, such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a solution suspension method, an ester extension method, are mentioned.
  • ⁇ Crushing method> A method of producing toner base particles by a pulverization method will be described.
  • the pulverization method predetermined amounts of a binder resin, a colorant and, if necessary, other components are weighed and mixed and mixed.
  • the mixing apparatus include a double con mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and the like.
  • the respective components are blended, and the mixed toner raw materials are melt-kneaded to melt the resins, and the colorant and the like are dispersed therein.
  • a batch-type kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used.
  • a kneading machine a single-screw or twin-screw extruder is used.
  • KTK twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel, Ltd. TEM-type twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Machines, Co., Ltd. made by Buss Co., etc.
  • the colored resin composition obtained by melt-kneading the toner raw material is rolled by a two-roll mill or the like after melt-kneading and cooled through a cooling process of cooling by water cooling or the like.
  • the cooled product of the colored resin composition obtained above is then ground to a desired particle size in a grinding step.
  • coarse crushing is performed by a crusher, a hammer mill, a feather mill or the like, and further, a Kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd. or a superrotor manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. is used.
  • the toner mother particles are classified using a sieving machine such as an inertial classification type elbow jet (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) or a centrifugal force classification type classifier such as Turboplex (manufactured by Hosokawa Micron). obtain.
  • the toner may be spheroidized using conventionally used methods.
  • ⁇ Wet method> it is preferable to apply a wet method of producing toner base particles in a wet medium.
  • a wet method a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method etc. may be mentioned, and it may be manufactured by any method, and it is not particularly limited, but it is manufactured by an emulsion polymerization aggregation method Is preferred.
  • suspension polymerization method In the suspension polymerization method, colorants, polymerization initiators, and, if necessary, additives such as waxes, polar resins, charge control agents and crosslinking agents are added to the monomers of the binder resin to uniformly dissolve or disperse them.
  • the prepared monomer composition is prepared.
  • the monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and the like.
  • the stirring speed and time are adjusted and granulated so that droplets of the monomer composition have the desired toner particle size.
  • stirring is performed to maintain the particle state and prevent sedimentation of the particles by the action of the dispersion stabilizer, and polymerization is performed. By collecting these by washing and filtration, toner base particles can be obtained.
  • Dissolution suspension method In the solution suspension method, a binder resin is dissolved in an organic solvent, and a solution phase obtained by adding and dispersing a coloring agent and the like is dispersed by mechanical shear force in an aqueous phase containing a dispersing agent and the like, and droplets are obtained.
  • the toner base particles can be obtained by forming and removing the organic solvent from the droplets.
  • Embodion method In the emulsion polymerization / aggregation method, polymer primary particles of a binder resin monomer obtained in the emulsion polymerization step, a colorant dispersion system, a wax dispersion liquid, etc. are prepared, and these are dispersed in an aqueous medium and heated, etc. Through the aggregation step and the aging step. These can be collected by washing and filtration to obtain toner mother particles. The toner mother particles then undergo a drying step. Further, an external additive or the like may be added to the toner base particles, if necessary, to obtain a toner.
  • a polymerizable monomer to be a binder resin is polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, and at this time, each unit amount is used to supply the polymerizable monomer to the reaction system.
  • the body may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed beforehand and simultaneously added.
  • the monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion which has been mixed and prepared with water, an emulsifier and the like in advance.
  • Examples of the polymerizable monomer include acidic monomers and basic monomers.
  • As the acidic monomer a polymerizable monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, Examples thereof include polymerizable monomers having a sulfonamide group such as vinyl benzene sulfonamide.
  • an aromatic vinyl compound having an amino group such as aminostyrene, a nitrogen-containing heterocyclic-containing polymerizable monomer such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like
  • acidic monomers and basic monomers may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be present as a salt with a counter ion.
  • an acidic monomer more preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the total amount of the acidic monomer and the basic monomer in 100 parts by mass of all the polymerizable monomers constituting the binder resin is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass.
  • the amount is more preferably 1.0 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, pn-nonylstyrene and the like, methyl acrylate, Acrylic esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate n -Methacrylates such as -butyl, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, N-propyl acrylamide, N, N
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains as a binder resin a polymer of a monomer of styrene alone, and a styrene resin which is a polymer of a monomer of styrene and another monomer.
  • the binder resin is a crosslinked resin
  • a polyfunctional monomer having radical polymerization is used together with the above-mentioned polymerizable monomer, for example, divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diallyl phthalate and the like can be mentioned.
  • polymerizable monomers having a reactive group in a pendant group such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, acrolein and the like.
  • a radically polymerizable bifunctional polymerizable monomer is preferable, and divinylbenzene and hexanediol diacrylate are particularly preferable.
  • These polyfunctional polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a known surfactant can be used as an emulsifier.
  • the surfactant one or two or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants can be used in combination.
  • Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like.
  • Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene monohexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose Etc.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Further, it is possible to use one or two or more kinds of these emulsifiers as a protective colloid, for example, polyvinyl alcohols such as partially or completely saponified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose.
  • the volume average particle size of the primary polymer particles obtained by emulsion polymerization is preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m
  • the thickness is more preferably 1 ⁇ m or less. If the particle size is too small, it may be difficult to control the aggregation speed in the aggregation step. If it is too large, the particle size of toner particles obtained by aggregation tends to be large, and a toner having a target particle size is obtained. May be difficult.
  • polymerization initiators can be used as necessary, and one or more polymerization initiators can be used in combination.
  • persulfate initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate
  • redox initiators combining the persulfate initiator as one component with a reducing agent such as sodium acid sulfite, hydrogen peroxide, 4,
  • Water-soluble polymerization initiators such as 4'-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.
  • redox initiation using the water-soluble polymerizable initiator as one component in combination with a reducing agent such as ferrous salt Agents, benzoyl peroxide, or 2,2'-azobis-isobutyronitrile etc.
  • These polymerization initiators may be added to the polymerization system at any time before, simultaneously with, or after addition of monomers, and these addition methods may
  • chain transfer agents can be used as needed. Specific examples thereof include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropyl xanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane and the like.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more types, and is used at 0 to 5% by mass with respect to the polymerizable monomer.
  • suspension stabilizers can be used as needed.
  • Specific examples of the suspension stabilizer include calcium phosphate, magnesium calcium hydroxide and magnesium hydroxide. These may be used singly or in combination of two or more, and may be used in an amount of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the polymerization initiator and the suspension stabilizer may be added to the polymerization system at any time before, simultaneously with, or after the addition of the polymerizable monomer, and these addition methods may be combined as needed. May be
  • a pH regulator a polymerization degree regulator, an antifoamer, etc. can be suitably added to the reaction system.
  • Blending of the colorant in the emulsion polymerization aggregation method is usually performed in the aggregation step.
  • the dispersion of primary polymer particles and the dispersion of colorant particles are mixed to form a mixed dispersion, which is then aggregated to form a particle aggregate.
  • the colorant is preferably used in the state of being dispersed in water in the presence of an emulsifier, and the volume average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 3 ⁇ m or less And more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the charge control agent When the charge control agent is contained in the toner by using the emulsion polymerization aggregation method, the charge control agent is added together with the polymerizable monomer and the like at the time of the emulsion polymerization, and is added in the aggregation step together with the polymer primary particles and the colorant. Or, it can be blended by a method such as adding after polymer primary particles, a colorant and the like are coagulated to substantially reach the desired particle size. Among these, it is preferable to disperse the charge control agent in water using a surfactant and add it to the aggregation step as a dispersion having a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the aggregation step in the emulsion polymerization aggregation method is carried out in a tank equipped with a stirring device, and there are a method of heating, a method of adding an electrolyte, and a method of combining these.
  • the particle diameter of the particle aggregates is controlled by the balance between the cohesion between particles and the shear force by stirring.
  • the cohesion can be increased by heating or adding an electrolyte.
  • an organic salt or an inorganic salt can be used as the electrolyte.
  • the electrolyte specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 SO 4 , MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , CH 3 COONa, C 6 H 5 SO 3 Na and the like.
  • inorganic salts having a divalent or higher polyvalent metal cation are preferable.
  • the amount of electrolyte added varies depending on the type of electrolyte, the target particle size, etc., preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid component of the mixed dispersion. preferable. Further, 25 parts by mass or less is preferable, 15 parts by mass or less, and particularly 10 parts by mass or less is preferable.
  • the addition amount is in the above range, the aggregation reaction can be rapidly progressed, and the particle size can be relatively easily controlled without producing fine powder, amorphous or the like after the aggregation reaction. Particle aggregates having an average particle size can be obtained.
  • the aggregation temperature in the case of aggregation by adding an electrolyte is preferably 20 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more, preferably 70 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less.
