WO2013144026A1 - Color-stable super-absorbent - Google Patents

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WO2013144026A1
WO2013144026A1 PCT/EP2013/056120 EP2013056120W WO2013144026A1 WO 2013144026 A1 WO2013144026 A1 WO 2013144026A1 EP 2013056120 W EP2013056120 W EP 2013056120W WO 2013144026 A1 WO2013144026 A1 WO 2013144026A1
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phosphonic acid
acid derivative
optionally
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acid
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PCT/EP2013/056120
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Norbert Herfert
Thomas Daniel
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Definitions

  • the present invention relates to a color-stable superabsorber, to a process for its preparation and to its use and to hygiene articles containing it.
  • a color-stable superabsorber is to be understood as meaning a superabsorber which does not discolor or only in a comparatively small extent when stored under elevated temperature and atmospheric humidity.
  • Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as “high swellable polymer” “hydrogel” (often used for the dry form), “hydrogel-forming polymer”, “water-absorbent polymer”, “absorbent gelling material”, “swellable resin”, “water-absorbent resin”, These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose partially cross-linked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being the most widespread.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to multiply their own weight of aqueous liquid absorb the fluid and even under some pressure not to give the liquid again.
  • the superabsorber which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, and accordingly turns into a hydrogel during normal water absorption.
  • Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to conventional pure thickeners, as it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent.
  • the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products.
  • Other fields of application are, for example, the water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
  • Superabsorbents can absorb several times their own weight in water and retain them under some pressure.
  • such a superabsorbent has a CRC (Centrifuge Retention Capacity, see below for measurement method) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g, and most preferably
  • a "superabsorber” may also be a mixture of materially different individual superabsorbers or a mixture of components that are only show in combination superabsorbent properties, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties.
  • Important for a superabsorbent is not only its absorption capacity, but also the ability to retain fluid under pressure (retention, usually expressed as "absorption under load”("AUL") or “absorption against pressure"("AAP”), measurement method, see below ) as well as the permeability, ie the ability to carry over the liquid in the swollen state (usually expressed as "Saline Flow Conductivity"("SFC”), measuring method see below).
  • Swollen gel can hinder the fluid transfer to yet unswollen superabsorbent ("gel blocking”) .
  • Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deformable, clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent the fluid transfer to not yet or not fully swollen superabsorber and the fluid absorption by this not or not fully swollen superabsorber.
  • a higher gel strength is usually due to a higher degree of crosslinking
  • An elegant method for increasing the gel strength is compared to increasing the degree of crosslinking on the surface of the SAP particles
  • dried superabsorbent particles with average crosslinking density are usually subjected to additional crosslinking in a thin surface layer of their particles.
  • Acrylic acid-based superabsorbents which are most commonly used in the market, are prepared by free radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinker (the "internal crosslinker"), the acrylic acid before, after or partly before, partly after polymerization is neutralized to a certain extent, usually by adding alkali, usually an aqueous sodium hydroxide solution
  • the polymer gel thus obtained is comminuted (depending on the polymerization reactor used, this can take place simultaneously with the polymerization) and dried (the "base polymer” or “base polymer”) is usually postcrosslinked to the surface of the particles by reacting with other crosslinkers, such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example, aluminum (usually employed as aluminum sulfate) or both, to the particle interior to produce a more crosslinked surface layer.
  • crosslinkers such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example, aluminum (usually employed as aluminum sulfate) or both, to the particle interior to produce a more crosslinked
  • a common problem with superabsorbents is discoloration, which occurs when storing under higher temperature or higher humidity. Such conditions often occur during storage of superabsorbers in tropical or subtropical countries. Under such conditions, superabsorbents tend to yellow, they may even take on brown or almost black coloring. This discoloration of the actually colorless superabsorbent powder is unsightly and undesirable because it is particularly visible in the desired thin hygiene products and consumers reject unsightly hygiene products.
  • the cause of the discoloration is not fully understood, but reactive compounds such as residual monomers from the polymerization, the use of some initiators, impurities of the monomer or of the neutralizing agent, surface postcrosslinkers or stabilizers of the monomers used appear to play a role.
  • additives for Improved Handling teaches that the tendency to caking can be counteracted by additives known as common additives oils , as also used in hygroscopic fertilizers, polymeric soaps as drying aids for acrylamide copolymers, and particulate silica in combination with polyols or polyalkylene glycols as flow aids for poly (acrylamide) polymers and copolymers. Furthermore, quaternary surfactants are mentioned, alone or in combination with other additives, to reduce dust formation, which is a disadvantage of the addition of silica. All of these additives can be added in a variety of types of commercial mixers.
  • WO 98/48857 A1 describes superabsorbers which are crosslinked with Al, Fe, Zr, Mg or Zn cations and then mixed with a liquid such as water, mineral oil or polyols.
  • WO 01/74913 A1 relates to the regeneration of superabsorbers, specifically the increase of a reduced permeability by abrasion, by adding a solution of an at least trivalent cation, typically an aqueous solution of aluminum sulfate.
  • No. 6,620,889 B1 discloses superabsorbents which are surface-post-crosslinked with a combination of a polyol and a polyvalent metal salt in aqueous solution.
  • the anion of the salt may be chloride, bromide, sulfate, carbonate, nitrates, phosphate, acetate or lactate.
  • the use of aluminum sulfate is preferred.
  • a base polymer is treated with a permeability improver selected from silicon-oxygen compounds, salts of polyvalent, in particular trivalent cations or mixtures thereof.
  • the salt of a trivalent cation is preferably an aluminum salt selected from a variety of salts including aluminum lactate, oxalate, citrate, glyoxylate, succinate, tartrate, and other organic and inorganic aluminum salts.
  • WO 2005/108472 A1 discloses a process comprising the treatment of a base polymer with a water soluble salt of a polyvalent metal and an organic acid or its salt.
  • the salt of a polyvalent metal is preferably aluminum sulfate.
  • the organic acid or its salt is selected from a variety of acids including citric acid, glyoxylic acid, glutaric acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid and the alkali or ammonium salts of these acids.
  • WO 00/55245 A1 teaches the stabilization of superabsorbents against discoloration by treatment with an inorganic reducing agent and optionally a metal salt, such as an alkaline earth salt, which is added after the polymerization.
  • the inorganic reducing agent is typically a hypophosphite, phosphite, bisulfite or sulfite.
  • the metal salt is typically colorless (the colorless property is often simply called "white"), phosphate, acetate or lactate, but not halide.
  • WO 2006/058 682 A1 discolorations of superabsorbers are avoided if the drying and the postcrosslinking reaction are carried out in an atmosphere which is substantially free of oxidizing gases.
  • WO 2009/060 062 A1 or WO 2010/012 762 A2 teach the addition of sulfinic acid derivatives to superabsorbers in order to stabilize them against discoloration.
  • EP 1 199 315 A2 teaches the use of a redox initiator system for initiating a polymerization reaction, wherein the redox initiator system contains as reducing part a sulfinic acid or a sulfinate, in particular 2-hydroxysulfinatoacetic acid or a salt thereof.
  • WO 99/18 067 A1 discloses certain hydroxy or aminoalkyl or aryl-sulfinic acid derivatives or mixtures thereof and their use as reducing agents which do not cleave formaldehyde.
  • WO 2004/084 962 A1 relates to the Use of these sulfinic acid derivatives as the reducing part of a redox initiator for the polymerization of partially neutralized acrylic acid to superabsorbers.
  • EP 668 080 A2 teaches the addition of inorganic acids, organic acids or polyamino acids to superabsorbers, wherein among the stated inorganic acids are also phosphorus-based acids.
  • US 2005/0 085 604 A1 discloses the addition of chelating agents as well as oxidizing or reducing agents to superabsorbers, wherein among the chelating agents are also phosphorus-containing.
  • US 2005/0 272 600 A1 relates to the addition of ion blockers to superabsorbents, which also include organic phosphorus compounds.
  • (1-Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid is one of the examples mentioned.
  • EP 2,112,172 A1 adds an organic phosphorus compound to the monomer solution which is polymerized to the superabsorber, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid is mentioned, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) is the most preferred compound.
  • US 2009/0 275 470 A1 teaches to add to superabsorbers both chelating agents and preferably inorganic phosphorus compounds, where the chelating agent may also be a phosphorus compound such as, for example, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) , Such compounds are also added according to the teaching of WO 2006/109 882 A1 superabsorbers as chelating agents, in addition to phosphorus-containing compounds and sulfur-containing reducing agents are used in different process stages.
  • the chelating agent may also be a phosphorus compound such as, for example, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid)
  • Such compounds are also added according to the teaching of WO 2006/109 882 A1 superabsorbers as chelating agents, in addition to phosphorus-containing compounds and sulfur-containing reducing agents
  • inorganic powders to reduce caking tendency ie as "anticaking agent”
  • inorganic powders to reduce caking tendency ie as "anticaking agent”
  • the swelling of the superabsorbent presumably under pressure presupposes that superabsorbents treated in this way sometimes deteriorate less, presumably because the inorganic particle-coated superabsorbent particles are less able to slide past each other during pumping or swelling under pressure, but this in turn increases the permeability for liquid in the swollen gel, because open pores and Passages, which may also be a desirable effect, dust formation, poor conveyability and reduced swelling under pressure can
  • the dust-repellents usually used for polyols and polyalkylene glycols not only bind dust but also act as lubricants between the superabsorbent particles Is a problem, the addition of silica powder (English "silica”) alone or in combination with dedusting agents such
  • Another object is to find other or even better superabsorbers stabilized against discoloration, in particular against yellowing or browning when stored under elevated temperature and / or elevated air humidity, which also show the lowest possible tendency to cake, as well as processes for their preparation.
  • the performance characteristics of the superabsorber in particular its ability to absorb liquid, even under pressure, as well as its ability to transfer liquid, are not or at least not significantly impaired.
  • Further objects of the invention are uses of this superabsorbent, such as sanitary products containing this superabsorbent and processes for their preparation.
  • the object has been achieved by a superabsorbent whose surfaces are complexed with polyvalent metal ions and which contains at least one phosphonic acid derivative, wherein the molar ratio between polyvalent metal and phosphonic acid derivative is at most 1.2 / n, where n is the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative.
  • a process has been found for the preparation of the superabsorbent according to the invention, namely by polymerization of an aqueous monomer solution which comprises a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer, which is optionally present at least partly as a salt,
  • the superabsorbers according to the invention show surprisingly good stability against discoloration and surprisingly low tendency to cake without their use properties such as CRC, AUL or SFC being significantly impaired.
  • articles have been found for the absorption of liquids, in particular hygiene articles for the absorption of liquid body exudates or liquid portions of body exudates, which are characterized in that they contain the superabsorber according to the invention.
  • processes have been found for the preparation of such articles for the absorption of liquids, which are characterized in that they are added to the inventive superabsorbent in the preparation of these articles.
  • the surfaces of the superabsorbent according to the invention are complexed with polyvalent metal ions.
  • Superabsorbents are predominantly produced in the form of powders, in most cases complexing of their surfaces means complexing of the particle surfaces.
  • superabsorbents are also produced in other forms, for example as foams, fibers, rolled goods or as superabsorber particles fixed on a carrier, for example a nonwoven.
  • the surfaces of such superabsorbents can also be complexed with polyvalent metal ions.
  • the complexation of the surface of superabsorbents is known per se.
  • complexing is understood to mean surface postcrosslinking with polyvalent metal ions in order to delineate them from surface postcrosslinking with postcrosslinkers which form covalent bonds with polar groups on the surface of the SAP particles
  • Examples of complexing of useful divalent metal cations are in particular the divalent cations of metals of groups 2 (in particular Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (in particular Mn), 8 (in particular Fe), 9 (in particular Co), 10 (in particular Ni), 1 1 (in particular Cu) and 12 (in particular Zn) of the Periodic Table of the Elec- mente.
  • Examples of useful trivalent metal cations are, in particular, the trivalent cations of metals of groups 3 including the lanthanides (in particular Sc, Y, La, Ce), 8 (in particular Fe), 11 (in particular Au) and 13 (in particular Al) of the Periodic Table of the Elements .
  • Examples of suitable tetravalent cations are, in particular, the tetravalent cations of metals of the lanthanides (in particular Ce) and of group 4 (in particular Ti, Zr, Hf) of the Periodic Table of the Elements.
  • the metal cations can be used alone or mixed with each other. Particularly preferred is the use of trivalent metal cations. Very particularly preferred is the use of aluminum cations.
  • Polyvalent metal ions are generally added in an amount of at least 0.008 wt%, preferably at least 0.015 wt%, and more preferably at least 0.020 wt%, and generally at most 0.15 wt%, preferably at most 0.10 Wt .-% and particularly preferably at most 0.05 wt .-%, each calculated as metal and added based on the total amount of the anhydrous superabsorbent.
  • the superabsorber according to the invention is preferably postcrosslinked on its surface, in addition to complexing, also with postcrosslinkers which form covalent bonds with polar groups on the surface of the superabsorbent particles.
  • the superabsorbent according to the invention contains at least one phosphonic acid derivative.
  • phosphonic acid itself is to be understood as a phosphonic acid derivative.
  • Phosphonic acid derivatives are compounds of the general formula (I) derived from phosphonic acid with the general formula (HP (O) (OH) 2):
  • R is -P (O) (OH) 2 (I) wherein R 1 is an optionally substituted organic radical. Salts and / or esters thereof as well as mixtures of such phosphonic acid derivatives, salts and / or esters are also usable. Examples are monoalkylphosphonic acids and monoalkenylphosphonic acids such as laurylphosphonic acid and stearylphosphonic acid.
  • Preferred phosphonic acid derivatives are those in which R 1 is a diyl radical bearing two phosphonic acid radicals, in particular a 1-amino-1, 1-diyl radical or a 1-hydroxy-1, 1-diyl radical, as in 1-hydroxyalkyl-1, 1 -diyl-bisphosphonic acid, wherein in these compounds alkyl is a Ci-C25 radical, with ethyl being particularly preferred.
  • the most preferred phosphonic acid derivative is (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or a salt with a metal M thereof, wherein M represents a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion or one equivalent of a divalent metal ion of Groups 1, 2 , 8, 9, 10, 12 or 14 of the Periodic Table of the Elements, in particular the sodium salt, the potassium salt, the disodium salt, the dipotassium salt or the sodium-potassium salt.
  • phosphonic acid derivatives are those in which R 1 is an amino-substituted alkyl radical, in particular an amino-substituted methylene radical, such as in ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene)] tris (phosphonic acid).
  • R 1 is an amino-substituted alkyl radical, in particular an amino-substituted methylene radical, such as in ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene)] tris (phosphonic acid).
  • Such phosphonic acid derivatives are known and are prepared in the usual way, for example by Michaelis-Arbusov reaction, quasi-Mannich reaction of the free phosphonic acid (tautomeric with phosphorous acid) with formaldehyde and oligo- ethyleneamines or by acylation of phosphonic acid with carboxylic anhydrides or nitriles.
  • Their main use is as phosphate substitutes in detergents. Therefore, they are also common commercial products and, for example, under the brand CUB len ® Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Mohlsdorf, Chemnitztal Found 1, 09217 Burghot, Germany available.
  • the phosphonic acid derivative of the formula (I) is generally used in an amount of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight and more preferably at least 0.2% by weight and generally not more than 1, 9 wt .-%, preferably at most 1, 3 wt .-% and particularly preferably at most 0.6 wt .-%, in each case based on the total amount of the anhydrous superabsorbent added.
  • the superabsorber according to the invention contains such amounts of polyvalent metal ions and phosphonic acid derivative that a molar ratio of at most 1.2 / n, where n is the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative, is not exceeded. In this calculation, it does not matter whether the phosphonic acid groups are present as free acid groups or as a salt, it alone decides the molar ratio between polyvalent metal and phosphorus atoms in the phosphonic acid groups of Phopshonkladerivate. After the superabundance Sorber contains both polyvalent metal ion as well as phosphonic acid, this ratio must of course be finite, that is different from 0.
  • Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid is the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative 1, 2.
  • phosphonic acid derivatives having three phosphonic acid groups (n 3), for example nitrilo-tris (methylenephosphonic acid), the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative is accordingly 0.4.
  • phosphonic acid derivatives having four phosphonic acid groups (n 4), such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid), tetramethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) or polymethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), the upper limit of the molar ratio between Metal salt and phosphonic acid derivative accordingly 0.3.
  • the superabsorbent according to the invention optionally further contains a water-insoluble inorganic powder.
  • a water-insoluble inorganic powder Preferably, it contains a water-insoluble inorganic powder. Basically, any inorganic water-insoluble powder is suitable for this purpose.
  • Examples are generally solid, chemically inert (ie, superabsorbent non-interfering) substances such as oxides, oxide hydroxides, hydroxides, sulfates, carbonates, zeolites, inorganic pigments, minerals or clays.
  • Clays are silicates or aluminosilicates which are usually obtained by mining of natural sediments and occasionally also their further processing. However, some clays are made synthetically.
  • inorganic water-insoluble powders examples include sulfates such as magnesium sulfate or barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or dolomite, silicates such as calcium silicate or magnesium silicate, carbides such as perlite or silicon carbide, diatomaceous earth or fly ash.
  • sulfates such as magnesium sulfate or barium sulfate
  • carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or dolomite
  • silicates such as calcium silicate or magnesium silicate
  • carbides such as perlite or silicon carbide, diatomaceous earth or fly ash.
  • Suitable oxides are the metal oxides of Groups 2 to 14 of the Periodic Table of the Elements, including the lanthanides and actinides.
  • particularly suitable oxides are magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese dioxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, boron oxide, aluminum oxide (boehmite and others), silicon dioxide, Tin oxide, lead oxide, lanthanum oxide or cerium oxide.
  • the use of a trivial name for metal oxides should not be a statement about the valence of the metal and the stoichiometry of the oxide.
  • one element forms multiple oxides, generally all are suitable.
  • the oxide is selected according to considerations specific to the individual case, for example by price, toxicity, stability or color.
  • particularly suitable oxides are titanium dioxide, in particular in the anatase or rutile modifications, precipitated or pyrolysis-produced silica and zinc oxide. It is also possible to use mixtures of these substances.
  • Pyrogenic metal oxides are those which have been produced by a pyrogenic process, ie by pyrolysis and not like many other oxides by precipitation.
  • Pyrogenic processes are processes in which an oxide is prepared by flame oxidation or flame hydrolysis of a suitable starting compound in a flame, in flame hydrolysis usually a blast gas flame.
  • Pyrogenic metal oxides are usually produced by flame oxidation of a vaporizable metal compound or by flame hydrolysis of a vaporizable metal compound in an oxyhydrogen flame.
  • the vaporizable metal compound typically used is the (covalent, anhydrous) chloride (ie, no salt) in the oxyhydrogen gas flame this results in fumed metal oxide and hydrogen chloride.
  • Methods for the production of pyrogenic metal oxide are known and pyrogenic metal oxides are common commercial goods. Fumed silica is, for example, under the brand AEROXIDE ® Alu Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbach Cvice 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany, for example, available under the trademark AEROSIL ® and fumed alumina. In comparison with metal oxides produced by precipitation, pyrogens are generally pure, finely divided and of high surface area.
  • precipitation produced metal oxides are commercially available goods, as for example by precipitation produced silicon dioxide under the brand SIPERNAT ® from Evonik Industries AG, Inorganic Mate rials, Rodenbach Clice 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany, available.
  • the water-insoluble inorganic powders can also be rendered hydrophobic by suitable surface treatment and are often offered by manufacturers in both hydrophobized and hydrophilic form. In the context of this invention, the use of hydrophilic water-insoluble inorganic powders is preferred.
  • Pyrogenic alumina typically has a BET surface area of at least 20 m 2 / g, preferably at least 30 m 2 / g and more preferably at least 50 m 2 / g and typically at most 200 m 2 / g, preferably at most 180 m 2 / g and in a particularly preferred form at most 150 m 2 / g.
  • Pyrogenic silicon oxide typically has a BET surface area of at least 50 m 2 / g, preferably at least 100 m 2 / g and particularly preferably at least 150 m 2 / g and typically of at most 400 m 2 / g, preferably at most 350 m 2 / g and in a particularly preferred form at most 300 m 2 / g.
  • the BET surface area is the specific surface area of a solid as determined by the method given by Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, and Edward Teller, for the first time in J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309, and is determined according to DIN ISO 9277: 2003-05 ("Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption by the BET method")
  • DIN ISO 9277: 2003-05 Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption by the BET method
  • DIN 66132 1975- In the case of deviations, the first-mentioned standard applies in the context of this invention
  • the BET method is one of the field of porous solids, including catalysts, a well-known and routinely used method.
  • the inorganic water-insoluble solid is particulate, it is in powder form.
  • the mean particle size is typically in the range of at least 0.001 ⁇ , preferably at least 0.002 ⁇ , more preferably at least 0.005 ⁇ , and most preferably at least 0.01 ⁇ and generally at most 500 ⁇ , preferably at most 200 ⁇ , in particular preferred form at most 100 ⁇ and in a very particularly preferred form of at most 50 ⁇ .
  • the particles themselves may be aggregates or agglomerates of smaller primary particles.
  • the particle size can be determined by sieve analysis, but more flexible and therefore preferred is the determination of the particle size by means of laser diffraction technique. These methods are well known and routinely performed on suitable and commercially available equipment.
  • the water-insoluble inorganic powder is added to the SAP in an amount of at least 0.005 wt.%, Preferably at least 0.03 wt.%, More preferably at least 0.05 wt.%, And generally at most 6 , 0 wt .-%, preferably at most 1, 0 wt .-% and in a particularly preferred form at most 0.5 wt .-% added, in each case based on the total weight of the anhydrous superabsorbent with inorganic powder.
  • Sulfonic acid derivatives in the context of this invention are compounds of general formula (II) derived from sulfonic acid having the general formula R-SO 2 -OH:
  • M represents a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion or one equivalent of a divalent metal ion of Groups 1, 2, 8, 9, 10, 12 or 14 of the Periodic Table of the Elements;
  • R 2 is OH or NR 5 R 6 , wherein R 5 and R 6 are independently H or d-Ce-alkyl;
  • R 3 is H or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group, this group optionally having 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, OH, 0-C 1 -C 6 -alkyl, Alkyl, halogen and CF3; and R 4 is COOM, SO 3M, COR 5 , CONR 5 R 6 or COOR 5 , wherein M, R 5 and R 6 have the meanings given above or, when R 3 is aryl, which is optionally substituted as indicated above, also stands for H,
  • alkyl represents straight-chain or branched alkyl groups which preferably have 1-6, in particular 1-4, carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, etc.
  • Alkenyl represents straight-chain or branched alkenyl groups which preferably have 3-8 carbon atoms, in particular 3-6 carbon atoms.
  • a preferred alkenyl group is the allyl group.
  • Cycloalkyl is in particular C 1 -C 6 -cycloalkyl, with cyclopentyl and cyclohexyl being particularly preferred.
  • Aryl also in aralkyl is preferably phenyl or naphthyl. When the aryl group is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. These are available in particular in the 2- and / or 4- position.
  • Halogen is F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br.
  • M is preferably an ammonium, alkali metal or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion.
  • Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions, and suitable alkaline earth metal ions are, above all, magnesium, strontium and calcium ions.
  • R 2 is preferably a hydroxy or amino group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or aryl group which may be substituted as above. It preferably has one or two hydroxyl and / or alkoxy substituents.
  • R 4 is preferably either COOM or COOR 5 (M and R 5 have the meanings given above) or, when R 3 is aryl, which may be substituted as indicated above, also for a hydrogen atom.
  • the superabsorbent contains compounds of the above formula (II) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 2 is a hydroxy or amino group; R 3 is H or alkyl and R 4 is COOM or COOR 5 , where when R 4 is COOM, M in this COOM moiety is H, an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal ion, and when R 4 is COOR 4 R 5 is C 1 -C 6 -alkyl.
  • Particularly preferred compounds of the above formula (II) are 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid and its salts, in particular its sodium salts, including in particular its disodium salt.
  • the superabsorbent optionally contains compounds of the above formula (II) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 2 is a hydroxy or amino group; R 3 is aryl which is optionally substituted as indicated above, in particular hydroxyphenyl or C 1 -C 4 -alkoxyphenyl; and R 3 is a hydrogen atom.
  • Groups 1 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
  • 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
  • 8 Fe, Ru, Os
  • 9 Co, Rh, Ir
  • 10 Ni, Pd, Pt
  • 12 Zn, Cd, Hg
  • 14 C, Si, Ge, Sn, Pb
  • the international nomenclature body responsible for chemistry corresponds to groups la, IIa, IIb, IVa and VIIIb in the numbering used by CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, USA, www.cas.org).
  • the sulfonic acid derivatives of the above formula (II) can be used in pure form, but optionally also in admixture with the sulfite of the corresponding metal ion and the corresponding sulfinic acid derivative.
  • the preparation of such mixtures is known and, for example, in
  • WO 99/18 067 A1 They are also common commercial products and, for example, in the form of mixtures of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite of L.
  • Brüggemann KG (Salz No 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) available under the names Brüggolit ® FF6M or Brüggolit ® FF7, alternatively Bruggolite ® FF6M or Bruggolite ® FF7.
  • the use of the sulfonic acid derivatives in pure form is preferred.
  • sulfonic acid derivatives The preparation of sulfonic acid derivatives is well known; it is carried out, for example, by sulfoxidation, sulfochlorination with subsequent hydrolysis or by sulfonation of appropriate starting compounds. They are also common commodities.
  • the superabsorbents according to the invention are obtainable by the process according to the invention.
  • the process according to the invention for the preparation of superabsorbents is a process for the aqueous solution polymerization of a monomer mixture comprising: a) at least one ethylenically unsaturated monomer bearing at least one acid group, which is optionally present at least partially as a salt,
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride and itaconic acid or their salts. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight. %
  • Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomer solution preferably contains at most 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight and preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight.
  • ppm, hydroquinone half ethers based in each case on the unneutralized monomer a), where neutralized monomer a), ie a salt of the monomer a) is mathematically taken into account as unneutralized monomer.
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1.
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylene bismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate 15 to 20 times ethoxylated, 15-20 times ethoxylated glycerol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate having between 4 and 45 - Ch Ch O units in the molecular chain, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine ,
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption increases under a pressure of 0.3 psi
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators and / or photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the sulfonic acid derivative of the formula (II) is preferably used as the reducing component.
  • the initiators are used in conventional amounts.
  • the usual amount of the reducing component of a redox initiator is generally at least
  • sulfonic acid derivative of the formula (II) when used alone as the reducing component of the redox initiator, its added amount is generally at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight, and especially preferably at least 0.03 wt .-% and generally of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-%, and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, each based on the amount the monomers a) and d).
  • the usual amount of the oxidizing component of a redox initiator is generally 0.0001% by weight and more preferably at least 0.001% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d).
  • the usual amount of the thermal initiators is generally 0.01% by weight and more preferably at least 0.1% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d).
  • the usual amount of the photoinitiators is generally 0.001% by weight and more preferably at least 0.01% by weight and generally of at most 1.10% by weight and preferably not more than 0.2% by weight, based in each case on the amount of monomers a) and d).
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, maleic acid or its salts and maleic anhydride.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions i. to use supersaturated monomer solutions. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution can be freed of dissolved oxygen prior to the polymerization by inertization, ie by flowing through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the monomer mixture may contain other components. Examples of further components used in such monomer mixtures include chelating agents in order to keep metal ions in solution or inorganic powders in order to increase the rigidity of the superabsorber in the swollen state, or recycled undersize from a later grinding.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 72 mol%, whereby the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in.
  • the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the monomer a) used is a mixture of from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 75 mol% salt of the acid group carrier salt. the monomers and the remainder used to 100 mol% acid group-carrying monomer.
  • This mixture is, for example, a mixture of sodium acrylate and acrylic acid or a mixture of potassium acrylate and acrylic acid.
  • a neutralizing agent is used for neutralization, the content of iron is generally below 10 ppm by weight, preferably below 2 ppm by weight and most preferably below 1 ppm by weight. Similarly, a low content of chloride and anions of oxygen acids of the chlorine is desired.
  • a suitable neutralizing agent is, for example, the 50% strength by weight sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, which is usually sold as "membrane grade", even purer and equally suitable, but also more expensive is the 50% by weight conventionally sold as "amalgam grade” or "mercury process". % sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • Suitable polymerization reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/38402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel must be comminuted in a further process step, for example in one Meat grinder, extruder or kneader.
  • WO 2009/027 356 A1 Also known are methods in which the monomer mixture is applied to a substrate such as a nonwoven web and polymerized, as described for example in WO 02/94 328 A2 and WO 02/94 329 A1.
  • the sulfonic acid derivative of the formula (II) is added in the process according to the invention before or after drying, but preferably before drying. The addition may then be carried out at any time prior to drying, for example sulfonic acid derivative may be added to the monomer solution prior to polymerization, added during polymerization and added to the resulting polymer gel after polymerization.
  • the addition can take place towards the end of the polymerization in the kneading reactor (with continuously conveying kneading reactors corresponding closer to the outlet than at the entry) or in a separate process step between polymerization and drying.
  • any apparatus which can mix the sulfonic acid derivative sufficiently homogeneously into the gel is suitable for this, above all kneaders, screw mixers and extruders are suitable for this purpose.
  • the sulfonic acid derivative of formula (II), when added, is generally present in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight and more preferably at least 0.03% by weight, and in general of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-% and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, in each case based on the amount of the monomers a) and d) added.
  • the polymer gel obtained from the aqueous solution polymerization and optionally subsequent neutralization is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, is
  • the solids content of the gel before drying is generally from 25 to 90% by weight .-%, preferably from 30 to 80 wt .-%, particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, very particularly preferably from 40 to 60 wt .-%.
  • the dryer may be operated under nitrogen or other non-oxidizing inert gas, or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing also adequate ventilation and drainage of the water steam to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time. During drying, the residual monomer content in the polymer particles also decreases and the last residues of the initiator are destroyed.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • Oversized gel lumps which are often not dried in the interior, are rubber-elastic, lead to grinding problems and are preferably separated before grinding, which can easily be achieved by air classification or a sieve ("protective sieve" for the mill) the sieve is to be chosen in view of the mill used so that as possible no interference from oversized, rubbery particles occur.
