WO2013144027A1 - Color-stable super-absorbent - Google Patents

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WO2013144027A1
WO2013144027A1 PCT/EP2013/056122 EP2013056122W WO2013144027A1 WO 2013144027 A1 WO2013144027 A1 WO 2013144027A1 EP 2013056122 W EP2013056122 W EP 2013056122W WO 2013144027 A1 WO2013144027 A1 WO 2013144027A1
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PCT/EP2013/056122
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Norbert Herfert
Thomas Daniel
Klaus Dieter HÖRNER
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents

Definitions

  • the present invention relates to a color-stable superabsorber, to a process for its preparation and to its use and to hygiene articles containing it.
  • a color-stable superabsorber is to be understood as meaning a superabsorber which does not discolor or only in a comparatively small extent when stored under elevated temperature and atmospheric humidity.
  • Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as “high swellable polymer” “hydrogel” (often used for the dry form), “hydrogel-forming polymer”, “water-absorbent polymer”, “absorbent gelling material”, “swellable resin”, “water-absorbent resin”, These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose partially cross-linked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being the most widespread.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to multiply their own weight of aqueous liquid absorb the fluid and even under some pressure not to give the liquid again.
  • the superabsorber which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, and accordingly turns into a hydrogel during normal water absorption.
  • Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to conventional pure thickeners, as it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent.
  • the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products.
  • Other fields of application are, for example, the water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
  • Superabsorbents can absorb several times their own weight in water and retain them under some pressure.
  • such a superabsorbent has a CRC (Centrifuge Retention Capacity, see below for measurement method) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g, and most preferably
  • a "superabsorber” may also be a mixture of materially different individual superabsorbers or a mixture of components that are only show in combination superabsorbent properties, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties.
  • Important for a superabsorbent is not only its absorption capacity, but also the ability to retain fluid under pressure (retention, usually expressed as "absorption under load”("AUL") or “absorption against pressure"("AAP”), measurement method, see below ) as well as the permeability, ie the ability to carry over the liquid in the swollen state (usually expressed as "Saline Flow Conductivity"("SFC”), measuring method see below).
  • Swollen gel can hinder the fluid transfer to yet unswollen superabsorbent ("gel blocking”) .
  • Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deformable, clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent the fluid transfer to not yet or not fully swollen superabsorber and the fluid absorption by this not or not fully swollen superabsorber.
  • a higher gel strength is usually due to a higher degree of crosslinking
  • An elegant method for increasing the gel strength is compared to increasing the degree of crosslinking on the surface of the SAP particles
  • dried superabsorbent particles with average crosslinking density are usually subjected to additional crosslinking in a thin surface layer of their particles.
  • Acrylic acid-based superabsorbents which are most commonly used in the market, are prepared by free radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinker (the "internal crosslinker"), the acrylic acid before, after or partly before, partly after polymerization is neutralized to a certain extent, usually by adding alkali, usually an aqueous sodium hydroxide solution
  • the polymer gel thus obtained is comminuted (depending on the polymerization reactor used, this can take place simultaneously with the polymerization) and dried (the "base polymer” or “base polymer”) is usually postcrosslinked to the surface of the particles by reacting with other crosslinkers, such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example, aluminum (usually employed as aluminum sulfate) or both, to the particle interior to produce a more crosslinked surface layer.
  • crosslinkers such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example, aluminum (usually employed as aluminum sulfate) or both, to the particle interior to produce a more crosslinked
  • a common problem with superabsorbents is discoloration, which occurs when storing under higher temperature or higher humidity. Such conditions often occur during storage of superabsorbers in tropical or subtropical countries. Under such conditions, superabsorbents tend to yellow, they may even take on brown or almost black coloring. This discoloration of the actually colorless superabsorbent powder is unsightly and undesirable because it is particularly visible in the desired thin hygiene products and consumers reject unsightly hygiene products.
  • the cause of the discoloration is not fully understood, but reactive compounds such as residual monomers from the polymerization, the use of some initiators, impurities of the monomer or of the neutralizing agent, surface postcrosslinkers or stabilizers of the monomers used appear to play a role. Fredric L. Buchholz and Andrew T.
  • the inorganic reducing agent is typically a hypophosphite, phosphite, bisulfite or sulfite
  • the metal salt is typically a colorless (the property "colorless” is often simply called “white"), phosphate, acetate or lactate, but not a halide
  • WO 2006/058 682 A1 discoloration of superabsorbers is avoided if the drying and the postcrosslinking reaction in an atmosphere of you which is substantially free of oxidizing gases.
  • WO 2009/060 062 A1 or WO 2010/012 762 A2 teach the addition of sulfinic acid derivatives to superabsorbers in order to stabilize them against discoloration.
  • EP 1 199 315 A2 teaches the use of a redox initiator system for initiating a polymerization reaction, wherein the redox initiator system contains as reducing part a sulfinic acid or a sulfinate, in particular 2-hydroxysulfinatoacetic acid or a salt thereof.
  • WO 99/18 067 A1 discloses certain hydroxy or aminoalkyl or aryl-sulfinic acid derivatives or mixtures thereof and their use as reducing agents which do not cleave formaldehyde.
  • WO 2004/084 962 A1 relates to the use of these sulfinic acid derivatives as reducing part of a redox initiator for the polymerization of partially neutralized acrylic acid to give superabsorbents.
  • JP 05/086 251 teaches the use of phosphoric acid derivatives or salts thereof, in particular (1 -Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid (also “1 -Hydroxiethyliden-1, 1-diphosphonic acid", “1 -Hydroxiethan- (1 , 1-diphosphonic acid), trivial name "etidronic acid”), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or their alkali metal or ammonium salts as stabilizers of superabsorbers against discoloration
  • EP 781 804 A2 teaches the addition of (1 -Hydroxyalkyl-1,1-diyl) bisphosphonic acids, wherein the alkyl radical comprises from 5 up to 23 carbon atoms.
  • EP 668 080 A2 teaches the addition of inorganic acids, organic acids or polyamino acids to superabsorbers, wherein among the stated inorganic acids are also phosphorus-based acids.
  • US 2005/0 085 604 A1 discloses the addition of chelating agents as well as oxidizing or reducing agents to superabsorbents, wherein among the chelating agents are also phosphorus-containing.
  • US 2005/0 272 600 A1 relates to the addition of ion blockers to superabsorbents, which also include organic phosphorus compounds.
  • (1-Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid is one of the examples mentioned.
  • EP 2,112,172 A1 adds an organic phosphorus compound to the monomer solution which is polymerized to the superabsorber, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid is mentioned, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) is the most preferred compound.
  • US 2009/0 275 470 A1 teaches to add to superabsorbers both chelating agents and preferably inorganic phosphorus compounds, where the chelating agent may also be a phosphorus compound such as, for example, (1-hydroxyhexane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) , Such compounds are also added according to the teaching of WO 2006/109 882 A1 superabsorbers as chelating agents, in addition to phosphorus-containing compounds and sulfur-containing reducing agents are used in different process stages.
  • the chelating agent may also be a phosphorus compound such as, for example, (1-hydroxyhexane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • Such compounds are also added according to the teaching of WO 2006/109 882 A1 superabsorbers as chelating agents, in addition to phosphorus-containing compounds and sulfur-containing reducing agents
  • Another object is to find other or even better superabsorbents stabilized against discoloration, in particular against yellowing or browning when stored under elevated temperature and / or elevated atmospheric humidity, and processes for their preparation.
  • the performance characteristics of the superabsorber in particular its ability to absorb liquid, even under pressure, as well as its ability to transfer fluid, are not or at least not significantly impaired.
  • Further objects of the invention are uses of this superabsorbent, such as sanitary products containing this superabsorbent and processes for their preparation.
  • the object was achieved by a process for the preparation of superabsorbents by polymerization of a monomer solution, the a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is optionally present at least partially as a salt,
  • the process further comprises drying the polymer obtained and optionally grinding the dried polymer and sieving the ground polymer and optionally surface postcrosslinking the dried and optionally ground and sieved polymer, characterized in that the monomer mixture and / or the Polymer before drying at least one sulfonic acid derivative and the polymer after drying or optionally after the surface postcrosslinking at least one phosphonic acid acid added.
  • the superabsorbers according to the invention show surprisingly good stability against discoloration without their use properties such as CRC, AUL or SFC being significantly impaired.
  • Sulfonic acid derivatives in the context of this invention are compounds of general formula (I) derived from sulfonic acid having the general formula R-SO 2 -OH:
  • R 1 is OH or NR 4 R 5 , where R 4 and R 5 independently of one another are H or C 1 -C 6 -alkyl;
  • alkyl represents straight-chain or branched alkyl groups which preferably have 1-6, in particular 1-4, carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, etc.
  • Alkenyl represents straight-chain or branched alkenyl groups which preferably have 3-8 carbon atoms, in particular 3-6 carbon atoms.
  • a preferred alkenyl group is the allyl group.
  • Cycloalkyl is in particular C 1 -C 6 -cycloalkyl, with cyclopentyl and cyclohexyl being particularly preferred.
  • Aryl also in aralkyl is preferably phenyl or naphthyl. When the aryl group is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. These are available in particular in the 2- and / or 4- position.
  • Halogen is F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br.
  • M is preferably an ammonium, alkali metal or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion.
  • Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions, and suitable alkaline earth metal ions are, above all, magnesium, strontium and calcium ions.
  • R 1 is preferably a hydroxy or amino group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or aryl group which may be substituted as above. It preferably has one or two hydroxyl and / or alkoxy substituents.
  • R 3 is preferably either COOM or COOR 4 (M and R 4 have the meanings given above) or, when R 2 is aryl, which may be substituted as indicated above, also for a hydrogen atom.
  • the superabsorbent contains compounds of the above formula (I) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 1 is a hydroxy or amino group; R 2 is H or alkyl and R 3 is COOM or COOR 4 , wherein when R 3 is COOM, M in this COOM moiety is H, an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal ion, and when R 3 is COOR 4 R 4 is C 1 -C 6 -alkyl.
  • Particularly preferred compounds of the above formula (I) are 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid and its salts, in particular its sodium salts, including in particular its disodium salt.
  • the superabsorbent contains compounds of the above formula wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 1 is a hydroxy or amino group; R 2 is aryl which is optionally substituted as indicated above, in particular hydroxyphenyl or C 1 -C 4 alkoxyphenyl; and R 3 is a hydrogen atom.
  • Groups 1 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
  • 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
  • 8 Fe, Ru, Os
  • 9 Co, Rh, Ir
  • 10 Ni, Pd, Pt
  • 12 Zn, Cd, Hg
  • 14 C, Si, Ge, Sn, Pb
  • the international nomenclature body responsible for chemistry correspond to Groups Ia, IIa, IIb, IVa and VIIIb in the numbering used by CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, USA, www.cas.org).
  • the sulfonic acid derivatives of the above formula can be used in pure form, but optionally also in admixture with the sulfite of the corresponding metal ion and the corresponding sulfinic acid derivative.
  • WO 99/18 067 A1 They are also common commercial products and, for example, in the form of mixtures of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite of L.
  • Brüggemann KG (Salz No 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) under the names BRÜGGOLIT ® FF6M or
  • phosphonic acid derivative is added to the superabsorber.
  • phosphonic acid itself is to be understood as a phosphonic acid derivative.
  • Phosphonic acid derivatives are compounds of general formula (II) derived from phosphonic acid with the general formula (HP (O) (OH) 2):
  • Examples are monoalkylphosphonic acids and monoalkenylphosphonic acids such as laurylphosphonic acid and stearylphosphonic acid. Further examples are 1 -
  • Preferred phosphonic acid derivatives are those in which R 6 is a diyl radical bearing two phosphonic acid radicals, in particular a 1-amino-1, 1-diyl radical or a 1-hydroxy-1, 1-diyl radical, as in 1-hydroxyalkyl-1, 1 -diyl-bisphosphonic acid, wherein in these compounds alkyl is a Ci-C25 radical, with ethyl being particularly preferred.
  • the most preferred phosphonic acid derivative is (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or a salt with a metal M (as defined above) thereof, especially a sodium salt or disodium salt.
  • phosphonic acid derivatives are those in which R 6 is an amino-substituted alkyl radical, in particular an amino-substituted methylene radical, such as in ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene)] tris (phosphonic acid).
  • R 6 is an amino-substituted alkyl radical, in particular an amino-substituted methylene radical, such as in ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene)] tris (phosphonic acid).
  • Such phosphonic acid derivatives are known and are prepared in the usual way, for example by Michaelis-Arbusov reaction, quasi-Mannich reaction of the free phosphonic acid (tautomeric with phosphorous acid) with formaldehyde and oligo- ethyleneamines or by acylation of phosphonic acid with carboxylic anhydrides or nitriles.
  • Their main use is as phosphate substitutes in detergents. Therefore, they are also common commercial products and, for example, under the brand CUB len ® Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Mohlsdorf, Chemnitztal Found 1, 09217 Burghot, Germany available.
  • the process according to the invention for the preparation of superabsorbents is a process for the aqueous solution polymerization of a monomer mixture comprising: a) at least one ethylenically unsaturated monomer bearing at least one acid group, which is optionally present at least partially as a salt,
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride and itaconic acid or their salts. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight. %
  • Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomer solution preferably contains at most 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight and preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight.
  • ppm, hydroquinone half ethers based in each case on the unneutralized monomer a), where neutralized monomer a), ie a salt of the monomer a) is mathematically taken into account as unneutralized monomer.
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain and functional groups. nelle groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, such as in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylene bismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate 15 to 20 times ethoxylated, 15-20 times ethoxylated glycerol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate having between 4 and 45 - Ch Ch O units in the molecular chain, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption increases under a pressure of 0.3 psi
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators and / or photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the sulfonic acid derivative of the formula (I) is preferably used as the reducing component.
  • the initiators are used in conventional amounts.
  • the usual amount of the reducing component of a redox initiator is generally at least 0.00001 wt .-%, preferably at least 0.0001 wt .-% and particularly preferably at least 0.001 wt .-% and generally of at most 0.2 wt. % and preferably at most 0.1 wt .-%, each based on the amount of the monomers a) and d).
  • the amount added thereof is generally at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight and particularly preferably at least 0.03% by weight.
  • the usual amount of the oxidizing component of a redox initiator is generally 0.0001% by weight and more preferably at least 0.001% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d).
  • the usual amount of the thermal initiators is generally 0.01% by weight and more preferably at least 0.1% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d).
  • the usual amount of the photoinitiators is generally 0.001% by weight and more preferably at least 0.01% by weight and generally of at most 1.10% by weight and preferably not more than 0.2% by weight, based in each case on the amount of monomers a) and d).
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, maleic acid or its salts and maleic anhydride.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%. It is also possible to use monomer suspensions, ie supersaturated monomer solutions. As the water content increases, the energy expenditure in the subsequent drying tion and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the monomer mixture may contain other components.
  • further components used in such monomer mixtures include chelating agents in order to keep metal ions in solution or inorganic powders in order to increase the rigidity of the superabsorber in the swollen state, or recycled undersize from a later grinding.
  • all known additives to the monomer mixture can be used. Even if only “solution” is mentioned here in connection with the monomer mixture, this also means the polymerization of a suspension, for example if insoluble constituents are added to the monomer mixture.
  • the acid groups of the polymer gels obtained from the polymerization are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers, in other words salts of the acid group-carrying monomers or, strictly speaking, a mixture of acid group-carrying monomers and salts of the acid group-carrying monomers ("partially neutralized acid") as component a) in the polymerization
  • This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid in the monomer mixture intended for the polymerization or preferably in the acid group-carrying monomer or a solution thereof
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably 50 up to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 72 mol%, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof Alzenes can also be used
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the monomer a) used is a mixture of from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 75 mol% salt of the acid group carrier Monomers and the remainder used to 100 mol% acid group-carrying monomer.
  • This mixture is, for example, a mixture of sodium acrylate and acrylic acid or a mixture of potassium acrylate and acrylic acid.
  • a neutralizing agent is used for neutralization, the content of iron is generally below 10 ppm by weight, preferably below 2 ppm by weight and most preferably below 1 ppm by weight. Similarly, a low content of chloride and anions of oxygen acids of the chlorine is desired.
  • a suitable neutralizing agent is, for example, the 50% strength by weight sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, which is usually sold as "membrane grade", even purer and equally suitable, but also more expensive is the 50% by weight conventionally sold as "amalgam grade" or "mercury process".
  • Polymerization in a belt reactor is the same as in the case of polymerization known pole ymerization in the batch operation or in the tubular reactor, as described for example in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1, a polymer gel, which must be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader.
  • WO 2009/027 356 A1 Also known are methods in which the Monomer mixture is applied to a substrate such as a nonwoven web and polymerized, as described for example in WO 02/94 328 A2 and WO 02/94 329 A1.
  • the Sulfonsaurederivat of formula (I) is added in the process according to the invention prior to drying.
  • the addition may be carried out at any time prior to drying, for example sulfonic acid derivative can be added to the monomer solution before polymerization, added during the polymerization and added after polymerisation to the polymer gel obtained.
  • sulfonic acid derivative can be added to the monomer solution before polymerization, added during the polymerization and added after polymerisation to the polymer gel obtained.
  • homogeneous mixing of the sulfonic acid derivative is technically most straightforward, therefore its addition to the monomer solution is preferred. Addition during the polymerization is in particular easily possible if the polymerization takes place in a kneading reactor, since then can also be mixed without a separate process step.
  • the sulfonic acid derivative in the swollen polymer gel it is also possible to mix the sulfonic acid derivative in the swollen polymer gel. If the polymerization is carried out in a kneading reactor, the addition can take place towards the end of the polymerization in the kneading reactor (in the case of continuously conveying kneading reactors corresponding closer to the outlet than at the entry) or in a separate process step between polymerization and drying. In principle, any apparatus which can mix the sulfonic acid derivative sufficiently homogeneously into the gel is suitable for this, above all kneaders, screw mixers and extruders are suitable for this purpose.
  • the sulfonic acid derivative is necessarily added to the monomer mixture.
  • the sulfonic acid derivative of the formula (I) is generally used in an amount of at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and particularly preferably at least 0.03 wt .-% and generally of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-% and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, in each case based on the amount of the monomers a) and d) added.
  • the polymer gel obtained from the aqueous solution polymerization and optionally subsequent neutralization is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, is
  • the solids content of the gel before drying is generally from 25 to 90% by weight .-%, preferably from 30 to 80 wt .-%, particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, most preferably from 40 to 60 Wt .-%.
  • a fluidized bed dryer or a heatable mixer with mechanical mixing element such as a paddle dryer or a similar dryer can be used with differently shaped mixing tools.
  • the dryer may be operated under nitrogen or other non-oxidizing inert gas, or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing.
  • nitrogen or other non-oxidizing inert gas or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the residual monomer content in the polymer particles also decreases and the last residues of the initiator are destroyed.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • Oversized gel lumps which are often not dried in the interior, are rubber-elastic, lead to grinding problems and are preferably separated before grinding, which can easily be achieved by air classification or a sieve ("protective sieve" for the mill) the sieve is to be chosen in view of the mill used so that as possible no interference from oversized, rubbery particles occur.
  • coarse-grained polymer particles are separated from the product. This is carried out by customary classification methods, for example air classification or sieving through a sieve with a mesh size of at most 1000 ⁇ m, preferably at most 900 ⁇ m, more preferably at most 850 ⁇ m and very particularly preferably at most 800 ⁇ m. For example, screens are used with 700 ⁇ , 650 ⁇ or 600 ⁇ mesh size.
  • the separated coarse-grained polymer particles (“oversize") can be fed back to the grinding and screening circuit for cost optimization or further processed separately.
  • SFC permeability
  • fine-grained polymer particles are separated in this classification. This can, if sieved, conveniently by a sieve with a mesh size of at most 300 ⁇ , preferably at most 200 ⁇ , more preferably used at most 150 ⁇ and most preferably not more than 100 ⁇ .
  • the separated fine-grained polymer particles ("undersize” or "fine") can be used in any desired way to optimize the cost of the monomer stream, the polymerized polymer. gel, or the polymerized gel can be recycled before drying the gel.
  • the mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is generally at least 200 ⁇ m, preferably at least 250 ⁇ m, and preferably at least 300 ⁇ m, and generally at most 600 ⁇ m, and more preferably at most 500 ⁇ m.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is generally at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles with a particle size of at most 850 ⁇ m is generally at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and more preferably at least 98% by weight.
  • the particle size distribution is predetermined by the choice of process parameters.
  • particulate superabsorbents of the desired particle size are formed directly, so that milling and screening steps can often be omitted.
  • a separate drying step can often be dispensed with.
  • the polymer produced in this way has superabsorbent properties and is referred to as "superabsorbent.” Its CRC is typically comparatively high, while its AUL or SFC is comparatively low. Called base polymer “or" base polymer ".
  • the base polymer is optionally surface postcrosslinked.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form bonds with at least two functional groups of the superabsorbent particles.
  • Acrylic acid / sodium acrylate-based superabsorbents which are prevalent on the market are suitable surface postcrosslinker compounds which contain groups which can form bonds with at least two carboxylate groups.
  • Preferred postcrosslinkers are amide acetals or carbamates of the general formula (III)
  • R 7 Ci-Ci2 alkyl, C2 -Ci2-hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -Ci2-aryl, R 8 or OR 12 X '
  • R 9 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, or X,
  • R 10 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl,
  • R 11 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, Ci-Ci2 acyl or
  • R 12 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, and
  • X is a carbonyl oxygen common to the radicals R 8 and R 9 , where R 7 and R 10 and / or R 11 and R 12 may be a bridged C 2 -C 6 alkanediyl, and where the abovementioned radicals R 7 to R 12 are still may have at least one to two free valences and may be connected to these free valencies with at least one suitable base, or polyhydric alcohols, wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol , particularly preferably less than 80 g / mol, very particularly preferably less than 70 g / mol, per hydroxyl group and no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of the general formula (IVa)
  • R 13 is either an unbranched alkylene radical of the formula - (CH 2 ) n -, where n is an integer from 3 to 20, preferably 3 to 12, and both hydroxy groups are terminal, or R 13 is an unbranched, branched or cyclic alkylene radical, or polyols of the general formula (IVb)
  • radicals R 14 , R 15 , R 16 , R 17 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxiethyloxymethyl, 1-hydroxiprop-2-yloximethyl, 2-hydroxipropyloximethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxiethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxibutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, Hydroxi phenomenon are present, and not more than one of the radicals R 14 , R 15 , R 16 , or R 17 is hydroxy, or cyclic carbonates of the general formula (V)
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and n is either 0 or 1 , or bisoxazolines of the general formula (VI)
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl
  • R 32 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C 2 -C 12 -alkylene radical, or a polyalkoxydiyl radical which is composed of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids.
  • Preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl -2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic Amide acetals such as 5-methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane and 5-isopropyl-1-aza 4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidones and poly-2-oxazolidones.
  • 2-oxazolidones such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxye
  • Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone and N-hydroxypropyl-2-oxazolidone.
  • Preferred postcrosslinkers of the general formula (IVa) are 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1, 7-heptanediol. Further examples of postcrosslinkers of the formula (IVa) are 1,3-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol.
  • the diols are preferably water-soluble, with the diols of the general formula (IVa) at 23 ° C to at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are those postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
  • Preferred secondary crosslinkers of the general formula (IVb) are butane-1, 2,3-triol, butane-1, 2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, per molecule 1 to 3 times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or Trimethylolpropane and per molecule 1 - to 3-fold propoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol Particularly preferred are 2-fold and 3-fold ethoxylated glycerin, neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols (IVa) and (IVb) have at 23 ° C. a viscosity of less than 3000 mPas, preferably less than 1500 mPas, preferably less than 1000 mPas, more preferably less than 500 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas, on.
  • Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (V) are ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • a particularly preferred postcrosslinker of the general formula (VI) is 2,2'-bis (2-oxazoline).
  • the preferred postcrosslinkers minimize side reactions and subsequent reactions which lead to volatile and thus malodorous compounds.
  • the superabsorbers produced with the preferred postcrosslinkers are therefore odorless even when moistened. It is possible to use a single postcrosslinker from the above selection or any mixtures of different postcrosslinkers.
  • the postcrosslinker is generally used in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.02% by weight, more preferably at least 0.05% by weight, and generally at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, in a particularly preferred form at most 0.3% by weight, for example at most 0.15% by weight or at most 0.095% by weight, in each case based on the mass of the base polymer (eg the one concerned) - fenden sieve fraction).
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried base polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying. If surface postcrosslinkers with polymerizable groups are used, the surface postcrosslinking can also be carried out by free-radically induced polymerization of such groups by means of common free-radical formers or else by means of high-energy radiation such as UV light. This may be done in parallel or instead of using postcrosslinkers that form covalent or ionic bonds to functional groups on the surface of the base polymer particles.