  • the aggregation temperature in the case of performing aggregation only by heating without using an electrolyte is preferably (Tg ⁇ 20) ° C. or higher, more preferably (Tg ⁇ 10) ° C. or higher, where Tg is the glass transition temperature of the primary polymer particles. . Also, Tg or less is preferable, and (Tg-5) ° C. or less is more preferable.
  • the time required for aggregation is optimized according to the device shape and processing scale, but in order for the particle size of the toner to reach the target particle size, it is usually maintained at the above-mentioned predetermined temperature for at least 30 minutes or more. desirable.
  • the temperature may be raised at a constant rate, or may be raised stepwise, until reaching a predetermined temperature.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 0.02 ⁇ m or more, and more preferably 0.05 ⁇ m or more. In addition, 3 ⁇ m or less, further preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • resin particles those obtained by emulsion polymerization of the same monomers as the polymerizable monomers used for the above-mentioned primary polymer particles can be used.
  • the resin particles are usually used as a dispersion dispersed in water or a liquid mainly composed of water with a surfactant, but when the charge control agent is added after the aggregation treatment, the charge control is performed on the dispersion containing particle aggregates. It is preferred to add resin particles after adding the agent. In order to increase the stability of the particle aggregate obtained in the aggregation step, it is preferable to perform fusion within the aggregated particles in the aging step after the aggregation step.
  • the temperature of the aging step after the aggregation step is preferably not less than the Tg of the polymer primary particles, more preferably not less than 5 ° C. higher than Tg, and preferably not less than Tg.
  • the temperature is 80 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. higher than Tg.
  • the time required for the ripening step varies depending on the shape of the target toner, but after reaching the glass transition temperature of the primary polymer particles, the retention time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours Do.
  • a surfactant or to raise the pH value at a stage after the aggregation process, preferably before the maturation process or in the stage of the maturation process.
  • the surfactant used here one or more emulsifiers can be selected from emulsifiers which can be used when producing polymer primary particles, but the emulsifier used particularly when polymer primary particles are produced It is preferable to use the same as.
  • the addition amount in the case of adding a surfactant is not limited, it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid components of the mixed dispersion.
  • the amount is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, and still more preferably at most 10 parts by mass.
  • the particle aggregates before the aging step are considered to be aggregates by electrostatic or physical aggregation of polymer primary particles
  • the polymer primary particles constituting the particle aggregates are mutually fused
  • toner mothers of various shapes according to the purpose such as a shape in which primary polymer particles are aggregated, a spherical shape in which fusion proceeds further, etc. Particles can be obtained.
  • the toner base particles obtained by a wet method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method separates the toner base particles obtained from the wet medium into solid and liquid, and aggregates the toner base particles into particles. It is preferable to wash as needed after recovering as.
  • water having a higher purity than the wet medium in which the toner is immersed in the final step of the wet method may be used, or an aqueous solution of acid or alkali may be used.
  • acid an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as citric acid can be used.
  • alkali soda salts (sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.), silicates (sodium metasilicate, etc.), phosphates, etc. can be used.
  • the washing can also be carried out by heating to normal temperature or about 30 to 70 ° C.
  • the toner base particles a suspension stabilizer, an emulsifier, a wet medium, an unreacted residual monomer, a toner having a small particle size, and the like are removed by the washing step.
  • the toner base particles are preferably obtained in the form of a wet cake by filtration or decantation. This is because handling in the later steps is easy.
  • the washing step may be repeated multiple times.
  • the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably includes the step of removing the water content of the toner base particles to 0.4% by mass or less before the drying step described later. Since the wet cake toner base particles after the washing step are in a wet state, the water content in the toner base particles is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less based on 100% by weight of the toner base particles. More preferably, it is 30% by mass or less. Volatile organic compounds contained in the toner base particles in a later drying step by evaporating the water in advance until the moisture content of the toner base particles in the wet state becomes 0.4% by mass or less Can be dissipated efficiently.
  • a fluid dryer, a jet dryer, a reduced pressure dryer or the like can be used, and the latent heat of evaporation of water is directly given to the toner base particles to accelerate the water removal rate.
  • a fluid drier that flows in and dries the gas.
  • a fluid dryer equipped with a vibration device described later or a fluid dryer not equipped with a vibration device. It is more preferable to use a fluid dryer without a vibrating device.
  • the gas applied to the fluid dryer used in the water removal step, the temperature of the gas, the temperature of the dryer, etc. are the temperature of the gas applied to the fluid dryer with the vibration device used in the drying step described later, the temperature of the gas, the temperature of the dryer And the like, similar gases and conditions can be applied.
  • a dryer such as a fluid dryer, a jet dryer, or a vacuum dryer can be used. Above all, it is preferable to dry with a fluidizing dryer equipped with a vibrating device.
  • the fluid dryer with the vibration device can rapidly dry the toner base particles by making use of the latent heat of evaporation of the water contained in the toner base particles by flowing the gas into the main body of the dryer.
  • the toner base particles can be fluidized even if the flow rate of gas is reduced, and aggregates collected in the lower part are broken up, and speed and efficiency are achieved.
  • the toner mother particles can be dried.
  • Drying is preferably carried out under normal pressure or reduced pressure. Under reduced pressure, it is more preferable to carry out drying at normal pressure, since the amount of heat that the gas can give to the toner base particles becomes small.
  • a method of adding an external additive to toner mother particles a method of adding an external additive to a system in which toner mother particles are charged and stirring and mixing is used.
  • a mechanical rotary processor for agitation and mixing of the toner base particles and the external additive, it is preferable to use a mechanical rotary processor, and specifically, a rotary mixer such as a Henschel mixer is suitably used.
  • the speed (circumferential speed) of the tip of the stirring blade in the addition processing by such an apparatus is 21.2 to 95.5 m / sec, preferably 38.2 to 76.4 m / sec. Is preferred.
  • the external additive be uniformly attached to the surface of the toner particles, but a plurality of particles having different particle diameters (hereinafter, also referred to as “multiple diameter particles”).
  • the external additive can be uniformly attached to the surface of the toner particles by mixing the respective external additives by mixing two or more stages. It is preferable to use a multistage mixing method in which the large particle size external additive is added and mixed after the small particle size external additive is added and mixed.
  • the stirring time of the stirring and mixing process can be determined according to the stirring speed and the like.
  • the temperature at which the external additive is added is preferably 25 ° C to 55 ° C, and more preferably 30 to 50 ° C.
  • the average circularity of the toner produced by the method of the present invention is preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.985 or less, and it is more preferable that it is 0.980 or less. When the average circularity of the toner is within the above range, a good image can be formed.
  • Toner cartridge According to another embodiment of the present invention, there is provided a developing roller carrying an electrostatic charge image developing toner, a charging blade (charging member) disposed on the upper side of the developing roller, and the developing roller on the lower side of the developing roller. According to another aspect of the present invention, there is provided a toner cartridge including a retaining blade disposed to face each other at a predetermined interval, and the above-described toner for developing an electrostatic charge image.
  • the average transportability is controlled so that the flowability and the transportability of the toner become good, and the toner The product of the BET specific surface area and the average particle diameter of the toner is controlled so that the external addition state of the toner is in a suitable state, so that the toner leakage can be prevented, and the toner does not run off the toner cartridge be able to.
  • the retaining blade is not particularly limited, but films of polyester, polyether, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyimide, polyethylene, polycarbonate, polypropylene and the like can be used.
  • volume average diameter (Mv) The volume average diameter (Mv) of particles having a volume average diameter (Mv) of less than 1 ⁇ m can be obtained by using Nikkiso Co., Ltd., model: Microtrac Nanotrac 150 (hereinafter abbreviated as “Nanotrack”) to form Nanotrack.
  • Nanotrack Microtrac Nanotrac 150
  • the company's analysis software Microtrac Particle Analyzer Ver10.1.2 The measurement was performed using -019 EE.
  • Solvent refractive index 1.333, measurement time: 100 seconds, number of measurements: 1 time, and for wax dispersion and primary polymer particle dispersion, particle refractive index: 1.59, transmission: transmission, shape: true The conditions of spherical shape, density: 1.04, and the colorant dispersion were measured under the conditions of permeability: absorption, shape: non-spherical, density: 1.0.
  • volume median diameter (Dv50) The volume median diameter (Dv 50) of particles having a volume median diameter (Dv 50) of 1 ⁇ m or more is measured using Beckman Coulter Multisizer III (aperture diameter 100 ⁇ m) (hereinafter abbreviated as “multisizer”).
  • multisizer As the dispersion medium, Isoton II manufactured by the same company was used and dispersed so as to have a dispersoid concentration of 0.03% by mass.
  • the measurement particle size range is from 2.00 ⁇ m to 64.00 ⁇ m, and this range is discretized into 256 divisions so as to be equally spaced on a logarithmic scale, and the volume calculated based on the statistical values based on those volumes is calculated Medium diameter (Dv50).