  • coarse-grained polymer particles are separated from the product. This is carried out by customary classification methods, for example air classification or sieving through a sieve with a mesh size of at most 1000 ⁇ m, preferably at most 900 ⁇ m, more preferably at most 850 ⁇ m and very particularly preferably at most 800 ⁇ m. For example, screens are used with 700 ⁇ , 650 ⁇ or 600 ⁇ mesh size.
  • the separated coarse-grained polymer particles (“oversize") can be fed back to the grinding and screening circuit for cost optimization or further processed separately.
  • SFC permeability
  • also fine-grained polymer particles are separated in this classification. This can, if sieved, conveniently through a sieve with a mesh size of at most 300 ⁇ , preferably at most 200 ⁇ , more preferably at most 150 ⁇ and most preferably at most 100 ⁇ done.
  • the separated fine-grained polymer particles (“undersize” or “fines”) can be fed back to the monomer stream, the polymerizing gel, or the polymerized gel before drying the gel for cost optimization.
  • the mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is generally at least 200 ⁇ m, preferably at least 250 ⁇ m, and preferably at least 300 ⁇ m, and generally at most 600 ⁇ m, and more preferably at most 500 ⁇ m.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is generally at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles with a particle size of at most 850 ⁇ , is generally N at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% and most preferably at least 98 wt .-%.
  • the particle size distribution is predetermined by the choice of process parameters.
  • particulate superabsorbents of the desired particle size are formed directly, so that milling and screening steps can often be omitted.
  • a separate drying step can often be dispensed with.
  • the polymer produced in this way has superabsorbent properties and is referred to as "superabsorbent.” Its CRC is typically comparatively high, while its AUL or SFC is comparatively low. Called base polymer “or" base polymer ".
  • the base polymer is optionally surface postcrosslinked.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form bonds with at least two functional groups of the superabsorbent particles.
  • Acrylic acid / sodium acrylate-based superabsorbents which are prevalent on the market are suitable surface postcrosslinker compounds which contain groups which can form bonds with at least two carboxylate groups.
  • Preferred postcrosslinkers are amide acetals or carbamates of the general formula (III)
  • R 7 Ci-Ci2-alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, R 8 or OR 12 X '
  • R 9 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, or X, R 10 Ci-Ci2 alkyl, C2 -Ci2-hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -Ci2-aryl,
  • R 11 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, Ci-Ci2 acyl or
  • R 12 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, and
  • X is a carbonyl oxygen common to the radicals R 8 and R 9 , where R 7 and R 10 and / or R 11 and R 12 may be a bridged C 2 -C 6 alkanediyl, and where the abovementioned radicals R 7 to R 12 are still may have at least one to two free valences and may be connected to these free valencies with at least one suitable base, or polyhydric alcohols, wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol , particularly preferably less than 80 g / mol, very particularly preferably less than 70 g / mol, per hydroxyl group and no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of the general formula (IVa)
  • R 13 is either an unbranched dialkyl radical of the formula - (CH 2 ) n -, where n is an integer from 3 to 20, preferably 3 to 12, and both hydroxy groups are terminal, or R 13 is an unbranched, branched or cyclic dialkyl radical, or polyols of the general formula (IVb)
  • radicals R 14 , R 15 , R 16 , R 17 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxiethyloxymethyl, 1-hydroxiprop-2-yloximethyl, 2-hydroxipropyloximethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxiethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxibutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, Hydroxi tendency are present, and not more than one of the radicals R 14 , R 15 , R 16 , or R 17 is hydroxy, or cyclic carbonates of the general formula (V) wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl
  • R 32 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C 2 -C 12 -dialkyl radical, or a polyalkoxydiyl radical which is composed of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids.
  • Preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl 2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic amide acetals such as 5-methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxa - bicyclo [3.3.0] octane and 5-isopropyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidones and poly-2-oxazolidones.
  • 2-oxazolidones such as 2-oxazolidone and N- (2
  • Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone and N-hydroxypropyl-2-oxazolidone.
  • Preferred postcrosslinkers of the general formula (IVa) are 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1, 7-heptanediol.
  • Further examples of postcrosslinkers of the formula (IVa) are 1,3-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol.
  • the diols are preferably water-soluble, with the diols of the general formula (IVa) at 23 ° C to at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are those postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
  • Preferred secondary crosslinkers of the general formula (IVb) are butane-1, 2,3-triol, butane-1, 2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, per molecule 1 to 3 times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or Trimethylolpropane and per molecule 1 - to 3-fold propoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol Particularly preferred are 2-fold and 3-fold ethoxylated glycerin, neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols (IVa) and (IVb) have at 23 ° C. a viscosity of less than 3000 mPas, preferably less than 1500 mPas, preferably less than 1000 mPas, more preferably less than 500 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas, on.
  • Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (V) are ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • a particularly preferred postcrosslinker of the general formula (VI) is 2,2'-bis (2-oxazoline).
  • the preferred postcrosslinkers minimize side reactions and subsequent reactions which lead to volatile and thus malodorous compounds.
  • the superabsorbers produced with the preferred postcrosslinkers are therefore odorless even when moistened. It is possible to use a single postcrosslinker from the above selection or any mixtures of different postcrosslinkers.
  • the postcrosslinker is generally used in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.02% by weight, more preferably at least 0.05% by weight, and generally at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, in a particularly preferred form at most 0.3% by weight, for example at most 0.15% by weight or at most 0.095% by weight, in each case based on the mass of the base polymer applied thereto (for example, the relevant sieve fraction).
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried base polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying. If surface postcrosslinkers with polymerizable groups are used, the surface postcrosslinking can also be carried out by free-radically induced polymerization of such groups by means of common free-radical formers or else by means of high-energy radiation such as UV light. This may be done in parallel or instead of using postcrosslinkers that form covalent or ionic bonds to functional groups on the surface of the base polymer particles.
  • the spraying of Nachvernetzeraims is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • vertical mixers particularly preferred are vertical mixers.
  • Suitable mixers are flocking for example as a plow mixer ® Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany, or ® as Schugi ® Flexomix mixer, Vrieco-Nauta ® mixer or blender Turbulizer® ® from Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, The Netherlands.
  • the applicable spray nozzles are subject to no restriction. Suitable nozzles and atomization systems are described, for example, in the following references: Atomization of Liquids, Expert-Verlag, Vol. 660, series Kunststoff & Meeting, Thomas Richter (2004) and in atomization technology, Springer-Verlag, VDI series, Günter Wozniak (2002 ). Applicable are mono- and polydisperse spray systems. Among the polydisperse systems are single-fluid pressure nozzles (jet or lamella-forming), rotary atomizers, two-component atomizers, ultrasonic atomizers and impact nozzles. In the two-component atomizers, the mixture of the liquid and the gas phase can take place both internally and externally.
  • the spray pattern of the nozzles is not critical and can take any shape, such as omnidirectional, fan-beam, wide-angle omnidirectional or circular ring spray pattern. It is advantageous to use a non-oxidizing gas, if two-component atomizers are used, particularly preferably nitrogen, argon or carbon dioxide. Such nozzles, the liquid to be sprayed can be supplied under pressure. The division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the nozzle bore.
  • single-substance nozzles such as slot nozzles or twist chambers (full-cone nozzles) (for example by Düsen-Schlick GmbH, DE, or by Spraying Systems GmbH, DE).
  • slot nozzles or twist chambers full-cone nozzles
  • spraying Systems GmbH, DE Such nozzles are also described in EP 0 534 228 A1 and EP 1 191 051 A2.
  • the postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. If only water is used as the solvent, the postcrosslinker solution or the base polymer is advantageously added with a surfactant or deagglomerization aid. This improves the wetting behavior and reduces the tendency to clog.
  • anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are suitable as Deagglomerationstoskar, but are preferred for skin compatibility reasons non-ionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactant may also contain nitrogen.
  • sorbitan monoesters such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof, such as polysorbate 20® , are added.
  • deagglomerating agents are the ethoxylated and alko xyl faced derivatives of 2-propylheptanols, which are sold under the brands Lutensol XL ® and Lutensol XP ® (BASF SE, Carl-Bosch-Strckee 38, 67056 Ludwigshafen, Germany).
  • the deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution.
  • the deagglomerating aid is simply added to the postcrosslinker solution.
  • the amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.1% by weight, preferably 0 to 0.01% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight.
  • the deagglomerating assistant is metered so that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or the swollen postcrosslinked water-absorbing polymer at 23 ° C at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, more preferably at least 0.065 N / m , and advantageously at most 0.072 N / m.
  • the aqueous postcrosslinker solution may also contain a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker.
  • a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker.
  • the penetration depth of the postcrosslinker can be adjusted in the polymer particles.
  • cosolvents are C 1 -C 6 -alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C 2 -C 5 -diols, such as Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol or 1, 4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic acid esters, such as ethyl acetate.
  • cosolvents have typical odors.
  • the co-solvent itself is ideally not a postcrosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the cosolvent partially contributes to crosslinking.
  • postcrosslinker is relatively inert and therefore can itself form its cosolvent, as for example when using cyclic carbonates of the general formula (V), diols of the general formula (IVa) or polyols of the general formula (IVb) .
  • Such postcrosslinkers can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive secondary crosslinkers, since the actual postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive crosslinker. Since co-solvent is used in relatively large amounts and also remains partially in the product, it must not be toxic.
  • the diols of the general formula (IVa), the polyols of the general formula (IVb) and the cyclic carbonates of the general formula (V) are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive postcrosslinker of the general formula (III) and / or (VI) and / or a di- or triglycidyl compound.
  • preferred co-solvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula (IVa), especially when the hydroxyl groups are hindered sterically by neighboring groups on a reaction.
  • diols are in principle also suitable as postcrosslinkers, however, they require significantly higher reaction temperatures or optionally higher amounts of use than sterically unhindered diols.
  • Particularly preferred combinations of less reactive postcrosslinker as cosolvent and reactive postcrosslinker are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of general formula (IVa) and polyols of general formula (IVb), with amide acetals or carbamates of general formula (III).
  • Suitable combinations are, for example, 2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and ethylene glycol diglycidyl ether / 1, 2-propanediol.
  • Very particularly preferred combinations are 2-oxazolidone / 1,3-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1,3-propanediol.
  • ethylene glycol diglycidyl ether or glycerol or triglycidyl ether with the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol or mixtures thereof.
  • the concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • no cosolvent is used.
  • the post-crosslinker is then used only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary.
  • the concentration of the at least one postcrosslinker in the aqueous postcrosslinker solution is typically from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • the total amount of postcrosslinker solution based on base polymer is usually from 0.3 to 15% by weight, preferably from 2 to 6% by weight.
  • the actual surface postcrosslinking by reaction of the surface postcrosslinker with functional groups on the surface of the base polymer particles is usually carried out by heating the base polymer wetted with surface postcrosslinker solution, usually called “drying" (but not to be confused with the above-described drying of the polymer gel from the polymerization drying can be carried out in the mixer itself, by heating the jacket, by heat exchange surfaces or by blowing warm gases in. Simultaneous addition of the superabsorbent with surface postcrosslinker and drying can take place, for example, in a fluidized bed dryer.
  • drying is usually carried out in a downstream dryer, such as a tray dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heatable screw example as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or paddle dryer or as a fluidized bed dryer of Nara Machinery Co., Ltd., branch Europa, Europa Allee 46, 50226 Frechen, Germany available.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heatable screw example as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or paddle dryer or as a fluidized bed dryer of Nara Machinery Co., Ltd., branch Europa, Europa Allee 46, 50226 Frechen, Germany available.
  • the polymer particles can already be heated in the post-crosslinking mixer with steam.
  • the base polymer used may still have a temperature of 10 to 120 ° C from previous process steps, the Nachvernetzerlosung may have a temperature of 0 to 70 ° C.
  • the postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the drying is conducted such that the superabsorber has a residual moisture content of generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and in particular preferred form at least 0.5% by weight. and generally at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight and in a particularly preferred form at most 8% by weight.
  • Postcrosslinking can take place under normal atmospheric conditions. Normal atmospheric conditions means that no technical precautions are taken to reduce the partial pressure of oxidizing gases such as atmospheric oxygen in the apparatus in which the postcrosslinking reaction predominantly takes place (the "postcrosslinking reactor", typically the dryer) Oxidizing gases are substances which have a vapor pressure of at least 1013 mbar at 23 ° C.
  • the partial pressure of oxidizing gases is preferably less as 140 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 50 mbar, very particularly preferably less than 10 mbar If the thermal post-crosslinking at ambient pressure, ie at a total pressure of 1013 mbar performed , the total partial pressure of the oxidizing gases is determined by their volume fraction.
  • the proportion of oxidizing gases is preferably less than 14% by volume, preferably less than 10% by volume, particularly preferably less than 5% by volume, very particularly preferably less than 1% by volume.
  • the post-crosslinking can be carried out under reduced pressure, ie at a total pressure of less than 1013 mbar.
  • the total pressure is typically Example, less than 670 mbar, preferably less than 480 mbar, more preferably less than 300 mbar, most preferably less than 200 mbar. If drying and post-crosslinking are carried out in air with an oxygen content of 20.8% by volume, the oxygen partial pressures corresponding to the abovementioned total pressures are 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) and 42 mbar (200 mbar) with respective total pressures in brackets.
  • Suitable inert gases at the post-crosslinking temperature and given pressure in the post-crosslinking dryer are gaseous substances which under these conditions do not oxidize the constituents of the drying polymer particles, for example nitrogen, carbon dioxide, argon, water vapor, nitrogen being preferred.
  • the amount of inert gas is generally from 0.0001 to 10 m 3 , preferably from 0.001 to 5 m 3 , more preferably from 0.005 to 1 m 3 , and most preferably from 0.005 to 0.1 m 3 , based on 1 kg of superabsorbent.
  • the inert gas if it does not contain water vapor, can be injected via nozzles into the postcrosslinking dryer; more preferably, however, the inert gas is already added to the polymer particle stream via nozzles in or shortly before the mixer by mixing the superabsorbent with surface postcrosslinker ,
  • vapors of cosolvents removed from the dryer can be condensed outside the dryer again and, if necessary, recycled.
  • Polyvalent metal ions are applied to the surfaces of the superabsorber according to the invention before, during or after postcrosslinking in addition to the postcrosslinkers or, if no surface postcrosslinking is carried out, instead of these.
  • this application of polyvalent metal ions is in principle an (optionally additional) surface postcrosslinking by ionic, noncovalent bonds and is used in the context of this invention to distinguish surface postcrosslinking by means of covalent bonds as "complexing" with the relevant metal ions
  • These polyvalent metal ions are applied by spraying solutions of the cations, usually di-, tri- or tetravalent metal cations, Examples of complexing of useful polyvalent metal cations are mentioned above
  • metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used.
  • metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate.
  • Preferred are salts of mono- and Dicarboxylic acids, hydroxy acids, keto acids and amino acids or basic salts. Examples are acetates, propionates, tartrates, maleates and citrates, lactates, malates and succinates. Also preferred is the use of hydroxides.
  • 2-hydroxycarboxylic acid salts such as citrates and lactates.
  • particularly preferred metal salts are alkali metal and alkaline earth metal aluminates and their hydrates, such as sodium aluminate and its hydrates, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum citrate and aluminum lactate.
  • the cations and salts mentioned can be used in pure form or as a mixture of different cations or salts.
  • the salts of the two and / or trivalent metal cation used may contain further secondary constituents such as unneutralized carboxylic acid and / or alkali metal salts of the neutralized carboxylic acid.
  • Preferred alkali metal salts are those of sodium, potassium and ammonium. They are typically used as an aqueous solution which is obtained by dissolving the solid salt in water, or is preferably produced directly as such, whereby optionally drying and purification steps are avoided.
  • the hydrates of said salts can be used, which often dissolve faster in water than the anhydrous salts.
  • the amount of metal salt used is generally at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and in a particularly preferred form at least 0.1 wt .-%, for example at least 0.4 wt .-% and generally at most 5 wt .-%, preferably at most 2.5 wt .-% and in a particularly preferred form at most 1 wt .-%, for example at most 0.7 wt .-% in each case based on the mass of the base polymer.
  • the salt of the polyvalent metal cation can be used as a solution or suspension.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle ,
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction No heat is introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • a cooling medium such as cooling water
  • the superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and more preferably at most 1 hour is set and the cooling capacity is so in that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and most preferably at most 60 ° C.
  • the surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Grinding is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product requires the removal of agglomerates or fine particles formed. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution.
  • the particle sizes desired for surface postcrosslinked superabsorbents are the same as for base polymers.
  • Phosphonic acid derivative of the formula (I) is added to the superabsorber according to the invention and in the process according to the invention preferably after drying or, if a surface postcrosslinking is carried out, after this.
  • any apparatus which can mix the phosphonic acid derivative sufficiently homogeneously into the superabsorber is suitable for this purpose.
  • the addition of the phosphonic acid derivative in the cooler is also preferred.
  • the aqueous solution of the phosphonic acid derivative is particularly preferred at the same time with, but sprayed separately from the solution of surface postcrosslinker. In the simplest case, this is done by spraying through different nozzles.
  • such amounts of polyvalent metal ions are used for complexing and phosphonic acid derivative, that a molar ratio in the produced superabsorbent of not more than 0.6 is not exceeded, wherein, as stated above, enter into the calculation of this molar ratio exclusively the complexing polyvalent metal ions.
  • the superabsorbers according to the invention produced by the process according to the invention are provided with further additives, as a non-limiting example, those which stabilize against discoloration.
  • all known additives can be used in the manner known to them in each case in the method according to the invention.
  • the mixing of superabsorbents with the optional additives can be carried out by any known mixing method. They are, if mixed in solid form, in bulk or as a suspension in a solvent or suspending agent, if in dissolved or liquid form, optionally in solution or in liquid form.
  • the additives are mixed into the superabsorber as powder or suspension due to the easier homogeneous distribution. It does not necessarily produce a physical mixture that can be easily separated by mechanical means.
  • the additives can certainly form a stronger bond with the superabsorber, for example as a comparatively firmly adhering surface layer or as particles firmly adhering to the surface of the superabsorbent particles.
  • the interference of the additives in the known superabsorber can certainly also be understood and referred to as a "coating".
  • a solvent or suspending agent which is chemically compatible both with the superabsorber and with the additive, that is to say without undesired chemical reactions, is used as the solvent or suspending agent.
  • water or an organic solvent is used, for example an alcohol or polyol, or mixtures thereof.
  • suitable solvents or suspending agents are water, isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • a suspension agent is used for the stabilizers to be used according to the invention or the inorganic particulate solid, water is preferred.
  • a surfactant may be added to the solution or suspension.
  • Optional additives unless added to the monomer mixture or the polymerizing gel, are generally mixed with the superabsorbent in exactly the same way as those used for surface postcrosslinking Superabsorber applied, containing a surface postcrosslinker solution or suspension.
  • the additive may be applied as a constituent of the solution applied to the surface postcrosslinking or one of its components to a (not) postcrosslinked superabsorber (a "base polymer” or “base polymer”), ie added to the solution of the surface postcrosslinker or one of its components.
  • the superabsorber coated with surface postcrosslinking agent and additives then passes through the further process steps required for surface postcrosslinking, for example a thermally induced reaction of the surface postcrosslinking agent with the superabsorber. This process is comparatively simple and economical.
  • phosphonic acid derivative and optional additives are applied after the surface postcrosslinking in a separate process step, conveniently in the cooler. If phosphonic acid derivative and additives are applied as a solution or suspension, the application can be effected on the already surface-postcrosslinked superabsorber in the same mixing apparatus as described for the application of the surface postcrosslinker to the base polymer. Most, but not necessarily, is then heated as well as in the surface postcrosslinking to rewet the superabsorber. However, the temperature set in this drying is then generally at most 1 10 ° C, preferably at most 100 ° C, and most preferably at most 90 ° C to avoid undesirable reactions of the additive.
  • the temperature is adjusted so that, in view of the residence time in the drying unit, the desired water content of the superabsorber is achieved. It is also quite possible and convenient to add additives individually or together with other conventional auxiliaries, for example dust binders, anti-caking agents or water for rewetting the superabsorber.
  • the temperature of the polymer particles in this case is between 0 ° C and 190 ° C, preferably less than 160 ° C, more preferably less than 130 ° C, even more preferably less than 100 ° C, and most preferably less than 70 ° C ,
  • the polymer particles are optionally rapidly cooled to temperatures below a possible decomposition temperature of the additive after coating.
  • any known coatings such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as, for example, polyvinylamine, polyethylene enimine or polyallylamine), can optionally be applied to the surface of the superabsorbent particles, whether post-crosslinked or postcrosslinked, in the production process in each process step.
  • any known coatings such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as, for example, polyvinylamine, polyethylene enimine or polyallylamine)
  • water-soluble mono- or polyvalent metal salts known to the person skilled in the art, such as, for example, aluminum sulfate, sodium, potassium, zirconium or iron salts, are additionally applied.
  • useful alkali metal salts are sodium and potassium sulfate, sodium and potassium lactates, citrates, sorbates.
  • additives are used in the form of dispersions and sprayed on, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dewaxing agent for fixing the additive on the surface of the superabsorbent.
  • the dedusting agent is then added either directly to the dispersion of the inorganic powder additive, optionally it may also be added as a separate solution before, during, or after the inorganic powdery additive has been applied by spraying.
  • the simultaneous spraying of postcrosslinking agent, dedusting agent and powdery inorganic additive in the postcrosslinking is added separately in the cooler, for example by spraying from above, below or from the side.
  • Particularly suitable dedusting agents which can also serve to fix powdery inorganic additives to the surface of the water-absorbing polymer particles, are polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyglycerol, 3 to 100-fold ethoxylated polyols, such as trimethylolpropane , Glycerin, sorbitol and neopentylglycol.
  • Particularly suitable are 7 to 20 times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, such as, for example, polyol TP 70® (Perstorp, SE).
  • polyol TP 70® Perstorp, SE.
  • the latter have the particular advantage that they only insignificantly reduce the surface tension of an aqueous extract of the water-absorbing polymer particles.
  • All coatings, solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but in most cases the most convenient method is to add them, if they are not added during the displacement of the base polymer with surface postcrosslinking agent, to the superabsorber in the cooler, for example by spraying Solution or addition in finely divided solid or in liquid form.
  • the addition of the phosphonic acid derivative in the cooler is also a convenient and preferred embodiment.
  • the superabsorbents according to the invention generally have a centrifuge retention capacity (CRC, measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably of at least 10 g / g and in a particularly preferred form of at least 20 g / g. Usually, it is not more than 40 g / g for surface-postcrosslinked superabsorbents, but it is often higher for base polymers.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the superabsorbers according to the invention typically have an absorption under pressure (AUL0.7 psi, measuring method see below) of at least 10 g / g, preferably at least 14 g / g, preferably at least 18 g / g and most preferably at least 22 g / g and usually not more than 30 g / g.
  • AUL0.7 psi absorption under pressure
  • the L value of the superabsorber (CIE color number) in the non-stored state is typically at least 75, preferably at least 80, particularly preferably at least 85 and at most 100.
  • the a-value of the superabsorbent (CIE color number) in the non-stored state is typically from -2.5 to +2.5, preferably from -2.0 to +2.0, more preferably from -1.5 to +1 ; 5.
  • the b value of the superabsorber (CIE color number) in the non-stored state is typically from 0 to 12, preferably from 2 to 1 1. According to the relatively stressful aging test described below, the superabsorber according to the invention, after measurement for the L and Reported only relatively little deteriorated results over the non-stored state, especially b values of preferably not more than 13, more preferably not more than 12.
  • a b-value above 12 is critical in feminine hygiene articles and ultrathin diapers; a b-value of more than 15 is already critical in conventional diapers, as this discoloration can be perceived by the consumer in use.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles comprising superabsorbers according to the invention, preferably ultrathin diapers, containing an absorbent layer consisting of 50 to 100 wt.%, Preferably 60 to 100
  • Wt .-% preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-%, most preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorber, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorber, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • inventive superabsorber wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • the superabsorbents according to the invention are also very particularly advantageous for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US 2003/0181115 and US 2004/0019342.
  • the superabsorbers according to the invention are also suitable for the preparation of completely analogous fibers described in US 2003/0181115 Structures using UV-crosslinkable hot melt adhesives, which are sold, for example, as AC-Resin ® (BASF SE, Ludwigshafen, Germany).
  • UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C, so they are better compatible with many thermoplastic substrates.
  • Another significant advantage is that UV-crosslinkable hot melt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the toiletries.
  • the property of the UV-crosslinkable hotmelt adhesives during processing and crosslinking is not prone to yellowing. This is particularly advantageous if ultrathin or partially transparent hygiene articles are to be produced.
  • the combination of the superabsorbents according to the invention with UV-crosslinkable hot-melt adhesives is therefore particularly advantageous.
  • Suitable UV-crosslinkable hot-melt adhesives are described, for example, in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US Pat. No. 5,026,806, EP 0 655 465 A1 and EP 0 377 191 A2.
  • the superabsorbent according to the invention can also be used in other fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed.
  • These areas are, for example, storage, packaging, transport (as constituents of packaging material for water- or moisture-sensitive articles, for example for flower transport, as well as protection against mechanical effects); Animal hygiene (in cat litter); Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging); Medicine (wound plasters, water-absorbing material for burn dressings or for other weeping wounds), cosmetics (carrier material for pharmaceutical chemicals and medicines, rheumatism plaster, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst for organic reactions, for the immobilization of large functional molecules such as enzymes,
  • the liquid absorption articles according to the invention differ from those known in that they contain the superabsorber according to the invention.
  • a process has also been found for producing articles for absorbing liquid, in particular hygiene articles, which is characterized in that at least one superabsorber according to the invention is used in the production of the article in question.
  • methods for producing such articles using superabsorbents are known.
  • Test Methods The superabsorbent is tested using the test methods described below.
  • the centrifuge retention capacity of the superabsorbent is determined according to Standard Test Method No. WSP 241.3 (10) "Determination of Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation".
  • the proportion of extractables of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 270.3 (10) "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometry Titration". Moisture content of the superabsorber (residual moisture, water content)
  • the water content of the superabsorbent particles is determined according to the standard test method No. WSP 230.3 (10) "Estimation of Moisture Content as Weight Loss Upon Heating".
  • the permeability of a swollen gel layer formed by the superabsorber by liquid absorption is determined under pressure load of 0.3 psi (2068 Pa), as described in EP 0 640 330 A1, as gel layer permeability of a swollen gel layer of superabsorbent particles, which in the aforementioned patent application Page 19 and modified in Figure 8 to the effect that the glass frit (40) is no longer used, the punch (39) made of the same plastic material as the cylinder (37) and now uniformly distributed over the entire support surface 21 of equal size Contains holes. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
  • the permeability (SFC) is calculated as follows:
  • the color measurement is carried out according to the CIELAB method (Hunterlab, Volume 8, Volume 1996, No. 7, pages 1 to 4) with a colorimeter, model "LabScan XE S / N LX17309" (HunterLab, Reston, USA) Colors over the coordinates L, a and b of a three-dimensional system are described.
  • the values for a and b indicate the position of the color on the color axes red / green and yellow / blue, where + a stands for red, -a for green, + b for yellow and -b for blue.
  • HC60 L-3b, the HC60 value is calculated.
  • the color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • Measurement 1 (initial color): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife and the CIE color numbers and HC60 value are determined.
  • Measurement 2 (after aging): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife. The dish is then placed open in a controlled at 60 ° C cabinet with a constant relative humidity of 86%. The peel is taken out after 21 days. After cooling to room temperature, the CIE color numbers are determined.
  • aqueous saline Into a 100 ml beaker containing a 30 mm x 6 mm magnetic stir bar is placed 50.0 ml ⁇ 1.0 ml of 0.9 wt% aqueous saline. The temperature of the saline solution is 23 ° C ⁇ 0.5 ° C. Using a magnetic stirrer, the saline solution is stirred at 600 rpm.
  • the aluminum tray is placed with the superabsorbent granules and the whole arrangement is carefully turned upside down so that the sieve bottom is now down and the aluminum tray is on top.
  • a suitable sieve cover is placed on the sieve containing the aluminum shell with the superabsorbent granules and the entire arrangement is clamped in a screening machine (Retsch AS 200 control, available from Retsch GmbH, Rheinische Strasse 36, 42781 Haan, Germany).
  • the sieving is done for 1 minute at a set amplitude of 0.20 mm.
  • the assembly is removed from the screening machine, the sieve tray carefully removed and weighed; the weight is recorded as WUNC.
  • the proportion of baked superabsorbent granules is calculated according to:
  • the instrument used as a mixer was a ploughshare ® mixer with heating jacket, type M5, Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany.
  • Cublen ® K 2012 is 20 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1 - diphosphonic acid, disodium salt and available from Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Mohlsdorf, Chemnitztal Found 1, 09217 Burgmony, Germany.
  • Aeroxide ® Alu 130 is fumed alumina having a BET surface area of 130 m 2 / g.
  • Aerosil ® 200 is a hydrophilic fumed silica having a BET surface area of 200 m 2 / g.
  • Sipernat ® 22 S is hydrophilic precipitated silica with a BET surface area of 190 m 2 / g.
  • Sipernat ® D 17 is hydrophobicized precipitated silica having a BET surface area of 100 m 2 / g. These substances are available from Evonik Degussa GmbH, Rellinghauser Strasse 1 -1 1, 45128 Essen, Germany, or from their parent company Evonik Industries AG, Rodenbacher Clice 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany.
  • Lohtragon ® is 200 ALA 20 wt .-% aqueous solution of Aluminiumdihydroxi- monoacetate and available from Dr. Paul Lohmann GmbH KG, 31857 Emmerthal, Germany.
  • Bruggolite ® FF7 is a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, riumbisulfit the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and NAT and available from L. Bruggemann KG, Salz Beau No 131, 74076 Heilbronn, Germany.
  • Laromer® ® LR 9015X is the triacrylate of fifteen times ethoxylated trimethylolpropane and available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany.
  • DAROCUR ® 1173 is -one and available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane first IRGACURE ® 651 is 2,2-dimethoxy-1 -one 2-diphenylethane-1 and also available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland.