  • the spraying of Nachvernetzeraims is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • vertical mixers particularly preferred are vertical mixers.
  • Suitable mixers are flocking for example as a plow mixer ® Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany, or ® as Schugi ® Flexomix mixer, Vrieco-Nauta ® mixer or blender Turbulizer® ® from Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, The Netherlands.
  • the applicable spray nozzles are subject to no restriction. Suitable nozzles and atomization systems are described, for example, in the following references: Atomization of Liquids, Expert-Verlag, Vol. 660, series Kunststoff & Meeting, Thomas Richter (2004) and in atomization technology, Springer-Verlag, VDI series, Günter Wozniak (2002 ). Applicable are mono- and polydisperse spray systems. Among the polydisperse systems are single-fluid pressure nozzles (jet or lamella-forming), rotary atomizers, two-component atomizers, ultrasonic atomizers and impact nozzles.
  • the mixture of the liquid phase and the gas phase can take place both internally and externally.
  • the spray pattern of the nozzles is not critical and can take any shape, such as omnidirectional, Flat-jet, wide-angle omnidirectional or circular ring spray pattern. It is advantageous to use a non-oxidizing gas, if two-component atomizers are used, particularly preferably nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the liquid to be sprayed can be supplied under pressure. The division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the nozzle bore.
  • single-substance nozzles such as, for example, slot nozzles or twist chambers (full-cone nozzles) can also be used for the purpose according to the invention (for example, by Düsen-Schlick GmbH, DE, or by Spraying Systems GmbH, DE).
  • Such nozzles are also described in EP 0 534 228 A1 and EP 1 191 051 A2.
  • the postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. If only water is used as the solvent, the postcrosslinker solution or the base polymer is advantageously added with a surfactant or deagglomerization aid. This improves the wetting behavior and reduces the tendency to clog.
  • anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are suitable as deagglomeration aids, but non-ionic and amphoteric surfactants are preferred for skin compatibility reasons.
  • the surfactant may also contain nitrogen.
  • sorbitan monoesters such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof, such as polysorbate 20® , are added.
  • deagglomerating agents are the ethoxylated and alko xyl faced derivatives of 2-propylheptanols, which are sold under the brands Lutensol XL ® and Lutensol XP ® (BASF SE, Carl-Bosch-Strckee 38, 67056 Ludwigshafen, Germany).
  • the deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution.
  • the deagglomerating aid is simply added to the postcrosslinker solution.
  • the amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.1% by weight, preferably 0 to 0.01% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight.
  • the deagglomerating aid is metered so that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or the swollen postcrosslinked water-absorbing polymer at 23 ° C at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, more preferably at least 0.065 N / m, and advantageously at most 0.072 N / m.
  • the aqueous postcrosslinker solution may also contain a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker.
  • a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker.
  • the penetration depth of the postcrosslinker can be adjusted in the polymer particles.
  • cosolvents are C1-C6 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C2-C5-diols, such as Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol or 1, 4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic acid esters, such as ethyl acetate.
  • a disadvantage of some of these cosolvents is that they have typical odors.
  • the cosolvent itself is ideally not a post-crosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the cosolvent partially contributes to crosslinking. This is the case in particular when the postcrosslinker is relatively inert and therefore can itself form its cosolvent, as for example when using cyclic carbonates of the general formula (V), diols of the general formula (IVa) or polyols of the general formula ( IVb).
  • Such postcrosslinkers can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive secondary crosslinkers since the actual postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive crosslinker. Since co-solvent is used in relatively large amounts and also remains partially in the product, it must not be toxic.
  • the diols of the general formula (IVa), the polyols of the general formula (IVb) and the cyclic carbonates of the general formula (V) are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive postcrosslinker of the general formula (III) and / or (VI) and / or a di- or triglycidyl compound.
  • preferred cosolvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula (IVa), especially when the hydroxyl groups are hindered sterically by neighboring groups on a reaction.
  • diols are in principle also suitable as postcrosslinkers, they require, however, significantly higher reaction temperatures or optionally higher amounts of use than sterically unhindered diols.
  • Particularly preferred combinations of less reactive postcrosslinker as cosolvent and reactive postcrosslinker are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of general formula (IVa) and polyols of general formula (IVb), with amide acetals or carbamates of general formula (III).
  • Suitable combinations are, for example, 2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and ethylene glycol diglycidyl ether / 1, 2-propanediol.
  • Very particularly preferred combinations are 2-oxazolidone / 1,3-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1,3-propanediol.
  • Further preferred combinations are those with ethylene glycol diglycidyl ether or glycerol or triglycidyl ether with the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol or mixtures thereof.
  • 2-oxazolidone or (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone in the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate or mixtures thereof.
  • the concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • no cosolvent is used.
  • the post-crosslinker is then used only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary.
  • the concentration of the at least one postcrosslinker in the aqueous postcrosslinker solution is typically from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • the total amount of Nachvernetzerates based on the base polymer is usually from 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 2 to 6 wt .-%.
  • the actual surface postcrosslinking by reaction of the surface postcrosslinker with functional groups on the surface of the base polymer particles is usually carried out by heating the base polymer wetted with surface postcrosslinker solution, usually called “drying" (but not to be confused with the above-described drying of the polymer gel from the polymerization)
  • drying can be carried out in the mixer itself, by heating the jacket, by heat exchange surfaces or by blowing warm gases in.
  • Simultaneous addition of the superabsorbent with surface postcrosslinker and drying can take place, for example, in a fluidized bed dryer However, it is usually carried out in a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heatable screw example as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or shovel or also as a fluid bed dryer from Nara Machinery Co., Ltd., branch office Europe, Europaallee 46, 50226 Frechen, Germany available.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heatable screw example as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or shovel or also as
  • the polymer particles can already be heated in the post-crosslinking mixer with steam.
  • the base polymer used may still have a temperature of 10 to 120 ° C from previous process steps, the Nachvernetzerlosung may have a temperature of 0 to 70 ° C.
  • the postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the drying is conducted in such a way that the superabsorber has a residual moisture content of generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and in a particularly preferred form at least 0.5% by weight, and also Generally at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight and in a particularly preferred form at most 8% by weight.
  • Postcrosslinking can take place under normal atmospheric conditions. Normal atmospheric conditions means that no technical precautions are taken to reduce the partial pressure of oxidizing gases such as atmospheric oxygen in the apparatus in which the postcrosslinking reaction predominantly takes place (the "postcrosslinking reactor", typically the dryer), but it is preferred Oxidizing gases are substances which have a vapor pressure of at least 1013 mbar at 23 ° C.
  • oxygen, nitrogen oxide and nitrogen dioxide in particular oxygen less than 140 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 50 mbar, very particularly preferably less than 10 mbar
  • oxygen less than 140 mbar preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 50 mbar, very particularly preferably less than 10 mbar
  • the total partial pressure of the oxidizing gases is determined by their volume fraction.
  • the proportion of oxidizing gases is preferably less than 14% by volume, preferably less than 10% by volume, particularly preferably less than 5% by volume, very particularly preferably less than 1% by volume.
  • the post-crosslinking can be carried out under reduced pressure, ie at a total pressure of less than 1013 mbar.
  • the total pressure is typically less than 670 mbar, preferably less than 480 mbar, more preferably less than 300 mbar, even more preferably less than 200 mbar. If drying and postcrosslinking are carried out under air with an oxygen content of 20.8% by volume, the oxygen partial pressures corresponding to the abovementioned total pressures are 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) and 42 m mbar (200 mbar), with the respective total pressures in the parentheses.
  • Suitable inert gases at the post-crosslinking temperature and given pressure in the post-crosslinking dryer are gaseous substances which do not oxidize under these conditions to the constituents of the drying polymer particles, for example nitrogen, carbon dioxide, argon, water vapor, nitrogen being preferred.
  • the amount of inert gas is generally from 0.0001 to 10 m 3 , preferably from 0.001 to 5 m 3 , more preferably from 0.005 to 1 m 3 , and most preferably from 0.005 to 0.1 m 3 , based on 1 kg of superabsorbent.
  • the inert gas if it does not contain water vapor, can be injected via nozzles into the postcrosslinking dryer, more preferably the inert gas is already added to the polymer particle stream via nozzles in or just before the mixer by adding surface postcrosslinker to the superabsorber.
  • vapors of cosolvents removed from the dryer can be condensed outside the dryer again and, if necessary, recycled.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the postcrosslinkers before, during or after the postcrosslinking. This is in principle a further surface postcrosslinking by ionic, noncovalent bonds, but is sometimes also referred to as "complexing” with the metal ions in question or simply as a “coating” with the relevant substances (the “complexing agent").
  • divalent metal cations are, in particular, the divalent cations of metals of groups 2 (in particular Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (in particular Mn), 8 (in particular Fe), 9 (in particular Co), 10 (in particular Ni), 1 1 (
  • Examples of usable trivalent metal cations are in particular the trivalent cations of metals of groups 3 including the lanthanides (in particular Sc, Y, La, Ce), 8 (in particular Fe), 11 (in particular Au) and 13 (in particular Al) of the Periodic Table of the Elements
  • tetravalent cations such as formally wholly or partly vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values
  • divalent metal cations are, in particular, the divalent cations of metals of groups 2 (in particular Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (in particular M
  • metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used.
  • metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate.
  • Preferred are salts of mono- and dicarboxylic acids, hydroxy acids, keto acids and amino acids or basic salts. Examples are acetates, propionates, tartrates, maleates, citrates, lactates, malates and succinates. Also preferred is the use of hydroxides.
  • 2-hydroxycarboxylic acid salts such as citrates and lactates.
  • particularly preferred metal salts are alkali metal and alkaline earth metal aluminates and their hydrates, such as sodium aluminate and its hydrates, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum citrate and aluminum lactate.
  • the cations and salts mentioned can be used in pure form or as a mixture of different cations or salts.
  • the salts of the two and / or trivalent metal cation used may contain further secondary constituents such as unneutralized carboxylic acid and / or alkali metal salts of the neutralized carboxylic acid.
  • Preferred alkali metal salts are those of sodium, potassium and ammonium. They are typically used as an aqueous solution, which is obtained by dissolving the solid salts in water, or is preferably produced directly as such, whereby optionally drying and purification steps are avoided.
  • the hydrates of said salts can be used, which often dissolve faster in water than the anhydrous salts.
  • the amount of metal salt used is generally at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and in a particularly preferred form at least 0.1 wt .-%, for example at least 0.4 wt .-% and generally at most 5 wt .-%, preferably at most 2.5 wt .-% and in a particularly preferred form at most 1 wt .-%, for example at most 0.7 wt .-% in each case based on the mass of the base polymer.
  • the salt of the polyvalent metal cation can be used as a solution or suspension.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or sprayed crosslinker and metal salt solution together via a nozzle can be.
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction no heat is also introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • coolers in which the product is moved ie cooled mixers, for example blade coolers, disk coolers or paddle coolers.
  • the superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorber is obtained with the desired temperature for further processing.
  • an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes, and generally at most 6 hours, preferably not more than 2 hours and more preferably not more than 1 hour and the cooling capacity is such that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and in a particularly preferred form at most 60 ° C.
  • the surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution.
  • the particle sizes desired for surface postcrosslinked superabsorbents are the same as for base polymers.
  • Phosphonic acid derivative of the formula (II) is added in the process according to the invention after drying or, if a surface postcrosslinking is carried out after this.
  • any apparatus which can mix the phosphonic acid derivative sufficiently homogeneously into the superabsorber is suitable for this purpose.
  • Especially convenient and therefore preferred is the addition of the phosphonic acid derivative in the cooler.
  • the phosphonic acid derivative of the formula (II) is generally used in an amount of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight and more preferably at least 0.2% by weight, and generally at most 2.0 wt .-%, preferably at most 1, 0 wt .-% and particularly preferably at most 0.7 wt .-%, in each case based on the total amount of the superabsorber added.
  • the superabsorbents according to the invention are obtainable by the process according to the invention.
  • the superabsorbers according to the invention produced by the process according to the invention are provided with further additives which stabilize against discoloration.
  • all known additives can be used in the manner known to them in each case in the method according to the invention.
  • the superabsorber according to the invention is also mixed with at least one inorganic water-insoluble particulate solid.
  • any inorganic water-insoluble powder is suitable for this purpose.
  • examples are generally solid, chemically inert (ie, non-interfering in the superabsorbent) such as oxides, oxide hydroxides, hydroxides, sulfates, carbonates, zeolites, inorganic pigments, minerals or clays.
  • Examples are sulfates such as magnesium sulfate or barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or dolomite, silicates such as calcium silicate or magnesium silicate, carbides such as perlite or silicon carbide, diatomaceous earth or fly ash.
  • sulfates such as magnesium sulfate or barium sulfate
  • carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or dolomite
  • silicates such as calcium silicate or magnesium silicate
  • carbides such as perlite or silicon carbide, diatomaceous earth or fly ash.
  • Suitable oxides are the metal oxides of Groups 2 to 14 of the Periodic Table of the Elements, including the lanthanides and actinides.
  • particularly suitable oxides are magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese dioxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, boron oxide, aluminum oxide (boehmite and others), silicon dioxide, Tin oxide, lead oxide, lanthanum oxide or cerium oxide.
  • the use of a trivial name for metal oxides should not be a statement about the valence of the metal and the stoichiometry of the oxide.
  • one element forms multiple oxides, generally all are suitable.
  • the oxide is selected according to considerations specific to the individual case, for example by price, toxicity, stability or color.
  • particularly suitable oxides are titanium dioxide, in particular in the anatase or rutile modifications, precipitated or pyrolysis-produced silica.
  • Clays are silicates or aluminosilicates which are usually obtained by mining of natural sediments and occasionally also their further processing. However, some clays are made synthetically.
  • the inorganic water-insoluble solid is particulate, it is in powder form.
  • the average particle size is typically in the range of at least 0.001 ⁇ , preferably at least 0.002 ⁇ , more preferably at least 0.005, and most preferably at least 0.01 ⁇ , and generally at most 500 ⁇ , preferably at most 200 ⁇ , most preferably Form at most 100 ⁇ and in a very particularly preferred form of at most 50 ⁇ .
  • the particles themselves may be aggregates or agglomerates of smaller primary particles.
  • the particle size can be determined by means of sieve analysis, but it is simpler and therefore preferred to determine the particle size by means of laser diffraction technology. These methods are well known and routinely performed on suitable and commercially available equipment.
  • the above-mentioned optional further anti-discoloration stabilizers and the inorganic water-insoluble particulate solid, when added, are generally in amounts of at least 0.0001% by weight, preferably at least 0.001% by weight and more preferably at least 0.025 Wt .-% and generally at most 3 wt .-%, in a preferred form at most 2 wt .-% and in a particularly preferred form at most 0.5 wt .-% added, in each case based on the total weight of the superabsorbent according to the invention.
  • a smaller amount of known stabilizers against discoloration necessary than without alkaline earth metal salt are generally in amounts of at least 0.0001% by weight, preferably at least 0.001% by weight and more preferably at least 0.025 Wt .-% and generally at most 3 wt .-%, in a preferred form at most 2 wt .-% and in a particularly preferred form at most 0.5 wt .-% added, in each case
  • the blending of superabsorbents with the optional anti-discoloration stabilizers and the optional inorganic water-insoluble particulate solid can be accomplished by any known mixing method.
  • Stabilizers against discoloration, if in solid form, and the inorganic water-insoluble particulate solid are mixed in bulk or as a suspension in a solvent or suspending agent, if in dissolved or liquid form, optionally also in solution or liquid form.
  • the stabilizers are blended into the superabsorber as a powder or suspension because of the easier homogeneous distribution. It does not necessarily produce a physical mixture that can be easily separated by mechanical means.
  • the additives may well enter into a firmer connection with the superabsorber, for example as a comparatively firmly adhering surface layer or as particles firmly adhering to the surface of the superabsorber particles.
  • the interference of the additives in the known superabsorber can certainly also be understood and referred to as a "coating".
  • a solvent or suspending agent which is chemically compatible both with the superabsorber and with the additive, that is to say without undesired chemical reactions, is used as the solvent or suspending agent.
  • water or an organic solvent is used, for example an alcohol or polyol, or mixtures thereof.
  • suitable solvents or suspending agents are water, isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • a suspension agent is used for the stabilizers to be used according to the invention or the inorganic particulate solid, water is preferred.
  • a surfactant may be added to the solution or suspension.
  • Optional stabilizers and other additives are generally mixed with the superabsorbent in exactly the same way as the surface postcrosslinking superabsorbent-applied solution or surface postcrosslinker Suspension.
  • the additive can be applied to a (not) postcrosslinked superabsorber (a "base polymer” or “base polymer”) as a constituent of the solution applied to the surface postcrosslinking or one of its components, ie added to the solution of the surface postcrosslinker or one of its components.
  • the superabsorber coated with surface postcrosslinking agent and additives then passes through the further process steps required for surface postcrosslinking, for example a thermally induced reaction of the surface postcrosslinker with the superabsorber.
  • This process is comparatively simple and economical. If the highest stability against discoloration is essential, phosphonic acid derivative as well as optional stabilizers and additives are applied after the surface postcrosslinking in a separate process step, conveniently in the cooler. If phosphonic acid derivative, stabilizers and additives are applied as a solution or suspension, application to the already surface-post-crosslinked superabsorbent in the same mixing apparatus as described for the application of the surface postcrosslinking agent to the base polymer can take place.
  • heating is then carried out just as in the case of surface postcrosslinking in order to dry the superabsorber again.
  • the temperature set in this drying is then generally at most 1 10 ° C, preferably at most 100 ° C, and most preferably at most 90 ° C to avoid undesirable reactions of the additive.
  • the temperature is adjusted so that, in view of the residence time in the drying unit, the desired water content of the superabsorber is achieved.
  • other conventional auxiliaries for example dust binders, anti-caking agents or water for rewetting the superabsorber.
  • the temperature of the polymer particles in this case is between 0 ° C and 190 ° C, preferably less than 160 ° C, more preferably less than 130 ° C, even more preferably less than 100 ° C, and most preferably less than 70 ° C ,
  • the polymer particles are optionally rapidly cooled to temperatures below a possible decomposition temperature of the additive after coating.
  • any known coatings such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as polyvinylamine, polyethylene enimine or polyallylamine), or all of them, may be applied to the surface of the superabsorbent particles, whether postcrosslinked or postcrosslinked, in the manufacturing process in any process step the water-soluble mono- or polyvalent metal salts known to those skilled in the art, such as aluminum sulfate, sodium, potassium, zirconium or iron salts are additionally applied.
  • useful alkali metal salts are sodium and potassium sulfate, sodium and potassium lactates, citrates, sorbates.
  • additives are used and sprayed in the form of dispersions, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dedusting agent for fixing the additive on the surface of the superabsorbent.
  • the dedusting agent is then added either directly to the dispersion of the inorganic powder additive, optionally it may also be added as a separate solution before, during, or after the inorganic powdery additive has been applied by spraying.
  • the simultaneous spraying postcrosslinking agent, dedusting agent and powdery inorganic additive in postcrosslinking is added separately in the cooler, for example by spraying from above, below or from the side.
  • Particularly suitable dedusting agents which can also serve to fix powdery inorganic additives on the surface of the water-absorbing polymer particles, are polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyglycerol, 3 to 100-fold ethoxylated polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, sorbitol and neopentyl glycol.
  • Particularly suitable are 7 to 20 times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, such as, for example, polyol TP 70® (Perstorp, SE).
  • polyol TP 70® Perstorp, SE.
  • the latter have the particular advantage that they only insignificantly reduce the surface tension of an aqueous extract of the water-absorbing polymer particles.
  • the superabsorbents according to the invention generally have a centrifuge retention capacity (CRC, measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably of at least 10 g / g and in a particularly preferred form of at least 20 g / g. Usually, it is not more than 40 g / g for surface-postcrosslinked superabsorbents, but it is often higher for base polymers.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the superabsorbents according to the invention typically have an absorption under pressure (AUL0.7 psi, method of measurement see below) of at least 10 g / g, preferably at least 14 g / g, preferably at least 18 g / g and very particularly preferably at least 22 g / g and usually not more than 30 g / g.
  • AUL0.7 psi absorption under pressure
  • the L value of the superabsorber (CIE color number) in the non-stored state is typically at least 75, preferably at least 80, particularly preferably at least 85 and at most 100.
  • the a-value of the superabsorbent (CIE color number) in the non-stored state is typically from -2.5 to +2.5, preferably from -2.0 to +2.0, more preferably from -1.5 to +1 ; 5.
  • the b-value of the superabsorbent (CIE color number) in the non-stored state is typically from 0 to 12, preferably from 2 to 1.
  • the superabsorber according to the invention after measurement for the L and a values, has only relatively little deteriorated results compared to the non-stored state, in particular b values of preferably not more than 13, particularly preferably not more than 12, up.
  • a b-value above 12 is critical in feminine hygiene articles and ultrathin diapers; a b-value of more than 15 is already critical in conventional diapers, as this discoloration can be perceived by the consumer in use.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles comprising superabsorbers according to the invention, preferably ultrathin diapers, containing an absorbent layer consisting of 50 to 100 wt.%, Preferably 60 to 100
  • Wt .-% preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-%, most preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorber, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorber, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • the superabsorbents according to the invention are also very particularly advantageous for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US 2003/0181115 and US 2004/0019342.
  • the superabsorbers according to the invention are also suitable for the preparation of completely analogous fibers described in US 2003/0181115 Structures using UV-crosslinkable hotmelt adhesives, which are sold, for example, as AC-Resin® (BASF SE, Germany).
  • UV-crosslinkable hot-melt adhesives which are sold, for example, as AC-Resin® (BASF SE, Germany).
  • AC-Resin® AC-Resin®
  • UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C, so they are better compatible with many thermoplastic substrates.
  • Another significant advantage is that UV-crosslinkable hot melt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the toiletries.
  • the combination of the superabsorbents according to the invention with UV-crosslinkable hotmelt adhesives is therefore particularly advantageous.
  • Suitable UV-crosslinkable hot-melt adhesives are described, for example, in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US Pat. No. 5,026,806, EP 0 655 465 A1 and EP 0 377 191 A2.
  • the superabsorber according to the invention can also be used in other fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous Solutions are absorbed.
  • These areas are for example storage, packaging, transport (as components of packaging material for water or moisture sensitive articles, such as flower transport, as well as protection against mechanical effects); Animal hygiene (in cat litter); Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging); Medicine (wound plaster, water-absorbing material for burn dressings or for other weeping wounds), cosmetics (carrier material for pharmaceutical chemicals and medicaments, rheumatism plaster, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst for organic reactions, for the immobilization of large functional molecules such as enzymes, as adhesives in agglomer
  • thermoplastic polymers eg for the hydrophilization of multilayer films
  • Production of films and thermoplastic moldings capable of absorbing water eg rainwater and condensation water-storing films for agriculture; Superabsorber-containing films for keeping fruit and vegetables fresh, which are packed in moist films; Superabsorbent polystyrene coextrudates, for example for food packaging such as meat, fish, poultry, fruits and vegetables); or as a carrier substance in active ingredient formulations (pharmaceuticals, crop protection).
  • liquid absorption articles according to the invention differ from those known in that they contain the superabsorber according to the invention.
  • a process has also been found for the preparation of articles for the absorption of liquid, in particular hygiene articles, which is characterized in that at least one superabsorber according to the invention is used in the production of the article in question.
  • methods for producing such articles using superabsorbents are known. test methods
  • the superabsorbent is tested using the test methods described below.
  • the "WSP” standard test methods described below are described in: “Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 edition, co-edited by the Worldwide Strategy Partners EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky). 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) and INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). This publication is available from both EDANA and INDA. All measurements described below should be performed at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10% unless otherwise specified. The superabsorbent particles are thoroughly mixed before measurement, unless stated otherwise. Centrifuge Retention Capacity (CRC)
  • the centrifuge retention capacity of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 241.5-05 "Centrifuge retention capacity". Absorption under pressure (AUL0.7psi, "Absorbency Under Load of 0.7 psi)
  • the absorption under a pressure of 4826 Pa (0.7 psi) of the superabsorbent is determined analogously to the standard test method no. WSP 242.2-05 "absorption under pressure", but with a weight of 49 g / cm 2 (leads to a pressure of 0.7 psi) instead of a weight of 21 g / cm 2 (leading to a pressure of 0.3 psi) is used.
  • the proportion of extractables of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 270.2-05 "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometry Titration".
  • Moisture content of the superabsorber (residual moisture, water content)
  • the water content of the superabsorbent particles is determined in accordance with the standard test method no. WSP 230.2-05 "Moisture content”.
  • SFC fluid transfer
  • CIE color number (L, a, b)
  • the formula HC60 L-3b, the HC60 becomes Value calculated.
  • the color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • Measurement 1 (initial color): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife and the CIE color numbers and HC60 value are determined.