  • the solid content concentration of the polymer primary particle dispersion is precisely weighed on a balance using a solid content measuring apparatus INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE type FD-100 manufactured by Ketto Scientific Research Institute Co., Ltd. It measured on conditions with a heater temperature of 300 degreeC, and the heating time for 90 minutes.
  • the "average circularity" in the present invention is measured and defined as follows. That is, the toner base particles are dispersed in a dispersion medium (Isoton II, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) to a range of 5720 to 7140 particles / ⁇ L, and a flow type particle image analyzer (Sysmex Corporation (formerly Toa Medical Electronics Co., Ltd.) The measurement is performed under the following device conditions using FPIA2100 manufactured by Tokushu K. K., and the value is defined as "average circularity". In the present invention, the same measurement is performed three times, and the arithmetic mean value of three "average circularity" is adopted as "average circularity".
  • ⁇ Mode HPF ⁇ HPF analysis amount: 0.35 ⁇ L ⁇ HPF detection number: 2000 to 2500
  • the measurement gas (primary nitrogen 30% / helium 70% mixed gas) is flowed into the cell at a flow rate of 25 mL / min, and the adsorption amount V (cm of the measurement gas on the sample) 3 ) was measured.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) to be obtained can be calculated by the following formula.
  • P / P 0 Relative pressure of adsorbed gas, 97% of mixing ratio (in this measurement, 0.29)
  • the average particle size of the external additive refers to the number average particle size, and the particle size (average value of the major axis and the minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and their average value is averaged Let particle size.
  • ⁇ Image defect> The image defects at the time of printing using the obtained toner were evaluated by visual inspection. The results are shown in Tables 2 and 4. In the table, ⁇ indicates that there is no problem at all, ⁇ indicates that there is no problem in practical use, but when staring, the image density may be uneven. It indicates that the problem of "can be seen”.
  • the above premix solution was used as a raw material slurry, and was supplied to a wet bead mill equipped with a rotary screen (mesh separator for separating beads) for circulation and dispersion.
  • the inside diameter of the stator was 120 mm ⁇
  • the diameter of the separator was 60 mm ⁇
  • zirconia beads true density 6.0 g / cm 3 ) with a diameter of 100 ⁇ m (0.1 mm) were used as the dispersion medium. Since the effective internal volume of the stator is about 0.5 L and the filling volume of the media is 0.35 L, the media filling rate is 70%.
  • the premix slurry was fed from the feed port by a non-pulsating metering pump at a feed rate of about 54 L / hr.
  • cooling water of about 10 ° C. was circulated from the jacket to obtain a blue “colorant dispersion” having a volume median diameter of 0.13 ⁇ m and a viscosity of 50 cP.
  • Wax Dispersion A1 To 27.3 parts of HNP9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: melting point 74 ° C.) as wax 1, 2.7 parts of stearyl acrylate, 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzene sulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Neogen S20D 20% or less
  • the particle diameter is measured every few minutes with LA 950, and when the median diameter decreases to about 500 nm, the pressure condition is further raised to 25 MPa, and secondary circulation emulsification is subsequently performed.
  • the final median diameter was 227 nm.
  • ⁇ Preparation of Polymer Primary Particle Dispersion B2> Charge 2.0 parts of 20% DBS aqueous solution and 355 parts of demineralized water to a reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating and cooling device, a concentrator, and each raw material / auxiliary agent charging device, and nitrogen while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. under air flow. When reaching 90 ° C., the following “pre-charged initiator aqueous solution” was added. Then, the mixture of the following “polymerizable monomers etc.” and “emulsifier aqueous solution” was added over 5 hours, continuing stirring of the said liquid.
  • Toner base particles A were produced by carrying out the following aggregation step (core material aggregation step / shell coating step) / rounding step using the following components.
  • Polymer primary particle dispersion liquid B1 90 parts as solid content (dispersion liquid B: 318.1 kg / solid content: 71.2 kg for core)
  • Polymer primary particle dispersion B2 10 parts as solid content (dispersion liquid B2: 40.4 kg / solid content: 7.9 kg for shell)
  • Colorant fine particle dispersion liquid As coloring matter solid content 4.9 parts 20% DBS aqueous solution
  • Polymer primary particle dispersion B1 is charged into a mixer (volume 1000 L, inner diameter 850 mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, and each raw material / auxiliary agent charging device, 0.1 part of 20% DBS aqueous solution Were uniformly mixed at an internal temperature of 10.degree. C. for 10 minutes. Subsequently, the mixture is stirred at 101 rpm at an internal temperature of 10 ° C., 0.12 parts of a 5 mass% aqueous solution of iron sulfate as FeSO 4 is continuously added over 1 minute, and then the colorant fine particle dispersion is taken for 5 minutes. The mixture was continuously added and uniformly mixed at an internal temperature of 10.degree.
  • the internal temperature was raised to 50.5 ° C. in 113 minutes while maintaining the rotation speed at 101 rpm. .
  • the temperature was raised by 1 ° C. every 30 minutes (0.03 ° C./min), and maintained at 54.5 ° C., and the volume median diameter was measured using a multisizer to grow to 6.58 ⁇ m.
  • the temperature is raised to 90 ° C. while adding a mixed aqueous solution of 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) and 0.04 parts of water over 30 minutes at the same rotational speed, and then every 2 minutes.
  • the temperature was raised to 97 ° C., and heating and stirring were continued under the same conditions until the average circularity reached 0.966 for further 2.5 hours.
  • the slurry was cooled to 20 ° C. over 50 minutes to obtain a slurry of toner mother particles A.
  • the volume median diameter of the particles is 6.85 ⁇ m
  • the number median diameter is 6.40 ⁇ m
  • the distribution (volume median diameter) / (number median diameter) is 1.071
  • the average circularity is 0.968. there were.
  • ⁇ About Toner Base Particle B >> ⁇ Preparation of Colorant Dispersion>
  • 20 parts of carmine magenta pigment Pigment Red 269
  • nonionic surfactant Kaoh Co., EMALGEN 120 (HLB value 15.3; polyoxyethylene lauryl ether having a cloud point of 98 ° C.)
  • 100 parts of ion-exchanged water having a conductivity of 2 ⁇ S / cm was added thereto in an amount of 4.0 parts (20 parts to the pigment) to obtain a pigment premix liquid.
  • the above premix solution was used as a raw material slurry, and was supplied to a wet bead mill equipped with a rotary screen (mesh separator for separating beads) for circulation and dispersion.
  • the inside diameter of the stator was 120 mm ⁇
  • the diameter of the separator was 60 mm ⁇
  • zirconia beads true density 6.0 g / cm 3 ) with a diameter of 100 ⁇ m (0.1 mm) were used as the dispersion medium. Since the effective internal volume of the stator is about 0.5 L and the filling volume of the media is 0.35 L, the media filling rate is 70%.
  • the premix slurry was fed from the feed port by a non-pulsating metering pump at a feed rate of about 54 L / hr.
  • cooling water of about 10 ° C. was circulated from the jacket to obtain a magenta “colorant dispersion” having a volume median diameter of 0.12 ⁇ m and a viscosity of 70 cP.
  • Wax Dispersion AA1 To 27.3 parts of HNP9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: melting point 74 ° C.) as wax 1, 2.7 parts of stearyl acrylate, 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzene sulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Neogen S20D 20% or less
  • the particle diameter is measured every few minutes with LA 950, and when the median diameter decreases to about 500 nm, the pressure condition is further raised to 25 MPa, and secondary circulation emulsification is subsequently performed.
  • the final median diameter was 227 nm.
  • Preparation of Polymer Primary Particle Dispersion BB2 Charge 2.0 parts of 20% DBS aqueous solution and 355 parts of demineralized water to a reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating and cooling device, a concentrator, and each raw material / auxiliary agent charging device, and nitrogen while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. under air flow. After reaching 90 ° C., the following “pre-charged initiator aqueous solution” was added. Then, the mixture of the following "polymerizable monomers etc.” and “emulsifier aqueous solution” was added over 5 hours with continuing stirring of the said liquid there.
  • Toner base particles B were produced by carrying out the following aggregation step (core material aggregation step / shell coating step) / circularization step using the following components.
  • Colorant fine particle dispersion liquid As colorant solid content 5.0 parts 20% DBS aqueous solution In the rounding process, 6 parts as solid content
  • Polymer primary particle dispersion BB1 is charged into a mixer (volume 1000 L, inner diameter 850 mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, and each raw material / auxiliary agent charging device, 0.05 part of 20% DBS aqueous solution Were uniformly mixed at an internal temperature of 10.degree. C. for 10 minutes. Subsequently, the mixture is stirred at 101 rpm at an internal temperature of 10 ° C., 0.12 parts of a 5% by mass aqueous solution of potassium sulfate as K 2 SO 4 is continuously added over 1 minute, The mixture was continuously added over a minute and uniformly mixed at an internal temperature of 10 ° C.