  • Z- Cote® is a microfine zinc oxide and available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany.
  • Bayoxide ® Z is a transparent zinc carbonate and available from Lanxess Germany GmbH, Leverkusen, Germany.
  • Disperal.RTM ® 40 is an ultra-pure boehmite and available from Sasol Germany GmbH, Hamburg, Germany.
  • Solution I 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON”)
  • the product temperature was raised to 173 ° C and the reaction mixture was maintained at this temperature for 60 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
  • the resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved.
  • the surface-postcrosslinked superabsorbent was recovered as a sieve fraction having particle sizes between 150 ⁇ m and 600 ⁇ m.
  • Example 2 was repeated, but instead of the aqueous Aluminiumtrilaktatlösun- gene from 0.00 to 1, 00 wt .-% Lohtragon ALA ® 200 was used (amount according to Table 2). The products thus obtained had the properties mentioned in Table 2.
  • Example 4 1300 g of the base polymer of Example 1 was used for surface post-crosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per Minute coated by means of two dual-fluid spray nozzles with the following solutions (wt .-% each based on the polymer ("bop"), unless otherwise stated):
  • Solution I 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON”)
  • the product temperature was raised to 173 ° C and the reaction mixture was maintained at this temperature for 60 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
  • the resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved.
  • the surface-postcrosslinked superabsorbent was recovered as a sieve fraction having particle sizes between 150 ⁇ m and 600 ⁇ m.
  • the base polymer thus prepared had a CRC of 38.5 g / g.
  • the product temperature was raised to 197 ° C and the reaction mixture was maintained at that temperature for 30 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
  • the resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved.
  • the surface-postcrosslinked superabsorber was obtained as a sieve fraction with particle sizes between 150 ⁇ m and 850 ⁇ m.
  • Solution I 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON”)
  • 1000 g of the thus obtained surface-postcrosslinked polymer and 2.0 g Bayoxide ® Z are transparent to the upper flat coating in the mixer at room temperature and a shaft speed of 120 revolutions per minute by means of a two-fluid spray nozzles with 2.1 g of a mixture of one part by weight of polyethylene glycol 400 and sprayed two parts by weight of water within 5 minutes.
  • the mixture was subsequently mixed at a shaft speed of 60 revolutions per minute for a further 10 minutes.
  • Solution I 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON”)
  • the product thus obtained has the properties listed in Table 5.
  • the values in the Tables show that an increasing amount of added soluble aluminum salt reduces caking tendency (less “caking") but degrades the color numbers upon aging
  • the superabsorbent according to the invention has the optimum of tolerable caking tendency and tolerable color numbers after aging.

Abstract

The invention relates to a super-absorbent, the surfaces of which are complexed with multivalent metal ions and which contains at least one phosphonic acid derivative, the molar ratio between multivalent metal and phosphonic acid derivative being at most 1.2/n, n being the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative, which super-absorbent exhibits good stability against discoloration and surprisingly low caking tendency, without the usage properties of the super-absorbent being substantially impaired. Such super-absorbents can be produced by polymerizing an aqueous monomer solution that contains a) at least one ethylenically unsaturated acid-group-bearing monomer, which is optionally present at least partially as a salt, b) at least one cross-linking agent, c) at least one initiator, d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with the monomers mentioned under a), e) optionally one or more water-soluble polymers. The method also comprises drying the obtained polymerizate, optionally grinding the dried polymerizate and sifting the ground polymerizate, optionally surface post-crosslinking the dried and optionally ground and sifted polymerizate, adding at least one salt of a multivalent metal, and adding at least one phosphonic acid derivative. The method is characterized in that salt of a multivalent metal and phosphonic acid derivative are added in such amounts that a molar ratio between the metal and the phosphonic acid derivative of 1.2/n is not exceeded, n being the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative.

Description

Farbstabiler Superabsorber  Color-stable superabsorber
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen farbstabilen Superabsorber, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung und ihn enthaltende Hygieneartikel. Unter einem farbstabilen Superabsorber ist ein Superabsorber zu verstehen, der sich bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit nicht oder nur in vergleichsweise geringem Maße verfärbt. The present invention relates to a color-stable superabsorber, to a process for its preparation and to its use and to hygiene articles containing it. A color-stable superabsorber is to be understood as meaning a superabsorber which does not discolor or only in a comparatively small extent when stored under elevated temperature and atmospheric humidity.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer"„Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer",„Wasser absorbierendes Polymer",„absorbierendes gelbildendes Material",„quellfähiges Harz",„wasserabsorbierendes Harz" oder ähnli- che gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboximethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pul- vers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatz- gebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als Wasser zurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittel- Verpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit. Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as "high swellable polymer" "hydrogel" (often used for the dry form), "hydrogel-forming polymer", "water-absorbent polymer", "absorbent gelling material", "swellable resin", "water-absorbent resin These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose partially cross-linked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid being the most widespread.The essential properties of superabsorbents are their ability to multiply their own weight of aqueous liquid absorb the fluid and even under some pressure not to give the liquid again. The superabsorber, which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, and accordingly turns into a hydrogel during normal water absorption. Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to conventional pure thickeners, as it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent. By far the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids. Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products. Other fields of application are, for example, the water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
Superabsorber können ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Messmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugterSuperabsorbents can absorb several times their own weight in water and retain them under some pressure. In general, such a superabsorbent has a CRC (Centrifuge Retention Capacity, see below for measurement method) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g, and most preferably
Form mindestens 15 g/g auf. Ein„Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften. Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als„Absorption under Load" („AUL") oder„Absorption against Pressure" („AAP") ausgedrückt, Messmethode siehe unten) sowie die Permeabilität, also die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand (meist als„Saline Flow Conductivity" („SFC") ausge- drückt, Messmethode siehe unten). Gequollenes Gel kann die Flüssigkeitsweiterleitung zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Weiterleitungseigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, ver- stopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch die Flüssigkeitsweiterleitung zu noch nicht oder nicht vollständig gequollenem Superabsorber und die Flüssigkeitsaufnahme durch diesen noch nicht oder nicht vollständig gequollenen Superabsorber. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazi- tät des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflä- chennachvernetzungsschritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbes- serte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Permeabilität gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern. Form at least 15 g / g. A "superabsorber" may also be a mixture of materially different individual superabsorbers or a mixture of components that are only show in combination superabsorbent properties, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties. Important for a superabsorbent is not only its absorption capacity, but also the ability to retain fluid under pressure (retention, usually expressed as "absorption under load"("AUL") or "absorption against pressure"("AAP"), measurement method, see below ) as well as the permeability, ie the ability to carry over the liquid in the swollen state (usually expressed as "Saline Flow Conductivity"("SFC"), measuring method see below). Swollen gel can hinder the fluid transfer to yet unswollen superabsorbent ("gel blocking") .Good transfer properties for liquids, for example, hydrogels, which have a high gel strength in the swollen state Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deformable, clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent the fluid transfer to not yet or not fully swollen superabsorber and the fluid absorption by this not or not fully swollen superabsorber.A higher gel strength is usually due to a higher degree of crosslinking An elegant method for increasing the gel strength is compared to increasing the degree of crosslinking on the surface of the SAP particles For this purpose, in a surface postcrosslinking step, dried superabsorbent particles with average crosslinking density are usually subjected to additional crosslinking in a thin surface layer of their particles. Surface postcrosslinking increases the crosslink density in the shell of the superabsorbent particles, raising the absorption under pressure to a higher level. While the absorption capacity in the surface layer of the superabsorbent particles decreases, their core, due to the presence of mobile polymer chains, has an improved absorption capacity compared to the shell, so that the shell construction ensures improved permeability without gel blocking occurring. It is also known to produce overall higher crosslinked superabsorbents and to subsequently reduce the degree of crosslinking in the interior of the particles compared to an outer shell of the particles.
Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem„Innenver- netzer") hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der Poly- merisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das„Grundpolymer" oder„Basispolymer") wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium (meist als Aluminiumsulfat eingesetzt) oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stär- ker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen. Also, processes for the production of superabsorbents are known. Acrylic acid-based superabsorbents, which are most commonly used in the market, are prepared by free radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinker (the "internal crosslinker"), the acrylic acid before, after or partly before, partly after polymerization is neutralized to a certain extent, usually by adding alkali, usually an aqueous sodium hydroxide solution The polymer gel thus obtained is comminuted (depending on the polymerization reactor used, this can take place simultaneously with the polymerization) and dried (the "base polymer" or "base polymer") is usually postcrosslinked to the surface of the particles by reacting with other crosslinkers, such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example, aluminum (usually employed as aluminum sulfate) or both, to the particle interior to produce a more crosslinked surface layer.
Ein bei Superabsorbern oft auftretendes Problem sind Verfärbungen, die beim Lagern unter höherer Temperatur oder höherer Luftfeuchtigkeit auftreten. Derartige Bedingungen treten oft bei Lagerung von Superabsorbern in tropischen oder subtropischen Län- dem auf. Unter solchen Bedingungen neigen Superabsorber zum Vergilben, sie können sogar braune oder gar fast schwarze Färbung annehmen. Diese Verfärbung des eigentlich farblosen Superabsorberpulvers ist unansehnlich und unerwünscht, da sie insbesondere bei den erwünschten dünnen Hygieneprodukten sichtbar ist und Verbraucher unansehnliche Hygieneprodukte ablehnen. Die Ursache für die Verfärbung ist nicht vollständig geklärt, allerdings scheinen reaktive Verbindungen wie Restmonome- re aus der Polymerisation, die Verwendung mancher Initiatoren, Verunreinigungen des Monomeren oder des Neutralisationsmittels, Oberflächennachvernetzer oder Stabilisatoren der verwendeten Monomere eine Rolle zu spielen. Ein weiteres bei Superabsorbern oft auftretendes Problem ist die Verbackungsneigung, die diese ihrer Natur nach Feuchtigkeit absorbierenden Substanzen insbesondere in feuchter Luft zeigen. Insbesondere bei Lagerung oder Verarbeitung von Superabsorbern in tropischen oder subtropischen Ländern ist dies ein häufiges Problem, das die Lagerung und Verarbeitung von Superabsorbern erheblich erschwert. Zwar kann Lage- rung und Verarbeitung in mit entfeuchteter Luft versorgten Räumen stattfinden, dies ist jedoch energieintensiv und teuer. A common problem with superabsorbents is discoloration, which occurs when storing under higher temperature or higher humidity. Such conditions often occur during storage of superabsorbers in tropical or subtropical countries. Under such conditions, superabsorbents tend to yellow, they may even take on brown or almost black coloring. This discoloration of the actually colorless superabsorbent powder is unsightly and undesirable because it is particularly visible in the desired thin hygiene products and consumers reject unsightly hygiene products. The cause of the discoloration is not fully understood, but reactive compounds such as residual monomers from the polymerization, the use of some initiators, impurities of the monomer or of the neutralizing agent, surface postcrosslinkers or stabilizers of the monomers used appear to play a role. Another problem often encountered with superabsorbents is the caking tendency exhibited by these naturally moisture absorbing substances, especially in humid air. Especially when storing or processing superabsorbers in tropical or subtropical countries, this is a common problem that makes the storage and processing of superabsorbers considerably more difficult. While storage and processing can take place in dehumidified air, this is energy intensive and expensive.
Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in:„Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471 -1941 1 -5, einen zusammenfassenden Überblick über Superabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern. In Kapitel 3.2.8.2.„Additives for Improved Handling" wird dort gelehrt, dass der Verbackungsneigung durch Additive entgegengewirkt werden kann, als übliche Additive genannt werden Öle, wie sie auch bei hygroskopischen Düngemitteln verwendet werden, polymere Seifen als Trocknungshilfen für Acrylamid-Copolymere, und partikuläres Sili- ciumdioxid in Kombination mit Polyolen oder Polyalkylenglykolen als Fließhilfsmittel für Poly(acrylamid)polymere und -copolymere. Weiterhin werden quartäre Tenside allein oder in Kombination mit weiteren Additive genannt, um die Staubbildung zu verringern, die ein Nachteil des Zusatzes von Siliziumdioxid ist. All diese Additive können in einer Vielzahl von Arten marktüblicher Mischer zugesetzt werden. Fredric L. Buchholz and Andrew T. Graham (ed.), In: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, USA / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471 -1941 1 -5, a summary of superabsorbents, their properties and processes for the production of superabsorbers, Chapter 3.2.8.2. "Additives for Improved Handling" teaches that the tendency to caking can be counteracted by additives known as common additives oils , as also used in hygroscopic fertilizers, polymeric soaps as drying aids for acrylamide copolymers, and particulate silica in combination with polyols or polyalkylene glycols as flow aids for poly (acrylamide) polymers and copolymers. Furthermore, quaternary surfactants are mentioned, alone or in combination with other additives, to reduce dust formation, which is a disadvantage of the addition of silica. All of these additives can be added in a variety of types of commercial mixers.
Auch der Zusatz mehrwertiger Kationen zu Superabsorbern im Zuge der Oberflächen- nachvernetzung mit kovalente Bindungen zwischen den Polymerketten ausbildenden Oberflächennachvernetzungsmitteln ist bekannt. So beschreibt WO 98/48 857 A1 Superabsorber, die mit AI-, Fe-, Zr-, Mg- oder Zn-Kationen vernetzt und dann mit einer Flüssigkeit wie Wasser, Mineralöl oder Polyolen versetzt werden. WO 01/74 913 A1 betrifft die Regenerierung von Superabsorbern, spezifisch die Erhöhung einer durch Abrieb verringerten Permeabilität, durch Zugabe einer Lösung eines wenigstens dreiwertigen Kations, typischerweise einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung. Also, the addition of polyvalent cations to form superabsorbers in the course of surface postcrosslinking with covalent bonds between the polymer chains Surface postcrosslinking agents are known. Thus, WO 98/48857 A1 describes superabsorbers which are crosslinked with Al, Fe, Zr, Mg or Zn cations and then mixed with a liquid such as water, mineral oil or polyols. WO 01/74913 A1 relates to the regeneration of superabsorbers, specifically the increase of a reduced permeability by abrasion, by adding a solution of an at least trivalent cation, typically an aqueous solution of aluminum sulfate.
US 6 620 889 B1 offenbart Superabsorber, die mit einer Kombination aus einem Polyol und einem Salz eines mehrwertigen Metalls in wässriger Lösung oberflächennachver- netzt werden. Das Anion des Salzes kann Chlorid, Bromid, Sulfat, Carbonat, Nitrate, Phosphat, Acetat oder Laktat sein. Die Verwendung von Aluminiumsulfat ist bevorzugt. No. 6,620,889 B1 discloses superabsorbents which are surface-post-crosslinked with a combination of a polyol and a polyvalent metal salt in aqueous solution. The anion of the salt may be chloride, bromide, sulfate, carbonate, nitrates, phosphate, acetate or lactate. The use of aluminum sulfate is preferred.
Nach der Lehre von WO 2006/1 1 1 402 A2 wird ein Grundpolymer mit einem Permeabilitätsverbesserer behandelt, der aus Silicium-Sauerstoff-Verbindungen, Salzen mehrwertiger, insbesondere dreiwertiger Kationen oder Mischungen davon gewählt wird. Das Salz eines dreiwertigen Kations ist vorzugsweise ein Aluminiumsalz, das aus einer Reihe von Salzen gewählt wird, die Aluminium-Laktat, -Oxalat, -Citrat, -Glyoxylat, - Succinat, -Tartrat und andere organische und anorganische Aluminiumsalze einschließt. WO 2005/108 472 A1 offenbart ein Verfahren, das die Behandlung eines Grundpolymers mit einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure oder ihrem Salz umfasst. Das Salz eines mehrwertigen Metalls ist vorzugsweise Aluminiumsulfat. Die organische Säure oder ihre Salz wird aus einer Reihe von Säuren gewählt, die Citronensäure, Glyoxylsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Milchsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren einschließt. According to the teaching of WO 2006/1 1 1 402 A2, a base polymer is treated with a permeability improver selected from silicon-oxygen compounds, salts of polyvalent, in particular trivalent cations or mixtures thereof. The salt of a trivalent cation is preferably an aluminum salt selected from a variety of salts including aluminum lactate, oxalate, citrate, glyoxylate, succinate, tartrate, and other organic and inorganic aluminum salts. WO 2005/108472 A1 discloses a process comprising the treatment of a base polymer with a water soluble salt of a polyvalent metal and an organic acid or its salt. The salt of a polyvalent metal is preferably aluminum sulfate. The organic acid or its salt is selected from a variety of acids including citric acid, glyoxylic acid, glutaric acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid and the alkali or ammonium salts of these acids.
WO 00/55 245 A1 lehrt die Stabilisierung von Superabsorbern gegen Verfärbung durch Behandlung mit einem anorganischen Reduktionsmittel und wahlweise einem Metallsalz wie etwa einem Erdalkalisalz, das nach der Polymerisation zugegeben wird. Das anorganische Reduktionsmittel ist typischerweise ein Hypophosphit, Phosphit, Bisulfit oder Sulfit. Das Metallsalz ist typischerweise ein farbloses (die Eigenschaft„farblos" wird oft auch einfach„weiß" genannt) Phosphat, Acetat oder Lactat, aber kein Halo- genid. Nach der Lehre von WO 2006/058 682 A1 werden Verfärbungen von Superabsorbern vermieden, wenn die Trocknung und die Nachvernetzungsreaktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die im Wesentlichen frei von oxidierenden Gasen ist. WO 2009/060 062 A1 oder WO 2010/012 762 A2 lehren den Zusatz von Sulfinsäu- rederivaten zu Superabsorbern, um diese gegen Verfärbung zu stabilisieren. WO 00/55245 A1 teaches the stabilization of superabsorbents against discoloration by treatment with an inorganic reducing agent and optionally a metal salt, such as an alkaline earth salt, which is added after the polymerization. The inorganic reducing agent is typically a hypophosphite, phosphite, bisulfite or sulfite. The metal salt is typically colorless (the colorless property is often simply called "white"), phosphate, acetate or lactate, but not halide. According to the teaching of WO 2006/058 682 A1 discolorations of superabsorbers are avoided if the drying and the postcrosslinking reaction are carried out in an atmosphere which is substantially free of oxidizing gases. WO 2009/060 062 A1 or WO 2010/012 762 A2 teach the addition of sulfinic acid derivatives to superabsorbers in order to stabilize them against discoloration.
EP 1 199 315 A2 lehrt die Verwendung eines Redoxinitiatorsystems zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion, wobei das Redoxinitiatorsystem als reduzierenden Teil eine Sulfinsäure oder ein Sulfinat, insbesondere 2-Hydroxisulfinatoessigsäure oder ein Salz davon enthält. WO 99/18 067 A1 offenbart bestimmte Hydroxi- oder Aminoalkyl- oder aryl-sulfinsäurederivate oder Gemische davon und ihre Verwendung als Reduktionsmittel, die keinen Formaldehyd abspalten. WO 2004/084 962 A1 betrifft die Ver- wendung dieser Sulfinsäurederivate als reduzierenden Teil eines Redoxinitiators zur Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure zu Superabsorbern. EP 1 199 315 A2 teaches the use of a redox initiator system for initiating a polymerization reaction, wherein the redox initiator system contains as reducing part a sulfinic acid or a sulfinate, in particular 2-hydroxysulfinatoacetic acid or a salt thereof. WO 99/18 067 A1 discloses certain hydroxy or aminoalkyl or aryl-sulfinic acid derivatives or mixtures thereof and their use as reducing agents which do not cleave formaldehyde. WO 2004/084 962 A1 relates to the Use of these sulfinic acid derivatives as the reducing part of a redox initiator for the polymerization of partially neutralized acrylic acid to superabsorbers.
Die Offenlegungsschrift JP 05/086 251 lehrt die Verwendung von Phosphorsäurederi- vaten oder Salzen davon, insbesondere (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bisphosphonsäure (auch„1 -Hydroxiethyliden-1 , 1 -diphosphonsäure",„1 -Hydroxiethan-(1 , 1 - diphosphonsäure)", Trivialname„Etidronsäure"), Ethylendiamintet- ra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze als Stabilisatoren von Superabsorbern gegen Ver- färbung. EP 781 804 A2 lehrt zum gleichen Zweck die Zugabe von (1 -Hydroxialkyl-1 ,1 - diyl)bisphosphonsäuren, wobei der Alkylrest von 5 bis zu 23 Kohlenstoffatome umfasst. The published patent application JP 05/086 251 teaches the use of phosphoric acid derivatives or salts thereof, in particular (1-hydroxyhexane-1,1-diyl) bisphosphonic acid (also "1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid", "1-hydroxyethane"). (1, 1-diphosphonic acid), trivial name "etidronic acid"), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or their alkali metal or ammonium salts as stabilizers of superabsorbers against discoloration EP 781 804 A2 teaches the same Addition of (1-hydroxyalkyl-1, 1-diyl) bisphosphonic acids, wherein the alkyl radical comprises from 5 up to 23 carbon atoms.
EP 668 080 A2 lehrt den Zusatz anorganischer Säuren, organischer Säuren oder Poly- aminosäuren zu Superabsorbern, wobei unter den angegebenen anorganischen Säuren auch auf Phosphor basierende Säuren sind. US 2005/0 085 604 A1 offenbart den Zusatz von Chelatbildnern sowie Oxidations- oder Reduktionsmitteln zu Superabsorbern, wobei unter den Chelatbildnern auch Phosphor enthaltende sind. EP 668 080 A2 teaches the addition of inorganic acids, organic acids or polyamino acids to superabsorbers, wherein among the stated inorganic acids are also phosphorus-based acids. US 2005/0 085 604 A1 discloses the addition of chelating agents as well as oxidizing or reducing agents to superabsorbers, wherein among the chelating agents are also phosphorus-containing.
US 2005/0 272 600 A1 betrifft die Zugabe von lonenblockern zu Superabsorbern, zu denen auch organische Phosphorverbindungen gehören. (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bis- phosphonsäure ist eines der genannten Beispiele. Nach der Lehre von US 2005/0 272 600 A1 relates to the addition of ion blockers to superabsorbents, which also include organic phosphorus compounds. (1-Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid is one of the examples mentioned. After the lesson of
EP 2 1 12 172 A1 wird der Monomerlösung, die zum Superabsorber polymerisiert wird, eine organische Phosphorverbindung zugesetzt, (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bisphos- phonsäure wird genannt, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) ist die bevorzugteste Verbindung. US 2009/0 275 470 A1 lehrt, Superabsorbern sowohl Chelatbild- ner als auch vorzugsweise anorganische Phosphorverbindungen zuzugeben, wobei der Chelatbildner auch eine Phosphorverbindung wie beispielsweise (1 -Hydroxiethan- 1 ,1 -diyl)bisphosphonsäure oder Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) sein kann. Derartige Verbindungen werden auch nach der Lehre von WO 2006/109 882 A1 Superabsorbern als Chelatbildner zugesetzt, wobei neben phosphorhaltigen Verbindungen auch schwefelhaltige Reduktionsmittel in verschiedenen Verfahrensstufen eingesetzt werden. EP 2,112,172 A1 adds an organic phosphorus compound to the monomer solution which is polymerized to the superabsorber, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid is mentioned, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) is the most preferred compound. US 2009/0 275 470 A1 teaches to add to superabsorbers both chelating agents and preferably inorganic phosphorus compounds, where the chelating agent may also be a phosphorus compound such as, for example, (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) , Such compounds are also added according to the teaching of WO 2006/109 882 A1 superabsorbers as chelating agents, in addition to phosphorus-containing compounds and sulfur-containing reducing agents are used in different process stages.
Ein Zusatz von anorganischen Pulvern zur Verringerung der Verbackungsneigung (d.h. als„Antibackmittel") hat neben verstärkter Staubbildung oft den Nachteil, dass sich manche Eigenschaften des Superabsorbers dadurch verschlechtern. Insbesondere sinkt die Förderbarkeit in Schneckenförderer und bei der Messung von Eigenschaften, die Quellung des Superabsorbers unter Druck voraussetzen, schneiden derartig behandelte Superabsorber manchmal schlechter ab, vermutlich weil die mit anorganischen Partikeln belegten Superabsorberpartikel bei der Förderung oder beim Quellen unter Druck schlechter aneinander vorbei gleiten können. Dadurch steigt allerdings wiederum die Permeabilität für Flüssigkeit im gequollenen Gel, weil offene Poren und Durchgänge erhalten bleiben, was auch ein wünschenswerter Effekt sein kann. Staubbildung, schlechter Förderbarkeit und verschlechterter Quellung unter Druck kann durch Zusatz von Entstaubungsmitteln (auch als„Staubbindemittel" bezeichnet) wieder entgegengewirkt werden. Die als Entstaubungsmittel meist verwendeten Polyole und Polyalkylenglykole binden nicht nur Staub, sondern wirken auch als Schmiermittel zwischen den Superabsorberpartikeln. Bei marktgängigen Superabsorbern ist, wenn ihre Verbackungsneigung am Lager- und Verarbeitungsort ein Problem ist, der Zusatz von Siliziumdioxidpulver (englisch„silica") allein oder in Kombination mit Entstaubungsmitteln wie Polyolen oder Polyalkylenglykolen am weitesten verbreitet. The addition of inorganic powders to reduce caking tendency (ie as "anticaking agent") often has the disadvantage, in addition to increased dust formation, that some of the properties of the superabsorber are impaired, in particular the ability to convey in screw conveyors and in the measurement of properties, the swelling of the superabsorbent presumably under pressure presupposes that superabsorbents treated in this way sometimes deteriorate less, presumably because the inorganic particle-coated superabsorbent particles are less able to slide past each other during pumping or swelling under pressure, but this in turn increases the permeability for liquid in the swollen gel, because open pores and Passages, which may also be a desirable effect, dust formation, poor conveyability and reduced swelling under pressure can The dust-repellents usually used for polyols and polyalkylene glycols not only bind dust but also act as lubricants between the superabsorbent particles Is a problem, the addition of silica powder (English "silica") alone or in combination with dedusting agents such as polyols or polyalkylene glycols most widespread.
Es besteht weiterhin die Aufgabe, andere oder sogar besser gegen Verfärbung, insbe- sondere gegen Vergilbung oder Braunfärbung bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhter Luftfeuchtigkeit stabilisierte Superabsorber, die zudem möglichst geringe Verbackungsneigung zeigen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden. Die Gebrauchseigenschaften des Superabsorbers, insbesondere seine Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeit, auch unter Druck, sowie seine Fähigkeit zur Weiterleitung von Flüssigkeit, sollen dabei nicht oder zumindest nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Weitere Aufgaben der Erfindung sind Verwendungen dieses Superabsorbers, wie Hygieneprodukte, die diesen Superabsorber enthalten und Verfahren zu deren Herstellung. Gelöst wurde die Aufgabe durch einen Superabsorber, dessen Oberflächen mit mehrwertigen Metallionen komplexiert sind und der mindestens ein Phosphonsäurederivat enthält, wobei das Molverhältnis zwischen mehrwertigem Metall und Phosphonsäurederivat höchstens 1 ,2/n beträgt, wobei n die Anzahl der Phosphonsäuregruppen im Phosphonsäurederivat ist. Another object is to find other or even better superabsorbers stabilized against discoloration, in particular against yellowing or browning when stored under elevated temperature and / or elevated air humidity, which also show the lowest possible tendency to cake, as well as processes for their preparation. The performance characteristics of the superabsorber, in particular its ability to absorb liquid, even under pressure, as well as its ability to transfer liquid, are not or at least not significantly impaired. Further objects of the invention are uses of this superabsorbent, such as sanitary products containing this superabsorbent and processes for their preparation. The object has been achieved by a superabsorbent whose surfaces are complexed with polyvalent metal ions and which contains at least one phosphonic acid derivative, wherein the molar ratio between polyvalent metal and phosphonic acid derivative is at most 1.2 / n, where n is the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative.
Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Superabsorbers gefunden, nämlich durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung, die a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, Furthermore, a process has been found for the preparation of the superabsorbent according to the invention, namely by polymerization of an aqueous monomer solution which comprises a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer, which is optionally present at least partly as a salt,
b) mindestens einen Vernetzer, b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator, c) at least one initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers mentioned under a),
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere; e) optionally one or more water-soluble polymers;
enthält, wobei das Verfahren weiterhin contains, the method continues
Trocknung des erhaltenen Polymerisats, wahlweise Mahlung des getrockneten Polymerisats und Siebung des gemahle- nen Polymerisats, wahlweise Oberflächennachvernetzung des getrockneten und gegebenenfalls gemahlenen und gesiebten Polymerisats, Zugabe mindestens eines Salzes eines mehrwertigen Metalls und Zugabe mindestens eines Phosphonsäurederivats umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass man Salz eines mehrwertigen Metalls und Phosphonsäurederivat in solchen Mengen zugibt, dass ein Molverhältnis zwischen Metall und Phosphonsäurederivat von 1 ,2/n, wobei n die Anzahl der Phosphonsäure- gruppen im Phosphonsäurederivat ist, nicht überschritten wird. Drying of the resulting polymer, optionally grinding of the dried polymer and sieving of the precipitated polymer, optionally surface postcrosslinking of the dried and optionally ground and sieved polymer, Addition of at least one salt of a polyvalent metal and addition of at least one phosphonic acid derivative and characterized in that salts of a polyvalent metal and phosphonic acid derivative are added in such amounts that a molar ratio between metal and phosphonic acid derivative of 1, 2 / n, where n is the number of Phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative is not exceeded.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber zeigen überraschend gute Stabilität gegen Verfärbung und überraschend geringe Verbackungsneigung, ohne dass ihre Gebrauchseigenschaften wie CRC, AUL oder SFC wesentlich beeinträchtigt wären. Weiterhin wurden Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten gefunden, insbesondere Hygieneartikel zur Absorption von flüssigen Körperausscheidungen oder flüssigen Anteilen von Körperausscheidungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten. Ferner wurden Verfahren zur Herstellung solcher Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man bei der Herstellung dieser Artikel ihnen den erfindungsgemäßen Superabsorber zusetzt. The superabsorbers according to the invention show surprisingly good stability against discoloration and surprisingly low tendency to cake without their use properties such as CRC, AUL or SFC being significantly impaired. Furthermore, articles have been found for the absorption of liquids, in particular hygiene articles for the absorption of liquid body exudates or liquid portions of body exudates, which are characterized in that they contain the superabsorber according to the invention. Furthermore, processes have been found for the preparation of such articles for the absorption of liquids, which are characterized in that they are added to the inventive superabsorbent in the preparation of these articles.