  • Measurement 2 (after aging): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife painted. The dish is then placed open in a controlled at 60 ° C cabinet with a constant relative humidity of 86%. The peel is taken out after 21 days. After cooling to room temperature, the CIE color numbers are determined.
  • the instrument used as a mixer was a ploughshare ® mixer with heating jacket, type M5, Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany.
  • the device used as a kneader was a Pflugschar ® kneader with heating jacket, type VT 5R-MK from the same manufacturer.
  • Cublen ® K 2012 is 20 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1 - diphosphonic acid, disodium salt.
  • Cublen ® K 3014 is a 20 wt .-% aqueous solu- strength solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1-diphosphonic acid, tetrasodium salt.
  • Cublen ® K60 is a 60 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1-diphosphonic acid.
  • Cublen ® K 4023 is a 26 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1 - diphosphonic acid, tripotassium salt. These substances are available from Zschimmer & Schwarz Mohlsdorf GmbH & Co. KG, Chemnitztalstrasse 1, 09217 Burgroom, Germany. Laromer® ® PO 9044V is the triacrylate of triply ethoxylated glycerol and available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany.
  • DAROCUR ® 1173 is 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropane-1-one and available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland.
  • IRGACURE ® 651 is 2,2-dimethoxy-1 -one 2-diphenylethane-1 and also available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland.
  • the base polymer thus prepared had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that 3.9 g of an aqueous, 10 wt .-% solution of sodium bisulfite instead of the 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, dissolved in 7.5 ml of water were added , The proportion of finally separated agglomerates was 15.2 g.
  • Base polymer, surface postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 3 (comparison)
  • Example 1 was repeated, except that 3.9 g of an aqueous, 10 wt .-% solution of sodium thiosulfate instead of the 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, dissolved in 7.5 ml of water were added , The proportion of finally separated agglomerates was 15.0 g.
  • Base polymer, surface postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 4 (comparison)
  • Example 1 was repeated except that 0.047 g of ascorbic acid dissolved in 7.5 ml of water was added instead of the 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid dissolved in 7.5 ml of water. The proportion of finally separated agglomerates was 14.0 g.
  • Base polymer, surface-postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 5 (comparative) Example 1 An attempt was made to repeat, but using 19.6 g Cublen ® K were 2012 instead of 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid dissolved in 7.5 ml of water was added. The polymerization started very hesitantly. After 16 minutes, the mass in the glass dish was still a viscous slime that could not be worked up further.
  • Example 4 was repeated, except for the aftertreatment of a mixture of 12.5 g acetic acid Cublen ® K 2012, and 1 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonato, water was used dissolved in 19 ml. The proportion of finally separated agglomerates was 56.8 g.
  • Base polymer, surface-postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 1 was repeated, but initially only once instead of three times was gewolft and then the once-wound gel with a mixture of 2.5 g Cublen K 2012 and 20 ml of water was added and then again twice gewolft. Further, post-treatment was not carried out after the surface postcrosslinking. Base polymer and surface postcrosslinked polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 8
  • Example 4 was repeated, but initially only once, instead of three times, and then the once-wound gel with 0.39 g of the disodium salt of the 2-
  • Base polymer and surface postcrosslinked polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Example 4 was repeated, but initially only once instead of three times was gewolft and then added the once-wound gel with 19.5 g of an aqueous, 2 wt .-% solution of potassium hydrogen sulfite and then again twice gewolft. The proportion of finally separated agglomerates was 15.2 g.
  • Base polymer and surface postcrosslinked polymer had the properties mentioned in Table 1.
  • Initiator 1 was an aqueous solution containing 5% by weight of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid
  • initiator 2 was a 10% strength by weight solution of sodium peroxodisulfate in deionized water
  • initiator 3 was an aqueous solution containing 2, 5 wt .-% of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used.
  • the metering rate of the initiator solution 1 was 0.33 kg / h
  • the metering rate of the initiator solution 2 was 0.27 kg / h
  • the metering rate of the initiator solution 3 was 0.22 kg / h.
  • the superabsorber was obtained as a sieve fraction with particle sizes between 150 ⁇ and 850 ⁇ . Separate surface postcrosslinking was not performed. He had the properties listed in Table 1.
  • the base polymer produced in this way had the properties mentioned in Table 1.
  • the surface postcrosslinking was carried out as in Example 1, except that instead of the mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 10.8 g of 1,2-propanediol and 25.2 g of water, a mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 4.8 g of 1,2-propanediol, 12.0 g of 2-propanol, 4.8 g of water and 27.3 g of a 22% by weight aqueous aluminum lactate solution was used and after spraying the temperature instead of 185 ° C to 189 ° C was increased.
  • the sieve fraction of 150-710 ⁇ m was obtained.
  • the surface-postcrosslinked superabsorbents thus fabricated had a SFC of 125 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g and beyond those mentioned in Table 1 properties. aftercare
  • Example 12 The after-treatment was carried out as in Example 1 except that 60 and 20 g of water was coated instead ® 12.5 g Cublen K 2012 ® with a mixture of 1, 67 g Cublen K and agglomerates place by means of a sieve of mesh width 850 ⁇ means of a sieve were separated with 710 ⁇ mesh size. The proportion of finally separated agglomerates was 9.3 g.
  • the polymer thus obtained had a SFC of 108 ⁇ 10 "7 cm 3 s / g and beyond those mentioned in Table 1 properties.
  • Example 12 Example 12
  • Example 1 1 was repeated, except that only 2.14 g were used in the preparation of the base polymer instead of 2.75 g Laromer ® PO 9044V. Furthermore, instead of the sieve fraction of 150-710 ⁇ m, the sieve fraction of 150-850 ⁇ m was obtained there.
  • the surface-postcrosslinked superabsorbent thus prepared had a GBP of 56 Darcy and moreover had the properties listed in Table 1.
  • 67 g Cublen ® K 60, and 20 g of water were instead of the mixture of 1, 15.4 g Cublen applied ® K 4023 and agglomerates separated instead by means of a sieve of 710 mesh size ⁇ means of a sieve of 850 mesh size ⁇ .
  • the proportion of finally separated agglomerates was 16.9 g.
  • the polymer thus obtained had a GBP of 48 Darcy and moreover had the properties mentioned in Table 1.

Abstract

The invention relates to a super-absorbent, which can be obtained by means of a method for producing super-absorbents by polymerizing a monomer solution that contains a) at least one ethylenically unsaturated acid-group-bearing monomer, which is optionally present at least partially as a salt, b) at least one cross-linking agent, c) at least one initiator, d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with the monomers mentioned under a), e) optionally one or more water-soluble polymers, wherein the method also comprises drying the obtained polymerizate, optionally grinding the dried polymerizate and sifting the ground polymerizate, and optionally surface post-crosslinking the dried and optionally ground and sifted polymerizate, wherein at least one sulfonic acid derivative is added to the monomer mixture and/or the polymer before the drying and at least one phosphonic acid derivative is added to the polymer after the drying or optionally after the surface post-crosslinking, which super-absorbent exhibits improved stability against discoloration when stored at elevated temperatures or elevated humidity.

Description

Farbstabiler Superabsorber  Color-stable superabsorber
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen farbstabilen Superabsorber, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung und ihn enthaltende Hygieneartikel. Unter einem farbstabilen Superabsorber ist ein Superabsorber zu verstehen, der sich bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit nicht oder nur in vergleichsweise geringem Maße verfärbt. The present invention relates to a color-stable superabsorber, to a process for its preparation and to its use and to hygiene articles containing it. A color-stable superabsorber is to be understood as meaning a superabsorber which does not discolor or only in a comparatively small extent when stored under elevated temperature and atmospheric humidity.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer"„Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer",„Wasser absorbierendes Polymer",„absorbierendes gelbildendes Material",„quellfähiges Harz",„wasserabsorbierendes Harz" oder ähnli- che gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboximethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pul- vers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatz- gebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als Wasser zurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittel- Verpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit. Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as "high swellable polymer" "hydrogel" (often used for the dry form), "hydrogel-forming polymer", "water-absorbent polymer", "absorbent gelling material", "swellable resin", "water-absorbent resin These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose partially cross-linked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being the most widespread.The essential properties of superabsorbents are their ability to multiply their own weight of aqueous liquid absorb the fluid and even under some pressure not to give the liquid again. The superabsorber, which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, and accordingly turns into a hydrogel during normal water absorption. Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to conventional pure thickeners, as it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent. By far the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids. Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products. Other fields of application are, for example, the water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
Superabsorber können ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Messmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugterSuperabsorbents can absorb several times their own weight in water and retain them under some pressure. In general, such a superabsorbent has a CRC (Centrifuge Retention Capacity, see below for measurement method) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g, and most preferably
Form mindestens 15 g/g auf. Ein„Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften. Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als„Absorption under Load" („AUL") oder„Absorption against Pressure" („AAP") ausgedrückt, Messmethode siehe unten) sowie die Permeabilität, also die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand (meist als„Saline Flow Conductivity" („SFC") ausge- drückt, Messmethode siehe unten). Gequollenes Gel kann die Flüssigkeitsweiterleitung zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Weiterleitungseigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, ver- stopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch die Flüssigkeitsweiterleitung zu noch nicht oder nicht vollständig gequollenem Superabsorber und die Flüssigkeitsaufnahme durch diesen noch nicht oder nicht vollständig gequollenen Superabsorber. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazi- tät des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflä- chennachvernetzungsschritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbes- serte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Permeabilität gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern. Form at least 15 g / g. A "superabsorber" may also be a mixture of materially different individual superabsorbers or a mixture of components that are only show in combination superabsorbent properties, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties. Important for a superabsorbent is not only its absorption capacity, but also the ability to retain fluid under pressure (retention, usually expressed as "absorption under load"("AUL") or "absorption against pressure"("AAP"), measurement method, see below ) as well as the permeability, ie the ability to carry over the liquid in the swollen state (usually expressed as "Saline Flow Conductivity"("SFC"), measuring method see below). Swollen gel can hinder the fluid transfer to yet unswollen superabsorbent ("gel blocking") .Good transfer properties for liquids, for example, hydrogels, which have a high gel strength in the swollen state Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deformable, clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent the fluid transfer to not yet or not fully swollen superabsorber and the fluid absorption by this not or not fully swollen superabsorber.A higher gel strength is usually due to a higher degree of crosslinking An elegant method for increasing the gel strength is compared to increasing the degree of crosslinking on the surface of the SAP particles For this purpose, in a surface postcrosslinking step, dried superabsorbent particles with average crosslinking density are usually subjected to additional crosslinking in a thin surface layer of their particles. Surface postcrosslinking increases the crosslink density in the shell of the superabsorbent particles, raising the absorption under pressure to a higher level. While the absorption capacity in the surface layer of the superabsorbent particles decreases, their core, due to the presence of mobile polymer chains, has an improved absorption capacity compared to the shell, so that the shell construction ensures improved permeability without gel blocking occurring. It is also known to produce overall higher crosslinked superabsorbents and to subsequently reduce the degree of crosslinking in the interior of the particles compared to an outer shell of the particles.
Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem„Innenver- netzer") hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der Poly- merisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das„Grundpolymer" oder„Basispolymer") wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium (meist als Aluminiumsulfat eingesetzt) oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stär- ker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen. Also, processes for the production of superabsorbents are known. Acrylic acid-based superabsorbents, which are most commonly used in the market, are prepared by free radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinker (the "internal crosslinker"), the acrylic acid before, after or partly before, partly after polymerization is neutralized to a certain extent, usually by adding alkali, usually an aqueous sodium hydroxide solution The polymer gel thus obtained is comminuted (depending on the polymerization reactor used, this can take place simultaneously with the polymerization) and dried (the "base polymer" or "base polymer") is usually postcrosslinked to the surface of the particles by reacting with other crosslinkers, such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example, aluminum (usually employed as aluminum sulfate) or both, to the particle interior to produce a more crosslinked surface layer.
Ein bei Superabsorbern oft auftretendes Problem sind Verfärbungen, die beim Lagern unter höherer Temperatur oder höherer Luftfeuchtigkeit auftreten. Derartige Bedingungen treten oft bei Lagerung von Superabsorbern in tropischen oder subtropischen Län- dem auf. Unter solchen Bedingungen neigen Superabsorber zum Vergilben, sie können sogar braune oder gar fast schwarze Färbung annehmen. Diese Verfärbung des eigentlich farblosen Superabsorberpulvers ist unansehnlich und unerwünscht, da sie insbesondere bei den erwünschten dünnen Hygieneprodukten sichtbar ist und Verbraucher unansehnliche Hygieneprodukte ablehnen. Die Ursache für die Verfärbung ist nicht vollständig geklärt, allerdings scheinen reaktive Verbindungen wie Restmonome- re aus der Polymerisation, die Verwendung mancher Initiatoren, Verunreinigungen des Monomeren oder des Neutralisationsmittels, Oberflächennachvernetzer oder Stabilisatoren der verwendeten Monomere eine Rolle zu spielen. Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in:„Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471 -1941 1 -5, einen zusammenfassenden Überblick über Superabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern. WO 00/55 245 A1 lehrt die Stabilisierung von Superabsorbern gegen Verfärbung durch Behandlung mit einem anorganischen Reduktionsmittel und wahlweise einem Metallsalz wie etwa einem Erdalkalisalz, das nach der Polymerisation zugegeben wird. Das anorganische Reduktionsmittel ist typischerweise ein Hypophosphit, Phosphit, Bisulfit oder Sulfit. Das Metallsalz ist typischerweise ein farbloses (die Eigenschaft„farblos" wird oft auch einfach„weiß" genannt) Phosphat, Acetat oder Lactat, aber kein Halo- genid. Nach der Lehre von WO 2006/058 682 A1 werden Verfärbungen von Superabsorbern vermieden, wenn die Trocknung und die Nachvernetzungsreaktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die im Wesentlichen frei von oxidierenden Gasen ist. WO 2009/060 062 A1 oder WO 2010/012 762 A2 lehren den Zusatz von Sulfinsäu- rederivaten zu Superabsorbern, um diese gegen Verfärbung zu stabilisieren. A common problem with superabsorbents is discoloration, which occurs when storing under higher temperature or higher humidity. Such conditions often occur during storage of superabsorbers in tropical or subtropical countries. Under such conditions, superabsorbents tend to yellow, they may even take on brown or almost black coloring. This discoloration of the actually colorless superabsorbent powder is unsightly and undesirable because it is particularly visible in the desired thin hygiene products and consumers reject unsightly hygiene products. The cause of the discoloration is not fully understood, but reactive compounds such as residual monomers from the polymerization, the use of some initiators, impurities of the monomer or of the neutralizing agent, surface postcrosslinkers or stabilizers of the monomers used appear to play a role. Fredric L. Buchholz and Andrew T. Graham (ed.), In: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, USA / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471 -1941 WO-A-5 / 55,245 A1 teaches the stabilization of superabsorbents against discoloration by treatment with an inorganic reducing agent and optionally a metal salt, such as an alkaline earth salt, which has been prepared according to U.S. Pat The inorganic reducing agent is typically a hypophosphite, phosphite, bisulfite or sulfite The metal salt is typically a colorless (the property "colorless" is often simply called "white"), phosphate, acetate or lactate, but not a halide According to the teaching of WO 2006/058 682 A1, discoloration of superabsorbers is avoided if the drying and the postcrosslinking reaction in an atmosphere of you which is substantially free of oxidizing gases. WO 2009/060 062 A1 or WO 2010/012 762 A2 teach the addition of sulfinic acid derivatives to superabsorbers in order to stabilize them against discoloration.
EP 1 199 315 A2 lehrt die Verwendung eines Redoxinitiatorsystems zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion, wobei das Redoxinitiatorsystem als reduzierenden Teil eine Sulfinsäure oder ein Sulfinat, insbesondere 2-Hydroxisulfinatoessigsäure oder ein Salz davon enthält. WO 99/18 067 A1 offenbart bestimmte Hydroxi- oder Aminoalkyl- oder aryl-sulfinsäurederivate oder Gemische davon und ihre Verwendung als Reduktionsmittel, die keinen Formaldehyd abspalten. WO 2004/084 962 A1 betrifft die Verwendung dieser Sulfinsäurederivate als reduzierenden Teil eines Redoxinitiators zur Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure zu Superabsorbern. Die Offenlegungsschrift JP 05/086 251 lehrt die Verwendung von Phosphorsäurederivaten oder Salzen davon, insbesondere (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bisphosphonsäure (auch„1 -Hydroxiethyliden-1 , 1 -diphosphonsäure",„1 -Hydroxiethan-(1 , 1 - diphosphonsäure)", Trivialname„Etidronsäure"), Ethylendiamintet- ra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze als Stabilisatoren von Superabsorbern gegen Verfärbung. EP 781 804 A2 lehrt zum gleichen Zweck die Zugabe von (1 -Hydroxialkyl-1 ,1 - diyl)bisphosphonsäuren, wobei der Alkylrest von 5 bis zu 23 Kohlenstoffatome umfasst. EP 1 199 315 A2 teaches the use of a redox initiator system for initiating a polymerization reaction, wherein the redox initiator system contains as reducing part a sulfinic acid or a sulfinate, in particular 2-hydroxysulfinatoacetic acid or a salt thereof. WO 99/18 067 A1 discloses certain hydroxy or aminoalkyl or aryl-sulfinic acid derivatives or mixtures thereof and their use as reducing agents which do not cleave formaldehyde. WO 2004/084 962 A1 relates to the use of these sulfinic acid derivatives as reducing part of a redox initiator for the polymerization of partially neutralized acrylic acid to give superabsorbents. The publication JP 05/086 251 teaches the use of phosphoric acid derivatives or salts thereof, in particular (1 -Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid (also "1 -Hydroxiethyliden-1, 1-diphosphonic acid", "1 -Hydroxiethan- (1 , 1-diphosphonic acid), trivial name "etidronic acid"), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or their alkali metal or ammonium salts as stabilizers of superabsorbers against discoloration EP 781 804 A2 teaches the addition of (1 -Hydroxyalkyl-1,1-diyl) bisphosphonic acids, wherein the alkyl radical comprises from 5 up to 23 carbon atoms.
EP 668 080 A2 lehrt den Zusatz anorganischer Säuren, organischer Säuren oder Poly- aminosäuren zu Superabsorbern, wobei unter den angegebenen anorganischen Säuren auch auf Phosphor basierende Säuren sind. US 2005/0 085 604 A1 offenbart den Zusatz von Chelatbildnern sowie Oxidations- oder Reduktionsmitteln zu Superabsor- bern, wobei unter den Chelatbildnern auch Phosphor enthaltende sind. EP 668 080 A2 teaches the addition of inorganic acids, organic acids or polyamino acids to superabsorbers, wherein among the stated inorganic acids are also phosphorus-based acids. US 2005/0 085 604 A1 discloses the addition of chelating agents as well as oxidizing or reducing agents to superabsorbents, wherein among the chelating agents are also phosphorus-containing.
US 2005/0 272 600 A1 betrifft die Zugabe von lonenblockern zu Superabsorbern, zu denen auch organische Phosphorverbindungen gehören. (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bis- phosphonsäure ist eines der genannten Beispiele. Nach der Lehre von  US 2005/0 272 600 A1 relates to the addition of ion blockers to superabsorbents, which also include organic phosphorus compounds. (1-Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid is one of the examples mentioned. After the lesson of
EP 2 1 12 172 A1 wird der Monomerlösung, die zum Superabsorber polymerisiert wird, eine organische Phosphorverbindung zugesetzt, (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bisphos- phonsäure wird genannt, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) ist die bevorzugteste Verbindung. US 2009/0 275 470 A1 lehrt, Superabsorbern sowohl Chelatbild- ner als auch vorzugsweise anorganische Phosphorverbindungen zuzugeben, wobei der Chelatbildner auch eine Phosphorverbindung wie beispielsweise (1 -Hydroxiethan- 1 ,1 -diyl)bisphosphonsäure oder Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) sein kann. Derartige Verbindungen werden auch nach der Lehre von WO 2006/109 882 A1 Superabsorbern als Chelatbildner zugesetzt, wobei neben phosphorhaltigen Verbindungen auch schwefelhaltige Reduktionsmittel in verschiedenen Verfahrensstufen eingesetzt werden. EP 2,112,172 A1 adds an organic phosphorus compound to the monomer solution which is polymerized to the superabsorber, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid is mentioned, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) is the most preferred compound. US 2009/0 275 470 A1 teaches to add to superabsorbers both chelating agents and preferably inorganic phosphorus compounds, where the chelating agent may also be a phosphorus compound such as, for example, (1-hydroxyhexane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) , Such compounds are also added according to the teaching of WO 2006/109 882 A1 superabsorbers as chelating agents, in addition to phosphorus-containing compounds and sulfur-containing reducing agents are used in different process stages.
Es besteht weiterhin die Aufgabe, andere oder sogar besser gegen Verfärbung, insbesondere gegen Vergilbung oder Braunfärbung bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhter Luftfeuchtigkeit stabilisierte Superabsorber sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden. Die Gebrauchseigenschaften des Superabsorbers, insbesonde- re seine Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeit, auch unter Druck, sowie seine Fähigkeit zur Weiterleitung von Flüssigkeit, sollen dabei nicht oder zumindest nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Weitere Aufgaben der Erfindung sind Verwendungen dieses Superabsorbers, wie Hygieneprodukte, die diesen Superabsorber enthalten und Verfahren zu deren Herstellung. Another object is to find other or even better superabsorbents stabilized against discoloration, in particular against yellowing or browning when stored under elevated temperature and / or elevated atmospheric humidity, and processes for their preparation. The performance characteristics of the superabsorber, in particular its ability to absorb liquid, even under pressure, as well as its ability to transfer fluid, are not or at least not significantly impaired. Further objects of the invention are uses of this superabsorbent, such as sanitary products containing this superabsorbent and processes for their preparation.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Polymerisation einer Monomerlösung, die a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, The object was achieved by a process for the preparation of superabsorbents by polymerization of a monomer solution, the a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is optionally present at least partially as a salt,
b) mindestens einen Vernetzer, b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator, c) at least one initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers mentioned under a),
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere; e) optionally one or more water-soluble polymers;
enthält, wobei das Verfahren weiterhin Trocknung des erhaltenen Polymerisats sowie wahlweise Mahlung des getrockneten Polymerisats und Siebung des gemahlenen Po- lymerisats sowie wahlweise Oberflächennachvernetzung des getrockneten und gegebenenfalls gemahlenen und gesiebten Polymerisats umfasst, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Monomermischung und/oder dem Polymer vor der Trocknung mindestens ein Sulfonsäurederivat und dem Polymer nach der Trocknung oder gegebenenfalls nach der Oberflächennachvernetzung mindestens ein Phospon- säurederivat zusetzt. The process further comprises drying the polymer obtained and optionally grinding the dried polymer and sieving the ground polymer and optionally surface postcrosslinking the dried and optionally ground and sieved polymer, characterized in that the monomer mixture and / or the Polymer before drying at least one sulfonic acid derivative and the polymer after drying or optionally after the surface postcrosslinking at least one phosphonic acid acid added.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber zeigen überraschend gute Stabilität gegen Verfärbung, ohne dass ihre Gebrauchseigenschaften wie CRC, AUL oder SFC wesentlich beeinträchtigt wären. The superabsorbers according to the invention show surprisingly good stability against discoloration without their use properties such as CRC, AUL or SFC being significantly impaired.
Dem Superabsorber wird erfindungsgemäß mindestens ein Sulfonsäurederivat zugesetzt. Sulfonsäurederivate sind im Rahmen dieser Erfindung von Sulfonsäure mit der allgemeinen Formel R-SO2-OH abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel (I): According to the invention, at least one sulfonic acid derivative is added to the superabsorber. Sulfonic acid derivatives in the context of this invention are compounds of general formula (I) derived from sulfonic acid having the general formula R-SO 2 -OH:
R R2R3C-S02-OM RR 2 R 3 C-S0 2 -OM
für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen 1 , 2, 8, 9, 10, 12 oder 14 des Periodensystems der Elemente steht; represents a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion or one equivalent of a divalent metal ion of Groups 1, 2, 8, 9, 10, 12 or 14 of the Periodic Table of the Elements;
R1 für OH oder NR4R5 steht, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für H oder Ci-C6-Alkyl stehen; R 1 is OH or NR 4 R 5 , where R 4 and R 5 independently of one another are H or C 1 -C 6 -alkyl;
für H oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe wahlweise 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, OH, 0-Ci-C6-Alkyl, Halogen und CF3; und  represents H or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group, this group optionally having 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, OH, C 1 -C 6 -alkyl, Halogen and CF3; and
für COOM, SO3M, COR4,CONR4R5 oder COOR4 steht, wobei M, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder, wenn R2 für Aryl steht, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, auch für H steht,is COOM, SO 3M, COR 4 , CONR 4 R 5 or COOR 4 , wherein M, R 4 and R 5 have the meanings given above or, when R 2 is aryl, which is optionally substituted as indicated above, also for H stands,
Salze davon und Gemische davon und/oder mit ihren Salzen. Salts thereof and mixtures thereof and / or with their salts.