  • the polymer primary particle dispersion BB2 was continuously added over 15 minutes with the internal temperature of 55.0 ° C. and the rotation speed of 101 rpm, and maintained for 60 minutes. At this time, the Dv50 of the particles was 6.15 ⁇ m.
  • Example 2 The following external additives were used in the examples.
  • Silica particles polydimethylsiloxane-treated silica particles, average primary particle diameter 11 nm, BET specific surface area 120 m 2 / g
  • Inorganic particles 1 Titanium oxide particles, average primary particle size 0.25 ⁇ m, BET specific surface area 15 m 2 / g
  • Inorganic particles 2 titanium oxide particles, average primary particle diameter 15 nm, BET specific surface area 78 m 2 / g
  • Inorganic particles 3 Hydrotalcite particles, average primary particle diameter 0.4 ⁇ m, BET specific surface area 9 m 2 / g
  • Inorganic particles 4 Zinc stearate particles, average primary particle diameter 0.9 ⁇ m, BET specific surface area 10 m 2 / g
  • Example 1 A sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) (outer diameter of stirring blade: 128 mm) was previously heated to 40 ° C. Thereafter, 0.2 parts of toner base particles A and silica particles were added to 100 parts by weight of toner base particles, and then external addition was performed under the conditions of Table 1 (first time). Thereafter, 1.2 parts of silica particles and 100 parts by mass of toner base particles and 0.05 parts of inorganic particles 1 with respect to 100 parts by mass of toner base particles were added, and external addition was performed under the conditions of Table 1 (second time ).
  • the BET specific surface area, volume median diameter (hereinafter referred to as particle diameter), loose apparent density, and average transportability of the obtained toner A were measured. The results are shown in Table 2. (Printing characteristics) Also, the obtained toner A has a printing speed of 48 mm / sec, a nonmagnetic single component, an organic photosensitive member charged by a charging roller, and a transfer is a full-color printer of the intermediate transfer belt type 1500 in an environment of 23 ° C. and 50% humidity A print test of sheets was performed. No toner drop from the cartridge was observed. In addition, with toner A, a good image was obtained.
  • Examples 2 to 4 As shown in Table 1, external addition was performed in the same manner as in Example 1 except that the external addition conditions were changed, to obtain toner B, toner C, and toner D, respectively.
  • the BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density, and average transportability of each of the obtained toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, 1500 sheets of printing were carried out with a full color printer in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that any of the toners B, C and D had no toner dripping from the cartridge, and that the image was good.
  • Example 7 As shown in Table 1, external addition was performed in the same manner as in Example 1 except that the external addition conditions were changed, and toners K were obtained.
  • the BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density, and average transportability of each of the obtained toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, 1500 sheets were printed by a full color printer in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the toner was not dropped from the cartridge and the image was further excellent.
  • Example 8 As shown in Table 1, external addition was performed in the same manner as in Example 1 except that the external addition conditions were changed, and toner L was obtained.
  • the BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density, and average transportability of each of the obtained toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, 1500 sheets were printed by a full color printer, and it was confirmed that the toner did not drop from the cartridge. However, with regard to the image, although there is no problem in practical use, some nonuniformity was observed when staring.
  • Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, external addition was performed in the same manner as in Example 1 except that the external addition conditions were changed, to obtain toner E and toner F, respectively.
  • the BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density, and average transportability of each of the obtained toners were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, 1,500 sheets were printed by a full color printer. With respect to toner E and toner F, it was confirmed that the toner dropped from the cartridge. In the image, it confirmed that it was favorable.
  • Comparative Example 3 The sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) was preheated to 40 ° C. Thereafter, toner base particles A were loaded, and then the mixer was rotated under the conditions of Table 1 (first time). As a result, the toner adheres to the inner wall of the mixer and the rotating shaft, and the second external addition can not be performed.
  • Example 5 A Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was preheated to 35 ° C. Thereafter, toner base particles B were charged, 0.2 parts of silica particles were added to 100 parts by weight of toner base particles, and external addition was performed under the conditions of Table 3 (first time). Thereafter, 1.2 parts of silica particles were added to 100 parts by mass of toner base particles, and external addition was performed under the conditions of Table 3 (second time).
  • the BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density, and average transportability of the obtained toner G were measured. The results are shown in Table 4.
  • Print characteristics The obtained toner G has a printing speed of 112 mm / sec, a nonmagnetic single component, an organic photosensitive member charged by a charging roller, and a transfer is a full-color printer of the intermediate transfer belt method 3000 in a temperature environment of 23 ° C. and 50% humidity. A print test of sheets was performed. No toner drop from the cartridge was observed. In addition, in the case of the toner G, a good image was obtained.
  • Example 6 A sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) (outer diameter of stirring blade: 128 mm) was previously heated to 35 ° C. Thereafter, toner base particles B were charged, 0.2 parts of silica particles were added to 100 parts by weight of toner base particles, and external addition was performed under the conditions of Table 3 (first time). Thereafter, 1.0 part of silica particles was added to 100 parts by mass of toner base particles, and external addition was performed under the conditions of Table 3 (second time).
  • Comparative Example 4 As shown in Table 3, external addition was performed in the same manner as in Example 5 except that the external addition conditions were changed, to obtain Toner I.
  • the obtained toner I was measured for BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density and average transportability in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4. Further, in the same manner as in Example 5, 3,000 sheets were printed by a full color printer. For Toner I, it was confirmed that the toner from the cartridge dropped off. In the image, it confirmed that it was favorable.
  • Comparative Example 5 As shown in Table 3, external addition was performed in the same manner as in Example 6 except that the external addition conditions were changed, to obtain toner J.
  • the obtained toner J was measured for BET specific surface area, volume median diameter (particle diameter), loose apparent density, and average transportability in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4. Further, in the same manner as in Example 5, 3,000 sheets were printed by a full color printer. For the toner J, it was confirmed that the toner dropped from the cartridge. In the image, it confirmed that it was favorable.