Die Oberflächen des erfindungsgemäßen Superabsorbers sind mit mehrwertigen Metallionen komplexiert. Superabsorber werden ganz überwiegend in Form von Pulvern hergestellt, in den meisten Fällen bedeutet Komplexierung seiner Oberflächen also Komplexierung der Partikeloberflächen. Mache Superabsorber werden aber auch in anderen Formen erzeugt, beispielsweise als Schäume, Fasern, Rollgut oder als auf einem Träger, etwa einem Vlies, fixierte Superabsorberpartikel. Auch die Oberflächen solcher Superabsorber können mit mehrwertigen Metallionen komplexiert sein. Die Komplexierung der Oberfläche von Superabsorbern ist an sich bekannt.„Komplexierung" ist streng genommen lediglich ein eigener Begriff für den Sonderfall der Oberflä- chennachvernetzung, bei dem durch mehrwertige Metallionen ionische Bindungen zwischen mehreren polaren Gruppen an der Oberfläche der Superabsorberpartikel erzeugt werden. Oft wird die Komplexierung auch unter„Oberflächennachvernetzung" diskutiert. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter„Komplexierung" die Oberflächennachvernetzung mit mehrwertigen Metallionen verstanden, um sie von der Oberflächennachvernetzung mit Nachvernetzern, die kovalente Bindungen mit polaren Gruppen an der Oberfläche der Superabsorberpartikel ausbilden, abzugrenzen. Beispiele zur Komplexierung verwendbarer zweiwertiger Metallkationen sind insbesondere die zweiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 2 (insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (insbesondere Mn), 8 (insbesondere Fe), 9 (insbesondere Co), 10 (insbesondere Ni), 1 1 (insbesondere Cu) und 12 (insbesondere Zn) des Periodensystems der Ele- mente. Beispiele verwendbarer dreiwertiger Metallkationen sind insbesondere die dreiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 3 einschließlich der Lanthaniden (insbesondere Sc, Y, La, Ce), 8 (insbesondere Fe), 1 1 (insbesondere Au) und 13 (insbesondere AI) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer vierwertiger Kationen sind insbesondere die vierwertigen Kationen von Metallen der Lanthaniden (insbesondere Ce) sowie der Gruppe 4 (insbesondere Ti, Zr, Hf) des Periodensystems der Elemente. Die Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dreiwertiger Metallkationen. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumkationen. The surfaces of the superabsorbent according to the invention are complexed with polyvalent metal ions. Superabsorbents are predominantly produced in the form of powders, in most cases complexing of their surfaces means complexing of the particle surfaces. However, superabsorbents are also produced in other forms, for example as foams, fibers, rolled goods or as superabsorber particles fixed on a carrier, for example a nonwoven. The surfaces of such superabsorbents can also be complexed with polyvalent metal ions. The complexation of the surface of superabsorbents is known per se. "Complexation" is strictly speaking only a separate term for the special case of surface postcrosslinking, in which polyvalent metal ions generate ionic bonds between several polar groups on the surface of the superabsorbent particles the complexation is also discussed under "surface postcrosslinking". In the context of this invention, "complexing" is understood to mean surface postcrosslinking with polyvalent metal ions in order to delineate them from surface postcrosslinking with postcrosslinkers which form covalent bonds with polar groups on the surface of the SAP particles Examples of complexing of useful divalent metal cations are in particular the divalent cations of metals of groups 2 (in particular Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (in particular Mn), 8 (in particular Fe), 9 (in particular Co), 10 (in particular Ni), 1 1 (in particular Cu) and 12 (in particular Zn) of the Periodic Table of the Elec- mente. Examples of useful trivalent metal cations are, in particular, the trivalent cations of metals of groups 3 including the lanthanides (in particular Sc, Y, La, Ce), 8 (in particular Fe), 11 (in particular Au) and 13 (in particular Al) of the Periodic Table of the Elements , Examples of suitable tetravalent cations are, in particular, the tetravalent cations of metals of the lanthanides (in particular Ce) and of group 4 (in particular Ti, Zr, Hf) of the Periodic Table of the Elements. The metal cations can be used alone or mixed with each other. Particularly preferred is the use of trivalent metal cations. Very particularly preferred is the use of aluminum cations.
Mehrwertige Metallionen werden im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,008 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,015 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,020 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 0,15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,10 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-%, jeweils berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtmenge des wasserfreien Superab- sorbers zugesetzt. Polyvalent metal ions are generally added in an amount of at least 0.008 wt%, preferably at least 0.015 wt%, and more preferably at least 0.020 wt%, and generally at most 0.15 wt%, preferably at most 0.10 Wt .-% and particularly preferably at most 0.05 wt .-%, each calculated as metal and added based on the total amount of the anhydrous superabsorbent.
Der erfindungsgemäße Superabsorber ist vorzugsweise zusätzlich zur Komplexierung auch mit Nachvernetzern, die kovalente Bindungen mit polaren Gruppen an der Ober- fläche der Superabsorberpartikel ausbilden, an seiner Oberfläche nachvernetzt. The superabsorber according to the invention is preferably postcrosslinked on its surface, in addition to complexing, also with postcrosslinkers which form covalent bonds with polar groups on the surface of the superabsorbent particles.
Der erfindungsgemäße Superabsorber enthält mindestens ein Phosphonsäurederivat. The superabsorbent according to the invention contains at least one phosphonic acid derivative.
Dem Superabsorber wird erfindungsgemäß mindestens ein Phosphonsäurederivat zugesetzt. Im Rahmen dieser Erfindung ist Phosphonsäure selbst als Phosphonsäurederivat zu verstehen. Phosphonsäurederivate sind von Phosphonsäure mit der allgemeinen Formel (HP(0)(OH)2) abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel (I): According to the invention, at least one phosphonic acid derivative is added to the superabsorber. In the context of this invention, phosphonic acid itself is to be understood as a phosphonic acid derivative. Phosphonic acid derivatives are compounds of the general formula (I) derived from phosphonic acid with the general formula (HP (O) (OH) 2):
R -P(0)(OH)2 (I) wobei R1 ein wahlweise substituierter organischer Rest ist. Salze und/oder Ester davon sowie Gemische solcher Phosphonsäurederivate, Salze und/oder Ester sind ebenfalls verwendbar. Beispiele sind Monoalkylphosphonsäuren und Monoalkenylphosphonsäuren wie etwa Laurylphosphonsäure und Stearylphosphonsäure. Weitere Beispiele sind 1 - Hydroxiethyliden-1 ,1 -diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxisäure, Ethy- lendiamin-N,N'-di(methylenphosphonsäure), Ethylenediamintet- ra(methylenphosphonsäure), Nitriloessigsäure-di(methylenphosphonsäure), Nitrilodies- sigsäure(methylenphosphonsäure), Nitriloessigsäure-propionsäure- methylenphosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure), Cyclohexanediamin- tetra(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure-N,N'- di(methylenphosphonsäure), Tetramethylenediamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylenediamin-tetra(methylenphosphonsäure), Polymethylenediamin- tetra(methylenphosphonsäure), Diethylenetriamin-penta(methylenphosphonsäure), Hydroxiethylaminobis(methylenphosphonsäure), Bishexamethylentriamine- penta(methylenphosphonsäure), Phytinsäure, 2-Hydroxi-2-phosphonatoessigsäure und die Salze dieser Verbindungen. R is -P (O) (OH) 2 (I) wherein R 1 is an optionally substituted organic radical. Salts and / or esters thereof as well as mixtures of such phosphonic acid derivatives, salts and / or esters are also usable. Examples are monoalkylphosphonic acids and monoalkenylphosphonic acids such as laurylphosphonic acid and stearylphosphonic acid. Further examples are 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, ethylenediamine-N, N'-di (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), nitriloacetic acid di ( methylenephosphonic acid), nitriloacetic acid (methylenephosphonic acid), nitriloacetic acid-propionic acid methylenephosphonic acid, nitrilo-tris (methylenephosphonic acid), cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N, N'-diacetic acid N, N'-di (methylenephosphonic acid), tetramethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), polymethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), hydroxyethylaminobis (methylenephosphonic acid), bishexamethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), phytic acid, 2-hydroxy-2-phosphonatoacetic acid and the salts of these compounds.
Bevorzugte Phosphonsäurederivate sind solche, in denen R1 ein zwei Phosphonsäu- rereste tragender Diylrest ist, insbesondere ein 1 -Amino-1 ,1 -diylrest oder ein 1 - Hydroxi-1 ,1 -diylrest, wie in 1 -Hydroxialkyl-1 ,1 -diyl-bisphosphonsäure, wobei in diesen Verbindungen Alkyl für einen Ci-C25-Rest steht, wobei Ethyl besonders bevorzugt ist. Das am meisten bevorzugte Phosphonsäurederivat ist (1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diyl)bisphosphonsäure oder ein Salz mit einem Metall M davon, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen 1 , 2, 8, 9, 10, 12 oder 14 des Periodensystems der Elemente steht, insbesondere das Natriumsalz, das Kaliumsalz, das Dinatriumsalz, das Dikaliumsalz oder das Natrium-Kalium-Salz. Weiterhin bevorzugte Phosphonsäurederivate sind solche, in denen R1 ein aminosubstituierter Alkylrest ist, insbesondere ein aminosubstituierter Methylenrest, wie in Ethylendiamintet- ra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und [Nit- rilotris(methylen)]tris(phosphonsäure). Preferred phosphonic acid derivatives are those in which R 1 is a diyl radical bearing two phosphonic acid radicals, in particular a 1-amino-1, 1-diyl radical or a 1-hydroxy-1, 1-diyl radical, as in 1-hydroxyalkyl-1, 1 -diyl-bisphosphonic acid, wherein in these compounds alkyl is a Ci-C25 radical, with ethyl being particularly preferred. The most preferred phosphonic acid derivative is (1-hydroxyethane-1,1-diyl) bisphosphonic acid or a salt with a metal M thereof, wherein M represents a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion or one equivalent of a divalent metal ion of Groups 1, 2 , 8, 9, 10, 12 or 14 of the Periodic Table of the Elements, in particular the sodium salt, the potassium salt, the disodium salt, the dipotassium salt or the sodium-potassium salt. Further preferred phosphonic acid derivatives are those in which R 1 is an amino-substituted alkyl radical, in particular an amino-substituted methylene radical, such as in ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene)] tris (phosphonic acid).
Derartige Phosphonsäurederivate sind bekannt und werden auf üblichem Weg hergestellt, beispielsweise durch Michaelis-Arbusov-Reaktion, Quasi-Mannich-Reaktion der freien Phosphonsäure (tautomer mit phosphoriger Säure) mit Formaldehyd und Oligo- Ethylenaminen oder durch Acylierung von Phosphonsäure mit Carbonsäureanhydriden oder Nitrilen. Ihre Hauptverwendung ist die als Phosphat-Ersatzstoffe in Waschmitteln. Sie sind daher auch gängige Handelswaren und beispielsweise unter der Marke Cub- len® von Zschimmer & Schwarz Mohlsdorf GmbH & Co KG, Chemnitztalstraße 1 , 09217 Burgstädt, Deutschland erhältlich. Such phosphonic acid derivatives are known and are prepared in the usual way, for example by Michaelis-Arbusov reaction, quasi-Mannich reaction of the free phosphonic acid (tautomeric with phosphorous acid) with formaldehyde and oligo- ethyleneamines or by acylation of phosphonic acid with carboxylic anhydrides or nitriles. Their main use is as phosphate substitutes in detergents. Therefore, they are also common commercial products and, for example, under the brand CUB len ® Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Mohlsdorf, Chemnitztalstraße 1, 09217 Burgstädt, Germany available.
Das Phosphonsäurederivat der Formel (I) wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 1 ,9 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 ,3 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des wasserfreien Superabsorbers zugesetzt. The phosphonic acid derivative of the formula (I) is generally used in an amount of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight and more preferably at least 0.2% by weight and generally not more than 1, 9 wt .-%, preferably at most 1, 3 wt .-% and particularly preferably at most 0.6 wt .-%, in each case based on the total amount of the anhydrous superabsorbent added.
Der erfindungsgemäße Superabsorber enthält jedenfalls solche Mengen an mehrwertigen Metallionen und Phosphonsäurederivat, dass ein Molverhältnis von höchstens 1 ,2/n, wobei n die Anzahl der Phosphonsäuregruppen im Phosphonsäurederivat ist, nicht überschritten wird. Bei dieser Berechnung spielt keine Rolle, ob die Phosphonsäuregruppen als freie Säuregruppen oder als Salz vorliegen, es entscheidet allein das Molverhältnis zwischen mehrwertigem Metall und Phosphoratomen in den Phosphonsäuregruppen der Phopshonsäurederivate. Nachdem der erfindungsgemäße Superab- sorber sowohl mehrwertiges Metallion als auch Phosphonsäurederivat enthält, muss dieses Verhältnis naturgemäß endlich, also von 0 verschieden sein. In any event, the superabsorber according to the invention contains such amounts of polyvalent metal ions and phosphonic acid derivative that a molar ratio of at most 1.2 / n, where n is the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative, is not exceeded. In this calculation, it does not matter whether the phosphonic acid groups are present as free acid groups or as a salt, it alone decides the molar ratio between polyvalent metal and phosphorus atoms in the phosphonic acid groups of Phopshonsäurederivate. After the superabundance Sorber contains both polyvalent metal ion as well as phosphonic acid, this ratio must of course be finite, that is different from 0.
Berechnet man das molare Verhältnis zwischen mehrwertigem Metall und Phosphon- säurederivat, ist dieses entsprechend der Formel 1 ,2/n, wobei n die Anzahl der Phos- phnsäuregruppen im Phosphonsäurederivat ist, für Phosphonsäurederivate mit mehr als einer Phosphonsäuregruppe niedriger als 1 ,2. Für Phosphonsäurederivate mit einer Phosphonsäuregruppe (n=1 ) wie beispielsweise Lauryl- oder Stearylphosphonsäure, Nitrilodiessigsäure(methylenphosphonsäure), Nitriloessigsäure-propionsäure- methylenphosphonsäure, 2-Hydroxi-2-phosphonatoessigsäure oder 2-If the molar ratio between polyvalent metal and phosphonic acid derivative is calculated, this is corresponding to formula 1, 2 / n, where n is the number of phosphoric acid groups in the phosphonic acid derivative, for phosphonic acid derivatives having more than one phosphonic acid group lower than 1.2. For phosphonic acid derivatives having a phosphonic acid group (n = 1), such as, for example, lauryl- or stearylphosphonic acid, nitrilodiacetic acid (methylenephosphonic acid), nitriloacetic acid-propionic acid methylenephosphonic acid, 2-hydroxy-2-phosphonatoacetic acid or 2-
Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxisäure beträgt die Obergrenze des Molverhältnisses zwischen Metallsalz und Phosphonsäurederivat 1 ,2. Für Phosphonsäurederivate mit zwei Phosphonsäuregruppen (n=2) wie beispielsweise 1 -Hydroxiethyliden-1 ,1 - diphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N'-di(methylenphosphonsäure) Nitriloessigsäure- di(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure-N,N'- di(methylenphosphonsäure) oder Hydroxiethylaminobis(methylenphosphonsäure) beträgt die Obergrenze des Molverhältnisses zwischen Metallsalz und Phosphonsäurederivat demnach 0,6. Für Phosphonsäurederivate mit drei Phosphonsäuregruppen (n=3) wie beispielsweise Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) beträgt die Obergrenze des Molverhältnisses zwischen Metallsalz und Phosphonsäurederivat demnach 0,4. Für Phosphonsäurederivate mit vier Phosphonsäuregruppen (n=4) wie beispielsweise Ethylenediamintetra(methylenphosphonsäure), Cyclohexanediamin- tetra(methylenphosphonsäure), Tetramethylenediamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylenediamin-tetra(methylenphosphonsäure) oder Polymethylenediamin- tetra(methylenphosphonsäure) beträgt die Obergrenze des Molverhältnisses zwischen Metallsalz und Phosphonsäurederivat demnach 0,3. Für Phosphonsäurederivate mit fünf Phosphonsäuregruppen (n=5) wie beispielsweise Diethylenetriamin- penta(methylenphosphonsäure) oder Bishexamethylentriamine- penta(methylenphosphonsäure) beträgt die Obergrenze des Molverhältnisses zwi- sehen Metallsalz und Phosphonsäurederivat demnach 0,24. Für Phosphonsäurederivate mit sechs Phosphonsäuregruppen (n=6) wie beispielsweise Phytinsäure beträgt die Obergrenze des Molverhältnisses zwischen Metallsalz und Phosphonsäurederivat demnach 0,2. Bei der Berechnung dieses Molverhältnisses gehen ausschließlich die komplexieren- den mehrwertigen Metallionen ein. Sollte der Superabsorber weitere mehrwertige Metallionen erhalten - als nicht einschränkendes, aber in der Praxis wohl häufigstes Beispiel seien die Metallionen in einem wahlweise zugesetzten wasserunlöslichen anorganischen Pulver genannt -, so bleiben diese weiteren Metallionen bei der Berechnung dieses Molverhältnisses unberücksichtigt. Der erfindungsgemäße Superabsorber enthält wahlweise weiterhin ein wasserunlösliches anorganisches Pulver. Vorzugsweise enthält er ein wasserunlösliches anorganisches Pulver. Grundsätzlich ist dafür jedes anorganische wasserunlösliche Pulver geeignet. Beispiele sind im Allgemeinen feste, chemisch inerte (d.h., im Superabsorber nicht störende) Stoffe wie Oxide, Oxidhydroxide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Zeolithe, anorganische Pigmente, Mineralien oder Tone. Tone sind Silikate oder Alumosilikate die üblicherweise durch bergmännischen Abbau natürlicher Sedimente und gelegentlich auch deren weitere Verarbeitung gewonnen werden. Manche Tone werden jedoch synthetisch hergestellt. Beispiele anorganischer wasserunlöslicher Pulver sind Sulfate wie Magnesiumsulfat oder Bariumsulfat, Carbonate wie Calciumcarbonat, Magnesiumcar- bonat, Zinkcarbonat oder Dolomit, Silikate wie Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat, Carbide wie Perlit oder Siliciumcarbid, Diatomeenerde oder Flugasche. Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid is the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative 1, 2. For phosphonic acid derivatives with two phosphonic acid groups (n = 2), such as, for example, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N'-di (methylenephosphonic acid) nitriloacetic acid di (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N, N'-diacetic acid-N , N'-di (methylenephosphonic acid) or Hydroxiethylaminobis (methylenephosphonic acid) is therefore the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative of 0.6. For phosphonic acid derivatives having three phosphonic acid groups (n = 3), for example nitrilo-tris (methylenephosphonic acid), the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative is accordingly 0.4. For phosphonic acid derivatives having four phosphonic acid groups (n = 4), such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid), tetramethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) or polymethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), the upper limit of the molar ratio between Metal salt and phosphonic acid derivative accordingly 0.3. For phosphonic acid derivatives having five phosphonic acid groups (n = 5), for example diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or bishexamethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative is accordingly 0.24. For phosphonic acid derivatives having six phosphonic acid groups (n = 6), such as phytic acid, the upper limit of the molar ratio between metal salt and phosphonic acid derivative is therefore 0.2. When calculating this molar ratio, only the complexing polyvalent metal ions are included. If the superabsorbent obtained further polyvalent metal ions - as a non-limiting, but probably the most common example in practice, the metal ions in an optionally added water-insoluble inorganic powder called -, these further metal ions are not taken into account in the calculation of this molar ratio. The superabsorbent according to the invention optionally further contains a water-insoluble inorganic powder. Preferably, it contains a water-insoluble inorganic powder. Basically, any inorganic water-insoluble powder is suitable for this purpose. Examples are generally solid, chemically inert (ie, superabsorbent non-interfering) substances such as oxides, oxide hydroxides, hydroxides, sulfates, carbonates, zeolites, inorganic pigments, minerals or clays. Clays are silicates or aluminosilicates which are usually obtained by mining of natural sediments and occasionally also their further processing. However, some clays are made synthetically. Examples of inorganic water-insoluble powders are sulfates such as magnesium sulfate or barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate or dolomite, silicates such as calcium silicate or magnesium silicate, carbides such as perlite or silicon carbide, diatomaceous earth or fly ash.
Geeignete Oxide sind die Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente einschließlich der Lanthaniden und Actiniden. Beispiele besonders geeigneter Oxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Boroxid, Aluminiumoxid (Böh- mit und andere), Siliciumdioxid, Zinnoxid, Bleioxid, Lanthanoxid oder Ceroxid. Zur Klarstellung: Die Verwendung eines Trivialnamens für Metalloxide soll keine Aussage über die Wertigkeit des Metalls und die Stöchiometrie des Oxids sein. Falls ein Element mehrere Oxide bildet, sind im Allgemeinen alle geeignet. Im Einzelfall wird das Oxid nach für den Einzelfall spezifischen Erwägungen ausgewählt, beispielsweise nach Preis, Toxizität, Stabilität oder Farbe. Beispiele besonders geeigneter Oxide sind Titandioxid, insbesondere in den Modifikationen Anatas oder Rutil, gefälltes oder durch Pyrolyse hergestelltes Siliciumdioxid und Zinkoxid. Es können auch Gemische dieser Substanzen verwendet werden. Suitable oxides are the metal oxides of Groups 2 to 14 of the Periodic Table of the Elements, including the lanthanides and actinides. Examples of particularly suitable oxides are magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese dioxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, boron oxide, aluminum oxide (boehmite and others), silicon dioxide, Tin oxide, lead oxide, lanthanum oxide or cerium oxide. For clarification: The use of a trivial name for metal oxides should not be a statement about the valence of the metal and the stoichiometry of the oxide. If one element forms multiple oxides, generally all are suitable. In individual cases, the oxide is selected according to considerations specific to the individual case, for example by price, toxicity, stability or color. Examples of particularly suitable oxides are titanium dioxide, in particular in the anatase or rutile modifications, precipitated or pyrolysis-produced silica and zinc oxide. It is also possible to use mixtures of these substances.
Bevorzugterweise werden gefälltes oder durch Pyrolyse hergestelltes Siliciumdioxid sowie durch Pyrolyse hergestelltes Aluminiumoxid verwendet. Pyrogene Metalloxide sind solche, die mittels eines pyrogenen Verfahrens hergestellt wurde, also durch Pyrolyse und nicht wie viele andere Oxide durch Fällung. Pyrogene Verfahren sind Verfahren, bei denen ein Oxid durch Flammenoxidation oder Flammenhydrolyse einer geeigneten Ausgangsverbindung in einer Flamme, bei Flammenhydrolyse üblicherweise einer Knallgasflamme, hergestellt werden. Pyrogene Metalloxide werden üblicherweise durch Flammenoxidation einer verdampfbaren Metallverbindung oder durch Flammenhydrolyse einer verdampfbaren Metallverbindung in einer Knallgasflamme erzeugt. Als verdampfbare Metallverbindung wird typischerweise das (kovalente, wasserfreie) Chlorid verwendet (also kein Salz), in der Knallgasflamme entsteht daraus pyrogenes Metalloxid und Chlorwasserstoff. Verfahren zur Herstellung von pyrogenem Metalloxid sind bekannt und pyrogene Metalloxide sind gängige Handelsware. Pyrogenes Siliciumdioxid ist beispielsweise unter der Marke AEROSIL® und pyrogenes Aluminiumoxid beispielsweise unter der Marke AEROXIDE® Alu von Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Deutschland, erhältlich. Im Vergleich mit durch Fällung erzeugten Metalloxiden sind pyrogene meist reiner, feinteiliger und hochoberflächiger. Auch durch Fällung erzeugte Metalloxide sind gängige Handelswaren, so ist beispielsweise durch Fällung erzeugtes Siliciumdioxid unter der Marke SIPERNAT® von Evonik Industries AG, Inorganic Mate- rials, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Deutschland, erhältlich. Preferably, precipitated or pyrolysis-produced silica and pyrolysis-produced alumina are used. Pyrogenic metal oxides are those which have been produced by a pyrogenic process, ie by pyrolysis and not like many other oxides by precipitation. Pyrogenic processes are processes in which an oxide is prepared by flame oxidation or flame hydrolysis of a suitable starting compound in a flame, in flame hydrolysis usually a blast gas flame. Pyrogenic metal oxides are usually produced by flame oxidation of a vaporizable metal compound or by flame hydrolysis of a vaporizable metal compound in an oxyhydrogen flame. The vaporizable metal compound typically used is the (covalent, anhydrous) chloride (ie, no salt) in the oxyhydrogen gas flame this results in fumed metal oxide and hydrogen chloride. Methods for the production of pyrogenic metal oxide are known and pyrogenic metal oxides are common commercial goods. Fumed silica is, for example, under the brand AEROXIDE ® Alu Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbach Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany, for example, available under the trademark AEROSIL ® and fumed alumina. In comparison with metal oxides produced by precipitation, pyrogens are generally pure, finely divided and of high surface area. By precipitation produced metal oxides are commercially available goods, as for example by precipitation produced silicon dioxide under the brand SIPERNAT ® from Evonik Industries AG, Inorganic Mate rials, Rodenbach Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany, available.
Die wasserunlöslichen anorganischen Pulver können durch geeignete Oberflächenbehandlung auch hydrophobiert werden und werden von Herstellern oft sowohl in hydro- phobierter als auch in hydrophiler Form angeboten. Im Rahmen dieser Erfindung ist die Verwendung hydrophiler wasserunlöslicher anorganischer Pulver bevorzugt. The water-insoluble inorganic powders can also be rendered hydrophobic by suitable surface treatment and are often offered by manufacturers in both hydrophobized and hydrophilic form. In the context of this invention, the use of hydrophilic water-insoluble inorganic powders is preferred.
Pyrogenes Aluminiumoxid hat typischerweise eine BET-Oberfläche von mindestens 20 m2/g, vorzugsweise mindestens 30 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 50 m2/g sowie typischerweise von höchstens 200 m2/g, vorzugsweise höchstens 180 m2/g und in besonders bevorzugter Form höchstens 150 m2/g. Pyrogenes Silici- umoxid hat typischerweise eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, vorzugsweise mindestens 100 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 150 m2/g sowie typischerweise von höchstens 400 m2/g, vorzugsweise höchstens 350 m2/g und in besonders bevorzugter Form höchstens 300 m2/g. (Die BET-Oberfläche ist die nach dem von Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett und Edward Teller erstmals in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 angegebenen Verfahren durch Absorption von Gasen bestimmte spezifische Oberfläche eines Feststoffs. Sie wird nach DIN ISO 9277: 2003-05 („Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren") ermittelt. Ein vereinfachtes Verfahren, dass im Rahmen der Mess- genauigkeit in aller Regel vergleichbare Ergebnisse liefert, ist in DIN 66132: 1975-07 („Stickstoff-Adsorption, Einpunkt-Differenzverfahren nach Haul und Dümbgen") angegeben. Bei Abweichungen gilt im Rahmen dieser Erfindung die erstgenannte Norm. Die BET-Methode ist auf dem Fachgebiet poröser Feststoffe einschließlich Katalysatoren, eine wohlbekannte und routinemäßig angewendete Methode.) Pyrogenic alumina typically has a BET surface area of at least 20 m 2 / g, preferably at least 30 m 2 / g and more preferably at least 50 m 2 / g and typically at most 200 m 2 / g, preferably at most 180 m 2 / g and in a particularly preferred form at most 150 m 2 / g. Pyrogenic silicon oxide typically has a BET surface area of at least 50 m 2 / g, preferably at least 100 m 2 / g and particularly preferably at least 150 m 2 / g and typically of at most 400 m 2 / g, preferably at most 350 m 2 / g and in a particularly preferred form at most 300 m 2 / g. (The BET surface area is the specific surface area of a solid as determined by the method given by Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, and Edward Teller, for the first time in J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309, and is determined according to DIN ISO 9277: 2003-05 ("Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption by the BET method") A simplified procedure, which as a rule provides comparable results in the context of measurement accuracy, is described in DIN 66132: 1975- In the case of deviations, the first-mentioned standard applies in the context of this invention The BET method is one of the field of porous solids, including catalysts, a well-known and routinely used method.)
Der anorganische wasserunlösliche Feststoff ist partikulär, er liegt in Pulverform vor. Die mittlere Partikelgröße ist typischerweise im Bereich von mindestens 0,001 μηη, vorzugsweise mindestens 0,002 μηη, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,005 μηη und am meisten bevorzugten von mindestens 0,01 μηη sowie im Allgemeinen von höchstens 500 μηη, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Form höchstens 100 μηη und in ganz besonders bevorzugter Form von höchstens 50 μηη. Die Partikel können selbst Aggregate oder Agglomerate von kleineren Primärpartikeln sein. Die Partikelgröße kann mittels Siebanalyse bestimmt werden, aber ein- facher und daher bevorzugt ist die Bestimmung der Partikelgröße mittels Laserbeugungstechnik. Diese Verfahren sind wohlbekannt und werden routinemäßig auf dazu geeigneten und kommerziell erhältlichen Geräten durchgeführt. Im allgemeinen wird das wasserunlösliche anorganische Pulver dem Superabsorber in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 0,03 Gew.- % und in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 6,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 0,5 Gew.-% zugegeben, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserfreien Superabsorbers mit anorganischem Pulver. The inorganic water-insoluble solid is particulate, it is in powder form. The mean particle size is typically in the range of at least 0.001 μηη, preferably at least 0.002 μηη, more preferably at least 0.005 μηη, and most preferably at least 0.01 μηη and generally at most 500 μηη, preferably at most 200 μηη, in particular preferred form at most 100 μηη and in a very particularly preferred form of at most 50 μηη. The particles themselves may be aggregates or agglomerates of smaller primary particles. The particle size can be determined by sieve analysis, but more flexible and therefore preferred is the determination of the particle size by means of laser diffraction technique. These methods are well known and routinely performed on suitable and commercially available equipment. In general, the water-insoluble inorganic powder is added to the SAP in an amount of at least 0.005 wt.%, Preferably at least 0.03 wt.%, More preferably at least 0.05 wt.%, And generally at most 6 , 0 wt .-%, preferably at most 1, 0 wt .-% and in a particularly preferred form at most 0.5 wt .-% added, in each case based on the total weight of the anhydrous superabsorbent with inorganic powder.