In obiger Formel (I) steht Alkyl für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 - 6, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für Alkyl- gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl etc. Entsprechendes gilt für die Alkylgruppen in O-Alkyl. Alkenyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen, die vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 - 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Cyc- loalkyl steht insbesondere für Ci-C6-Cycloalkyl, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. Aryl (auch in Aralkyl) steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in 2- und/oder 4- Stellung vorhanden. In the above formula (I), alkyl represents straight-chain or branched alkyl groups which preferably have 1-6, in particular 1-4, carbon atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, etc. The same applies to the alkyl groups in O-alkyl. Alkenyl represents straight-chain or branched alkenyl groups which preferably have 3-8 carbon atoms, in particular 3-6 carbon atoms. A preferred alkenyl group is the allyl group. Cycloalkyl is in particular C 1 -C 6 -cycloalkyl, with cyclopentyl and cyclohexyl being particularly preferred. Aryl (also in aralkyl) is preferably phenyl or naphthyl. When the aryl group is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. These are available in particular in the 2- and / or 4- position.
Halogen steht für F, Cl, Br und I, vorzugsweise für Cl und Br. Halogen is F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br.
M steht vorzugsweise für ein Ammonium-, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions. Geeignete Alkalimetallionen sind insbesondere Natrium- und Kaliumionen, geeignete Erdalkalimetallionen sind vor allem Magnesium-, Strontium- und Calciumionen. M is preferably an ammonium, alkali metal or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion. Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions, and suitable alkaline earth metal ions are, above all, magnesium, strontium and calcium ions.
R1 steht vorzugsweise für eine Hydroxi- oder Aminogruppe. R 1 is preferably a hydroxy or amino group.
R2 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die wie oben substituiert sein kann. Vorzugsweise weist sie einen oder zwei Hydroxi- und/oder Alkoxisubstituenten auf. R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or aryl group which may be substituted as above. It preferably has one or two hydroxyl and / or alkoxy substituents.
R3 steht vorzugsweise entweder für COOM oder COOR4 (M und R4 besitzen die oben angegebenen Bedeutungen) oder, wenn R2 für Aryl steht, das wie oben angegeben substituiert sein kann, auch für ein Wasserstoffatom. R 3 is preferably either COOM or COOR 4 (M and R 4 have the meanings given above) or, when R 2 is aryl, which may be substituted as indicated above, also for a hydrogen atom.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Superabsorber Verbindungen der obigen Formel (I), worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R1 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R2 für H oder Alkyl steht und R3 für COOM oder COOR4 steht, wobei, wenn R3 für COOM steht, M in diesem COOM-Rest für H, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions steht und wenn R3 für COOR4 steht, R4 für Ci-C6-Alkyl steht. Besonders bevorzugte Verbindungen der obigen Formel (I) sind 2-Hydroxi-2-sulfonateessigsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Natriumsalze, darunter insbesondere ihr Dinatriumsalz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Superabsorber Verbindungen der obigen Formel, worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R1 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R2 für Aryl, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, insbesondere für Hydroxiphe- nyl oder Ci-C4-Alkoxyphenyl steht; und R3 für ein Wasserstoffatom steht. In a preferred embodiment, the superabsorbent contains compounds of the above formula (I) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 1 is a hydroxy or amino group; R 2 is H or alkyl and R 3 is COOM or COOR 4 , wherein when R 3 is COOM, M in this COOM moiety is H, an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal ion, and when R 3 is COOR 4 R 4 is C 1 -C 6 -alkyl. Particularly preferred compounds of the above formula (I) are 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid and its salts, in particular its sodium salts, including in particular its disodium salt. In another preferred embodiment, the superabsorbent contains compounds of the above formula wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 1 is a hydroxy or amino group; R 2 is aryl which is optionally substituted as indicated above, in particular hydroxyphenyl or C 1 -C 4 alkoxyphenyl; and R 3 is a hydrogen atom.
Die Gruppen 1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) und 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems der Elemente in der aktuellen Nummerierung der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 104 T.W. Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, U.S.A., www.iupac.org), der für Nomenklatur im Bereich der Chemie zuständigen internationalen Organisation, entsprechen den Gruppen la, IIa, IIb, IVa und Vlllb in der von CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, U.S.A., www.cas.org) verwendeten Nummerierung. Groups 1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir ), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) and 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) of the Periodic Table of the Elements in the current IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 104 TW Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, USA, www.iupac.org), the international nomenclature body responsible for chemistry, correspond to Groups Ia, IIa, IIb, IVa and VIIIb in the numbering used by CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, USA, www.cas.org).
Die Sulfonsäurederivate der obigen Formel können in Reinform verwendet werden, wahlweise aber auch in Gemisch mit dem Sulfit des entsprechenden Metallions und dem entsprechenden Sulfinsäurederivat. The sulfonic acid derivatives of the above formula can be used in pure form, but optionally also in admixture with the sulfite of the corresponding metal ion and the corresponding sulfinic acid derivative.
Die Herstellung derartiger Gemische ist bekannt und beispielsweise in The preparation of such mixtures is known and, for example, in
WO 99/18 067 A1 beschrieben. Sie sind auch gängige Handelswaren und beispielsweise in der Form von Gemischen aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxi-2- sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure und Nat- riumbisulfit von L. Brüggemann KG (Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com) unter den Bezeichnungen BRÜGGOLIT® FF6M oder WO 99/18 067 A1. They are also common commercial products and, for example, in the form of mixtures of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite of L. Brüggemann KG (Salzstraße 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) under the names BRÜGGOLIT ® FF6M or
BRÜGGOLIT® FF7, alternativ BRUGGOLITE® FF6M oder BRUGGOLITE® FF7 erhältlich. Bevorzugt ist die Verwendung der Sulfonsäurederivate in Reinform. Die Herstellung von Sulfonsäurederivaten ist wohlbekannt, sie erfolgt beispielsweise durch Sulfoxidati- on, Sulfochlorierung mit nachfolgender Hydrolyse oder durch Sulfonierung entsprechender Ausgangsverbindungen. Sie sind auch gängige Handelswaren. So ist beispielsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure von L. Brügge- mann KG (Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com) unter der Bezeichnung BLANCOLEN® HP erhältlich. Brüggolit ® FF7, alternatively Bruggolite ® FF6M or Bruggolite ® FF7 available. The use of the sulfonic acid derivatives in pure form is preferred. The preparation of sulfonic acid derivatives is well known; it is carried out, for example, by sulfoxidation, sulfochlorination with subsequent hydrolysis or by sulfonation of appropriate starting compounds. They are also common commodities. For example, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic L. Bruges man KG (Salt Road 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com), for example, sold under the name BLANCOLEN ® HP.
Dem Superabsorber wird erfindungsgemäß mindestens ein Phosphonsäurederivat zugesetzt. Im Rahmen dieser Erfindung ist Phosphonsäure selbst als Phosphonsäure- derivat zu verstehen. Phosphonsäurederivate sind von Phosphonsäure mit der allgemeinen Formel (HP(0)(OH)2) abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel (II): According to the invention, at least one phosphonic acid derivative is added to the superabsorber. In the context of this invention, phosphonic acid itself is to be understood as a phosphonic acid derivative. Phosphonic acid derivatives are compounds of general formula (II) derived from phosphonic acid with the general formula (HP (O) (OH) 2):
R6-P(0)(OH)2 (II) wobei R6 ein wahlweise substituierter organischer Rest ist. Salze und/oder Ester davon sowie Gemische solcher Phosphonsäurederivate, Salze und/oder Ester sind ebenfalls verwendbar. R 6 -P (O) (OH) 2 (II) wherein R 6 is an optionally substituted organic radical. Salts and / or esters thereof as well as mixtures of such phosphonic acid derivatives, salts and / or esters are also usable.
Beispiele sind Monoalkylphosphonsäuren und Monoalkenylphosphonsäuren wie etwa Laurylphosphonsäure und Stearylphosphonsäure. Weitere Beispiele sind 1 -Examples are monoalkylphosphonic acids and monoalkenylphosphonic acids such as laurylphosphonic acid and stearylphosphonic acid. Further examples are 1 -
Hydroxiethyliden-1 ,1 -diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxisäure, Ethy- lendiamin-N,N'-di(methylenphosphonsäure), Ethylenediamintet- ra(methylenphosphonsäure), Nitriloessigsäure-di(methylenphosphonsäure), Nitrilodies- sigsäure(methylenphosphonsäure), Nitriloessigsäure-propionsäure- methylenphosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure), Cyclohexanediamin- tetra(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure-N,N'- di(methylenphosphonsäure), Tetramethylenediamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylenediamin-tetra(methylenphosphonsäure), Polymethylenediamin- tetra(methylenphosphonsäure), Diethylenetriamin-penta(methylenphosphonsäure), Hydroxiethylaminobis(methylenphosphonsäure), Bishexamethylentriamine- penta(methylenphosphonsäure), Phytinsäure, 2-Hydroxi-2-phosphonatoessigsäure und die Salze dieser Verbindungen. Hydroxiethylidene-1, 1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, ethylenediamine-N, N'-di (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), nitriloacetic acid di (methylenephosphonic acid), nitriloiodoethane acetic acid (methylenephosphonic acid), nitriloacetic acid-propionic acid methylenephosphonic acid, nitrilo-tris (methylenephosphonic acid), cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N, N'-diacetic acid N, N'-di (methylenephosphonic acid), tetramethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) , Hexamethylenediamin-tetra (methylenephosphonic), Polymethylenediamin- tetra (methylenephosphonic), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic), Hydroxiethylaminobis (methylenephosphonic), Bishexamethylentriamine- penta (methylenephosphonic), phytic acid, 2-hydroxy-2-phosphonatoacetic acid and the salts of these compounds.
Bevorzugte Phosphonsäurederivate sind solche, in denen R6 ein zwei Phosphonsäu- rereste tragender Diylrest ist, insbesondere ein 1 -Amino-1 ,1 -diylrest oder ein 1 - Hydroxi-1 ,1 -diylrest, wie in 1 -Hydroxialkyl-1 ,1 -diyl-bisphosphonsäure, wobei in diesen Verbindungen Alkyl für einen Ci-C25-Rest steht, wobei Ethyl besonders bevorzugt ist. Das am meisten bevorzugte Phosphonsäurederivat ist (1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diyl)bisphosphonsäure oder ein Salz mit einem Metall M (wie oben definiert) davon, insbesondere ein Natriumsalz oder Dinatriumsalz. Weiterhin bevorzugte Phosphonsäurederivate sind solche, in denen R6 ein aminosubstituierter Alkylrest ist, insbesondere ein aminosubstituierter Methylenrest, wie in Ethylendiamintet- ra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und [Nit- rilotris(methylen)]tris(phosphonsäure). Preferred phosphonic acid derivatives are those in which R 6 is a diyl radical bearing two phosphonic acid radicals, in particular a 1-amino-1, 1-diyl radical or a 1-hydroxy-1, 1-diyl radical, as in 1-hydroxyalkyl-1, 1 -diyl-bisphosphonic acid, wherein in these compounds alkyl is a Ci-C25 radical, with ethyl being particularly preferred. The most preferred phosphonic acid derivative is (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or a salt with a metal M (as defined above) thereof, especially a sodium salt or disodium salt. Further preferred phosphonic acid derivatives are those in which R 6 is an amino-substituted alkyl radical, in particular an amino-substituted methylene radical, such as in ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene)] tris (phosphonic acid).
Derartige Phosphonsäurederivate sind bekannt und werden auf üblichem Weg hergestellt, beispielsweise durch Michaelis-Arbusov-Reaktion, Quasi-Mannich-Reaktion der freien Phosphonsäure (tautomer mit phosphoriger Säure) mit Formaldehyd und Oligo- Ethylenaminen oder durch Acylierung von Phosphonsäure mit Carbonsäureanhydriden oder Nitrilen. Ihre Hauptverwendung ist die als Phosphat-Ersatzstoffe in Waschmitteln. Sie sind daher auch gängige Handelswaren und beispielsweise unter der Marke Cub- len® von Zschimmer & Schwarz Mohlsdorf GmbH & Co KG, Chemnitztalstraße 1 , 09217 Burgstädt, Deutschland erhältlich. Such phosphonic acid derivatives are known and are prepared in the usual way, for example by Michaelis-Arbusov reaction, quasi-Mannich reaction of the free phosphonic acid (tautomeric with phosphorous acid) with formaldehyde and oligo- ethyleneamines or by acylation of phosphonic acid with carboxylic anhydrides or nitriles. Their main use is as phosphate substitutes in detergents. Therefore, they are also common commercial products and, for example, under the brand CUB len ® Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Mohlsdorf, Chemnitztalstraße 1, 09217 Burgstädt, Germany available.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern ist ein Verfahren zur wässrigen Lösungspolymerisation einer Monomermischung, die Folgendes umfasst: a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, mindestens eine Säuregruppe tragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, The process according to the invention for the preparation of superabsorbents is a process for the aqueous solution polymerization of a monomer mixture comprising: a) at least one ethylenically unsaturated monomer bearing at least one acid group, which is optionally present at least partially as a salt,
b) mindestens einen Vernetzer, b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator, c) at least one initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers mentioned under a) and
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. e) optionally one or more water-soluble polymers. The monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihre Salze, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride and itaconic acid or their salts. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-%Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers a) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1. A suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight. %
Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Propionic acid, 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. The proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechnerisch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden. The monomer solution preferably contains at most 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight and preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight. ppm, hydroquinone half ethers, based in each case on the unneutralized monomer a), where neutralized monomer a), ie a salt of the monomer a) is mathematically taken into account as unneutralized monomer. For example, an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E). Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktio- nelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain and functional groups. nelle groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trial- lylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben. Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, such as in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/32962 A2.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylen- bismethacrylamid, 15-bis 20-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, 15-20-fach ethoxiliertes Glycerintriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat mit zwischen 4 und 45 - Ch Ch O-Einheiten in der Molekülkette, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin. Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylene bismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate 15 to 20 times ethoxylated, 15-20 times ethoxylated glycerol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate having between 4 and 45 - Ch Ch O units in the molecular chain, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins . Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi The amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a). As the crosslinker content increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption increases under a pressure of 0.3 psi
(AUL0.3psi). (AUL0.3 psi).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren und/oder Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natrium- peroxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natrium- peroxodisulfat Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise auch das Sulfonsäurederivat der Formel (I) eingesetzt. Die Initiatoren werden im Übrigen in üblichen Mengen verwendet. Die übliche Menge der reduzierenden Komponente eines Redoxinitiators liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,00001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,0001 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 0,2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Wird als reduzierende Komponente des Redoxinitiators jedoch allein Sulfonsäurederivat der Formel (I) eingesetzt, liegt dessen zugesetzte Menge im Allgemeinen bei mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der oxidierenden Komponente eines Redoxinitiators liegt im Allgemeinen bei 0,0001 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der thermischen Initiatoren liegt im Allgemeinen bei 0,01 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.- % sowie im Allgemeinen von höchsten 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der Photoinitiatoren liegt im Allgemeinen bei 0,001 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 1 ,0 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). As initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators and / or photoinitiators. Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite. Preferably, mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate hydrogen peroxide / ascorbic acid. However, the sulfonic acid derivative of the formula (I) is preferably used as the reducing component. Incidentally, the initiators are used in conventional amounts. The usual amount of the reducing component of a redox initiator is generally at least 0.00001 wt .-%, preferably at least 0.0001 wt .-% and particularly preferably at least 0.001 wt .-% and generally of at most 0.2 wt. % and preferably at most 0.1 wt .-%, each based on the amount of the monomers a) and d). However, if sulfonic acid derivative of the formula (I) is used as the reducing component of the redox initiator, the amount added thereof is generally at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight and particularly preferably at least 0.03% by weight. and generally of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-%, and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, each based on the amount of the monomers a) and d). The usual amount of the oxidizing component of a redox initiator is generally 0.0001% by weight and more preferably at least 0.001% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d). The usual amount of the thermal initiators is generally 0.01% by weight and more preferably at least 0.1% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d). The usual amount of the photoinitiators is generally 0.001% by weight and more preferably at least 0.01% by weight and generally of at most 1.10% by weight and preferably not more than 0.2% by weight, based in each case on the amount of monomers a) and d).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure oder ihre Salze und Maleinsäureanhydrid. Examples of suitable ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, maleic acid or its salts and maleic anhydride.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxiethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. As water-soluble polymers e) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trock- nung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Usually, an aqueous monomer solution is used. The water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%. It is also possible to use monomer suspensions, ie supersaturated monomer solutions. As the water content increases, the energy expenditure in the subsequent drying tion and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. The preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen. Preferably, the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Monomermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten oder anorganische Pulver, um die Steifigkeit des Su- perabsorbers im gequollenen Zustand zu erhöhen, oder rückgeführtes Unterkorn aus einer späteren Mahlung. Hier können alle bekannten Zusätze zur Monomermischung verwendet werden. Auch wenn im Zusammenhang mit der Monomermischung hier nur von„Lösung" die Rede ist, ist hiermit auch die Polymerisation einer Suspension mit gemeint, etwa wenn der Monomermischung unlösliche Bestandteile zugesetzt werden. The monomer mixture may contain other components. Examples of further components used in such monomer mixtures include chelating agents in order to keep metal ions in solution or inorganic powders in order to increase the rigidity of the superabsorber in the swollen state, or recycled undersize from a later grinding. Here all known additives to the monomer mixture can be used. Even if only "solution" is mentioned here in connection with the monomer mixture, this also means the polymerization of a suspension, for example if insoluble constituents are added to the monomer mixture.
Die Säuregruppen der aus der Polymerisation erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentra- genden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragen- den Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisierte Säure") als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppentragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydro- xide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwen- det werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. The acid groups of the polymer gels obtained from the polymerization are usually partially neutralized. The neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers, in other words salts of the acid group-carrying monomers or, strictly speaking, a mixture of acid group-carrying monomers and salts of the acid group-carrying monomers ("partially neutralized acid") as component a) in the polymerization This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid in the monomer mixture intended for the polymerization or preferably in the acid group-carrying monomer or a solution thereof The degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably 50 up to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 72 mol%, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof Alzenes can also be used ammonium salts. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte End- neutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden. But it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of Polymergeis formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired end point. neutralization degree is set only after the polymerization at the stage of Polymergeis. If the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 75 mol-% Salz des säuregruppentragen- den Monomeren und dem Rest zu 100 mol-% säuregruppentragendes Monomer ein- gesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Natriumacrylat und Acryl- säure oder ein Gemisch aus Kaliumacrylat und Acrylsäure. However, it is preferred to carry out the neutralization at the stage of the monomer. In other words, in a very particularly preferred embodiment, the monomer a) used is a mixture of from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 75 mol% salt of the acid group carrier Monomers and the remainder used to 100 mol% acid group-carrying monomer. This mixture is, for example, a mixture of sodium acrylate and acrylic acid or a mixture of potassium acrylate and acrylic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Neutralisation ein Neutralisationsmittel verwendet, dessen Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Ebenso ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise die üblicherweise als „membrane grade" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge, noch reiner und ebenso geeignet, allerdings auch kostspieliger ist die üblicherweise als„amalgame grade" oder„mercury process" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge. Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Monomermischungen wie der vorstehend beispielhaft beschriebenen sind grundsätzlich bekannt. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zer- kleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht wie auch bei der ebenso bekannten Polymerisation im Satzbetrieb oder im Rohrreaktor, wie beispielsweise in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1 beschrieben, ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter. Es können aber auch sphärische oder anders geformte Superabsorberpartikel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben, oder durch Sprüh- oder Tropfenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 348 180 A1 , EP 816 383 A1 , WO 96/404 27 A1 , US 4 020 256, US 2002/0 193 546 A1 , DE 35 19 013 A1 , DE 10 2005 044 035 A1 , WO 2007/093531 A1 , WO 2008/086 976 A1 oder In a preferred embodiment, a neutralizing agent is used for neutralization, the content of iron is generally below 10 ppm by weight, preferably below 2 ppm by weight and most preferably below 1 ppm by weight. Similarly, a low content of chloride and anions of oxygen acids of the chlorine is desired. A suitable neutralizing agent is, for example, the 50% strength by weight sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, which is usually sold as "membrane grade", even purer and equally suitable, but also more expensive is the 50% by weight conventionally sold as "amalgam grade" or "mercury process". Processes for the preparation of superabsorbers from monomer mixtures such as those described above by way of example are known in the art The polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension in the kneader becomes continuous by, for example, counter-rotating stirrer shafts The polymerization on the belt is described, for example, in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241, 928. Polymerization in a belt reactor is the same as in the case of polymerization known pole ymerization in the batch operation or in the tubular reactor, as described for example in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1, a polymer gel, which must be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader. However, it is also possible to produce spherical or differently shaped superabsorbent particles by suspension or emulsion polymerization, as described, for example, in EP 457 660 A1, or by spray or drop polymerization processes, as for example in EP 348 180 A1, EP 816 383 A1, WO 96 404 27 A1, US Pat. No. 4,020,256, US 2002/0 193 546 A1, DE 35 19 013 A1, DE 10 2005 044 035 A1, WO 2007/093531 A1, WO 2008/086 976 A1 or US Pat
WO 2009/027 356 A1 beschrieben. Ebenso bekannt sind Verfahren, bei denen die Monomermischung auf ein Substrat wie beispielsweise eine Vliesbahn aufgebracht und polymerisiert wird, wie etwa in WO 02/94 328 A2 und WO 02/94 329 A1 beschrieben. WO 2009/027 356 A1. Also known are methods in which the Monomer mixture is applied to a substrate such as a nonwoven web and polymerized, as described for example in WO 02/94 328 A2 and WO 02/94 329 A1.
Das Sulfonsaurederivat der Formel (I) wird im erfindungsgemäßen Verfahren vor der Trocknung zugesetzt. Die Zugabe kann zu jeder Zeit vor der Trocknung erfolgen, beispielsweise kann Sulfonsaurederivat der Monomerlösung vor Polymerisation zugesetzt werden, während der Polymerisation zugesetzt werden und nach der Polymerisation dem erhaltenen Polymergel zugesetzt werden. Bei Zugabe zur Monomerlösung vor Polymerisation ist das homogene Einmischen des Sulfonsäurederivats technisch am einfachsten, daher ist dessen Zugabe in die Monomerlösung bevorzugt. Zugabe während der Polymerisation ist insbesondere dann einfach möglich, wenn die Polymerisation in einem Knetreaktor erfolgt, da dann ebenfalls ohne gesonderten Verfahrensschritt eingemischt werden kann. Es ist aber ebenfalls möglich, das Sulfonsäurederivat in das gequollene Polymergel einzumischen. Die Zugabe kann so, falls die Polymerisa- tion in einem Knetreaktor durchgeführt wird, gegen Ende der Polymerisation in den Knetreaktor erfolgen (bei kontinuierlich fördernden Knetreaktoren entsprechend näher am Auslass als am Eintrag) oder in einem separaten Verfahrensschritt zwischen Polymerisation und Trocknung. Grundsätzlich ist dafür jeder Apparat geeignet, der das Sulfonsäurederivat ausreichend homogen in das Gel einmischen kann, vor allem bieten sich dafür Kneter, Schneckenmischer und Extruder an. The Sulfonsaurederivat of formula (I) is added in the process according to the invention prior to drying. The addition may be carried out at any time prior to drying, for example sulfonic acid derivative can be added to the monomer solution before polymerization, added during the polymerization and added after polymerisation to the polymer gel obtained. When added to the monomer solution prior to polymerization, homogeneous mixing of the sulfonic acid derivative is technically most straightforward, therefore its addition to the monomer solution is preferred. Addition during the polymerization is in particular easily possible if the polymerization takes place in a kneading reactor, since then can also be mixed without a separate process step. However, it is also possible to mix the sulfonic acid derivative in the swollen polymer gel. If the polymerization is carried out in a kneading reactor, the addition can take place towards the end of the polymerization in the kneading reactor (in the case of continuously conveying kneading reactors corresponding closer to the outlet than at the entry) or in a separate process step between polymerization and drying. In principle, any apparatus which can mix the sulfonic acid derivative sufficiently homogeneously into the gel is suitable for this, above all kneaders, screw mixers and extruders are suitable for this purpose.
Erfolgt die Trocknung gleichzeitig mit der Polymerisation, wie etwa in Verfahren zur Vertropfungspolymerisation, wird das Sulfonsäurederivat notwendigerweise der Monomermischung zugesetzt. When drying is carried out simultaneously with the polymerization, such as in dropwise polymerization processes, the sulfonic acid derivative is necessarily added to the monomer mixture.