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Abstract

　本発明は優れた画像品質を付与する静電荷像現像用トナーおよび前記トナーを用いたトナーカートリッジを提供することを目的とする。本発明は、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。 （１）該トナーの平均移送性が２．９ｍｇ／秒以上１５．１ｍｇ／秒以下である。 （２）該トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値が７．７×１０－６（ｍ３／ｇ）以上１１．０×１０－６（ｍ３／ｇ）以下である。

Description

静電荷像現像用トナー及びそれを収容するトナーカートリッジ
　本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びそれを用いたトナーカートリッジに関する。
　一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する。）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
　トナーとしては、キャリアとトナーから成る二成分系トナー及びキャリアを必要としない一成分系トナー（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。非磁性トナーの場合には結着樹脂を、磁性トナーの場合には結着樹脂と磁性粉とを主な成分とし、結着樹脂の他に、着色剤（顔料）、帯電制御剤、ワックス等を分散含有している。
　図１に示すように、トナーを収容するトナーカートリッジは、トナー１を担持する現像ローラ３と、該現像ローラ３の上側に配置された帯電部材（帯電ブレード）２と、該現像ローラ３の下側に所要間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレード４と、該現像ローラ３から供給されたトナー１を転写する感光体７と、該感光体７の上側に該感光体７を帯電させる帯電ローラ５と、該帯電ローラ５よりも下側に感光体７に残留しているトナーをクリーニングするクリーニング部材（ワイパーブレード）６を備える。帯電部材（帯電ブレード）２は、現像ローラ３の表面に担持された感光体７に搬送されるトナー１の量を規制すると共に、トナー１を摩擦帯電させる作用を有する。
　図２に示すように、図１のトナーカートリッジ、すなわち、帯電部材（帯電ブレード）２が現像ローラ３の上側に配置される構成のトナーカートリッジは、画像形成装置において、中間転写ベルト９の上側に配置される。なお、図２中、１０は転写ローラであり、中間転写ベルト９の上側に配置された４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の各トナーが収容された４つのトナーカートリッジ８から順次重ね合わせて中間転写ベルト９上に転写された画像を、転写ローラ１０に転写する作用を有する。
　その他に、図３に示すように、現像ローラ１２の下側に帯電部材（帯電ブレード）１６が配置され、現像ローラ１２の上側にリテイニングブレード１１が配置された、図１に示すトナーカートリッジとは、帯電部材とリテイニングブレードの配置が上下逆となるトナーカートリッジも存在する。なお、図３に示すトナーカートリッジにおいて、現像ローラ１２の下方に収容されたトナー１３は、撹拌翼１５と、現像ローラ１２に摺接するように配置された供給ローラ１４とを介して、現像ローラ１２に供給される。また、図３に示すトナーカートリッジは、図１に示すトナーカートリッジと同様に、現像ローラから供給されたトナーを転写する感光体１７を備え、図１に示すトナーカートリッジとは逆の配置となるように、感光体１７と帯電ローラ１９と、該帯電ローラ１９よりも上側に感光体１７に残留しているトナーをクリーニングするクリーニング部材（ワイパーブレード）１８を備えている。
　図４に示すように、図３のトナーカートリッジ、すなわち、帯電部材（帯電ブレード）１６が現像ローラ１２の下側に配置される構成のトナーカートリッジは、画像形成装置において、中間転写ベルト２１の下側に配置される。図４中、２２は転写ローラであり、２０は、中間転写ベルト２１の下側に配置された４色（イエロー、マゼンダ、シアン、ブラック）のトナーが収容された４つのトナーカートリッジ２０である。
　一般的にトナーには、直接の画像不良項目としてゴースト、チリ（カブリ）、追従不良、濃度ムラ、濃度低下などが挙げられる。これらに対し、特許文献１では、トナーに特定の形状特性を付加すると共に、その移送性指数を特定の範囲に制御することによって、安定して高い品質を有する画像を得られるトナーが開示されている。
日本国特開２００４－１０９６０３号公報
　しかしながら、カートリッジの部材配置構成が異なる場合には、トナー漏れの不具合が考えられる。すなわち、図１に示すような、リテイニングブレード４が、現像ローラ３の下側に配置されたトナーカートリッジは、例えばカートリッジのリサイクル時にリテイニングブレード４が変形すると、リテイニングブレード４の現像ローラ３への当たりが弱くなり、トナー１がトナーカートリッジから漏れる可能性が高くなる（図５）。トナーカートリッジから漏れたトナーは、図２に示すように、中間転写ベルト９上にこぼれおち、搬送されて転写ローラ１０まで到達する。そしてこの転写ローラ１０を介して、トナーカートリッジから漏れたトナーが用紙の裏側に付着し、裏汚れの原因となる。
　本発明は、トナー漏れを抑制し、裏汚れを防ぐことが可能であるとともに、優れた画像品質を付与する静電荷像現像用トナーを提案するとともに、現像ローラの下側に配置されたリテイニングブレードを備えるトナーカートリッジであって前記静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジを提案する。
　なお、特許文献１においては、本発明の、特にカートリッジ部材配置構成が異なる場合に発生する、トナー漏れの不具合は想定されておらず、その解決手段について開示も示唆もされていない。
　本発明者は、鋭意検討の結果、静電荷像現像用トナーが特定の数値を満たすことにより、トナー漏れを抑制し、裏汚れを防ぐことが可能であるとともに、優れた画像品質を付与する静電荷像現像用トナーを見出した。
［１］すなわち、本発明は、以下（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
（１）該トナーの平均移送性が２．９ｍｇ／秒以上１５．１ｍｇ／秒以下である。
（２）該トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値が７．７×１０－６（ｍ３／ｇ）以上１１．０×１０－６（ｍ３／ｇ）以下である。
［２］本発明は、該トナーのゆるみ見かけ密度が０．３４２ｇ／ｃｍ３以上０．４２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記［１］記載の静電荷像現像用トナーを提供する。
［３］本発明は、前記［１］又は［２］に記載の静電荷像現像用トナーと、該静電荷像現像用トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラの上側に配置された帯電ブレードと、前記現像ローラの下側に前記現像ローラと所要間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレードと、を備えるトナーカートリッジを提供する。
　本発明によれば、トナー漏れを抑制し、裏汚れを防ぐことが可能であるとともに、優れた画像品質を付与する静電荷像現像用トナー及び、現像ローラの下側に配置されたリテイニングブレードを備えるトナーカートリッジにであって、前記静電荷像現像用トナーを含むトナーカートリッジを提供することができる。
　また、マシンの小型化という商品トレンドの中で、現像ローラは小型化が志向されている。一方、現像ローラ径が小さくなると曲率が大きくなり、リテイニングブレードとの接触角が大きくなり、ボタ落ちが発生し易くなる。本発明のトナーは小型カートリッジに用いるトナーとして、特に有効に作用することが期待される。
　なお、本明細書において、「リテイニングブレード」とは、現像ローラとトナーを介して接するようにカートリッジに取り付けられた部材であり、カートリッジからのトナーの漏れを防ぐ役割を果たすものである。
図１は、リテイニングブレードが現像ローラの下側に配置されているトナーカートリッジの内部構造を示した模式図である。 図２は、リテイニングブレードが現像ローラの下側に配置されているトナーカートリッジの内部構造と中間転写ベルトとの関係を示した模式図である。 図３は、リテイニングブレードが現像ローラの上側に配置されているトナーカートリッジの内部構造を示した模式図である。 図４は、リテイニングブレードが現像ローラの上側に配置されているトナーカートリッジの内部構造と中間転写ベルトとの関係を示した模式図である。 図５は、リテイニングブレードが現像ローラの下側に配置されているトナーカートリッジの内部構造の一部の部分拡大図である。
　以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
　本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「現像用トナー」又は「トナー」と略記する場合がある。）を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法トナーや粉砕法トナーの製造方法において、以下に説明する構成を採用すればよい。
　なお、本願明細書において“重量％”及び“重量部”と、“質量％”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“部”と記載した場合は、“重量部”のことを示す。
〔静電荷像現像用トナー〕
　本発明の静電荷像現像用トナーは、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（１）該トナーの平均移送性が２．９ｍｇ／秒以上１５．１ｍｇ／秒以下である。
（２）該トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値が７．７×１０－６（ｍ３／ｇ）以上１１．０×１０－６（ｍ３／ｇ）以下である。
　平均移送性は、トナー同士の凝集特性や摩擦特性の違いによって変化する、トナーと壁面の干渉特性をあらわす指標である。
　ここに、「平均移送性」とは、例えばエトワス社製振動移相式流動性測定装置により測定されることによって得られる、一定の振動を与えた状態におけるトナー粒子の移動性を指数化したものであり、トナーの移送されやすさ、すなわち、トナーの動きやすさを示すものである。
　具体的には、まず、測定するトナー母粒子および外添剤からなる静電荷像現像用トナーを振動移送式流動性測定装置（エトワス社製：振動移送式流動性測定装置）に投入する。この振動移送式流動性測定装置によればボウル中に入れたトナーに振動を加えることにより、トナーの形状や外添剤の状態などからトナー群全体の流動性を測定することができる。
　本発明におけるトナーの平均移送性の測定は以下のように行う。まず、振動移相式流動性測定装置にトナー１ｇを投入するとともに、駆動源を周波数１３５Ｈｚの条件で駆動させる。次に、トナーを坂路に沿って上方に移動し受け皿に到達させて、計量手段によって計量された受け皿に到達したトナーの量が３００ｍｇ～７５０ｍｇとなったときの、前記駆動源の駆動を開始したときからの時間を測定し、下記一般式を利用して算出することができる。
　（平均移送性）＝（７５０－３００）ｍｇ／（Ｔ７５０－Ｔ３００）秒
　上記一般式においてＴ３００は受け皿に３００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示し、Ｔ７５０は受け皿に７５０ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示す。
　平均移送性は２．９ｍｇ／秒以上１５．１ｍｇ／秒以下であることが好ましい。
　平均移送性が２．９ｍｇ／秒未満である場合には、トナー自体として流動性が高すぎるため、トナーカートリッジからトナーがボタ落ちし、裏汚れが発生してしまう場合がある。平均移送性が１５．１ｍｇ／秒を超える場合には、トナーの搬送性が低いため、トナーの追随不良が生じ画像濃度ムラ、カスレが生じる場合がある。
　本発明のトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値は、７．７×１０－６（ｍ３／ｇ）以上１１．０×１０－６（ｍ３／ｇ）以下である。
　ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素などの気体粒子を固体粒子に吸着させ個数から表面積を測定する気体吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積であり、例えば、株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ｍｏｄｅｌ－１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定することができる。
　また、「体積平均粒子径」とは、体積で重みづけされた粒子の平均径であり、例えば、１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｎａｎｏｔｒａｃ　１５０（以下、「ナノトラック」と略記する。）を用いて測定することができ、１μｍ以上の体積平均径を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する。）を用いて測定することができる。なお、一つの粉体の集合を仮定し、その粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）といい、１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用いて測定できる。
　ＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積は、トナー母粒子の粒径のバラつきを規格化するために用いた値である。
　真球と仮定したトナー１個の重量は、以下の式で計算できる。
　４／３πｒ３×ρ
（上記式中、ρは比重（ｇ／ｍ３）であり、ｒは半径である。）
　球の表面積は、４πｒ２であるので、ＢＥＴ比表面積は、以下の式で表わされる。
　ＢＥＴ比表面積＝表面積／重量
　　　　　　　　＝４πｒ２／（４／３πｒ３×ρ）
　　　　　　　　＝３／ｒρ
　　　　　　　　＝６／ｄρ
（上記式中、ｄは直径である。）
　すなわち、ＢＥＴ比表面積と平均粒子径（ｄ）との積は、６／ρ（定数）となる。
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値が７．７×１０－６（ｍ３／ｇ）未満の場合には、トナーの搬送性が低いため、トナーの追随不良が生じ画像濃度ムラ、カスレが生じる場合がある。ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値が１１．０×１０－６（ｍ３／ｇ）を超える場合には、トナー自体として流動性が高すぎるため、トナーカートリッジからトナーがボタ落ちし、裏汚れが発生してしまう場合がある。
　本発明のトナーのゆるみ見かけ密度は、０．３４２ｇ／ｃｍ３以上０．４２５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３８０ｇ／ｃｍ３以上０．４２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。ここに、「ゆるみ見かけ密度」とは、かさ密度とも呼ばれ、一定振動によりほぐされた状態の粉体を容器に注入し、容器体積あたりに充填された粉体の重量から算出する。流動性のよい粉体ほど密に充填されるため、ゆるみ見かけ密度は大きな値を示す。
　ゆるみ見かけ密度が０．３４２ｇ／ｃｍ３未満の場合には、トナーの搬送性が低いため、トナーの追随不良が生じて画像濃度ムラやカスレが生じる場合がある。ゆるみ見かけ密度が０．４２５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、トナー自体として流動性が高すぎるため、トナーカートリッジからトナーがボタ落ちし、裏汚れが発生してしまう場合がある。
　本発明のトナーの移送性指数及びＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値や、ゆるみ見かけ密度の値を特定の範囲となるようにするためには、トナー粒子表面の離型剤の存在量を制御したり、トナーの形状や外添剤の処方によって制御することが可能である。具体的には、少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナー母粒子に、一定量の小粒径の外部添加剤及び大粒径の外部添加剤（単に外添剤とも呼ぶ）が、一定の回転速度で多段混合の手法によって、混合されることが好ましい。
　このような外添剤が添加されていることにより、前記小粒径外添剤によるトナー粒子自体における流動性が向上する作用、および、大粒径外添剤によるトナー粒子間における付着性が低下する、いわゆるスペーサ効果の両方が確実に得られるため、当該トナーにおける一定の流動性が維持されると共に、トナー粒子間の凝集性が維持され、当該トナーにおける平均移送性を一定の範囲内に制御することができる。
　より具体的には、例えば、外添剤全体の添加量はトナー母粒子１００質量部に対して１．０～３．０質量部であることが好ましく、１．０～２．５質量部であることがより好ましい。小粒径外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．８～２．５質量部であることが好ましく、０．９～２．０質量部であることがより好ましい。大粒径外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０３～０．５質量部であることが好ましい。また、外部添加剤として、小粒径外添剤と大粒径外添剤とを併用する場合には、これらの添加量の比は、大粒径外添剤１質量部に対して小粒径外添剤の添加量が１．６～８３．３質量部であることが好ましい。