Dem Superabsorber wird ferner wahlweise mindestens ein Sulfonsäurederivat zugesetzt. Sulfonsäurederivate sind im Rahmen dieser Erfindung von Sulfonsäure mit der allgemeinen Formel R-SO2-OH abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel (II): Optionally, at least one sulfonic acid derivative is added to the superabsorbent. Sulfonic acid derivatives in the context of this invention are compounds of general formula (II) derived from sulfonic acid having the general formula R-SO 2 -OH:
R2R3R4C-S02-OM (II) worin R 2 R 3 R 4 C-S0 2 -OM (II) wherein
M für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen 1 , 2, 8, 9, 10, 12 oder 14 des Periodensystems der Elemente steht;  M represents a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion or one equivalent of a divalent metal ion of Groups 1, 2, 8, 9, 10, 12 or 14 of the Periodic Table of the Elements;
R2 für OH oder NR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder d-Ce-Alkyl stehen; R 2 is OH or NR 5 R 6 , wherein R 5 and R 6 are independently H or d-Ce-alkyl;
R3 für H oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe wahlweise 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, OH, 0-Ci-C6-Alkyl, Halogen und CF3; und R4 für COOM, SO3M, COR5,CONR5R6 oder COOR5 steht, wobei M, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder, wenn R3 für Aryl steht, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, auch für H steht, R 3 is H or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group, this group optionally having 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, OH, 0-C 1 -C 6 -alkyl, Alkyl, halogen and CF3; and R 4 is COOM, SO 3M, COR 5 , CONR 5 R 6 or COOR 5 , wherein M, R 5 and R 6 have the meanings given above or, when R 3 is aryl, which is optionally substituted as indicated above, also stands for H,
Salze davon und Gemische davon und/oder mit ihren Salzen. Salts thereof and mixtures thereof and / or with their salts.
In obiger Formel (II) steht Alkyl für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 - 6, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, etc. Entspre- chendes gilt für die Alkylgruppen in O-Alkyl. Alkenyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen, die vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 - 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Cycloalkyl steht insbesondere für Ci-C6-Cycloalkyl, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. Aryl (auch in Aralkyl) steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in 2- und/oder 4- Stellung vorhanden. Halogen steht für F, Cl, Br und I, vorzugsweise für Cl und Br. In the above formula (II), alkyl represents straight-chain or branched alkyl groups which preferably have 1-6, in particular 1-4, carbon atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, etc. The same applies to the alkyl groups in O-alkyl. Alkenyl represents straight-chain or branched alkenyl groups which preferably have 3-8 carbon atoms, in particular 3-6 carbon atoms. A preferred alkenyl group is the allyl group. Cycloalkyl is in particular C 1 -C 6 -cycloalkyl, with cyclopentyl and cyclohexyl being particularly preferred. Aryl (also in aralkyl) is preferably phenyl or naphthyl. When the aryl group is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. These are available in particular in the 2- and / or 4- position. Halogen is F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br.
M steht vorzugsweise für ein Ammonium-, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions. Geeignete Alkalimetallionen sind insbesondere Natrium- und Kaliumionen, geeignete Erdalkalimetallionen sind vor allem Magnesium-, Strontium- und Calciumionen. M is preferably an ammonium, alkali metal or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion. Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions, and suitable alkaline earth metal ions are, above all, magnesium, strontium and calcium ions.
R2 steht vorzugsweise für eine Hydroxi- oder Aminogruppe. R 2 is preferably a hydroxy or amino group.
R3 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die wie oben substituiert sein kann. Vorzugsweise weist sie einen oder zwei Hydroxi- und/oder Alkoxisubstituenten auf. R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or aryl group which may be substituted as above. It preferably has one or two hydroxyl and / or alkoxy substituents.
R4 steht vorzugsweise entweder für COOM oder COOR5 (M und R5 besitzen die oben angegebenen Bedeutungen) oder, wenn R3 für Aryl steht, das wie oben angegeben substituiert sein kann, auch für ein Wasserstoffatom. R 4 is preferably either COOM or COOR 5 (M and R 5 have the meanings given above) or, when R 3 is aryl, which may be substituted as indicated above, also for a hydrogen atom.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Superabsorber Verbindungen der obigen Formel (II), worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R2 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R3 für H oder Alkyl steht und R4 für COOM oder COOR5 steht, wobei, wenn R4 für COOM steht, M in diesem COOM-Rest für H, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions steht und wenn R4 für COOR4 steht, R5 für Ci-C6-Alkyl steht. Besonders bevorzugte Verbindungen der obigen Formel (II) sind 2-Hydroxi-2-sulfonateessigsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Natriumsalze, darunter insbesondere ihr Dinatriumsalz. In einer weiteren Ausführungsform enthält der Superabsorber wahlweise Verbindungen der obigen Formel (II), worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R2 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R3 für Aryl, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, insbesondere für Hydroxiphe- nyl oder Ci-C4-Alkoxyphenyl steht; und R3 für ein Wasserstoffatom steht. In a preferred embodiment, the superabsorbent contains compounds of the above formula (II) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 2 is a hydroxy or amino group; R 3 is H or alkyl and R 4 is COOM or COOR 5 , where when R 4 is COOM, M in this COOM moiety is H, an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal ion, and when R 4 is COOR 4 R 5 is C 1 -C 6 -alkyl. Particularly preferred compounds of the above formula (II) are 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid and its salts, in particular its sodium salts, including in particular its disodium salt. In another embodiment, the superabsorbent optionally contains compounds of the above formula (II) wherein M is an alkali metal ion or one equivalent of an alkaline earth metal or zinc ion; R 2 is a hydroxy or amino group; R 3 is aryl which is optionally substituted as indicated above, in particular hydroxyphenyl or C 1 -C 4 -alkoxyphenyl; and R 3 is a hydrogen atom.
Die Gruppen 1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) und 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems der Elemente in der aktuellen Nummerierung der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 104 T.W. Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, U.S.A., www.iupac.org), der für Nomenklatur im Bereich der Chemie zuständigen internationalen Organisation, entsprechen den Gruppen la, IIa, IIb, IVa und Vlllb in der von CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, U.S.A., www.cas.org) verwendeten Nummerierung. Die Sulfonsäurederivate der obigen Formel (II) können in Reinform verwendet werden, wahlweise aber auch in Gemisch mit dem Sulfit des entsprechenden Metallions und dem entsprechenden Sulfinsäurederivat. Die Herstellung derartiger Gemische ist bekannt und beispielsweise in Groups 1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir ), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) and 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) of the Periodic Table of Elements in the current IUPAC numbering (International Union of Pure and Applied Chemistry , 104 TW Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, USA, www.iupac.org), the international nomenclature body responsible for chemistry, corresponds to groups la, IIa, IIb, IVa and VIIIb in the numbering used by CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, USA, www.cas.org). The sulfonic acid derivatives of the above formula (II) can be used in pure form, but optionally also in admixture with the sulfite of the corresponding metal ion and the corresponding sulfinic acid derivative. The preparation of such mixtures is known and, for example, in
WO 99/18 067 A1 beschrieben. Sie sind auch gängige Handelswaren und beispielsweise in der Form von Gemischen aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxi-2- sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure und Nat- riumbisulfit von L. Brüggemann KG (Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com) unter den Bezeichnungen BRÜGGOLIT® FF6M oder BRÜGGOLIT® FF7, alternativ BRUGGOLITE® FF6M oder BRUGGOLITE® FF7 erhältlich. Bevorzugt ist die Verwendung der Sulfonsäurederivate in Reinform. Die Herstellung von Sulfonsäurederivaten ist wohlbekannt, sie erfolgt beispielsweise durch Sulfoxidati- on, Sulfochlorierung mit nachfolgender Hydrolyse oder durch Sulfonierung entsprechender Ausgangsverbindungen. Sie sind auch gängige Handelswaren. So ist beispielsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure von L. Brügge- mann KG (Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com) unter der Bezeichnung BLANCOLEN® HP erhältlich. WO 99/18 067 A1. They are also common commercial products and, for example, in the form of mixtures of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite of L. Brüggemann KG (Salzstraße 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) available under the names Brüggolit ® FF6M or Brüggolit ® FF7, alternatively Bruggolite ® FF6M or Bruggolite ® FF7. The use of the sulfonic acid derivatives in pure form is preferred. The preparation of sulfonic acid derivatives is well known; it is carried out, for example, by sulfoxidation, sulfochlorination with subsequent hydrolysis or by sulfonation of appropriate starting compounds. They are also common commodities. For example, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic L. Bruges man KG (Salt Road 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com), for example, sold under the name BLANCOLEN ® HP.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. The superabsorbents according to the invention are obtainable by the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern ist ein Verfahren zur wässrigen Lösungspolymerisation einer Monomermischung, die Folgendes umfasst: a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, mindestens eine Säuregruppe tragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, The process according to the invention for the preparation of superabsorbents is a process for the aqueous solution polymerization of a monomer mixture comprising: a) at least one ethylenically unsaturated monomer bearing at least one acid group, which is optionally present at least partially as a salt,
b) mindestens einen Vernetzer, b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator, c) at least one initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers mentioned under a) and
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere. e) optionally one or more water-soluble polymers.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. The monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihre Salze, Malein- säureanhydrid und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride and itaconic acid or their salts. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-%Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers a) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1. A suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight. %
Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Propionic acid, 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. The proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechnerisch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden. The monomer solution preferably contains at most 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight and preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight. ppm, hydroquinone half ethers, based in each case on the unneutralized monomer a), where neutralized monomer a), ie a salt of the monomer a) is mathematically taken into account as unneutralized monomer. For example, an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E). Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trial- lylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 be- schrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben. Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1. di- and triacrylates as described in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/32962 A2.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylen- bismethacrylamid, 15-bis 20-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, 15-20-fach ethoxiliertes Glycerintriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat mit zwischen 4 und 45 - Ch Ch O-Einheiten in der Molekül kette, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin. Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylene bismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate 15 to 20 times ethoxylated, 15-20 times ethoxylated glycerol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate having between 4 and 45 - Ch Ch O units in the molecular chain, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine ,
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi The amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a). As the crosslinker content increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption increases under a pressure of 0.3 psi
(AUL0.3psi). (AUL0.3 psi).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren und/oder Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natrium- peroxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natrium- peroxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise auch das Sulfonsäurederivat der Formel (II) eingesetzt. Die Initiatoren werden im Übrigen in üblichen Mengen verwendet. Die übliche Menge der reduzierenden Komponente eines Redoxinitiators liegt im Allgemeinen bei mindestens As initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators and / or photoinitiators. Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite. Preferably, mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid. However, the sulfonic acid derivative of the formula (II) is preferably used as the reducing component. Incidentally, the initiators are used in conventional amounts. The usual amount of the reducing component of a redox initiator is generally at least
0,00001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,0001 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 0,2 Gew.-% und vor- zugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Wird als reduzierende Komponente des Redoxinitiators jedoch allein Sulfonsäurederivat der Formel (II) eingesetzt, liegt dessen zugesetzte Menge im Allgemeinen bei mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der oxidierenden Komponente eines Redoxinitiators liegt im Allgemeinen bei 0,0001 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der thermischen Initiatoren liegt im Allgemeinen bei 0,01 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.- % sowie im Allgemeinen von höchsten 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der Photoinitiatoren liegt im Allgemeinen bei 0,001 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 1 ,0 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). 0.00001% by weight, preferably at least 0.0001% by weight and more preferably at least 0.001% by weight and also generally not more than 0.2% by weight and preferably not more than 0.1% by weight , in each case based on the amount of monomers a) and d). However, when sulfonic acid derivative of the formula (II) is used alone as the reducing component of the redox initiator, its added amount is generally at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight, and especially preferably at least 0.03 wt .-% and generally of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-%, and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, each based on the amount the monomers a) and d). The usual amount of the oxidizing component of a redox initiator is generally 0.0001% by weight and more preferably at least 0.001% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d). The usual amount of the thermal initiators is generally 0.01% by weight and more preferably at least 0.1% by weight and generally at most 2% by weight and preferably at most 1.0% by weight, respectively based on the amount of monomers a) and d). The usual amount of the photoinitiators is generally 0.001% by weight and more preferably at least 0.01% by weight and generally of at most 1.10% by weight and preferably not more than 0.2% by weight, based in each case on the amount of monomers a) and d).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure oder ihre Salze und Maleinsäureanhydrid. Examples of suitable ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, maleic acid or its salts and maleic anhydride.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxiethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. As water-soluble polymers e) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Usually, an aqueous monomer solution is used. The water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%. It is also possible monomer suspensions, i. to use supersaturated monomer solutions. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgeh- alt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Monomermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten oder anorganische Pulver, um die Steifigkeit des Su- perabsorbers im gequollenen Zustand zu erhöhen, oder rückgeführtes Unterkorn aus einer späteren Mahlung. Hier können alle bekannten Zusätze zur Monomermischung verwendet werden. Auch wenn im Zusammenhang mit der Monomermischung hier nur von„Lösung" die Rede ist, ist hiermit auch die Polymerisation einer Suspension mit gemeint, etwa wenn der Monomermischung unlösliche Bestandteile zugesetzt werden. Die Säuregruppen der aus der Polymerisation erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentra- genden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragen- den Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisier- te Säure") als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppentragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydro- xide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz be- sonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. The preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the monomer solution can be freed of dissolved oxygen prior to the polymerization by inertization, ie by flowing through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide. Preferably, the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight. The monomer mixture may contain other components. Examples of further components used in such monomer mixtures include chelating agents in order to keep metal ions in solution or inorganic powders in order to increase the rigidity of the superabsorber in the swollen state, or recycled undersize from a later grinding. Here all known additives to the monomer mixture can be used. Even if the term "solution" is used here in connection with the monomer mixture, this also means the polymerization of a suspension, for example if insoluble constituents are added to the monomer mixture The acid groups of the polymer gels obtained from the polymerization are usually partially neutralized Neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers, in other words salts of the acid group-carrying monomers or, strictly speaking, a mixture of acid group-carrying monomers and salts of the acid group-carrying monomers ("partially neutralized acid") as component a) Polymerization used. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid in the monomer mixture intended for the polymerization or preferably in the acid group-carrying monomer or a solution thereof. The degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 72 mol%, whereby the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es mög- lieh bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutrali- siert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 75 mol-% Salz des säuregruppentragen- den Monomeren und dem Rest zu 100 mol-% säuregruppentragendes Monomer ein- gesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Natriumacrylat und Acryl- säure oder ein Gemisch aus Kaliumacrylat und Acrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Neutralisation ein Neutralisationsmittel verwendet, dessen Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Ebenso ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise die üblicherweise als „membrane grade" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge, noch reiner und ebenso geeignet, allerdings auch kostspieliger ist die üblicherweise als„amalgame grade" oder„mercury process" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge. But it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of Polymergeis formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted only after the polymerization at the stage of Polymergeis. If the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization. However, it is preferred to carry out the neutralization at the stage of the monomer. In other words, in a very particularly preferred embodiment, the monomer a) used is a mixture of from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 65 to 75 mol% salt of the acid group carrier salt. the monomers and the remainder used to 100 mol% acid group-carrying monomer. This mixture is, for example, a mixture of sodium acrylate and acrylic acid or a mixture of potassium acrylate and acrylic acid. In a preferred embodiment, a neutralizing agent is used for neutralization, the content of iron is generally below 10 ppm by weight, preferably below 2 ppm by weight and most preferably below 1 ppm by weight. Similarly, a low content of chloride and anions of oxygen acids of the chlorine is desired. A suitable neutralizing agent is, for example, the 50% strength by weight sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, which is usually sold as "membrane grade", even purer and equally suitable, but also more expensive is the 50% by weight conventionally sold as "amalgam grade" or "mercury process". % sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Monomermischungen wie der vor- stehend beispielhaft beschriebenen sind grundsätzlich bekannt. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben.Processes for the production of superabsorbers from monomer mixtures, such as those described above by way of example, are known in principle. Suitable polymerization reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/38402 A1. The polymerization on the belt is described, for example, in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht wie auch bei der ebenso bekannten Polymerisation im Satzbetrieb oder im Rohrreaktor, wie beispielsweise in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1 beschrieben, ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extru- der oder Kneter. Es können aber auch sphärische oder anders geformte Superabsorberpartikel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben, oder durch Sprüh- oder Tropfenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 348 180 A1 , EP 816 383 A1 , WO 96/404 27 A1 , US 4 020 256, US 2002/0 193 546 A1 , DE 35 19 013 A1 , DE 10 2005 044 035 A1 , WO 2007/093531 A1 , WO 2008/086 976 A1 oder During polymerization in a belt reactor, as in the case of the likewise known polymerization in batch operation or in the tubular reactor, as described, for example, in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1, a polymer gel must be comminuted in a further process step, for example in one Meat grinder, extruder or kneader. However, it is also possible to produce spherical or differently shaped superabsorbent particles by suspension or emulsion polymerization, as described, for example, in EP 457 660 A1, or by spray or drop polymerization processes, as for example in EP 348 180 A1, EP 816 383 A1, WO 96 404 27 A1, US Pat. No. 4,020,256, US 2002/0 193 546 A1, DE 35 19 013 A1, DE 10 2005 044 035 A1, WO 2007/093531 A1, WO 2008/086 976 A1 or US Pat
WO 2009/027 356 A1 beschrieben. Ebenso bekannt sind Verfahren, bei denen die Monomermischung auf ein Substrat wie beispielsweise eine Vliesbahn aufgebracht und polymerisiert wird, wie etwa in WO 02/94 328 A2 und WO 02/94 329 A1 beschrieben. Das Sulfonsäurederivat der Formel (II) wird im erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der Trocknung, vorzugsweise aber vor der Trocknung zugesetzt. Die Zugabe kann dann zu jeder Zeit vor der Trocknung erfolgen, beispielsweise kann Sulfonsäurederivat der Monomerlösung vor Polymerisation zugesetzt werden, während der Polymerisation zugesetzt werden und nach der Polymerisation dem erhaltenen Polymergel zugesetzt werden. Bei Zugabe zur Monomerlösung vor Polymerisation ist das homogene Einmischen des Sulfonsäurederivats technisch am einfachsten, daher ist dessen Zugabe in die Monomerlösung bevorzugt. Zugabe während der Polymerisation ist insbesondere dann einfach möglich, wenn die Polymerisation in einem Knetreaktor er- folgt, da dann ebenfalls ohne gesonderten Verfahrensschritt eingemischt werden kann. Es ist aber ebenfalls möglich, das Sulfonsäurederivat in das gequollene Polymergel einzumischen. Die Zugabe kann so, falls die Polymerisation in einem Knetreaktor durchgeführt wird, gegen Ende der Polymerisation in den Knetreaktor erfolgen (bei kontinuierlich fördernden Knetreaktoren entsprechend näher am Auslass als am Eintrag) oder in einem separaten Verfahrensschritt zwischen Polymerisation und Trocknung. Grundsätzlich ist dafür jeder Apparat geeignet, der das Sulfonsäurederivat ausreichend homogen in das Gel einmischen kann, vor allem bieten sich dafür Kneter, Schneckenmischer und Extruder an. WO 2009/027 356 A1. Also known are methods in which the monomer mixture is applied to a substrate such as a nonwoven web and polymerized, as described for example in WO 02/94 328 A2 and WO 02/94 329 A1. The sulfonic acid derivative of the formula (II) is added in the process according to the invention before or after drying, but preferably before drying. The addition may then be carried out at any time prior to drying, for example sulfonic acid derivative may be added to the monomer solution prior to polymerization, added during polymerization and added to the resulting polymer gel after polymerization. When added to the monomer solution prior to polymerization, homogeneous mixing of the sulfonic acid derivative is technically most straightforward, therefore its addition to the monomer solution is preferred. Addition during the polymerization is possible in particular when the polymerization is carried out in a kneading reactor. follows, since then can also be mixed without a separate process step. However, it is also possible to mix the sulfonic acid derivative in the swollen polymer gel. If the polymerization is carried out in a kneading reactor, the addition can take place towards the end of the polymerization in the kneading reactor (with continuously conveying kneading reactors corresponding closer to the outlet than at the entry) or in a separate process step between polymerization and drying. In principle, any apparatus which can mix the sulfonic acid derivative sufficiently homogeneously into the gel is suitable for this, above all kneaders, screw mixers and extruders are suitable for this purpose.
Erfolgt die Trocknung gleichzeitig mit der Polymerisation, wie etwa in Verfahren zur Vertropfungspolymerisation, wird das Sulfonsäurederivat notwendigerweise der Mo- nomermischung zugesetzt. Das Sulfonsäurederivat der Formel (II) wird, sofern es zugesetzt wird, im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d) zu- gesetzt. When drying occurs simultaneously with the polymerization, such as in dropwise polymerization processes, the sulfonic acid derivative is necessarily added to the monomer mixture. The sulfonic acid derivative of formula (II), when added, is generally present in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight and more preferably at least 0.03% by weight, and in general of at most 1, 0 wt .-%, preferably at most 0.3 wt .-% and particularly preferably at most 0.2 wt .-%, in each case based on the amount of the monomers a) and d) added.
Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgtThe polymer gel obtained from the aqueous solution polymerization and optionally subsequent neutralization is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, is
(Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zer- kleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizbarer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwendet werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht- oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. Während der Trocknung verringert sich auch der Restmonomerengehalt in den Polymerpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört. (Measurement method for residual moisture or water content, see below). If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature Tg and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle, and in the subsequent size reduction steps undesirably large amounts of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced The solids content of the gel before drying is generally from 25 to 90% by weight .-%, preferably from 30 to 80 wt .-%, particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, very particularly preferably from 40 to 60 wt .-%. Optionally, for drying but also a fluidized bed dryer or a heatable mixer with Alternatively, the dryer may be operated under nitrogen or other non-oxidizing inert gas, or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing also adequate ventilation and drainage of the water steam to an acceptable product. Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time. During drying, the residual monomer content in the polymer particles also decreases and the last residues of the initiator are destroyed.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummielastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb" für die Müh- le) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten. The dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used. Oversized gel lumps, which are often not dried in the interior, are rubber-elastic, lead to grinding problems and are preferably separated before grinding, which can easily be achieved by air classification or a sieve ("protective sieve" for the mill) the sieve is to be chosen in view of the mill used so that as possible no interference from oversized, rubbery particles occur.
Zu große, nicht ausreichend fein gemahlene Superabsorberpartikel sind bei ihrer überwiegenden Verwendung, in Hygieneprodukten wie Windeln, als grobe Partikel fühlbar, sie senken auch die mittlere Anquellgeschwindigkeit des Superabsorbers Beides ist unerwünscht. Vorteilhafterweise werden daher grobkörnige Polymerpartikel aus dem Produkt abgetrennt. Dies erfolgt durch übliche Klassierverfahren, beispielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchs- tens 1000 μηη, vorzugsweise höchstens 900 μηη, besonders bevorzugt höchstens 850 μηη und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 μηη. Beispielsweise werden Siebe mit 700 μηη, 650 μηη oder 600 μηη Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grobkörnigen Polymerpartikel („Überkorn") können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden. Too large, insufficiently finely ground superabsorbent particles can be felt in their predominant use, in hygiene products such as diapers, as coarse particles, they also reduce the average swelling rate of the superabsorbent. Both are undesirable. Advantageously, therefore, coarse-grained polymer particles are separated from the product. This is carried out by customary classification methods, for example air classification or sieving through a sieve with a mesh size of at most 1000 μm, preferably at most 900 μm, more preferably at most 850 μm and very particularly preferably at most 800 μm. For example, screens are used with 700 μηη, 650 μηη or 600 μηη mesh size. The separated coarse-grained polymer particles ("oversize") can be fed back to the grinding and screening circuit for cost optimization or further processed separately.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel abgetrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 μηη, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 μηη und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 100 μηη erfolgen. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn" oder„fines") können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisierenden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Advantageously, therefore, also fine-grained polymer particles are separated in this classification. This can, if sieved, conveniently through a sieve with a mesh size of at most 300 μηη, preferably at most 200 μηη, more preferably at most 150 μηη and most preferably at most 100 μηη done. The separated fine-grained polymer particles ("undersize" or "fines") can be fed back to the monomer stream, the polymerizing gel, or the polymerized gel before drying the gel for cost optimization.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt im Allgemeinen mindestens 200 μηη, bevorzugt mindestens 250 μηη und in bevorzugter Form mindestens 300 μηη sowie im Allgemeinen höchstens 600 μηη und in bevorzugter Weise höchstens 500 μηη. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindes- tens 150 μηη beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt im Allgemei- nen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. The mean particle size of the polymer particles separated off as product fraction is generally at least 200 μm, preferably at least 250 μm, and preferably at least 300 μm, and generally at most 600 μm, and more preferably at most 500 μm. The proportion of particles having a particle size of at least 150 μm is generally at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight. The proportion of particles with a particle size of at most 850 μηη, is generally N at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% and most preferably at least 98 wt .-%.
Bei manchen anderen bekannten Herstellverfahren für Superabsorber, insbesondere bei Suspensionspolymerisation, Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation wird durch die Wahl der Verfahrensparameter die Partikelgrößenverteilung vorgegeben. Bei diesen Verfahren entsteht direkt partikulärer Superabsorber der gewünschten Partikelgröße, so dass Mahl- und Siebschritte oft entfallen können. In manchen Verfahren (insbesondere bei Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation) kann oft auch ein eigener Trock- nungsschritt entfallen. In some other known production processes for superabsorbents, in particular in suspension polymerization, spray or dropletization polymerization, the particle size distribution is predetermined by the choice of process parameters. In these processes, particulate superabsorbents of the desired particle size are formed directly, so that milling and screening steps can often be omitted. In some processes (in particular in the case of spray or dropletization polymerization), a separate drying step can often be dispensed with.
Das so hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff„Superabsorber". Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächen- nachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von einem daraus hergestellten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft„Grundpolymer" oder„Basispolymer" genannt. The polymer produced in this way has superabsorbent properties and is referred to as "superabsorbent." Its CRC is typically comparatively high, while its AUL or SFC is comparatively low. Called base polymer "or" base polymer ".
Das Grundpolymer wird wahlweise oberflächennachvernetzt. The base polymer is optionally surface postcrosslinked.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäure/Natrium- acrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden können. Bevorzugte Nachvernetzer sind Amidacetale oder Carbamate der allgemeinen Formel (III) Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form bonds with at least two functional groups of the superabsorbent particles. Acrylic acid / sodium acrylate-based superabsorbents which are prevalent on the market are suitable surface postcrosslinker compounds which contain groups which can form bonds with at least two carboxylate groups. Preferred postcrosslinkers are amide acetals or carbamates of the general formula (III)
Figure imgf000025_0001
worin
Figure imgf000025_0001
wherein
R7 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, R8 X oder OR12' R 7 Ci-Ci2-alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, R 8 or OR 12 X '
R9 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, oder X, R10 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, R 9 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, or X, R 10 Ci-Ci2 alkyl, C2 -Ci2-hydroxyalkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -Ci2-aryl,
R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Ci-Ci2-Acyl oder
Figure imgf000026_0001
R 11 is hydrogen, Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, Ci-Ci2 acyl or
Figure imgf000026_0001
R12 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxialkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl und R 12 Ci-Ci 2 -alkyl, C 2 -C 2 -Hydroxialkyl, C 2 -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 aryl, and
X ein für die Reste R8 und R9 gemeinsamer Carbonylsauerstoff bedeuten, wobei R7 und R10 und/oder R11 und R12 ein verbrücktes C2-C6-Alkandiyl sein können, und wobei die obengenannte Reste R7 bis R12 noch insgesamt über ein bis zwei freie Valenzen verfügen können und mit diesen freien Valenzen mit mindestens einem geeigneten Grundkörper verbunden sein können, oder mehrwertige Alkohole, wobei der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 100 g/mol, bevorzugt von weniger als 90 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 80 g/mol, ganz besonders bevorzugt von weniger als 70 g/mol, pro Hydroxigruppe sowie keine vicinalen, geminalen, sekundären oder tertiären Hydroxigruppen aufweist, und mehrwertige Alkohole entweder Diole der allgemeinen Formel (IVa) X is a carbonyl oxygen common to the radicals R 8 and R 9 , where R 7 and R 10 and / or R 11 and R 12 may be a bridged C 2 -C 6 alkanediyl, and where the abovementioned radicals R 7 to R 12 are still may have at least one to two free valences and may be connected to these free valencies with at least one suitable base, or polyhydric alcohols, wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol , particularly preferably less than 80 g / mol, very particularly preferably less than 70 g / mol, per hydroxyl group and no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of the general formula (IVa)
HO-R13-OH (IVa) worin R13 entweder einen unverzweigten Dialkylrest der Formel -(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 ist, bedeutet und beide Hydroxigruppen endständig sind, oder R13 einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Dialkylrest bedeutet, oder Polyole der allgemeinen Formel (IVb) HO-R 13 -OH (IVa) where R 13 is either an unbranched dialkyl radical of the formula - (CH 2 ) n -, where n is an integer from 3 to 20, preferably 3 to 12, and both hydroxy groups are terminal, or R 13 is an unbranched, branched or cyclic dialkyl radical, or polyols of the general formula (IVb)
Figure imgf000026_0002
worin die Reste R14, R15, R16, R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxi, Hyd- roximethyl, Hydroxiethyloximethyl, 1 -Hydroxiprop-2-yloximethyl, 2- Hydroxipropyloximethyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,2-Dihydroxiethyl, 2-Hydroxiethyl, 3-Hydroxipropyl oder 4-Hydroxibutyl bedeuten und insgesamt 2, 3, oder 4, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxigruppen vorhanden sind, und nicht mehr als einer der Reste R14, R15, R16, oder R17 gleich Hydroxi bedeutet, sind, oder cyclische Carbonate der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000027_0001
worin R18, R19, R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und n entweder 0 oder 1 ist, oder Bisoxazoline der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000026_0002
in which the radicals R 14 , R 15 , R 16 , R 17 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxiethyloxymethyl, 1-hydroxiprop-2-yloximethyl, 2-hydroxipropyloximethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxiethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxibutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, Hydroxigruppen are present, and not more than one of the radicals R 14 , R 15 , R 16 , or R 17 is hydroxy, or cyclic carbonates of the general formula (V)
Figure imgf000027_0001
wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and n is either 0 or 1 , or bisoxazolines of the general formula (VI)
Figure imgf000027_0002
worin R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und R32 eine Einfachbindung, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C2-Ci2-Dialkylrest, oder einen Polyalkoxydiylrest darstellt, welcher aus ein bis zehn Ethylenoxid- und/oder Propy- lenoxideinheiten aufgebaut ist, wie sie beispielsweise Polyglykoldicarbonsäuren aufweisen.