Das Sulfonsäurederivat der Formel (I) wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d) zugesetzt. The sulfonic acid derivative of the formula (I) is generally used in an amount of at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and particularly preferably at least 0.03 wt .-% and generally of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-% and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, in each case based on the amount of the monomers a) and d) added.
Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgtThe polymer gel obtained from the aqueous solution polymerization and optionally subsequent neutralization is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, is
(Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zer- kleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizbarer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwendet werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht- oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. (Measurement method for residual moisture or water content, see below). If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature Tg and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle, and in the subsequent size reduction steps undesirably large amounts of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced The solids content of the gel before drying is generally from 25 to 90% by weight .-%, preferably from 30 to 80 wt .-%, particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, most preferably from 40 to 60 Wt .-%. Optionally, for drying but also a fluidized bed dryer or a heatable mixer with mechanical mixing element such as a paddle dryer or a similar dryer can be used with differently shaped mixing tools. Optionally, the dryer may be operated under nitrogen or other non-oxidizing inert gas, or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing. As a rule, however, sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product. Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
Während der Trocknung verringert sich auch der Restmonomerengehalt in den Polymerpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört. During drying, the residual monomer content in the polymer particles also decreases and the last residues of the initiator are destroyed.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummielastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb" für die Müh- le) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten. The dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used. Oversized gel lumps, which are often not dried in the interior, are rubber-elastic, lead to grinding problems and are preferably separated before grinding, which can easily be achieved by air classification or a sieve ("protective sieve" for the mill) the sieve is to be chosen in view of the mill used so that as possible no interference from oversized, rubbery particles occur.
Zu große, nicht ausreichend fein gemahlene Superabsorberpartikel sind bei ihrer überwiegenden Verwendung, in Hygieneprodukten wie Windeln, als grobe Partikel fühlbar, sie senken auch die mittlere Anquellgeschwindigkeit des Superabsorbers Beides ist unerwünscht. Vorteilhafterweise werden daher grobkörnige Polymerpartikel aus dem Produkt abgetrennt. Dies erfolgt durch übliche Klassierverfahren, beispielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchs- tens 1000 μηη, vorzugsweise höchstens 900 μηη, besonders bevorzugt höchstens 850 μηη und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 μηη. Beispielsweise werden Siebe mit 700 μηη, 650 μηη oder 600 μηη Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grobkörnigen Polymerpartikel („Überkorn") können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden. Too large, insufficiently finely ground superabsorbent particles can be felt in their predominant use, in hygiene products such as diapers, as coarse particles, they also reduce the average swelling rate of the superabsorbent. Both are undesirable. Advantageously, therefore, coarse-grained polymer particles are separated from the product. This is carried out by customary classification methods, for example air classification or sieving through a sieve with a mesh size of at most 1000 μm, preferably at most 900 μm, more preferably at most 850 μm and very particularly preferably at most 800 μm. For example, screens are used with 700 μηη, 650 μηη or 600 μηη mesh size. The separated coarse-grained polymer particles ("oversize") can be fed back to the grinding and screening circuit for cost optimization or further processed separately.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel abgetrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 μηη, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 μηη und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 100 μηη verwendet. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn" oder„fi- nes") können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisie- renden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Advantageously, therefore, also fine-grained polymer particles are separated in this classification. This can, if sieved, conveniently by a sieve with a mesh size of at most 300 μηη, preferably at most 200 μηη, more preferably used at most 150 μηη and most preferably not more than 100 μηη. The separated fine-grained polymer particles ("undersize" or "fine") can be used in any desired way to optimize the cost of the monomer stream, the polymerized polymer. gel, or the polymerized gel can be recycled before drying the gel.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt im Allgemeinen mindestens 200 μηη, bevorzugt mindestens 250 μηη und in bevorzugter Form mindestens 300 μηη sowie im Allgemeinen höchstens 600 μηη und in bevorzugter Weise höchstens 500 μηη. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μηη beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. The mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is generally at least 200 μm, preferably at least 250 μm, and preferably at least 300 μm, and generally at most 600 μm, and more preferably at most 500 μm. The proportion of particles having a particle size of at least 150 μm is generally at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight. The proportion of particles with a particle size of at most 850 μm, is generally at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and more preferably at least 98% by weight.
Bei manchen anderen bekannten Herstellverfahren für Superabsorber, insbesondere bei Suspensionspolymerisation, Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation wird durch die Wahl der Verfahrensparameter die Partikelgrößenverteilung vorgegeben. Bei diesen Verfahren entsteht direkt partikulärer Superabsorber der gewünschten Partikelgröße, so dass Mahl- und Siebschritte oft entfallen können. In manchen Verfahren (insbesondere bei Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation) kann oft auch ein eigener Trock- nungsschritt entfallen. In some other known production processes for superabsorbents, in particular in suspension polymerization, spray or dropletization polymerization, the particle size distribution is predetermined by the choice of process parameters. In these processes, particulate superabsorbents of the desired particle size are formed directly, so that milling and screening steps can often be omitted. In some processes (in particular in the case of spray or dropletization polymerization), a separate drying step can often be dispensed with.
Das so hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff„Superabsorber". Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächen- nachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von einem daraus hergestellten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft„Grundpolymer" oder„Basispolymer" genannt. The polymer produced in this way has superabsorbent properties and is referred to as "superabsorbent." Its CRC is typically comparatively high, while its AUL or SFC is comparatively low. Called base polymer "or" base polymer ".
Das Grundpolymer wird wahlweise oberflächennachvernetzt. The base polymer is optionally surface postcrosslinked.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäure/Natrium- acrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden können. Bevorzugte Nachvernetzer sind Amidacetale oder Carbamate der allgemeinen Formel (III) Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form bonds with at least two functional groups of the superabsorbent particles. Acrylic acid / sodium acrylate-based superabsorbents which are prevalent on the market are suitable surface postcrosslinker compounds which contain groups which can form bonds with at least two carboxylate groups. Preferred postcrosslinkers are amide acetals or carbamates of the general formula (III)
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(III) worin (III) wherein
R7 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, R8 X oder OR12' R 7 Ci-Ci2 alkyl, C2 -Ci2-hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -Ci2-aryl, R 8 or OR 12 X '
R9 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, oder X, R 9 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, or X,
R10 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, R 10 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl,
R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Ci-Ci2-Acyl oder
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R 11 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, Ci-Ci2 acyl or
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R12 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl und R 12 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, and
X ein für die Reste R8 und R9 gemeinsamer Carbonylsauerstoff bedeuten, wobei R7 und R10 und/oder R11 und R12 ein verbrücktes C2-C6-Alkandiyl sein können, und wobei die obengenannte Reste R7 bis R12 noch insgesamt über ein bis zwei freie Valenzen verfügen können und mit diesen freien Valenzen mit mindestens einem geeigneten Grundkörper verbunden sein können, oder mehrwertige Alkohole, wobei der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 100 g/mol, bevorzugt von weniger als 90 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 80 g/mol, ganz besonders bevorzugt von weniger als 70 g/mol, pro Hydroxigruppe sowie keine vicinalen, geminalen, sekundären oder tertiären Hydroxigruppen aufweist, und mehrwertige Alkohole entweder Diole der allgemeinen Formel (IVa) X is a carbonyl oxygen common to the radicals R 8 and R 9 , where R 7 and R 10 and / or R 11 and R 12 may be a bridged C 2 -C 6 alkanediyl, and where the abovementioned radicals R 7 to R 12 are still may have at least one to two free valences and may be connected to these free valencies with at least one suitable base, or polyhydric alcohols, wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol , particularly preferably less than 80 g / mol, very particularly preferably less than 70 g / mol, per hydroxyl group and no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of the general formula (IVa)
HO-R13-OH (IVa) worin R13 entweder einen unverzweigten Alkylenrest der Formel -(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 ist, bedeutet und beide Hydroxigruppen endständig sind, oder R13 einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest bedeutet, oder Polyole der allgemeinen Formel (IVb) HO-R 13 -OH (IVa) where R 13 is either an unbranched alkylene radical of the formula - (CH 2 ) n -, where n is an integer from 3 to 20, preferably 3 to 12, and both hydroxy groups are terminal, or R 13 is an unbranched, branched or cyclic alkylene radical, or polyols of the general formula (IVb)
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(IVb) worin die Reste R14, R15, R16, R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxi, Hyd- roximethyl, Hydroxiethyloximethyl, 1 -Hydroxiprop-2-yloximethyl, 2- Hydroxipropyloximethyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,2-Dihydroxiethyl, 2-Hydroxiethyl, 3-Hydroxipropyl oder 4-Hydroxibutyl bedeuten und insgesamt 2, 3, oder 4, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxigruppen vorhanden sind, und nicht mehr als einer der Reste R14, R15, R16, oder R17 gleich Hydroxi bedeutet, sind, oder cyclische Carbonate der allgemeinen Formel (V) (IVb) in which the radicals R 14 , R 15 , R 16 , R 17 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxiethyloxymethyl, 1-hydroxiprop-2-yloximethyl, 2-hydroxipropyloximethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxiethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxibutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, Hydroxigruppen are present, and not more than one of the radicals R 14 , R 15 , R 16 , or R 17 is hydroxy, or cyclic carbonates of the general formula (V)
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worin R18, R19, R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und n entweder 0 oder 1 ist, oder Bisoxazoline der allgemeinen Formel (VI)
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wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and n is either 0 or 1 , or bisoxazolines of the general formula (VI)
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worin R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und R32 eine Einfachbindung, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C2-Ci2-Alkylenrest, oder einen Polyalkoxydiylrest darstellt, welcher aus ein bis zehn Ethylenoxid- und/oder Propy- lenoxideinheiten aufgebaut ist, wie sie beispielsweise Polyglykoldicarbonsäuren aufweisen.
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wherein R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and R 32 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C 2 -C 12 -alkylene radical, or a polyalkoxydiyl radical which is composed of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind 2-Oxazolidone, wie 2- Oxazolidon und N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1 -Aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan und 5-lsopropyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octan, Bis-2- oxazolidone und Poly-2-oxazolidone. Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-oxazolidon, N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon und N-Hydroxipropyl-2- oxazolidon. Preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl -2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic Amide acetals such as 5-methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane and 5-isopropyl-1-aza 4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidones and poly-2-oxazolidones. Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone and N-hydroxypropyl-2-oxazolidone.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IVa) sind 1 ,3-Propandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Nachvernetzer der Formel (IVa) sind 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Decandiol. Preferred postcrosslinkers of the general formula (IVa) are 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1, 7-heptanediol. Further examples of postcrosslinkers of the formula (IVa) are 1,3-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol.
Die Diole sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei sich die Diole der allgemeinen Formel (IVa) bei 23°C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1 ,3-Propandiol und 1 ,7- Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Nachvernetzer die bei 25°C flüssig sind. The diols are preferably water-soluble, with the diols of the general formula (IVa) at 23 ° C to at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are those postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IVb) sind Butan-1 ,2,3-triol, Butan- 1 ,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1 - bis 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Molekül 1 - bis 3-fach propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Besonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Neopentylglykol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol und Trimethylolpropan. Preferred secondary crosslinkers of the general formula (IVb) are butane-1, 2,3-triol, butane-1, 2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, per molecule 1 to 3 times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or Trimethylolpropane and per molecule 1 - to 3-fold propoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane. Also preferred are 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol. Particularly preferred are 2-fold and 3-fold ethoxylated glycerin, neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and trimethylolpropane.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole (IVa) und (IVb) weisen bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 1500 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf. Preferred polyhydric alcohols (IVa) and (IVb) have at 23 ° C. a viscosity of less than 3000 mPas, preferably less than 1500 mPas, preferably less than 1000 mPas, more preferably less than 500 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas, on.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (V) sind Ethylencarbo- nat und Propylencarbonat. Ein besonders bevorzugter Nachvernetzer der allgemeinen Formel (VI) ist 2,2'-Bis(2- oxazolin). Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (V) are ethylene carbonate and propylene carbonate. A particularly preferred postcrosslinker of the general formula (VI) is 2,2'-bis (2-oxazoline).
Die bevorzugten Nachvernetzer minimieren Neben- und Folgereaktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen. Die mit den bevorzugten Nach- vernetzern hergestellten Superabsorber sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral. Es kann ein einzelner Nachvernetzer aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer. The preferred postcrosslinkers minimize side reactions and subsequent reactions which lead to volatile and thus malodorous compounds. The superabsorbers produced with the preferred postcrosslinkers are therefore odorless even when moistened. It is possible to use a single postcrosslinker from the above selection or any mixtures of different postcrosslinkers.
Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.- %, vorzugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.-% oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des damit beaufschlagten Grundpolymeren (beispielsweise der betref- fenden Siebfraktion) bezogen. The postcrosslinker is generally used in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.02% by weight, more preferably at least 0.05% by weight, and generally at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, in a particularly preferred form at most 0.3% by weight, for example at most 0.15% by weight or at most 0.095% by weight, in each case based on the mass of the base polymer (eg the one concerned) - fenden sieve fraction).
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Falls Oberflachennachvernetzer mit polymerisierbaren Gruppen verwendet werden, kann die Oberflächennachvernetzung auch durch radikalisch induzierte Polymerisation solcher Gruppen mittels gängiger Radikalbildner oder auch mittels energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV-Licht erfolgen. Dies kann parallel oder anstatt der Verwendung von Nachvernetzern erfolgen, die kovalente oder ionische Bindungen zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel ausbilden. The postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried base polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying. If surface postcrosslinkers with polymerizable groups are used, the surface postcrosslinking can also be carried out by free-radically induced polymerization of such groups by means of common free-radical formers or else by means of high-energy radiation such as UV light. This may be done in parallel or instead of using postcrosslinkers that form covalent or ionic bonds to functional groups on the surface of the base polymer particles.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflug- schar®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi® Flexomix®-Mischer, Vrieco-Nauta®-Mischer oder Turbulizer®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetin- chem, Niederlande, erhältlich. The spraying of Nachvernetzerlösung is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools. However, particularly preferred are vertical mixers. However, it is also possible to spray the postcrosslinker solution in a fluidized bed. Suitable mixers are flocking for example as a plow mixer ® Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany, or ® as Schugi ® Flexomix mixer, Vrieco-Nauta ® mixer or blender Turbulizer® ® from Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, The Netherlands.
Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Düsen und Zerstäubungssysteme sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Zerstäuben von Flüssigkeiten, Expert-Verlag, Bd. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) sowie in Zerstäubungstechnik, Springer-Verlag, VDI-Reihe, Günter Wozniak (2002). Einsetzbar sind mono- und polydisperse Sprühsysteme. Unter den polydispersen Systemen sind Einstoff-Druckdüsen (strahl- oder lamellenbildend), Rotationszerstäuber, Zweistoffzerstäuber, Ultraschallzerstäuber und Pralldüsen geeignet. Bei den Zweistoff Zerstäubern kann die Mischung der Flüssigkeits- mit der Gasphase sowohl innenliegend als auch außenliegend erfolgen. Das Sprühbild der Düsen ist unkritisch und kann jede beliebige Form annehmen, beispielsweise Rundstrahl-, Flachstrahl-, Weitwinkel-Rundstrahl- oder Kreisring-Spritzbild. Vorteilhaft ist die Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases, falls Zweistoffzerstäuber eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP 0 534 228 A1 und der EP 1 191 051 A2 beschrieben. The applicable spray nozzles are subject to no restriction. Suitable nozzles and atomization systems are described, for example, in the following references: Atomization of Liquids, Expert-Verlag, Vol. 660, series Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) and in atomization technology, Springer-Verlag, VDI series, Günter Wozniak (2002 ). Applicable are mono- and polydisperse spray systems. Among the polydisperse systems are single-fluid pressure nozzles (jet or lamella-forming), rotary atomizers, two-component atomizers, ultrasonic atomizers and impact nozzles. In the case of two-component atomizers, the mixture of the liquid phase and the gas phase can take place both internally and externally. The spray pattern of the nozzles is not critical and can take any shape, such as omnidirectional, Flat-jet, wide-angle omnidirectional or circular ring spray pattern. It is advantageous to use a non-oxidizing gas, if two-component atomizers are used, particularly preferably nitrogen, argon or carbon dioxide. Such nozzles, the liquid to be sprayed can be supplied under pressure. The division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the nozzle bore. Furthermore, single-substance nozzles, such as, for example, slot nozzles or twist chambers (full-cone nozzles) can also be used for the purpose according to the invention (for example, by Düsen-Schlick GmbH, DE, or by Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Such nozzles are also described in EP 0 534 228 A1 and EP 1 191 051 A2.
Die Nachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird der Nachvernetzerlösung o- der bereits dem Grundpolymer vorteilhafterweise ein Tensid oder Deagglomerisations- hilfsmittel zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Ver- klumpungsneigung vermindert. The postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. If only water is used as the solvent, the postcrosslinker solution or the base polymer is advantageously added with a surfactant or deagglomerization aid. This improves the wetting behavior and reduces the tendency to clog.
Alle anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Tenside sind als Deag- glomerationshilfsmittel geeignet, bevorzugt sind jedoch aus Hautverträglichkeitsgründen nicht-ionische und amphotere Tenside. Das Tensid kann auch Stickstoff enthalten. Beispielsweise werden Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbitanmo- nolaurat, oder ethoxylierte Varianten davon, wie beispielsweise Polysorbat 20®, zugesetzt. Weitere geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alko- xylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Marken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Deutschland). All anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are suitable as deagglomeration aids, but non-ionic and amphoteric surfactants are preferred for skin compatibility reasons. The surfactant may also contain nitrogen. For example, sorbitan monoesters, such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof, such as polysorbate 20® , are added. Further suitable deagglomerating agents are the ethoxylated and alko xylierten derivatives of 2-propylheptanols, which are sold under the brands Lutensol XL ® and Lutensol XP ® (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Germany).
Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung einfach zugesetzt. The deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution. Preferably, the deagglomerating aid is simply added to the postcrosslinker solution.
Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymeren bei 23 °C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m be- trägt. The amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.1% by weight, preferably 0 to 0.01% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight. Preferably, the deagglomerating aid is metered so that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or the swollen postcrosslinked water-absorbing polymer at 23 ° C at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, more preferably at least 0.065 N / m, and advantageously at most 0.072 N / m.
Die wässrige Nachvernetzerlösung kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer auch noch ein Cosolvens enthalten. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Technisch gut geeignete Cosolventien sind C1 -CG- Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1 -propanol, C2-C5-Diole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Nachteilig an einigen dieser Cosolventien ist, dass sie typische Eigengerüche aufweisen. The aqueous postcrosslinker solution may also contain a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker. About the content of non-aqueous solvent or total solvent amount, the penetration depth of the postcrosslinker can be adjusted in the polymer particles. Technically suitable cosolvents are C1-C6 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C2-C5-diols, such as Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol or 1, 4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic acid esters, such as ethyl acetate. A disadvantage of some of these cosolvents is that they have typical odors.
Das Cosolvens selbst ist unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Nachver- netzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das Cosolvens teilweise zur Vernetzung beiträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Nachvernetzer relativ träge ist und daher auch selbst sein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz cyclischer Carbonate der allgemeinen Formel (V), Diole der allgemeinen Formel (IVa) oder Polyole der allgemei- nen Formel (IVb). Solche Nachvernetzer können im Gemisch mit reaktiveren Nachver- netzern auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche Nachvernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Verweilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Vernetzers durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein. The cosolvent itself is ideally not a post-crosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the cosolvent partially contributes to crosslinking. This is the case in particular when the postcrosslinker is relatively inert and therefore can itself form its cosolvent, as for example when using cyclic carbonates of the general formula (V), diols of the general formula (IVa) or polyols of the general formula ( IVb). Such postcrosslinkers can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive secondary crosslinkers since the actual postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive crosslinker. Since co-solvent is used in relatively large amounts and also remains partially in the product, it must not be toxic.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel (IVa), die Polyole der allgemeinen Formel (IVb), sowie die cyclischen Carbonate der allgemeinen Formel (V) auch als Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reaktiven Nachvernetzers der allgemeinen Formel (III) und/oder (VI) und/oder einer Di- oder Triglycidylverbindung. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel (IVa), insbesondere, wenn die Hydroxigruppen sterisch durch Nachbargruppen an einer Reaktion behindert werden. Solche Diole eignen sich zwar prinzipiell auch als Nachvernetzer, er- fordern dazu jedoch deutlich höhere Reaktionstemperaturen oder gegebenenfalls höhere Einsatzmengen als sterisch ungehinderte Diole. In the process according to the invention, the diols of the general formula (IVa), the polyols of the general formula (IVb) and the cyclic carbonates of the general formula (V) are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive postcrosslinker of the general formula (III) and / or (VI) and / or a di- or triglycidyl compound. However, preferred cosolvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula (IVa), especially when the hydroxyl groups are hindered sterically by neighboring groups on a reaction. Although such diols are in principle also suitable as postcrosslinkers, they require, however, significantly higher reaction temperatures or optionally higher amounts of use than sterically unhindered diols.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus wenig reaktivem Nachvernetzer als Cosolvens und reaktivem Nachvernetzer sind Kombinationen von bevorzugten mehrwertigen Alkoholen, Diolen der allgemeinen Formel (IVa) und Polyolen der allgemeinen Formel (IVb), mit Amidacetalen oder Carbamaten der allgemeinen Formel (III). Particularly preferred combinations of less reactive postcrosslinker as cosolvent and reactive postcrosslinker are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of general formula (IVa) and polyols of general formula (IVb), with amide acetals or carbamates of general formula (III).
Geeignete Kombinationen sind beispielsweise 2-Oxazolidon/1 ,2-Propandiol und N-(2- Hydroxiethyl)-2-oxazolidon/1 ,2-Propandiol sowie Ethylenglykoldiglycidylether/1 ,2- Propandiol. Suitable combinations are, for example, 2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and ethylene glycol diglycidyl ether / 1, 2-propanediol.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/1 ,3-Propandiol und N- (2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon/1 ,3-Propandiol. Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit Ethylenglykoldiglycidylether oder Glyzerindi- oder -triglycidylether mit folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol oder Gemischen davon. Very particularly preferred combinations are 2-oxazolidone / 1,3-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1,3-propanediol. Further preferred combinations are those with ethylene glycol diglycidyl ether or glycerol or triglycidyl ether with the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol or mixtures thereof.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit 2-Oxazolidon oder (2- Hydroxiethyl)-2-oxazolidon in folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Gemischen davon. Further preferred combinations are those with 2-oxazolidone or (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone in the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate or mixtures thereof.
Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Nachvernetzerlö- sung, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Nachver- netzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens. Frequently, the concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution. In cosolvents which are only slightly miscible with water, it is advantageous to adjust the aqueous post-crosslinker solution so that only one phase is present, if appropriate by lowering the concentration of the cosolvent.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Cosolvens eingesetzt. Der Nachver- netzer wird dann nur als Lösung in Wasser angewandt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Deagglomerationshilfsmittels. In a preferred embodiment, no cosolvent is used. The post-crosslinker is then used only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary.
Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Nachvernetzerlösung, beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. The concentration of the at least one postcrosslinker in the aqueous postcrosslinker solution is typically from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the postcrosslinker solution.
Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt üblicherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%. The total amount of Nachvernetzerlösung based on the base polymer is usually from 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 2 to 6 wt .-%.
Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachver- netzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpolymers durchgeführt, üblicherweise„Trocknung" genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergeis aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssigkeit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase. Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit Ober- flächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, ein Paddel- oder Schei- bentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair® oder Torusdisc®-T rockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A., oder als Paddel- oder Schaufel- trockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich. The actual surface postcrosslinking by reaction of the surface postcrosslinker with functional groups on the surface of the base polymer particles is usually carried out by heating the base polymer wetted with surface postcrosslinker solution, usually called "drying" (but not to be confused with the above-described drying of the polymer gel from the polymerization) The drying can be carried out in the mixer itself, by heating the jacket, by heat exchange surfaces or by blowing warm gases in. Simultaneous addition of the superabsorbent with surface postcrosslinker and drying can take place, for example, in a fluidized bed dryer However, it is usually carried out in a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heatable screw example as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or shovel or also as a fluid bed dryer from Nara Machinery Co., Ltd., branch office Europe, Europaallee 46, 50226 Frechen, Germany available.