　小粒径外添剤とは、その数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のものであり、好ましくは５～２５ｎｍのものである。ここで、数平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
　小粒径外添剤に係る無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物などを好適に用いることができる。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などが挙げられる。これらの無機微粒子のうち、小粒径外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアが好ましい。
　大粒径外添剤とは、その数平均一次粒子径が１００ｎｍ以上のものであり、好ましくは１００～２０００ｎｍ、更に好ましくは１５０～１０００ｎｍのものである。この大粒径外添剤は、無機微粒子、有機微粒子、複合微粒子のいずれからなるものであってもよい。ここで、数平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
　大粒径外添剤に係る無機微粒子を構成する材料としては、小粒径外添剤を構成する材料として列記したものと同じ材料を好適に用いることができる。これらの無機微粒子のうち、大粒径外添剤としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムが好ましい。
　大粒径外添剤に係る有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン－アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。有機微粒子を構成する樹脂粒子としては、その組成が限定されるものではないが、乳化重合法や懸濁重合法などの製造方法によって容易に製造することが可能であるからであることから、ビニル系の有機微粒子が好ましい。これらの有機微粒子のうち、大粒径外添剤としては、アクリル樹脂粒子、スチレン－アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子が好ましい。
＜トナーの構成＞
　本発明のトナーを構成する成分としては、結着樹脂、着色剤（顔料）の他、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の内部添加剤や、外添剤等を含む。
　結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
　着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、または縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、またはモノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
　トナーには帯電制御剤を用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
　また、カラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩または金属錯体や、ベンジル酸の金属塩または金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’－メチレンビス〔２－〔Ｎ－（４－クロロフェニル）アミド〕－３－ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
　本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有することができる。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
　これらのワックスの中で、トナーの定着性を改善するためには、ワックスは、その融点が３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものが特に好ましい。また、１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。前記範囲内の融点を有するワックスであれば、べたつき等を生じることなく、低温で優れたトナーの定着性を示す。
　また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５～３０の脂肪酸と１～５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０～３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３～１０のものが好ましい。
　前記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの量は、トナー母粒子１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
　外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン－アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
　次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
［トナー母粒子の製造工程］
　本発明のトナーの製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法などを用いることができる。また、従来用いられている、機械的衝撃力や熱処理等の方法によって、さらにトナーを球形化してもよい。なお、湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
＜粉砕法＞
　粉砕法によりトナー母粒子を製造する方法について説明する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤および、必要に応じてその他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
　次に、各成分を配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられるが、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
　上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
＜湿式法＞
　本発明において、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法を適用することが好ましい。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、いずれの方法で製造してもよく、特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが好ましい。
（懸濁重合法）
　懸濁重合法は、結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得ることができる。
（溶解懸濁法）
　溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得ることができる。
（乳化重合凝集法）
　乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得ることができる。次いでトナー母粒子は、乾燥する工程を経る。さらに、トナー母粒子に、必要により外添剤等を添加し、トナーを得ることができる。
　乳化重合凝集法をより詳しく説明する。乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調製した乳化液として添加することもできる。
　重合性単量体は、酸性単量体と塩基性単量体が挙げられる。
　酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
　また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
　結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
　その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。
　更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
　また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
　結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
　乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種または二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
　乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
　乳化重合懸濁法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤、前記過硫酸塩開始剤を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’－アゾビスシアノ吉草酸、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、前記水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化ベンゾイル、または、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
　また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。具体的な例としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０～５質量％用いられる。
　また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
　重合開始剤及び懸濁安定剤は、いずれも重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
　その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
　乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いることが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
　乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加する、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加する、または、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
　乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスにより粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、または電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
　電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
　電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が上記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的する平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
　電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ－２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ－１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ－５）℃以下が更に好ましい。凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
　凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着又は固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着又は固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
　樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。
　乳化重合凝集法において、凝集工程後の熟成工程の温度は、熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは１～６時間保持する。
　なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
　界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
　熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的または物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の粒子形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。
［トナー母粒子の洗浄工程］
　懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
　洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。洗浄は、常温又は３０～７０℃程度に加熱して行うこともできる。
　トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、濾過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。これは後工程での取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。
［トナー母粒子の水分除去工程］
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、後述する乾燥工程の前に、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程を含むことが好ましい。洗浄工程後のウェットケーキ状のトナー母粒子は湿潤状態であるため、トナー母粒子１００質量％に対して、トナー母粒子中の含水率は、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この湿潤状態のトナー母粒子を、その含水率が０．４質量％以下となるまで先に水分を蒸発させておくことによって、後の乾燥工程において、トナー母粒子中に含まれる揮発性有機化合物を効率的に放散させることができる。
　水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。
［トナー母粒子の乾燥工程］
　トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
　乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。
［トナー形成工程］
　次に、トナー母粒子に、外添剤を添加して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。外添剤を添加することによって、ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏ　ｃｏｎｄｏｕｃｔｏｒｓ）フィルミングや転写効率を向上することができる。
　トナー母粒子に外部添加剤を添加する方法としては、トナー母粒子が仕込まれた系に外部添加剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。トナー母粒子および外部添加剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的にはヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。
　このような装置による添加処理における撹拌羽根の先端部の速度（周速）としては、２１．２～９５．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３８．２～７６．４ｍ／ｓｅｃとなる撹拌速度で行われることが好ましい。回転速度を調整することにより、この撹拌混合処理により外部添加剤の着色粒子への埋没を調整することができ、その結果、得られるトナーの流動性を制御することができる。
　また、本発明のトナーにおいては、外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着された構成とすることが好ましいが、粒径の異なる複数の粒子（以下、「複数径の粒子」ともいう。）を外部添加剤として併用した場合には、それぞれの外添剤を２段以上の複数混合により混合することにより、当該外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着させることができる。小粒径外添剤を添加混合した後に大粒径外添剤を添加混合する多段混合の手法を用いることが好ましい。