Figure imgf000027_0002
wherein R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and R 32 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C 2 -C 12 -dialkyl radical, or a polyalkoxydiyl radical which is composed of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind 2-Oxazolidone, wie 2- Oxazolidon und N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1 -Aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan und 5-lsopropyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octan, Bis-2- oxazolidone und Poly-2-oxazolidone. Preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl 2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic amide acetals such as 5-methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxa - bicyclo [3.3.0] octane and 5-isopropyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidones and poly-2-oxazolidones.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-oxazolidon, N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon und N-Hydroxipropyl-2- oxazolidon. Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IVa) sind 1 ,3-Propandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Nachvernetzer der Formel (IVa) sind 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Decandiol. Die Diole sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei sich die Diole der allgemeinen Formel (IVa) bei 23°C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1 ,3-Propandiol und 1 ,7- Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Nachvernetzer die bei 25°C flüssig sind. Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (III) are 2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone and N-hydroxypropyl-2-oxazolidone. Preferred postcrosslinkers of the general formula (IVa) are 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1, 7-heptanediol. Further examples of postcrosslinkers of the formula (IVa) are 1,3-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol. The diols are preferably water-soluble, with the diols of the general formula (IVa) at 23 ° C to at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are those postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IVb) sind Butan-1 ,2,3-triol, Butan- 1 ,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1 - bis 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Molekül 1 - bis 3-fach propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Besonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Neopentylglykol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol und Trimethylolpropan. Preferred secondary crosslinkers of the general formula (IVb) are butane-1, 2,3-triol, butane-1, 2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, per molecule 1 to 3 times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or Trimethylolpropane and per molecule 1 - to 3-fold propoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane. Also preferred are 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol. Particularly preferred are 2-fold and 3-fold ethoxylated glycerin, neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and trimethylolpropane.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole (IVa) und (IVb) weisen bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 1500 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf. Preferred polyhydric alcohols (IVa) and (IVb) have at 23 ° C. a viscosity of less than 3000 mPas, preferably less than 1500 mPas, preferably less than 1000 mPas, more preferably less than 500 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas, on.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (V) sind Ethylencarbo- nat und Propylencarbonat. Particularly preferred postcrosslinkers of the general formula (V) are ethylene carbonate and propylene carbonate.
Ein besonders bevorzugter Nachvernetzer der allgemeinen Formel (VI) ist 2,2'-Bis(2- oxazolin). Die bevorzugten Nachvernetzer minimieren Neben- und Folgereaktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen. Die mit den bevorzugten Nach- vernetzern hergestellten Superabsorber sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral. Es kann ein einzelner Nachvernetzer aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer. A particularly preferred postcrosslinker of the general formula (VI) is 2,2'-bis (2-oxazoline). The preferred postcrosslinkers minimize side reactions and subsequent reactions which lead to volatile and thus malodorous compounds. The superabsorbers produced with the preferred postcrosslinkers are therefore odorless even when moistened. It is possible to use a single postcrosslinker from the above selection or any mixtures of different postcrosslinkers.
Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.- %, vorzugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.-% oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des damit beaufschlagten Grundpolymeren (beispielsweise der betreffenden Siebfraktion) bezogen. The postcrosslinker is generally used in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.02% by weight, more preferably at least 0.05% by weight, and generally at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, in a particularly preferred form at most 0.3% by weight, for example at most 0.15% by weight or at most 0.095% by weight, in each case based on the mass of the base polymer applied thereto (for example, the relevant sieve fraction).
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Falls Oberflachennachvernetzer mit polymerisierbaren Gruppen verwendet werden, kann die Oberflächennachvernetzung auch durch radika- lisch induzierte Polymerisation solcher Gruppen mittels gängiger Radikalbildner oder auch mittels energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV-Licht erfolgen. Dies kann parallel oder anstatt der Verwendung von Nachvernetzern erfolgen, die kovalente oder ionische Bindungen zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel ausbilden. The postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried base polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying. If surface postcrosslinkers with polymerizable groups are used, the surface postcrosslinking can also be carried out by free-radically induced polymerization of such groups by means of common free-radical formers or else by means of high-energy radiation such as UV light. This may be done in parallel or instead of using postcrosslinkers that form covalent or ionic bonds to functional groups on the surface of the base polymer particles.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflug- schar®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi® Flexomix®-Mischer, Vrieco-Nauta®-Mischer oder Turbulizer®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetin- chem, Niederlande, erhältlich. The spraying of Nachvernetzerlösung is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disc, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools. However, particularly preferred are vertical mixers. However, it is also possible to spray the postcrosslinker solution in a fluidized bed. Suitable mixers are flocking for example as a plow mixer ® Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany, or ® as Schugi ® Flexomix mixer, Vrieco-Nauta ® mixer or blender Turbulizer® ® from Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, The Netherlands.
Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Düsen und Zerstäubungssysteme sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Zerstäuben von Flüssigkeiten, Expert-Verlag, Bd. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) sowie in Zerstäubungstechnik, Springer-Verlag, VDI-Reihe, Günter Wozniak (2002). Einsetzbar sind mono- und polydisperse Sprühsysteme. Unter den polydispersen Systemen sind Einstoff-Druckdüsen (strahl- oder lamellenbildend), Rotationszerstäuber, Zweistoffzerstäuber, Ultraschallzerstäuber und Pralldüsen geeignet. Bei den Zweistoffzerstäubern kann die Mischung der Flüssigkeits- mit der Gasphase sowohl innenliegend als auch außenliegend erfolgen. Das Sprühbild der Düsen ist unkritisch und kann jede beliebige Form annehmen, beispielsweise Rundstrahl-, Flachstrahl-, Weitwinkel-Rundstrahl- oder Kreisring-Spritzbild. Vorteilhaft ist die Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases, falls Zweistoffzerstäuber eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP 0 534 228 A1 und der EP 1 191 051 A2 beschrieben. Die Nachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird der Nachvernetzerlösung o- der bereits dem Grundpolymer vorteilhafterweise ein Tensid oder Deagglomerisations- hilfsmittel zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Ver- klumpungsneigung vermindert. The applicable spray nozzles are subject to no restriction. Suitable nozzles and atomization systems are described, for example, in the following references: Atomization of Liquids, Expert-Verlag, Vol. 660, series Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) and in atomization technology, Springer-Verlag, VDI series, Günter Wozniak (2002 ). Applicable are mono- and polydisperse spray systems. Among the polydisperse systems are single-fluid pressure nozzles (jet or lamella-forming), rotary atomizers, two-component atomizers, ultrasonic atomizers and impact nozzles. In the two-component atomizers, the mixture of the liquid and the gas phase can take place both internally and externally. The spray pattern of the nozzles is not critical and can take any shape, such as omnidirectional, fan-beam, wide-angle omnidirectional or circular ring spray pattern. It is advantageous to use a non-oxidizing gas, if two-component atomizers are used, particularly preferably nitrogen, argon or carbon dioxide. Such nozzles, the liquid to be sprayed can be supplied under pressure. The division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the nozzle bore. Furthermore, for the purpose according to the invention, it is also possible to use single-substance nozzles, such as slot nozzles or twist chambers (full-cone nozzles) (for example by Düsen-Schlick GmbH, DE, or by Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Such nozzles are also described in EP 0 534 228 A1 and EP 1 191 051 A2. The postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. If only water is used as the solvent, the postcrosslinker solution or the base polymer is advantageously added with a surfactant or deagglomerization aid. This improves the wetting behavior and reduces the tendency to clog.
Alle anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Tenside sind als Deagglomerationshilfsmittel geeignet, bevorzugt sind jedoch aus Hautverträglichkeitsgründen nicht-ionische und amphotere Tenside. Das Tensid kann auch Stickstoff enthalten. Beispielsweise werden Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbitanmo- nolaurat, oder ethoxylierte Varianten davon, wie beispielsweise Polysorbat 20®, zugesetzt. Weitere geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alko- xylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Marken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Deutschland). All anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are suitable as Deagglomerationshilfsmittel, but are preferred for skin compatibility reasons non-ionic and amphoteric surfactants. The surfactant may also contain nitrogen. For example, sorbitan monoesters, such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof, such as polysorbate 20® , are added. Further suitable deagglomerating agents are the ethoxylated and alko xylierten derivatives of 2-propylheptanols, which are sold under the brands Lutensol XL ® and Lutensol XP ® (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Germany).
Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung einfach zugesetzt. Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten wasserabsorbierenden Po- lymeren bei 23 °C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m beträgt. The deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution. Preferably, the deagglomerating aid is simply added to the postcrosslinker solution. The amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.1% by weight, preferably 0 to 0.01% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight. Preferably, the deagglomerating assistant is metered so that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or the swollen postcrosslinked water-absorbing polymer at 23 ° C at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, more preferably at least 0.065 N / m , and advantageously at most 0.072 N / m.
Die wässrige Nachvernetzerlösung kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer auch noch ein Cosolvens enthalten. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Technisch gut geeignete Cosolventien sind C1 -C6- Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1 -propanol, C2-C5-Diole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Nachteilig an einigen dieser Cosolventien ist, dass sie typische Eigengerüche aufweisen. Das Cosolvens selbst ist unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Nachvernetzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das Cosolvens teilweise zur Vernetzung beiträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Nachvernetzer relativ träge ist und daher auch selbst sein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz cyclischer Carbonate der allgemeinen Formel (V), Diole der allgemeinen Formel (IVa) oder Polyole der allgemeinen Formel (IVb). Solche Nachvernetzer können im Gemisch mit reaktiveren Nachver- netzern auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche Nachvernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Ver- weilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Vernetzers durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein. The aqueous postcrosslinker solution may also contain a cosolvent in addition to the at least one postcrosslinker. About the content of non-aqueous solvent or total solvent amount, the penetration depth of the postcrosslinker can be adjusted in the polymer particles. Technically suitable cosolvents are C 1 -C 6 -alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C 2 -C 5 -diols, such as Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol or 1, 4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic acid esters, such as ethyl acetate. A disadvantage of some of these cosolvents is that they have typical odors. The co-solvent itself is ideally not a postcrosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the cosolvent partially contributes to crosslinking. This is especially the case when the postcrosslinker is relatively inert and therefore can itself form its cosolvent, as for example when using cyclic carbonates of the general formula (V), diols of the general formula (IVa) or polyols of the general formula (IVb) , Such postcrosslinkers can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive secondary crosslinkers, since the actual postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive crosslinker. Since co-solvent is used in relatively large amounts and also remains partially in the product, it must not be toxic.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel (IVa), die Polyole der allgemeinen Formel (IVb), sowie die cyclischen Carbonate der allgemeinen Formel (V) auch als Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reaktiven Nachvernetzers der allgemeinen Formel (III) und/oder (VI) und/oder einer Di- oder Triglycidylverbindung. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel (IVa), insbeson- dere, wenn die Hydroxigruppen sterisch durch Nachbargruppen an einer Reaktion behindert werden. Solche Diole eignen sich zwar prinzipiell auch als Nachvernetzer, erfordern dazu jedoch deutlich höhere Reaktionstemperaturen oder gegebenenfalls höhere Einsatzmengen als sterisch ungehinderte Diole. Besonders bevorzugte Kombinationen aus wenig reaktivem Nachvernetzer als Cosolvens und reaktivem Nachvernetzer sind Kombinationen von bevorzugten mehrwertigen Alkoholen, Diolen der allgemeinen Formel (IVa) und Polyolen der allgemeinen Formel (IVb), mit Amidacetalen oder Carbamaten der allgemeinen Formel (III). Geeignete Kombinationen sind beispielsweise 2-Oxazolidon/1 ,2-Propandiol und N-(2- Hydroxiethyl)-2-oxazolidon/1 ,2-Propandiol sowie Ethylenglykoldiglycidylether/1 ,2- Propandiol. In the process according to the invention, the diols of the general formula (IVa), the polyols of the general formula (IVb) and the cyclic carbonates of the general formula (V) are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive postcrosslinker of the general formula (III) and / or (VI) and / or a di- or triglycidyl compound. However, preferred co-solvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula (IVa), especially when the hydroxyl groups are hindered sterically by neighboring groups on a reaction. Although such diols are in principle also suitable as postcrosslinkers, however, they require significantly higher reaction temperatures or optionally higher amounts of use than sterically unhindered diols. Particularly preferred combinations of less reactive postcrosslinker as cosolvent and reactive postcrosslinker are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of general formula (IVa) and polyols of general formula (IVb), with amide acetals or carbamates of general formula (III). Suitable combinations are, for example, 2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1, 2-propanediol and ethylene glycol diglycidyl ether / 1, 2-propanediol.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/1 ,3-Propandiol und N- (2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon/1 ,3-Propandiol. Very particularly preferred combinations are 2-oxazolidone / 1,3-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1,3-propanediol.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit Ethylenglykoldiglycidylether oder Glyzerindi- oder -triglycidylether mit folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol oder Gemischen davon. Further preferred combinations are those with ethylene glycol diglycidyl ether or glycerol or triglycidyl ether with the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: isopropanol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol or mixtures thereof.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit 2-Oxazolidon oder (2- Hydroxiethyl)-2-oxazolidon in folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Gemischen davon. Further preferred combinations are those with 2-oxazolidone or (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone in the following solvents, cosolvents or co-crosslinkers: Isopropanol, 1, 3-propanediol, 1, 2-propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate or mixtures thereof.
Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Nachvernetzerlö- sung, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Nachvernetzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens. Frequently, the concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution. For cosolvents which are only slightly miscible with water, it is advantageous to adjust the aqueous postcrosslinker solution so that only one phase is present, if appropriate by lowering the concentration of the cosolvent.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Cosolvens eingesetzt. Der Nachver- netzer wird dann nur als Lösung in Wasser angewandt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Deagglomerationshilfsmittels. Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Nachvernetzerlösung, beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. In a preferred embodiment, no cosolvent is used. The post-crosslinker is then used only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary. The concentration of the at least one postcrosslinker in the aqueous postcrosslinker solution is typically from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the postcrosslinker solution.
Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt übli- cherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%. The total amount of postcrosslinker solution based on base polymer is usually from 0.3 to 15% by weight, preferably from 2 to 6% by weight.
Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachver- netzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpo- lymers durchgeführt, üblicherweise„Trocknung" genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergeis aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssigkeit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase. Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit Ober- flächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, ein Paddel- oder Scheibentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair® oder Torusdisc®-T rockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A., oder als Paddel- oder Schaufeltrockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich. The actual surface postcrosslinking by reaction of the surface postcrosslinker with functional groups on the surface of the base polymer particles is usually carried out by heating the base polymer wetted with surface postcrosslinker solution, usually called "drying" (but not to be confused with the above-described drying of the polymer gel from the polymerization drying can be carried out in the mixer itself, by heating the jacket, by heat exchange surfaces or by blowing warm gases in. Simultaneous addition of the superabsorbent with surface postcrosslinker and drying can take place, for example, in a fluidized bed dryer. However, drying is usually carried out in a downstream dryer, such as a tray dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heatable screw example as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or paddle dryer or as a fluidized bed dryer of Nara Machinery Co., Ltd., branch Europa, Europa Allee 46, 50226 Frechen, Germany available.
Es ist möglich die Polymerpartikel zur Trocknung und Durchführung der Oberflächen- nachvernetzung über Kontaktflächen in einem nachgeschalteten Trockner zu beheizen, oder über zugeführtes warmes Inertgas, oder über eine Mischung eines oder mehrerer Inertgase mit Wasserdampf, oder nur mit Wasserdampf allein. Bei Zufuhr der Wärme über Kontaktflächen ist es möglich die Reaktion bei leichtem oder vollständigem Unter- druck unter Inertgas durchzuführen. Bei Verwendung von Wasserdampf zum direkten Beheizen der Polymerpartikel ist es erfindungsgemäß wünschenswert den Trockner bei Normaldruck oder Überdruck zu betreiben. In diesem Fall kann es sinnvoll sein den Nachvernetzungsschritt in einen Aufheizschritt mit Wasserdampf und einen Reaktions- schritt unter Inertgas aber ohne Wasserdampf aufzuspalten. Dies kann in einem oder mehreren Apparaten realisiert werden. Erfindungsgemäß können die Polymerpartikel schon im Nachvernetzungsmischer mit Wasserdampf aufgeheizt werden. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 120 °C aufweisen, die Nachvernetzerlosung kann eine Temperatur von 0 bis 70 °C aufweisen. Insbesondere kann die Nachvernetzerlosung zur Verminderung der Viskosität erwärmt werden. It is possible to heat the polymer particles for drying and carrying out the surface post-crosslinking via contact surfaces in a downstream dryer, or via supplied warm inert gas, or via a mixture of one or more inert gases with water vapor, or only with steam alone. When heat is supplied via contact surfaces, it is possible to react with light or complete pressure under inert gas. When steam is used for directly heating the polymer particles, it is desirable according to the invention to operate the dryer at normal pressure or overpressure. In this case, it may be useful to split the postcrosslinking step into a heating step with water vapor and a reaction step under inert gas but without water vapor. This can be realized in one or more apparatuses. According to the invention, the polymer particles can already be heated in the post-crosslinking mixer with steam. The base polymer used may still have a temperature of 10 to 120 ° C from previous process steps, the Nachvernetzerlosung may have a temperature of 0 to 70 ° C. In particular, the postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Super- absorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vor- zugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist. Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes. Typically, the drying is conducted such that the superabsorber has a residual moisture content of generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and in particular preferred form at least 0.5% by weight. and generally at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight and in a particularly preferred form at most 8% by weight.
Die Nachvernetzung kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen stattfinden. Normale atmosphärische Bedingungen bedeutet, dass keine technischen Vorkehrungen getroffen werden, um den Partialdruck oxidierender Gase wie den des atmosphärischen Sauerstoffs im Apparat, in dem die Nachvernetzungsreaktion überwiegend stattfindet (dem„Nachvernetzungsreaktor", typischerweise der Trockner) zu verringern. Es ist jedoch bevorzugt, die Nachvernetzungsreaktion unter verringertem Partialdruck oxidierender Gase durchzuführen. Oxidierende Gase sind Stoffe, die bei 23 °C einen Dampfdruck von mindestens 1013 mbar aufweisen und in Verbrennungsvorgängen als Oxidationsmittel wirken, beispielsweise Sauerstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid, insbesondere Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck oxidierender Gase dabei weniger als 140 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, besonders bevorzugt weniger als 50 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mbar. Wird die thermische Nachvernetzung bei Umgebungsdruck, d. h. bei einem Gesamtdruck um 1013 mbar, durchgeführt, so wird der Gesamtpartialdruck der oxidierenden Gase über deren Volumenanteil festgelegt. Der Anteil der oxidierenden Gase beträgt dabei vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%. Postcrosslinking can take place under normal atmospheric conditions. Normal atmospheric conditions means that no technical precautions are taken to reduce the partial pressure of oxidizing gases such as atmospheric oxygen in the apparatus in which the postcrosslinking reaction predominantly takes place (the "postcrosslinking reactor", typically the dryer) Oxidizing gases are substances which have a vapor pressure of at least 1013 mbar at 23 ° C. and act as oxidizing agents in combustion processes, for example oxygen, nitrogen oxide and nitrogen dioxide, in particular oxygen, and the partial pressure of oxidizing gases is preferably less as 140 mbar, preferably less than 100 mbar, particularly preferably less than 50 mbar, very particularly preferably less than 10 mbar If the thermal post-crosslinking at ambient pressure, ie at a total pressure of 1013 mbar performed , the total partial pressure of the oxidizing gases is determined by their volume fraction. The proportion of oxidizing gases is preferably less than 14% by volume, preferably less than 10% by volume, particularly preferably less than 5% by volume, very particularly preferably less than 1% by volume.
Die Nachvernetzung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Gesamtdruck von weniger als 1.013 mbar. Der Gesamtdruck beträgt typischer- weise weniger als 670 mbar, vorzugsweise weniger als 480 mbar, besonders bevorzugt weniger als 300 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 mbar. Werden Trocknung und Nachvernetzung unter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 20,8 Vol.-% durchgeführt, so betragen die zu den obengenannten Gesamtdrücken korrespondie- renden Sauerstoffpartialdrücke 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) und 42 mbar (200 mbar), wobei die jeweiligen Gesamtdrücke in den Klammern stehen. Eine andere Möglichkeit, den Partialdruck oxidierender Gase zu senken, ist die Einleitung von nicht oxidierenden Gasen, insbesondere Inertgasen in den zur Nachvernetzung verwendeten Apparat. Geeignete Inertgase sind bei der Nachvernet- zungstemperatur und gegebenem Druck im Nachvernetzungstrockner gasförmig vorliegende Stoffe, die unter diesen Bedingungen nicht oxidierend auf die Bestandteile der trocknenden Polymerpartikel wirken, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserdampf, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Inertgasmenge beträgt im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 m3, bevorzugt 0,001 bis 5 m3, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 m3, und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 m3, bezogen auf 1 kg Superabsorber. The post-crosslinking can be carried out under reduced pressure, ie at a total pressure of less than 1013 mbar. The total pressure is typically Example, less than 670 mbar, preferably less than 480 mbar, more preferably less than 300 mbar, most preferably less than 200 mbar. If drying and post-crosslinking are carried out in air with an oxygen content of 20.8% by volume, the oxygen partial pressures corresponding to the abovementioned total pressures are 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) and 42 mbar (200 mbar) with respective total pressures in brackets. Another way to reduce the partial pressure of oxidizing gases, the introduction of non-oxidizing gases, especially inert gases in the apparatus used for post-crosslinking. Suitable inert gases at the post-crosslinking temperature and given pressure in the post-crosslinking dryer are gaseous substances which under these conditions do not oxidize the constituents of the drying polymer particles, for example nitrogen, carbon dioxide, argon, water vapor, nitrogen being preferred. The amount of inert gas is generally from 0.0001 to 10 m 3 , preferably from 0.001 to 5 m 3 , more preferably from 0.005 to 1 m 3 , and most preferably from 0.005 to 0.1 m 3 , based on 1 kg of superabsorbent.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inertgas, wenn es nicht Wasserdampf enthält, über Düsen in den Nachvernetzungstrockner eingeblasen werden, besonders bevorzugt wird das Inertgas aber bereits im oder kurz vor dem Mischer, indem der Su- perabsorber mit Oberflächennachvernetzer versetzt wird, über Düsen dem Polymerpartikelstrom zugegeben. In the process according to the invention, the inert gas, if it does not contain water vapor, can be injected via nozzles into the postcrosslinking dryer; more preferably, however, the inert gas is already added to the polymer particle stream via nozzles in or shortly before the mixer by mixing the superabsorbent with surface postcrosslinker ,
Selbstverständlich können aus dem Trockner abgeführte Dämpfe von Cosolventien außerhalb des Trockners wieder kondensiert und gegebenenfalls rezykliert werden. Of course, vapors of cosolvents removed from the dryer can be condensed outside the dryer again and, if necessary, recycled.
Auf die Oberflächen des erfindungsgemäßen Superabsorbers werden vor, während oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den Nachvernetzern mehrwertige Metallionen aufgebracht oder, falls keine Oberflächennachvernetzung durchgeführt wird, anstatt dieser. Wie oben bereits gesagt, ist dieses Aufbringen von mehrwertigen Metallio- nen im Prinzip eine (gegebenenfalls zusätzliche) Oberflächennachvernetzung durch ionische, nicht kovalente Bindungen und wird im Rahmen dieser Erfindung zur Unterscheidung von Oberflächennachvernetzung mittels kovalenter Bindungen als„Komple- xierung" mit den betreffenden Metallionen bezeichnet. Dieses Aufbringen von mehrwertigen Metallionen erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen der Kationen, meist zwei-, drei- oder vierwertiger Metallkationen. Beispiele zur Komplexierung verwendbarer mehrwertiger Metallkationen sind oben genannt Polyvalent metal ions are applied to the surfaces of the superabsorber according to the invention before, during or after postcrosslinking in addition to the postcrosslinkers or, if no surface postcrosslinking is carried out, instead of these. As already stated above, this application of polyvalent metal ions is in principle an (optionally additional) surface postcrosslinking by ionic, noncovalent bonds and is used in the context of this invention to distinguish surface postcrosslinking by means of covalent bonds as "complexing" with the relevant metal ions These polyvalent metal ions are applied by spraying solutions of the cations, usually di-, tri- or tetravalent metal cations, Examples of complexing of useful polyvalent metal cations are mentioned above
Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausrei- chende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, oder Dihydrogenphosphat. Bevorzugt sind Salze von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxisäuren, Ketosäuren sowie Aminosäuren oder basische Salze. Beispiele sind Acetate, Propionate, Tartrate, Maleate und Citrate, Lactate, Malate und Succinate. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Hydroxicarbonsäuresalzen wie Citraten und Lactaten. Beispiele besonders bevorzugter Metallsalze sind Alkali- und Erdalkalimetallaluminate und deren Hydrate, etwa Natriumaluminat und dessen Hydrate, Aluminiumacetat, Alu- miniumpropionat, Aluminiumeitrat und Aluminiumlactat. Of the cited metal cations, all metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used. Particularly suitable are metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate. Preferred are salts of mono- and Dicarboxylic acids, hydroxy acids, keto acids and amino acids or basic salts. Examples are acetates, propionates, tartrates, maleates and citrates, lactates, malates and succinates. Also preferred is the use of hydroxides. Particularly preferred is the use of 2-hydroxycarboxylic acid salts such as citrates and lactates. Examples of particularly preferred metal salts are alkali metal and alkaline earth metal aluminates and their hydrates, such as sodium aluminate and its hydrates, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum citrate and aluminum lactate.
Die genannten Kationen und Salze können in Reinform oder als Gemisch verschiede- ner Kationen oder Salze verwendet werden. Die eingesetzten Salze des zwei und/oder dreiwertigen Metallkations können weitere Nebenbestandteile wie noch unneutralisierte Carbonsäure und/oder Alkalisalze der neutralisierten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte Alkalisalze sind die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums. Sie werden typischerweise als wässerige Lösung eingesetzt welche durch Auflösen der festen Sal- ze in Wasser gewonnen wird, oder bevorzugt direkt als solche erzeugt wird, wodurch gegebenenfalls Trocknungs- und Reinigungsschritte vermieden werden. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze. Die Einsatzmenge an Metallsalz beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens 0,4 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,7 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse des Grundpolymeren. The cations and salts mentioned can be used in pure form or as a mixture of different cations or salts. The salts of the two and / or trivalent metal cation used may contain further secondary constituents such as unneutralized carboxylic acid and / or alkali metal salts of the neutralized carboxylic acid. Preferred alkali metal salts are those of sodium, potassium and ammonium. They are typically used as an aqueous solution which is obtained by dissolving the solid salt in water, or is preferably produced directly as such, whereby optionally drying and purification steps are avoided. Advantageously, the hydrates of said salts can be used, which often dissolve faster in water than the anhydrous salts. The amount of metal salt used is generally at least 0.001 wt .-%, preferably at least 0.01 wt .-% and in a particularly preferred form at least 0.1 wt .-%, for example at least 0.4 wt .-% and generally at most 5 wt .-%, preferably at most 2.5 wt .-% and in a particularly preferred form at most 1 wt .-%, for example at most 0.7 wt .-% in each case based on the mass of the base polymer.
Das Salz des polyvalenten Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol. The salt of the polyvalent metal cation can be used as a solution or suspension. As solvents for the metal salts, water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines polyvalenten Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des Trocknungs- schritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können. Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Superabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 80 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 °C aufweist. The treatment of the base polymer with solution of a polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the drying step. Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions. The spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking. In a particularly preferred method, the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle , If a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying. The cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler. Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction No heat is introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom. Preference is given to the use of coolers in which the product is moved, ie cooled mixers, for example blade coolers, disk coolers or paddle coolers. The superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing. Typically, an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and more preferably at most 1 hour is set and the cooling capacity is so in that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and most preferably at most 60 ° C.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Ab- sieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorber gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren. The surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Grinding is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product requires the removal of agglomerates or fine particles formed. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution. The particle sizes desired for surface postcrosslinked superabsorbents are the same as for base polymers.
Phosphonsäurederivat der Formel (I) wird dem erfindungsgemäßen Superabsorber und im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt nach der Trocknung oder, sofern eine Oberflächennachvernetzung durchgeführt wird, nach dieser zugesetzt. Grundsätzlich ist dafür jeder Apparat geeignet, der das Phosphonsäurederivat ausreichend homogen in den Superabsorber einmischen kann. Besonders bequem und daher bevorzugt ist die Zugabe des Phosphonsäurederivats im Kühler. Daneben ist auch der Zusatz des Phosphonsäurederivats im Oberflächennachvernetzungsschritt bevorzugt. Besonders bevorzugt wird hierbei die wässrige Lösung des Phosphonsäurederivats gleichzeitig mit, aber getrennt von der Lösung des Oberflächennachvernetzers aufgesprüht. Im einfachsten Fall geschieht dies durch Aufsprühen durch verschiedene Düsen. Phosphonic acid derivative of the formula (I) is added to the superabsorber according to the invention and in the process according to the invention preferably after drying or, if a surface postcrosslinking is carried out, after this. In principle, any apparatus which can mix the phosphonic acid derivative sufficiently homogeneously into the superabsorber is suitable for this purpose. Especially convenient and therefore preferred is the addition of the phosphonic acid derivative in the cooler. In addition, the addition of the phosphonic acid derivative in the surface postcrosslinking step is also preferred. In this case, the aqueous solution of the phosphonic acid derivative is particularly preferred at the same time with, but sprayed separately from the solution of surface postcrosslinker. In the simplest case, this is done by spraying through different nozzles.