Es ist möglich die Polymerpartikel zur Trocknung und Durchführung der Oberflächen- nachvernetzung über Kontaktflächen in einem nachgeschalteten Trockner zu beheizen, oder über zugeführtes warmes Inertgas, oder über eine Mischung eines oder mehrerer Inertgase mit Wasserdampf, oder nur mit Wasserdampf allein. Bei Zufuhr der Wärme über Kontaktflächen ist es möglich die Reaktion bei leichtem oder vollständigem Unterdruck unter Inertgas durchzuführen. Bei Verwendung von Wasserdampf zum direkten Beheizen der Polymerpartikel ist es erfindungsgemäß wünschenswert den Trockner bei Normaldruck oder Überdruck zu betreiben. In diesem Fall kann es sinnvoll sein den Nachvernetzungsschritt in einen Aufheizschritt mit Wasserdampf und einen Reaktionsschritt unter Inertgas aber ohne Wasserdampf aufzuspalten. Dies kann in einem oder mehreren Apparaten realisiert werden. Erfindungsgemäß können die Polymerpartikel schon im Nachvernetzungsmischer mit Wasserdampf aufgeheizt werden. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 120 °C aufweisen, die Nachvernetzerlosung kann eine Temperatur von 0 bis 70 °C aufweisen. Insbesondere kann die Nachvernetzerlosung zur Verminderung der Viskosität erwärmt werden. It is possible to heat the polymer particles for drying and carrying out the surface post-crosslinking via contact surfaces in a downstream dryer, or via supplied warm inert gas, or via a mixture of one or more inert gases with water vapor, or only with steam alone. When the heat is supplied via contact surfaces, it is possible to carry out the reaction under slight or complete underpressure under inert gas. When steam is used for directly heating the polymer particles, it is desirable according to the invention to operate the dryer at normal pressure or overpressure. In this case, it may be useful to split the postcrosslinking step into a heating step with steam and a reaction step under inert gas but without water vapor. This can be realized in one or more apparatuses. According to the invention, the polymer particles can already be heated in the post-crosslinking mixer with steam. The base polymer used may still have a temperature of 10 to 120 ° C from previous process steps, the Nachvernetzerlosung may have a temperature of 0 to 70 ° C. In particular, the postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindes- tens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Super- absorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist. Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes. Typically, the drying is conducted in such a way that the superabsorber has a residual moisture content of generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and in a particularly preferred form at least 0.5% by weight, and also Generally at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight and in a particularly preferred form at most 8% by weight.
Die Nachvernetzung kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen stattfinden. Normale atmosphärische Bedingungen bedeutet, dass keine technischen Vorkehrungen getroffen werden, um den Partialdruck oxidierender Gase wie den des atmosphä- rischen Sauerstoffs im Apparat, in dem die Nachvernetzungsreaktion überwiegend stattfindet (dem„Nachvernetzungsreaktor", typischerweise der Trockner) zu verringern. Es ist jedoch bevorzugt, die Nachvernetzungsreaktion unter verringertem Partialdruck oxidierender Gase durchzuführen. Oxidierende Gase sind Stoffe, die bei 23 °C einen Dampfdruck von mindestens 1013 mbar aufweisen und in Verbrennungsvorgängen als Oxidationsmittel wirken, beispielsweise Sauerstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid, insbesondere Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck oxidierender Gase dabei weniger als 140 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, besonders bevorzugt weniger als 50 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mbar. Wird die thermische Nachvernetzung bei Umgebungsdruck, d. h. bei einem Gesamtdruck um 1013 mbar, durchgeführt, so wird der Gesamtpartialdruck der oxidierenden Gase über deren Volumenanteil festgelegt. Der Anteil der oxidierenden Gase beträgt dabei vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%. Postcrosslinking can take place under normal atmospheric conditions. Normal atmospheric conditions means that no technical precautions are taken to reduce the partial pressure of oxidizing gases such as atmospheric oxygen in the apparatus in which the postcrosslinking reaction predominantly takes place (the "postcrosslinking reactor", typically the dryer), but it is preferred Oxidizing gases are substances which have a vapor pressure of at least 1013 mbar at 23 ° C. and act as oxidizing agents in combustion processes, for example oxygen, nitrogen oxide and nitrogen dioxide, in particular oxygen less than 140 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 50 mbar, very particularly preferably less than 10 mbar Post-crosslinking at ambient pressure, ie, carried out at a total pressure of 1013 mbar, the total partial pressure of the oxidizing gases is determined by their volume fraction. The proportion of oxidizing gases is preferably less than 14% by volume, preferably less than 10% by volume, particularly preferably less than 5% by volume, very particularly preferably less than 1% by volume.
Die Nachvernetzung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Gesamtdruck von weniger als 1.013 mbar. Der Gesamtdruck beträgt typischerweise weniger als 670 mbar, vorzugsweise weniger als 480 mbar, besonders bevor- zugt weniger als 300 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 mbar. Werden Trocknung und Nachvernetzung unter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 20,8 Vol.-% durchgeführt, so betragen die zu den obengenannten Gesamtdrücken korrespondierenden Sauerstoffpartialdrücke 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) und 42 mbar (200 mbar), wobei die jeweiligen Gesamtdrücke in den Klam- mern stehen. Eine andere Möglichkeit, den Partialdruck oxidierender Gase zu senken, ist die Einleitung von nicht oxidierenden Gase, insbesondere Inertgasen in den zur Nachvernetzung verwendeten Apparat. Geeignete Inertgase sind bei der Nachvernetzungstemperatur und gegebenem Druck im Nachvernetzungstrockner gasförmig vorliegende Stoffe, die unter diesen Bedingungen nicht oxidierend auf die Bestandteile der trocknenden Polymerpartikel wirken, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserdampf, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Inertgasmenge beträgt im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 m3, bevorzugt 0,001 bis 5 m3, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 m3, und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 m3, bezogen auf 1 kg Superabsorber. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inertgas, wenn es nicht Wasserdampf enthält, über Düsen in den Nachvernetzungstrockner eingeblasen werden, besonders bevorzugt wird das Inertgas aber bereits im oder kurz vor dem Mischer, indem der Superabsorber mit Oberflächennachvernetzer versetzt wird, über Düsen dem Polymerpartikelstrom zugegeben. The post-crosslinking can be carried out under reduced pressure, ie at a total pressure of less than 1013 mbar. The total pressure is typically less than 670 mbar, preferably less than 480 mbar, more preferably less than 300 mbar, even more preferably less than 200 mbar. If drying and postcrosslinking are carried out under air with an oxygen content of 20.8% by volume, the oxygen partial pressures corresponding to the abovementioned total pressures are 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) and 42 m mbar (200 mbar), with the respective total pressures in the parentheses. Another way to reduce the partial pressure of oxidizing gases, the introduction of non-oxidizing gases, especially inert gases in the apparatus used for post-crosslinking. Suitable inert gases at the post-crosslinking temperature and given pressure in the post-crosslinking dryer are gaseous substances which do not oxidize under these conditions to the constituents of the drying polymer particles, for example nitrogen, carbon dioxide, argon, water vapor, nitrogen being preferred. The amount of inert gas is generally from 0.0001 to 10 m 3 , preferably from 0.001 to 5 m 3 , more preferably from 0.005 to 1 m 3 , and most preferably from 0.005 to 0.1 m 3 , based on 1 kg of superabsorbent. In the process according to the invention, the inert gas, if it does not contain water vapor, can be injected via nozzles into the postcrosslinking dryer, more preferably the inert gas is already added to the polymer particle stream via nozzles in or just before the mixer by adding surface postcrosslinker to the superabsorber.
Selbstverständlich können aus dem Trockner abgeführte Dämpfe von Cosolventien außerhalb des Trockners wieder kondensiert und gegebenenfalls rezykliert werden. Of course, vapors of cosolvents removed from the dryer can be condensed outside the dryer again and, if necessary, recycled.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, wäh- rend oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Dies ist im Prinzip eine weitere Ober- flächennachvernetzung durch ionische, nicht kovalente Bindungen, wird aber gelegentlich auch als„Komplexierung" mit den betreffenden Metallionen oder einfach als„Be- schichtung" mit den betreffenden Substanzen (dem„Komplexierungsmittel") bezeich- net. In a preferred embodiment of the present invention, polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the postcrosslinkers before, during or after the postcrosslinking. This is in principle a further surface postcrosslinking by ionic, noncovalent bonds, but is sometimes also referred to as "complexing" with the metal ions in question or simply as a "coating" with the relevant substances (the "complexing agent").
Dieses Aufbringen von polyvalenten Kationen erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, meist zwei-, drei- oder vierwertiger Metallkationen, aber auch polyvalenter Kationen wie formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmono- meren aufgebauter Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvi- nylamid (sogenanntes„Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen. Beispiele verwendbarer zweiwertiger Metallkationen sind insbesondere die zweiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 2 (insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (insbesondere Mn), 8 (insbesondere Fe), 9 (insbesondere Co), 10 (insbesondere Ni), 1 1 (insbesondere Cu) und 12 (insbesondere Zn) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer dreiwertiger Metallkationen sind insbesondere die dreiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 3 einschließlich der Lanthaniden (insbesondere Sc, Y, La, Ce), 8 (insbesondere Fe), 1 1 (insbesondere Au) und 13 (insbesondere AI) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer vierwertiger Kationen sind insbesondere die vier- wertigen Kationen von Metallen der Lanthaniden (insbesondere Ce) sowie der Gruppe 4 (insbesondere Ti, Zr, Hf) des Periodensystems der Elemente. Die Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dreiwertiger Metallkationen. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumkationen. This polyvalent cation is applied by spraying solutions of divalent or multivalent cations, usually divalent, trivalent or tetravalent metal cations, but also polyvalent cations such as formally wholly or partly vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine"), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values divalent metal cations are, in particular, the divalent cations of metals of groups 2 (in particular Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (in particular Mn), 8 (in particular Fe), 9 (in particular Co), 10 (in particular Ni), 1 1 ( Examples of usable trivalent metal cations are in particular the trivalent cations of metals of groups 3 including the lanthanides (in particular Sc, Y, La, Ce), 8 (in particular Fe), 11 (in particular Au) and 13 (in particular Al) of the Periodic Table of the Elements Examples of usable tetravalent cations are in particular the tetravalent ones Cations of metals of the lanthanides (in particular Ce) and the group 4 (in particular Ti, Zr, Hf) of the Periodic Table of the Elements. The metal cations can be used alone or mixed with each other. Particularly preferred is the use of trivalent metal cations. Very particularly preferred is the use of aluminum cations.
Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausrei- chende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, oder Dihydrogenphosphat, Bevorzugt sind Salze von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxisäuren, Ketosäuren sowie Aminosäuren oder basische Salze. Beispiele sind Acetate, Propionate, Tartrate, Maleate, Citrate, Lactate, Malate und Succinate. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Hydroxicarbonsäuresalzen wie Citraten und Lactaten. Beispiele besonders bevorzugter Metallsalze sind Alkali- und Erdalkalimetallaluminate und deren Hydrate, etwa Natriumaluminat und dessen Hydrate, Aluminiumacetat, Alu- miniumpropionat, Aluminiumeitrat und Aluminiumlactat. Of the cited metal cations, all metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used. Particularly suitable are metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate. Preferred are salts of mono- and dicarboxylic acids, hydroxy acids, keto acids and amino acids or basic salts. Examples are acetates, propionates, tartrates, maleates, citrates, lactates, malates and succinates. Also preferred is the use of hydroxides. Particularly preferred is the use of 2-hydroxycarboxylic acid salts such as citrates and lactates. Examples of particularly preferred metal salts are alkali metal and alkaline earth metal aluminates and their hydrates, such as sodium aluminate and its hydrates, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum citrate and aluminum lactate.
Die genannten Kationen und Salze können in Reinform oder als Gemisch verschiedener Kationen oder Salze verwendet werden. Die eingesetzten Salze des zwei und/oder dreiwertigen Metallkations können weitere Nebenbestandteile wie noch unneutralisierte Carbonsäure und/oder Alkalisalze der neutralisierten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte Alkalisalze sind die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums. Sie werden typischerweise als wässerige Lösung eingesetzt welche durch Auflösen der festen Salze in Wasser gewonnen wird, oder bevorzugt direkt als solche erzeugt wird, wodurch gegebenenfalls Trocknungs- und Reinigungsschritte vermieden werden. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze. Die Einsatzmenge an Metallsalz beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens 0,4 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,7 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse des Grundpolymeren. The cations and salts mentioned can be used in pure form or as a mixture of different cations or salts. The salts of the two and / or trivalent metal cation used may contain further secondary constituents such as unneutralized carboxylic acid and / or alkali metal salts of the neutralized carboxylic acid. Preferred alkali metal salts are those of sodium, potassium and ammonium. They are typically used as an aqueous solution, which is obtained by dissolving the solid salts in water, or is preferably produced directly as such, whereby optionally drying and purification steps are avoided. Advantageously, the hydrates of said salts can be used, which often dissolve faster in water than the anhydrous salts. The amount of metal salt used is generally at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and in a particularly preferred form at least 0.1 wt .-%, for example at least 0.4 wt .-% and generally at most 5 wt .-%, preferably at most 2.5 wt .-% and in a particularly preferred form at most 1 wt .-%, for example at most 0.7 wt .-% in each case based on the mass of the base polymer.
Das Salz des polyvalenten Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol. The salt of the polyvalent metal cation can be used as a solution or suspension. As solvents for the metal salts, water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines polyvalenten Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren er- folgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können. Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Super- absorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 80 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 °C aufweist. The treatment of the base polymer with solution of a polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the drying step. Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions. The spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking. In a particularly preferred method, the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or sprayed crosslinker and metal salt solution together via a nozzle can be. If a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying. The cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler. Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction no heat is also introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom. Preference is given to the use of coolers in which the product is moved, ie cooled mixers, for example blade coolers, disk coolers or paddle coolers. The superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorber is obtained with the desired temperature for further processing. Typically, an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes, and generally at most 6 hours, preferably not more than 2 hours and more preferably not more than 1 hour and the cooling capacity is such that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and in a particularly preferred form at most 60 ° C.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorber gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren. The surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution. The particle sizes desired for surface postcrosslinked superabsorbents are the same as for base polymers.
Phosphonsäurederivat der Formel (II) wird im erfindungsgemäßen Verfahren nach der Trocknung oder, sofern eine Oberflächennachvernetzung durchgeführt wird, nach dieser zugesetzt. Grundsätzlich ist dafür jeder Apparat geeignet, der das Phosphonsäure- derivat ausreichend homogen in den Superabsorber einmischen kann. Besonders bequem und daher bevorzugt ist die Zugabe des Phosphonsäurederivats im Kühler. Phosphonic acid derivative of the formula (II) is added in the process according to the invention after drying or, if a surface postcrosslinking is carried out after this. In principle, any apparatus which can mix the phosphonic acid derivative sufficiently homogeneously into the superabsorber is suitable for this purpose. Especially convenient and therefore preferred is the addition of the phosphonic acid derivative in the cooler.
Das Phosphonsäurederivat der Formel (II) wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und besonders be- vorzugt mindestens 0,2 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 2,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Superabsorbers zugesetzt. The phosphonic acid derivative of the formula (II) is generally used in an amount of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight and more preferably at least 0.2% by weight, and generally at most 2.0 wt .-%, preferably at most 1, 0 wt .-% and particularly preferably at most 0.7 wt .-%, in each case based on the total amount of the superabsorber added.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. The superabsorbents according to the invention are obtainable by the process according to the invention.
Wahlweise werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Superabsorber mit weiteren Zusätzen versehen, die gegen Verfärbung stabilisieren. Hierzu können alle bekannten Zusätze auf die für sie jeweils bekannte Weise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Optionally, the superabsorbers according to the invention produced by the process according to the invention are provided with further additives which stabilize against discoloration. For this purpose, all known additives can be used in the manner known to them in each case in the method according to the invention.
Wahlweise wird der erfindungsgemäße Superabsorber auch mit mindestens einem anorganischen wasserunlöslichen partikulären Feststoff versetzt. Grundsätzlich ist dafür jedes anorganische wasserunlösliche Pulver geeignet. Beispiele sind im Allgemei- nen feste, chemisch inerte (d.h., im Superabsorber nicht störende) Stoffe wie Oxide, Oxidhydroxide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Zeolithe, anorganische Pigmente, Mineralien oder Tone. Beispiele sind Sulfate wie Magnesiumsulfat oder Bariumsulfat, Carbonate wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat oder Dolomit, Silikate wie Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat, Carbide wie Perlit oder Siliciumcarbid, Diatomeenerde oder Flugasche. Optionally, the superabsorber according to the invention is also mixed with at least one inorganic water-insoluble particulate solid. Basically, any inorganic water-insoluble powder is suitable for this purpose. Examples are generally solid, chemically inert (ie, non-interfering in the superabsorbent) such as oxides, oxide hydroxides, hydroxides, sulfates, carbonates, zeolites, inorganic pigments, minerals or clays. Examples are sulfates such as magnesium sulfate or barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or dolomite, silicates such as calcium silicate or magnesium silicate, carbides such as perlite or silicon carbide, diatomaceous earth or fly ash.
Geeignete Oxide sind die Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente einschließlich der Lanthaniden und Actiniden. Beispiele besonders geeigneter Oxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Boroxid, Aluminiumoxid (Böh- mit und andere), Siliciumdioxid, Zinnoxid, Bleioxid, Lanthanoxid oder Ceroxid. Zur Klar- Stellung: Die Verwendung eines Trivialnamens für Metalloxide soll keine Aussage über die Wertigkeit des Metalls und die Stöchiometrie des Oxids sein. Falls ein Element mehrere Oxide bildet, sind im Allgemeinen alle geeignet. Im Einzelfall wird das Oxid nach für den Einzelfall spezifischen Erwägungen ausgewählt, beispielsweise nach Preis, Toxizität, Stabilität oder Farbe. Beispiele besonders geeigneter Oxide sind Ti- tandioxid, insbesondere in den Modifikationen Anatas oder Rutil, gefälltes oder durch Pyrolyse hergestelltes Siliciumdioxid. Suitable oxides are the metal oxides of Groups 2 to 14 of the Periodic Table of the Elements, including the lanthanides and actinides. Examples of particularly suitable oxides are magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese dioxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, boron oxide, aluminum oxide (boehmite and others), silicon dioxide, Tin oxide, lead oxide, lanthanum oxide or cerium oxide. For clarification: The use of a trivial name for metal oxides should not be a statement about the valence of the metal and the stoichiometry of the oxide. If one element forms multiple oxides, generally all are suitable. In individual cases, the oxide is selected according to considerations specific to the individual case, for example by price, toxicity, stability or color. Examples of particularly suitable oxides are titanium dioxide, in particular in the anatase or rutile modifications, precipitated or pyrolysis-produced silica.
Tone sind Silikate oder Alumosilikate die üblicherweise durch bergmännischen Abbau natürlicher Sedimente und gelegentlich auch deren weitere Verarbeitung gewonnen werden. Manche Tone werden jedoch synthetisch hergestellt. Clays are silicates or aluminosilicates which are usually obtained by mining of natural sediments and occasionally also their further processing. However, some clays are made synthetically.
Es können auch Gemische dieser Substanzen eingesetzt werden. It is also possible to use mixtures of these substances.
Der anorganische wasserunlösliche Feststoff ist partikulär, er liegt in Pulverform vor. Die mittlere Partikelgröße ist typischerweise im Bereich von mindestens 0,001 μηη, vorzugsweise mindestens 0,002 μηη, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,005 und am meisten bevorzugten von mindestens 0,01 μηη sowie im Allgemeinen von höchstens 500 μηη, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Form höchstens 100 μηη und in ganz besonders bevorzugter Form von höchstens 50 μηη. Die Partikel können selbst Aggregate oder Agglomerate von kleineren Primärpartikeln sein. Die Partikelgröße kann mittels Siebanalyse bestimmt werden, aber einfacher und daher bevorzugt ist die Bestimmung der Partikelgröße mittels Laserbeugungstechnik. Diese Verfahren sind wohlbekannt und werden routinemäßig auf dazu geeigneten und kommerziell erhältlichen Geräten durchgeführt. The inorganic water-insoluble solid is particulate, it is in powder form. The average particle size is typically in the range of at least 0.001 μηη, preferably at least 0.002 μηη, more preferably at least 0.005, and most preferably at least 0.01 μηη, and generally at most 500 μηη, preferably at most 200 μηη, most preferably Form at most 100 μηη and in a very particularly preferred form of at most 50 μηη. The particles themselves may be aggregates or agglomerates of smaller primary particles. The particle size can be determined by means of sieve analysis, but it is simpler and therefore preferred to determine the particle size by means of laser diffraction technology. These methods are well known and routinely performed on suitable and commercially available equipment.
Die vorstehend genannten optionalen weiteren Stabilisatoren gegen Verfärbung und der anorganische wasserunlösliche partikuläre Feststoff werden, sofern sie zugegeben werden, in Mengen von jeweils im Allgemeinen mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,001 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,025 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 3 Gew.-%, in bevorzugter Form höchstens 2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 0,5 Gew.-% zugegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Superabsorbers bezogen. Im Allgemeinen ist beim erfindungsgemäßen, Erdalkalisalz enthaltenden Superabsorber eine geringere Menge an bekannten Stabilisatoren gegen Verfärbung notwendig als ohne Erdalkalisalz. The above-mentioned optional further anti-discoloration stabilizers and the inorganic water-insoluble particulate solid, when added, are generally in amounts of at least 0.0001% by weight, preferably at least 0.001% by weight and more preferably at least 0.025 Wt .-% and generally at most 3 wt .-%, in a preferred form at most 2 wt .-% and in a particularly preferred form at most 0.5 wt .-% added, in each case based on the total weight of the superabsorbent according to the invention. Generally, in the alkaline earth salt-containing superabsorbent of the present invention a smaller amount of known stabilizers against discoloration necessary than without alkaline earth metal salt.
Die Vermischung von Superabsorbern mit den optionalen Stabilisatoren gegen Verfär- bung und dem optionalen anorganischen wasserunlöslichen partikulären Feststoff kann durch jedes bekannte Mischverfahren erfolgen. Stabilisatoren gegen Verfärbung, sofern in fester Form, und der anorganische wasserunlösliche partikuläre Feststoff werden in Substanz oder als Suspension in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel eingemischt, sofern in gelöster oder flüssiger Form, wahlweise auch in Lösung oder flüs- siger Form. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren aufgrund der leichteren homogenen Verteilung dem Superabsorber als Pulver oder Suspension eingemischt. Dabei wird nicht notwendigerweise eine einfach durch mechanische Maßnahmen trennbare physikalische Mischung erzeugt. Die Zusatzstoffe können durchaus eine festere Verbindung mit dem Superabsorber eingehen, beispielsweise als vergleichsweise fest anhaftende Oberflächenschicht oder als fest an der Oberfläche der Superabsorberpartikel anhaftende Partikel. Die Einmischung der Zusatzstoffe in den bekannten Superabsorber kann durchaus auch als„Beschichtung" verstanden und bezeichnet werden. The blending of superabsorbents with the optional anti-discoloration stabilizers and the optional inorganic water-insoluble particulate solid can be accomplished by any known mixing method. Stabilizers against discoloration, if in solid form, and the inorganic water-insoluble particulate solid are mixed in bulk or as a suspension in a solvent or suspending agent, if in dissolved or liquid form, optionally also in solution or liquid form. Preferably, the stabilizers are blended into the superabsorber as a powder or suspension because of the easier homogeneous distribution. It does not necessarily produce a physical mixture that can be easily separated by mechanical means. The additives may well enter into a firmer connection with the superabsorber, for example as a comparatively firmly adhering surface layer or as particles firmly adhering to the surface of the superabsorber particles. The interference of the additives in the known superabsorber can certainly also be understood and referred to as a "coating".
Falls zur Beschichtung eine Lösung oder Suspension verwendet wird, wird als Lö- sungs- oder Suspensionsmittel ein Lösungs- oder Suspensionsmittel verwendet, das sowohl mit dem Superabsorber wie auch mit dem Zusatzstoff chemisch verträglich ist, also keine unerwünschten chemischen Reaktionen damit eingeht. Typischerweise wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, beispielsweise ein Alkohol oder Polyol, oder Mischungen davon. Beispiele geeigneter Lösungs- oder Suspensi- onsmittel sind Wasser, Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Wird ein Suspensionsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren oder den anorganischen partikulären Feststoff verwendet, so ist Wasser bevorzugt. Der Lösung oder Suspension kann ein Tensid zugesetzt werden. If a solution or suspension is used for coating, a solvent or suspending agent which is chemically compatible both with the superabsorber and with the additive, that is to say without undesired chemical reactions, is used as the solvent or suspending agent. Typically, water or an organic solvent is used, for example an alcohol or polyol, or mixtures thereof. Examples of suitable solvents or suspending agents are water, isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60. If a suspension agent is used for the stabilizers to be used according to the invention or the inorganic particulate solid, water is preferred. A surfactant may be added to the solution or suspension.