　撹拌混合処理の撹拌時間としては、撹拌速度等に応じて決定することができる。
　外部添加剤を添加する温度としては、２５℃～５５℃が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。
［トナーの物性］
　本発明の方法によって製造されるトナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。トナーの平均円形度が前記範囲内であると、良好な画像を形成することができる。
［トナーカートリッジ］
　本発明の別の実施形態は、静電荷像現像用トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラの上側に配置された帯電ブレード（帯電部材）と、該現像ローラの下側に前記現像ローラと所要間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレードと、上記の静電荷像現像用トナーとを備えるトナーカートリッジである。
　本発明のトナーカートリッジによれば、本発明の静電荷像現像用トナーを用いているので、該トナーの流動性、搬送性が良好な状態となるように平均移送性が制御され、かつ、トナーの外添状態が好適な状態となるようにトナーのＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積が制御されているため、トナー漏れを防止することができ、トナーカートリッジからのトナーのボタ落ちをなくすことができる。
　リテイニングブレードとしては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等のフィルムを用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は印字特性として後述する。
　本願明細書における物性、形状等の測定方法と定義を以下に示す。
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法＞
　１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｎａｎｏｔｒａｃ　１５０（以下、「ナノトラック」と略記する。）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖｅｒ１０．１．２．－０１９ＥＥを用いて測定を行った。溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回とし、ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、着色剤分散液については、透過性：吸収、形状：非球形、密度：１．０の条件で各々測定した。
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
　１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する。）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００μｍから６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
＜固形分濃度の測定方法＞
　重合体一次粒子分散液の固形分濃度は、ケット科学研究所社製　固形分濃度測定機ＩＮＦＲＡＲＥＤ　ＭＯＩＳＴＵＲＥ　ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮＢＡＬＡＮＣＥ　型式ＦＤ－１００を用い、固形分を含んだ試料１．００ｇを天秤上に精秤し、ヒーター温度３００℃、加熱時間９０分の条件で測定した。
＜平均円形度の測定方法＞
　本発明における「平均円形度」は以下のように測定し定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンＩＩ、ベックマンコールター社製）に、５７２０～７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード　　　　：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量　：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００～２５００個
　以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
　［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
　そして、ＨＰＦ検出個数である２０００～２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜外添剤及びトナーのＢＥＴ比表面積の測定方法＞
　株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ｍｏｄｅｌ－１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定した。具体的には以下の通りである。
　まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填した（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする。）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で乾燥脱気（外添剤測定時：２００℃、２０分　トナー測定時：４０℃、２０分）を行った後、セルを室温まで冷却した。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ３）を測定した。サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
　（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
　　　　　　　　　　＝［Ｋ・（１－Ｐ／Ｐ０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）
＜外添剤の平均粒径の測定方法＞
　外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
＜ゆるみ見かけ密度の測定方法＞
　温度：２３℃±１℃、湿度：５０％±３％の環境において、５０ｍｌメスシリンダーに対象トナー１５．０ｇを入れ、ふたをし、ゆっくり２０回トナーを上下させ攪拌した。メスシリンダーを安定した場所に置き、ふたを取って静置させた。その時点から１０分後の体積値を読み取り、ゆるみ見かけ密度［ｇ／ｃｍ３］を算出した。
＜平均移送性の測定方法＞
　エトワス社製振動移相式流動性測定装置を用いた。
　温度：２３℃±１℃、湿度：５０％±３％の環境において、対象トナー１．０ｇを装置にセットし、駆動源を電圧８０Ｖ、周波数１３５Ｈｚの条件で駆動させて、移送させて受け皿に到達させ、移送量を計測した。移送したトナーの量が３００ｍｇ及び７５０ｍｇとなったときの、駆動源を開始した時からの時間を測定し、下記式を利用して移送性を算出した。
　（平均移送性）＝（７５０－３００）ｍｇ／（Ｔ７５０－Ｔ３００）秒
　上記一般式においてＴ３００は受け皿に３００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示し、Ｔ７５０は受け皿に７５０ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示す。
＜画像欠陥＞
　得られたトナーを用いて印字した際の画像欠陥は目視検査により評価した。結果を表２および表４に示す。表中の○は「全く問題ない」ことを表し、△は「実用上問題ないが、凝視すると、画像濃度の不均一が感じられる」ことを表し、×は「追従不良や、画像にカスレなどの不具合が見られる」ことを表す。
＜＜トナー母粒子Ａについて＞＞
＜着色剤分散液の調製＞
　プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）２４部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４．８部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水１００部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
　上記プレミックス液を原料スラリーとして、回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５Ｌであり、メディアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
　ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリーを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４Ｌ／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径が０．１３μｍで粘度が５０ｃＰの青色の「着色剤分散液」を得た。
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
　ワックス１としてＨＮＰ９（日本精蝋製：融点７４℃）２７．３部に、アクリル酸ステアリル２．７部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０－１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終メジアン径は、２２７ｎｍであった。
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
　攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１　３６．０部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
　その後、上記液の攪拌を続けたまま、下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等］
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．８部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　２３．２部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５部
ヘキサンジオールジアクリレート　　　　　　　　　０．７部
トリクロロブロモメタン　　　　　　　　　　　　　０．６４部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．９部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　　　１５．５部
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　１４．２部
　重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
　攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液　２．０部、脱塩水３５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。９０℃に到達したところで、下記の「先投入用開始剤水溶液」を添加した。
　その後、上記液の攪拌を続けたまま、下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、重合開始直後から６．０時間かけて下記「開始剤水溶液」を添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等］
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
トリクロロブロモメタン　　　　　　　　　　　　　０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．１部
［先投入用開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　　　　３．２部
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　　３．２部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　　　１８．９部
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　１８．９部
　重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５６ｎｍであり、固形分濃度は１９．６質量％であった。
＜トナー母粒子Ａの製造＞
　下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ｂ１　　固形分として９０部　（分散液Ｂ１：３１８．１ｋｇ／固形分：７１．２ｋｇ　コア用）
重合体一次粒子分散液Ｂ２　　固形分として１０部　（分散液Ｂ２：　４０．４ｋｇ／固形分：　７．９ｋｇ　シェル用）
着色剤微粒子分散液　　　　　着色剤固形分として４．９部
２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　円形化工程では、固形分として６部
　（コア材凝集工程）
　攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１を仕込み、２０％ＤＢＳ水溶液０．１部を添加し、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸鉄の５質量％水溶液を、ＦｅＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
　その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．１部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を５０．５℃に１１３分かけて昇温した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．５℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し６．５８μｍまで成長させた。
　（シェル被覆工程）
　その後、内温５４．５℃、回転数１０１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｂ２を１５分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０は６．９１μｍであった。
　（円形化工程）
　続いて、そのままの回転数で２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に２℃昇温させ９７℃まで昇温して、さらに２．５時間かけて平均円形度が０．９６６になるまで、同条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ａのスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径は６．８５μｍ、個数中位径は６．４０μｍ、分布（体積中位径）／（個数中位径）は１．０７１、平均円形度は０．９６８であった。
　（洗浄乾燥工程）
　得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル　ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
　ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
＜＜トナー母粒子Ｂについて＞＞
＜着色剤分散液の調整＞
　プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、カーミンマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２６９）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４．０部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水１００部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。上記プレミックス液を原料スラリーとして、回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５Ｌであり、メディアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
　ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリーを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４Ｌ／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径が０．１２μｍで粘度が７０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液」を得た。
＜ワックス分散液ＡＡ１の調製＞