Es werden jedenfalls solche Mengen an mehrwertigen Metallionen zur Komplexierung und Phosphonsäurederivat eingesetzt, dass ein Molverhältnis im hergestellten Super- absorber von höchstens 0,6 nicht überschritten wird, wobei, wie oben gesagt, bei der Berechnung dieses Molverhältnisses ausschließlich die komplexierenden mehrwertigen Metallionen eingehen. Wahlweise werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Superabsorber mit weiteren Zusätzen versehen, als nicht einschränkendes Beispiel solchen, die gegen Verfärbung stabilisieren. Hierzu können alle bekannten Zusätze auf die für sie jeweils bekannte Weise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. In any case, such amounts of polyvalent metal ions are used for complexing and phosphonic acid derivative, that a molar ratio in the produced superabsorbent of not more than 0.6 is not exceeded, wherein, as stated above, enter into the calculation of this molar ratio exclusively the complexing polyvalent metal ions. Optionally, the superabsorbers according to the invention produced by the process according to the invention are provided with further additives, as a non-limiting example, those which stabilize against discoloration. For this purpose, all known additives can be used in the manner known to them in each case in the method according to the invention.
Die Vermischung von Superabsorbern mit den optionalen Zusätzen kann durch jedes bekannte Mischverfahren erfolgen. Sie werden, sofern in fester Form, in Substanz oder als Suspension in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel eingemischt, sofern in gelöster oder flüssiger Form, wahlweise auch in Lösung oder flüssiger Form. Vorzugs- weise werden die Zusätze aufgrund der leichteren homogenen Verteilung dem Superabsorber als Pulver oder Suspension eingemischt. Dabei wird nicht notwendigerweise eine einfach durch mechanische Maßnahmen trennbare physikalische Mischung erzeugt. Die Zusatzstoffe können durchaus eine festere Verbindung mit dem Superabsorber eingehen, beispielsweise als vergleichsweise fest anhaftende Oberflächen- schicht oder als fest an der Oberfläche der Superabsorberpartikel anhaftende Partikel. Die Einmischung der Zusatzstoffe in den bekannten Superabsorber kann durchaus auch als„Beschichtung" verstanden und bezeichnet werden. The mixing of superabsorbents with the optional additives can be carried out by any known mixing method. They are, if mixed in solid form, in bulk or as a suspension in a solvent or suspending agent, if in dissolved or liquid form, optionally in solution or in liquid form. Preferably, the additives are mixed into the superabsorber as powder or suspension due to the easier homogeneous distribution. It does not necessarily produce a physical mixture that can be easily separated by mechanical means. The additives can certainly form a stronger bond with the superabsorber, for example as a comparatively firmly adhering surface layer or as particles firmly adhering to the surface of the superabsorbent particles. The interference of the additives in the known superabsorber can certainly also be understood and referred to as a "coating".
Falls zur Beschichtung eine Lösung oder Suspension verwendet wird, wird als Lö- sungs- oder Suspensionsmittel ein Lösungs- oder Suspensionsmittel verwendet, das sowohl mit dem Superabsorber wie auch mit dem Zusatzstoff chemisch verträglich ist, also keine unerwünschten chemischen Reaktionen damit eingeht. Typischerweise wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, beispielsweise ein Alkohol oder Polyol, oder Mischungen davon. Beispiele geeigneter Lösungs- oder Suspensi- onsmittel sind Wasser, Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Wird ein Suspensionsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren oder den anorganischen partikulären Feststoff verwendet, so ist Wasser bevorzugt. Der Lösung oder Suspension kann ein Tensid zugesetzt werden. If a solution or suspension is used for coating, a solvent or suspending agent which is chemically compatible both with the superabsorber and with the additive, that is to say without undesired chemical reactions, is used as the solvent or suspending agent. Typically, water or an organic solvent is used, for example an alcohol or polyol, or mixtures thereof. Examples of suitable solvents or suspending agents are water, isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60. If a suspension agent is used for the stabilizers to be used according to the invention or the inorganic particulate solid, water is preferred. A surfactant may be added to the solution or suspension.
Optionale Zusatzstoffe werden, sofern sie nicht der Monomermischung oder dem po- lymerisierenden Gel zugegeben werden, im Allgemeinen auf genau die gleiche Weise mit dem Superabsorber vermischt wie die zur Oberflächennachvernetzung auf den Superabsorber aufgebrachte, einen Oberflächennachvernetzer enthaltende Lösung oder Suspension. Der Zusatzstoff kann als Bestandteil der zur Oberflächennachvernet- zung aufgebrachten Lösung oder einer ihrer Komponenten auf einen (noch) nicht nachvernetzten Superabsorber (ein„Grundpolymer" oder„Basispolymer") aufgebracht, also der Lösung des Oberflächennachvernetzers oder einer ihrer Komponenten zugesetzt werden. Der mit Oberflächennachvernetzungsmittel und Zusatzstoffen beschichtete Superabsorber durchläuft dann die weiteren zur Oberflächennachvernetzung erforderlichen Verfahrensschritte, beispielsweise eine thermisch induzierte Reaktion des Oberflächennachvernetzungsmittels mit dem Superabsorber. Dieses Verfahren ist ver- gleichsweise einfach und wirtschaftlich. Optional additives, unless added to the monomer mixture or the polymerizing gel, are generally mixed with the superabsorbent in exactly the same way as those used for surface postcrosslinking Superabsorber applied, containing a surface postcrosslinker solution or suspension. The additive may be applied as a constituent of the solution applied to the surface postcrosslinking or one of its components to a (not) postcrosslinked superabsorber (a "base polymer" or "base polymer"), ie added to the solution of the surface postcrosslinker or one of its components. The superabsorber coated with surface postcrosslinking agent and additives then passes through the further process steps required for surface postcrosslinking, for example a thermally induced reaction of the surface postcrosslinking agent with the superabsorber. This process is comparatively simple and economical.
Falls höchste Stabilität gegen Verfärbung wesentlich ist, werden Phosphonsäurederi- vat, sowie optionale Zusatzstoffe nach der Oberflächennachvernetzung in einem eigenen Verfahrensschritt aufgebracht, bequemerweise im Kühler. Falls Phosphonsäurede- rivat und Zusatzstoffe als Lösung oder Suspension aufgebracht werden, kann die Aufbringung dabei auf den bereits oberflächennachvernetzten Superabsorber in den gleichen Mischapparaten wie für die Aufbringung des Oberflächennachvernetzungsmittels auf das Grundpolymer beschrieben erfolgen. Meist, aber nicht notwendigerweise wird anschließend ebenso wie bei der Oberflächennachvernetzung erwärmt, um den Superabsorber wieder zu trocknen. Die bei dieser Trocknung eingestellte Temperatur liegt dann aber im Allgemeinen bei höchstens 1 10 °C, vorzugsweise höchstens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 90 °C, um unerwünschte Reaktionen des Zusatzstoffs zu vermeiden. Die Temperatur wird so eingestellt, dass in Anbetracht der Verweilzeit im Trocknungsaggregat der gewünschte Wassergehalt des Superabsorbers erreicht wird. Es ist durchaus auch möglich und bequem, Zusatzstoffe einzeln oder gemeinsam mit anderen üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Staubbindemitteln, Mitteln gegen Verbackung oder Wasser zur Rückbefeuchtung des Superabsorbers zuzugeben. Die Temperatur der Polymerpartikel beträgt in diesem Fall zwischen 0 °C und 190 °C, bevorzugt weniger als 160 °C, mehr bevorzugt weniger als 130 °C, noch mehr bevorzugt weniger als 100 °C, und am meisten bevorzugt weniger als 70 °C. Die Polymerpartikel werden gegebenenfalls nach Beschichtung zügig auf Temperaturen unterhalb einer etwaigen Zersetzungstemperatur des Zusatzstoffs abgekühlt. If the highest stability against discolouration is essential, phosphonic acid derivative and optional additives are applied after the surface postcrosslinking in a separate process step, conveniently in the cooler. If phosphonic acid derivative and additives are applied as a solution or suspension, the application can be effected on the already surface-postcrosslinked superabsorber in the same mixing apparatus as described for the application of the surface postcrosslinker to the base polymer. Most, but not necessarily, is then heated as well as in the surface postcrosslinking to rewet the superabsorber. However, the temperature set in this drying is then generally at most 1 10 ° C, preferably at most 100 ° C, and most preferably at most 90 ° C to avoid undesirable reactions of the additive. The temperature is adjusted so that, in view of the residence time in the drying unit, the desired water content of the superabsorber is achieved. It is also quite possible and convenient to add additives individually or together with other conventional auxiliaries, for example dust binders, anti-caking agents or water for rewetting the superabsorber. The temperature of the polymer particles in this case is between 0 ° C and 190 ° C, preferably less than 160 ° C, more preferably less than 130 ° C, even more preferably less than 100 ° C, and most preferably less than 70 ° C , The polymer particles are optionally rapidly cooled to temperatures below a possible decomposition temperature of the additive after coating.
Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel, ob nicht nachver- netzt oder nachvernetzt, im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethyl- enimin oder Polyallylamin), oder alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mono- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kali- um-, Zirkonium- oder Eisensalze zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlactate, -citrate, - sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verba- ckungsneigung des Endprodukts oder des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozess- schritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Permeabilität (SFC) erreicht werden. Wenn Zusatzstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstau- bungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am meisten bevorzugt ist die gleichzeitige Aufsprühung von Nachvernetzungsmittel, Entstaubungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Besonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der wasserab- sorbierenden Polymerpartikel dienen können, sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyo- le, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethylolpropan, wie beispielsweise Polyol TP 70® (Perstorp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nur unwesentlich herabsetzen. Optionally, any known coatings, such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as, for example, polyvinylamine, polyethylene enimine or polyallylamine), can optionally be applied to the surface of the superabsorbent particles, whether post-crosslinked or postcrosslinked, in the production process in each process step. or all the water-soluble mono- or polyvalent metal salts known to the person skilled in the art, such as, for example, aluminum sulfate, sodium, potassium, zirconium or iron salts, are additionally applied. Examples of useful alkali metal salts are sodium and potassium sulfate, sodium and potassium lactates, citrates, sorbates. As a result, additional effects, for example a reduced tendency for the end product or the intermediate product to become susceptible to caking in the respective process step of the manufacturing process, improved processing properties or a further increased permeability (SFC) can be achieved. If additives are used in the form of dispersions and sprayed on, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dewaxing agent for fixing the additive on the surface of the superabsorbent. The dedusting agent is then added either directly to the dispersion of the inorganic powder additive, optionally it may also be added as a separate solution before, during, or after the inorganic powdery additive has been applied by spraying. Most preferred is the simultaneous spraying of postcrosslinking agent, dedusting agent and powdery inorganic additive in the postcrosslinking. In a further preferred variant of the method, however, the dedusting agent is added separately in the cooler, for example by spraying from above, below or from the side. Particularly suitable dedusting agents, which can also serve to fix powdery inorganic additives to the surface of the water-absorbing polymer particles, are polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyglycerol, 3 to 100-fold ethoxylated polyols, such as trimethylolpropane , Glycerin, sorbitol and neopentylglycol. Particularly suitable are 7 to 20 times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, such as, for example, polyol TP 70® (Perstorp, SE). The latter have the particular advantage that they only insignificantly reduce the surface tension of an aqueous extract of the water-absorbing polymer particles.
Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen. It is also possible to adjust the superabsorber according to the invention by adding water to a desired water content.
Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachver- netzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form. Auch die Zugabe des Phosphonsäurederivats im Kühler ist eine bequeme und bevorzugte Ausführungsform. All coatings, solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but in most cases the most convenient method is to add them, if they are not added during the displacement of the base polymer with surface postcrosslinking agent, to the superabsorber in the cooler, for example by spraying Solution or addition in finely divided solid or in liquid form. The addition of the phosphonic acid derivative in the cooler is also a convenient and preferred embodiment.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen im Allgemeinen eine Zentrifugenre- tentionskapazität (CRC, Messmethode s. unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form von mindestens 20 g/g auf. Üblicherweise liegt sie für oberflächennachvernetzte Superabsorber nicht über 40 g/g, für Grundpolymere liegt sie allerdings oft höher. Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen, sofern sie oberflächennachvernetzt sind, typischerweise eine Absorption unter Druck (AUL0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 14 g/g, bevorzugt mindestens 18 g/g und ganz besonders bevorzugt mindestens 22 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g auf. The superabsorbents according to the invention generally have a centrifuge retention capacity (CRC, measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably of at least 10 g / g and in a particularly preferred form of at least 20 g / g. Usually, it is not more than 40 g / g for surface-postcrosslinked superabsorbents, but it is often higher for base polymers. The superabsorbers according to the invention, if they are surface-postcrosslinked, typically have an absorption under pressure (AUL0.7 psi, measuring method see below) of at least 10 g / g, preferably at least 14 g / g, preferably at least 18 g / g and most preferably at least 22 g / g and usually not more than 30 g / g.
Der L-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise mindestens 75, vorzugsweise mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 85 und höchstens 100. The L value of the superabsorber (CIE color number) in the non-stored state is typically at least 75, preferably at least 80, particularly preferably at least 85 and at most 100.
Der a-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von -2,5 bis +2,5, vorzugsweise von -2,0 bis +2,0, besonders bevorzugt von -1 ,5 bis +1 ,5. The a-value of the superabsorbent (CIE color number) in the non-stored state is typically from -2.5 to +2.5, preferably from -2.0 to +2.0, more preferably from -1.5 to +1 ; 5.
Der b-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von 0 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 1 1. Nach dem unten beschriebenen, relativ belastenden Alterungstest weist der erfindungsgemäße Superabsorber nach Messung für die L- und a-Werte nur relativ wenig verschlechterte Ergebnisse gegenüber dem nicht-gelagerten Zustand auf, insbesondere b-Werte von vorzugsweise nicht mehr als 13, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, auf. Ein b-Wert oberhalb 12 ist in Damenhygieneartikeln und ultradünnen Windeln kritisch; ein b-Wert von mehr als 15 ist auch bereits in üblichen Windeln kritisch, da diese Verfärbung vom Verbraucher bei Benutzung wahrgenommen werden kann. The b value of the superabsorber (CIE color number) in the non-stored state is typically from 0 to 12, preferably from 2 to 1 1. According to the relatively stressful aging test described below, the superabsorber according to the invention, after measurement for the L and Reported only relatively little deteriorated results over the non-stored state, especially b values of preferably not more than 13, more preferably not more than 12. A b-value above 12 is critical in feminine hygiene articles and ultrathin diapers; a b-value of more than 15 is already critical in conventional diapers, as this discoloration can be perceived by the consumer in use.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße Superabsorber, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100A further subject of the present invention are hygiene articles comprising superabsorbers according to the invention, preferably ultrathin diapers, containing an absorbent layer consisting of 50 to 100 wt.%, Preferably 60 to 100
Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßer Superabsorber, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist. Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/0181 1 15 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierenden Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US 2003/0181 1 15 be- schriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die Superabsorberpartikel gebunden ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin® (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) vertrieben werden. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140 °C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Superabsorbern, ist die Eigenschaft der UV-vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfin- dungsgemäßen Superabsorber mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A2. Der erfindungsgemäße Superabsorber kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechani- sehe Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder - fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kos- metikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz- /Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermo- plastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superab- sorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstofffor- mulierungen (Pharma, Pflanzenschutz). Wt .-%, preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-%, most preferably 90 to 100 wt .-%, inventive superabsorber, wherein the envelope of the absorbent layer is of course not taken into account. The superabsorbents according to the invention are also very particularly advantageous for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US 2003/0181115 and US 2004/0019342. In addition to the hot melt adhesives described in both documents for the production of such novel absorbent structures, and in particular the fibers of hot melt adhesives to which the superabsorbent particles are bonded, the superabsorbers according to the invention are also suitable for the preparation of completely analogous fibers described in US 2003/0181115 Structures using UV-crosslinkable hot melt adhesives, which are sold, for example, as AC-Resin ® (BASF SE, Ludwigshafen, Germany). These UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C, so they are better compatible with many thermoplastic substrates. Another significant advantage is that UV-crosslinkable hot melt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the toiletries. A very important advantage in the In connection with the superabsorbents according to the invention, the property of the UV-crosslinkable hotmelt adhesives during processing and crosslinking is not prone to yellowing. This is particularly advantageous if ultrathin or partially transparent hygiene articles are to be produced. The combination of the superabsorbents according to the invention with UV-crosslinkable hot-melt adhesives is therefore particularly advantageous. Suitable UV-crosslinkable hot-melt adhesives are described, for example, in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US Pat. No. 5,026,806, EP 0 655 465 A1 and EP 0 377 191 A2. The superabsorbent according to the invention can also be used in other fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed. These areas are, for example, storage, packaging, transport (as constituents of packaging material for water- or moisture-sensitive articles, for example for flower transport, as well as protection against mechanical effects); Animal hygiene (in cat litter); Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging); Medicine (wound plasters, water-absorbing material for burn dressings or for other weeping wounds), cosmetics (carrier material for pharmaceutical chemicals and medicines, rheumatism plaster, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst for organic reactions, for the immobilization of large functional molecules such as enzymes, as adhesives in agglomerations, heat storage, filtration aids, hydrophilic component in polymer laminates, dispersants, condenser); as an aid in powder injection molding, in construction and construction (installation, in clay-based plasters, as a vibration-inhibiting medium, aids in tunnel excavations in water-rich underground, cable sheathing); Water treatment, waste treatment, water separation (deicing, reusable sandbags); Cleaning; Agribusiness (irrigation, retention of meltwater and dew precipitation, addition of compost, protection of forests against fungal / insect attack, delayed release of active substances into plants); for fire fighting or fire protection; Coextrusion agents in thermoplastic polymers (eg for the hydrophilization of multilayer films); Production of films and thermoplastic moldings capable of absorbing water (eg rainwater and condensation water-storing films for agriculture; Superabsorber-containing films for keeping fruits and vegetables fresh, which are packed in moist films; Superabsorbent polystyrene coextrudates, for example for food packaging such as meat, fish, poultry, fruits and vegetables); or as a carrier substance in drug formulations (pharmaceuticals, crop protection).
Die erfindungsgemäßen Artikel zur Absorption von Flüssigkeit unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten. Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, insbesondere Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Artikels mindestens einen erfindungs- gemäßen Superabsorber einsetzt. Im Übrigen sind Verfahren zur Herstellung solcher Artikel unter Einsatz von Superabsorber bekannt. The liquid absorption articles according to the invention differ from those known in that they contain the superabsorber according to the invention. A process has also been found for producing articles for absorbing liquid, in particular hygiene articles, which is characterized in that at least one superabsorber according to the invention is used in the production of the article in question. Incidentally, methods for producing such articles using superabsorbents are known.
Testmethoden Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft. Test Methods The superabsorbent is tested using the test methods described below.
Die nachfolgend beschriebenen, mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. The "WSP" standard test methods described below are described in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 edition, co-edited by the Worldwide Strategy Partners EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky). 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) and INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). This publication is available from both EDANA and INDA.
Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben. All measurements described below should be performed at an ambient temperature of 23 ± 2 ° C and a relative humidity of 50 ± 10% unless otherwise specified. The superabsorbent particles are thoroughly mixed before measurement, unless stated otherwise.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity) Centrifuge Retention Capacity (CRC)
Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 241 .3 (10) "Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetrie Measurement Following Centrifugation" bestimmt. The centrifuge retention capacity of the superabsorbent is determined according to Standard Test Method No. WSP 241.3 (10) "Determination of Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation".
Absorption unter Druck (AUL0.3psi,„Absorbency Under Load of 0.3 psi) Absorption under pressure (AUL0.3psi, Absorbency Under Load of 0.3 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 2069 Pa (0.3 psi) des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.3 (10) "Determination of the Absorption Against Pressure of Saline Solution by Gravimetrie Measurement" bestimmt. The absorption under a pressure of 2069 Pa (0.3 psi) of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 242.3 (10) "Determination of the Absorption Against Pressure of Saline Solution by Gravimetric Measurement".
Absorption unter Druck (AUL0.7psi,„Absorbency Under Load of 0.7 psi) Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird analog der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.3 (10) "Determination of the Absorption Against Pressure of Saline Solution by Gravimetrie Measurement" bestimmt, wobei jedoch ein Gewicht mit 49 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.3 psi) verwendet wird. Absorption Under Pressure (AUL0.7 psi, Absorbency Under Load of 0.7 psi) The absorption under a pressure of 4826 Pa (0.7 psi) of the superabsorbent is analogous to the standard test method no. WSP 242.3 (10) "Determination of the Absorption Against Pressure of Saline Solution by Gravimetric Measurement " however, a weight of 49 g / cm 2 (leading to a pressure of 0.7 psi) instead of a weight of 21 g / cm 2 (leading to a pressure of 0.3 psi) is used.
Extrahierbare (16 h) Extractable (16 h)
Der Anteil an Extrahierbaren des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 270.3 (10) "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometrie Titration" bestimmt. Feuchtegehalt des Superabsorbers (Restfeuchte, Wassergehalt) The proportion of extractables of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 270.3 (10) "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometry Titration". Moisture content of the superabsorber (residual moisture, water content)
Der Wassergehalt der Superabsorberpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 230.3 (10) "Estimation of the Moisture Content as Weight Loss Upon Heating" bestimmt. The water content of the superabsorbent particles is determined according to the standard test method No. WSP 230.3 (10) "Estimation of Moisture Content as Weight Loss Upon Heating".
Permeabilität (SFC,„Saline Flow Conductivity") Permeability (SFC, "Saline Flow Conductivity")
Die Permeabilität einer vom Superabsorber durch Flüssigkeitsabsorption gebildeten gequollenen Gelschicht wird unter Druckbelastung von 0.3 psi (2068 Pa), wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus Superabsorberpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert ist, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmä- ßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1 . Der Durchfluss wird automatisch erfasst. The permeability of a swollen gel layer formed by the superabsorber by liquid absorption is determined under pressure load of 0.3 psi (2068 Pa), as described in EP 0 640 330 A1, as gel layer permeability of a swollen gel layer of superabsorbent particles, which in the aforementioned patent application Page 19 and modified in Figure 8 to the effect that the glass frit (40) is no longer used, the punch (39) made of the same plastic material as the cylinder (37) and now uniformly distributed over the entire support surface 21 of equal size Contains holes. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
Die Permeabilität (SFC) wird wie folgt berechnet: The permeability (SFC) is calculated as follows:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt. SFC [cm 3 s / g] = (F g (t = 0) x L 0) / (dxAx WP), where F g (t = 0) is the NaCI solution flow in g / s calculated from a linear regression analysis of data Fg (t) of flow determinations by extrapolation to t = 0, L0 is the thickness of the gel layer in cm, d is the density of the NaCl solution in g / cm 3, A is the area of the gel layer in cm 2, and WP the hydrostatic pressure over the Gel layer in dyn / cm 2 represents.
CIE-Farbzahl (L, a, b) CIE color number (L, a, b)
Die Farbmessung wird entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) mit einem Colorimeter, Modell„LabScan XE S/N LX17309" (HunterLab, Reston, U.S.A.) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L die Helligkeit an, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a und b geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a für rot, -a für grün, +b für gelb und -b für blau steht. Nach der Formel HC60 = L-3b wird der HC60-Wert berechnet. The color measurement is carried out according to the CIELAB method (Hunterlab, Volume 8, Volume 1996, No. 7, pages 1 to 4) with a colorimeter, model "LabScan XE S / N LX17309" (HunterLab, Reston, USA) Colors over the coordinates L, a and b of a three-dimensional system are described. L indicates the brightness, where L = 0 means black and L = 100 means white. The values for a and b indicate the position of the color on the color axes red / green and yellow / blue, where + a stands for red, -a for green, + b for yellow and -b for blue. According to the formula HC60 = L-3b, the HC60 value is calculated.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6. The color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
Alterungstest aging test
Messung 1 (anfängliche Farbe): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen und die CIE-Farbzahlen sowie der HC60-Wert bestimmt. Messung 2 (nach Alterung): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen. Die Schale wird dann offen in einen auf 60 °C temperierten Klimaschrank bei konstanter relativer Luftfeuchte von 86% gestellt. Die Schale wird nach Ablauf von 21 Tagen herausgenommen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die CIE- Farbzahlen bestimmt. Measurement 1 (initial color): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife and the CIE color numbers and HC60 value are determined. Measurement 2 (after aging): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife. The dish is then placed open in a controlled at 60 ° C cabinet with a constant relative humidity of 86%. The peel is taken out after 21 days. After cooling to room temperature, the CIE color numbers are determined.
Vortex-Test Vortex test
In ein 100 ml-Becherglas, welches ein Magnetrührstäbchen der Größe 30 mm x 6 mm enthält, werden 50,0 ml ± 1 ,0 ml einer 0,9 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung gegeben. Die Temperatur der Kochsalzlösung beträgt 23 °C ± 0,5 °C. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird die Kochsalzlösung bei 600 Upm gerührt. Es werden dann möglichst schnell 2,000 g ± 0,010 g Superabsorber-Granulat (entweder eine durch Siebung gewonnenen Fraktion mit Partikelgrößen von 300 bis 400 μηη oder ohne Siebung (d.h. das gesamte Kornspektrum des dem Vortex-Test zu unterwerfenden Superabsorbers ohne Absiebung einer bestimmten Kornfraktion), wie unten jeweils angegeben) zugegeben, und die Zeit gemessen, die vergeht, bis die Rührtrombe aufgrund der Absorption der Kochsalzlösung durch das Superabsorber-Granulat verschwindet. Dabei kann der ganze Inhalt des Becherglases sich als einheitliche Gelmasse immer noch drehen, aber die Oberfläche der gelierten Kochsalzlösung darf keine individuellen Turbulenzen mehr zeigen. Die benötigte Zeit wird als„Vortex" berichtet. Into a 100 ml beaker containing a 30 mm x 6 mm magnetic stir bar is placed 50.0 ml ± 1.0 ml of 0.9 wt% aqueous saline. The temperature of the saline solution is 23 ° C ± 0.5 ° C. Using a magnetic stirrer, the saline solution is stirred at 600 rpm. Then, as quickly as possible, 2.000 g ± 0.010 g of superabsorbent granules (either a fraction obtained by sieving with particle sizes of 300 to 400 μm or without sieving (ie the entire grain spectrum of the superabsorbent to be subjected to the vortex test without sieving a specific grain fraction), as indicated below), and measuring the time elapsed until the agitating bomb disappears due to the absorption of the saline solution by the superabsorbent granules. The entire contents of the beaker may still rotate as a unitary gel mass, but the surface of the gelled saline may no longer show any individual turbulence. The time required is reported as "Vortex".
Anti-Caking-Test 5,0 ± 0,01 g Superabsorber-Granulat werden in einer Aluminium-Schale mit 57 mm Durchmesser, 1 ,5 mm Höhe und dem zuvor bestimmten Gewicht Wd eingewogen. Durch sanftes Antippen der Aluminiumschale wird das Superabsorber-Granulat gleichmäßig verteilt. Die Aluminiumschale mit dem Superabsorber-Granulat wird in einen Klimaschrank bei einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80% gestellt. Nach 1 oder 3 Stunden wird die Aluminiumschale mit dem Superabsor- ber-Granulat aus dem Klimaschrank herausgenommen und gewogen; das Gewicht wird als WHYD notiert. Anschließend wird ein Sieb mit einem Durchmesser von 76,2 mm (= 3 inch), einer Höhe von 22 mm und einer Maschenweite von 1 ,7 mm und einem dazu passenden Siebboden, dessen Gewicht zuvor bestimmt und als WPAN notiert worden ist, über die Aluminiumschale mit dem Superabsorber-Granulat gestülpt und die ganze Anordnung wird vorsichtig auf den Kopf gedreht, so dass sich der Siebboden nun unten und die Aluminiumschale oben befindet. Es wird eine passende Siebabde- ckung auf das die Aluminiumschale mit dem Superabsorber-Granulat enthaltenden Sieb gesetzt und die ganze Anordnung in eine Siebmaschine (Retsch AS 200 control, erhältlich von Retsch GmbH, Rheinische Straße 36, 42781 Haan, Deutschland) eingespannt. Die Siebung erfolgt 1 Minute lang bei einer eingestellten Amplitude von 0,20 mm. Die Anordnung wird aus der Siebmaschine herausgenommen, der Siebboden vorsichtig entfernt und gewogen; das Gewicht wird als WUNC notiert. Die Berechnung des Anteils an verbackenem Superabsorber-Granulat erfolgt gemäß: Anti-Caking Test 5.0 ± 0.01 g Superabsorbent granules are weighed in an aluminum dish 57 mm in diameter, 1, 5 mm in height and the previously determined weight Wd. By gently tapping the aluminum shell, the superabsorbent granules are evenly distributed. The aluminum shell with the superabsorbent granules is in placed a climatic cabinet at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 80%. After 1 or 3 hours, the aluminum tray with the superabsorbent granules is taken out of the climatic chamber and weighed; the weight is noted as WHYD. Then, a 76.2 mm (= 3 inch) diameter sieve, 22 mm high and 1.7 mm mesh and a matching sieve tray whose weight has been previously determined and noted as WPAN is placed over the The aluminum tray is placed with the superabsorbent granules and the whole arrangement is carefully turned upside down so that the sieve bottom is now down and the aluminum tray is on top. A suitable sieve cover is placed on the sieve containing the aluminum shell with the superabsorbent granules and the entire arrangement is clamped in a screening machine (Retsch AS 200 control, available from Retsch GmbH, Rheinische Strasse 36, 42781 Haan, Germany). The sieving is done for 1 minute at a set amplitude of 0.20 mm. The assembly is removed from the screening machine, the sieve tray carefully removed and weighed; the weight is recorded as WUNC. The proportion of baked superabsorbent granules is calculated according to:
Caking [%] = 100 - [(WUNC - WPAN) / (WHYD - Wd) *100] Beispiele Caking [%] = 100 - [(WUNC - W PAN ) / (WHYD - W d ) * 100] Examples
Das als Mischer verwendete Gerät war ein Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel, Typ M5, von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland. The instrument used as a mixer was a ploughshare ® mixer with heating jacket, type M5, Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany.