Optionale Stabilisatoren und sonstige Zusatzstoffe werden, sofern sie nicht der Mono- mermischung oder dem polymerisierenden Gel zugegeben werden, im Allgemeinen auf genau die gleiche Weise mit dem Superabsorber vermischt wie die zur Oberflächen- nachvernetzung auf den Superabsorber aufgebrachte, einen Oberflächennachvernet- zer enthaltende Lösung oder Suspension. Der Zusatzstoff kann als Bestandteil der zur Oberflächennachvernetzung aufgebrachten Lösung oder einer ihrer Komponenten auf einen (noch) nicht nachvernetzten Superabsorber (ein„Grundpolymer" oder„Basispolymer") aufgebracht, also der Lösung des Oberflächennachvernetzers oder einer ihrer Komponenten zugesetzt werden. Der mit Oberflächennachvernetzungsmittel und Zu- satzstoffen beschichtete Superabsorber durchläuft dann die weiteren zur Oberflächennachvernetzung erforderlichen Verfahrensschritte, beispielsweise eine thermisch induzierte Reaktion des Oberflächennachvernetzungsmittels mit dem Superabsorber. Dieses Verfahren ist vergleichsweise einfach und wirtschaftlich. Falls höchste Stabilität gegen Verfärbung wesentlich ist, werden Phosphonsäurederi- vat, sowie optionale Stabilisatoren und Zusatzstoffe nach der Oberflächennachvernet- zung in einem eigenen Verfahrensschritt aufgebracht, bequemerweise im Kühler. Falls Phosphonsäurederivat, Stabilisatoren und Zusatzstoffe als Lösung oder Suspension aufgebracht werden, kann die Aufbringung dabei auf den bereits oberflächennachver- netzten Superabsorber in den gleichen Mischapparaten wie für die Aufbringung des Oberflächennachvernetzungsmittels auf das Grundpolymer beschrieben erfolgen. Meist, aber nicht notwendigerweise wird anschließend ebenso wie bei der Oberflä- chennachvernetzung erwärmt, um den Superabsorber wieder zu trocknen. Die bei dieser Trocknung eingestellte Temperatur liegt dann aber im Allgemeinen bei höchstens 1 10 °C, vorzugsweise höchstens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 90 °C, um unerwünschte Reaktionen des Zusatzstoffs zu vermeiden. Die Temperatur wird so eingestellt, dass in Anbetracht der Verweilzeit im Trocknungsaggregat der gewünschte Wassergehalt des Superabsorbers erreicht wird. Es ist durchaus auch möglich und bequem, den Zusatzstoff einzeln oder gemeinsam mit anderen üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Staubbindemitteln, Mitteln gegen Verbackung oder Wasser zur Rückbefeuchtung des Superabsorbers zuzugeben. Die Temperatur der Polymerpartikel beträgt in diesem Fall zwischen 0 °C und 190 °C, bevorzugt weniger als 160 °C, mehr bevorzugt weniger als 130 °C, noch mehr bevorzugt weniger als 100 °C, und am meisten bevorzugt weniger als 70 °C. Die Polymerpartikel werden gegebenenfalls nach Beschichtung zügig auf Temperaturen unterhalb einer etwaigen Zersetzungstemperatur des Zusatzstoffs abgekühlt. Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel, ob nicht nachvernetzt oder nachvernetzt, im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethyl- enimin oder Polyallylamin), oder alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mo- no- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kalium-, Zirkonium- oder Eisensalze zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlactate, -citrate, - sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verba- ckungsneigung des Endprodukts oder des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozess- schritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) erreicht werden. Wenn Zusatzstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am meisten bevorzugt ist die gleichzeitige Aufsprü- hung von Nachvernetzungsmittel, Entstaubungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Besonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel dienen können, sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethylolpropan, wie beispiels- weise Polyol TP 70® (Perstorp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nur unwesentlich herabsetzen. Optional stabilizers and other additives, unless added to the monomer mixture or the polymerizing gel, are generally mixed with the superabsorbent in exactly the same way as the surface postcrosslinking superabsorbent-applied solution or surface postcrosslinker Suspension. The additive can be applied to a (not) postcrosslinked superabsorber (a "base polymer" or "base polymer") as a constituent of the solution applied to the surface postcrosslinking or one of its components, ie added to the solution of the surface postcrosslinker or one of its components. The superabsorber coated with surface postcrosslinking agent and additives then passes through the further process steps required for surface postcrosslinking, for example a thermally induced reaction of the surface postcrosslinker with the superabsorber. This process is comparatively simple and economical. If the highest stability against discoloration is essential, phosphonic acid derivative as well as optional stabilizers and additives are applied after the surface postcrosslinking in a separate process step, conveniently in the cooler. If phosphonic acid derivative, stabilizers and additives are applied as a solution or suspension, application to the already surface-post-crosslinked superabsorbent in the same mixing apparatus as described for the application of the surface postcrosslinking agent to the base polymer can take place. Usually, but not necessarily, heating is then carried out just as in the case of surface postcrosslinking in order to dry the superabsorber again. However, the temperature set in this drying is then generally at most 1 10 ° C, preferably at most 100 ° C, and most preferably at most 90 ° C to avoid undesirable reactions of the additive. The temperature is adjusted so that, in view of the residence time in the drying unit, the desired water content of the superabsorber is achieved. It is also possible and convenient to add the additive individually or together with other conventional auxiliaries, for example dust binders, anti-caking agents or water for rewetting the superabsorber. The temperature of the polymer particles in this case is between 0 ° C and 190 ° C, preferably less than 160 ° C, more preferably less than 130 ° C, even more preferably less than 100 ° C, and most preferably less than 70 ° C , The polymer particles are optionally rapidly cooled to temperatures below a possible decomposition temperature of the additive after coating. Optionally, any known coatings, such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as polyvinylamine, polyethylene enimine or polyallylamine), or all of them, may be applied to the surface of the superabsorbent particles, whether postcrosslinked or postcrosslinked, in the manufacturing process in any process step the water-soluble mono- or polyvalent metal salts known to those skilled in the art, such as aluminum sulfate, sodium, potassium, zirconium or iron salts are additionally applied. Examples of useful alkali metal salts are sodium and potassium sulfate, sodium and potassium lactates, citrates, sorbates. As a result, additional effects, for example a reduced tendency for the final product or the intermediate product to cake in the respective process step of the production process, improved processing properties or a further increased liquid conductivity (SFC) can be achieved. If additives are used and sprayed in the form of dispersions, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dedusting agent for fixing the additive on the surface of the superabsorbent. The dedusting agent is then added either directly to the dispersion of the inorganic powder additive, optionally it may also be added as a separate solution before, during, or after the inorganic powdery additive has been applied by spraying. Most preferably, the simultaneous spraying postcrosslinking agent, dedusting agent and powdery inorganic additive in postcrosslinking. In a further preferred variant of the method, however, the dedusting agent is added separately in the cooler, for example by spraying from above, below or from the side. Particularly suitable dedusting agents, which can also serve to fix powdery inorganic additives on the surface of the water-absorbing polymer particles, are polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyglycerol, 3 to 100-fold ethoxylated polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, sorbitol and neopentyl glycol. Particularly suitable are 7 to 20 times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, such as, for example, polyol TP 70® (Perstorp, SE). The latter have the particular advantage that they only insignificantly reduce the surface tension of an aqueous extract of the water-absorbing polymer particles.
Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen. It is also possible to adjust the superabsorber according to the invention by adding water to a desired water content.
Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachver- netzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form. Auch die Zugabe des Phosphonsäurederivats im Kühler ist eine bequeme und bevorzugte Ausführungsform. Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen im Allgemeinen eine Zentrifugenre- tentionskapazität (CRC, Messmethode s. unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form von mindestens 20 g/g auf. Üblicherweise liegt sie für oberflächennachvernetzte Superabsorber nicht über 40 g/g, für Grundpolymere liegt sie allerdings oft höher. All coatings, solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but in most cases the most convenient method is to add them, if they are not added during the displacement of the base polymer with surface postcrosslinking agent, to the superabsorber in the cooler, for example by spraying Solution or addition in finely divided solid or in liquid form. The addition of the phosphonic acid derivative in the cooler is also a convenient and preferred embodiment. The superabsorbents according to the invention generally have a centrifuge retention capacity (CRC, measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably of at least 10 g / g and in a particularly preferred form of at least 20 g / g. Usually, it is not more than 40 g / g for surface-postcrosslinked superabsorbents, but it is often higher for base polymers.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen, sofern sie oberflächennachvernetzt sind, typischerweise eine Absorption unter Druck (AUL0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 14 g/g, bevorzugt mindestens 18 g/g und ganz besonders bevorzugt mindestens 22 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g auf. If they are surface-postcrosslinked, the superabsorbents according to the invention typically have an absorption under pressure (AUL0.7 psi, method of measurement see below) of at least 10 g / g, preferably at least 14 g / g, preferably at least 18 g / g and very particularly preferably at least 22 g / g and usually not more than 30 g / g.
Der L-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise mindestens 75, vorzugsweise mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 85 und höchstens 100. The L value of the superabsorber (CIE color number) in the non-stored state is typically at least 75, preferably at least 80, particularly preferably at least 85 and at most 100.
Der a-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von -2,5 bis +2,5, vorzugsweise von -2,0 bis +2,0, besonders bevorzugt von -1 ,5 bis +1 ,5. Der b-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von 0 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 1 1 . Nach dem unten beschriebenen, relativ belastenden Alterungstest weist der erfindungsgemäße Superabsorber nach Messung für die L- und a-Werte nur relativ wenig verschlechterte Ergebnisse gegenüber dem nicht-gelagerten Zustand auf, insbesondere b-Werte von vorzugsweise nicht mehr als 13, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, auf. Ein b-Wert oberhalb 12 ist in Damenhygieneartikeln und ultradünnen Windeln kritisch; ein b-Wert von mehr als 15 ist auch bereits in üblichen Windeln kritisch, da diese Verfärbung vom Verbraucher bei Benutzung wahrgenommen werden kann. The a-value of the superabsorbent (CIE color number) in the non-stored state is typically from -2.5 to +2.5, preferably from -2.0 to +2.0, more preferably from -1.5 to +1 ; 5. The b-value of the superabsorbent (CIE color number) in the non-stored state is typically from 0 to 12, preferably from 2 to 1. After the relatively stressful aging test described below, the superabsorber according to the invention, after measurement for the L and a values, has only relatively little deteriorated results compared to the non-stored state, in particular b values of preferably not more than 13, particularly preferably not more than 12, up. A b-value above 12 is critical in feminine hygiene articles and ultrathin diapers; a b-value of more than 15 is already critical in conventional diapers, as this discoloration can be perceived by the consumer in use.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße Superabsorber, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100A further subject of the present invention are hygiene articles comprising superabsorbers according to the invention, preferably ultrathin diapers, containing an absorbent layer consisting of 50 to 100 wt.%, Preferably 60 to 100
Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßer Superabsorber, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist. Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/0181 1 15 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierenden Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US 2003/0181 1 15 be- schriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die Superabsorberpartikel gebunden ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin® (BASF SE, Deutschland) vertrieben werden. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140 °C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Superabsorbern, ist die Eigenschaft der UV-vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfindungsgemäßen Superabsorber mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A2. Wt .-%, preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-%, most preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorber, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account. The superabsorbents according to the invention are also very particularly advantageous for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US 2003/0181115 and US 2004/0019342. In addition to the hot melt adhesives described in both documents for the production of such novel absorbent structures, and in particular the fibers of hot melt adhesives to which the superabsorbent particles are bonded, the superabsorbers according to the invention are also suitable for the preparation of completely analogous fibers described in US 2003/0181115 Structures using UV-crosslinkable hotmelt adhesives, which are sold, for example, as AC-Resin® (BASF SE, Germany). These UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C, so they are better compatible with many thermoplastic substrates. Another significant advantage is that UV-crosslinkable hot melt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the toiletries. A very significant advantage, in connection with the superabsorbents according to the invention, is that the property of the UV-crosslinkable hotmelt adhesives does not tend to yellow during processing and crosslinking. This is particularly advantageous if ultrathin or partially transparent hygiene articles are to be produced. The combination of the superabsorbents according to the invention with UV-crosslinkable hotmelt adhesives is therefore particularly advantageous. Suitable UV-crosslinkable hot-melt adhesives are described, for example, in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US Pat. No. 5,026,806, EP 0 655 465 A1 and EP 0 377 191 A2.
Der erfindungsgemäße Superabsorber kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder - fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwas- ser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-The superabsorber according to the invention can also be used in other fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous Solutions are absorbed. These areas are for example storage, packaging, transport (as components of packaging material for water or moisture sensitive articles, such as flower transport, as well as protection against mechanical effects); Animal hygiene (in cat litter); Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging); Medicine (wound plaster, water-absorbing material for burn dressings or for other weeping wounds), cosmetics (carrier material for pharmaceutical chemicals and medicaments, rheumatism plaster, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst for organic reactions, for the immobilization of large functional molecules such as enzymes, as adhesives in agglomerations, heat storage, filtration aids, hydrophilic component in polymer laminates, dispersants, condenser); as an aid in powder injection molding, in construction and construction (installation, in clay-based plasters, as a vibration-inhibiting medium, aids in tunnel excavations in water-rich underground, cable sheathing); Water treatment, waste treatment, water separation (deicing, reusable sandbags); Cleaning; Agricultural industry (irrigation, retention of melted water and dew precipitation, composting additive, protection of forests against fungal
/Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwas- ser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superab- sorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz). Insect infestation, sustained release of active ingredients to plants); for fire fighting or fire protection; Coextrusion agents in thermoplastic polymers (eg for the hydrophilization of multilayer films); Production of films and thermoplastic moldings capable of absorbing water (eg rainwater and condensation water-storing films for agriculture; Superabsorber-containing films for keeping fruit and vegetables fresh, which are packed in moist films; Superabsorbent polystyrene coextrudates, for example for food packaging such as meat, fish, poultry, fruits and vegetables); or as a carrier substance in active ingredient formulations (pharmaceuticals, crop protection).
Die erfindungsgemäßen Artikel zur Absorption von Flüssigkeit unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten. The liquid absorption articles according to the invention differ from those known in that they contain the superabsorber according to the invention.
Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, insbesondere Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Artikels mindestens einen erfindungsgemäßen Superabsorber einsetzt. Im übrigen sind Verfahren zur Herstellung solcher Artikel unter Einsatz von Superabsorber bekannt. Testmethoden A process has also been found for the preparation of articles for the absorption of liquid, in particular hygiene articles, which is characterized in that at least one superabsorber according to the invention is used in the production of the article in question. Incidentally, methods for producing such articles using superabsorbents are known. test methods
Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft. Die nachfolgend beschriebenen, mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben. Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity) The superabsorbent is tested using the test methods described below. The "WSP" standard test methods described below are described in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 edition, co-edited by the Worldwide Strategy Partners EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky). 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) and INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). This publication is available from both EDANA and INDA. All measurements described below should be performed at an ambient temperature of 23 ± 2 ° C and a relative humidity of 50 ± 10% unless otherwise specified. The superabsorbent particles are thoroughly mixed before measurement, unless stated otherwise. Centrifuge Retention Capacity (CRC)
Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 241.5-05 "Centrifuge retention capacity" bestimmt. Absorption unter Druck (AUL0.7psi,„Absorbency Under Load of 0.7 psi) The centrifuge retention capacity of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 241.5-05 "Centrifuge retention capacity". Absorption under pressure (AUL0.7psi, "Absorbency Under Load of 0.7 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird analog der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei jedoch ein Gewicht mit 49 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.3 psi) verwendet wird. The absorption under a pressure of 4826 Pa (0.7 psi) of the superabsorbent is determined analogously to the standard test method no. WSP 242.2-05 "absorption under pressure", but with a weight of 49 g / cm 2 (leads to a pressure of 0.7 psi) instead of a weight of 21 g / cm 2 (leading to a pressure of 0.3 psi) is used.
Extrahierbare (16 h) Extractable (16 h)
Der Anteil an Extrahierbaren des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 270.2-05 "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometrie Titration" bestimmt. The proportion of extractables of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 270.2-05 "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometry Titration".
Feuchtegehalt des Superabsorbers (Restfeuchte, Wassergehalt) Der Wassergehalt der Superabsorberpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt. Moisture content of the superabsorber (residual moisture, water content) The water content of the superabsorbent particles is determined in accordance with the standard test method no. WSP 230.2-05 "Moisture content".
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC,„Saline Flow Conductivity") Die Flüssigkeitsweiterleitung einer vom Superabsorber durch Flüssigkeitsabsorption gebildeten gequollenen Gelschicht wird unter Druckbelastung von 0.3 psi (2068 Pa), wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus Superabsorberpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patent- anmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert ist, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1 . Der Durchfluss wird automatisch erfasst. Fluid transfer (SFC, "Saline Flow Conductivity") The fluid transfer of a swollen gel layer formed by the superabsorber by liquid absorption is described under the pressure load of 0.3 psi (2068 Pa) as described in EP 0 640 330 A1 as gel layer permeability of a swollen gel layer Superabsorberpartikeln determined, wherein the aforementioned in patent application on page 19 and described in Figure 8 apparatus is modified to the effect that the glass frit (40) is no longer used, the punch (39) of the same plastic material as the cylinder (37) and now uniformly distributed over the entire support surface 21 of equal size Contains holes. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet: SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt. The fluid transfer (SFC) is calculated as follows: SFC [cc 3 s / g] = (Fg (t = 0) xL0) / (dxAxWP), where Fg (t = 0) is the flow of NaCl solution in g / s is obtained from a linear regression analysis of the Fg (t) of the flow determinations is obtained by extrapolation to t = 0, L0 is the thickness of the gel layer in cm d, the density of the NaCl solution in g / cm 3, a is the area of the gel layer in cm 2 and WP represents the hydrostatic pressure over the gel layer in dynes / cm 2 .
Permeabilität (FSGBP,„Free Swell Gel Bed Permeability") Die Permeabilität wird bestimmt wie in US 2005/0 256 757 A1 in Absätzen [0061] bis [0075] beschrieben. Permeability (FSGBP, Free Swell Gel Bed Permeability) The permeability is determined as described in paragraphs [0061] to [0075] in US 2005/0 256 757 A1.
CIE-Farbzahl (L, a, b) Die Farbmessung wird entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) mit einem Colorimeter, Modell„LabScan XE S/N LX17309" (HunterLab, Reston, U.S.A.) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L die Helligkeit an, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a und b geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a für rot, -a für grün, +b für gelb und -b für blau steht. Nach der Formel HC60 = L-3b wird der HC60-Wert berechnet. CIE color number (L, a, b) The color measurement is carried out according to the CIELAB method (Hunterlab, Volume 8, Volume 1996, No. 7, pages 1 to 4) with a colorimeter, model "LabScan XE S / N LX17309" (Hunter Lab , Reston, USA), where the colors are described using the coordinates L, a and b of a three-dimensional system, where L is the brightness, where L = 0 means black and L = 100 white, giving the values for a and b the position of the color on the color axes red / green or yellow / blue, where + a stands for red, -a for green, + b for yellow and -b for blue According to the formula HC60 = L-3b, the HC60 becomes Value calculated.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6. The color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
Alterungstest aging test
Messung 1 (anfängliche Farbe): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen und die CIE-Farbzahlen sowie der HC60-Wert bestimmt. Measurement 1 (initial color): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife and the CIE color numbers and HC60 value are determined.
Messung 2 (nach Alterung): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen. Die Schale wird dann offen in einen auf 60 °C temperierten Klimaschrank bei konstanter relativer Luftfeuchte von 86% gestellt. Die Schale wird nach Ablauf von 21 Tagen herausgenommen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die CIE- Farbzahlen bestimmt. Measurement 2 (after aging): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife painted. The dish is then placed open in a controlled at 60 ° C cabinet with a constant relative humidity of 86%. The peel is taken out after 21 days. After cooling to room temperature, the CIE color numbers are determined.
Beispiele Examples
Das als Mischer verwendete Gerät war ein Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel, Typ M5, von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland. Das als Kneter verwendete Gerät war ein Pflugschar®-Kneter mit Heizmantel, Typ VT 5R-MK desselben Herstellers. The instrument used as a mixer was a ploughshare ® mixer with heating jacket, type M5, Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany. The device used as a kneader was a Pflugschar ® kneader with heating jacket, type VT 5R-MK from the same manufacturer.
Cublen® K 2012 ist eine 20 Gew.-%ige wässrige Lösung von 1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diphosphonsäure, Dinatriumsalz. Cublen® K 3014 ist eine 20 Gew.-%ige wässrige Lö- sung von 1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Tetranatriumsalz. Cublen® K60 ist eine 60 Gew.-%ige wässrige Lösung von 1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diphosphonsäure. Cublen® K 4023 ist eine 26 Gew.-%ige wässrige Lösung von 1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diphosphonsäure, Trikalium-Salz. Diese Substanzen sind erhältlich von Zschimmer & Schwarz Mohlsdorf GmbH & Co KG, Chemnitztalstraße 1 , 09217 Burgstädt, Deutsch- land. Laromer® PO 9044V ist das Triacrylat von dreifach ethoxyliertem Glycerin und erhältlich von BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland. DAROCUR® 1 173 ist 2-Hydroxi- 2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on und erhältlich von BASF Schweiz AG, Basel, Schweiz. IRGACURE® 651 ist 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1 -on und ebenfalls erhältlich von BASF Schweiz AG, Basel, Schweiz. Cublen ® K 2012 is 20 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1 - diphosphonic acid, disodium salt. Cublen ® K 3014 is a 20 wt .-% aqueous solu- strength solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1-diphosphonic acid, tetrasodium salt. Cublen ® K60 is a 60 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1-diphosphonic acid. Cublen ® K 4023 is a 26 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1 - diphosphonic acid, tripotassium salt. These substances are available from Zschimmer & Schwarz Mohlsdorf GmbH & Co. KG, Chemnitztalstrasse 1, 09217 Burgstädt, Germany. Laromer® ® PO 9044V is the triacrylate of triply ethoxylated glycerol and available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany. DAROCUR ® 1173 is 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropane-1-one and available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland. IRGACURE ® 651 is 2,2-dimethoxy-1 -one 2-diphenylethane-1 and also available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland.
Beispiel 1 example 1
Herstellung eines Grundpolymers In einem 2 L Edelstahlbecher wurden 326,7 g 50 Gew.-%ige Natronlauge und 675 g gefrorenes, entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 392,0 g Acrylsäure zugegeben, wobei die die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt wurde, dass die Temperatur 35 °C nicht überstieg. Der Mischung wurde dann unter Rühren mit Hilfe eines Kühlbades abgekühlt. Wenn die Temperatur der Mischung auf 20 °C abgefallen war, wurden 0,79 g Laromer® PO 9044V, 0,041 g DAROCUR® 1 173 und 0,014 g IRGACURE® 651 zugesetzt. Es wurde weiter abgekühlt, und bei Erreichen von 15 °C wurde die Mischung durch Durchleiten von Stickstoff mittels einer Glasfritte von Sauerstoff befreit. Beim Erreichen von 0 °C wurden 0,51 g Natriumpersulfat (gelöst in 5 ml Wasser) und 0,06 g Wasserstoffperoxid (gelöst in 6 ml Wasser) zugesetzt und die Mo- nomerlösung wurde in eine Glasschale überführt. Die Glasschale war so dimensioniert, dass sich eine Schichtdicke der Monomerlösung von 5 cm einstellte. Anschließend wurden 0,39 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure, gelöst in 7,5 ml Wasser, zugesetzt und die Monomerlösung mit Hilfe eines Glasstabes kurz durch- gerührt. Die Glasschale mit der Monomerlösung wurde unter eine UV-Lampe gestellt (UV-Intensität = 25 mW/cm2), wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 16 Minuten wurde das erhaltene Gel dreimal mit Hilfe eines handelsüblichen Fleischwolfs mit 6 mm-Lochscheibe gewolft und im Labortrockenschrank bei 160 °C eine Stunde lang getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und die Siebfraktion von 150 - 850 μηη gewonnen. Diese Prozedur wurde mehrmals wiederholt, um eine für die Folgeschritte ausreichende Menge an Polymer zu erhalten. Das so hergestellte Grundpolymer wies die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Oberflächennachvernetzung Preparation of a base polymer In a 2 l stainless steel beaker, 326.7 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and 675 g of frozen, deionized water were initially charged. With stirring, 392.0 g of acrylic acid was added, the rate of addition being adjusted so that the temperature did not exceed 35 ° C. The mixture was then cooled with stirring by means of a cooling bath. When the temperature of the mixture had dropped to 20 ° C, 0.79 g Laromer ® PO 9044V, 0.041 g DAROCUR ® were added 1 173 and 0.014 g IRGACURE ® added 651st It was further cooled, and upon reaching 15 ° C, the mixture was deoxygenated by passing nitrogen through a glass frit. When reaching 0 ° C, 0.51 g of sodium persulfate (dissolved in 5 ml of water) and 0.06 g of hydrogen peroxide (dissolved in 6 ml of water) were added and the monomer solution was transferred to a glass dish. The glass dish was dimensioned such that a layer thickness of the monomer solution of 5 cm was established. Subsequently, 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, dissolved in 7.5 ml of water, were added and the monomer solution was briefly passed through with the aid of a glass rod. touched. The glass dish with the monomer solution was placed under a UV lamp (UV intensity = 25 mW / cm 2 ), the polymerization started. After 16 minutes, the resulting gel was wound three times with the aid of a commercial meat grinder with a 6 mm perforated disc and dried in a laboratory drying oven at 160 ° C. for one hour. The product was then ground and the sieve fraction was recovered from 150-850 μηη. This procedure was repeated several times to obtain a sufficient amount of polymer for the subsequent steps. The base polymer thus prepared had the properties mentioned in Table 1. surface post
1 ,2 kg des Grundpolymers wurde zur Oberflächennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit einem Gemisch aus 0,84 g N-(2-Hydroxiethyl)-2- oxazolidinon, 10,8 g 1 ,2-Propandiol und 25,2 g Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 185 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 850 μηη gewonnen und wies die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. 1.2 kg of the base polymer was used for surface postcrosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 450 revolutions per minute by means of a two-component spray nozzle with a mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 10.8 g 1, 2-propanediol and 25.2 g of water coated. After spraying, the product temperature was raised to 185 ° C and the reaction was held at that temperature for 60 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorber was obtained as a sieve fraction having particle sizes between 150 μm and 850 μm and had the properties mentioned in Table 1.