　ワックス１としてＨＮＰ９（日本精蝋製：融点７４℃）２７．３部に、アクリル酸ステアリル２．７部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０－１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液ＡＡ１を作製した。最終メジアン径は、２２７ｎｍであった。
＜重合体一次粒子分散液ＢＢ１の調製＞
　攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液ＡＡ１　３６．０部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
　その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、重合開始３０分後から４．５時間かけて下記「開始剤水溶液」を添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等］
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．８部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　２３．２部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
ヘキサンジオールジアクリレート　　　　　　　　　０．７部
トリクロロブロモメタン　　　　　　　　　　　　　１．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　　　１５．５部
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　１４．２部
　重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液ＢＢ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
＜重合体一次粒子分散液ＢＢ２の調製＞
　攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液　２．０部、脱塩水３５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。９０℃に到達したところで、下記の「先投入用の開始剤水溶液」を添加した。
　その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、重合開始直後から６．０時間かけて下記「開始剤水溶液」を添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
［重合性モノマー類等］
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
トリクロロブロモメタン　　　　　　　　　　　　　０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．１部
［先投入用開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　　　　３．２部
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　　３．２部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　　　１８．９部
８質量％Ｌ（＋）－アスコルビン酸水溶液　　　　１８．９部
　重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液ＢＢ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５６ｎｍであり、固形分濃度は１９．６質量％であった。
＜トナー母粒子Ｂの製造＞
　下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｂを製造した。
重合体一次粒子分散液ＢＢ１　　固形分として９０部　（分散液Ｂ１：３１８．１ｋｇ／固形分：７１．２ｋｇ　コア用）
重合体一次粒子分散液ＢＢ２　　固形分として１０部　（分散液Ｂ２：　４０．４ｋｇ／固形分：　７．９ｋｇ　シェル用）
着色剤微粒子分散液　　　　　　着色剤固形分として５．０部
２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　　円形化工程では、固形分として６部
　（コア材凝集工程）
　攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液ＢＢ１を仕込み、２０％ＤＢＳ水溶液０．０５部を添加し、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
　その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．２部を３０分かけて連続添加、さらに脱塩水０．２部を３０分かけて添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に９０分かけて昇温した。次いで、３０分後に１．０℃昇温した後、５５．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し６．００μｍまで成長させた。
　（シェル被覆工程）
　その後、内温５５．０℃、回転数１０１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液ＢＢ２を１５分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０は６．１５μｍであった。
　（円形化工程）
　続いて、そのままの回転数で２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、１０１．５℃まで昇温して、１．５時間かけて平均円形度が０．９７４になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｂのスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径は６．３６μｍ、個数中位径は５．９４μｍ、分布（体積中位径）／（個数中位径）は１．０７１、平均円形度は０．９７８であった。
　（洗浄乾燥工程）
　得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル　ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
　ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｂを得た。
＜外添剤＞
　以下の外添剤を実施例に用いた。
シリカ粒子：ポリジメチルシロキサン処理シリカ粒子、平均一次粒径１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ
無機粒子１：酸化チタン粒子、平均一次粒径０．２５μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ
無機粒子２：酸化チタン粒子、平均一次粒径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７８ｍ２／ｇ
無機粒子３：ハイドロタルサイト類粒子、平均一次粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ
無機粒子４：ステアリン酸亜鉛粒子、平均一次粒径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ
＜実施例１＞
　サンプルミル（協立理工（株）社製）（撹拌翼の外径：１２８ｍｍ）をあらかじめ４０℃に加温しておいた。その後、トナー母粒子Ａおよびシリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し０．２部を投入し、続いて、表１の条件で外添を行った（１回目）。その後、シリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し１．２部、無機粒子１をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部投入し、表１の条件で外添を行った（２回目）。さらに、無機粒子２をトナー母粒子１００質量部に対し０．３部と、無機粒子３をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部、無機粒子４をトナー母粒子１００質量部に対し０．０３部投入し、表１の条件で外添を行い（３回目）、トナーＡを得た。
　得られたトナーＡのＢＥＴ比表面積、体積中位径（以下、粒径と記す。）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を、表２に示す。
（印字特性）
　また、得られたトナーＡを印刷速度４８ｍｍ／ｓｅｃ、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにて温度２３℃湿度５０％の環境で１５００枚の印字テストを行った。カートリッジからのトナーのボタ落ちは見られなかった。また、トナーＡにおいては、良好な画像が得られた。
＜実施例２～４＞
　表１の通りに、外添条件を変更した以外は実施例１と同様に外添を行い、それぞれトナーＢ、トナーＣ、トナーＤを得た。
　得られた各トナーを実施例１と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を、表２に示す。
　また、実施例１と同様にフルカラープリンターにて１５００枚の印字を行い、トナーＢ、Ｃ、Ｄのいずれにおいても、カートリッジからのトナーのボタ落ちなし、さらに良好な画像であることを確認した。
＜実施例７＞
　表１の通りに、外添条件を変更した以外は実施例１と同様に外添を行い、それぞれトナーＫを得た。
　得られた各トナーを実施例１と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を、表２に示す。
　また、実施例１と同様にフルカラープリンターにて１５００枚の印字を行い、カートリッジからのトナーのボタ落ちなし、さらに良好な画像であることを確認した。
＜実施例８＞
　表１の通りに、外添条件を変更した以外は実施例１と同様に外添を行い、それぞれトナーＬを得た。
　得られた各トナーを実施例１と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を、表２に示す。
　また、実施例１と同様にフルカラープリンターにて１５００枚の印字を行い、カートリッジからのトナーのボタ落ちなしを確認した。ただし、画像については、実使用上問題ないが、凝視すると、若干の不均一性が見られた。
＜比較例１～２＞
　表１の通りに、外添条件を変更した以外は実施例１と同様に外添を行い、それぞれトナーＥ、トナーＦを得た。
　得られた各トナーを実施例１と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を、表２に示す。
　また、実施例１と同様にフルカラープリンターにて１５００枚の印字を行った。トナーＥ、トナーＦにおいては、カートリッジからのトナーのボタ落ちが確認された。画像においては、良好であることを確認した。
＜比較例３＞
　サンプルミル（協立理工（株）社製）をあらかじめ４０℃に加温しておいた。その後、トナー母粒子Ａを投入し、続いて、表１の条件でミキサーを回転させた（１回目）。
　結果としては、トナーがミキサー内壁や回転軸部に付着し、２回目の外添を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例５＞
　ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）社製）をあらかじめ３５℃に加温しておいた。その後、トナー母粒子Ｂを投入し、続いてシリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し０．２部投入し、表３の条件で外添を行った（１回目）。その後、シリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し１．２部投入し、表３の条件で外添を行った（２回目）。
　さらに、無機粒子２をトナー母粒子１００質量部に対し０．４部と、無機粒子３をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部、無機粒子４をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部投入し、表３の条件で外添を行い（３回目）、トナーＧを得た。
　得られたトナーＧのＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を表４に示す。
（印字特性）
　また、得られたトナーＧを印刷速度１１２ｍｍ／ｓｅｃ、非磁性一成分、帯電ローラにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにて温度２３℃湿度５０％の環境で３０００枚の印字テストを行った。カートリッジからのトナーのボタ落ちは見られなかった。また、トナーＧにおいては、良好な画像が得られた。
＜実施例６＞
　サンプルミル（協立理工（株）社製）（撹拌翼の外径：１２８ｍｍ）をあらかじめ３５℃に加温しておいた。その後、トナー母粒子Ｂを投入し、続いてシリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し０．２部投入し、表３の条件で外添を行った（１回目）。その後、シリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し１．０部投入し、表３の条件で外添を行った（２回目）。
　さらに、無機粒子２をトナー母粒子１００質量部に対し０．４部と、無機粒子３をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部、無機粒子４をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部投入し、表３の条件で外添を行い（３回目）、トナーＨを得た。
　得られたトナーＨを実施例５と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を表４に示す。
　また、実施例５と同様にフルカラープリンターにて３０００枚の印字を行い、カートリッジからのトナーのボタ落ちなし、さらに良好な画像であることを確認した。
＜比較例４＞
　表３の通りに、外添条件を変更した以外は実施例５と同様に外添を行い、トナーＩを得た。
　得られたトナーＩを実施例５と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を表４に示す。
　また、実施例５と同様にフルカラープリンターにて３０００枚の印字を行った。トナーＩにおいては、カートリッジからのトナーのボタ落ちが確認された。画像においては、良好であることを確認した。
＜比較例５＞
　表３の通りに、外添条件を変更した以外は実施例６と同様に外添を行い、トナーＪを得た。
　得られたトナーＪを実施例５と同様にＢＥＴ比表面積、体積中位径（粒径）、ゆるみ見かけ密度、平均移送性を測定した。結果を表４に示す。
　また、実施例５と同様にフルカラープリンターにて３０００枚の印字を行った。トナーＪにおいては、カートリッジからのトナーのボタ落ちが確認された。画像においては、良好であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細に、また特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１２年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１２－７６１２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　　　１　　トナー
　　　２　　帯電ブレード（帯電部材）
　　　３　　現像ローラ
　　　４　　リテイニングブレード
　　　５　　帯電ローラ
　　　６　　ワイパーブレード
　　　７　　電子写真感光体
　　　８　　トナーカートリッジ
　　　９　　中間転写ベルト
　　１０　　転写ローラ
　　１１　　リテイニングブレード
　　１２　　現像ローラ
　　１３　　トナー
　　１４　　供給ローラ
　　１５　　撹拌翼
　　１６　　帯電ブレード（帯電部材）
　　１７　　電子写真感光体
　　１８　　ワイパーブレード
　　１９　　帯電ローラ
　　２０　　トナーカートリッジ
　　２１　　中間転写ベルト
　　２２　　転写ローラ

Claims (3)

  1. 　以下（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
    （１）該トナーの平均移送性が２．９ｍｇ／秒以上１５．１ｍｇ／秒以下である
    （２）該トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と体積平均粒子径（μｍ）との積の値が７．７×１０－６（ｍ３／ｇ）以上１１．０×１０－６（ｍ３／ｇ）以下である
  2. 　前記トナーのゆるみ見かけ密度が０．３４２ｇ／ｃｍ３以上０．４２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 　請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーと、該静電荷像現像用トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラの上側に配置された帯電ブレードと、前記現像ローラの下側に前記現像ローラと所定間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレードとを備えるトナーカートリッジ。
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