Cublen® K 2012 ist eine 20 Gew.-%ige wässrige Lösung von 1 -Hydroxiethan-1 ,1 - diphosphonsäure, Dinatriumsalz und erhältlich von Zschimmer & Schwarz Mohlsdorf GmbH & Co KG, Chemnitztalstraße 1 , 09217 Burgstädt, Deutschland. Aeroxide® Alu 130 ist pyrogenes Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 130 m2/g. Aerosil® 200 ist hydrophiles pyrogenes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g. Sipernat® 22 S ist hydrophile Fällungskieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 190 m2/g. Sipernat® D 17 ist hydrophobisierte Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 100 m2/g. Diese Substanzen sind erhältlich von Evonik De- gussa GmbH, Rellinghauser Straße 1 -1 1 , 45128 Essen, Deutschland, oder von deren Muttergesellschaft Evonik Industries AG, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau- Wolfgang, Deutschland. Cublen ® K 2012 is 20 wt .-% aqueous solution of 1 -Hydroxiethan-1, 1 - diphosphonic acid, disodium salt and available from Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG Mohlsdorf, Chemnitztalstraße 1, 09217 Burgstädt, Germany. Aeroxide ® Alu 130 is fumed alumina having a BET surface area of 130 m 2 / g. Aerosil ® 200 is a hydrophilic fumed silica having a BET surface area of 200 m 2 / g. Sipernat ® 22 S is hydrophilic precipitated silica with a BET surface area of 190 m 2 / g. Sipernat ® D 17 is hydrophobicized precipitated silica having a BET surface area of 100 m 2 / g. These substances are available from Evonik Degussa GmbH, Rellinghauser Strasse 1 -1 1, 45128 Essen, Germany, or from their parent company Evonik Industries AG, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany.
Lohtragon® ALA 200 ist 20 Gew.-%ige wässrige Lösung von Aluminiumdihydroxi- monoacetat und erhältlich von Dr. Paul Lohmann GmbH KG, 31857 Emmerthal, Deutschland. Bruggolite® FF7 ist ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxi-2- sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxi-2-sulfonatoessigsäure und Nat- riumbisulfit und von L. Brüggemann KG, Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland erhältlich. Lohtragon ® is 200 ALA 20 wt .-% aqueous solution of Aluminiumdihydroxi- monoacetate and available from Dr. Paul Lohmann GmbH KG, 31857 Emmerthal, Germany. Bruggolite ® FF7 is a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, riumbisulfit the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and NAT and available from L. Bruggemann KG, Salzstraße 131, 74076 Heilbronn, Germany.
Laromer® LR 9015X ist das Triacrylat von fünfzehnfach ethoxyliertem Trimethylolpro- pan und erhältlich von BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland. DAROCUR® 1 173 ist 2- Hydroxi-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on und erhältlich von BASF Schweiz AG, Basel, Schweiz. IRGACURE® 651 ist 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1 -on und ebenfalls erhältlich von BASF Schweiz AG, Basel, Schweiz. Laromer® ® LR 9015X is the triacrylate of fifteen times ethoxylated trimethylolpropane and available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany. DAROCUR ® 1173 is -one and available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane first IRGACURE ® 651 is 2,2-dimethoxy-1 -one 2-diphenylethane-1 and also available from BASF Switzerland AG, Basel, Switzerland.
Z-Cote® ist ein mikrofeines Zinkoxid und erhältlich von BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland. Bayoxide® Z transparent ist ein Zinkcarbonat und erhältlich von Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland. Z- Cote® is a microfine zinc oxide and available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany. Bayoxide ® Z is a transparent zinc carbonate and available from Lanxess Germany GmbH, Leverkusen, Germany.
Disperal® 40 ist ein ultra-reiner Böhmit und erhältlich von Sasol Germany GmbH, Hamburg, Deutschland. Disperal.RTM ® 40 is an ultra-pure boehmite and available from Sasol Germany GmbH, Hamburg, Germany.
Beispiel 1 (Vergleich) Example 1 (comparison)
In einem 2 L Edelstahlbecher wurden 326,7 g 50 Gew.-%ige Natronlauge und 675 g gefrorenes, entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 392,0 g Acrylsäure zugegeben, wobei die die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt wurde, dass die Temperatur 35 °C nicht überstieg. Der Mischung wurde dann unter Rühren mit Hilfe eines Kühlbades abgekühlt. Wenn die Temperatur der Mischung auf 20 °C abgefallen war, wurden 0,90 g Laromer® LR 9015X, 0,037 g DAROCUR® 1 173 und 0,018 g IR- GACURE® 651 zugesetzt. Es wurde weiter abgekühlt, und bei Erreichen von 15 °C wurde die Mischung durch Durchleiten von Stickstoff mittels einer Glasfritte von Sauerstoff befreit. Beim Erreichen von 0 °C wurden 0,45 g Natriumpersulfat (gelöst in 5 ml Wasser) und 0,06 g Wasserstoffperoxid (gelöst in 6 ml Wasser) zugesetzt und die Monomerlösung wurde in eine Glasschale überführt. Die Glasschale war so dimensioniert, dass sich eine Schichtdicke der Monomerlösung von 5 cm einstellte. Anschließend wurden 0,47 g Bruggolite® FF7 (gelöst in 5 ml Wasser) zugesetzt und die Monomerlösung mit Hilfe eines Glasstabes kurz durchgerührt. Die Glasschale mit der Monomerlösung wurde unter eine UV-Lampe gestellt (UV-Intensität = 20 mW/cm2), wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 16 Minuten wurde das erhaltene Gel dreimal mit Hilfe eines handelsüblichen Fleischwolfs mit 6 mm-Lochscheibe gewolft und im Labortrocken- schrank bei 160 °C eine Stunde lang getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und die Siebfraktion von 150 - 600 μηη gewonnen. Das so hergestellte Grundpolymer wies eine CRC von 42,8 g/g auf. Beispiel 2 326.7 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and 675 g of frozen, deionized water were placed in a 2 l stainless steel beaker. With stirring, 392.0 g of acrylic acid was added, the rate of addition being adjusted so that the temperature did not exceed 35 ° C. The mixture was then cooled with stirring by means of a cooling bath. When the temperature of the mixture had dropped to 20 ° C, 0.90 g Laromer ® LR 9015X, 0.037 g DAROCUR ® 1173, and 0.018 g were IR GACURE ® 651 was added. It was further cooled, and upon reaching 15 ° C, the mixture was deoxygenated by passing nitrogen through a glass frit. Upon reaching 0 ° C, 0.45 g of sodium persulfate (dissolved in 5 ml of water) and 0.06 g of hydrogen peroxide (dissolved in 6 ml of water) were added and the monomer solution was transferred to a glass dish. The glass dish was dimensioned such that a layer thickness of the monomer solution of 5 cm was established. Subsequently, 0.47 g of Bruggolite ® FF7 (dissolved in 5 ml water) was added and the monomer solution stirred briefly with a glass rod. The glass dish with the monomer solution was placed under a UV lamp (UV intensity = 20 mW / cm 2 ), the polymerization started. After 16 minutes, the gel obtained was wound three times with the aid of a standard meat grinder with a 6 mm perforated disc and dried in a laboratory drying oven at 160 ° C. for one hour. The product was then ground and the sieve fraction of 150-600 μηη recovered. The base polymer thus prepared had a CRC of 42.8 g / g. Example 2
Jeweils 1300 g des Polymers von Beispiel 1 wurde zur Oberflächennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels zweier Zweistoff-Sprühdüsen mit folgenden Lösungen beschichtet (Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer („bop"), sofern nicht anders angegeben): Each 1300 g of the polymer of Example 1 was coated for surface post-crosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of two dual-fluid spray nozzles with the following solutions (wt .-% each based on the polymer ("bop"), if not stated differently):
Lösung I: 0,10 Gew.-% N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon („HEONON") Solution I: 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON")
0,10 Gew.-% 1 ,3-Propandiol  0.10% by weight of 1,3-propanediol
1 ,80 Gew.-% 1 ,2-Propandiol  1, 80 wt .-% 1, 2-propanediol
0,5 Gew.-% Wasser  0.5% by weight of water
0,00 - 1 ,60 Gew.-% wässrige Aluminiumtrilactatlösung (22 Gew.-% Alu- miniumtrilaktat in der Lösung (Menge nach Tabelle 1 ) Lösung II: 1 ,75 Gew.-% Cublen® K 2012 From 0.00 to 1, 60 wt .-% aqueous Aluminiumtrilactatlösung (22 wt .-% aluminum miniumtrilaktat in the solution (amount according to Table 1) Solution II: 1, 75 wt .-% Cublen ® K 2012
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 173 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raum- temperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superab- sorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 600 μηη gewonnen. After spraying, the product temperature was raised to 173 ° C and the reaction mixture was maintained at this temperature for 60 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorbent was recovered as a sieve fraction having particle sizes between 150 μm and 600 μm.
Jeweils 100 g der so erhaltenen oberflächennachvernetzten Polymere und jeweils 0,15 g Aeroxide® Alu 130 wurden in eine Polyethylen-Probenflasche (500 ml Fassungsvermögen) gegeben und mit einem Taumelmischer (Typ T2C; Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel, Schweiz) 12 Minuten lang innig vermischt. In each case 100 g of the thus obtained surface-postcrosslinked polymer and in each case 0.15 g Aeroxide ® Alu 130 were placed in a polyethylene sample bottle (500 ml volume), and a tumbling mixer (Type T2C, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel, Switzerland) 12 Intimately mixed for several minutes.
Die so gewonnenen Produkte wiesen die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 3 The products thus obtained had the properties listed in Table 1. Example 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch statt der wässrigen Aluminiumtrilaktatlösun- gen 0,00 - 1 ,00 Gew.-% Lohtragon® ALA 200 (Menge nach Tabelle 2) verwendet wurde. Die so gewonnenen Produkte wiesen die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften auf. Example 2 was repeated, but instead of the aqueous Aluminiumtrilaktatlösun- gene from 0.00 to 1, 00 wt .-% Lohtragon ALA ® 200 was used (amount according to Table 2). The products thus obtained had the properties mentioned in Table 2.
Beispiel 4 1300 g des Grundpolymers von Beispiel 1 wurde zur Oberflächennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels zweier Zweistoff-Sprühdüsen mit folgenden Lösungen beschichtet (Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer („bop"), sofern nicht anders angegeben): Example 4 1300 g of the base polymer of Example 1 was used for surface post-crosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per Minute coated by means of two dual-fluid spray nozzles with the following solutions (wt .-% each based on the polymer ("bop"), unless otherwise stated):
Lösung I: 0,10 Gew.-% N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon („HEONON") Solution I: 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON")
0,10 Gew.-% 1 ,3-Propandiol  0.10% by weight of 1,3-propanediol
1 ,80 Gew.-% 1 ,2-Propandiol  1, 80 wt .-% 1, 2-propanediol
0,5 Gew.-% Wasser  0.5% by weight of water
Lösung II: 1 ,75 Gew.-% Cublen® K 2012 Solution II: 1, 75 wt .-% Cublen ® K 2012
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 173 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superab- sorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 600 μηη gewonnen. After spraying, the product temperature was raised to 173 ° C and the reaction mixture was maintained at this temperature for 60 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorbent was recovered as a sieve fraction having particle sizes between 150 μm and 600 μm.
Ein Gemisch aus jeweils 1000 g des so hergestellten Polymers und jeweils 1 ,5 g Sipernat® 22 S wurde im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen wässriger Aluminiumsulfatlösung (26,8-Gew.% Aluminiumsulfat (kristallwasserfrei gerechnet) in der Lösung) beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde die Wellendrehzahl auf 60 Umdrehungen pro Minute reduziert und das Produkt noch für 10 Minuten nachgemischt. Der Superabsorber wurde als Siebfraktion mit Partikel- großen zwischen 150 μηη und 600 μηη gewonnen. A mixture of in each case 1000 g of the polymer thus prepared, and 1, 5 g of Sipernat ® 22 S was in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a two-substance spray nozzle, with the conditions shown in Table 3, amounts of aqueous solution of aluminum sulfate (26, 8% by weight of aluminum sulfate (calculated as anhydrous) in the solution). After spraying, the shaft speed was reduced to 60 revolutions per minute and the product was remixed for 10 minutes. The superabsorber was obtained as a sieve fraction with particle sizes between 150 μηη and 600 μηη.
Die so gewonnenen Produkte wiesen die in Tabelle 3 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 5 (Vergleich) The products thus obtained had the properties listed in Table 3. Example 5 (comparison)
4485 g einer 37,3 Gew.-%igen wässrigen Natriumacrylat-Lösung wurden mit 427 g Acrylsäure und 1024 g Wasser gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Kneter mit 2 Sigma-Wellen (Modell LUK 8.0 K2, hergestellt von Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutsch- land) eingefüllt und nacheinander mit 6,42 g 3-fach ethoxyliertem Glycerintriacrylat, 30,57 g einer 0,5 Gew.-%igen Ascorbinsäure-Lösung, 15,28 g einer 15 Gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung und 1 ,22 g einer 2,5 Gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Der Kneter wurde anschließend bei Maximaldrehzahl (ca. 98 Umdrehungen pro Minute der schnelleren Welle, ca. 49 Umdrehungen pro Minute der langsameren Welle, Drehzahlverhältnis ca. 2:1 ) betrieben. Sofort nach Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde der Knetermantel mit 74 °C warmem Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und zur Vervoll- ständigung der Reaktion im Kneter weitere 15 Minuten geknetet. Das erhaltene Poly- mergel wurde auf 63 °C abgekühlt, ausgeleert und im Labortrockenschrank bei 175 °C eine Stunde lang getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und die Siebfraktion von 150 - 710 μηη gewonnen. Das so hergestellte Grundpolymer wies eine CRC von 38,5 g/g auf. 4485 g of a 37.3% strength by weight aqueous sodium acrylate solution were mixed with 427 g of acrylic acid and 1024 g of water and rendered inert with nitrogen. This mixture was introduced into a kneader with 2 Sigma waves (model LUK 8.0 K2, manufactured by Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany) rendered inert with nitrogen, and successively with 6.42 g of 3-times ethoxylated Glycerol triacrylate, 30.57 g of a 0.5 wt .-% strength ascorbic acid solution, 15.28 g of a 15 wt .-% sodium persulfate solution and 1, 22 g of a 2.5 wt .-% hydrogen peroxide solution added. The kneader was then operated at maximum speed (about 98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm of the slower shaft, speed ratio about 2: 1). Immediately after the addition of the hydrogen peroxide, the kneader coat was heated with 74 ° C warm heat transfer medium. After reaching the maximum temperature, the jacket heating was switched off and After the reaction in the kneader kneaded for another 15 minutes. The resulting polymer gel was cooled to 63 ° C, emptied and dried in a laboratory oven at 175 ° C for one hour. The product was then ground and the sieve fraction was recovered from 150-710 μηη. The base polymer thus prepared had a CRC of 38.5 g / g.
Beispiel 6 Example 6
1300 g des Polymers von Beispiel 5 wurde zur Oberflachennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Einstoff-Sprühdüse mit folgender Lösung beschichtet (Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer („bop"), sofern nicht anders angegeben): 1300 g of the polymer of Example 5 was coated for surface post-crosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a single-fluid spray nozzle with the following solution (wt .-% each based on the polymer ("bop"), unless otherwise stated specified):
0,07 Gew.-% N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon („HEONON")0.07 wt% N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON")
0,07 Gew.-% 1 ,3-Propandiol 0.07 wt .-% 1, 3-propanediol
1 ,0 Gew.-% 1 ,2-Propandiol  1, 0 wt .-% 1, 2-propanediol
0,5 Gew.-% Wasser  0.5% by weight of water
0,00 - 1 ,60 Gew.-% wässrige Aluminiumtrilactatlösung (22 Gew.-% Alu- miniumtrilaktat in der Lösung (Menge nach Tabelle 4)  0.00- 1.60% by weight aqueous aluminum trilactate solution (22% by weight aluminum trilactate in the solution (amount according to Table 4)
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 197 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superab- sorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 850 μηη gewonnen. After spraying, the product temperature was raised to 197 ° C and the reaction mixture was maintained at that temperature for 30 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorber was obtained as a sieve fraction with particle sizes between 150 μm and 850 μm.
Ein Gemisch aus jeweils 1000 g der so erhaltenen Polymere und jeweils 1 ,0 g Sipern- at® D17 wurde im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 15,0 g Cublen® K 2012 beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde die Wellendrehzahl auf 60 Umdrehungen pro Minute reduziert und das Produkt noch für 10 Minuten nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde wieder gesiebt. Der Superabsorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 850 μηη gewonnen. A mixture of in each case 1000 g of the polymer thus obtained and each of 1, 0 g Sipern- at ® D17 was coated in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a two-substance spray nozzle with 15.0 g Cublen ® K 2012 found. After spraying, the shaft speed was reduced to 60 revolutions per minute and the product was remixed for 10 minutes. The product obtained was sieved again. The superabsorber was obtained as a sieve fraction with particle sizes between 150 μηη and 850 μηη.
Beispiel 7 Example 7
1300 g des Polymers von Beispiel 1 wurde zur Oberflachennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mit- tels zweier Zweistoff-Sprühdüsen mit folgenden Lösungen beschichtet (Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer („bop"), sofern nicht anders angegeben): Lösung I: 0,10 Gew.-% N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon („HEONON")1300 g of the polymer of Example 1 was coated for surface postcrosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of two binary spray nozzles with the following solutions (wt .-% in each case based on the polymer ("bop"), if not stated otherwise): Solution I: 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON")
0,10 Gew.-% 1 ,3-Propandiol 0.10% by weight of 1,3-propanediol
1 ,80 Gew.-% 1 ,2-Propandiol  1, 80 wt .-% 1, 2-propanediol
0,5 Gew.-% Wasser  0.5% by weight of water
1 ,0 Gew.-% wässrige Aluminiumtrilactatlösung (22 Gew.-% Alu- miniumtrilaktat in der Lösung)  1.0% by weight aqueous aluminum trilactate solution (22% by weight aluminum trilactate in the solution)
Lösung II: 1 ,5 Gew.-% Cublen® K 2012 Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 173 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superab- sorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 600 μηη ge- wonnen. Solution II: 1, 5 wt .-% Cublen ® K 2012 After spraying, the product temperature was increased to 173 ° C and the reaction mixture held for 60 minutes at this temperature and a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorber was obtained as a sieve fraction having particle sizes between 150 μm and 600 μm.
1000 g des so erhaltenen oberflächennachvernetzten Polymeren und 1 ,5 g Z-Cote® wurden zur Oberflächenbeschichtung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 120 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüsen mit 2,1 g einer Mischung aus einem Gewichtsteil Polyethylenglykol-400 und zwei Gewichtsteilen Wasser innerhalb von 5 Minuten besprüht. Anschließend wurde bei einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute noch 10 Minuten nachgemischt. 1000 g of the surface-postcrosslinked polymer thus obtained and 1.5 g of Z- Cote® were used for surface coating in the mixer at room temperature and a shaft speed of 120 revolutions per minute using a two-component spray nozzles with 2.1 g of a mixture of one part by weight of polyethylene glycol-400 and sprayed two parts by weight of water within 5 minutes. The mixture was then remixed for 10 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
Das so gewonnene Produkt weist die in Tabelle 5 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 8 The product thus obtained has the properties listed in Table 5. Example 8
1300 g des Polymers von Beispiel 1 wurde zur Oberflächennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mit- tels zweier Zweistoff-Sprühdüsen mit folgenden Lösungen beschichtet (Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer („bop"), sofern nicht anders angegeben): 1300 g of the polymer of Example 1 was coated for surface postcrosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of two binary spray nozzles with the following solutions (wt .-% in each case based on the polymer ("bop"), if not stated otherwise):
Lösung I: 0,10 Gew.-% N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon („HEONON") Solution I: 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON")
0,10 Gew.-% 1 ,3-Propandiol  0.10% by weight of 1,3-propanediol
1 ,80 Gew.-% 1 ,2-Propandiol  1, 80 wt .-% 1, 2-propanediol
0,5 Gew.-% Wasser  0.5% by weight of water
1 ,0 Gew.-% wässrige Aluminiumtrilactatlösung (22 Gew.-% Alu- miniumtrilaktat in der Lösung)  1.0% by weight aqueous aluminum trilactate solution (22% by weight aluminum trilactate in the solution)
Lösung II: 1 ,5 Gew.-% Cublen® K 2012 Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 173 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raum- temperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superab- sorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 600 μηη gewonnen. Solution II: 1, 5 wt .-% Cublen ® K 2012 After spraying, the product temperature was raised to 173 ° C and the reaction mixture was maintained at this temperature for 60 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorbent was recovered as a sieve fraction having particle sizes between 150 μm and 600 μm.
1000 g des so erhaltenen oberflächennachvernetzten Polymeren und 2,0 g Bayoxide® Z transparent wurden zur Oberflachenbeschichtung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 120 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff- Sprühdüsen mit 2,1 g einer Mischung aus einem Gewichtsteil Polyethylenglykol-400 und zwei Gewichtsteilen Wasser innerhalb von 5 Minuten besprüht. Anschließend wurde bei einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute noch 10 Minuten nach- gemischt. 1000 g of the thus obtained surface-postcrosslinked polymer and 2.0 g Bayoxide ® Z are transparent to the upper flat coating in the mixer at room temperature and a shaft speed of 120 revolutions per minute by means of a two-fluid spray nozzles with 2.1 g of a mixture of one part by weight of polyethylene glycol 400 and sprayed two parts by weight of water within 5 minutes. The mixture was subsequently mixed at a shaft speed of 60 revolutions per minute for a further 10 minutes.
Das so gewonnene Produkt weist die in Tabelle 5 genannten Eigenschaften auf. Beispiel 9 The product thus obtained has the properties listed in Table 5. Example 9
1300 g des Polymers von Beispiel 1 wurde zur Oberflächennachvernetzung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels zweier Zweistoff-Sprühdüsen mit folgenden Lösungen beschichtet (Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer („bop"), sofern nicht anders angegeben): 1300 g of the polymer of Example 1 was coated for surface postcrosslinking in the mixer at room temperature and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of two binary spray nozzles with the following solutions (wt .-% each based on the polymer ("bop"), unless otherwise specified):
Lösung I: 0,10 Gew.-% N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidinon („HEONON") Solution I: 0.10% by weight of N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone ("HEONON")
0,10 Gew.-% 1 ,3-Propandiol  0.10% by weight of 1,3-propanediol
1 ,80 Gew.-% 1 ,2-Propandiol  1, 80 wt .-% 1, 2-propanediol
0,5 Gew.-% Wasser  0.5% by weight of water
1 ,0 Gew.-% wässrige Aluminiumtrilactatlösung (22 Gew.-% Alu- miniumtrilaktat in der Lösung)  1.0% by weight aqueous aluminum trilactate solution (22% by weight aluminum trilactate in the solution)
Lösung II: 1 ,5 Gew.-% Cublen® K 2012 Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 173 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superab- sorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 600 μηη ge- wonnen. 1000 g des so erhaltenen oberflächennachvernetzten Polymeren und 4,0 g Disperal® 40 wurden zur Oberflachenbeschichtung im Mischer bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 120 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüsen mit 3,6 g einer Mischung aus einem Gewichtsteil Polyethylenglykol-400 und zwei Ge- wichtsteilen Wasser innerhalb von 5 Minuten besprüht. Anschließend wurde bei einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute noch 10 Minuten nachgemischt. Solution II: 1, 5 wt .-% Cublen ® K 2012 After spraying, the product temperature was increased to 173 ° C and the reaction mixture held for 60 minutes at this temperature and a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was allowed to cool back to room temperature and sieved. The surface-postcrosslinked superabsorber was obtained as a sieve fraction having particle sizes between 150 μm and 600 μm. 1000 g of the thus obtained surface-postcrosslinked polymer and 4.0 g of Disperal ® 40 were used for Surface coating in the mixer at room temperature and a shaft speed of 120 revolutions per minute by means of a two-substance spray nozzles with 3.6 g of a mixture of one part by weight of polyethylene glycol 400 and two Weight of water sprayed within 5 minutes. The mixture was then remixed for 10 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
Das so gewonnene Produkt weist die in Tabelle 5 genannten Eigenschaften auf. Die Werte in den Tabellen zeigen, dass eine steigende Menge an zugesetztem löslichem Aluminiumsalz die Verbackungsneigung verringert (weniger„Caking"), aber die Farbzahlen nach Alterung verschlechtert. Der erfindungsgemäße Superabsorber weist das Optimum aus tolerabler Verbackungsneigung und tolerablen Farbzahlen nach Alterung auf. The product thus obtained has the properties listed in Table 5. The values in the Tables show that an increasing amount of added soluble aluminum salt reduces caking tendency (less "caking") but degrades the color numbers upon aging The superabsorbent according to the invention has the optimum of tolerable caking tendency and tolerable color numbers after aging.
Tabelle 1 : Eigenschaften der Polymere von Beispiel 2 Table 1: Properties of the polymers of Example 2
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"'Vergleich  "'Comparison
Tabelle 2: Eigenschaften der Polymere von Beispiel 3  Table 2: Properties of the polymers of Example 3
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"'Vergleich "'Comparison
Tabelle 3: Eigenschaften der Polymere von Beispiel 4 Table 3: Properties of the polymers of Example 4
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"'Vergleich  "'Comparison
Tabelle 4: Eigenschaften der Polymere von Beispiel 6  Table 4: Properties of the polymers of Example 6
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"'Vergleich "'Comparison
Tabelle 5: Eigenschaften der Polymere der Beispiel 7-9 Table 5: Properties of the polymers of Example 7-9
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Claims

Ansprüche claims
1 . Superabsorber, dessen Oberflächen mit mehrwertigen Metallionen komplexiert sind und der mindestens ein Phosphonsäurederivat enthält, wobei das Molverhältnis zwischen mehrwertigem Metall und Phosphonsäurederivat höchstens 1 ,2/n beträgt, wobei n die Anzahl der Phosphonsäuregruppen im Phosphonsäurederivat ist. 1 . Superabsorbent whose surfaces are complexed with polyvalent metal ions and which contains at least one phosphonic acid derivative, wherein the molar ratio between polyvalent metal and phosphonic acid derivative is at most 1.2 / n, where n is the number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative.
2. Superabsorber nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Metallionen Aluminiumionen sind. 2. Superabsorber according to claim 1, characterized in that the polyvalent metal ions are aluminum ions.
3. Superabsorber nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäurederivat aus (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bisphosphonsäure, Ethylendiamintet- ra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und [Nitri- lotris(methylen)]tris(phosphonsäure) und ihren Salzen gewählt ist. 3. Superabsorber according to one of claims 1 or 2, characterized in that the phosphonic acid derivative of (1-hydroxyhexane-1, 1-diyl) bisphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) and [nitrilotris (methylene) ] Tris (phosphonic acid) and their salts is selected.
4. Superabsorber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäurederivat ein Natrium- und/oder Kaliumsalz der (1 -Hydroxiethan-1 ,1 -diyl)bisphosphonsäure ist. 4. Superabsorber according to claim 3, characterized in that the phosphonic acid derivative is a sodium and / or potassium salt of (1 -Hydroxiethan-1, 1-diyl) bisphosphonic acid.
5. Superabsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin ein wasserunlösliches anorganisches Pulver enthält. 5. Superabsorber according to one of claims 1 to 4, characterized in that it further contains a water-insoluble inorganic powder.
6. Superabsorber nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Zinkcarbonat ist. 6. Superabsorber according to claim 5, characterized in that the inorganic powder is silica, alumina, zinc oxide or zinc carbonate.
7. Superabsorber nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver pyrogenes Aluminiumoxid ist. 7. Superabsorber according to claim 6, characterized in that the inorganic powder is fumed alumina.
8. Superabsorber nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver hydrophil ist. 8. Superabsorber according to one of claims 5 to 7, characterized in that the inorganic powder is hydrophilic.
9. Verfahren zur Herstellung eines Superabsorbers durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung, die 9. A process for producing a superabsorbent by polymerization of an aqueous monomer solution, the
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,  a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is optionally present at least partially as a salt,
b) mindestens einen Vernetzer,  b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator,  c) at least one initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere,  d) optionally one or more ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers mentioned under a),
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere;  e) optionally one or more water-soluble polymers;
enthält, wobei das Verfahren weiterhin Trocknung des erhaltenen Polymerisats, wahlweise Mahlung des getrockneten Polymerisats und Siebung des gemahlenen Polymerisats, wahlweise Oberflächennachvernetzung des getrockneten und gegebenenfalls gemahlenen und gesiebten Polymerisats, contains, the method continues Drying of the polymer obtained, optionally grinding of the dried polymer and sieving of the ground polymer, optionally surface postcrosslinking of the dried and optionally ground and sieved polymer,
Zugabe mindestens eines Salzes eines mehrwertigen Metalls und Zugabe mindestens eines Phosphonsäurederivats umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass man Salz eines mehrwertigen Metalls und Phos- phonsäurederivat in solchen Mengen zugibt, dass ein Molverhältnis zwischen Metall und Phosphonsäurederivat von 1 ,2/n, wobei n die Anzahl der Phosphonsäuregruppen im Phosphonsäurederivat ist, nicht überschritten wird. Addition of at least one salt of a polyvalent metal and addition of at least one phosphonic acid derivative and characterized in that adding salt of a polyvalent metal and phosphonic acid derivative in such amounts that a molar ratio of metal and phosphonic acid derivative of 1, 2 / n, where n Number of phosphonic acid groups in the phosphonic acid derivative is not exceeded.
0. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man der Monomermischung und/oder dem Polymer vor der Trocknung mindestens ein Sulfonsäurederivat zusetzt. 0. A process according to claim 9, characterized in that at least one sulphonic acid derivative is added to the monomer mixture and / or the polymer before drying.
1 . Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten, enthaltend einen in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Superabsorber. 1 . Absorbent fluid absorbent article comprising a superabsorbent as defined in claims 1 to 8.
2. Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Artikel ihnen einen in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Superabsorber zusetzt. 2. A process for the preparation of articles for the absorption of liquid, characterized in that one adds them in the preparation of the articles them defined in claims 1 to 8 Superabsorber.
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