Nachbehandlung 1 ,0 kg des oberflächennachvernetzten Polymers wurden im Mischer bei 70 °C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff- Sprühdüse mit 12,5 g Cublen® K 2012 beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen und mittels eines Siebs mit 850 μηη Maschenweite von Agglomeraten befreit. Der Anteil an so abgetrennten Agglomeraten > 850 μηη betrug 14,4 g. Das so nachbehandelte Produkt wies die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Treatment 1, 0 kg of the surface-postcrosslinked polymer was coated in the mixer at 70 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a two-fluid spray nozzle with 12.5 g Cublen ® K 2012 found. After spraying, stirring was continued for 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The product obtained was allowed to cool to room temperature and freed from agglomerates by means of a sieve with a mesh size of 850 μm. The proportion of so separated agglomerates> 850 μηη was 14.4 g. The product thus treated had the properties mentioned in Table 1.
Beispiel 2 (Vergleich) Example 2 (comparison)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,9 g einer wässrigen, 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydrogensulfit anstatt der 0,39 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi- 2-sulfonatoessigsäure, gelöst in 7,5 ml Wasser, zugesetzt wurden. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 15,2 g. Grundpolymer, oberflächen- nachvernetztes Polymer und nachbehandeltes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 3 (Vergleich) Example 1 was repeated except that 3.9 g of an aqueous, 10 wt .-% solution of sodium bisulfite instead of the 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, dissolved in 7.5 ml of water were added , The proportion of finally separated agglomerates was 15.2 g. Base polymer, surface postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1. Example 3 (comparison)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,9 g einer wässrigen, 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumthiosulfat anstatt der 0,39 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2- sulfonatoessigsäure, gelöst in 7,5 ml Wasser, zugesetzt wurden. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 15,0 g. Grundpolymer, oberflächen- nachvernetztes Polymer und nachbehandeltes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 4 (Vergleich) Example 1 was repeated, except that 3.9 g of an aqueous, 10 wt .-% solution of sodium thiosulfate instead of the 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, dissolved in 7.5 ml of water were added , The proportion of finally separated agglomerates was 15.0 g. Base polymer, surface postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1. Example 4 (comparison)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,047 g Ascorbinsäure, gelöst in 7,5 ml Wasser anstatt der 0,39 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure, gelöst in 7,5 ml Wasser, zugesetzt wurden. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 14,0 g. Grundpolymer, oberflächennachvernetztes Polymer und nachbehandeltes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Example 1 was repeated except that 0.047 g of ascorbic acid dissolved in 7.5 ml of water was added instead of the 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid dissolved in 7.5 ml of water. The proportion of finally separated agglomerates was 14.0 g. Base polymer, surface-postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1.
Beispiel 5 (Vergleich) Beispiel 1 wurde zu wiederholen versucht, wobei jedoch 19,6 g Cublen® K 2012 anstatt der 0,39 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure, gelöst in 7,5 ml Wasser, zugesetzt wurden. Die Polymerisation setzte sehr zögernd ein. Nach 16 Minuten war die Masse in der Glasschale noch immer ein viskoser Schleim, der nicht weiter aufgearbeitet werden konnte. Example 5 (comparative) Example 1 An attempt was made to repeat, but using 19.6 g Cublen ® K were 2012 instead of 0.39 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid dissolved in 7.5 ml of water was added. The polymerization started very hesitantly. After 16 minutes, the mass in the glass dish was still a viscous slime that could not be worked up further.
Beispiel 6 (Vergleich) Example 6 (comparison)
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Nachbehandlung eine Mischung aus 12,5 g Cublen® K 2012 und 1 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2-sulfonato- essigsäure, gelöst in 19 ml Wasser eingesetzt wurden. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 56,8 g. Grundpolymer, oberflächennachvernetztes Polymer und nachbehandeltes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Example 4 was repeated, except for the aftertreatment of a mixture of 12.5 g acetic acid Cublen ® K 2012, and 1 g of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonato, water was used dissolved in 19 ml. The proportion of finally separated agglomerates was 56.8 g. Base polymer, surface-postcrosslinked polymer and post-treated polymer had the properties mentioned in Table 1.
Beispiel 7 (Vergleich) Example 7 (comparison)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zunächst nur einmal statt dreimal gewolft wurde und sodann das einmal gewolfte Gel mit einer Mischung aus 2,5 g Cublen K 2012 und 20 ml Wasser versetzt und danach nochmals zweimal gewolft wurde. Ferner wurde nach der Oberflächennachvernetzung keine Nachbehandlung durchgeführt. Grundpolymer und oberflächennachvernetztes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 8 Example 1 was repeated, but initially only once instead of three times was gewolft and then the once-wound gel with a mixture of 2.5 g Cublen K 2012 and 20 ml of water was added and then again twice gewolft. Further, post-treatment was not carried out after the surface postcrosslinking. Base polymer and surface postcrosslinked polymer had the properties mentioned in Table 1. Example 8
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch zunächst nur einmal statt dreimal gewolft wurde und sodann das einmal gewolfte Gel mit 0,39 g des Dinatriumsalzes der 2-Example 4 was repeated, but initially only once, instead of three times, and then the once-wound gel with 0.39 g of the disodium salt of the 2-
Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure, gelöst in 20 ml Wasser, versetzt und danach nochmals zweimal gewolft wurde. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 13,6 g. Grundpolymer und oberflächennachvernetztes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Hydroxi-2-sulfonatoacetic acid, dissolved in 20 ml of water, was added and then again twice gewolft. The proportion of finally separated agglomerates was 13.6 g. Base polymer and surface postcrosslinked polymer had the properties mentioned in Table 1.
Beispiel 9 (Vergleich) Example 9 (comparison)
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch zunächst nur einmal statt dreimal gewolft wurde und sodann das einmal gewolfte Gel mit 19,5 g einer wässrigen, 2 Gew.-%igen Lösung von Kaliumhydrogensulfit versetzt und danach nochmals zweimal gewolft wurde. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 15,2 g. Grundpolymer und oberflächennachvernetztes Polymer wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 10 Example 4 was repeated, but initially only once instead of three times was gewolft and then added the once-wound gel with 19.5 g of an aqueous, 2 wt .-% solution of potassium hydrogen sulfite and then again twice gewolft. The proportion of finally separated agglomerates was 15.2 g. Base polymer and surface postcrosslinked polymer had the properties mentioned in Table 1. Example 10
14,3 kg wässrige Natriumacrylat-Lösung (37,5 Gew.-%ige Lösung in entionisiertem Wasser), 1 ,4 kg Acrylsäure und 350 g entionisiertes Wasser wurden mit 12,5 g Lämmer® PO 9044V gemischt. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoff ge- füllten Vertropfungsturm (180°C, 12 m Höhe, 2 m Durchmesser, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom, Vertropfer mit 40 mm Durchmesser, 2 mm Innenhöhe und einer Vertropferplatte mit 60 Bohrungen von je 200 μηη Durchmesser) in einer Rate von 32 kg/h vertropft, ihre Temperatur betrug dabei 15°C. Kurz vor dem Vertropfer wurde die Monomerlösung über einen statischen Mischer mit drei Initiatorlösungen gemischt. Als Initiator 1 wurde eine wässrige Lösung enthaltend 5 Gew.-% des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure, als Initiator 2 eine 10 Gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat in entionisiertem Wasser und als Initiator 3 eine wässrige Lösung enthaltend 2,5 Gew.-% von 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydro- chlorid verwendet. Die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung 1 betrug 0,33 kg/h, die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung 2 betrug 0,27 kg/h und die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung 3 betrug 0,22 kg/h. Der Superabsorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 850 μηη gewonnen. Eine gesonderte Oberflä- chennachvernetzung wurde nicht durchgeführt. Er wies die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. 14.3 kg of sodium acrylate aqueous solution (37.5 wt .-% solution in deionized water), 1, 4 kg of acrylic acid and 350 g of deionized water were mixed with 12.5 g of lambs ® PO 9044V. This solution was placed in a heated nitrogen spreader tower (180 ° C, 12 m height, 2 m diameter, gas velocity 0.1 m / s cocurrent, 40 mm diameter dropper, 2 mm internal height, and a 60 ° dropper plate 200 μηη diameter holes) at a rate of 32 kg / h, their temperature was 15 ° C. Shortly before the dropletizer, the monomer solution was mixed via a static mixer with three initiator solutions. Initiator 1 was an aqueous solution containing 5% by weight of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, initiator 2 was a 10% strength by weight solution of sodium peroxodisulfate in deionized water and initiator 3 was an aqueous solution containing 2, 5 wt .-% of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used. The metering rate of the initiator solution 1 was 0.33 kg / h, the metering rate of the initiator solution 2 was 0.27 kg / h and the metering rate of the initiator solution 3 was 0.22 kg / h. The superabsorber was obtained as a sieve fraction with particle sizes between 150 μηη and 850 μηη. Separate surface postcrosslinking was not performed. He had the properties listed in Table 1.
1 ,2 kg des oberflächennachvernetzten Polymers wurden im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute mit 1 ,8 g einer hydrophoben Fällungskieselsäure (Sipernat® D-17, Evonik Degussa GmbH; Frankfurt am Main, DE) versetzt. Nach 5-minütiger Mischzeit wurde die Wellendrehzahl auf 250 Umdrehungen pro Minute erhöht und der Superabsorber mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 21 g Cublen® K 3014 beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhalte- ne Produkt wurde mittels eines Siebs mit 600 μηη Maschenweite von Agglomeraten befreit. Der Anteil an so abgetrennten Agglomeraten > 600 μηη betrug 5,3 g. Das so gewonnene nachbehandelte Produkt wies die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 1 1 1, 2 kg of the surface-postcrosslinked polymer was in the mixer at room temperature and a shaft speed of 80 revolutions per minute with 1, 8 g of a hydrophobic precipitated silica (Sipernat ® D-17, Evonik Degussa GmbH; Frankfurt am Main, DE). After 5 minutes of mixing time, the shaft speed was increased to 250 rpm and the superabsorbent coated by means of a two-substance spray nozzle with 21 g Cublen ® K 3014th After spraying, stirring was continued for 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The product obtained was freed from agglomerates by means of a sieve with a mesh width of 600 μm. The proportion of agglomerates separated by this method> 600 μm was 5.3 g. The post-treated product thus obtained had the properties mentioned in Table 1. Example 1 1
Herstellung eines Grundpolymers Preparation of a base polymer
Im Kneter wurden 459 g Wasser, 213,9 g Acrylsäure, 1924,9 g einer 37,3 gew.-%igen Natriumacrylatlösung (100 mol-% neutralisiert) sowie 2,75 g Laromer® PO 9044V vorgelegt und durch Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Die Reaktionsmischung wurde dabei von außen so gekühlt, dass die nachfolgende Initiatorzugabe bei ca. 20 °C erfolgte. Schließlich wurden in den Kneter unter Rühren noch 0,67 g Natriumpersulfat (gelöst in 10 g Wasser), 0,05 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (gelöst in 5 g Wasser), 0,57 g des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure (gelöst in 12 ml Wasser) und 0,01 g Ascorbinsäure (gelöst in 10 g Wasser) rasch hintereinander hinzugefügt. Die Reaktion setzte zügig ein und bei Erreichen einer Innentemperatur von 30 °C wurde der Mantel mit 80 °C heißem Wärmeträgermedium beheizt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Nach Erreichen der Maximaltempe- ratur wurde dann mittels Kühlflüssigkeit (- 12 °C) das entstandene Gel auf unter 50 °C herabgekühlt und dann ausgetragen. Das Gel wurde dann im Labortrockenschrank bei 160 °C eine Stunde lang getrocknet, anschließend gemahlen und die Siebfraktion von 150 - 710 μηη gewonnen. Diese Prozedur wurde mehrmals wiederholt, um eine für die Folgeschritte ausreichende Menge an Polymer zu erhalten. Das so hergestellte Grund- polymer wies die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. In the kneader, 459 g of water, 213.9 g acrylic acid, 1924.9 g of a 37.3 wt .-% sodium acrylate solution (100 mol% neutralized) and 2.75 g Laromer PO 9044V ® and presented by bubbling nitrogen for 20 Minutes inerted. The reaction mixture was cooled from the outside so that the subsequent addition of initiator was carried out at about 20 ° C. Finally, 0.67 g of sodium persulfate (dissolved in 10 g of water), 0.05 g of 30% strength by weight hydrogen peroxide (dissolved in 5 g of water), 0.57 g of the disodium salt of 2-hydroxy were added to the kneader with stirring -2-sulfonatoacetic acid (dissolved in 12 ml of water) and 0.01 g of ascorbic acid (dissolved in 10 g of water) are added rapidly in succession. The reaction started quickly and when reaching an internal temperature of 30 ° C, the jacket was heated with 80 ° C hot heat transfer medium to perform the reaction as adiabatic as possible to an end. After reaching the maximum temperature, the resulting gel was then cooled down to below 50 ° C. by means of cooling liquid (-12 ° C.) and then discharged. The gel was then dried in a laboratory drying oven at 160 ° C. for one hour, then ground and the sieve fraction of 150-710 μm was recovered. This procedure was repeated several times to obtain a sufficient amount of polymer for the subsequent steps. The base polymer produced in this way had the properties mentioned in Table 1.
Oberflächennachvernetzung surface post
Die Oberflächennachvernetzung erfolgte wie in Beispiel 1 , wobei jedoch statt des Ge- misch aus 0,84 g N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon, 10,8 g 1 ,2-Propandiol und 25,2 g Wasser ein Gemisch aus 0,84 g N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon, 4,8 g 1 ,2-Propandiol, 12,0 g 2-Propanol, 4,8 g Wasser und 27,3 g einer 22 Gew.-%igen wässrigen Aluminiumlaktat-Lösung verwendet und nach dem Aufsprühen die Temperatur anstatt auf 185 °C auf 189 °C erhöht wurde. Ferner wurde anstelle der Siebfraktion von 150 - 850 μηη die Siebfraktion von 150 - 710 μηη gewonnen. Der so hergestellte oberflächen- nachvernetzte Superabsorber wies eine SFC von 125■ 10-7 cm3s/g und darüber hinaus die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Nachbehandlung The surface postcrosslinking was carried out as in Example 1, except that instead of the mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 10.8 g of 1,2-propanediol and 25.2 g of water, a mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 4.8 g of 1,2-propanediol, 12.0 g of 2-propanol, 4.8 g of water and 27.3 g of a 22% by weight aqueous aluminum lactate solution was used and after spraying the temperature instead of 185 ° C to 189 ° C was increased. Furthermore, instead of the sieve fraction of 150-850 μm, the sieve fraction of 150-710 μm was obtained. The surface-postcrosslinked superabsorbents thus fabricated had a SFC of 125 ■ 10 -7 cm 3 s / g and beyond those mentioned in Table 1 properties. aftercare
Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1 , wobei jedoch statt mit 12,5 g Cublen® K 2012 mit einer Mischung aus 1 ,67 g Cublen® K 60 und 20 g Wasser beschichtet wurde und Agglomerate statt mittels eines Siebes von 850μηη Maschenweite mittels eines Siebes mit 710 μηη Maschenweite abgetrennt wurden. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 9,3 g. Das so erhaltene Polymer wies eine SFC von 108■ 10"7 cm3s/g und darüber hinaus die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 12 The after-treatment was carried out as in Example 1 except that 60 and 20 g of water was coated instead ® 12.5 g Cublen K 2012 ® with a mixture of 1, 67 g Cublen K and agglomerates place by means of a sieve of mesh width 850μηη means of a sieve were separated with 710 μηη mesh size. The proportion of finally separated agglomerates was 9.3 g. The polymer thus obtained had a SFC of 108 ■ 10 "7 cm 3 s / g and beyond those mentioned in Table 1 properties. Example 12
Beispiel 1 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung des Grundpolymers statt 2,75 g Laromer® PO 9044V nur 2,14 g verwendet wurden. Ferner wurde dort anstelle der Siebfraktion von 150 - 710 μηη die Siebfraktion von 150 - 850 μηη gewonnen. Bei der Oberflächennachvernetzung wurde statt des Gemisches aus 0,84 g N-(2- Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon, 4,8 g 1 ,2-Propandiol, 12,0 g 2-Propanol, 4,8 g Wasser und 27,3 g einer 22 Gew.-%igen wässrigen Aluminiumlaktat-Lösung ein Gemisch aus 0,84 g N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon, 10,8 g 1 ,2-Propandiol und 45,6 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Aluminiumdihydroximonoacetat-Lösung (Lohtragon® ALA 200 der Firma Dr. Paul Lohmann GmbH KG, 31857 Emmerthal, Deutschland) verwendet und nach dem Aufsprühen die Temperatur anstatt auf 189 °C auf 185 °C erhöht. Ferner wurde anstelle der Siebfraktion von 150 - 710 μηη die Siebfraktion von 150 - 850 μηη gewonnen. Der so hergestellte oberflächennachvernetzte Superabsorber wies eine GBP von 56 Darcy und darüber hinaus die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Bei der Nachbehandlung wurden statt der Mischung aus 1 ,67 g Cublen® K 60 und 20 g Wasser 15,4 g Cublen® K 4023 aufgebracht und Agglomerate statt mittels eines Siebes von 710 μηη Maschenweite mittels eines Siebes mit 850 μηη Maschenweite abgetrennt. Der Anteil an abschließend abgetrennten Agglomeraten betrug 16,9 g. Das so erhaltene Polymer wies eine GBP von 48 Darcy und darüber hinaus die in Tabelle 1 genann- ten Eigenschaften auf. Example 1 1 was repeated, except that only 2.14 g were used in the preparation of the base polymer instead of 2.75 g Laromer ® PO 9044V. Furthermore, instead of the sieve fraction of 150-710 μm, the sieve fraction of 150-850 μm was obtained there. In the surface postcrosslinking, instead of the mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 4.8 g of 1, 2-propanediol, 12.0 g of 2-propanol, 4.8 g of water and 27, 3 g of a 22 wt .-% aqueous aluminum lactate solution, a mixture of 0.84 g of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone, 10.8 g of 1, 2-propanediol and 45.6 g of a 20 wt. -% aqueous solution Aluminiumdihydroximonoacetat (Lohtragon ® ALA 200 from Dr. Paul Lohmann GmbH KG, 31857 Emmerthal, Germany) and after spraying the temperature instead of 189 ° C to 185 ° C increases. Furthermore, instead of the sieve fraction of 150-710 μηη, the sieve fraction of 150-850 μηη was recovered. The surface-postcrosslinked superabsorbent thus prepared had a GBP of 56 Darcy and moreover had the properties listed in Table 1. In the post-treatment 67 g Cublen ® K 60, and 20 g of water were instead of the mixture of 1, 15.4 g Cublen applied ® K 4023 and agglomerates separated instead by means of a sieve of 710 mesh size μηη means of a sieve of 850 mesh size μηη. The proportion of finally separated agglomerates was 16.9 g. The polymer thus obtained had a GBP of 48 Darcy and moreover had the properties mentioned in Table 1.
Für alle nach den Beispielen 1 - 12 jeweils als Endprodukt erhaltenen Superabsorber wurden die Farbzahlen auch nach Alterung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Beispiele und die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die erfin- dungsgemäßen Superabsorber nicht nur vorteilhafte anfängliche Farbzahlen aufweisen (alle L-Werte der anfänglichen Farbe in Tabelle 1 liegen über 90 und die hohen HC60- Werte zeigen, dass die erfindungsgemäßen Superabsorber insbesondere weniger gelbstichig sind), sondern auch nach Alterung deutlich heller (L-Werte über 80) und weniger verfärbt (HC60-Werte über 50) sind als vergleichbare Produkte. Tabelle 1 : Eigenschaften der Polymere vor Alterungstest For all superabsorbents obtained according to Examples 1 to 12, each as a final product, the color numbers were also determined after aging. The results are summarized in Table 2. The examples and Tables 1 and 2 show that the superabsorbents according to the invention not only have advantageous initial color numbers (all L values of the initial color in Table 1 are above 90 and the high HC60 values show that the superabsorbents according to the invention are, in particular, less yellowish) (L values greater than 80) and less discolored (HC60 values greater than 50) are also significantly lighter after aging than comparable products. Table 1: Properties of the polymers before aging test
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Figure imgf000044_0001
"'Vergleich  "'Comparison
'nicht gesondert oberflächennachvernetztes Polymer aus der Vertropfungspolymerisation not separately surface postcrosslinked polymer from dropwise polymerization
Tabelle 2: Farbzahlen der jeweils letztendlich erhaltenen Polymere nach Alterungstest Table 2: Color numbers of the respectively finally obtained polymers after aging test
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"'Vergleich  "'Comparison

Claims

Ansprüche claims
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Polymerisation einer Monomerlösung, die Process for the preparation of superabsorbents by polymerization of a monomer solution,
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,  a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is optionally present at least partially as a salt,
b) mindestens einen Vernetzer,  b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator,  c) at least one initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere,  d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers mentioned under a),
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere;  e) optionally one or more water-soluble polymers;
enthält, wobei das Verfahren weiterhin Trocknung des erhaltenen Polymerisats sowie wahlweise Mahlung des getrockneten Polymerisats und Siebung des gemahlenen Polymerisats sowie wahlweise Oberflächennachvernetzung des getrockneten und gegebenenfalls gemahlenen und gesiebten Polymerisats um- fasst, dadurch gekennzeichnet, dass man der Monomermischung und/oder dem Polymer vor der Trocknung mindestens ein Sulfonsäurederivat und dem Polymer nach der Trocknung oder gegebenenfalls nach der Oberflächennachvernetzung mindestens ein Phosponsäurederivat zusetzt.  which process further comprises drying the polymer obtained and optionally grinding the dried polymer and sieving the ground polymer and optionally surface postcrosslinking of the dried and optionally ground and sieved polymer, characterized in that the monomer mixture and / or the polymer are dissolved in front of the polymer Drying at least one sulfonic acid derivative and the polymer after drying or optionally after surface postcrosslinking at least one Phosponsäurederivat added.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonsäurederivat 2-Hydroxi-2-sulfonateessigsäure und/oder ein Salz davon zusetzt. A method according to claim 1, characterized in that is added as the sulfonic acid derivative 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid and / or a salt thereof.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass man das Dinatri- umsalz der 2-Hydroxi-2-sulfonateessigsäure zusetzt. Process according to Claim 2, characterized in that the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid is added.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonsäurederivat zusetzt, dass aus (1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diyl)bisphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) und [Nitrilot- ris(methylen)]tris(phosphonsäure) und ihren Salzen gewählt ist. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one adds a phosphonic acid derivative which consists of (1-hydroxyhexane-1, 1-diyl) bisphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene) ] Tris (phosphonic acid) and their salts is selected.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphonsäurederivat ein Natrium- und/oder Kaliumsalz der (1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diyl)bisphosphonsäure zusetzt. A method according to claim 4, characterized in that is added as the phosphonic acid derivative, a sodium and / or potassium salt of (1-hydroxy-1, 1 - diyl) bisphosphonic acid.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oberflächennachvernetzung durchführt. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that a surface postcrosslinking is carried out.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) Acrylsäure ist, die zumindest teilweise als Natriumacrylat vorliegt. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the monomer a) is acrylic acid, which is present at least partially as sodium acrylate.
8. Superabsorber, erhältlich nach dem in Ansprüchen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren. 8. Superabsorbent, obtainable by the process described in claims 1 to 7.
9. Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten, enthaltend den in Anspruch 8 definierten Superabsorber. 9. An article for the absorption of liquids, comprising the superabsorber defined in claim 8.
10. Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Artikel ihnen einen in Anspruch 8 definierten Superabsorber zusetzt. 10. A process for the preparation of articles for the absorption of liquid, characterized in that they are added to a superabsorber defined in claim 8 in the manufacture of the article.
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